KR100764619B1 - 실리콘 또는 주석계 음극 활물질의 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 활물질로서 실리콘 또는 주석계 활물질과, 바인더로서 에폭시 유도체, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 단량체, 그것의 올리고머 또는 고분자로 이루어진 광중합성 물질을 포함하는 음극 합제를 집전체에 도포한 후 광을 조사하여 상기 물질을 중합시킴으로써, 간단한 제조공정에 의해 단시간내에 음극을 제조할 수 있고, 더욱이, 충방전시 음극 활물질이 큰 체적 변화를 겪음에도 불구하고 활물질 상호간 및 집전체와의 결합이 안정적으로 유지되어 전지의 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

실리콘 또는 주석계 음극 활물질의 리튬 이차전지 {Lithium Secondary Battery Containing Silicon-based or Tin-based Anode Active Material}
본 발명은 실리콘 또는 주석계 음극 활물질의 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 음극 합제에 음극 활물질로서 실리콘 또는 주석계 활물질과, 바인더로서 에폭시 유도체, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 단량체, 그것의 올리고머 또는 고분자로 이루어진 광중합성 물질이 포함되어 있어서, 상기 음극 합제를 집전체에 도포한 후 광을 조사하여 상기 물질을 중합시킴으로써, 간단한 제조공정에 의해 단시간내에 음극을 제조할 수 있고, 더욱이, 충방전시 음극 활물질이 큰 체적 변화를 겪음에도 불구하고 활물질 상호간 및 집전체와의 결합이 안정적으로 유지되어 전지의 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공한다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용 되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다.
그러나, 탄소계 물질로 이루어지는 음극은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g(844 mAh/cc)으로 제한되어 용량 증대에 한계가 있다. 또한, 음극 재료로서 검토되었던 리튬 금속은 에너지밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있다.
따라서, 고용량을 나타내고 리튬 금속을 대치할 수 있는 물질로서 실리콘, 주석, 또는 이들의 합금에 대한 많은 연구와 제안이 있어 왔다. 예를 들어, 실리콘(Si)은 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하며, 이론적 최대 용량이 약 4200 mAh/g (9366 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 탄소계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극 재료로서 유망하다.
그러나, 실리콘, 주석, 또는 이들의 합금은, 충방전시 리튬과의 반응에 의한 체적 변화가 200 내지 300%로서 매우 크므로, 계속적인 충방전시 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되거나 음극 활물질 상호간 접촉 계면의 큰 변화로 인한 저항 증가로 인해, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 가지고 있다. 이로 인해, 탄소계 음극 활물질용 바인더(binder)를 실리콘계 음극 활물질에 그대로 사용하는 경우에는 소망하는 효과를 얻을 수 없다.
이러한 문제점을 고려하여, 일부 선행기술에는, 실리콘계 음극 활물질의 체 적 변화로 인한 집전체와의 결합력, 활물질 상호간의 결합력 저하 등을 억제하기 위하여 바인더로서 폴리아미드산을 사용하고 이를 포함하는 음극 합제를 집전체상에 도포한 후 고온(300℃ 이상)에서 열처리하여 이미드화 반응에 의해 폴리이미드로 변환시키는 기술이 제시되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 고온에서 장시간(예를 들어, 10 시간)의 열처리를 필요로 하므로 전지의 생산성이 크게 저하되는 문제점을 가지고 있다.
이와 관련하여, 본 발명에서는 광중합 특성을 가진 물질을 바인더로서 사용하는 기술을 제안한다. 이차전지에서 전극의 제조시 광중합성 물질을 사용하는 예는 고분자 전해질을 사용하는 이차전지들에서 일부 알려져 있다.
예를 들어, 일본 특허출원공개 평10-162832호에는 분자쇄 말단에 중합성 관능기를 가지고 있고 분자 구조 중에 플루오르 알킬기를 포함하는 단량체를 바인더로서 사용하여 광중합에 의해 양극 또는 음극을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허출원공개 제2005-44681호에는 분자쇄 말단에 (메타)아크릴로일기를 가지고 있는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물(A) 및/또는 분자쇄 말단에 적어도 1 개의 (메타)아크릴로일기를 가지고 있고 나머지가 탄화수소기인 폴리이소시아네이트계 유도체(B)를 바인더로서 사용하여 광중합 또는 열중합에 의해 양극 또는 음극을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
이들은 주로 고분자 전해질을 기반으로 하는 리튬 이차전지에서 양극 또는 음극 제조용 바인더로서, 종래의 PVdF와 같은 불소계 폴리머보다 더욱 우수한 사이클 특성을 제공하지만, 이러한 바인더들은 탄소계 음극 활물질과 비교하여 충방전 시 체적 변화가 월등히 큰 실리콘 또는 주석계 음극 활물질을 사용하는 이차전지에서는 소망하는 정도의 사이클 특성을 제공하지 못하는 것으로 확인되었다.
