KR20180095005A - 2차 전지 음극용 바인더 조성물, 2차 전지 음극 및 2차 전지 - Google Patents

2차 전지 음극용 바인더 조성물, 2차 전지 음극 및 2차 전지 Download PDF

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닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 음극의 체적 변화를 추종할 수 있는 안정인 음극 활물질층을 형성할 수 있고, 이것에 의해 높은 충방전 용량을 얻을 수 있어 또 충방전의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 2차 전지를 제조할 수 있는 2차 전지 음극용 바인더 조성물에 관한 것이다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 활물질로서 함유하는 2차 전지 음극을 제작하기 위한 바인더 조성물이며, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 중합체 입자가 폴리비닐 알코올계 수지 수용액 중에 분산된 에멀젼을 포함하며, 상기 폴리비닐 알코올계 수지/중합체 입자의 비율이 수지 고형분의 중량비에서, 60/40∼99/1인 것 특징으로 하는 2차 전지 음극용 바인더 조성물.

Description

2차 전지 음극용 바인더 조성물, 2차 전지 음극 및 2차 전지
본 발명은 2차 전지 음극용 바인더 조성물, 2차 전지 음극 및 2차 전지에 관한 것이다. 상세하게는, 2차 전지의 음극을 구성하기 위해서, 음극 활물질과 함께 사용되는 바인더 조성물, 상기 바인더 조성물을 함유하여 이루어진 2차 전지 음극, 및 상기 2차 전지 음극을 갖는 2차 전지에 관한 것이다.
2차 전지는, 일반적으로 양극 활물질을 포함한 양극 활물질층이 양극 집전체의 양면에 형성된 양극과, 음극 활물질을 포함한 음극 활물질층이 음극 집전체의 양면에 형성된 음극이 전해질층을 통해 접속되고, 전지 케이스에 수납되는 구성을 갖고 있다. 이러한 전극은 일반적으로, 활물질과 전극용 바인더의 혼합 슬러리를 집전체 표면에 도포, 건조함으로써 형성된다.
여기서 전극용 바인더는 활물질끼리를 결착함과 동시에, 집전체인 금속박과 활물질을 결착하는 기능을 하고 있다. 바인더가 충분한 양의 활물질을 집전체에 결 착할 수 없거나, 또는 활물질끼리를 결착할 수 없으면, 용량이 큰 전지를 얻을 수 없다. 또, 충방전을 반복하는 것에 의해서 활물질의 체적 변동 등에 의해 바인더의 결착력이 저하되면, 집전체로부터 활물질이 탈락하여 전지의 용량이 저하될 우려가 있다.
2차 전지에 대해서는, 특히 차량재 용도 등에서 대용량화가 요구되는 경향이 있지만, 반복 충방전에 따른 활물질층의 변형이나 활물질의 탈락, 또는 집전체로부터의 박리 등에 의해서 전지 용량이 저하되는 것이 과제가 되고 있다. 이 때문에, 적은 바인더량으로 활물질과 집전체의 사이를 충분히 결착시키는 고성능인 2차 전지 전극용 바인더가 요구되고 있다.
또 특히 음극의 에너지 밀도를 향상시키기 위해서, 음극 활물질층의 고밀도화가 검토되고 있으며, 전극 제작시의 권취나 충방전의 반복에 따른 음극의 체적 변화를 추종할 수 있는 안정적인 음극 활물질층의 형성이 요망되고 있다. 이러한 이유로부터 바인더에 대해서도 취성 파괴를 방지하여 유연성을 개선할 필요가 있다.
한편, 근래에는 대용량화가 가능한 전지 음극의 활물질로서, 지금까지의 흑연계의 활물질을 대신하여 반금속, 금속이나 이들 합금의 활물질(이하, 총괄하여 「합금계 활물질」이라고 칭하기도 함)을 사용하는 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 측쇄에 1,2－디올 구조 단위를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지를 분산제로서 사용한 에멀젼을 포함하는 바인더 조성물을 규소 분말 등의 합금계 활물질에 대해서 사용하는 것이 개시되어 있다.
그러나 합금계 활물질은 일반적으로 흑연계 활물질에 비해 체적 팽창이 더욱 크고, 예를 들면, 합금계 활물질로서 공지의 규소(Si) 활물질은, 충방전에 따라 약 400%나 체적 변화를 일으키는 것이 알려졌다. 이러한 체적 변화 때문에, 활물질이 보다 전극으로부터 박리되기 쉬워지므로, 흑연계 활물질로 사용되고 있는 종래의 폴리비닐 알코올계 수지 함유 에멀젼을 포함한 바인더에서는 안정된 고충전 용량을 얻는 것이 곤란하고, 또 충방전의 사이클 특성도 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.
특허 문헌 1 JP 2015－144124 A
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 합금계 활물질에 대해서 사용되는 2차 전지 음극용 바인더 조성물로서, 충방전의 반복 등에 의한 음극의 체적 변화를 추종할 수 있는 안정적인 음극 활물질층을 형성할 수 있고, 이것에 의해 높은 충방전 용량을 얻을 수 있으며, 또 충방전의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 2차 전지를 제조할 수 있는 2차 전지 음극용 바인더 조성물의 제공, 상기 바인더 조성물을 함유하여 이루어진 2차 전지 음극의 제공 및 상기 2차 전지 음극을 갖는 2차 전지의 제공에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 중합체 입자가 폴리비닐 알코올계 수지 수용액 중에 분산된 에멀젼을 포함한 바인더 조성물에서, 폴리비닐 알코올계 수지/중합체 입자의 중량 비율을 특정 범위로 하는 것에 의해서, 합금계 활물질로 이루어진 음극의 체적 변화를 추종할 수 있는 안정적인 음극 활물질층을 형성할 수 있고, 이것에 의해 높은 충방전 용량을 얻을 수 있으며, 또 충방전의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 2차 전지를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 또, 중합체 입자의 유리 전이 온도를 특정 범위로 하는 것에 의해서, 음극 활물질층이 음극의 체적 변화에 더욱 추종하여, 더욱 안정적인 음극 활물질층을 갖는 2차 전지를 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 활물질로서 함유하는 2차 전지 음극을 제작하기 위한 바인더 조성물로서, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 중합체 입자가 폴리비닐 알코올계 수지 수용액 중에 분산된 에멀젼을 포함하고, 상기 폴리비닐 알코올계 수지/중합체 입자의 비율이, 수지 고형분의 중량비에서, 60/40∼99/1인 것 특징으로 하는 2차 전지 음극용 바인더 조성물에 있다.
본 발명의 2차 전지 음극용 바인더 조성물은, 상기 중합체 입자의 유리 전이 온도가 -40∼60℃인 것이 바람직하다.
이하에서는, 「2차 전지 음극용 바인더 조성물」을 간단히 「음극용 바인더 조성물」이라고 약칭하기도 한다.
또, 본 발명의 요지는 본 발명의 2차 전지 음극용 바인더 조성물을 함유하여 이루어진 2차 전지 음극, 본 발명의 2차 전지 음극을 갖는 2차 전지에도 있다.
본 발명의 2차 전지 음극용 바인더 조성물은 폴리비닐 알코올계 수지와 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 중합체 입자를 특정의 중량 비율로 함유하는 에멀젼을 포함하므로, 합금계 활물질과 집전체와의 결착성이 뛰어나 상기 바인더 조성물과 합금계 활물질을 함유하는 음극 활물질층(이하, 피막이라고도 한다.)의 탄성률과 유연성의 밸런스가 양호하다. 따라서, 상기 바인더 조성물과 합금계 활물질을 함유하는 음극 활물질층은 충방전의 반복 등에 따른 음극의 체적 변화에 의한 합금계 활물질의 박리·탈락이 발생하기 어려워져, 또 음극의 체적 변화를 추종할 수 있으므로, 상기 바인더 조성물을 함유하여 이루어진 2차 전지 음극을 사용하는 것에 의해서, 높은 충방전 용량을 안정적으로 얻을 수 있고, 또 충방전의 사이클 특성이 뛰어난 2차 전지의 제조가 가능해진다.
또, 본 발명의 2차 전지 음극용 바인더 조성물에 있어서의 상기 중합체 입자의 유리 전이 온도를 특정의 범위로 조정하는 것에 의해서, 충방전의 반복 등에 따른 음극의 체적 변화에 더욱 추종할 수 있어 더욱 안정적인 음극 활물질층을 형성할 수 있으므로, 충방전의 사이클 특성이 더욱 뛰어난 2차 전지의 제조가 가능해진다.
본 발명의 2차 전지 음극용 바인더 조성물을 함유하여 이루어진 2차 전지 음극의 활물질 결착성이 양호해지는 이유는, 분명하지 않지만, 이하의 이유가 추측된다.
본 바인더 조성물은, 폴리비닐 알코올계 수지와 중합체 입자를 함유하는 에멀젼을 포함한 수지 조성물이지만, 이 폴리비닐 알코올계 수지의 성분과 중합체 입자의 성분의 비율을 특정의 범위 내에서 임의로 제어하는 것에 의해서, 피막의 탄성률이나 유연성, 또 금속 밀착성 등을 제어할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐 알코올계 수지의 성분을 많이 하는 것으로 고탄성 피막으로 설계하거나, 한편 중합체 입자의 성분을 많이 하는 것으로 유연성의 높은 피막을 설계하거나 하는 것도 가능하다.
또, 이 중합체 입자의 유리 전이 온도를 특정 범위로 조정하는 것에 의해서, 피막의 탄성률이나 유연성, 또한 금속 밀착성 등을 제어할 수 있다.
일반적으로 바인더로서는, 유연성이 높아지는 중합체 입자가 많은 피막 조성이 전극의 체적 변화를 추종할 수 있다고 생각되고 있었다. 그 이유로서, 활물질의 충방전에 수반하는 체적 변화로의 스트레스를 유연한 바인더 수지가 완화하는 것에 의해서, 바인더의 분열이나 전극의 구조 변화를 막아 사이클 특성이 향상한다고 생각되고 있기 때문이다.
그러나 한편, 합금계 활물질은 흑연계 활물질과 비교하여 충방전에 따른 체적 변화가 너무 크기 때문에, 유연한 바인더에서는 전극의 구조 변화에 완전하게는 추종하는 것이 어렵다.
따라서, 활물질이 체적 변화했을 경우에, 원래 전극 구조를 크게 변동시키지 않는 정도의 높은 탄성률을 담보하면서, 전극의 변동에 따른 바인더의 분열이나 활물질의 탈락을 억제할 수 있는 유연성을 겸비한, 합금계 활물질을 사용할 때에 매우 적합한 조성의 수지 설계를 실시하는 것으로, 본 발명의 완성에 이르렀다.
이상의 기술 사상으로부터, 종래의 일반적인 바인더 설계 사상과는 다르며, 합금계 활물질을 음극에 사용할 때, 의외로, 폴리비닐 알코올계 수지의 비율이 높은 쪽이 보다 안정적으로 높은 충방전 용량을 나타내며, 또한, 충방전의 사이클 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있게 된다는 것을 알 수 있었다.
단, 폴리비닐 알코올계 수지의 비율을 높게 하는 것에 의해서 바인더 피막의 유연성이 저하되어 취성 파괴하기 쉬워져, 전지를 제작하는 단계나 충방전에 따른 체적 변화에 의해서 음극 활물질층의 탈락이 발생하여 전지 용량이 저하해 버리는 것이 일어날 수 있다.
