KR20230056309A - 음극용 바인더 조성물과 이의 제조방법, 음극 및 이차전지 - Google Patents

음극용 바인더 조성물과 이의 제조방법, 음극 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극용 바인더 조성물과 이의 제조방법, 음극 및 이차전지에 관한 것으로, 상기 음극용 바인더 조성물은 (a) (메트)아크릴아미드계 단량체 유래 제1 반복 단위, 불포화 카르본산계 단량체 유래 제2 반복 단위, 및 니트릴계 단량체 유래 제3 반복 단위를 함유하는 주사슬, 및 상기 주사슬을 가교 결합시키고, 폴리(알킬렌글리콜)디(메트)아크릴레이트 유래 제4 반복 단위를 함유하는 가교 사슬을 포함하는 제1 고분자; 및 (b) 상기 제1 고분자를 가교 결합시키고, 폴리알킬렌이민계 가교제 유래 제5 반복 단위를 포함하는 제2 고분자;를 함유하는 가교 공중합체를 포함한다.

Description

음극용 바인더 조성물과 이의 제조방법, 음극 및 이차전지{BINDER COMPOSITION FOR NEGATIVE ELECTRODE, MEHOD FOR PREPARING THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 음극용 바인더 조성물과 이의 제조방법, 음극 및 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고, 탄소계 물질(예: 흑연 등)을 음극활물질로 사용하고 있다. 그러나, 탄소계 물질로 이루어지는 음극은 이론적 최대 용량이 약 372 mAh/g으로 용량 증대에 한계가 있어, 소형화 및 다기능화된 차세대 모바일 기기의 고용량화 요구에 부합되지 못하고 있다.
이에, 전지의 용량을 높이기 위하여, 탄소계 활물질 대신 실리콘계 활물질을 사용하려는 시도가 있었다. 그러나, 실리콘계 활물질은 탄소계 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 이론 용량을 갖고 있지만, 전지의 충방전시 부피가 크게 팽창과 수축을 반복하고, 이에 의해 경시적으로 활물질이 열화되고, 극판 구조가 파괴되는 등의 문제가 있다.
그래서, 한국 등록특허공보 제10-1591712호에서는 실리콘 20wt%에 카본 80wt%를 첨가한 복합체 이차전지 음극 활물질의 바인더로, 수계 저분자량 450,000인 폴리아크릴산에 카르복시메틸셀룰로즈를 중량비 6:2로 첨가한 것을 사용하려는 시도가 있었습니다. 그러나, 전술한 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
따라서, 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 수축을 용이하게 제어하면서 음극에 유연성을 부여하여 수명 성능을 향상시킬 수 있는 새로운 음극용 바인더 조성물의 개발이 필요하다.
(특허 문헌 1) 한국 등록특허공보 제10-1591712호
본 발명의 목적은 음극활물질의 부피 변화를 제어하면서, 음극에 유연성을 부여할 수 있고 또 전해액에 대한 흡수율이 높은 음극용 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전술한 음극용 바인더 조성물을 적용하여 수명 특성이 우수한 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (a) (메트)아크릴아미드계 단량체 유래 제1 반복 단위, 불포화 카르본산계 단량체 유래 제2 반복 단위, 및 니트릴계 단량체 유래 제3 반복 단위를 함유하는 주사슬, 및 상기 주사슬을 가교 결합시키고, 폴리(알킬렌글리콜)디(메트)아크릴레이트 유래 제4 반복 단위를 함유하는 가교 사슬을 포함하는 제1 고분자; 및 (b) 상기 제1 고분자를 가교 결합시키고, 폴리알킬렌이민계 가교제 유래 제5 반복 단위를 포함하는 제2 고분자;를 함유하는 가교 공중합체를 포함하는 음극용 바인더 조성물을 제공한다.
또, 본 발명은 (메트)아크릴아미드계 단량체, 불포화 카르본산계 단량체, 및 니트릴계 단량체를, 폴리(알킬렌글리콜)디(메트)아크릴레이트 및 중합 개시제의 존재 하에서 중합하여 제1 고분자-함유 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 고분자-함유 용액에 폴리알킬렌이민계 가교제를 투입하여 경화시켜 가교 공중합체를 함유하는 바인더 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 음극용 바인더 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면 상에 음극활물질층을 포함하고, 상기 음극활물질층은 전술한 음극용 바인더 조성물, 및 음극활물질을 포함하는 것인, 이차 전지용 음극을 제공한다.
아울러, 본 발명은 전술한 음극을 포함하는, 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 음극용 바인더 조성물은 특정 반복 단위들로 이루어진 제1 고분자가 폴리알킬렌이민계 가교제 유래 반복단위를 함유하는 제2 고분자에 의해 가교화되어 이루어진 가교 공중합체를 포함함으로써, 음극 활물질의 부피 변화를 효과적으로 완충할 수 있어 음극의 균열을 방지할 수 있고, 전해액 흡수율(electrolyte uptake)이 높다. 따라서, 본 발명의 음극용 바인더 조성물은 전지의 충방전 사이클 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 바로 위 또는 바로 아래에 위치하는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 구성요소들을 서로 구별하고자 사용된 것이다.
<음극용 바인더 조성물 및 이의 제조방법>
본 발명에 따른 이차전지의 음극용 바인더 조성물은 용매 중에 가교 공중합체(crosslinked copolymer)가 분산되어 있는 고분자 용액으로, 상기 가교 공중합체는 (a) (메트)아크릴아미드계 단량체 유래 제1 반복 단위, 불포화 카르본산계 단량체 유래 제2 반복 단위, 및 니트릴계 단량체 유래 제3 반복 단위를 함유하는 주사슬, 및 상기 주사슬을 가교 결합시키고, 폴리(알킬렌글리콜)디(메트)아크릴레이트 유래 제4 반복 단위를 함유하는 가교 사슬을 포함하는 제1 고분자; 및 (b) 상기 제1 고분자를 가교 결합시키고, 폴리알킬렌이민계 가교제 유래 제5 반복 단위를 포함하는 제2 고분자;를 함유한다.
