CN108370028A - 二次电池负极用粘结剂组合物、二次电池负极和二次电池 - Google Patents

二次电池负极用粘结剂组合物、二次电池负极和二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二次电池负极用粘结剂组合物，其能够制造：可以形成能追随负极的体积变化的稳定的负极活性物质层、由此可以得到高的充放电容量、而且可以提高充放电的循环特性的二次电池。一种二次电池负极用粘结剂组合物，其特征在于，其为用于制作含有能与锂形成合金的元素作为活性物质的二次电池负极的粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包含使源自烯属不饱和单体的聚合物颗粒分散于聚乙烯醇系树脂水溶液中而得到的乳液，前述聚乙烯醇系树脂/聚合物颗粒的比率以树脂固体成分的重量比计为60/40～99/1。

Description

二次电池负极用粘结剂组合物、二次电池负极和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池负极用粘结剂组合物、二次电池负极和二次电池。详细而言，涉及：为了构成二次电池的负极而与负极活性物质一起使用的粘结剂组合物、含有该粘结剂组合物而成的二次电池负极、和具有该二次电池负极的二次电池。
背景技术
二次电池一般具有如下构成：包含正极活性物质的正极活性物质层形成于正极集电体的两面的正极、和包含负极活性物质的负极活性物质层形成于负极集电体的两面的负极借助电解质层连接，并收纳于电池壳体。这样的电极一般通过将活性物质与电极用粘结剂的混合浆料涂布于集电体表面并干燥而形成。
此处电极用粘结剂发挥使活性物质彼此粘结、且使作为集电体的金属箔与活性物质粘结的作用。如果粘结剂无法使充分的量的活性物质粘结于集电体、或无法使活性物质彼此粘结，则无法得到容量大的电池。另外，由于重复充放电而导致粘结剂的粘结力因活性物质的体积变动等而降低时，活性物质从集电体脱落，有电池的容量降低的担心。
关于二次电池，特别是在车载用途等中有要求大容量化的倾向，但由于伴随着重复充放电的活性物质层的变形、活性物质的脱落、或自集电体的剥离等而导致电池容量降低成为课题。因此，寻求以少的粘结剂量使活性物质与集电体之间充分粘结的高性能的二次电池电极用粘结剂。
而且，特别是为了提高负极的能量密度，研究了负极活性物质层的高密度化，期望形成能追随伴随着制作电极时的卷取、重复充放电的负极的体积变化的稳定的负极活性物质层。出于这样的理由，对于粘结剂，还需要防止脆性断裂、改善柔软性。
另一方面，近年来，作为能大容量化的电池负极的活性物质，研究了利用半金属、金属、这些合金的活性物质(以下，有时统称为“合金系活性物质”)代替迄今为止的石墨系的活性物质。例如，专利文献1中公开了如下技术：对于硅粉末等合金系活性物质，使用粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包含使用侧链上具有1,2-二醇结构单元的聚乙烯醇系树脂作为分散剂的乳液。
然而，合金系活性物质与石墨系活性物质相比，一般体积膨胀更大，例如，已知作为合金系活性物质的公知的硅(Si)活性物质伴随着充放电而引起约400％的体积变化。由于这样的体积变化而活性物质更容易从电极剥离，因此，对于包含石墨系活性物质中使用的以往的含聚乙烯醇系树脂的乳液的粘结剂，难以得到稳定的高充电容量，而且也未必能满足充放电的循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-144124号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的情况而作出的，其目的在于，提供：对于合金系活性物质使用的二次电池负极用粘结剂组合物、且能制造可以形成能追随重复充放电等所导致的负极的体积变化的稳定的负极活性物质层、由此可以得到高的充放电容量、而且能提高充放电的循环特性的二次电池的二次电池负极用粘结剂组合物；提供含有该粘结剂组合物而成的二次电池负极；和，提供具有该二次电池负极的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等深入研究，结果发现：包含使源自烯属不饱和单体的聚合物颗粒分散于聚乙烯醇系树脂水溶液而得到的乳液的粘结剂组合物中，使聚乙烯醇系树脂/聚合物颗粒的重量比率为特定范围，从而可以得到：可以形成能追随包含合金系活性物质的负极的体积变化的稳定的负极活性物质层、由此可以得到高的充放电容量、而且能提高充放电的循环特性的二次电池。另外，使聚合物颗粒的玻璃化转变温度为特定范围，可以得到负极活性物质层进一步追随负极的体积变化、具有更稳定的负极活性物质层的二次电池，至此完成了本发明。
即，本发明的主旨在于，一种二次电池负极用粘结剂组合物，其特征在于，其为用于制作含有能与锂形成合金的元素作为活性物质的二次电池负极的粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包含使源自烯属不饱和单体的聚合物颗粒分散于聚乙烯醇系树脂水溶液中而得到的乳液，前述聚乙烯醇系树脂/聚合物颗粒的比率以树脂固体成分的重量比计为60/40～99/1。
本发明的二次电池负极用粘结剂组合物优选的是，前述聚合物颗粒的玻璃化转变温度为-40～60℃。
以下，将“二次电池负极用粘结剂组合物”有时简称为“负极用粘结剂组合物”。
另外，本发明的主旨还在于，含有本发明的二次电池负极用粘结剂组合物而成的二次电池负极、具有本发明的二次电池负极的二次电池。
发明的效果
本发明的二次电池负极用粘结剂组合物包含以特定的重量比率含有聚乙烯醇系树脂和源自烯属不饱和单体的聚合物颗粒的乳液，因此，合金系活性物质与集电体的粘结性优异，含有该粘结剂组合物和合金系活性物质的负极活性物质层(以下，也称为覆膜)的弹性模量与柔软性的均衡性良好。因此，含有该粘结剂组合物和合金系活性物质的负极活性物质层难以发生伴随着重复充放电等的负极的体积变化所导致的合金系活性物质的剥离·脱落，而且能追随负极的体积变化，因此，通过使用含有该粘结剂组合物而成的二次电池负极，可以稳定地得到高的充放电容量，而且可以制造充放电的循环特性优异的二次电池。
另外，通过将本发明的二次电池负极用粘结剂组合物中的前述聚合物颗粒的玻璃化转变温度调整为特定的范围，能进一步追随伴随着重复充放电等的负极的体积变化，能形成更稳定的负极活性物质层，因此，可以制造充放电的循环特性进一步优异的二次电池。
含有本发明的二次电池负极用粘结剂组合物而成的二次电池负极的活性物质粘结性变良好的理由尚不清楚，但推测为以下的理由。
本粘结剂组合物为包含含有聚乙烯醇系树脂和聚合物颗粒的乳液的树脂组合物，将该聚乙烯醇系树脂的成分与聚合物颗粒的成分的比率在特定的范围内任意地控制，从而可以控制覆膜的弹性模量、柔软性、进而控制金属密合性等。例如，通过增加聚乙烯醇系树脂的成分，可以设计成高弹性覆膜，或另一方面，通过增加聚合物颗粒的成分，也可以设计成柔软性高的覆膜。
另外，通过将该聚合物颗粒的玻璃化转变温度调整为特定的范围，可以控制覆膜的弹性模量、柔软性、进而控制金属密合性等。
一般而言，作为粘结剂，认为柔软性变高的聚合物颗粒多的覆膜组成的粘结剂能追随电极的体积变化。作为其理由，认为这是由于，柔软的粘结剂树脂缓解对伴随着活性物质的充放电的体积变化的应力，从而防止粘结剂的断裂、电极的结构变化，循环特性提高。
然而，另一方面，合金系活性物质与石墨系活性物质相比，伴随着充放电的体积变化过大，因此凭借柔软的粘结剂难以完全追随电极的结构变化。
因此，通过兼具柔软性的、使用合金系活性物质时进行适宜组成的树脂设计，至此完成了本发明，所述柔软性是为了在活性物质发生了体积变化时，首先确保不使电极结构大幅变动的程度的高弹性模量、同时能抑制伴随着电极的变动的粘结剂的断裂、活性物质的脱落。
