KR20070076151A - 바인더로서 폴리비닐알콜을 포함하는 전극 합제 및 이를기반으로 한 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전극활물질을 포함하고 있는 이차전지용 전극 합제로서, 중합도 2500 이상 및 검화도 90% 이상의 PVA가 바인더로서 포함되어 있는 전극 합제와, 이를 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공하는 바, 상기와 같은 바인더를 사용함으로써, 전극 합제와 집전체 및 전극 합제 상호간의 밀착성이 향상되고, 충방전을 반복 시에도 전극활물질의 박리 내지 이탈을 방지할 수 있고, 이차전지의 용량 또는 출력 유지율의 저하를 억제할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

Description

바인더로서 폴리비닐알콜을 포함하는 전극 합제 및 이를 기반으로 한 리튬 이차전지 {Electrode Material Containing Polyvinyl Alcohol as Binder and Rechargeable Lithium Battery Comprising the Same}

본 발명은 바인더로서 폴리비닐알콜을 포함하는 전극 합제 및 이를 기반으로 한 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 소정 범위의 높은 분자량과 검화도를 가진 폴리비닐알콜을 전극 합제용 바인더로서 사용함으로써, 충방전 효율이 우수하고 수명이 긴 리튬 이차전지의 제조를 가능하게 한다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 있다. 이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬의 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용하여, 양극의 리튬 이온이 음극으로 흡장/탈리(intercalation/deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다.

근래에 이르러서는 음극 활물질로 규소, 주석 등의 금속계 재료들이 리튬과 의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장, 방출할 수 있음이 알려지면서 이에 대한 많은 연구가 수행되고 있다.

일반적으로, 전극활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화로 인해 전극활물질간 또는 전극활물질과 집전체 사이가 분리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것이 가장 큰 원인이다. 또한, 흡장 및 탈리되는 과정에서 음극에 흡장된 리튬 이온이 제대로 빠져나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.

특히, 방전 용량을 높이기 위하여 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 높은 규소(silicon), 주석(tin), 실리콘-주석 합금, 실리콘-탄소 복합재료 등과 같은 재료를 혼합하여 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 집전체로부터 전극 합제의 이탈이 발생하여 결국은 수 회 내지 수 십회의 사이클이 진행되면 전지의 용량이 급격히 저하되는 문제점이 야기되었다.

따라서, 반복되는 충방전시 발생되는 전극활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더 및 전극 합제가 당업계에서 절실히 요구되고 있는 상황이다.

현재 양극 및 음극의 바인더로 널리 사용되고 있는 폴리 불화 비닐리덴 (PVdF)은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 유기용제에 용해되는 고분자 수지이다. PVdF는 본래 접착제가 아니었으나, 흑연재료와의 혼화성이 좋고, 이것을 대략 흑연의 8~10% 정도 첨가하는 것에 의해 높은 접착력을 가진 극판을 제조하는 것이 가능하여 전극활물질의 바인더로서 많이 사용되고 있다.

그러나, PVdF는 고분자 섬유가 꽉 차는 것 같은 상태로 활물질을 덮기 때문에, 용량 및 효율 면에서 전극활물질이 본래 가지고 있는 전지 성능을 저하시킨다. 또한, PVdF는 유연성이 부족하여 천연 흑연이나 금속계 활물질처럼 비표면적이 크고, 충방전시 팽창 수축률이 높은 재료를 전극활물질로 사용하는 경우, 결합이 파괴되고 사이클 특성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 더욱이, 카보네이트계 전해액을 흡수하여 팽창하는 경향이 있어서, 사이클이 진행될수록 출력 용량이 크게 저하되는 현상을 나타낸다.

리튬 이차전지에 사용되는 또 다른 바인더로는, 수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)과 같은 고무계 라텍스가 있다. SBR은 탄성이 높고, 이것을 사용하는 이차전지의 용량 및 초기 충방전 효율의 향상이 인정되고 있지만, 접착력이 비교적 낮기 때문에 금속계 활물질 등 충방전시 부피 팽창이 커 높은 접착력의 전극을 필요로 하는 고용량의 활물질에는 활용할 수 없는 등 그 사용에 제한이 따른다고 할 수 있다.