본 발명의 가교 공중합체는 수계 바인더 수지로, 상기 제1 고분자(들)가 제2 고분자(들)를 통해 가교 결합됨으로써, 약 95 % 이상의 높은 가교도를 갖는다. 이 때문에, 상기 가교 공중합체는 접착 특성 및 탄성이 우수하여 활물질들 간의 결착력은 물론, 집전체에 대한 접착력도 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 음극에 유연성을 부여할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 가교 공중합체를 바인더로 음극에 적용할 경우, 전지 내에서 전해액과의 부반응이 억제되며, 반복적인 전지의 충방전 중에도 음극 활물질 상호 간 및 음극 활물질과 집전체에 대한 결합을 유지할 수 있기 때문에, 음극 활물질의 부피 변화를 효과적으로 완충할 수 있어 음극의 균열을 방지할 수 있다. 또한, 상기 가교 공중합체는 전해액 흡수율(electrolyte uptake)이 약 70 % 이상, 구체적으로 약 70 내지 110 %로 높다. 따라서, 본 발명의 음극용 바인더 조성물은 전지의 충방전 사이클 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 특히 충방전시 큰 부피 변화가 있는 실리콘계 활물질을 기반으로 하여 대용량의 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 가교 공중합체에서, 제1 고분자는 주사슬이 가교 사슬에 의해 가교화되어 있는 고분자로, 상기 주사슬은 (메트)아크릴아미드계 단량체 유래 제1 반복 단위, 불포화 카르본산계 단량체 유래 제2 반복 단위, 및 니트릴계 단량체 유래 제3 반복 단위를 포함하고, 상기 가교 사슬은 폴리(알킬렌글리콜)디(메트)아크릴레이트 유래 제4 반복 단위를 포함한다. 이러한 제1 고분자는 주사슬이 가교 사슬을 매개로 화학적으로 가교됨으로써, 본 발명의 가교 공중합체는 기계적 강도, 접착력, 내용제성 등이 우수하여 활물질들 간의 결착력 및 집전체에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 고분자의 주사슬은 (메트)아크릴아미드계 단량체 유래 제1 반복 단위, 불포화 카르본산계 단량체 유래 제2 반복 단위, 및 니트릴계 단량체 유래 제3 반복 단위를 포함한다.
상기 (메트)아크릴아미드계 단량체 유래 제1 반복 단위는 (메트)아크릴아미드기를 함유하는 화합물로부터 유래된 반복 단위로, -C(=O)NH2 작용기 부위가 O나 N과 수소 결합할 수 있고, 응집 에너지(aggregative energy)가 크기 때문에, 가교 공중합체의 가교도를 향상시켜 접착성을 향상시킬 수 있다. 여기서, (메트)아크릴아미드는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 모두 포함하는 개념으로 사용된다.
본 발명에서 사용 가능한 (메트)아크릴아미드계 단량체의 예로는 (메트)아크릴아미드 또는 이의 유도체, 구체적으로 아크릴아미드, n-메틸올 아크릴아미드, n-부톡시메틸 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, n-부톡시메틸 메타크릴아미드 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, (메트)아크릴아미드계 단량체는 아크릴아미드일 수 있다.
이러한 (메트)아크릴아미드계 단량체 유래 제1 반복 단위의 함유량은 주사슬의 전체 반복 단위의 총량(100 중량%)를 기준으로 약 50 내지 60 중량%일 수 있다. 만약, 제1 반복 단위의 함유량이 약 50 중량% 미만일 경우, 활물질들 간의 결착력이나 집전체에 대한 접착력의 향상 정도가 미비할 수 있고, 한편 제1 반복 단위의 함유량이 60 중량% 초과일 경우, 유연하지 않고 매우 딱딱하여 음극에 크랙 등의 균열이 발생할 수 있다.
상기 제1 고분자의 주사슬에서, 불포화 카르본산계 단량체 유래 제2 반복 단위는 1 이상의 탄소-탄소 이중결합 및/또는 탄소-탄소 삼중 결합과 카르복실기(-COOH)를 함유하는 화합물로부터 유래된 반복단위로, -COOH 작용기 부위가 O나 N과 수소 결합할 수 있기 때문에, 가교 공중합체의 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 불포화 카르본산계 단량체의 예로는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(metacrylic acid), 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 글루타르산(glutaric acid), 이타콘산(itaconic acid), 테트라하이드로프탈산, 크로톤산(crotonic acid), 이소크로톤산(isocrotonic acid), 나디산(nadic acid) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 불포화 카르본산계 단량체는 아크릴산일 수 있다.
이러한 불포화 카르본산계 단량체 유래 제2 반복 단위의 함유량은 주사슬의 전체 반복 단위의 총량 100 중량%를 기준으로, 약 20 내지 35 중량%일 수 있다. 만약, 제2 반복 단위의 함유량이 약 20 중량% 미만일 경우, 음극 슬러리의 교반시 분산성이 저하될 수 있고, 한편 제2 반복 단위의 함유량이 약 35 중량%를 초과할 경우, 음극활물질층의 취성(brittle)이 너무 높아 유연하지 않고 매우 딱딱하여 음극에 크랙 등의 균열이 발생할 수 있다.
상기 제1 고분자의 주사슬에서, 니트릴계 단량체 유래 제3 반복 단위는 니트릴기(-CN)를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래된 반복단위로, 가교 공중합체에 소수성을 부여할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 니트릴계 단량체의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴시아나이드, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등이 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있다.