따라서, 중합체 입자의 유리 전이 온도를 특정의 범위로 조정하는 것에 의해서 바인더의 피막 강도가 높아져서, 음극 활물질층이 음극의 체적 변화에 대해서 더욱 추종할 수 있게 되기 때문에, 결과적으로 더욱 안정적으로 높은 충방전 용량을 나타내며, 한편 충방전의 사이클 특성에 더욱 뛰어난 전지를 얻을 수 있게 되는 것을 알 수 있었다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시형태의 일례(대표예)이며, 본원 발명은 이들 내용에 특정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서 아크릴과 메타크릴을 특별히 구별하지 않는 경우에는, (메타)아크릴로 총칭하며, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 특별히 구별하지 않는 경우에는 (메타)아크릴레이트로 총칭한다.
본 발명에서 고형분이란 대상물을 105℃, 3시간의 건조 감량법으로 제공하는 것으로 얻을 수 있는 것을 의미한다.
＜2차 전지 음극용 바인더 조성물＞
본 발명의 2차 전지 음극용 바인더 조성물은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 활물질로서 함유하는 2차 전지 음극을 제작하기 위한 바인더 조성물로서, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 중합체 입자가 폴리비닐 알코올계 수지 수용액 중에 분산된 에멀젼을 포함한 바인더 조성물이다.
상기 중합체 입자는, 상기 PVA계 수지를 분산제로서, 수분산매 중에서, 에틸렌성 불포화 단량체를 예를 들면, 유화 중합함으로써 얻을 수 있다. 이하, 상술한다.
〔중합체 입자의 설명：에틸렌성 불포화 단량체〕
중합체 입자에 있어서의 중합체는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체이다. 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 하기의 (a)∼(m) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용된다.
(a) (메타)아크릴산 알킬에스테르.
(b) 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체.
(c) 카르복실기함유 에틸렌성 불포화 단량체.
(d) 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체.
(e) 메틸올기 함유 에틸렌성 불포화 단량체.
(f) 알콕시 알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체.
(g) 시아노기함유 에틸렌성 불포화 단량체.
(h) 라디칼 중합성의 이중 결합을 2개 이상 갖고 있는 에틸렌성 불포화 단량체.
(i) 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체.
(j) 설폰산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체.
(k) 인산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체.
(l) 방향족 에틸렌성 불포화 단량체.
(m) 지방산 에스테르계 불포화 단량체.
상기 (a)∼(m) 이외에, 비닐 피롤리돈, 메틸비닐케톤, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 단량체도, 소망에 따라 적절히 사용할 수 있다.
이어서, 상기 (a)∼(m)에 예시된 단량체에 대해서 상술한다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n－헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼20의 지방족 (메타)아크릴레이트나, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용된다. 이들 중에서도 바람직하게는 부틸(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1∼10의 지방족 (메타)아크릴레이트이다.
상기 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(b)로서는, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다. 그 중에서도 바람직하게는 탄소수 2∼4의 히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트나, 탄소수 2∼4의 알킬렌기를 갖는 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트이며, 특히 바람직하게는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트이다.
상기 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(c)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, 운데실렌산 등의 모노카르본산 모노머, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르본산 및 이의 무수물 모노머 등을 들 수 있다. 바람직하게는 (메타)아크릴산이다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용된다. 이들 중에서도, (메타)아크릴산, 이타콘산이 보다 바람직하다. 또한, 말레산, 푸마르산, 이타콘산과 같은 디카르본산의 경우에는, 이들의 모노에스테르나 모노아미드를 사용할 수도 있다.
상기 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(d)로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용된다. 그 중에서도 바람직하게는 글리시딜(메타)아크릴레이트이다.
상기 메틸올기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(e)로서는, 예를 들면, N－메틸올(메타)아크릴아미드, 디메틸올(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용된다.
상기 알콕시 알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(f)로서는, 예를 들면, N－메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N－부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시프로필(메타)아크릴레이트 등의 알콕시 알킬(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메톡시(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜모노알콕시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용된다.
상기 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(g)로서는, 예를 들면, α,β－불포화 니트릴 화합물이 사용된다. 구체적으로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α－에틸아크릴로니트릴 등의 아크릴로니트릴계 모노머； 시안화 비닐리덴 등의 시아노기 2 치환 비닐 모노머； 메틸시아노아클리레이트, 에틸시아노아크릴레이트, 부틸시아노아크릴레이트 등의 불포화기 함유 시아노아크릴레이트나 테트라시아노퀴노디메탄, 2,2－디아릴말로노니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴계 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는(메타)아크릴로니트릴이며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. 니트릴계 모노머는, 일종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합성의 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 에틸렌성 불포화 단량체(h)로서는, 예를 들면, 디(메타)아크릴레이트, 테트라(메타)아크릴레이트, 공역 디엔계 모노머를 들 수 있으며, 디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 폴리옥시에틸렌디(메타)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트 등을들 수 있다. 또, 테트라(메타)아크릴레이트로서는, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 공역디엔계 모노머로서는, 예를 들면, 1,3－부타디엔, 이소프렌, 2,3－디메틸-1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔, 1,3－헥사디엔, 1,3－헵타디엔, 2,3－디메틸부타디엔, 2－페닐-1,3－부타디엔, 3－메틸-1,3－펜타디엔, 1,3－헥사디엔 등의 탄화수소 공역 디엔계 모노머；2－클로로-1,3－부타디엔 등의 할로겐 함유 공역 디엔계 모노머；치환 직쇄 공역 펜타디엔류； 치환 및 측쇄공역 헥사디엔류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 4∼6의 공역 디엔계 모노머가 바람직하고, 1,3－부타디엔이 특히 바람직하다.
이들 라디칼 중합성의 이중 결합을 2개 이상 갖고 있는 에틸렌성 불포화 단량체(h)는 일종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(i)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, N,N－디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N－디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 N,N－디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용된다. 그 중에서도, (메타)아크릴 아미드가 바람직하다.
상기 설폰산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(j)로서는, 예를 들면, 비닐 설폰산, 비닐스티렌설폰산(염) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용된다.
상기 인산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(k)로서는, 예를 들면, 비닐포스폰산, 비닐 인산염, 애시드포스폭시에틸(메타)아크릴레이트, 애시드포스폭시프로필(메타)아크릴레이트, 비스〔(메타)아크릴로일록시에틸〕인산염, 디페닐-2－(메타)아크릴로일록시에틸인산염, 디부틸-2－(메타)아크릴로일록시에틸인산염, 디옥틸-2(메타)아크릴로일록시에틸인산염 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용된다.
상기 방향족 에틸렌성 불포화 단량체(l)로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐 톨루엔, α－메틸스티렌 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용된다. 그 중에서도, 바람직하게는 스티렌이다. 상기 지방산 에스테르계 불포화 단량체(m)로서는, 예를 들면, 포름산 비닐, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 발레르산 비닐, 부틸산 비닐, 이소부틸산 비닐, 피바린산 비닐, 카프린산 비닐, 라우린산 비닐, 스테아린산비닐, 안식향산비닐, 버사틱산 비닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용된다.
이와 같은 함유량은, 본 발명에서 사용하는 에멀젼의 제조시에 넣는 모노머의 첨가 중량과 일치한다. 이와 같은 모노머의 첨가 중량은 목적으로 하는 중합체 입자의 구성에 대응하여, 통상, 중합체 입자의 5∼100중량%, 바람직하게는 20∼100 중량%, 특히 바람직하게는 30초과∼80중량%이다.
중합체 입자에는, 상기 이외의 다른 모노머(이하, 간단히 「그 외의 모노머」라고 칭하기도 함)에서 유래하는 구조 단위가 포함될 수도 있다. 그 외의 모노머의 함유량은 중합체 입자에 대해서, 통상, 0∼95중량%, 바람직하게는 0∼80중량%, 특히 바람직하게는 0∼70중량%이다. 또한, 그 외의 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 본 발명의 2차 전지 음극용 바인더 조성물이 갖는 에멀젼의 제조시에 넣는 그 외의 모노머의 첨가 중량과 비례한다. 상기 그 외의 모노머의 첨가량은 목적으로 하는 중합체 입자의 구성에 대응하여 중합체 입자에 대해서, 통상, 0∼95중량%, 바람직하게는 0∼80중량%, 특히 바람직하게는 0∼70중량%이다.
본 발명에서 중합체 입자의 유리 전이 온도(이하, Tg라고 칭하기도 함)는, －40∼60℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 -35∼57℃, 더욱 바람직하게는 -30∼55℃, 특히 바람직하게는 -25∼50℃이다. 유리 전이 온도가 너무 낮으면, 사용하는 모노머의 조성에 따라서는 유화 중합이 불안정이 되는 경향이 있고, 유리 전이 온도가 너무 높으면, 바인더 피막이 취성 파괴하기 쉬워져 충방전시의 사이클 특성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 중합체 입자의 유리 전이 온도는 중합체 입자를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체의 선택이나 그 중합비의 조정 등의 공지의 방법에 의해 컨트롤할 수 있다.
또, 2종 이상의 단량체를 사용하는 경우에는, 공중합체의 Tg가 이와 같은 온도 범위가 되도록, 단량체의 조성비를 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.
2종 이상의 단량체를 사용했을 경우에 얻어지는 공중합체의 Tg(℃)는 예를 들면, 이하에 기재된 열시차 분석법에 따라 구할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 공중합체의 Tg(℃)는 변조 모드로 측정한 2nd 사이클째 리버시블 히트 플로우의 값을 채용한다.
분석 장치：티·에이·인스트루먼트사 제조 「DSCQ2000」측정 범위
1st：－30∼215℃
2nd：－30∼230℃
승온 속도：5℃／분
강온속도：10℃／분
변조 주기：60초 마다
온도 진폭：＋／－0.80℃
〔폴리비닐 알코올계 수지 수용액〕
상기 중합체 입자가 분산하는 PVA계 수지 수용액에 있어서의 PVA계 수지는 공지된 일반의 수용성의 PVA계 수지이다.
이와 같은 PVA계 수지는 비닐 에스테르계 모노머를 중합하여 비누화하는 것으로 얻어진다.
상기 비닐 에스테르계 모노머로서는 초산비닐을 들 수 있다. 또 초산비닐 대신에, 예를 들면, 프로피온산 비닐, 낙산 비닐, 카프로산 비닐, 카프릴산 비닐, 카프린산 비닐, 라우린산 비닐, 미리스틴산 비닐, 팔미틴산 비닐, 스테아린산 비닐, 시클로헥산 카르본산 비닐, 피파린산 비닐, 옥틸산 비닐, 모노클로로초산 비닐, 아디핀산 비닐, 메타크릴산 비닐, 크로톤산 비닐, 소르빈산 비닐, 안식향산 비닐, 계피산비닐, 트리플로로초산 비닐 등을 예시할 수 있지만, 가격이나 입수의 용이함의 관점에서 초산 비닐이 바람직하게 사용된다.
비닐 에스테르계 모노머의 중합은 공지의 임의의 중합법, 예를 들면, 용액 중합, 현탁중합, 에멀젼 중합 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 반응열을 효율적으로 제거할 수 있는 용액 중합을 환류하에서 실시하는 것이 바람직하다. 용액 중합의 용매로서는, 통상은 알코올이 사용되며, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 저급 알코올이 사용된다.
얻어진 공중합체의 비누화에 대해서도, 종래부터 실시되고 있는 공지의 비누화 방법을 채용할 수 있다. 즉, 중합체를 알코올 또는 물/알코올 용매에 용해시킨 상태에서, 알칼리 촉매 또는 산촉매를 사용하여 실시할 수 있다.
상기 알칼리 촉매로서는, 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨메틸레이트, 리튬메틸레이트 등의 알칼리 금속의 수산화물이나 알코올레이트를 사용할 수 있다.