한편, 전극 합제용 바인더의 또 다른 예로서 폴리비닐알콜 용액을 사용하려는 시도들이 있어 왔다. 그러나, 일본 특허출원공개 제2003-109596호의 비교 실험예에서 확인된 있는 바와 같이, 바인더로서 폴리비닐알콜의 단독 사용은 낮은 점성 과, 집전체로서의 금속박에 대한 불균일한 도포, 및 상대적으로 낮은 접착성으로 인해 전극 합제용 바인더로 적합하지 않은 것으로 알려져 있다. 또한, 고율 충전 및 고율 방전시 전압강하가 크기 때문에 출력을 저하시키며, 전극 합제와 집전체의 밀착성을 향상시키기 위해서는 열처리가 필요하다는 공정상의 단점을 가지는 것으로 확인되었다(일본 특허출원공개 제2004-134208호). 더 나아가, 폴리비닐알콜 수지는 리튬 이차전지의 사용 상한 온도인 고온(50℃)에 있어서 내 전해액성이 불충분하여 이차전지의 고온 수명이 짧다는 단점도 확인되었다(일본 특허출원공개 제2003-157851호).

바인더로서 폴리비닐알콜의 사용 가능성에 대한 교시에도 불구하고 폴리비닐알콜의 단독 사용이 어려운 근본적인 이유는 명확하게 확인되지 않고 있으며, 이러한 한계를 극복하기 위하여 다음과 같은 방안들이 제시되고 있다.

예를 들어, 다른 고분자 수지와 혼합하거나(일본 특허출원공개 평11-67215호, 일본 특허출원공개 제2003-109596호, 일본 특허출원공개 제2004-134208호), 다른 단량체들과의 공중합시키거나(일본 특허출원공개 제1999-250915호), 또는 말단기를 변형하는(일본 특허출원공개 제2004-134369호) 등으로 물성을 개선하는 기술들을 들 수 있다.

이와 관련하여, 일본 특허출원공개 평11-67215호에는 음극용 바인더로서 수용성 고분자의 사용이 제시되어 있으며, 중합도 1700의 폴리비닐알콜의 사용이 예시되어 있다. 그러나, 본 출원의 발명자들에 의해 확인된 바로는 중합도 1700의 폴리비닐알콜의 경우, 전해액에 대한 내성이 낮아 장기간의 사용시 성능 저하가 심 각하며, 특히, 고온에서의 계속적인 충방전시 전해액에 대한 바인더의 용해 현상이 더욱 심화되는 것으로 확인되었다. 이차전지는 연속적인 방전 과정에서 쉽게 고온(예를 들어, 50℃ 인근)에 도달하며, 그러한 고온에서의 심각한 성능 악화는 이차전지의 사용 자체를 가로막은 큰 걸림돌로 작용할 수 있다. 따라서, 상기 출원에서의 제안에도 불구하고 장기간의 사용시 성능의 저하가 심각하며, 이러한 사실은 이후의 실시예 등에서도 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 종래기술의 문제점들을 예의 주시하고 다양한 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 전극 합제용 바인더로서 폴리비닐알콜의 단독 사용이 어려운 근본적인 이유가 그것의 중합도 및 검화도에 기인한다는 사실을 새롭게 발견하였다. 즉, 소정 범위 이하의 중합도와 검화도를 가진 폴리비닐알콜은 낮은 점도와 결합력으로 인해 전해액에 대한 내성이 낮고 충방전시 전극 합제의 부피 변화를 효과적으로 극복하지 못하여, 충방전 사이클에서 용량 유지율의 저하가 현저하고 그에 따라 전지의 수명이 짧아진다는 것을 확인하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 바인더로서 폴리비닐알콜을 단독으로 하고도 우수한 사이클 특성과 긴 수명을 가진 이차전지용 전극 합제를 제공하는 것이다. 더욱이, 적은 량의 폴리비닐알콜의 사용으로 전지용량의 증가를 동시에 도모할 수 있 다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 전극 합제를 사용함으로써 사이클 특성, 수명 특성 및 용량이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다. 앞서 설명한 바와 같이, 전지용량을 증대시키기 위해 탄소재료 대신에 규소, 주석 등을 음극재료로 사용하는 기술이 제시되고 있으며, 이러한 이차전지에서 문제시되는 충방전시의 큰 부피 변화를 본 발명에 따른 바인더가 효과적으로 해결할 수 있으므로, 그것의 적용 분야는 매우 넓다고 할 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전극 합제는 전극활물질을 포함하는 이차전지용 전극 합제로서, 중합도 2500 이상 및 검화도 90% 이상의 폴리비닐알콜(PVA)을 바인더로서 포함하는 것으로 구성되어 있다.