이러한 니트릴계 단량체 유래 제3 반복 단위의 함유량은 주사슬의 전체 반복 단위의 총량 100 중량%를 기준으로 약 10 내지 20 중량%일 수 있다. 만약, 제3 반복 단위의 함유량이 약 10 중량% 미만일 경우, 가교 공중합체의 친수성이 높아 음극이 높은 친수성을 갖게 됨으로써 음극이 수분을 다량 함유할 수 있고, 한편 제3 반복 단위의 함유량이 약 20 중량%를 초과할 경우, 가교 공중합체의 표면 장력이 감소되어 공기와의 접촉 확률이 증가되고, 이로 인해 음극 슬러리의 교반시 기포가 다량 발생할 수 있다.
또, 니트릴계 단량체 유래 제3 반복 단위의 함유량은 바인더의 탄성 때문에, 불포화 카르본산계 단량체 유래 제2 반복 단위의 함유량과의 관계를 고려한다. 일례로, 불포화 카르본산계 단량체 유래 제2 반복 단위의 함유량(W2)에 대한 니트릴계 단량체 유래 제3 반복 단위의 함유량(W3)의 비율(W3/W2)은 약 0.28 내지 1 중량비일 수 있다.
본 발명의 제1 고분자에서, 가교 사슬은 폴리(알킬렌글리콜)디(메트)아크릴레이트 유래 제4 반복 단위를 포함하는 사슬로, 상기 주사슬을 가교 결합시킨다. 이 때문에, 제1 고분자의 가교도가 높기 때문에, 제1 고분자는 가교 공중합체에 우수한 접착 특성 및 내크랙 특성을 부여할 수 있다. 여기서, (메트)아크릴레이트라고 함은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함하는 개념으로 사용된다.
상기 폴리(알킬렌글리콜)디(메트)아크릴레이트는 2개의 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 폴리에틸렌계 가교제의 일종으로, 예컨대 폴리(C2~12-알킬렌글리콜)아크릴레이트 또는 폴리(알킬렌글리콜)디메타크릴레이트일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리(알킬렌글리콜)디(메트)아크릴레이트의 예로는 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜)디아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜)디메타크릴레이트 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 폴리(알킬렌글리콜)디(메트)아크릴레이트는 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트 및 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리(알킬렌글리콜)디(메트)아크릴레이트의 수평균분자량(Mn)은 특별히 한정되지 않으나, 가교 효율성을 고려하여 약 500 내지 1,000 g/mol인 것이 적절하다.
전술한 제4 반복 단위를 함유하는 가교 사슬의 함유량은 상기 주사슬의 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 3 중량부 범위일 수 있다. 만약, 상기 가교 사슬의 함유량이 약 0.5 중량부 미만일 경우, 제1 고분자의 가교도가 낮고, 결국 가교 공중합체의 가교도도 낮아져 활물질들 간의 결착성이나 집전체에 대한 접착성이 저하될 수 있다. 한편, 상기 가교 사슬의 함유량이 약 3 중량부를 초과할 경우, 가교 공중합체의 유연성이 저하될 수 있다.
본 발명의 제1 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 10,000 내지 150,000 g/mol 범위, 구체적으로 약 30,000 내지 80,000 g/mol 범위일 수 있다. 만약, 제1 고분자의 중량평균분자량이 약 10,000 g/mol 미만일 경우, 기계적 강도, 접착력, 내용제성 등이 너무 낮을 수 있다. 한편, 제1 고분자의 중량평균분자량이 약 150,000 g/mol를 초과할 경우, 상온에서 가교 반응이 너무 빠르게 일어나 프로세싱하기 어려울 수 있다.
본 발명에 따른 가교 공중합체에서, 제2 고분자는 폴리알킬렌이민계 가교제로부터 유래된 제5 반복 단위를 포함한다. 이러한 제2 고분자는 제5 반복 단위의 아민기(-NH2)가 전술한 제1 고분자의 카르복실기(-COOH) 등과 화학적으로 결합한다. 이 때문에, 제1 고분자가 제2 고분자를 매개로 가교 결합되어 가교 공중합체를 구성함으로써, 본 발명의 가교 공중합체는 과량의 전해액 환경에서도 팽윤(swelling)되더라도 전해액에 대해 용해되지 않을 수 있고, 또한 접착 특성의 저하가 초래되지 않을 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민계 가교제는 양이온성 작용기인 아민기와 탄소 사슬 스페이서로 구성된 화합물 또는 고분자로, 예컨대 폴리(C2~6-알킬렌이민) 등일 수 있다. 일례에 따르면, 폴리알킬렌이민계 가교제는 폴리에틸렌이민일 수 있다.
상기 폴리에틸렌이민은 선형(linear) 또는 분지형(branched)일 수 있다. 상기 선형 폴리에틸렌이민은 양 말단을 제외하고는 2차 아민기로 이루어져 있고, 상기 분지형 폴리에틸렌이민은 1차, 2차 및/또는 3차 아미노기를 함유할 수 있다. 일례에 따르면, 상기 폴리에틸렌이민은 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있다. 이 경우, 분지형 폴리에틸렌이민은 선형 폴리에틸렌이민과 달리, 상온에서 액체이기 때문에 제1 고분자와 균일하게 혼합될 수 있어 제1 고분자의 전 부위를 균일하게 가교화시킬 수 있다. 또한, 분지형 폴리에틸렌이민은 선형 폴리에틸렌이민에 비해 가교 사이트가 많기 때문에, 가교 공중합체의 가교도 향상은 물론, 전해액 흡수율도 향상시킬 수 있다.
상기 분지형 폴리에틸렌이민의 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리에틸렌이민을 들 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
x 및 y는 각각 1 내지 460의 정수이고,
a는 0 내지 4의 정수임).
구체적으로, 상기 분지형 폴리에틸렌이민의 예로는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌이민을 들 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서,
n은 2 내지 225의 정수이고,
a는 0 내지 4의 정수이며,
R1은 수소 또는 C2~C6의 알킬기임).