통상, 무수 알코올계 용매하, 알칼리 촉매를 사용한 에스테르 교환 반응이 반응속도의 관점이나 지방산 염 등의 불순물을 저감할 수 있는 등의 관점에서 매우 적합하게 사용된다.
비누화 반응의 반응 온도는 통상 20∼60℃이다. 반응 온도가 너무 낮으면, 반응속도가 작아져 반응 효율이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 반응 용매의 비점 이상이 되는 경우가 있어, 제조면에 있어서의 안전성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 내압성이 높은 탑식 연속 비누화탑 등을 사용하여 고압하에서 비누화하는 경우에는, 더욱 고온, 예를 들면, 80∼150℃에서 비누화하는 것이 가능하고, 소량의 비누화 촉매도 단시간, 고 비누화도의 것을 얻는 것이 가능하다.
PVA계 수지의 비누화도(JIS K 6726에 준거하여 측정)는, 통상 80∼100몰% 이며, 특히 85∼99.9몰%, 더욱 90∼99.5몰%인 것이 바람직하다. 이와 같은 비누화도가 너무 낮으면, PVA계 수지의 보호 콜로이드성이 너무 높아지기 때문에, 에멀젼 점도가 너무 높아지거나 PVA계 수지에 담점이 발현하기도 하고, 예를 들면 유화 중합시의 중합 안정성이 극단적으로 저하되어 목적으로 하는 에멀젼을 얻기 어려운 경향이 있다. 또 비누화도가 낮아지는 것으로 상기 분해액에 대해서 PVA계 수지가 팽윤하기 쉬워져, 이 결과, 전극 부재 간의 결착성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 고비누화도, 특히 완전 비누화의 PVA계 수지는 공업적으로 생산이 곤란해지는 경향이 있다.
점도 평균 중합도(JIS K 6726에 준거하여 측정)는 통상 50∼2500이며, 바람직하게는 100∼1700, 특히 바람직하게는 100∼1300이다. 이와 같은 점도 평균 중합도가 너무 낮으면, 아크릴계 모노머 등으로의 보호 콜로이드 기능이 저하되는 경향이 있어, 반대로 너무 높으면, 중합 반응 용액의 점도가 너무 높아져서 중합중에 교반하기 어려워져, 중합이 곤란해지는 경향이 있다. 또, 보호 콜로이드성이 너무 높아지기 때문에, 예를 들면 유화 중합시의 적하 모노머가 중합 입자 내에 흡수되기 어려워져, 적하 모노머 유래의 새로운 입자의 생성이 많아지고, 그 결과, 유화물 중의 결점 입자량이 증가해 버리는 경향이 있다.
상기 PVA계 수지에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위(예를 들면, 10 몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하)로, 비닐에스테르계 모노머 이외의 다른 모노머에서 유래하는 구조 단위를 갖고 있을 수 있다.
예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아릴에테르, 3,4－에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 비닐기와 에폭시기를 갖는 모노머； 트리알릴옥시에틸렌, 디알릴말레아트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 테트라알릴옥시에탄, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 테트라알릴옥시에탄, 디알릴프탈레이트 등의 알릴기를 2개 이상 갖는 모노머； 초산알릴, 아세트초산 비닐에스테르, 아세트초산 알릴에스테르, 디아세트초산 알릴에스테르 등의 알릴에스테르계 모노머； 아세트아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아세트아세톡시프로필(메타)아크릴레이트 등의 아세트아세톡시알킬(메타)아크릴레이트；아세트아세톡시에틸크로토네이트, 아세트아세톡시프로필크로토네이트 등의 아세트아세톡시알킬크로토네이트；2－시아노아세트아세톡시에틸(메타)아크릴레이트；디비닐벤젠；에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2－프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3－프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4－부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트；트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트；알릴(메타)아크릴레이트；2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트(알킬 부분이 C1∼C10 알킬기이며, 바람직하게는 C1∼C6알킬기)；(메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴계 모노머；스티렌, α－메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머； 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 이소부텐 등의 올레핀；염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐, 불화 비닐리덴 등의 할로겐화 올레핀；에틸렌 설폰산 등의 올레핀계 모노머；부타디엔-1,3,2－메틸부타디엔, 1,3또는 2,3－디메틸부타디엔-1,3,2－클로로부타디엔-1,3 등의 디엔계 모노머；3－부텐-1－올, 4－펜텐-1－올, 5－헥센-1,2－디올, 글리세린모노알릴에테르 등의 히드록시기 함유 α－올레핀류, 및 이의 아실화물 등의 유도체；1,3－디아세톡시-2－메틸렌프로판, 1,3－디프로피오닐옥시-2－메틸렌프로판, 1,3－디부티로닐옥시-2－메틸렌프로판 등의 히드록시메틸비닐리덴디아세테이트류；이타콘산, 말레산, 아크릴산 등의 불포화산류, 그 염 또는 모노 또는 디알켈에스테르；아크릴로니트릴 등의 니트릴류, 메타크릴 아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드류, 에틸렌설폰산, 알릴설폰산, 메타알릴설폰산, AMPS 등의 올레핀설폰산 또는 이의 염 등의 화합물, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐알킬디알콕시실란；γ－(메타)아크릴록시프로필트리메톡시실란,γ－(메타)아크릴록시프로필트리에톡시실란 등의 γ－(메타)아크릴록시프로필트리알콕시실란；γ－(메타)아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ－(메타)아크릴록시프로필메틸디에톡시실란 등의 γ－(메타)아크릴록시프로필알킬디알콕시실란；비닐트리스(β－메톡시에톡시)실란, 히드록시메틸비닐리덴디아세테이트를 들 수 있다. 히드록시메틸비닐리덴디아세테이트의 구체적인 예로서는, 1,3－디아세톡시-2－메틸렌프로판, 1,3－디프로피오닐옥시-2－메틸렌프로판, 1,3－디부티로닐옥시-2－메틸렌프로판 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또, 본 발명의 PVA계 수지에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위(통상 15몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하)에서 변성된 PVA계 수지가 포함되어 있을 수 있고, 변성된 PVA계 수지로서는, 예를 들면, PVA계 수지의 포르멀화물, 아세탈화물, 아세트아세틸화물, 부티랄화물, 우레탄화물, 설폰산이나 카르본산 등과의 에스테르화물 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 특히, 에멀젼이 함유하는 PVA계 수지로서 히드록시기 함유 α－올레핀류 및 그 아실화물 등의 유도체로 변성된 변성 PVA계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 변성 PVA계 수지로서 측쇄에 1급 수산기를 갖는 구조 단위를 함유하는 변성 PVA계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구조 단위에 있어서의 1급 수산기의 수는 통상 1∼5개이며, 바람직하게는 1∼2개이며, 특히 바람직하게는 1개이다. 또, 1급 수산기 이외에도 2급 수산기를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 측쇄에 1급 수산기를 가지는 구조 단위를 함유하는 변성 PVA계 수지로서는, 예를 들면, 측쇄에 1,2－디올 구조 단위를 갖는 변성 PVA계 수지, 측쇄에 히드록시알킬기 구조 단위를 갖는 변성 PVA계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 하기 일반식(1)로 나타내는 측쇄에 1,2－디올 구조 단위를 함유하는 변성 PVA계 수지(이하, 「측쇄 1,2－디올 구조 단위 함유 변성 PVA계 수지」라고 칭하기도 함)를 사용하는 것이 바람직하다.
[일반식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식 (1)에서 R1∼R6는 각각 독립하여 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타냄)
상기 일반식 (1)에서, R1∼R6는 각각 독립하여 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R1∼R6는 모두 수소 원자인 것이 바람직하지만, 수지 특성을 큰 폭으로 해치지 않는 정도의 양이면 유기기일 수 있다. 상기 유기기로서는 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, tert－부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 필요에 따라 할로겐기, 수산기, 에스테르기, 카르본산기, 설폰산기 등의 치환기를 갖고 있을 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, X는 단결합 또는 결합쇄이며, 비정부에 있어서의 프리 볼륨(분자간 공극) 저감에 의한 내전해액성(즉, 전해액에 의한 팽윤이 일어나기 어려운 성질)의 점에서 단결합인 것이 바람직하다. 상기 결합쇄로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 알킬렌, 알케닐렌, 알키니렌, 페닐렌, 나프틸렌 등의 탄화수소(이들 탄화수소는, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 등으로 치환되고 있을 수 있다) 외, －O－, －(CH2O)m－, －(OCH2)m－, －(CH2O)mCH2－, －CO－, －COCO－, －CO(CH2)mCO－, －CO(C6H4)CO－, －S－, －CS－, －SO－, －SO2－, －NR－,－CONR－, －NRCO－, －CSNR－, －NRCS－, －NRNR－, －HPO4－, －Si(OR)2－, －OSi(OR)2－, －OSi(OR)2O－, －Ti(OR)2－, －OTi(OR)2－, －OTi(OR)2O－, －Al(OR)－, －OAl(OR)－, －OAl(OR)O－등을 들 수 있다. R은 각각 독립하여 수소 원자 또는 임의의 치환기이며, 수소 원자 또는 알킬기(특히 C1∼C4알킬기)가 바람직하다. 또 m은 자연수이며, 바람직하게는 1∼10이다.
그 중에서도, 제조시의 점도 안정성이나 내열성 등의 관점에서 탄소수 6 이하의 알킬렌기, 특히 메틸렌기, 또는 -CH2OCH2－가 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 나타내는 1,2－디올 구조 단위에 있어서의 특히 바람직한 구조는 R1∼R6가 모두 수소 원자이며, X가 단결합이다. 즉, 하기 구조식 (1a)로 나타내는 구조 단위가 특히 바람직하다.
[일반식 1a]
Figure pct00002
이와 같은 측쇄 1,2－디올 구조 단위 함유 변성 PVA계 수지는 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 제2002－284818호 공보, 일본 특허공개 제2004－285143호 공보, 일본 특허공개 제2006－95825호 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, (i) 비닐 에스테르계 모노머와 하기 일반식(2)로 나타내는 화합물과의 공중합체를 비누화하는 방법, (ii) 비닐 에스테르계 모노머와 하기 일반식(3)으로 나타내는 비닐에틸렌카보네이트와의 공중합체를 비누화 및 탈탄산하는 방법, (iii) 비닐에스테르계 모노머와 하기 일반식 (4)로 나타내는 2,2－디알킬-4－비닐-1,3－디옥솔런과의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
[일반식 2]
Figure pct00003
[일반식 3]
Figure pct00004
[일반식 4]
Figure pct00005
일반식 (2)(3)(4)의 식 중, R1∼R6는 모두 일반식 (1)의 경우와 같다. R7 및 R8는 각각 독립하여 수소 또는 R9－CO－(식 중, R9는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.) 이며, R10 및 R11는 각각 독립하여 수소 원자 또는 유기기이며, 유기기는 일반식(1)의 경우와 같다.
상기 방법 중, 공중합 반응성 및 공업적인 취급에 대해 뛰어나다는 점에서 (i) 방법이 바람직하고, 특히 R1∼R6가 수소, X가 단결합, R7, R8가 R9－CO－이며, R9가 알킬기인 3,4－디아실록시-1－부텐이 바람직하고, 그 중에서도 특히 R9가 메틸기인 3,4－디아세톡시-1－부텐이 바람직하게 사용된다.
또한, (ii)나 (iii) 방법에 따라 얻어진 측쇄 1,2－디올 구조 단위 함유 변성 PVA계 수지는 비누화도가 낮은 경우나, 탈탄산 또는 탈아세탈화가 불충분한 경우에는 측쇄에 카보네이트환 또는 아세탈환이 잔존하는 경우가 있다. 그러한 PVA계 수지를 분산제로서 사용했을 경우, 얻어지는 중합체 입자에는 조대한 입자의 비율이 증가하는 경향이 있다. 이러한 이유로부터도, (i) 방법에 따라 얻어지는 PVA계 수지가 본 용도에서는 특히 매우 적합하다.