根据以上的技术构思，与以往的一般的粘结剂设计构思不同，将合金系活性物质用于负极时，意外地得知，聚乙烯醇系树脂比率高者更稳定地显示出高的充放电容量，且可以得到充放电的循环特性优异的电池。
但是，通过提高聚乙烯醇系树脂的比率，粘结剂覆膜的柔软性降低，容易发生脆性断裂，由于制作电池的阶段、伴随着充放电的体积变化而发生负极活性物质层的脱落，可能引起电池容量降低。
因此，通过将聚合物颗粒的玻璃化转变温度调整为特定的范围，粘结剂的覆膜强度变高，负极活性物质层能对于负极的体积变化进一步追随，因此作为结果，可知显示出更稳定且高的充放电容量，并且可以得到充放电的循环特性进一步优异的电池。
具体实施方式
以下记载的特征的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，本申请发明不限定于这些内容。
需要说明的是，本说明书中，无特别区分丙烯酸和甲基丙烯酸时，统称为(甲基)丙烯酸，无特别区分丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯时，统称为(甲基)丙烯酸酯。
本发明中固体成分是指，将对象物供至105℃、3小时的干燥失重法而得到的成分。
＜二次电池负极用粘结剂组合物＞
本发明的二次电池负极用粘结剂组合物为用于制作含有能与锂形成合金的元素作为活性物质的二次电池负极的粘结剂组合物，其包含使源自烯属不饱和单体的聚合物颗粒分散于聚乙烯醇系树脂水溶液中而得到的乳液。
前述聚合物颗粒可以以前述PVA系树脂为分散剂、在水分散介质中使烯属不饱和单体例如进行乳液聚合从而得到。以下，进行详述。
〔聚合物颗粒的说明：烯属不饱和单体〕
聚合物颗粒中的聚合物为烯属不饱和单体的聚合物。作为烯属不饱和单体，例如可以举出下述的(a)～(m)等。它们可以单独使用、或组合2种以上使用。
(a)(甲基)丙烯酸烷基酯。
(b)含羟基的烯属不饱和单体。
(c)含羧基的烯属不饱和单体。
(d)含环氧基的烯属不饱和单体。
(e)含羟甲基的烯属不饱和单体。
(f)含烷氧基烷基的烯属不饱和单体。
(g)含氰基的烯属不饱和单体。
(h)具有2个以上自由基聚合性的双键的烯属不饱和单体。
(i)具有氨基的烯属不饱和单体。
(j)具有磺酸基的烯属不饱和单体。
(k)具有磷酸基的烯属不饱和单体。
(l)芳香族烯属不饱和单体。
(m)脂肪酸酯系不饱和单体。
除上述(a)～(m)以外，也可以根据期望而适宜使用乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基酮、丁二烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等单体。
接着，对上述(a)～(m)中示例的单体进行详述。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a)，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯、优选烷基的碳数为1～20的脂肪族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯等，它们可以单独使用、或组合2种以上使用。其中，优选(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯等烷基的碳数为1～10的脂肪族(甲基)丙烯酸酯。
作为上述含羟基的烯属不饱和单体(b)，例如可以举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等，它们可以单独使用、或组合2种以上使用。其中，优选具有碳数2～4的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、具有碳数2～4的亚烷基的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸羟基乙酯。
作为上述含羧基的烯属不饱和单体(c)，例如可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、十一碳烯酸等单羧酸单体、马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸和其酐单体等。优选(甲基)丙烯酸。它们可以单独使用、或组合2种以上使用。其中，更优选(甲基)丙烯酸、衣康酸。需要说明的是，马来酸、富马酸、衣康酸那样的二羧酸的情况下，也可以使用它们的单酯、单酰胺。
作为上述含环氧基的烯属不饱和单体(d)，例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等，它们可以单独使用、或组合2种以上使用。其中，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为上述含羟甲基的烯属不饱和单体(e)，例如可以举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等，它们可以单独使用、或组合2种以上使用。
作为上述含烷氧基烷基的烯属不饱和单体(f)，例如可以举出N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲氧基(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇单烷氧基(甲基)丙烯酸酯等，它们可以单独使用、或组合2种以上使用。
作为上述含氰基的烯属不饱和单体(g)，例如可以使用α,β-不饱和腈化合物。具体而言，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等丙烯腈系单体；二氰亚乙烯等氰基2取代乙烯基单体；甲基氰基丙烯酸酯、乙基氰基丙烯酸酯、丁基氰基丙烯酸酯等含不饱和基团的氰基丙烯酸酯、四氰基对苯醌二甲烷、2,2-二芳基丙二腈等。其中，优选丙烯腈系单体、特别优选(甲基)丙烯腈、进一步优选丙烯腈。腈系单体可以单独使用1种、或组合使用2种以上。
作为上述具有2个以上自由基聚合性的双键的烯属不饱和单体(h)，例如可以举出二(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、共轭二烯系单体，作为二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出二乙烯基苯、聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为四(甲基)丙烯酸酯，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为共轭二烯系单体，例如可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等烃共轭二烯系单体；2-氯-1,3-丁二烯等含卤素的共轭二烯系单体；取代直链共轭戊二烯类；取代和侧链共轭己二烯类等。其中，优选碳数4～6的共轭二烯系单体、特别优选1,3-丁二烯。
这些具有2个以上自由基聚合性的双键的烯属不饱和单体(h)可以单独使用1种、或组合使用2种以上。
作为上述具有氨基的烯属不饱和单体(i)，例如可以举出(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯等，它们可以单独使用、或组合2种以上使用。其中，优选(甲基)丙烯酰胺。
作为上述具有磺酸基的烯属不饱和单体(j)，例如可以举出乙烯基磺酸、乙烯基苯乙烯磺酸(盐)等，它们可以单独使用、或组合2种以上使用。