일례에 따르면, 상기 분지형 폴리에틸렌이민은 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리에틸렌이민일 수 있다.
Figure pat00003
상기 제2 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 약 1,000 내지 70,000 g/mol 범위일 수 있다. 만약, 제2 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 약 1,000 g/mol 미만일 경우, PEI의 사슬이 너무 짧아 기계적 물성이 떨어질 수 있고, 한편 제2 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 약 70,000 g/mol를 초과할 경우, 반응성 작용기의 부족으로 가교 효율성이 떨어질 수 있다.
상기 제2 고분자의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 제2 고분자의 함량이 너무 적으면 가교 공중합체의 내전해액성 및 탄성력이 불충분하여 접착력 저하 및 충방전 효율 저하를 초래할 수 있고, 한편 제2 고분자의 함량이 너무 많으면 전해액에 대한 팽윤이 너무 높아져 전지의 수명이 저하될 수 있다. 따라서, 제2 고분자의 함량은 상기 제1 고분자 100 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 5 중량부 범위 내로 조절하는 것이 적절하다.
본 발명에 따른 가교 공중합체는 가교도가 약 95 내지 99 %, 구체적으로 약 97 내지 99%일 수 있다. 따라서, 가교 공중합체를 포함하는 본 발명의 바인더 조성물은 하기 수학식 1로 계산되는 겔 함량이 약 90 중량% 이상일 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00004
(상기 수학식 1에서,
Ma는 상기 음극용 바인더 조성물을 상온에서 24 시간 동안 건조한 후, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 필름 형태로 제조한 다음, 이를 펠렛 형태(직경: 5 ㎜, 길이: 5㎜)로 재단한 이후 측정한 무게이고,
Mb는 상기 Ma에서 무게 측정이 완료된 음극용 바인더 조성물을 THF(Tetrahydrofuran) 50 g에 24 시간 이상 담근 후, 200 Mesh의 체를 통해 거른 다음, 상기 체의 잔여물을 80 ℃에서 48 시간 동안 건조시킨 이후 측정한 무게임).
또, 가교 공중합체는 전해액의 흡수율이 약 70 % 이상, 구체적으로 약 74 내지 110 % 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 음극용 바인더 조성물은 전술한 가교 공중합체 이외에, 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 물일 수 있고, 또는 물과 상용성이 있는 수계 용매(예: 에탄올 등)일 수도 있다. 이러한 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며. 바인더 조성물의 총량이 100 중량%가 되도록 조절하는 잔량일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 음극용 바인더 조성물을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
일례에 따르면, 본 발명에 따른 음극용 바인더 조성물의 제조방법은 (S100) (메트)아크릴아미드계 단량체, 불포화 카르본산계 단량체, 및 니트릴계 단량체를, 폴리(알킬렌글리콜)디(메트)아크릴레이트 및 중합 개시제의 존재 하에서 중합하여 제1 고분자-함유 용액을 제조하는 단계; 및 (S200) 상기 제1 고분자-함유 용액에 폴리알킬렌이민계 가교제를 투입하여 경화시켜 가교 공중합체를 함유하는 바인더 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
(a) 제1 고분자의 제조 단계
(메트)아크릴아미드계 단량체, 불포화 카르본산계 단량체, 및 니트릴계 단량체를, 폴리(알킬렌글리콜)디(메트)아크릴레이트 및 중합 개시제의 존재 하에서 중합하여 제1 고분자를 함유하는 용액을 제조한다(이하, '(S100) 단계').
예를 들어, 용매에, 상기 (메트)아크릴아미드계 단량체, 불포화 카르본산계 단량체, 및 니트릴계 단량체, 필요에 따라 유화제, 분산제, pH 조절제 등의 첨가제를 투입하고 교반한 다음, 여기에 가교제인 폴리(알킬렌글리콜)디(메트)아크릴레이트와 중합개시제를 투입하여 중합하여 제1 고분자를 얻을 수 있다. 이때, 단량체들이 유화 중합될 때, 제1 고분자는 수중에서 분산되어 있는 상태로 얻을 수 있다.
상기 용매에 각 단량체를 투입할 때, 전체 단량체의 총량 100 중량%를 기준으로, (메트)아크릴아미드계 단량체는 약 50 내지 60 중량%의 함량으로 투입하고, 불포화 카르본산계 단량체는 약 20 내지 35 중량%의 함량으로 투입하며, 니트릴계 단량체는 약 10 내지 20 중량%의 함량으로 투입할 수 있다. 상기 (메트)아크릴아미드계 단량체, 불포화 카르본산계 단량체 및 니트릴계 단량체에 대한 설명은 음극용 바인더 조성물 부분에서 상술하였기 때문에, 생략한다.
본 발명에서 사용 가능한 용매는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 물, 또는 물과 상용성이 있는 수계 용매(예: 에탄올, 아세톤 등)일 수도 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 유화제는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제일 수 있다. 구체적인 유화제의 예는 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에 틸렌알킬에테르 황산에스테르염, 지방산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 유화제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 전체 단량체의 총량 100 중량부를 기준으로, 약 0.01~10 중량부, 구체적으로 약 0.05~5 중량부일 수 있다.
상기 폴리(알킬렌글리콜)디(메트)아크릴레이트의 함량은 전체 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 3 중량부 범위일 수 있다. 여기서, 전체 단량체는 (메트)아크릴아미드계 단량체, 불포화 카르본산계 단량체, 및 니트릴계 단량체를 포함한다. 상기 폴리(알킬렌글리콜)디(메트)아크릴레이트에 대한 설명은 음극용 바인더 조성물 부분에서 상술하였기 때문에, 생략한다.