PVA계 수지가 상기 1, 2－디올 구조 단위를 포함한 경우, 그 함유량은 유화 중합시의 분산질인 에틸렌성 불포화 중합체 입자에의 PVA계 수지의 그래프트화나 내전해액성, 에멀젼의 방치 안정성 등의 관점에서 통상 0.5∼15몰%이며, 바람직하게는 1∼10몰%, 특히 바람직하게는 1∼8몰%이다. 함유량이 너무 적으면 분산질인 에틸렌성 불포화 중합체 입자로의 PVA계 수지의 그래프트화율이 저하되고, 내전해액성, 에멀젼의 방치 안정성 등이 저하되는 경향이 있으며, 함유량이 너무 많으면, 충방전시의 내부 저항이 커지는 경향이 있다.
또한, PVA계 수지 중의 1,2－디올 구조 단위의 함유율은 비누화도 100몰%의 PVA계 수지의 1H－NMR 스펙트럼(용매：DMSO－d6, 내부 표준：테트라메틸실란)으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는 1,2－디올 구조 단위 중의 수산기 프로톤, 메틴프로톤, 및 메틸렌프로톤, 주쇄의 메틸렌프로톤, 주쇄에 연결하는 수산기의 프로톤 등에서 유래하는 피크 면적으로부터 산출할 수 있다.
PVA계 수지 수용액의 용매는 물이다. 이와 같은 용매는 상기 PVA계 수지의 용해를 저해하지 않는 범위(예를 들면, 용매의 20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하)에서, 물과 혼화성의 유기 용매를 함유하고 있을 수 있다.
이와 같은 유기 용매로서는, 예를 들면, N－메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드, 메탄올, 에탄올 등의 탄소수 1∼3의 저급 알코올, 1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오르-2－프로판올 등의 알코올계 용매를 들 수 있다.
〔PVA 후 첨가 처방에 의한 바인더 조성물〕
본 발명에 있어서의 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 중합체 입자가 상기 PVA계 수지 수용액중에 분산하고 있는 에멀젼은 상기 중합체 입자를 상기 PVA계 수지 수용액에 분산시키는 것으로 얻을 수 있다.
특별히 이와 같은 에멀젼은 에틸렌성 불포화 단량체를 분산질로 하고, 공지의 분산제를 사용하여, 상기 용매를 분산매로서 유화 중합하는 경우, 상기 중합체 입자가 분산매 중에 분산성 좋게 분산한 에멀젼으로서 효율적으로 얻을 수 있다.
이와 같은 에멀젼에 다시 상기 PVA계 수지를 용해하거나, 또는 PVA계 수지를 용해한 용액을 혼합하는 것도 가능하다. 이때, 에멀젼의 조제에 사용한 PVA계 수지 이외에, 다른 종류의 PVA계 수지를 사용하는 것도 가능하다. 조제한 에멀젼 조성물중에 후 첨가하는 PVA계 수지(편의상, 제2의 PVA계 수지라고 칭하기도 함)로서 상기한 분산제인 PVA계 수지와 동일하게, 공지의 PVA계 수지를 사용하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 제2의 PVA계 수지에서도 상기 분산제인 PVA계 수지와 같이 변성 PVA계 수지를 사용하는 것이 가능하다. 제2의 PVA계 수지가 상기의 1,2－디올 구조 단위를 포함하는 것이 에멀젼의 안정성이 양호해지는 관점에서 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 에멀젼을 얻는 경우, 중합체 입자의 분산제인 PVA계 수지(편의상, 제1의 PVA계 수지라고 칭하기도 함), 및 에멀젼의 PVA계 수지 수용액의 PVA계 수지(제2의 PVA계 수지)에, 서로 다른 종류의 PVA계 수지를 사용하는 것도 가능하다. 이때, 얻어지는 음극용 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 음극에서 이들 PVA계 수지는 서로 완전 상용성(바다-바다 구조)이 되어 균일상을 형성하거나 또는 해도 구조를 형성하게 된다.
이 경우, 음극에 있어서의 바인더의 연속층의 강도의 관점에서 해도 구조를 형성하는 경우는 도메인 사이즈를 작게(통상 도메인 지름 1.5㎛ 이하) 제어하는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서 제1 PVA계 수지와 제2의 PVA계 수지의 비누화도 차이는 통상 0∼15몰%, 바람직하게는 0∼10몰%이다.
또, 제2의 PVA계 수지의 비누화도는 85∼100몰%가 바람직하고, 특히 90∼99.9몰%인 것이 바람직하다. 이와 같은 비누화도가 너무 낮으면 전해액에 대해서 제2의 PVA계 수지가 팽윤하기 쉬워지고, 그 결과, 전극 부재간의 결착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 PVA 수지의 중량이란, 제1 PVA계 수지와 제2 PVA계 수지와의 합계 중량을 가리킨다.
〔PVA를 유화제로 한 유화 중합에 의한 에멀젼의 합성〕
상기 유화 중합을 실시하는 방법으로서는, 예를 들면, i) 물, 분산제 및 중합 촉매의 존재하에, 분산질인 에틸렌성 불포화 단량체를 한 번에 또는 연속적으로 배합하고, 가열, 교반함으로써 유화 중합하는 방법； ii) 에틸렌성 불포화 단량체를 분산매에 혼합 분산시킨 분산액을 조제하고, 이 조제한 분산액을 물, 분산제 및 중합 촉매가 배합된 계내에, 한 번에 또는 연속적으로 배합하고, 가열, 교반하여 유화 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같이 미리 조제한 분산액을 사용하는 방법은 특히 프레에멀젼법이라고 칭해진다. 이와 같은 방법은, 중합 대상의 모노머 조성이 비록 복잡해도, 생산성을 유지하여 유화 중합을 실시하는 것이 가능하므로 바람직하다.
상기 유화 중합에 사용되는 반응 용액중의 분산매는, 통상, 물이다. 소망에 의해, 상기 용매로 든 물과 혼합 가능한 유기용매를 물과 병용하는 것도 가능하다. 그러나 유화 중합에 제공하는 모노머의 분산성의 관점에서 바람직하게는 물뿐이다.
특히 본 발명에서는 중합체 입자의 평균 입자 지름을 특정의 작은 범위로 하기 위하여, 예를 들면, (1) 에멀젼의 조제시에 첨가하는 계면활성제나 수용성 고분자 보호 콜로이드제 등의 유화 분산제의 조성 및 양을 제어하는 방법이나, (2) 모노머나 중합 촉매의 첨가 조건을 제어하는 방법, (3) 에멀젼의 설계 불휘발분을 제어하는 방법 등을 채용할 수 있다.
그 외에는, 중합 장치의 혼합 교반날개의 크기나 교반 속도, 교반 시간을 제어하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 모노머를 다공질의 막 중에 통과하는 것으로 입자 지름을 제어하는 막유화법이나, 교반 방법으로 초음파를 사용하는 초음파 유화법 등을 채용할 수도 있다.
유화 중합시에 분산제로서 PVA계 수지를 사용하는 경우, 그 배합량은 사용하는 PVA계 수지의 종류나 합성하려고 하는 에멀젼의 농도 등에 의해서 다소 다르지만, 유화 중합 반응계의 전체에 대해서, 통상 0.1∼80중량%이며, 바람직하게는 10∼70중량%, 특히 바람직하게는 20∼60중량%, 더욱 바람직하게는 20∼57중량%이다.
PVA계 수지의 배합량이 너무 적으면, 에틸렌성 불포화 단량체의 유화 상태가 불안정해지고, 중합 반응성이 저하하거나 중합에 의해 얻어지는 에멀젼 중에서의 입자의 유화 상태 안정성이 저하되는 경향이 있다. 한편, PVA계 수지의 함유량이 너무 많으면, 반응액의 점도가 너무 증대해서 균일 분산성이 저하되어 중합율을 높일 수 없거나, 얻어지는 에멀젼의 점도가 너무 높아져서 제조상 제품 비율이 저하되는 경향이 있다.
중합 촉매로서는, 통상, 유화 중합의 분야에서 사용되는 중합 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 브롬산칼륨, 산성 아황산나트륨, 과산화 수소-주석산, 과산화 수소-철염, 과산화수소 아스코르빈산-철염, 과산화수소 롱갈리트, 과산화수소 롱갈리트-철염 등의 수용성의 레독스계의 중합 촉매 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 가야쿠아쿠조사 제조 「카야부틸 B」나 동일 회사 제조 「카야부틸 A－50C」등의 유기 과산화물과 레독스계로 이루어진 촉매를 사용할 수도 있다.
중합 촉매의 사용량은 중합에 사용하는 모노머 100 중량부에 대해서, 통상, 0.01∼10중량부이며, 바람직하게는 0.05∼5중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼3중량부이다. 이와 같은 중합 개시제의 사용량이 너무 적으면 중합 속도가 늦어지는 경향이 있고, 반대로 너무 많으면 중합 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 중합 개시제의 배합 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 초기에 일괄하여 반응액 중에 배합할 수도 있고, 중합의 경과에 따라 연속적으로 첨가할 수도 있다.
유화 중합은 1 단계에서 실시할 수도 있고, 2단계 이상으로 나누어서 실시할 수도 있다. 2단계에서 실시하는 경우, 1단째와 2단째로 모노머 첨가량(첨가 비율)을 바꾸는 것으로, 1단째에서 형성한 내층과 2단째에서 형성한 외층의 유리 전이 온도를 바꾸는 것도 가능해진다. 구체적으로는, 이하와 같은 2단계의 중합을 들 수 있다.
(1) 1단째의 중합 공정
분산매, 분산제를 함유하는 반응 용기에, 중합하려고 하는 모노머의 일부를 넣고, 1단째의 유화 중합을 실시한다. 1단째에 투입하는 모노머의 양은 특별히 한정하지 않지만, 중합에 사용하는 모노머의 통상 1∼50중량% 정도이며, 바람직하게는 5∼30중량%이다. 1단째의 유화 중합 공정의 조건은 사용하는 모노머의 종류, 조성, 중합 개시제의 사용량 등에 의해 적절히 결정할 수 있다.
유화 중합 반응의 온도는 통상 30∼90℃이며, 특히 40∼80℃가 바람직하고, 중합 시간은 1∼4시간으로 하는 것이 바람직하다. 1단째의 유화 중합 공정에서는 중합 전화율이 30% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 특히 바람직하다.
(2) 2단째 중합 공정
2단째 유화 중합은 1단째 중합이 종료한 반응 용기에, 나머지의 모노머를 투입함으로써 실시한다. 투입은 적하하면서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 2단째 중합시에 중합 촉매를 투입할 수도 있다. 2단째의 유화 중합은 중합 온도가 40∼80℃, 중합 시간이 1∼6시간의 조건으로 실시한다.
또, 적하하는 모노머 조성비를 연속적으로 바꾸면서 적하하는 파워 피드 중합법을 사용하는 것도 가능하다. 또, 모노머를 분산제인 PVA계 수지의 존재하에서 미리 혼합 분산시킨 분산액을 적하하면서 중합할 수도 있다.
필요에 따라, 이와 같은 공정 후에 통상 1∼6시간의 몰아넣음 중합을 실시하는 것도 가능하다. 이와 같은 중합중에 중합 촉매를 투입할 수도 있다.