따라서, 실리콘 또는 주석계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지에서 충방전시 음극 활물질의 큰 체적 변화를 방지할 수 있을 정도의 강력한 결합력을 제공하면서 공정적인 측면에서 경제성이 있는 제조 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 실리콘 또는 주석계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지에서 음극 합제의 바인더로서 특정한 광중합성 물질을 사용하는 경우, 놀랍게도 충방전시 음극 활물질의 큰 체적 변화에도 불구하고 활물질 상호간의 계면 변화가 작아 저항의 증가가 적고 활물질과 집전체와의 결합력이 우수하여 쉽게 탈리되지 않음으로써 전지의 사이클 특성이 크게 향상됨을 확인하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 완성되었다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 음극 활물질로서 실리콘 또는 주석계 활물질과, 바인더로서 에폭시 유도체, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레 이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 단량체, 그것의 올리고머 또는 고분자로 이루어진 광중합성 물질을 포함하는 음극 합제를 집전체에 도포한 후 광에 의해 상기 물질을 중합시켜 상기 음극 활물질 상호간 및 음극 활물질과 집전체의 결합력을 확보하는 것으로 구성되어 있다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 바인더로서 특정한 광중합성 물질을 사용하고 이러한 물질을 광에 의해 중합시켜 충방전시 큰 체적 변화를 겪는 실리콘 또는 주석계 음극 활물질 상호간의 결합력과 그것의 집전체에 대한 결합력을 높임으로써 우수한 충방전 사이클 특성을 부여하는 것을 특징으로 한다. 더욱이, 광 조사에 의해 중합반응을 유도하므로 가혹하지 않은 조건에서 단시간내에 공정을 진행할 수 있는 장점도 가진다.
상기 실리콘 또는 주석계 음극 활물질은 실리콘(silicon) 입자, 주석(tin) 입자, 실리콘-주석 합금, 이들 각각의 합금 입자, 복합체 등을 포함하는 의미이다. 상기 실리콘 합금의 대표적인 예로는 실리콘 원소에 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티탄(Ti) 등의 고용체, 금속간화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 복합체의 하나의 바람직한 예로서, 본 출원인의 PCT 국제출원 WO 2005/011030의 실리콘/탄소 복합체가 사용될 수 있으며, 상기 출원은 참조로서 본 발명에 합체된다.
상기 광중합성 물질은 광에 의해 중합반응이 유발되는 물질로서, 앞서 정의한 바와 같이, 에폭시 유도체, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체, 그것의 올리고머 또는 고분자 등이며, 경우 에 따라서는 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합물이 사용될 수도 있다.
상기 에폭시 유도체의 대표적인 예로는 비스페놀 A를 들 수 있고, 상기 에폭시 아크릴레이트의 대표적인 예로는 비스페놀 A 에폭시 디아크릴레이트, 이관능성(difunctional)의 비스페놀 에폭시 아크릴레이트, 노볼락 에폭시 아크릴레이트 등을 들 수 있지만 이들 만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 광중합성 물질은 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 등과 같은 글리콜 아크릴레이트 화합물로 희석하여 사용하거나, 또는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 등과 같은 폴리올 아크릴레이트 화합물을 함께 사용할 수도 있다.
상기 올리고머는 2 내지 25 개 정도의 단량체가 중합된 물질로서, 광에 의해 더욱 큰 중합도의 폴리머로 결합될 수 있다. 상기 고분자는, 예를 들어, 저중합도 또는 저점도의 선형 폴리머, 가교 폴리머 등으로서 광중합에 의해 쇄연장 반응, 가교반응 등이 일어날 수 있는 고분자량의 물질을 의미한다. 따라서, 본 발명에서의 중합반응은 당해 물질들의 고화에 의해 활물질 상호간 및/또는 집전체와의 결합력을 유발할 수 있는 반응을 의미하며, 중합반응, 가교반응 등을 모두 포함하는 개념이다.
상기 광중합성 물질은 음극 합제 전체 중량을 기준으로 대략 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 물질의 함량이 너무 적으면 첨가에 따른 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 함량이 너무 많으면 음극내의 저항 증가를 유발하여 전지의 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다.