본 발명에서 사용 가능한 중합 개시제는 당 기술분야에 공지된 개시제라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중합 개시제는 라디칼 중합 개시제일 수 있고, 구체적으로 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이러한 중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 전체 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 5 중량부, 구체적으로 약 0.1 내지 5 중량부, 더 구체적으로 약 1 내지 3 중량부일 수 있다.
(S100) 단계는 약 70 내지 90 ℃의 온도에서 약 4 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다.
(b) 제1 고분자의 가교화 단계
상기 (S100) 단계에서 얻은 제1 고분자-함유 용액에 폴리알킬렌이민계 가교제를 투입하여 경화시켜 가교 공중합체를 함유하는 용액(바인더 조성물)을 제조한다(이하, '(S200) 단계').
상기 폴리알킬렌이민계 가교제에 대해서는 음극용 바인더 조성물 부분에서 상술하였기 때문에, 생략한다.
(S200) 단계는 약 70 내지 90 ℃(구체적으로, 약 75 내지 85 ℃)의 온도에서 약 46 내지 50 시간(구체적으로, 약 47 내지 49 시간) 동안 수행될 수 있다.
<음극>
본 발명은 전술한 바인더 조성물을 포함하는 음극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면 상에 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 및 전술한 음극용 바인더 조성물을 함유하는 음극 슬러리로 형성된 것이다. 이러한 본 발명의 음극은 전술한 음극용 바인더 조성물을 포함하는 음극 슬러리로 형성됨으로써, 활물질들 간의 결착력 및 집전체에 대한 접착력이 우수하여 반복적인 전지의 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창 및 수축을 제어할 수 있고, 또 전극의 균열(크랙 등)이나 휘어짐 등을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 음극은 전술한 음극용 바인더 조성물 때문에 전해액 함침율이 높다. 그러므로, 본 발명의 음극은 전지의 충방전 사이클 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가진 소재라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 음극 집전체의 예로는 알루미늄(Al), 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 소성 탄소, 스테인레스 스틸, 알루미늄 합금(예: 알루미늄-카드뮴 합금 등)이나, 카본, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면 처리된 구리나 스테인레스 스틸, 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 메쉬(mesh), 호일(foil), 필름, 시트 등이 있다. 이러한 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 적용되는 약 3~500 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극 집전체의 적어도 일면 상에 배치되는 부분으로, 전술한 음극활물질, 및 전술한 음극용 바인더 조성물을 포함하는 음극 슬러리로 형성된다. 상기 음극용 바인더 조성물에 대한 설명은 상술하였기 때문에, 생략한다.
상기 음극활물질은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질은 용량이 높은 반면, 전지의 충방전시 실리콘계 활물질의 부피 변화가 큰 문제점을 갖고 있다. 다만, 본 발명에서는 실리콘계 활물질을 전술한 음극용 바인더 조성물과 함께 사용함으로써, 활물질의 부피 팽창 및 수축을 용이하게 제어할 수 있기 때문에, 전지의 고에너지 밀도를 구현하면서 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 실리콘계 활물질로는 당 기술 분야에 통상적으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 실리콘 입자(Si), 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2), Si-금속 합금, Si와 실리콘 산화물입자(SiOx, 0<x≤2)의 합금 등이 있다.
상기 음극활물질은 실리콘계 활물질 이외에, 당 기술 분야에서 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소계 활물질, 리튬 금속 또는 주석 등을 포함할 수 있다. 상기 탄소계 활물질의 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀, 섬유상 탄소 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 일례에 따르면, 음극활물질은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함할 수 있다. 이 경우, 실리콘계 활물질은 당해 음극활물질의 총량을 기준으로 약 1 내지 30 중량%, 구체적으로 약 5 내지 10 중량%일 수 있다.
전술한 음극활물질의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 음극 슬러리의 고형분 총량 기준으로 약 60 내지 99 중량%, 구체적으로 약 75 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 음극용 바인더 조성물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 음극 슬러리의 고형분 총량을 기준으로 약 0.5 내지 20 중량%, 구체적으로 약 5 내지 15 중량%일 수 있다. 만약, 음극용 바인더 조성물의 함량이 전술한 범위 내일 경우, 음극의 유연성, 전극의 접착력이 향상되면서, 음극의 용량 특성도 향상시킬 수 있다.
상기 음극 슬러리는 전술한 음극활물질 및 음극용 바인더 조성물 이외, 도전재 및 용매를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 구성되는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 않는다. 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 나노튜브, 그라핀, 도전성 섬유(예: 탄소 섬유나 금속 섬유 등), 금속 분말(예: 플루오로카본, 구리, 알루미늄, 니켈, 은 분말 등), 도전성 위스커(예: 산화아연, 티탄산 칼륨 등), 도전성 금속 산화물(예: 산화 티탄 등), 도전성 폴리머(예: 폴리페닐렌 유도체 등), 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 도전재의 함량은 음극 슬러리 조성물의 총량을 기준으로 약 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로 약 0.5 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 용매의 비제한적인 예로는 물, 알코올(예: 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올 등), 아세톤, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸 필로리돈(N-methyl pyrrolidon, NMP), 디메틸 포름아미드(DMF) 등이 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 음극 슬러리의 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조하고 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 코팅 방법은 당 업계에 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 음극은 음극용 바인더 조성물에 의해 활물질들 간의 결착성은 물론, 집전체에 대한 접착력이 우수하고, 전해액 흡수율(electrolyte uptake)도 높기 때문에, 전지의 충방전 사이클 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 일례에 따르면, 본 발명의 음극은 상기 음극활물질층의 박리 강도가 90 gf/㎜ 이상일 수 있다. 다른 일례에 따르면, 본 발명의 음극은 음극 팽창율이 약 2 % 이하일 수 있다.