본 발명의 중요한 특징 중의 하나는, 종래에 알려져 있는 것보다 훨씬 높은 중합도를 가진 PVA를 전극활물질용 바인더로서 사용하고 있다는 점이다. 또한, 그러한 PVA의 검화도 역시 높은 것을 요건으로 하고 있다.

상기 PVA는 고분자 주쇄에 반복적으로 형성되어 있는 히드록시기에 의해 전극활물질 뿐만 아니라 집전체 표면과 우수한 접착력을 나타낸다. 따라서, 종래기술의 바인더와 비교하여 적은 양을 첨가하는 것으로도 전극활물질을 집전체 표면에 접착시키는 것이 가능하며, 전지의 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전극활물질이 집전체 표면에서 이탈되는 것을 막음으로써, 상대적으로 높은 전지용량과 우수한 사이클 특성을 제공할 수 있다. 또한, 상기 PVA는 여타의 고분자들에 비하여 전기전도성이 높아 전극 내에서 동일 함량 대비 전기저항이 현저히 낮으므로, 우수한 고율 충방전 특성을 나타낸다.

앞서 설명한 바와 같이, 폴리비닐알콜은 그것과 다른 고분자의 혼용 사용, 공중합의 형성, 말단기의 변형 등이 같은 시도가 행해졌음에도 불구하고, 폴리비닐알콜의 단독 사용에 대한 시도 내지 제안에 한계가 있었던 원인 중의 하나는, 상기 범위에서와 같은 중합도의 PVA를 제조하기 용이하지 않다는 점일 수도 있다.

그러나, 본 발명에 따른 PVA의 중합도는 상기 정의된 바와 같이 2500 이상이며, 그보다 낮은 중합도의 PVA는 전해액에 대한 내성이 낮고(즉, 전해액에 의해 용해되기 쉽고), 전지의 충방전 사이클이 진행되면서 부분적으로 전해액에 용해되어, 전해액의 저항 증가와 함께, 전극활물질이 집전체에서 박리되어 충방전 용량이 급격히 저하되는 문제점이 있다. 전해액에 대한 이러한 내성 저하는 특히 상온 이상의 고온에서 전지가 작동할 때 심화된다. 중합도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니며, 다만, 매우 높은 중합도는 지나치게 높은 점도로 인해 전극의 제조공정에 어려움을 유발할 수 있으며, 특히 바람직한 중합도는 3500 내지 6000이다.

본 발명에 따른 PVA의 검화도는 상기 정의된 바와 같이 90% 이상이며, 그보다 검화도가 낮으면 히드록시기 수가 감소되어 접착력의 저하가 초래되므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 검화도는 98% 이상이며, 더욱 바람직한 검화도는 99.5% 이상이다.

일반적으로, 폴리비닐알콜은 하기 반응식에서와 같이 비닐아세테이트 (CH₃COOCHCH₂)를 중합하여 얻은 폴리비닐알콜 전구체(폴리비닐아세테이트)를 가수분해하여 제조되며, 가수분해되는 정도를 '검화도'로서 칭한다.