이상과 같은 유화 중합에서, 필요에 따라, 분자량 조절제를 포함할 수도 있다. 분자량 조절제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, n－헥실메르캅탄, n－옥틸메르캅탄, t－옥틸메르캅탄, n－도데실메르캅탄, t－도데실메르캅탄, n－스테아릴메르캅탄 등의 알킬 메르캅탄；디메틸크산토겐디설파이드, 디이소프로필크산토겐디설팔이드 등의 크산토겐 화합물； 타피노렌, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 티우람계 화합물； 2,6－디-t－부틸-4－메틸페놀, 스티렌화 페놀 등의 페놀계 화합물；알릴알코올 등의 알릴 화?물；디클로로메탄, 디브로모메탄, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물；α－벤질옥시스티렌, α－벤질옥시아크릴로니트릴, α－벤질옥시아크릴아미드 등의 비닐에테르；트리페닐에탄, 펜타페닐에탄, 아크로레인, 메타아크로레인, 티오글리콜산, 티오사과산, 2－에틸헥실티오글리코레이트, α－메틸스티렌다이머, 4염화탄소 등을 들 수 있다. 또한, 유화 중합 공정에서는 이들 분자량 조절제를 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 중합 공정에서, PVA계 수지에 의한 분산 안정 효과를 저해하지 않는 범위에서, 미리 함유하는 분산제와는 별도로, 비이온성 계면활성제나 음이온성 계면활성제 등의 계면활성제를 계내에 병존시킬 수도 있다. 이와 같은 계면활성제의 배합량은 유화 중합 반응계의 전체에 대해서, 통상 10중량% 이하이며, 바람직하게는 5중량 %이하이다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌-알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌-알킬 페놀형, 폴리옥시 에틸렌-다가 알코올 에스테르형, 다가 알코올과 지방산과의 에스테르, 옥시 에틸렌·옥시 프로필렌 블록 폴리머등을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 고급 알코올 유산염, 고급 지방산 알칼리염, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르유산염, 알킬벤젠설폰산염, 나프탈린설폰산염 포르말린 축합물, 알킬디페닐에테르설폰산염, 디알킬술포호박산염, 고급 알코올인산에스테르염 등을 들 수 있다.
또한, 푸탈산 에스테르, 인산에스테르 등의 가소제, 탄산나트륨, 초산나트륨, 인산 나트륨 등의 pH조정제 등도 병용될 수 있다.
이상과 같이 하여 유화 중합을 실시하는 것으로, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 중합체 입자가 수분산매 중에 분산한 에멀젼을 얻을 수 있다.
얻어지는 에멀젼의 고형분 함유량(상기 입자량에 해당)은 통상 10∼60중량%이며, 바람직하게는 20∼58중량%이며, 특히 바람직하게는 30∼55중량%이며, 더욱 바람직하게는 35∼53중량%이다. 또한, 에멀젼의 고형분은, 건조기에서 105℃에서 3시간 가열 건조한 잔분을 측정한 값을 채용한다.
얻어지는 에멀젼의 점도는 통상 100∼20000mPa·s이며, 바람직하게는 300∼10000mPa·s이며, 특히 바람직하게는 450∼8000mPa·s이다. 또한, 에멀젼의 점도는 B형 점토계에 의해 측정된 값을 채용한다.
본 발명의 2차 전지 음극용 바인더 조성물에 있어서의 중합체 입자의 함유량은 고형분에서 통상 1∼40중량%, 바람직하게는 5∼35중량%, 특히 바람직하게는 10∼30중량%이다. 중합체 입자의 함유량이 너무 적으면, 바인더로서의 내부 저항이 커지는 것 이외에, 피막의 유연성이 부족하고, 충방전에 따라 활물질의 탈락이나 전극의 갈라짐 등이 발생하여 용량이 저하되는 경향이 있다. 중합체 입자의 함유량이 너무 많으면, 피막에 충분한 탄성률을 담보시키는 것이 곤란해지기 때문에, 특히 합금계 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에서, 첫회의 방전 용량이나 쿨롱 효율이 저하되거나 사이클 특성이 저하되거나 하는 경향이 있다.
본 발명의 2차 전지 음극용 바인더 조성물에 있어서의 PVA계 수지의 함유량은, 고형분에서 통상 60∼99중량%, 바람직하게는 65∼90중량%, 특히 바람직하게는 70∼85중량%이다. PVA계 수지의 함유량이 너무 적으면, 피막에 충분한 탄성률을 담보시키는 것이 곤란해지기 때문에, 특히 합금계 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에서, 첫회의 방전 용량이나 쿨롱 효율이 저하되거나 사이클 특성이 저하되거나 하는 경향이 있다. 또, PVA계 수지의 함유량이 너무 많으면, 바인더로서의 내부 저항이 커지는 것 이외에, 피막의 유연성이 부족하여 충방전에 따라 활물질의 탈락이나 전극의 갈라짐 등이 발생하여 용량이 저하되는 경향이 있다.
또, 본 발명의 2차 전지 음극용 바인더 조성물에 있어서의 PVA계 수지/중합체 입자의 비율은 고형분의 중량비에서, 통상 60/40∼99/1, 바람직하게는 65/35∼95/5, 특히 바람직하게는 65/35∼92/8, 특히 바람직하게는 65/35∼85/15이다. PVA계 수지/중합체 입자의 비율이 너무 낮으면, 피막에 충분한 탄성률을 담보시키는 것이 곤란해지기 때문에, 특히 합금계 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에서 첫회의 방전 용량이나 쿨롱 효율이 저하되거나 사이클 특성이 저하되거나 한다. 비율이 너무 높으면, 바인더로서의 내부 저항이 커지는 것 이외에, 피막의 유연성이 부족하여, 충방전에 따라 활물질의 탈락이나 전극의 갈라짐 등이 발생하여 용량이 저하하는 경향이 있고, 또 공업적으로는 바인더의 점도가 높아져, 취급이 어려워진다.
이상과 같은 에멀젼은 그대로 본 발명의 음극용 바인더 조성물의 제조에 제공할 수도 있고, 바인더 조성물에 포함되는 에멀젼의 고형 분량, 얻어진 에멀젼의 점도 등을 조절하기 위해서, PVA계 수지 이외의 수용성 고분자 등을 적절히 추가할 수도 있다.
PVA계 수지 이외의 수용성 고분자로서는, 예를 들면, 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시부틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 아미노메틸히드록시프로필셀룰로오스, 아미노에틸히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체류；전분, 트라간트, 펙틴, 아교, 알긴산 또는 그 염； 젤라틴；폴리비닐피롤리돈；폴리아크릴산 또는 그 염 폴리 메타크릴산 또는 그 염；폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드당의 아크릴아미드류； 초산비닐과 말레산, 무수말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산 등 불포화산과의 공중합체；스티렌과 상기 불포화산과의 공중합체；비닐에테르와 상기 불포화산과의 공중합체；및 상기 불포화산과 각 공중합체의 염류 또는 에스테르류, 칼라기낭, 크산탄감, 히알론산나트륨, 로카스트빈검, 타라감, 구아검, 타마린드시드검 등의 천연 다당류를 들 수 있어 바람직하게는 셀룰로오스 유도체류이다.
〔중합체 입자〕
본 발명에 있어서의 중합체 입자의 평균 입자 지름은 50nm 이상 600nm 이하이다. 바람직하게는 200∼500nm이다. 또한, 상기 입자의 평균 입자 지름은 동적 광산란식 입도 분포 측정기에 의해, 초음파 조사 처리의 1분 후에, 측정 시간 3분간, 적산 회수 5로 측정된 체적 분포의 평균 입자 지름을 채용한다.
〔2차 전지 음극용 바인더 조성물〕
본 발명의 2차 전지 음극용 바인더 조성물은 상기 에멀젼을 포함한다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 음극용 바인더 조성물에서는, 바인더 조성물에 포함되는 상기 에멀젼 중의 분산제로서의 PVA계 수지와는 별도로, PVA계 수지가 배합되는 것이 바람직하다. 측쇄에 1급 수산기를 갖는 구조 단위, 특히 측쇄 1,2－디올 구조 단위를 함유하는 변성 PVA계 수지는 저결정성인 것부터, 별도로, 에멀젼의 PVA계 수지 수용액에 측쇄에 1급 수산기를 갖는 구조 단위, 특히 측쇄 1,2－디올 구조 단위를 함유하는 변성 PVA계 수지가 포함되는 것으로, 전극용 바인더 조성물인 물페이스트의 점도 안정성을 부여하는 것이 가능하여 작업 효율을 향상시킬 수 있다.
＜다른 성분＞
본 발명의 바인더 조성물에는 통상, 도막에 사용되는 도료나 성형용 수지에 사용되는 배합제 등을 배합할 수 있다. 예를 들면, 광안정제, 자외선 흡수제, 증점제, 레벨링제, 틱소트로피화제, 소포제, 동결 안정제, 소광제, 가교 반응 촉매, 안료, 경화 촉매, 가교제｛붕산, 메틸올화 멜라민, 탄산 지르코늄, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트) 등}, 피막 방지제 (antiskinning agent), 분산제(상술한 분산제를 제외함), 습윤제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 리올로지 컨트롤제(Rheology control agent), 성막조제, 방수제, 염료, 가소제, 윤활제, 환원제, 방부제, 방미제, 소취제, 황변 방지제, 정전 방지제 또는 대전 조정제 등을 들 수 있다. 각각의 목적에 따라 선택하거나 조합하거나 하여 배합할 수 있다. 또한, 바인더 조성물이 이들 배합제를 함유하는 경우, 함유하는 배합제의 유기분은 바인더 조성물의 고형분에 포함된다. 상기 배합제의 배합량은 바인더 조성물에 있어서의 상기 에멀젼의 고형분 100중량부에 대해서 통상 10중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이하이다.
상기 수지는 PC(탄산 프로필렌)와 같은 안정인 SEI막을 형성하기 어려운 전해액을 사용하는 리튬 이온 2차 전지라도 충방전이 가능해지는 수지, 즉 SEI 보완 기능을 갖는 수지이다. 특히 PC계 전해액을 사용하는 리튬 이온 2차 전지는 본 수지의 사용에 의해서 음극의 내구성이나 안전성의 면, 한랭지에서의 사용 등으로 큰 효과를 기대할 수 있을 가능성이 있다.
〔2차 전지 음극〕
본 발명의 2차 전지 음극은 본 발명의 2차 전지 음극용 바인더 조성물, 음극용의 합금계 활물질을 적어도 함유한다. 본 발명의 2차 전지 음극은 통상, 바인더 조성물 및 합금계 활물질을 혼합하고, 2차 전지 음극용 슬러리를 조제하여, 이 슬러리를 집전체상에 도포, 건조하는 것에 의해서 제조할 수 있다. 본 발명의 2차 전지 음극은 여러 가지 2차 전지에 적용할 수 있고, 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 이온 폴리머 2차 전지, 납축전지, 니켈·수소 축전지, 니켈·카드뮴 축전지, 니켈·철축전지, 니켈·아연 축전지, 산화은·아연 축전지, 나트륨 전지, 공기 알루미늄 전지 등에 적용할 수 있다. 이하에서는, 특히 리튬 이온 2차 전지를 예시하여 설명한다.