<이차전지>
한편, 본 발명은 전술한 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지는 전술한 음극; 상기 음극에 대향 배치된 양극; 상기 양극과 음극 사이에 게재된 분리막; 및 전해질을 포함한다. 이러한 이차 전지는 충전과 방전을 통해 지속적인 전기 화학 반응을 하는 전기화학소자로, 예컨대 리튬의 흡장 및 방출에 의해 충방전이 가능한 리튬 이차전지일 수 있고, 구체적으로 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등일 수 있다.
리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 (a) 양극, 전술한 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 투입하는 단계; 및 (b) 상기 케이스에 전해액을 주입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 배치되고, 양극 슬러리로 형성된 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 양극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금, 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 메쉬(mesh), 호일(foil), 필름, 시트 등이 있다. 이러한 양극 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 적용되는 약 3~500 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 양극활물질층은 양극 집전체의 적어도 일면 상에 배치되는 부분으로, 양극활물질 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리로 형성된다.
본 발명에서 사용 가능한 양극활물질로는 당 기술 분야에서 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이라면 특별히 한정하지 않으며, 예컨대 니켈, 코발트, 망간, 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물이 있다.
구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 비제한적인 예로는 LiMnO2, LiMn2O4 등 의 리튬-망간계 산화물; LiCoO2 등의 리튬-코발트계 산화물; LiNiO2 등의 리튬-니켈계 산화물; LiNi1-YMnYO2 (0<Y<1), LiMn2-zNizO4 (0＜Z＜2) 등의 리튬-니켈-망간계 산화물; LiNi1-Y1CoY1O2 (0<Y1<1) 등의 리튬-니켈-코발트계 산화물; LiCo1-Y2MnY2O2 (0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4 (0＜Z1＜2) 등의 리튬-망간-코발트계 산화물; Li(NipCoqMnr1)O2 (0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1), Li(Nip1Coq1Mnr2)O4 (0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등의 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2 (M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3, 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1) 등의 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 양극활물질의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 양극 활물질층의 총량을 기준으로 약 80 내지 99 중량%, 구체적으로 약 92 내지 98.5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분으로, 예컨대 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 방향족기-부타디엔 고무, 불소 고무 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 바인더의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 양극 활물질층의 총량을 기준으로 약 1 내지 20 중량%, 구체적으로 약 1.2 내지 10 중량%일 수 있다. 이 경우, 양극활물질 등과 같은 성분들 간의 결착력이 충분히 확보될 수 있다.
상기 양극 슬러리는 전술한 양극 활물질 및 바인더 이외에, 도전재 및/또는 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 나노튜브, 그라핀, 도전성 섬유(예: 탄소 섬유나 금속 섬유 등), 금속 분말(예: 플루오로카본, 구리, 알루미늄, 니켈, 은 분말 등), 도전성 위스커(예: 산화아연, 티탄산 칼륨 등), 도전성 금속 산화물(예: 산화 티탄 등), 도전성 폴리머(예: 폴리페닐렌 유도체 등), 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 도전재의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 양극활물질층의 총량을 기준으로 약 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로 약 1 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 용매의 예로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매가 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이러한 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 양극 슬러리의 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예컨대, 용매는 양극 슬러리의 고형분 농도가 약 50 내지 95 중량%, 구체적으로 약 70 내지 90 중량%가 되도록 조절하는 함량으로 포함된다.
상기 양극 활물질층의 두께는 약 30 내지 400 ㎛, 구체적으로 50 내지 110 ㎛일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조하고 압연하여 제조될 수 있다. 양극 슬러리의 코팅 방법은 음극 슬러리의 코팅 방법에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다.
상기 분리막은 당 업계에 분리막으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 다공성 분리막인 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조된 다공성 고분자 필름; 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 다공성 부직포 등이 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상을 적층하여 사용할 수 있다. 이외에도 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 전해질염(예: 리튬염)을 유기 용매에 용해시킨 비수 전해액 등이 있다.
상기 전해질염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)2 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있다. 일례에 따르면, 전해질염은 리튬 염일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2), LiCH3SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2, LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2 등일 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상으로 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 유기 용매의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BE), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 메틸프로필 카보네이트(MPC) 등의 카보네이트; 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르; n-메틸아세테이트, n-에틸아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트, 포름산메틸, 감마부티로락톤(GBL) 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 술포란, 디메틸술록사이드, 1,3-프로판술톤 등의 황-함유 화합물; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이차전지의 외형은 특별히 제한이 없으며, 예컨대 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형 등일 수 있다.
전술한 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 전지팩 및 상기 전지팩을 전원으로서 포함하는 중대형 디바이스에 단위전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 모바일 전자기기, 전지 기반 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-1. 음극용 바인더 조성물의 제조
55 중량부의 아크릴아미드 단량체, 30 중량부의 아크릴산 단량체 및 15 중량부의 아크릴로니트릴 단량체를 증류수에 투입하여 혼합한 후, 여기에 3 중량부의 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트 및 중합개시제인 ammonium persulfate(APS)를 투입하여 약 80 ℃의 온도에서 약 6시간 동안 중합하여 제1 고분자(Mw: 50,000 g/mol)-함유 용액을 제조하였다. 여기서, 각 단량체의 함량은 전체 단량체(단, 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트 제외)의 총량 100 중량부를 기준으로 한 것이다.
상기 제1 고분자-함유 용액 20 g에, 제1 고분자 100 중량부를 기준으로 3 중량부의 폴리에틸렌이민(Mw: 1,200 g/mol)을 첨가하여 혼합한 후, 약 80 ℃의 온도에서 약 48 시간 동안 경화하여 가교 공중합체를 포함하는 바인더 조성물을 제조하였다.