[반응식]

고중합도 및 고검화도의 PVA를 제조하는 기술은 본 출원인의 한국 특허출원 제2005-0136273호에 개시되어 있으며, 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다. 고중합도 및 고검화도 PVA의 제조방법을 예시적으로 설명하면 다음과 같다.

반응기에 증류수와 소정량의 PVA 현탁제(검화도 80%)를 넣고 교반한 후, 산소와 수분을 제거한 질소를 퍼징(purging)하고, 여기에 아조비스부티로니트릴 또는 아조비스디메틸발레로니트릴 등과 같은 라디칼 개시제와 비닐아세테이트 단량체를 용해시켜 투입한 뒤, 소정 온도까지 승온시켜 중합반응을 행하여 고중합도의 폴리비닐아세테이트를 제조한다. 이러한 폴리비닐아세테이트를 여과, 세척 및 건조한 후 메탄올 용액에 용해시키고 2회에 걸쳐 수산화나트륨의 강염기를 첨가하여 비누화 반응을 행하면 PVA가 제조된다. 제조된 PVA의 중합도는 개시제의 양과 반응 온 도에 의해 상기 범위에서 소망하는 수준으로 조절될 수 있고, 99% 이상 검화된 PVA를 얻을 수 있다.

본 발명에서 상기 전극활물질은 양극과 음극 합제용 활물질 모두가 가능하며, 특히, 충방전시 부피 변화가 큰 음극 활물질이 바람직하다.

상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다.

그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

특히, 높은 이론 용량에도 불구하고 충방전시 부피 변화가 커서 실제 활물질로서의 사용에 한계가 있는 규소계 활물질, 주석계 활물질, 규소-탄소계 활물질 등을 음극 활물질로서 사용하는 경우에 더욱 바람직하다.

본 발명의 전극 합제에서 상기 바인더는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 대략 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 물질의 함량이 너무 적으면 첨가에 따른 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 함량이 너무 많으면 음극내의 저항 증가를 유발하여 전지의 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다.

음극 활물질로서, 앞서 설명한 바와 같이, 충방전시 부피 변화가 큰 규소계 활물질, 주석계 활물질, 규소-탄소계 활물질 등을 사용하는 경우, PVA의 함량은 5 중량% 이상인 바람직하다.

본 발명에 따른 전극 합제에는 전극활물질 및 바인더 이외에 선택적으로 도전재, 충진재 등이 더 포함될 수 있다.

이러한 도전재는 당해 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 당해 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

본 발명은 또한 상기 전극 합제를 사용하여 제조되는 이차전지용 전극을 제공한다.

구체적으로, 바인더로서 상기 중합도와 검화도의 PVA와 전극활물질의 전극합제를 용매에 용해하여 슬러리로 제조하고, 이를 집전체에 도포한 후 건조하여 제조 되는 이차전지용 전극을 제공한다.

본 발명에 따른 이차전지용 전극은, 예를 들어, 상기 바인더를 1 중량% 내지 10 중량%의 비율로 용매에 용해시키고, 여기에 전극활물질, 도전재 등을 첨가하여 슬러리로 제조한 후, 이를 집전체 상에 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조될 수 있다.

상기 용매로는, 예를 들어, 디메틸설폭사이드(DMSO), NMP, 에틸렌 글리콜 등의 유기용제와, 증류수 등을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 제조된다. 음극용 집전체로는, 당해 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 양극용 집전체 역시, 당해 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 경우에 따라서는, 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 건조는 270℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하에서 수행하는 바, 270℃ 보다 높은 온도에서는 폴리비닐알콜이 빠르게 분해되어 바인더로서의 효과를 기대 할 수가 없다.

본 발명은 또한 상기 전극 합제를 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.

리튬 이차전지는 음극과 양극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있다.