作为上述具有磷酸基的烯属不饱和单体(k)，例如可以举出乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、酸式磷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、双〔(甲基)丙烯酰氧基乙基〕磷酸酯、二苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二辛基-2(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等，它们可以单独使用、或组合2种以上使用。
作为上述芳香族烯属不饱和单体(l)，例如可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等，它们可以单独使用、或组合2种以上使用。其中，优选苯乙烯。
作为上述脂肪酸酯系不饱和单体(m)，例如可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。它们可以单独使用、或组合2种以上使用。
上述含量与本发明中使用的乳液制造时投入的单体的投入重量一致。上述单体的投入重量与目标聚合物颗粒的构成对应，通常为聚合物颗粒的5～100重量％、优选20～100重量％、特别优选超过30～80重量％。
聚合物颗粒中，也可以包含源自除上述以外的其他单体(以下，有时简单称为“其他单体”)的结构单元。其他单体的含量相对于聚合物颗粒，通常为0～95重量％、优选0～80重量％、特别优选0～70重量％。需要说明的是，源自其他单体的结构单元的含量与本发明的二次电池负极用粘结剂组合物所具有的乳液制造时投入的、其他单体的投入重量成比例。
前述其他单体的投入量与目标聚合物颗粒的构成对应，相对于聚合物颗粒，通常为0～95重量％、优选0～80重量％、特别优选0～70重量％。
本发明中聚合物颗粒的玻璃化转变温度(以下，有时称为Tg)优选-40～60℃、特别优选-35～57℃、进一步优选-30～55℃、尤其优选-25～50℃。玻璃化转变温度过低时，有根据使用的单体的组成而乳液聚合变得不稳定的倾向，玻璃化转变温度过高时，粘结剂覆膜容易脆性断裂，有充放电时的循环特性容易降低的倾向。
需要说明的是，聚合物颗粒的玻璃化转变温度可以通过构成聚合物颗粒的烯属不饱和单体的选择、其聚合比的调整等公知的方法而控制。
另外，使用2种以上的单体时，优选以共聚物的Tg成为这样的温度范围的方式，调整单体的组成比而使用。
使用2种以上的单体时得到的共聚物的Tg(℃)例如可以通过以下中记载的热示差分析法求出。需要说明的是，本发明中的共聚物的Tg(℃)采用在调制模式下测定的第2个循环的可逆热流的值。
分析装置：TA Instruments公司制“DSC Q2000”
测定范围
1st：-30～215℃
2nd：-30～230℃
升温速度：5℃/分钟
降温速度：10℃/分钟
调制周期：每60秒
温度振幅：+/-0.80℃
〔聚乙烯醇系树脂水溶液〕
前述聚合物颗粒分散的PVA系树脂水溶液中的PVA系树脂为公知一般的水溶性的PVA系树脂。
上述PVA系树脂通过将乙烯酯系单体聚合并皂化而得到。
作为上述乙烯酯系单体，可以举出乙酸乙烯酯。而且，代替乙酸乙烯酯，例如可以示例丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等，从价格、获得的容易性的观点出发，优选使用乙酸乙烯酯。
乙烯酯系单体的聚合可以通过公知的任意的聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等进行。其中，优选在回流下进行能有效地去除反应热的溶液聚合。作为溶液聚合的溶剂，通常使用醇，优选使用碳数1～3的低级醇。
对于所得共聚物的皂化，也可以采用以往进行的公知的皂化方法。即，可以在使聚合物溶解于醇或水/醇溶剂的状态下，使用碱催化剂或酸催化剂而进行。
作为前述碱催化剂，例如可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甲醇锂等碱金属的氢氧化物、醇盐。
通常，从反应速度的方面、能降低脂肪酸盐等杂质等的方面出发，适合使用在无水醇系溶剂下、使用碱催化剂的酯交换反应。
皂化反应的反应温度通常为20～60℃。反应温度过低时，反应速度变小，有反应效率降低的倾向，过高时，有时成为反应溶剂的沸点以上，有制造方面中的安全性降低的倾向。需要说明的是，使用耐压性高的塔式连续皂化塔等在高压下进行皂化的情况下，能在更高温下、例如在80～150℃下进行皂化，少量的皂化催化剂也能在短时间内得到高皂化度的物质。
PVA系树脂的皂化度(依据JIS K 6726测定)通常为80～100摩尔％、特别优选85～99.9摩尔％、进一步优选90～99.5摩尔％。上述皂化度过低时，PVA系树脂的保护胶体性变得过高，因此，乳液粘度变得过高、或PVA系树脂中体现浊点，例如乳液聚合时的聚合稳定性极端降低，有不易得到目标乳液的倾向。而且，皂化度变低，从而PVA系树脂相对于电解液容易溶胀，其结果，有电极构件间的粘结性降低的倾向。另一方面，高皂化度、特别是完全皂化的PVA系树脂有工业生产变困难的倾向。
粘均聚合度(依据JIS K 6726测定)通常为50～2500、优选100～1700、特别优选100～1300。上述粘均聚合度过低时，有对丙烯酸类单体等的保护胶体功能降低的倾向，相反地过高时，聚合反应溶液的粘度变得过高，聚合中难以搅拌，有聚合变得困难的倾向。另外，由于保护胶体性变得过高，因此，例如乳液聚合时的滴加单体难以被吸收至聚合颗粒内，源自滴加单体的新颗粒的生成变多，其结果，有乳化物中的粗颗粒量会增加的倾向。
上述PVA系树脂中，在不妨碍本发明的效果的范围(例如10摩尔％以下，优选5摩尔％以下)内，还可以具有源自除乙烯酯系单体以外的其他单体的结构单元。
例如可以举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基(甲基)烯丙基醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、烯丙基缩水甘油醚等具有乙烯基和环氧基的单体；三烯丙基氧化乙烯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、四烯丙基氧化乙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、四烯丙基氧化乙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯等具有2个以上烯丙基的单体；乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、乙酰乙酸烯丙酯、二乙酰乙酸烯丙酯等烯丙酯系单体；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯；巴豆酸乙酰乙酰氧基乙酯、巴豆酸乙酰乙酰氧基丙酯等巴豆酸乙酰乙酰氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-氰基乙酰乙酰氧基乙酯；二乙烯基苯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(烷基部分为C1～C10烷基、优选C1～C6烷基)；(甲基)丙烯腈等腈系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代烯烃；乙烯磺酸等烯烃系单体；1,3-丁二烯、2-甲基丁二烯、1,3或2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等二烯系单体；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇、甘油单烯丙基醚等含羟基的α-烯烃类、和其酰化物等衍生物；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯类；衣康酸、马来酸、丙烯酸等不饱和酸类、其盐或单或二烷酯；丙烯腈等腈类、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等酰胺类、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、AMPS等烯烃磺酸或其盐等化合物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷等乙烯基烷基二烷氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯。作为羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯的具体例，可以举出1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等。这些单体可以单独使用、或组合使用2种以上。