2차 전지 음극에 사용되는 활물질은 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 원소를 포함하고 있는 한 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 주석, 알루미늄, 규소, 비스무스, 아연, 비소, 안티몬, 및 납으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이상의 원소를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 음극 활물질은 분말 상태로 사용할 수 있지만, 원소 단체로부터 구성되어 있을 수 있고, 또 산화물 및 이들 합금일 수 있다. 이들 중에서도 단위무게당 다량의 리튬과 합금화가 생기는 관점에서, 규소나 주석, 및 이들을 포함한 산화물이나 합금이 바람직하고, 규소를 포함한 산화물이나 합금이 특히 바람직하다. 규소 또는 주석을 포함한 합금으로서는, 예를 들면, 규소-티탄 합금, 규소-니켈 합금, 주석-철 합금, 주석-니켈 합금, 주석-구리 합금, 주석-아연 합금, 주석-티탄 합금 등을 들 수 있다. 슬러리 중의 활물질의 함유량은 10∼95중량%, 바람직하게는 20∼80중량%, 특히 바람직하게는 35∼65중량%이다.
활물질의 평균 입자 지름은 통상 5nm∼100㎛이며, 바람직하게는 20nm∼50㎛이며, 특히 바람직하게는 50nm∼25㎛이다. 또한, 활물질의 평균 입자 지름은 레이저 회절식 입도 분포 측정(레이저 회절 산란법)에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
음극용 슬러리에 있어서의 활물질과 바인더 조성물과의 함유 비율은 활물질 100중량부에 대해서, 상기 바인더 조성물의 고형분 환산에서 통상 0.1∼20중량부이며, 바람직하게는 0.1∼15중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼10중량부이다. 음극용 바인더 조성물의 함유량이 너무 많아지면, 내부 저항이 증대하는 경향이 있다. 한편, 너무 적으면, 활물질간의 원하는 결착력이나 집전체에의 접착력을 얻지 못하고, 전극이 불안정이 되어 충방전 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다.
음극용 슬러리에는 상기 합금계 활물질, 음극용 바인더 조성물, 그 외의 물질이 포함될 수도 있다. 그 외의 물질로서는, 예를 들면, 도전조제, 지지염(리튬염), 이온 전도성 폴리머 등이 포함될 수 있다. 또, 이온 전도성 폴리머가 포함되는 경우에는, 상기 폴리머를 중합시키기 위한 중합 개시제가 포함될 수 있다. 이들 성분의 배합비는 공지의 일반적인 범위이다. 배합비에 대해서도, 리튬 이온 2차 전지에 대한 공지의 지견을 적절히 참조함으로써 조정될 수 있다.
도전조제란, 도전성을 향상시키기 위해서 배합되는 배합물을 말한다. 도전조제로서는, 흑연 등의 카본 분말이나, 아세틸렌 블랙, 케천블랙(ketjen black), 기상 성장 탄소섬유(VGCF(등록상표)), 슈퍼 글로스 나노 튜브 등의 여러 가지의 탄소섬유 등을 들 수 있다. 본 발명의 2차 전지 음극의 제작에서 여러 가지의 배합의 결과, 결착제의 도전성을 더욱 높일 필요가 있는 경우, 도전조제를 배합하는 것이 바람직하고, 도전조제로서 VGCF(등록상표)를 사용하면, 활물질이 유효하게 활용되어 결착제를 다량으로 사용하는 것에 기인하는 충방전 용량의 저하가 억제될 수 있다. 이때, 도전조제의 배합량은 활물질층의 합계 질량에 대해서, 바람직하게는 1∼20중량%이며, 특히 바람직하게는 1∼10중량%이다.
또한, 음극 제작시의 작업성 등을 고려하여 점도 조정, 바인더 조성물의 고형 분의 조정 등의 목적에 의해, 용매를 추가하여 음극용 슬러리를 조제할 수도 있다. 이와 같은 용매로서는 상기한 유기용매와 같은 것을 사용할 수 있다.
음극용 슬러리에는, 상기 활물질이나 음극용 바인더 조성물 및 도전조제 등의 분산성 향상, 또는 도공시의 레벨링성 개선을 목적으로 하여, 바인더 조성물과는 별도로 증점제를 첨가할 수도 있다. 증점제의 종류로서는, 특별히 한정은 하지 않지만, PVA계 수지와의 혼화성이나, 에멀젼 조성물의 분산매에 물이 매우 적합하게 사용되고 있는 것 등에서, 주로 수용성 고분자가 매우 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 수용성 고분자는 측쇄에 1급 수산기를 갖는 구조 단위를 갖는 PVA계 수지뿐만 아니라, 그 이외의 PVA계 수지도 제외한 것으로 한다. PVA계 수지 이외의 수용성 고분자로서는, 예를 들면, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시부틸메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 아미노메틸히드록시프로필 셀룰로오스, 아미노에틸히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체류； 전분, 트라간트, 펙틴, 아교, 알긴산 또는 그 염；젤라틴；폴리비닐피롤리돈；폴리 아크릴산 또는 그 염, 폴리 메타크릴산 또는 그 염；폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드당의 아크릴 아미드류；초산비닐과 말레산, 무수말레산, 아크릴산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산 등의 불포화산과의 공중합체；스티 렌과 상기 불포화산과의 공중합체； 비닐에테르와 상기 불포화산과의 공중합체；및 상기 불포화산과 각 공중합체의 염류 또는 에스테르류, 칼라기낭, 크산탄감, 히알론산나트륨, 로카스트빈검, 타라검, 구아검, 타마린드시드검 등의 천연 다당류를 들 수 있고, 바람직하게는 셀룰로오스 유도체류이다.
음극용 슬러리에 사용되는 증점제의 양으로서는, 음극용 슬러리의 고형분에서, 통상 0.01∼5중량%, 바람직하게는 0.1∼4중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼4중량%이다. 슬러리에 대해서 사용하는 양이 너무 적으면, 상기 활물질이나 음극용 바인더 및 도전조제 등의 분산 안정성이 낮아져, 전극이 불균일해져 안정적인 충방전을 얻기 어려워지는 경향이 있다. 또 한편, 이와 같은 양이 너무 많으면, 음극용 슬러리의 점도가 너무 높아져서, 음극을 제작할 때에 집전체에 균일하게 도공하는 것이 곤란해지는 경향이 있는 것 이외에, 제작한 전지의 내부 저항이 향상되어 충방전 용량이 저하되는 경향이 있다.
음극용 바인더 조성물, 활물질, 및 필요에 따라서 사용되는 배합제, 용매의 혼합은 교반기, 탈포기, 비즈 밀, 고압 호모지나이저 등을 사용할 수 있다.
이상과 같이 하여 조제되는 음극용 슬러리를 집전체상에 도포, 건조함으로써, 본 발명의 2차 전지 음극(이하 「본 발명의 음극」이라고 약기하기도 함)을 제조할 수 있다. 필요에 따라, 도포 후, 프레스하여 밀도를 조정할 수도 있다.
본 발명의 음극에 사용되는 집전체로서는 리튬 이온 2차 전지의 음극의 집전체로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 동, SUS, 니켈이라는 금속박, 에칭 금속박, 확장 메탈 등이 사용되어 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이들 집전체상에, 음극용 슬러리를 도포, 건조하는 것으로, 음극층을 형성할 수 있다. 음극용 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로서는, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비야법, 에어 나이프법 등을 들 수 있다. 또, 음극용 슬러리의 도포막의 건조 처리의 조건으로서는, 처리 온도가 통상 20∼180℃이며, 바람직하게는 50∼150℃이다. 또, 처리 시간은 통상 1∼120분간이며, 바람직하게는 5∼60분간이다.
활물질층의 두께(도포층의 한 면의 두께)는 통상 1∼300㎛이며, 바람직하게는 2∼100㎛, 특히 바람직하게는 2∼30㎛이다.
본 발명의 2차 전지 음극용 바인더 조성물을 사용하여 얻어진 음극은 합금계 활물질의 분산성, 활물질과 집전체와의 결착성이 뛰어나므로, 활물질의 박리·탈락이 발생 하기 어려워진다는 효과를 얻을 수 있다.
〔2차 전지〕
본 발명의 2차 전지의 예로서 본 발명의 2차 전지 음극용 바인더 조성물을 사용하여 제작된 음극을 갖는 리튬 이온 2차 전지에 대해 설명한다. 리튬 이온 2차 전지는, 양극, 음극, 전해액, 세퍼레이터를 적어도 갖는다.
전해액으로서는, 리튬염을 용해하는 비프로톤성 극성 용매가 사용된다. 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 탄산 에스테르계 고유전율·고비등점 용매에, 저점성률 용매인 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸, 탄산 디에틸 등의 저급쇄 형태 탄산 에스테르를 함유시켜서 사용된다. 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 트리플루오르프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 이소프로필메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 이소프로필에틸카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 1,2－디메톡시에탄, γ－부틸올락톤, 테트라히드로푸란, 2－메틸테트라히드로푸란, 술포런, 3－메틸술포런, 2,4－디메틸술포런, 1,3－디옥솔런, 초산에틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸 등을 들 수 있고, 이들은 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
전해질의 리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCl, LiBr 등의 무기염이나, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2 등의 유기염 등 비수 전해액의 전해질로서 상용되고 있는 것을 사용하면 좋다. 이들 중에서도 LiPF6, LiBF4 또는 LiClO4를 사용하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터로서는, 특별히 한정되지 않고, 폴리올레핀의 부직포나 다공성 필름, 또 유리 필터, 폴리아라미드제 필름, PVA계 수지로 이루어진 부직포 등을 사용할 수 있다.
양극으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 일반적인 양극을 조합할 수 있다. 양극 활물질로서는, 예를 들면, 오리빈형 인산철리튬, 코발트산 리튬, 망간산 리튬, 니켈산 리튬, 미츠모토계 니켈 코발트 망간산 리튬, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물 등을 사용할 수 있다.
양극의 집전체로서는, 알루미늄, 동, 니켈, 탄탈, 스테인리스, 티탄 등의 금속재료를 들 수 있고, 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
2차 전지의 구조로서는, 특별히 한정되지 않고, 적층형(편평형) 전지, 권회형(원통형) 전지 등, 종래 공지의 어느 형태·구조에도 적용 할 수 있다. 또, 리튬 이온 2차 전지 내의 전기적인 접속 형태(전극 구조)에 대해서는, 비쌍극형(내부 병렬 접속 타입) 전지 및 쌍극형(내부 직렬 접속 타입) 전지의 어느 것에도 적용할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 리튬 이온 2차 전지는 본 발명의 음극용 바인더 조성물을 사용했던 것에 기초하여, 합금계 활물질의 분산성, 합금계 활물질과 집전체와의 결착성이 뛰어나 활물질의 박리·탈락이 발생하기 어려워지기 때문에, 높은 충방전 용량을 안정적으로 얻을 수 있고, 또 충방전의 사이클 특성이 뛰어난 효과를 갖는다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」또는 「%」는 특별히 기재가 없는 한 중량 기준을 의미한다.
분석 방법
하기 실시예 및 비교예에 대해 제조한 PVA계 수지는 이하의 방법으로 분석했다.
(1) 비누화도(몰%)
잔존 초산비닐 및 3,4－디아세톡시-1－부텐의 가수분해에 필요로 하는 알칼리 소비량에서 분석했다.
(2) 점도 평균 중합도
JI S K 6726에 준하여 측정했다.
(3) 측쇄 1,2－디올 구조 단위의 함유량(변성량)(몰%)
BRUKER사 제조의 AVANCEIIIHD 400을 사용하여 1H－NMR(400 MHz, 프로톤 NMR, 용매：중수 용액, 온도：50℃)로 측정하고, 얻어진 NMR 차트에 근거하여 적분값으로 산출했다.