양극용 활물질로는, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xMxO₂(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 바인더가 음극 또는 양극에만 사용된 경우, 나머지 전극에 대한 바인더로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전 분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. 상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-다이메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 다이메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 다이메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양성자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로,예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1]

배플(baffle)을 부착한 반응기에, 증류수 149 g 및 2 중량%로 용해된PVA 현탁제(검화도 88%) 1.13 g을 넣고 200 rpm으로 교반하였다. 산소와 수분을 제거한 질소를 1 시간 동안 증류수와 현탁제가 들어있는 반응기에 퍼징(purging) 하였다. 여기에 아조비스디메틸발레로니트릴 0.05 g 을 비닐아세테이트 단량체 75 g에 용해시켜 투입하고 중합 온도 30℃까지 상승하여 반응시킨다. 최종 반응시간은 10 시간이었고, 그 때의 최종전환율은 89% 였다. 중합된 중합체를 세척, 여과 및 건조하여 폴리비닐아세테이트를 얻었다. 제조된 폴리비닐아세테이트의 메탄올 용액(농도 10 wt%) 500 g에 수산화나트륨의 메탄올 용액(농도 3 wt%) 80 g을 더하고 40℃에서 1 시간 비누화하였다. 이 용액을 여과하여 다시 460 g의 메탄올과 혼합하고, 수산화나트륨의 메탄올 용액(농도 3 wt%) 120 g을 더하여 40℃에서 1 시간 동안 2차 비누화하였다. 비누화된 폴리비닐알콜은 gel permeation chromatography (WATERS ultrahydrogel^TM linear와 250의 직렬연결, pH 6.7 phosphate buffer, Polystyrenesulfonate standard)에 의하여 중량평균 중합도를 측정하고, ¹H-NMR을 통하여 검화도를 확인할 수 있었다. 측정 결과 중합도는 4600 이었고, 검화도는 99.5 %이었다.

[실시예 1 ~ 3]

상기 표 1에 표시된 각각의 바인더 2.5 g에 DMSO 47.5 g을 가하고 교반하면서 10 분에 걸쳐 90℃까지 승온시켰다. 이 온도에서 1 시간 동안 유지하면서 완전히 용해시킨 뒤 실온까지 냉각하여, 5 wt%의 바인더 용액을 얻었다. 이것을 직경 7 cm의 알루미늄 접시에 담고 130℃에서 5 시간 동안 건조하여 바인더 필름을 얻었다. 바인더는 상기 제조예 1의 내용을 바탕으로 개시제의 양과 반응온도를 적절히 조절하여 소망하는 중합도로 제조하였다.

[비교예 1 ~ 3]

바인더의 종류를 표 1에서와 같이 달리하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1 ~ 3에서와 동일한 방법으로 바인더 필름을 제조하였다.

[실험예 1]

상기 실시예 1 ~ 3과 비교예 1 ~ 4에서 각각 제조된 바인더 필름을 직경 1 cm의 원형으로 재단하고, 그것의 질량을 측정한 뒤, 각각 10 ml의 전해액 A(에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)/디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)/에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)=4/3/3(부피비))와, 전해액 B(1M의 농도로 LiPF₆를 용해시킨 전해액 A)에 각각 담그고 밀봉한 뒤, 25℃의 항온조와 50℃의 항온조에 보관하였다. 72 시간 후에 필름을 전해액으로부터 꺼내어, 필름 표면에 남아있는 전해액을 건조지로 닦고 질량 변화를 측정하였다.

전해액 A에 대한 팽창률을 아래의 식으로부터 계산하여, 팽창률이 음의 값을 갖거나, 양의 값을 갖더라도 25℃에서보다 50℃에서의 팽창률이 작은 것은 전해액에 녹는 것으로 간주하고 내전해액성 불량으로 판정하였다. 25℃의 경우보다 50℃에서의 팽창률이 큰 경우, 50℃에서의 팽창률이 20%를 넘는 것은 내전해액성 불량, 5 ~ 20%인 것을 내전해액성 양호, 5% 미만인 것을 내전해액성 우수로 판정하였다. 또한, 전해액 B에 대한 담금 실험에서 팽창률이 음의 값을 갖는 경우 전해질에 의해 분해되는 것으로 간주하여 내전해액성 불량으로 판정하였다.