另外，本发明的PVA系树脂中，在不妨碍本发明的效果的范围(通常15摩尔％以下，优选10摩尔％以下)内可以包含经改性的PVA系树脂，作为经改性的PVA系树脂，例如可以举出PVA系树脂的甲缩醛化物、乙缩醛化物、乙酰乙酰化物、缩丁醛化物、氨基甲酸酯化物、与磺酸、羧酸等的酯化物等。
本发明中，作为乳液所含有的PVA系树脂，特别是优选使用用含羟基的α-烯烃类和其酰化物等衍生物改性而得到的改性PVA系树脂。
例如，作为改性PVA系树脂，优选使用含有侧链上具有伯羟基的结构单元的改性PVA系树脂。上述结构单元中的伯羟基的数量通常为1～5个、优选1～2个、特别优选1个。另外，除伯羟基以外，也优选具有仲羟基。
作为这样的含有侧链上具有伯羟基的结构单元的改性PVA系树脂，例如可以举出：侧链上具有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂、侧链上具有羟基烷基结构单元的改性PVA系树脂等。其中，特别优选使用下述通式(1)所示的、侧链上含有1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂(以下，有时称为“含侧链1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂”)。
(上述通式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合链。)
上述通式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子或有机基团。期望R1～R6全部为氢原子，只要为不大幅有损树脂特性的程度的量即可，可以为有机基团。作为该有机基团，没有特别限定，例如优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳数1～4的烷基，根据需要可以具有卤素基、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
上述通式(1)中，X为单键或键合链，从非晶部中的自由体积(分子间空隙)降低所导致的耐电解液性(即，不易引起电解液所导致的溶胀的性质)的方面出发，优选为单键。作为上述键合链，没有特别限定，例如除亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃(这些烃可以被氟、氯、溴等卤素等所取代)之外，可以举出-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等。R各自独立地为氢原子或任意的取代基，优选氢原子或烷基(特别是C1～C4烷基)。而且m为自然数，优选1～10。
其中，从制造时的粘度稳定性、耐热性等方面出发，优选碳数6以下的亚烷基、特别是亚甲基、或-CH2OCH2-。
上述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元中的特别优选的结构如下：R1～R6全部为氢原子、X为单键。即，特别优选下述结构式(1a)所示的结构单元。
这样的含侧链1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂可以通过公知的制造方法而制造。例如，可以通过日本特开2002-284818号公报、日本特开2004-285143号公报、日本特开2006-95825号公报中记载的方法而制造。即，可以通过如下方法等而制造：方法(i)，将乙烯酯系单体与下述通式(2)所示的化合物的共聚物进行皂化；方法(ii)，将乙烯酯系单体与下述通式(3)所示的碳酸乙烯基亚乙酯的共聚物进行皂化和脱碳酸；方法(iii)，将乙烯酯系单体与下述通式(4)所示的2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环的共聚物进行皂化和脱缩酮化。
通式(2)(3)(4)的式中，R1～R6均与通式(1)的情况同样。R7和R8各自独立地为氢或R9-CO-(式中，R9为碳数1～4的烷基)，R10和R11各自独立地为氢原子或有机基团，有机基团与通式(1)的情况同样。
上述方法中，从共聚反应性和工业操作上优异的方面出发，优选(i)的方法，特别优选R1～R6为氢、X为单键、R7、R8为R9-CO-、R9为烷基的3,4-二酰氧基-1-丁烯，其中，特别优使用R9为甲基的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。
需要说明的是，通过(ii)、(iii)的方法得到的含侧链1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂有如下情况：皂化度低的情况、脱碳酸或脱乙缩醛化不充分的情况、碳酸酯环或乙缩醛环残留于侧链上的情况。使用这样的PVA系树脂作为分散剂的情况下，有所得聚合物颗粒中粗大的颗粒的比例增加的倾向。出于这样的理由，通过(i)的方法得到的PVA系树脂在本用途中也是特别适合的。
PVA系树脂包含上述1,2-二醇结构单元的情况下，从PVA系树脂对作为乳液聚合时的分散质的烯属不饱和聚合物颗粒的接枝化、耐电解液性、乳液的放置稳定性等方面出发，其含量通常为0.5～15摩尔％、优选1～10摩尔％、特别优选1～8摩尔％。含量过少时，PVA系树脂对作为分散质的烯属不饱和聚合物颗粒的接枝化率降低，有耐电解液性、乳液的放置稳定性等降低的倾向，含量过多时，有充放电时的内部电阻变大的倾向。
需要说明的是，PVA系树脂中的1,2-二醇结构单元的含有率可以由皂化度100摩尔％的PVA系树脂的1H-NMR谱(溶剂：DMSO-d6、内标：四甲基硅烷)求出。具体而言，可以由源自1,2-二醇结构单元中的羟基质子、次甲基质子、和亚甲基质子、主链的亚甲基质子、与主链连接的羟基的质子等的峰面积算出。
PVA系树脂水溶液的溶剂为水。上述溶剂在不妨碍上述PVA系树脂的溶解的范围(例如溶剂的20重量％以下，优选10重量％以下)内，可以含有与水有混和性的有机溶剂。
作为上述有机溶剂，例如可以举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、二甲基亚砜等亚砜、甲醇、乙醇等碳数1～3的低级醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇等醇系溶剂。
〔基于PVA后添加配方的粘结剂组合物〕
本发明中的源自烯属不饱和单体的聚合物颗粒分散于上述PVA系树脂水溶液中而得到的乳液通过使上述聚合物颗粒分散于上述PVA系树脂水溶液而得到。
特别是上述乳液以烯属不饱和单体为分散质，使用公知的分散剂，以上述溶剂为分散介质进行乳液聚合的情况下，作为上述聚合物颗粒分散性良好地分散于分散介质中而得到的乳液，可以效率良好地得到。