바람직하게는, 촉매로서 광개시제가 음극 합제에 더 포함될 수도 있다. 광 개시제로는 라디칼을 생성하는 라디칼계 광개시제와 양이온을 생성하는 양이온계 광개시제가 사용될 수 있으며, 이러한 라디칼계 광개시제의 예로는 디알콕시아세토페논(dialkoxyacetophenone), 벤질케탈(benzilketal), 하이드록시알킬페닐케톤(hydroxyalkylphenyl ketone), 벤조일옥심에스테르(benzoyl oxime ester), 아미노케톤(amino ketone) 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 양이온계 광개시제로는 오니윰 염(onium salt)을 사용할 수 있고 대표적인 오니윰 염으로는 디알킬아이오도늄 염(dialkyliodonium salt), 트리아릴셜포니윰 염(triarylsulfonium salt) 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 광개시제의 구체적인 예로는, 혼합 형태의 트리아릴 술포니움 헥사플루오로안티모네이트 염(mixed triaryl sulfonium hexafluoroantimonate salts), 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)과 벤조페논(benzophenone)의 혼합물 등을 들 수 있다.
광개시제는 단독으로 사용될 수도 있고, 다종의 개시제를 혼합하여 사용할 수도 있으며, 여기에 보다 효율을 높이기 위해 광민감제(photosensitizer)가 추가로 사용될 수도 있다. 상기 광민감제로는 치옥산손(thioxanthone), 아민 등을 들 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 광개시제를 분해하기 위해 사용되는 광원으로서는 자외선, 가시광선, 전자광선(electron beam), X-선, 감마선, 레이저 등을 들 수 있다.
상기 음극 합제에는, 앞서 설명한 바와 같은, 실리콘 또는 주석계 음극 활물질, 광중합성 물질, 광개시제 이외에, 점도 조절제, 도전제, 충진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수도 있다.
상기 점도 조절제는 음극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 음극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 음극 합제 전체 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐알콜 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 또는, 점도 조절을 위해 N-메틸피리돈(N-methyl pyrrolidon, NMP) 등의 용매를 음극 합제 전체 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%로 사용할 수도 있으나, 이는 중합 또는 경화 전 또는 후에 건조시켜 음극을 제조하게 된다.
상기 도전제는 음극 활물질의 도전성을 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에 따른 이차전지는 상기와 같은 음극 합제를 집전체 상에 도포, 압연, 건조 및 경화하여 제작된다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에서 나머지 구성요소들에 대해 설명한다.
리튬 이차전지는 상기와 같은 방법으로 제조된 음극과, 양극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성된다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산 화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
양극 활물질용 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴 리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
기타 도전제 및 충진제는 앞서 음극과 관련하여 설명된 내용과 동일하다.
상기 분리막(separator)은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해액은 비수계의 유기용매와 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하, 본 발명의 일부 실시예를 참조하여 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ~ 6]
음극 활물질로서 실리콘-탄소재료 복합체(Si-C), 바인더로서 표 1에 나타낸 광경화성 단량체 또는 올리고머 및 광개시제의 혼합물과, 도전제로서 2 중량%의 카본블랙 분말을 혼합하여 음극 합제를 제조하고, 상기 음극 합제 100 중량부에 대해, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 100 중량부를 첨가하였다. 이러한 혼합물을 약 30 분간 교반하여 음극용 슬리러를 제조하고, 이를 두께 18 ㎛의 구리 호일에 약 90 ㎛의 두께로 도포한 뒤, UV 경화기에서 10 J/cm2의 광량으로 광경화시키고, 130℃에서 1 시간 동안 용매를 가열 건조시켜 음극을 제조하였다.
양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 3%의 카본블랙 분말을 혼합하여 양극 합제를 제조하고, 상기 양극 합제 100 중량부에 대해, NMP 200 중량부를 첨가하였다. 이러한 혼합물을 약 30 분간 교반하여 음극용 슬러리를 제조하고, 이를 두께 18 ㎛의 알루미늄 호일에 약 90 ㎛의 두께로 도포한 뒤, 130℃에서 1 시간 동안 용매를 가열 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기에서 각각 제조된 음극과 양극 사이에 폴리프로필렌 다공성 막을 개재하고, 1M LiPF6 함유 EC : EMC(1 : 2) 전해액을 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 폴리에틸렌 글리콜 및 히드록시 에틸 아크릴레이트를 사용하여 제조된 우레탄 메타 아크릴레이트와, 메톡 시 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트의 4:1(중량비) 혼합물을 바인더로 사용하고, 광개시제로서 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤을 사용하여 음극을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
하기 구조를 가진 아크릴레이트 화합물을 바인더로 사용하여 음극을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 전지를 제조하였다.