팽창률 = (전해액에 담근 후의 질량 - 전해액에 담그기 전의 질량) / (전해액에 담그기 전의 질량)

실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에서 바인더 필름의 수치는 중합도를 의미한다. 즉, PVA-26는 중합도 2600의 PVA를 의미하고, PVA-46는 중합도 4600의 PVA를 의미한다. 별도의 표시가 없는 한, 상기 PVA는 검화도가 99% 이상인 것이 사용되었다. 상기 PVA DS88은 중합도 1700 및 검화도 88%의 PVA를 의미한다.

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 ~ 3의 PVA 바인더 필름은 내전해액성이 비교적 양호하며 특히 중합도가 커질수록 내전해액성이 우수함을 알 수 있으며, 이는 비교예 3의 PVdF와 비교하여 전해액에 대한 팽창률이 월등히 개선되었음이 인정된다.

반면에, 비교예 1의 경우, PVA의 중합도가 1800임에도 불구하고 실시예 1 ~ 3에 비해 상대적으로 낮아, 전해액 A에서조차 부분적으로 용해됨을 알 수 있다. 또한, 비교예 2의 PVA DS88 필름의 경우, LiPF₆ 염이 포함되지 않은 전해액 A에서는 약간 팽창되었으나, 염이 포함된 전해액 B에서는 전해액에 용해됨을 알 수 있다. 이는 PVA의 중합도가 1700임에도 불구하고, 검화도가 88%로 낮아, 검화되지 않은 부분이 전해질 염에 의해 분해되었기 때문인 것으로 추측된다.

[실시예 4]

95 wt%의 천연흑연과, 바인더로서 3 wt%의 PVA-40(평균중합도 4000, 검화도 99% 이상) 및 도전재로서 2 wt%의 카본블랙 분말을 DMSO에 혼합하고 약 15 분간 교반하여 음극용 페이스트를 제조하고, 이를 두께 18 ㎛의 동박에 약 250 ㎛의 두께로 도포하여 130℃에서 약 30 분간 건조함으로써, 음극을 제조하였다.

[실시예 5]

88 wt%의 실리콘-탄소재료 복합체(Si-C)와, 바인더로서 10 wt%의 PVA-26(평균중합도 2600, 검화도 99% 이상) 및 도전재로서 2 wt%의 카본블랙 분말을 DMSO에 혼합하고 약 15 분간 교반하여 음극용 페이스트를 제조하고, 이를 두께 18 ㎛의 동박에 약 90 ㎛의 두께로 도포하여 130℃에서 약 30 분간 건조함으로써, 음극을 제조하였다.

[실시예 6]

바인더로 PVA-40(평균중합도 4000, 검화도 99% 이상)을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 음극을 제작하였다.

[실시예 7]

바인더로 PVA-46(평균중합도 4600, 검화도 99% 이상)을 이용하여 상기 [실시예 6]과 같은 방법으로 제작하였다.

[실시예 8]

90 wt%의 LiCoO₂와, 바인더로서 5 wt%의 PVA-46(평균중합도 4600, 검화도 99% 이상) 및 도전재로서 5 wt%의 카본블랙 분말을 DMSO에 혼합하고 약 15 분간 교반하여 양극용 페이스트를 제조하고, 이를 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일에 약 250 ㎛의 두께로 도포하여 130℃에서 약 30 분간 건조함으로써, 양극을 제조하였다.

[비교예 4]

92 wt%의 천연흑연과 바인더로서 6 wt%의 PVdF를 사용하고 분산용매로서 NMP를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.

[비교예 5]

바인더로서 PVA-18(평균중합도 1800, 검화도 99% 이상)을 사용하고 분산용매로 DMSO를 사용하였다는 점을 제외하고는 비교예 4와 같은 방법으로 음극을 제조하였다.

[비교예 6]

바인더로서 PVdF를 사용하고 분산용매로서 NMP를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 5와 같은 방법으로 음극을 제조하였다.

[비교예 7]

바인더로서 PVA-18를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.

[비교예 8]

바인더로서 PVA DS 88(평균중합도 1700, 검화도 88%)을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.