〔중합예 1：베이스 에멀젼의 중합〕
환류 냉각기, 교반기, 적하 깔때기, 온도계를 설치한 분리 가능한 플라스코에 분산매로서의 물 1005.2부, 분산제로서 상기 구조식(1a)에 나타내는 구조의 측쇄 1,2－디올 구조 단위를 함유하는 변성 PVA계 수지(비누화도：99.1몰%, 점도 평균 중합도：1200, 상기 구조식 (1a)에 나타내는 1,2－디올 구조 단위 함유율：6몰%) 179.2부, 초산나트륨 0.59부를 흘려 넣어, 95℃에서 교반하면서 2시간 용해시킨 후, 플라스크 내의 온도를 75℃로 냉각했다.
이 온욕중에, 1단째의 유화 중합용 모노머로서 부틸 아크릴레이트(BA)와 스티렌(St)과의 혼합 모노머(혼합 중량비：BA/St=45/55)를 28.0부, 중합 개시제로서 아황산 수소나트륨 수용액(5%) 5.60부 및 과황산암모늄 수용액(1%) 18.48부를 더하여 1단째의 유화 중합을 개시했다. 반응 온도를 75℃∼80℃로 유지하면서, 1시간 중합을 실시했다.
이어서, 2단째의 유화 중합을 실시하였다. 1단계째의 유화 중합을 실시한 반응계의 온도를 75℃∼80℃의 범위로 유지하면서, 2단째의 유화 중합용 모노머로서 이전과 동일한 조성의 혼합 모노머 252.0부를 3시간 반 걸쳐 적하하였다. 이와 같은 적하중에, 과황산암모늄 수용액(1%) 36.96부를 14분할하여 15분마다 배합했다. 그 후, 온도를 75℃로 유지하면서, 90분간 중합을 계속했다. 이전, 과황산암모늄 수용액(1%) 6.16부를 2분할하여 45분마다 배합했다.
2단째 유화 중합 후, 반응 온도를 50℃까지 저하시켜서 1시간 몰아넣음 중합을 실시했다. 이와 같은 몰아넣음 중합중은 t－부틸히드로퍼옥시 수용액(10%) 2.8부 및 L－아스코르빈산수용액(10%) 3.4부를 각각 2분할하여 30분마다 배합했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 상기 구조식(1a)에 나타내는 구조의 측쇄 1,2－디올 구조 단위를 함유하는 변성 PVA계 수지 수용액 중에 부틸 아크릴레이트(BA) 및 스티렌(St)의 혼합 조성의 중합체 입자가 분산하는 에멀젼을 얻었다. 이와 같은 에멀젼에 있어서의 고형분은 29.6%이며, PVA계 수지와 중합체 입자의 중량비는 39/61이었다.
〔중합예 2：베이스 에멀젼의 중합〕
환류 냉각기, 교반기, 적하 깔때기, 온도계를 설치한 분리가능한 플라스코에, 분산매로서의 물 1016.0부, 분산제로서 상기 구조식(1a)에 나타내는 구조의 측쇄 1,2－디올 구조 단위를 함유하는 변성 PVA계 수지(비누화도：99.1 몰%, 점도 평균 중합도：1200, 상기 구조식 (1a)에 나타내는 1,2－디올 구조 단위 함유율：6 몰%) 256.0부, 초산나트륨 0.42부를 흘려 넣어, 95℃에서 교반하면서 2시간 용해시킨 후, 플라스크내의 온도를 75℃로 냉각했다.
이 온욕중에, 1단째의 유화 중합용 모노머로서 부틸 아크릴레이트(BA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)와의 혼합 모노머(혼합 중량비：BA/MMA=71/29)를 20.0부, 중합 개시제로서 아황산 수소나트륨 수용액(5%) 4.00부 및 과황산암모늄 수용액(1%) 13.20부를 더하여, 1단째의 유화 중합을 개시했다. 반응 온도를 75℃∼80℃로 유지하면서, 1시간 중합을 실시했다.
이어서, 2단째의 유화 중합을 실시하였다. 1단계째 유화 중합을 실시한 반응계의 온도를 75℃∼80℃의 범위로 유지하면서, 2단째의 유화 중합용 모노머로서 이전과 동일한 조성의 혼합 모노머 180.0부를 3시간 반 걸쳐서 적하하였다. 이와 같은 적하중에, 과황산암모늄 수용액(1%) 26.39부를 14분할하여 15분마다 배합했다. 그 후, 온도를 75℃로 유지하면서, 90분간 중합을 계속했다. 이전, 과황산암모늄 수용액(1%) 4.4부를 2분할하여 45분마다 배합했다. 2단째의 유화 중합 후, 반응 온도를 50℃까지 저하시키고, 1시간 몰아넣음 중합을 실시했다. 이와 같은 몰아넣음 중합중은 t－부틸히드로퍼옥시 수용액(10%) 2.0부 및 L－아스코르빈산수용액(10%) 2.4부를 각각 2분할하여 30분마다 배합했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 상기 구조식(1a)에 나타내는 구조의 측쇄 1,2－디올 구조 단위를 함유하는 변성 PVA계 수지 수용액 중에 부틸 아크릴레이트(BA) 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 혼합 조성의 중합체 입자가 분산하는 에멀젼을 얻었다. 이와 같은 에멀젼에 있어서의 고형분은 29.9%이며, PVA계 수지와 중합체 입자의 중량비는 56/44였다.
〔중합예 3：베이스 에멀젼의 중합〕
유화 중합용 모노머로서 부틸 아크릴레이트(BA)와 스티렌(St)과의 혼합 모노머(혼합 중량비：BA/St=45/55)를 사용한 것 이외는, 중합예 2와 동일한 방법으로 베이스 에멀젼을 얻었다.
〔중합예 4：베이스 에멀젼의 중합〕
분산제로서 사용하는 PVA계 수지를 변경(비누화도：99.1몰%, 점도 평균 중합도：600, 상기 구조식(1a)에 나타내는 1,2－디올 구조 단위 함유율：8몰%)하고, 다시 유화 중합용의 모노머로서 부틸 아크릴레이트(BA)와 스티렌(St)과의 혼합 모노머(혼합 중량비：BA/St=27.5/72.5)를 사용한 것 이외는, 중합예 2와 동일한 방법으로 베이스 에멀젼을 얻었다.
〔제조예 1：바인더 용액의 제조〕
상기 중합예 1로 조제한 베이스 에멀젼을 분취하여 희석용 정제수와, 또한 상기 구조식(1a)에 나타내는 구조의 측쇄 1,2－디올 구조 단위를 함유하는 변성 PVA계 수지(비누화도：99.1몰%, 점도 평균 중합도：1200, 상기 구조식(1a)에 나타내는 1,2－디올 구조 단위 함유율：6몰%)의 10%수용액을 첨가하는 것으로, 10%의 바인더 용액을 조제했다. 이때, 바인더의 고형분중의 (1)PVA계 수지와 (2)부틸아크릴레이트(BA) 및 스티렌(St)의 혼합 조성의 중합체 입자의 중량비가 (1)/(2)=90/10이 되도록 조제했다.
〔제조예 2：바인더 용액의 제조〕
바인더의 고형분중의 (1)PVA계 수지와 (2)부틸아크릴레이트(BA) 및 스티렌(St)의 혼합 조성의 중합체 입자의 중량비가 (1)/(2)=80/20이 되도록 조제한 것 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여 바인더 용액을 조제했다.
〔제조예 3：바인더 용액의 제조〕
바인더의 고형분중의 (1)PVA계 수지와 (2)부틸 아크릴레이트(BA) 및 스티렌(St)의 혼합 조성의 중합체 입자의 중량비가 (1)/(2)=70/30이 되도록 조제한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 하여 바인더 용액을 조제했다.
〔제조예 4：바인더 용액의 제조〕
환류 냉각기, 교반기, 적하 깔때기, 온도계를 설치한 분리 가능한 플라스코에 분산매로서의 물 1016.0부, 분산제로서 상기 구조식(1a)에 나타내는 구조의 측쇄 1,2－디올 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지(비누화도：99.1몰%, 점도 평균 중합도：1200, 상기 구조식(1a)에 나타내는 1,2－디올 구조 단위 함유율：6몰%) 256.0부, 초산나트륨 0.42부를 흘려 넣어, 95℃로 교반하면서 2시간 용해시킨 후, 플라스크 내의 온도를 75℃로 냉각했다.
이 온욕중에, 1단째 유화 중합용 모노머로서 부틸아크릴레이트(BA)와 스티렌(St)과의 혼합 모노머(혼합 중량비：BA/St=45/55)를 20.0부, 중합 개시제로서 아황산 수소 나트륨 수용액(5%) 4.00부 및 과황산암모늄 수용액(1%) 13.20부를 더하여 1단째의 유화 중합을 개시했다. 반응 온도를 75℃∼80℃로 유지하면서, 1시간 중합을 실시했다.
이어서, 2단째의 유화 중합을 실시하였다. 1단계째의 유화 중합을 실시한 반응계의 온도를 75℃∼80℃의 범위로 유지하면서, 2단째의 유화 중합용 모노머로서 이전과 동일한 조성의 혼합 모노머 180.0부를 3시간 반에 걸쳐 적하하였다. 이와 같은 적하중에 과황산암모늄 수용액(1%) 26.39부를 14분할하여 15분마다 배합했다. 그 후, 온도를 75℃로 유지하면서, 90분간 중합을 계속했다. 이전, 과황산암모늄 수용액(1%) 4.4부를 2분할하여 45분마다 배합했다.
2단째 유화 중합 후, 반응 온도를 50℃까지 저하시키고, 1시간 몰아넣음 중합을 실시했다. 이와 같은 몰아넣음 중합중은 t－부틸히드로퍼옥시 수용액(10%) 2.0부 및 L－아스코르빈산수용액(10%) 2.4부를 각각 2분할하여 30분 마다 배합했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 상기 구조식(1a)에 나타내는 구조의 측쇄 1,2－디올 구조 단위를 함유하는 변성 PVA계 수지 수용액 중에 부틸 아크릴레이트(BA) 및 스티렌(St)의 혼합 조성의 중합체 입자가 분산하는 에멀젼을 얻었다. 이와 같은 에멀젼에 있어서의 고형분은 29.7%이며, PVA계 수지와 중합체 입자의 중량비는 56/44였다.
실제로 전극용 바인더로서 사용할 때, 미리 10%로 희석한 것을 사용했다.
〔제조예 5：바인더 용액의 제조〕
상기 중합예 2로 조제한 베이스 에멀젼을 분취하고, 희석용 정제수와 또한 상기 구조식(1 a)에 나타내는 구조의 측쇄 1,2－디올 구조 단위를 함유하는 변성 PVA계 수지(비누화도：99.1몰%, 점도 평균 중합도：1200, 상기 구조식(1a)에 나타내는 1,2－디올 구조 단위 함유율：6몰%)의 10% 수용액을 첨가하는 것으로, 10%의 바인더 용액을 조제했다. 이때, 바인더의 고형분 중의 (1)PVA계 수지와 (2)중합체 입자의 중량비가 (1)/(2)=80/20이 되도록 조제했다.
〔제조예 6：바인더 용액의 제조〕
상기 중합예 3으로 조제한 베이스 에멀젼을 분취하고, 희석용 정제수와, 또한 상기 구조식(1a)에 나타내는 구조의 측쇄 1,2－디올 구조 단위를 함유하는 변성 PVA계 수지(비누화도：99.1몰%, 점도 평균 중합도：1200, 상기 구조식(1a)에 나타내는 1,2－디올 구조 단위 함유율：6몰%)의 10%수용액을 첨가하는 것으로, 10%의 바인더 용액을 조제했다. 이때, 바인더의 고형분 중의(1) PVA계 수지와 (2) 중합체 입자의 중량비가, (1)/(2)=80/20이 되도록 조제했다.