Figure 112006021111882-pat00001
[실험예 1]
전지성능을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1 ~ 6과 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 코인 전지에 대해, 충방전 측정장치를 사용하여 충방전 특성 변화를 시험하였다. 즉, 코인 전지들에 대해 23℃에서 0.1 C 정전류/정전압법으로 2 사이클 및 0.5 C 정전류/정전압법으로 50 사이클의 충방전을 반복하였다. 초기 용량 대비 50 사이클 때의 용량 유지율(%)을 하기 표 1에 나타내었다. 평가는 5 개 이상의 코인형 전지를 제작하여 평가한 후 평균값으로 하였다.
Figure 112006021111882-pat00002
Ebecryl 600: Radcure사의 bisphenol A epoxy diacrylate
Ebecryl 3603: Radcure사의 20%의 tripropylene glycol diacrylate로 희석된 novolac epoxy acrylate
CN120: Sartomer사의 difunctional bisphenol epoxy acrylate
CN2200: Sartomer사의 polyester acrylate oligomer
SR238: : Sartomer사의 1,6-hexanediol diacrylate
Irgacure 500: Ciba-Geigy사의 50% 1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone과 50% benzophenone의 혼합물
UVI-6974: Cyracure사 mixed triaryl sulfonium hexafluoroantimonate salts
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 바인더를 사용한 실시예 1 내지 6의 전지에서는 50 사이클 이후에도 초기 용량과 비교하여 적어도 80% 이상의 용량 유지율을 나타내었다. 이는 충방전시 실리콘-탄소재료 복합체(Si-C) 음극 활물질의 큰 체적 변화가, 본 발명에 따른 바인더의 강한 결합력에 의해 억제됨으로써, 활물질 상호간의 계면 변화 역시 크게 억제되어 저항의 증가가 적고 활물질과 집전체와의 우수한 결합력에 의해 활물질의 탈리 현상이 방지되기 때문이다. 반면에, 비교예 1 및 비교예 2의 전지에서는 사용된 바인더가 상기와 같은 큰 체적 변화를 견디지 못하여 상당한 정도의 용량 감소가 확인되었다.
이상, 본 발명의 내용을 몇가지 구체적인 예를 들어 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 실리콘 또는 주석계 음극 활물질을 사용함으로써 대용량 리튬 이차전지로 제조될 수 있으며, 음극 합제의 바인더로서 광중합성 물질을 사용함으로써 충방전시 음극 활물질들의 큰 체적 변화에도 불구하고 활물질 상호간 및 집전체와의 결합력이 안정적으로 유지되어 우수한 사이클 특성을 나타내며, 간단한 제조공정에 의해 단시간내에 음극을 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 음극 활물질로서 실리콘 또는 주석계 활물질을 포함하고, 바인더로서 에폭시 유도체, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 단량체, 그것의 올리고머 또는 고분자로 이루어진 광중합성 물질을 포함하는 음극 합제를 집전체에 도포한 후 광에 의해 상기 물질을 중합시켜 상기 음극 활물질 상호간 및 음극 활물질과 집전체의 결합력을 확보하는 것으로 구성되어 있는 리튬 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 또는 주석계 음극 활물질은 실리콘(silicon) 입자, 주석(tin) 입자, 실리콘-주석 합금 입자, 이들 각각의 합금 입자, 또는 복합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 실리콘 합금은 실리콘 원소와, 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe) 및 티탄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소의 고용체, 금속간화합물, 또는 공정합금인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시 유도체는 비스페놀 A이고, 상기 에폭시 아크릴레이트는 비스페놀 A 에폭시 디아크릴레이트, 이관능성 비스페놀 에폭시 아크릴레이트, 또는 노볼락 에폭시 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 광중합성 물질은 글리콜 아크릴레이트 화합물로 희석한 형태로 사용되거나, 또는 상기 광중합성 물질에 폴리올 아크릴레이트 화합물이 추가로 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 광중합성 물질은 음극 합제 전체 중량을 기준으로 대략 1 내지 50 중량%로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 촉매량으로서의 광개시제가 음극 합제에 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 광개시제는 디알콕시아세토페논(dialkoxyacetophenone), 벤질케탈(benzilketal), 하이드록시알킬페닐케톤(hydroxyalkylphenyl ketone), 벤조일옥심에스테르(benzoyl oxime ester) 및 아미노케톤(amino ketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 라디칼계 광개시제, 또는 디알킬아이오도늄 염(dialkyliodonium salt) 및 트리아릴셜포니윰 염(triarylsulfonium salt)로 이루어진 군에서 선택되는 오니윰 염(onium salt)을 사용하는 양이온계 광개시제인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 삭제
  10. 삭제
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