上述乳液中，也可以进一步混合要溶解上述PVA系树脂的溶液、或溶解有PVA系树脂的溶液。此时，乳液的制备中使用的PVA系树脂以外，也可以使用不同种类的PVA系树脂。作为在制备好的乳液组合物中后添加的PVA系树脂(为了便利，有时称为第二PVA系树脂)，与作为上述分散剂的PVA系树脂同样地，可以使用公知的PVA系树脂。另外，在不妨碍本发明的目的的范围内，在第二PVA系树脂中，与作为上述分散剂的PVA系树脂同样地可以使用改性PVA系树脂。从乳液的稳定性变良好的方面出发，优选第二PVA系树脂包含上述1,2-二醇结构单元。
另外，得到本发明中的乳液的情况下，作为聚合物颗粒的分散剂的PVA系树脂(为了便利，有时称为第一PVA系树脂)、和乳液的PVA系树脂水溶液的PVA系树脂(第二PVA系树脂)可以使用彼此不同种类的PVA系树脂。此时，使用所得负极用粘结剂组合物得到的负极中，这些PVA系树脂成为彼此完全相容性(海-海结构)，形成均匀相、或形成海岛结构。
上述情况下，从负极中的粘结剂的连续层的强度的观点出发，形成海岛结构时，优选将域尺寸控制为较小(通常域直径1.5μm以下)。从上述观点出发，第一PVA系树脂与第二PVA系树脂的皂化度差通常为0～15摩尔％、优选0～10摩尔％。
另外，第二PVA系树脂的皂化度优选85～100摩尔％、特别优选90～99.9摩尔％。上述皂化度过低时，第二PVA系树脂对电解液容易溶胀，其结果，有电极构件间的粘结性降低的倾向。
需要说明的是，本发明的PVA树脂的重量是指，第一PVA系树脂与第二PVA系树脂的总重量。
〔基于以PVA为乳化剂的乳液聚合的乳液的合成〕
作为实施前述乳液聚合的方法，例如可以举出：方法i)，在水、分散剂和聚合催化剂的存在下，将作为分散质的烯属不饱和单体一次性或连续地配混，加热、搅拌，从而进行乳液聚合；方法ii)，制备分散介质中混合分散有烯属不饱和单体的分散液，在配混有水、分散剂和聚合催化剂的体系内，一次性或连续地配混该制备好的分散液，加热、搅拌并进行乳液聚合；等。如此使用预先制备好的分散液的方法特别是被称为预乳液法。上述方法即使聚合对象的单体组成复杂，也能维持生产率地进行乳液聚合，故优选。
前述乳液聚合中使用的反应溶液中的分散介质通常为水。根据期望，也可以将能与上述溶剂中列举的水混合的有机溶剂和水组合使用。然而，从供至乳液聚合的单体的分散性的方面出发，优选仅为水。
特别是本发明中，为了使聚合物颗粒的平均粒径为特定的小范围，例如可以采用：方法(1)，控制制备乳液时添加的表面活性剂、水溶性高分子保护胶体剂等乳化分散剂的组成和量；方法(2)，控制单体、聚合催化剂的添加条件；方法(3)，控制乳液的设计不挥发成分；等。
此外，可以采用控制聚合装置的混合搅拌叶片的大小、搅拌速度、搅拌时间的方法等。进而，也可以采用使单体通过多孔的膜中从而控制粒径的膜乳化法、搅拌方法中使用超声波的超声波乳化法等。
乳液聚合时，使用PVA系树脂作为分散剂的情况下，其配混量根据使用的PVA系树脂的种类、想要合成的乳液的浓度等稍有不同，相对于乳液聚合反应体系的整体，通常为0.1～80重量％、优选10～70重量％、特别优选20～60重量％、进一步优选20～57重量％。
PVA系树脂的配混量过少时，有烯属不饱和单体的乳化状态变得不稳定，聚合反应性降低，或通过聚合得到的乳液中的颗粒的乳化状态稳定性降低的倾向。另一方面，PVA系树脂的含量过多时，反应液的粘度过度增大，均匀分散性降低，无法提高聚合率，或所得乳液的粘度变得过高，有制造上的成品率降低的倾向。
作为聚合催化剂，通常可以利用乳液聚合的领域中使用的聚合催化剂。例如可以举出过硫酸钾、过硫酸铵、溴酸钾、酸性亚硫酸钠、过氧化氢-酒石酸、过氧化氢-铁盐、过氧化氢-抗坏血酸-铁盐、过氧化氢-雕白粉、过氧化氢-雕白粉-铁盐等水溶性的氧化还原系的聚合催化剂等，它们可以单独使用、或混合2种以上使用。具体而言，也可以使用KayakuAkzo Corporation制“Kayabutyl B”、Kayaku Akzo Corporation制“Kayabutyl A-50C”等由有机过氧化物和氧化还原系形成的催化剂。
聚合催化剂的用量相对于聚合中使用的单体100重量份、通常为0.01～10重量份、优选0.05～5重量份、特别优选0.1～3重量份。上述聚合引发剂的用量过少时，有聚合速度变慢的倾向，相反地过多时，有聚合稳定性降低的倾向。
需要说明的是，作为聚合引发剂的配混方法，没有特别限制，可以初始一并在反应液中配混，或也可以伴随着聚合的经过而连续添加。
乳液聚合可以以1阶段进行，也可以分2阶段以上进行。以2阶段进行时，在第1阶段和第2阶段改变单体投入量(投入比率)，从而也可以改变在第1阶段形成的内层和在第2阶段形成的外层的玻璃化转变温度。具体而言，可以举出以下的2阶段的聚合。
(1)第1阶段的聚合工序
在含有分散介质、分散剂的反应容器中，投入想要聚合的单体的一部分，进行第1阶段的乳液聚合。第1阶段中投入的单体的量没有特别限定，为聚合中使用的单体的通常1～50重量％左右，优选5～30重量％。第1阶段的乳液聚合工序的条件可以根据使用的单体的种类、组成、聚合引发剂的用量等而适宜确定。
乳液聚合反应的温度通常为30～90℃、特别优选40～80℃，聚合时间优选设为1～4小时。第1阶段的乳液聚合工序中，聚合转化率优选30％以上、特别优选60％以上。
(2)第2阶段的聚合工序
第2阶段的乳液聚合通过在第1阶段的聚合结束了的反应容器中投入残留的单体而进行。优选边进行滴加边进行投入。另外，第2阶段的聚合时，可以投入聚合催化剂。第2阶段的乳液聚合在聚合温度为40～80℃、聚合时间为1～6小时的条件下进行。
另外，也可以利用边连续地改变滴加的单体组成比边滴加的自动进料聚合法。另外，也可以边滴加在作为分散剂的PVA系树脂的存在下预先混合分散有单体的分散液边进行聚合。
根据需要，也可以在上述工序后，进行通常1～6小时的追加聚合。上述聚合中也可以投入聚合催化剂。
以上的乳液聚合中，根据需要，也可以包含分子量调节剂。作为分子量调节剂的具体例，例如可以举出：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇；二甲基黄原基二硫醚、二异丙基黄原基二硫醚等黄原基化合物；萜品油烯(ターピノレン)、四甲基秋兰姆二硫醚、四乙基秋兰姆二硫醚、四甲基秋兰姆单硫醚等秋兰姆系化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚系化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；α-苄基氧基苯乙烯、α-苄基氧基丙烯腈、α-苄基氧基丙烯酰胺等乙烯基醚；三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、巯基苹果酸、2-乙基己基巯基乙酸酯、α-甲基苯乙烯二聚体、四氯化碳等。需要说明的是，乳液聚合工序中，这些分子量调节剂可以单独使用一种、或组合二种以上使用。
另外，上述聚合工序中，在不妨碍PVA系树脂所带来的分散稳定效果的范围内，与预先含有的分散剂不同地，可以使非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等表面活性剂在体系内共存。上述表面活性剂的配混量相对于乳液聚合反应体系的整体、通常为10重量％以下、优选5重量％以下。
作为非离子性表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯-烷基醚型、聚氧乙烯-烷基苯酚型、聚氧乙烯-多元醇酯型、多元醇与脂肪酸的酯、氧乙烯·氧丙烯嵌段聚合物等。
作为阴离子性表面活性剂，例如可以举出高级醇硫酸塩、高级脂肪酸碱盐、聚氧乙烯烷基苯酚醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、烷基二苯基醚磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、高级醇磷酸酯盐等。