[비교예 9]

바인더로서 PVA DS 88 / PVdF =3/1(중량비)을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.

[비교예 10]

바인더로서 PVdF를 사용하고 분산용매로 NMP를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.

[실험예 2]

상기 실시예 4 ~ 8과 비교예 4 ~ 9에서 각각 제작된 극판들을 프레스하여 1 cm 간격으로 재단한 뒤, 180 필 테스트(peel test)를 통하여 동박에의 접착력을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[실험예 3]

상기 실시예 4 ~ 7과 비교예 4 ~ 9에서 각각 제조된 음극 극판들을 압연하여 표면적 1.49 cm²의 원형으로 뚫어 이를 작용극(음극)으로 하고, 원형으로 뚫은 금속 리튬(lithium)박을 대극(양극)으로 하여 코인(coin)형 하프 셀(half cell)을 제작하였다. 작용극과 대극 사이에는 다공질 폴리프로필렌 필름의 세퍼레이터를 개재하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)/디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)/에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)=4/3/3(부피비)의 혼합용매에 전해질로서 LiPF₆를 1M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.

또한, 실시예 8과 비교예 10에서 각각 제조된 양극 극판들은 압연하여 표면적 1.49 cm²의 원형으로 뚫어 작용극(양극)으로 하고, 원형으로 뚫은 리튬박을 대극(음극)으로 하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 하여 코인형 하프 셀을 제작하였다.

상기 제조된 테스트 셀들을 사용하여 충방전 시험을 행하였다. 우선 충방전 전류 밀도를 0.1 C로 하고 충전 종지 전압을 5 mV(Li/Li⁺), 방전 종지 전압을 1 V(Li/Li⁺)로 한 충방전 시험을 2 회 시행하였다. 뒤이어, 충방전 전류 밀도를 0.5 C로 하고 충전 종지 전압 5 mV(Li/Li+), 방전 종지 전압을 1 V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 48 회 시행하였다. 모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고, 정전압 충전의 종지 전류는 0.005 C로 하였다. 총 50 사이클의 시험을 완료한 후 첫번째 사이클의 방전용량 및 충방전효율(방전용량/충전용량)을 구하였다. 또한, 50 사이클의 방전 용량을 첫 사이클의 방전 용량으로 나누는 용량비(50^th/1^st)를 구하여 용량유지율로 간주하였다. 실험 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 활물질로서 천연흑연과 바인더로서 3 wt%의 PVA-40을 사용한 실시예 4의 경우, 바인더로 6 wt%의 PVdF를 사용한 비교예 4와 비교하여, 적은 양의 바인더를 사용하고도 우수한 접착력을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한, 코인형 하프셀 테스트 결과, 비교적 높은 방전 용량과 충방전 효율을 보였으며, 50 사이클에서의 용량 유지율은 현저하게 향상되었다. 비교예 5의 경우 비교예 4에 비해 접착력이 향상되지 않았으며, 첫 사이클의 충방전 효율은 비교예 4에 비하여 향상되었으나, 그 때의 방전 용량과 50 사이클에서의 용량 유지율에서는 개선을 확인하기 어렵다. 이는 중합도가 낮은 PVA 의 경우 사이클이 진행되면서 바인더가 전해액에 용해되어 활물질이 집전체 표면에서 이탈되기 때문으로 판단된다.

실시예 5 ~ 7의 경우, 활물질로 금속계 복합체(Si-C)를 사용하였는 바, 금속계 복합체 활물질은 천연흑연의 경우보다 비표면적 및 충방전시 부피 팽창이 크므로, 일반적으로 더 많은 양의 바인더를 첨가하여 높은 접착력을 갖는 전극을 제작하는 것이 요구된다. 이러한 실시예 5 ~ 7의 전지는, 바인더로서 PVdF를 사용한 비교예 6의 전지와 비교하여, 월등히 향상된 접착력을 보이며 50 사이클에서의 용량유지율이 향상되었고 특히 첫 사이클의 방전 용량과 충방전 효율 면에서 PVdF보다 크게 향상된 것을 확인할 수 있다. 이는 PVA 바인더의 높은 접착력이 활물질이 집전체에서 이탈되는 것을 방지하기 때문인 것으로 추측된다.