1-2. 음극의 제조
음극활물질인 실리콘(Si) 분말(평균 입경: 100 ㎛)에, 실시예 1-1에서 제조된 바인더 조성물 및 도전재인 카본 블랙 SuperP C65을 96:3:1 중량비로 혼합한 다음, 이들을 용매인 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도: 45 중량%). 이후, 상기 음극 슬러리를 구리 집전체(두께: 20 ㎛)의 일면에 120 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 120 ℃의 진공 오븐에서 35 시간 동안 건조하고 100 ㎛의 두께로 압연하여 음극을 제조하였다.
1-3. 이차 전지의 제조
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 3:7의 부피비로 혼합한 비수 전해액 용매에, 1 M의 LiPF6를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 1-3에서 제조된 음극과 양극인 리튬 금속 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 상기에서 제조된 전해액을 주입하여 코인형 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
3 중량부의 폴리에틸렌이민(Mw: 1,200 g/mol) 대신 1.5 중량부의 폴리에틸렌이민(Mw: 1,200 g/mol)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 3>
3 중량부의 폴리에틸렌이민(Mw: 1,200 g/mol) 대신 3 중량부의 폴리에틸렌이민(Mw: 10,000 g/mol)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 4>
3 중량부의 폴리에틸렌이민(Mw: 1,200 g/mol) 대신 3 중량부의 폴리에틸렌이민(Mw: 70,000 g/mol)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
음극 제조시 실시예 1-1에서 제조된 바인더 조성물 대신 폴리아크릴아미드(Mw: 100,000 g/mol)를 바인더로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
2-1. 바인더 조성물의 제조
폴리아크릴아미드(Mw: 100,000 g/mol) 100 중량부에 3 중량부의 폴리에틸렌이민(Mw: 1,200 g/mol)을 첨가하여 혼합한 후, 약 80 ℃의 온도에서 약 48시간 동안 경화하여 바인더 조성물을 제조하였다.
2-2. 음극 및 이차 전지의 제조
음극 제조시 실시예 1-1에서 제조된 바인더 조성물 대신 비교예 2-1의 바인더 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
<비교예 3>
3-1. 바인더 조성물의 제조
55 중량부의 아크릴아미드 단량체, 30 중량부의 아크릴산 단량체 및 15 중량부의 아크릴로니트릴 단량체를 증류수에 투입하여 혼합한 후, 여기에 3 중량부의 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트 및 중합개시제인 APS를 투입하여 약 80 ℃의 온도에서 약 6 시간 동안 중합하여 제1 고분자(Mw: 500,000 g/mol)-함유 용액을 제조하였다. 여기서, 각 단량체의 함량은 전체 단량체(단, 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트 제외)의 총량 100 중량부를 기준으로 한 것이다.
3-2. 음극 및 이차 전지의 제조
음극 제조시 실시예 1-1에서 제조된 바인더 조성물 대신 비교예 3-1의 제1 고분자-함유 용액을 바인더 조성물로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
<실험예 1> - 음극용 바인더 조성물 내 겔 함량
실시예 1~4 및 비교예 1~3의 음극용 바인더 조성물 내 겔 함량을 다음과 같이 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
먼저, 바인더 조성물을 상온(약 25 ℃)에서 24시간 건조한 후, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 바인더 필름을 얻은 후, 상기 바인더 필름을 아주 작은 펠렛(pellet) 형태(직경: 5 ㎜, 길이: 5 ㎜)로 재단하여 펠렛 형태의 바인더의 무게(Ma)를 측정하였다.
이후, 상기에서 무게 측정이 완료된 펠렛 형태의 바인더를, 약 50g의 테트라하이드로퓨란(THF)에 상온(약 25 ℃)에서 24 시간 이상 침지시킨 다음, 200 메쉬의 체를 이용하여 거른 후, 상기 체의 잔여물을 80 ℃에서 48 시간 동안 건조시킨 후, 상기 건조된 잔여물의 무게(Mb)를 측정하였다. 이후, 하기 수학식 1에 따라 겔 함량(%)을 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00005
겔 함량(%)
실시예 1 97
실시예 2 95
실시예 3 97
실시예 4 93
비교예 1 85
비교예 2 87
비교예 3 97
<실험예 2>
실시예 1~4 및 비교예 1~3의 바인더 조성물 및 음극에 대해 하기 물성을 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 음극 접착력(gf/㎜)
25 ℃의 항온 챔버 내에서, 각 음극의 음극활물질층(폭: 25 ㎜, 길이: 100 ㎜)을 유리 기판에 접착시킨 후, UTM(Kipae E&T)을 이용하여상기 유리 기판으로부터 음극활물질층을 5 ㎜/min의 박리 속도 및 180 ° 각도로 박리하는 데 필요한 힘을 측정하였다.
(2) 음극 팽창률(0.2 C after 100 cycle)
실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 제조된 음극의 부피 변화를 확인하기 위하여, 다음과 같이 음극 팽창률을 측정하였다.
먼저, 실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 제조된 이차 전지의 조립 전, 음극의 두께(D2)와 상기 음극 내 음극 집전체의 두께(D1)를 각각 측정하였다. 이후, 실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 제조된 이차 전지에 대해 각각 0.2 C, 100 cycle의 충방전을 행한 후, 방전 상태의 전지를 분해하여 음극을 회수하였다. 이어서, 회수된 음극의 두께(D3)를 측정한 다음, 하기 수학식 2에 따라 음극 팽창률을 계산하였다.
[수학식 2]
Figure pat00006
(3) 바인더의 전해액 흡수율(%)
30 ㎜×15 ㎜ 사이즈의 바인더 시편을 제작한 다음, 바인더 시편의 초기 무게(W1)를 측정하였다. 이후, 상기 바인더 시편을 전해액에 48 시간 동안 함침시킨 후, 체에 건진 뒤, 전해액이 함침된 바인더 시편의 무게(W2)를 측정하였다. 이어서, 하기 수학식 3에 따라 전해액 흡수율(%)을 계산하였다. 이때, 상기 전해액은 실시예 1에서 사용된 비수 전해액을 사용하였다.