进而，也可以组合使用邻苯二甲酸酯、磷酸酯等增塑剂、碳酸钠、乙酸钠、磷酸钠等pH调节剂等。
通过如以上那样进行乳液聚合，从而可以得到水分散介质中分散有源自烯属不饱和单体的聚合物颗粒的乳液。
所得乳液的固体成分含量(相当于上述颗粒量)通常为10～60重量％、优选20～58重量％、特别优选30～55重量％、进一步优选35～53重量％。需要说明的是，乳液的固体成分采用的是，测定在干燥机中以105℃加热干燥3小时的残留成分的值。
所得乳液的粘度通常为100～20000mPa·s、优选300～10000mPa·s、特别优选450～8000mPa·s。需要说明的是，乳液的粘度采用的是，利用B型粘度计测定的值。
本发明的二次电池负极用粘结剂组合物中的聚合物颗粒的含量以固体成分计、通常为1～40重量％、优选5～35重量％、特别优选10～30重量％。聚合物颗粒的含量过少时，除作为粘结剂的内部电阻变大之外，不满足覆膜的柔软性，伴随着充放电，发生活性物质的脱落、电极的断裂等而有容量降低的倾向。聚合物颗粒的含量过多时，难以使覆膜确保充分的弹性模量，因此，特别是使用合金系活性物质的锂离子二次电池中，有初次的放电容量、库仑效率降低、或循环特性降低的倾向。
本发明的二次电池负极用粘结剂组合物中的PVA系树脂的含量以固体成分计、通常为60～99重量％、优选65～90重量％、特别优选70～85重量％。PVA系树脂的含量过少时，难以使覆膜确保充分的弹性模量，因此，特别是使用合金系活性物质的锂离子二次电池中，有初次的放电容量、库仑效率降低、或循环特性降低的倾向。另外，PVA系树脂的含量过多时，除作为粘结剂的内部电阻变大之外，不满足覆膜的柔软性，伴随着充放电，发生活性物质的脱落、电极的断裂等而有容量降低的倾向。
另外，本发明的二次电池负极用粘结剂组合物中的PVA系树脂/聚合物颗粒的比率以固体成分的重量比计、通常为60/40～99/1、优选65/35～95/5、特别优选65/35～92/8、尤其优选65/35～85/15。PVA系树脂/聚合物颗粒的比率过低时，难以使覆膜确保充分的弹性模量，因此，特别是使用合金系活性物质的锂离子二次电池中，初次的放电容量、库仑效率降低、或循环特性降低。比率过高时，除作为粘结剂的内部电阻变大之外，不满足覆膜的柔软性，伴随着充放电，发生活性物质的脱落、电极的断裂等，有容量降低的倾向，而且工业上粘结剂的粘度变高，操作变难。
以上的乳液可以直接供至本发明的负极用粘结剂组合物的制造，为了调节粘结剂组合物中所含的乳液的固体成分量、所得乳液的粘度等，也可以适宜追加除PVA系树脂以外的水溶性高分子等。
作为除PVA系树脂以外的水溶性高分子，例如可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基丁基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羧基甲基纤维素、氨基甲基羟基丙基纤维素、氨基乙基羟基丙基纤维素等纤维素衍生物类；淀粉、黄蓍胶、果胶、胶合物、海藻酸或其盐；明胶；聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酸或其盐、聚甲基丙烯酸或其盐；聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺糖的丙烯酰胺类；乙酸乙烯酯与马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸等不饱和酸的共聚物；苯乙烯与上述不饱和酸的共聚物；乙烯基醚与上述不饱和酸的共聚物；和前述不饱和酸与各共聚物的盐类或酯类、卡拉胶、黄原胶、透明质酸钠、刺槐豆胶、塔拉胶、瓜尔豆胶、罗望子种子胶等天然多糖类，优选纤维素衍生物类。
〔聚合物颗粒〕
本发明中的聚合物颗粒的平均粒径为50nm以上且600nm以下。优选200～500nm。需要说明的是，前述颗粒的平均粒径采用的是，利用动态光散射式粒度分布测定器，在超声波照射处理1分钟后，在测定时间3分钟、累积次数5下测定的体积分布的平均粒径。
〔二次电池负极用粘结剂组合物〕
本发明的二次电池负极用粘结剂组合物包含上述乳液。
如上述，本发明的负极用粘结剂组合物中，优选的是，与粘结剂组合物中所含的上述乳液中的作为分散剂的PVA系树脂不同地，配混PVA系树脂。含有侧链上具有伯羟基的结构单元、特别是侧链1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂为低结晶性，因此，在乳液的PVA系树脂水溶液中另行包含含有侧链上具有伯羟基的结构单元、特别是侧链1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂，从而可以赋予作为电极用粘结剂组合物的水糊剂的粘度稳定性，可以提高作业效率。
＜其他成分＞
在本发明的粘结剂组合物中，通常可以配混涂膜中使用的涂料、成型用树脂中使用的配混剂等。例如可以举出光稳定剂、紫外线吸收剂、增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冷冻稳定剂、消光剂、交联反应催化剂、颜料、固化催化剂、交联剂{硼酸、羟甲基化三聚氰胺、碳酸锆、二异丙氧基钛双(三乙醇胺)等}、抗结皮剂、分散剂(除上述分散剂)、湿润剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、流变控制剂、成膜助剂、防锈剂、染料、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、除臭剂、防黄变剂、抗静电剂或带电调节剂等。可以根据各自的目的而选择，或组合而配混。需要说明的是，粘结剂组合物含有这些配混剂的情况下，含有的配混剂的有机成分包含于粘结剂组合物的固体成分中。
上述配混剂的配混量相对于粘结剂组合物中的上述乳液的固体成分100重量份通常为10重量份以下，优选5重量份以下。
上述树脂为即使使用PC(碳酸亚丙酯)那样的难以形成稳定的SEI膜的电解液的锂离子二次电池也能进行充放电的树脂、即具有SEI完成功能的树脂。特别是使用PC系电解液的锂离子二次电池通过使用本树脂，从而在负极的耐久性、安全性的方面，有在寒冷地区中的使用等能期待大的效果的可能性。
〔二次电池负极〕
本发明的二次电池负极至少含有本发明的二次电池负极用粘结剂组合物、负极用的合金系活性物质。本发明的二次电池负极通常可以通过将粘结剂组合物和合金系活性物质混合制备二次电池负极用浆料，将该浆料涂布于集电体上并干燥，从而制造。
本发明的二次电池负极可以用于各种二次电池，例如可以用于锂离子二次电池、锂离子聚合物二次电池、铅蓄电池、镍·氢蓄电池、镍·镉蓄电池、镍·铁蓄电池、镍·锌蓄电池、氧化银·锌蓄电池、钠电池、空气铝电池等。以下中，特别是示例锂离子二次电池进行说明。
二次电池负极中使用的活性物质可以包含能与锂形成合金的元素就没有特别限制，具体而言，可以使用选自由锡、铝、硅、铋、锌、砷、锑和铅组成的组中的至少一种以上的元素。本发明中的负极活性物质可以以粉末的状态使用，可以由元素单质构成，而且也可以为氧化物和它们的合金。其中，从能与每单位重量的大量的锂合金化的方面出发，优选硅、锡、和包含它们的氧化物、合金，特别优选包含硅的氧化物、合金。作为包含硅或锡的合金，例如可以举出硅-钛合金、硅-镍合金、锡-铁合金、锡-镍合金、锡-铜合金、锡-锌合金、锡-钛合金等。
浆料中的活性物质的含量为10～95重量％、优选20～80重量％、特别优选35～65重量％。
活性物质的平均粒径通常为5nm～100μm、优选20nm～50μm、特别优选50nm～25μm。需要说明的是，活性物质的平均粒径采用的是，利用激光衍射式粒度分布测定(激光衍射散射法)测定的值。