반면에, PVA-18을 사용한 비교예 7의 전지는 첫 사이클의 충방전 효율 면에서는 우수하지만, 용량 유지율이 고중합도의 PVA를 사용하는 실시예 5 ~ 7의 전지보다 낮은 것을 알 수 있다. 이는 PVA의 중합도가 낮은 경우 내전해액성이 떨어져, 사이클이 진행될수록 바인더가 카보네이트계의 전해액에 조금씩 용해되어 활물질이 집전체 표면에서 이탈되기 때문인 것으로 추측된다.

비교예 7과 실시예 5, 6 및 7의 실험 결과에서 보는 바와 같이, PVA의 중합도가 높아질수록 접착력과 용량유지율이 향상되는 것을 확인할 수 있고, 그러한 정도는 적어도 2500 이상임을 알 수 있다. 즉, PVA의 중합도가 낮을 경우, 바인더가 전해액에 서서히 용해되어 우수한 용량유지율을 기대할 수 없다.

한편, 검화도가 88%인 PVA를 사용한 비교예 8의 전지는, 접착력과 충방전 효율 면에서 우수하지만, 용량 유지율이 불량하여 15 사이클에서의 방전용량이 첫 사이클의 80% 이하로 떨어져 50 사이클까지 테스트를 진행할 수 없었다. 이는 검화도가 낮은 경우 전해액에 포함되어 있는 전해질 염에 의해 바인더가 분해되기 때문인 것으로 추측된다.

검화도 88%인 PVA와 PVdF를 함께 사용한 비교예 9의 전지는, 접착력과 용량 유지율이 검화도 88%의 PVA를 단독으로 사용한 비교예 8에 비하여 향상되었으나, 바인더의 단순한 블렌딩만으로는 높은 용량과 용량유지율을 얻을 수 없음을 보여준다.

참고로, PVA-46을 양극용 바인더로 사용한 실시예 8의 전지는 PVdF를 사용한 비교예 10의 전지와 비교하여 접착력이 현저히 개선되었으며, 전지 특성면에 있어서 약간의 개선을 확인할 수 있다. 이러한 바인더의 접착력 향상은 양극의 제조에 있어서 바인더의 함량을 줄일 수 있게 하며, 특히 전지의 고온 사이클에서 활물질이 집전체에서 박리, 이탈되는 것을 막을 수 있어 효과적이다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전극 합제와 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지는 전극 바인더로서 소정 범위 이상의 높은 중합도 및 검화도의 폴리비닐알콜을 사용하여 전극 합제와 집전체 및 전극 합제 상호간의 밀착성이 향상되고, 충방전을 반복 시에도 전극활물질의 박리 내지 이탈을 방지할 수 있고, 이차전지의 용량 또는 출력 유지율의 저하를 억제할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (9)

1. 전극활물질을 포함하고 있는 이차전지용 전극 합제로서, 중합도 2500 이상 및 검화도 90% 이상의 PVA가 바인더로서 포함되어 있는 전극 합제.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 PVA는 전극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 합제.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합도는 3500 내지 6000인 것을 특징으로 하는 전극 합제.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 검화도는 98% 이상인 것을 특징으로 하는 전극 합제.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 합제는 음극 활물질로서 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질 및 규소-탄소계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 합제.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 음극 활물질로서 규소계 활물질, 주석계 활물질 및/또는 규소-탄소계 활물질을 사용하는 경우, PVA의 함량은 5 중량% 이상인 것을 특 징으로 하는 전극 합제.
7. 바인더로서 중합도 2500 이상 및 검화도 90% 이상의 PVA와 전극활물질의 전극 합제를 용매에 용해하여 제조된 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조하여 제조되는 이차전지용 전극.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 건조는 270℃ 이하에서 행하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
9. 제 1 항에 따른 전극 합제를 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지.