〔제조예 7：바인더 용액의 제조〕
상기 중합예 4에서 조제한 베이스 에멀젼을 분취하고, 희석용 정제수와, 또한, 상기 구조식(1a)에 나타내는 구조의 측쇄 1,2－디올 구조 단위를 함유하는 변성 PVA계 수지(비누화도：99.1 몰%, 점도 평균 중합도：1200, 상기 구조식(1a)에 나타내는 1,2－디올 구조 단위 함유율：6몰%)의 10%수용액을 첨가하는 것으로, 10%의 바인더 용액을 조제했다. 이때, 바인더의 고형분중의 (1)PVA계 수지와 (2)중합체 입자의 중량비가 (1)/(2)=80/20이 되도록 조제했다.
〔실시예 1：전극의 제작〕
＜규소 활물질을 사용한 전지용 음극의 제작＞
활물질로서 규소 분말(판매원：AlfaAesar, 평균 입자 지름：50nm)를 65부, 도전조제로서 아세틸렌 블랙(덴키카가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「덴카블랙」)을 15부, 또한, 분산제로서 1.72% 수용액에 조제한 카복시메틸셀룰로오스＃2260(다이세르파인켐 가부시키카이샤 제조)을 고형분 환산으로 3부, 또 적시에 정제수를 더한 후, 유성식 혼련기(가부시키가이샤 싱키 제조 「이와토리 텐타로우」)를 사용하여 혼합하여 고형분 농도 28.0%의 페이스트를 얻었다(2000rpm로 4.5분간 혼합한 후, 다시 2200rpm로 0.5분간 탈포했다.).
얻어진 페이스트 중에, 음극용 바인더로서 제조예 1로 제작한 바인더 용액(10%)을 고형분 환산으로 17부, 또 적시에 정제수를 가수한 후, 다시 유성식 혼련기를 사용하여 동일 조건으로 혼합하는 것으로, 고형분 농도가 19.8%의 활물질 페이스트를 얻었다.
이어서, 집전체로서 압연 동박(가부시키가이샤 UACJ제박, 두께 18㎛)의 표면에, 25㎛의 어플리케이터와 도공기(가부시키가이샤 이모토세이사쇼 제조 「컨트롤 코터(도공기)」)를 사용하여 도공 속도 10mm/초에 상기 활물질 페이스트를 도공했다. 이것을 80℃에서 2시간 건조시킨 후, 이어서 120℃에서 4시간 진공 건조를 실시하는 것으로 전지용 전극을 얻었다.
(충방전 시험)
평가용 전지의 외층으로서는 2032형의 코인형 셀을 사용했다. 얻어진 전지용 전극을 직경 14mm의 크기로 구멍을 뚫고, 다시 80℃에서 12시간 진공 건조를 실시한 후에 글로브 박스로 넣었다. 상기에서 제작한 전지용 음극을 작용극로 하고, 금속 리튬(직경 13mm)을 반대극으로서 두께 16㎛의 폴리프로필렌 다공막으로 이루어진 세퍼레이터(직경 18mm)를 개재시켜서 서로 전극이 대향하도록 배치시켰다. 전해액으로서 에틸렌 카보네이트와 디에틸렌 카보네이트를 체적비로 3：7로 혼합한 용매에 전해질로서 LiPF6를 1mol/리터의 농도에 용해한 것을 사용했다. 폴리프로필렌제 패킹을 통해 외층 용기에 스테인리스 강철의 캡을 씌워 고정하고, 전지캔을 봉지하는 것으로 하프 셀을 제작하여 평가용 전지로 했다.
제작한 평가용 전지를 50℃의 환경하에서 24시간 정치했다. 그 후 50℃을 유지한 채로, 작용극에 대해서 0.1 C(1C=4200mA/g)의 속도로 정전류 조건으로 충방전을 반복하여 실시하였다. 이때, 전지 성능의 평가 항목으로서 첫회 방전 용량과 쿨롱 효율을 채용했다.
(사이클 특성)
전술한 조건으로 반복하여 충방전을 실시한 후, 5사이클째 방전 용량을 측정하고, 하기 식으로 구한 용량 유지율을 사이클 특성으로서 채용했다.
용량 유지율(%)=(5 사이클째 방전 용량)/(첫회의 방전 용량)×100
이 값이 100%에 가까울수록, 충방전에 수반하는 전극의 열화가 적고, 전지가 안정적으로 작동하고 있는 것을 나타낸다. 얻어진 전지 성능의 평가 결과에 대해서, 표 1에 기재했다.
〔실시예 2〕
음극용 바인더로서 제조예 2에서 조제한 바인더 용액을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제작하여 전지 성능을 평가했다.
〔실시예 3〕
음극용 바인더로서 제조예 3에서 조제한 바인더 용액을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제작하여 전지 성능을 평가했다.
〔비교예 1〕
전극용 바인더로서 제조예 4에서 조제한 바인더 용액을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제작하여 전지 성능을 평가했다.
〔비교예 2〕
전극용 바인더로서 중합예 1에서 조제한 베이스 에멀젼을 바인더 용액으로서 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제작하여 전지 성능을 평가했다. 이때에, 베이스 에멀젼은 미리 10%로 희석한 것을 바인더 용액으로서 사용했다.
〔비교예 3〕
전극용 바인더로서 상기 구조식(1a)에 나타내는 구조의 측쇄 1,2－디올 구조 단위를 함유하는 변성 PVA계 수지(비누화도：99.1몰%, 점도 평균 중합도：1200, 상기 구조식(1a)에 나타내는 1,2－디올 구조 단위 함유율：6몰%)의 10%수용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제작하여 전지 성능을 평가했다.
Figure pct00006
표 1에 나타내는 결과로부터, 바인더 중의 PVA계 수지와 중합체 입자의 비율이, 수지 고형분의 중량비에서, 60/40∼99/1의 범위일 때, 첫회의 방전 용량과 첫회의 쿨롱 효율, 용량 유지율이 모두 양호한 것은 분명하다. 이것에 대해서, 비교예 1 및 2에서는, 중합체 입자가 많아지는 것으로 용량과 쿨롱 효율의 저하를 볼 수 있다. 한편, PVA계 수지 단독으로 중합체 입자를 전혀 포함하지 않는 비교예 3의 바인더 조성에서는, 첫회 방전 용량과 첫회 쿨롱 효율은 높기는 하지만, 용량 유지율이 낮아졌다. 따라서, 합금계 활물질을 사용한 전극을 제작할 때, 바인더 중의 PVA계 수지와 중합체 입자의 중량비를 바람직한 범위에 설계하는 것으로, 양호한 충방전 특성을 발휘할 수 있는 것을 알 수 있다.
〔실시예 4〕
(피막 물성의 평가)
＜바인더 피막의 제작＞
제조예 5에서 얻어진 바인더 용액을, 설계치 100㎛의 막 두께가 되도록 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 캐스트 했다. 그 후 23℃×50%RH의 환경에서 48시간 정치 한 후, 80℃의 송풍 건조기로 1시간 건조를 실시했다. 다시 80℃의 진공 건조기에서, 5산화인을 공존시켜서 48시간 진공 건조를 실시했다. 얻어진 피막을 열중량분석 장치(TGA)로 휘발분 측정을 실시한 바, 50∼200℃의 범위에서 중량 감소율이 0.5% 이하인 것을 확인했다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.
측정 범위：50∼300℃
측정 모드：50℃에서 10분간 정치한 후, 10℃／분에 300℃까지 정속 승온
휘발분 (%)=(200℃에서의 샘플 중량)/(50℃에서의 샘플 중량)×100
＜전극용 바인더의 열분석＞
상기 방법으로 얻어진 바인더 피막에 대해서, 아래와 같은 방법에서 시차열량 분석을 실시했다.
또한, 중합체 입자의 유리 전이 온도는, 변조 모드로 측정한 2nd 사이클째 리버시블 히트 플로우의 값을 채용했다.
분석 장치：티·에이·인스트루먼트사 제조 「DSCQ2000」측정 범위
1st： －30∼215℃
2nd： －30∼230℃
승온 속도：5℃／분
강온속도：10℃／분
변조 주기：60초 마다
온도 진폭：＋／－0.80℃
＜전극용 바인더 피막의 기계 물성 분석(맨드릴 시험)＞
상기 방법으로 얻어진 바인더 피막에 대해서, JIS K 56005－1(도막의 기계적 성질 제１절：내굴곡성(원통형 맨드릴법))에 준하여 내굴곡성 시험을 실시했다. 시험 샘플은 3점 준비하고, 어느쪽이든 파단했을 때의 맨드릴 시험봉의 값을 채용했다. 최소 시험봉은 2 mmφ(직경)이며, 3점 모두 파단하지 않았던 경우 「2 mmφ에서도 파단하지 않는다」라고 평가했다.
실시예 1과 동일하게 규소 활물질을 사용하여 전지용 음극을 제작하고, 충방전 시험을 실시하여 전지 성능을 평가했다. 얻어진 전지 성능의 평가 결과에 대해서, 표 2에 기재했다.
〔실시예 5〕
음극용 바인더로서 제조예 6에서 조제한 바인더 용액을 사용하는 것 이외는, 실시예 4와 동일한 방법으로 음극을 제작해 전지 성능을 평가했다.
〔실시예 6〕
음극용 바인더로서 제조예 7에서 조제한 바인더 용액을 사용하는 것 이외는, 실시예 4로 같은 방법으로 음극을 제작하여 전지 성능을 평가했다.
Figure pct00007
표 2에 나타내는 결과로부터, PVA계 수지와 중합체 입자의 중량비가 본 발명의 규정 범위 내이며, 또한, 중합체 입자의 유리 전이 온도가 -40∼60℃일 때, 내굴곡성, 첫회의 방전 용량 및 첫회의 쿨롱 효율이 모두 양호한 것은 분명하다.
따라서, 합금계 활물질을 사용한 음극을 제작할 때, PVA계 수지와 중합체 입자의 중량비를 바람직한 범위로 설계하고, 또한, 중합체 입자의 유리 전이 온도를 바람직한 범위에 설계하는 것으로, 체적 변화에 더욱 추종할 수 있는 안정인 음극 활물질층을 얻을 수 있어 높은 충방전 특성을 발휘할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 2차 전지 음극용 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 음극을 갖는 2차 전지는, 특히 합금계 활물질을 사용한 전극에서, 체적 변화를 추종할 수 있는 안정인 음극 활물질층을 얻을 수 있어 높은 충방전 용량과 사이클 특성의 향상이라는 뛰어난 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 음극용 바인더 조성물은 리튬 이온 2차 전지 등의 2차 전지의 성능 향상을 위한 음극용 바인더 조성물로서 유용하다.

Claims (6)

  1. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 활물질로서 함유하는 2차 전지 음극을 제작하기 위한 바인더 조성물으로서,
    에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 중합체 입자가 폴리비닐 알코올계 수지 수용액중에 분산된 에멀젼을 포함하며, 상기 폴리비닐 알코올계 수지/중합체 입자의 비율이, 수지 고형 분의 중량비에서, 60/40∼99/1인 것 특징으로 하는 2차 전지 음극용 바인더 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체 입자의 유리 전이 온도가 -40∼60℃인 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극용 바인더 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 폴리비닐 알코올계 수지가, 측쇄에 1급 수산기를 갖는 구조 단위를 함유하는 변성 폴리비닐 알코올계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극용 바인더 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 2차 전지 음극용 바인더 조성물을 함유하여 이루어진 2차 전지 음극.
  5. 청구항 4에 있어서,
    증점제로서 셀룰로오스 유도체류를 함유하는 2차 전지 음극.
  6. 청구항 4 또는 5에 기재된 2차 전지 음극을 가지는 2차 전지.
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