[수학식 3]
Figure pat00007
(수학식 3에서,
W1은 전해액 함침 전 바인더 시편의 무게(초기 무게)이고,
W2는 전해액 함침 후 바인더 시편의 무게임).
(4) 바인더의 가교도(%)
30 ㎜×15 ㎜ 사이즈의 바인더 시편을 제작한 다음, 바인더 시편의 초기 무게(W1)를 측정하였다. 이후, 상기 바인더 시편을 전해액에 48 시간 동안 함침시킨 후, 체에 건진 뒤, 80 ℃의 오븐에서 약 48 시간 동안 건조한 다음, 건조된 바인더 시편의 무게(W3)를 측정하였다. 이어서, 하기 수학식 4에 따라 가교도를 계산하였다. 이때, 상기 전해액은 실시예 1에서 사용된 비수 전해액을 사용하였다.
[수학식 4]
Figure pat00008
(수학식 4에서,
W1은 전해액 함침 전 바인더 시편의 무게(초기 무게)이고,
W3은 전해액 함침 및 건조 후 바인더 시편의 무게임).
Si 음극 바인더
접착력(gf/㎜) 팽창률(%) 전해액 흡수율(%) 가교도(%)
실시예 1 97 1 105 99
실시예 2 95 1 99 97
실시예 3 99 1 90 99
실시예 4 90 2 74 98
비교예 1 15.5 100 2 97
비교예 2 51 2 5 98
비교예 3 60 5 5 98

Claims (18)

  1. (a) (메트)아크릴아미드계 단량체 유래 제1 반복 단위, 불포화 카르본산계 단량체 유래 제2 반복 단위, 및 니트릴계 단량체 유래 제3 반복 단위를 함유하는 주사슬, 및 상기 주사슬을 가교 결합시키고, 폴리(알킬렌글리콜)디(메트)아크릴레이트 유래 제4 반복 단위를 함유하는 가교 사슬을 포함하는 제1 고분자; 및
    (b) 상기 제1 고분자를 가교 결합시키고, 폴리알킬렌이민계 가교제 유래 제5 반복 단위를 포함하는 제2 고분자;를 함유하는 가교 공중합체
    를 포함하는 음극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌이민계 가교제는 폴리에틸렌이민을 포함하는 것인, 음극용 바인더 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이민은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 화합물을 포함하는 것인, 음극용 바인더 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (상기 화학식 1에서,
    x 및 y는 각각 1 내지 460의 정수이고,
    a는 0 내지 4의 정수임).
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이민은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 음극용 바인더 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    (상기 화학식 2에서,
    n은 2 내지 225의 정수이고,
    a는 0 내지 4의 정수이며,
    R1은 수소 또는 C2~C6의 알킬기임).
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고분자는 1,000 내지 70,000 g/mol 범위의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 것인, 음극용 바인더 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고분자는 상기 제1 고분자 100 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 5 중량부로 포함되는 것인, 음극용 바인더 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자는 10,000 내지 150,000 g/mol 범위의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 것인, 음극용 바인더 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 주사슬은 전체 반복 단위의 총량을 기준으로,
    50 내지 60 중량%의 제1 반복 단위,
    20 내지 35 중량%의 제2 반복 단위, 및
    10 내지 20 중량%의 제3 반복 단위
    를 포함하는 것인, 음극용 바인더 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제4 반복 단위는 상기 주사슬의 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3 중량부 범위로 포함되는 것인, 음극용 바인더 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 가교 공중합체는 95 내지 99 %의 가교도를 갖는 것인, 음극용 바인더 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 조성물은 하기 수학식 1로 계산되는 겔 함량이 90 중량% 이상인 것인, 음극용 바인더 조성물:
    [수학식 1]
    Figure pat00011

    (상기 수학식 1에서,
    Ma는 상기 음극용 바인더 조성물을 상온에서 24 시간 동안 건조한 후, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 필름 형태로 제조한 다음, 이를 펠렛 형태(직경: 5 ㎜, 길이: 5 ㎜)로 재단한 이후 측정한 무게이고,
    Mb는 상기 Ma에서 무게 측정이 완료된 음극용 바인더 조성물을 THF(Tetrahydrofuran) 50 g에 24 시간 이상 담근 후, 200 Mesh의 체를 통해 거른 다음, 상기 체의 잔여물을 80 ℃에서 48 시간 동안 건조시킨 이후 측정한 무게임).
  12. 제1항에 있어서,
    상기 가교 공중합체는 전해액 흡수율(electrolyte uptake)이 70 내지 110 % 범위인 것인, 음극용 바인더 조성물.
  13. (메트)아크릴아미드계 단량체, 불포화 카르본산계 단량체, 및 니트릴계 단량체를, 폴리(알킬렌글리콜)디(메트)아크릴레이트 및 중합 개시제의 존재 하에서 중합하여 제1 고분자-함유 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 고분자-함유 용액에 폴리알킬렌이민계 가교제를 투입하여 경화시켜 가교 공중합체를 함유하는 바인더 조성물을 제조하는 단계
    를 포함하는 음극용 바인더 조성물의 제조방법.
  14. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체의 일면 또는 양면 상에 음극활물질층을 포함하고,
    상기 음극활물질층은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 음극용 바인더 조성물, 및 음극활물질을 포함하는 것인, 이차 전지용 음극.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 음극활물질은 실리콘계 활물질을 포함하는 것인, 이차 전지용 음극.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 음극활물질층은 90 gf/㎜ 이상의 박리 강도를 갖는 것인, 이차 전지용 음극.
  17. 제15항에 있어서,
    2 % 이하의 음극 팽창율을 갖는, 이차 전지용 음극.
  18. 제14항에 기재된 음극을 포함하는, 이차 전지.
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