负极用浆料中的活性物质与粘结剂组合物的含有比率相对于活性物质100重量份、以前述粘结剂组合物的固体成分换算计、通常为0.1～20重量份、优选0.1～15重量份、特别优选0.1～10重量份。负极用粘结剂组合物的含量变得过多时，有内部电阻增大的倾向。另一方面，过少时，无法得到活性物质间的期望的粘结力、对集电体的粘接力，电极变得不稳定，有充放电循环特性降低的倾向。
负极用浆料中，除上述合金系活性物质、负极用粘结剂组合物之外，可以包含其他物质。作为其他物质，例如可以包含导电助剂、支持盐(锂盐)、离子传导性聚合物等。另外，包含离子传导性聚合物的情况下，可以包含用于使前述聚合物聚合的聚合引发剂。这些成分的配混比为公知的一般的范围。关于配混比，通过适宜参照对于锂离子二次电池的公知的见解，从而也可以调整。
导电助剂是指，为了提高导电性而配混的配混物。作为导电助剂，可以举出石墨等碳粉末、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维(VGCF(注册商标))、超级光泽纳米管等各种碳纤维等。本发明的二次电池负极的制作中进行各种配混的结果是，在必须进一步提高粘结剂的导电性的情况下，优选配混导电助剂，使用VGCF(注册商标)作为导电助剂时，可以有效运用活性物质，可以抑制源自大量使用粘结剂的充放电容量的降低。此时，导电助剂的配混量相对于活性物质层的合计质量、优选1～20重量％、特别优选1～10重量％。
进而，考虑制作负极时的作业性等，出于粘度调整、调整粘结剂组合物的固体成分等目的，可以追加溶剂制备负极用浆料。作为上述溶剂，可以使用与上述有机溶剂同样的溶剂。
负极用浆料中，为了提高上述活性物质、负极用粘结剂组合物和导电助剂等的分散性、或改善涂覆时的流平性，可以与粘结剂组合物分开添加增稠剂。作为增稠剂的种类，没有特别限定，从与PVA系树脂的混和性、乳液组合物的分散介质中适合使用水等方面出发，主要适合使用水溶性高分子。需要说明的是，本发明中的水溶性高分子不仅排除具有侧链上具有伯羟基的结构单元的PVA系树脂，也排除除此之外的PVA系树脂。
作为除PVA系树脂以外的水溶性高分子，例如可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基丁基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羧基甲基纤维素、氨基甲基羟基丙基纤维素、氨基乙基羟基丙基纤维素等纤维素衍生物类；淀粉、黄蓍胶、果胶、胶合物、海藻酸或其盐；明胶；聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酸或其盐、聚甲基丙烯酸或其盐；聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺糖的丙烯酰胺类；乙酸乙烯酯与马来酸、马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸等不饱和酸的共聚物；苯乙烯与上述不饱和酸的共聚物；乙烯基醚与上述不饱和酸的共聚物；和前述不饱和酸与各共聚物的盐类或酯类、卡拉胶、黄原胶、透明质酸钠、刺槐豆胶、塔拉胶、瓜尔豆胶、罗望子种子胶等天然多糖类，优选纤维素衍生物类。
作为负极用浆料中使用的增稠剂的量，以负极用浆料的固体成分计、通常为0.01～5重量％、优选0.1～4重量％、特别优选0.5～4重量％。相对于浆料使用的量过少时，上述活性物质、负极用粘结剂和导电助剂等的分散稳定性变低，电极变得不均匀，有难以得到稳定的充放电的倾向。而且另一方面，上述量过多时，负极用浆料的粘度变得过高，制作负极时，有难以均匀涂覆于集电体的倾向，除此之外，有制作好的电池的内部电阻提高、充放电容量降低的倾向。
负极用粘结剂组合物、活性物质、和根据需要使用的配混剂、溶剂的混合可以利用搅拌机、脱泡机、珠磨机、高压均化器等。
通过将如以上制备的负极用浆料涂布于集电体上并干燥，从而可以制造本发明的二次电池负极(以下有时简记作“本发明的负极”)。根据需要，涂布后，也可以进行加压调整密度。
作为本发明的负极中使用的集电体，可以使用作为锂离子二次电池的负极的集电体使用的集电体。具体而言，可以使用铜、SUS、镍之类的金属箔、蚀刻金属箔、金属网等，可以根据目标蓄电设备的种类而适宜选择并使用。
通过在这样的集电体上涂布负极用浆料并干燥，从而可以形成负极层。作为在集电体上涂布负极用浆料的方法，可以举出刮刀法、逆转辊法、逗号棒法、凹板法、气刀法等。另外，作为负极用浆料的涂布膜的干燥处理的条件，处理温度通常为20～180℃、优选50～150℃。另外，处理时间通常为1～120分钟、优选5～60分钟。
活性物质层的厚度(涂布层的单面的厚度)通常为1～300μm、优选2～100μm、特别优选2～30μm。
使用本发明的二次电池负极用粘结剂组合物得到的负极由于合金系活性物质的分散性、活性物质与集电体的粘结性优异，因此，可以得到难以产生活性物质的剥离·脱落的效果。
〔二次电池〕
作为本发明的二次电池的例子，对具有使用本发明的二次电池负极用粘结剂组合物制作的负极的锂离子二次电池进行说明。
锂离子二次电池至少具有正极、负极、电解液、分隔件。
作为电解液，可以使用溶解锂盐的非质子性极性溶剂。没有特别限定，在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯系高介电常数·高沸点溶剂中含有作为低粘性率溶剂的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低级链状碳酸酯而使用。具体而言，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸氯亚乙酯、碳酸三氟亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸异丙基甲酯、碳酸乙丙酯、碳酸异丙基乙酯、碳酸丁甲酯、碳酸丁乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯等，优选它们混合而使用。
作为电解质的锂盐，可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCl、LiBr等无机盐、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2等有机盐等作为非水电解液的电解质常用的锂盐。其中，优选使用LiPF6、LiBF4或LiClO4。
作为分隔件，没有特别限定，可以使用聚烯烃的无纺布、多孔性薄膜、以及玻璃过滤器、聚芳族聚酰胺制薄膜、由PVA系树脂形成的无纺布等。
作为正极，没有特别限定，可以将公知的一般的正极组合。
作为正极活性物质，例如可以使用橄榄石型磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元系镍钴锰酸锂、锂镍钴铝复合氧化物等。
作为正极的集电体，可以举出铝、铜、镍、钽、不锈钢、钛等金属材料，可以根据目标蓄电设备的种类而适宜选择并使用。
作为二次电池的结构，没有特别限定，可以用于层叠型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等以往公知的任意形态·结构。另外，对于锂离子二次电池内的电连接形态(电极结构)，均可以用于非双极型(内部并联型)电池和双极型(内部串联型)电池。
如以上得到的锂离子二次电池基于使用本发明的负极用粘结剂组合物，合金系活性物质的分散性、合金系活性物质与集电体的粘结性优异，难以产生活性物质的剥离·脱落，因此发挥可以稳定地得到高的充放电容量，而且充放电的循环特性优异的效果。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，例中“份”或“％”只要没有特别记载，就是指重量基准。
分析方法
下述实施例和比较例中制造的PVA系树脂用以下方法进行分析。
(1)皂化度(摩尔％)
用残留乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的水解所需的碱消耗量进行分析。
(2)粘均聚合度
依据JIS K 6726而测定。
(3)侧链1,2-二醇结构单元的含量(改性量)(摩尔％)
使用BRUKER公司制的AVANCEIIIHD 400，在1H-NMR(400MHz、质子NMR、溶剂：重水溶液、温度：50℃)下测定，基于所得NMR图，通过积分值算出。
〔聚合例1：基础乳液的聚合〕
在具备回流冷凝器、搅拌机、滴液漏斗、温度计的可拆式烧瓶中，注入作为分散介质的水1005.2份、作为分散剂的含有上述结构式(1a)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂(皂化度：99.1摩尔％、粘均聚合度：1200、上述结构式(1a)所示的1,2-二醇结构单元含有率：6摩尔％)179.2份、乙酸钠0.59份，在95℃下边搅拌边使其溶解2小时后，将烧瓶内的温度冷却至75℃。
在该温浴中，作为第1阶段的乳液聚合用单体的丙烯酸丁酯(BA)与苯乙烯(St)的混合单体(混合重量比：BA/St＝45/55)28.0份、作为聚合引发剂的亚硫酸氢钠水溶液(5％)5.60份和过硫酸铵水溶液(1％)18.48份，开始第1阶段的乳液聚合。边将反应温度保持为75℃～80℃边进行1小时聚合。
接着，进行第2阶段的乳液聚合。边将进行了第1阶段的乳液聚合的反应体系的温度保持为75℃～80℃的范围，边用3个半小时滴加作为第2阶段的乳液聚合用单体的与上述基本为相同组成的混合单体252.0份。上述滴加中，将过硫酸铵水溶液(1％)36.96份分成14份，每15分钟进行配混。之后，边将温度保持为75℃边持续聚合90分钟。在此期间，将过硫酸铵水溶液(1％)6.16份分成2份，每45分钟进行配混。
在第2阶段的乳液聚合后，将反应温度降低至50℃，进行1小时追加聚合。上述追加聚合中将叔丁基过氧化氢水溶液(10％)2.8份和L-抗坏血酸水溶液(10％)3.4份分别分成2份，每30分钟进行配混。之后，冷却至室温，得到丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)的混合组成的聚合物颗粒分散于含有上述结构式(1a)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂水溶液中的乳液。上述乳液中的固体成分为29.6％、PVA系树脂与聚合物颗粒的重量比为39/61。
〔聚合例2：基础乳液的聚合〕
在具备回流冷凝器、搅拌机、滴液漏斗、温度计的可拆式烧瓶中，注入作为分散介质的水1016.0份、作为分散剂的含有上述结构式(1a)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂(皂化度：99.1摩尔％、粘均聚合度：1200、上述结构式(1a)所示的1,2-二醇结构单元含有率：6摩尔％)256.0份、乙酸钠0.42份，在95℃下边搅拌边使其溶解2小时后，将烧瓶内的温度冷却至75℃。
在该温浴中，加入作为第1阶段的乳液聚合用单体的丙烯酸丁酯(BA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的混合单体(混合重量比：BA/MMA＝71/29)20.0份、作为聚合引发剂的亚硫酸氢钠水溶液(5％)4.00份和过硫酸铵水溶液(1％)13.20份，开始第1阶段的乳液聚合。边将反应温度保持为75℃～80℃边进行1小时聚合。
接着，进行第2阶段的乳液聚合。边将进行了第1阶段的乳液聚合的反应体系的温度保持为75℃～80℃的范围，用3个半小时滴加作为第2阶段的乳液聚合用单体的与上述基本为相同组成的混合单体180.0份。上述滴加中，将过硫酸铵水溶液(1％)26.39份分成14份，每15分钟进行配混。之后，边将温度保持为75℃边持续聚合90分钟。在此期间，将过硫酸铵水溶液(1％)4.4份分成2份，每45分钟进行配混。
在第2阶段的乳液聚合后，将反应温度降低至50℃，进行1小时追加聚合。将上述追加聚合中叔丁基过氧化氢水溶液(10％)2.0份和L-抗坏血酸水溶液(10％)2.4份分别分成2份，每30分钟进行配混。之后，冷却至室温，得到丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的混合组成的聚合物颗粒分散于含有上述结构式(1a)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂水溶液中的乳液。上述乳液中的固体成分为29.9％、PVA系树脂与聚合物颗粒的重量比为56/44。
〔聚合例3：基础乳液的聚合〕
作为乳液聚合用的单体，使用丙烯酸丁酯(BA)与苯乙烯(St)的混合单体(混合重量比：BA/St＝45/55)，除此之外，利用与聚合例2同样的方法，得到基础乳液。
〔聚合例4：基础乳液的聚合〕
变更作为分散剂使用的PVA系树脂(皂化度：99.1摩尔％、粘均聚合度：600、上述结构式(1a)所示的1,2-二醇结构单元含有率：8摩尔％)，进而作为乳液聚合用的单体，使用丙烯酸丁酯(BA)与苯乙烯(St)的混合单体(混合重量比：BA/St＝27.5/72.5)，除此之外，利用与聚合例2同样的方法，得到基础乳液。
〔制造例1：粘结剂溶液的制造〕
将前述聚合例1中制备的基础乳液分级，添加稀释用的纯化水、和进而含有上述结构式(1a)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂(皂化度：99.1摩尔％、粘均聚合度：1200、上述结构式(1a)所示的1,2-二醇结构单元含有率：6摩尔％)的10％水溶液，从而制备10％的粘结剂溶液。此时，以粘结剂的固体成分中的(1)PVA系树脂与(2)丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)的混合组成的聚合物颗粒的重量比成为(1)/(2)＝90/10的方式进行制备。
〔制造例2：粘结剂溶液的制造〕
以粘结剂的固体成分中的(1)PVA系树脂与(2)丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)的混合组成的聚合物颗粒的重量比成为(1)/(2)＝80/20的方式进行制备，除此之外，与制造例1同样地制备粘结剂溶液。
〔制造例3：粘结剂溶液的制造〕
以粘结剂的固体成分中的(1)PVA系树脂与(2)丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)的混合组成的聚合物颗粒的重量比成为(1)/(2)＝70/30的方式进行制备，除此之外，与制造例1同样地制备粘结剂溶液。
〔制造例4：粘结剂溶液的制造〕
在具备回流冷凝器、搅拌机、滴液漏斗、温度计的可拆式烧瓶中，注入作为分散介质的水1016.0份、作为分散剂的含有上述结构式(1a)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂(皂化度：99.1摩尔％、粘均聚合度：1200、上述结构式(1a)所示的1,2-二醇结构单元含有率：6摩尔％)256.0份、乙酸钠0.42份，在95℃下边搅拌边使其溶解2小时后，将烧瓶内的温度冷却至75℃。
在该温浴中，加入作为第1阶段的乳液聚合用单体的丙烯酸丁酯(BA)与苯乙烯(St)的混合单体(混合重量比：BA/St＝45/55)20.0份、作为聚合引发剂的亚硫酸氢钠水溶液(5％)4.00份和过硫酸铵水溶液(1％)13.20份，开始第1阶段的乳液聚合。边将反应温度保持为75℃～80℃边进行1小时聚合。
接着，进行第2阶段的乳液聚合。边将进行了第1阶段的乳液聚合的反应体系的温度保持为75℃～80℃的范围，用3个半小时滴加作为第2阶段的乳液聚合用单体的与上述基本为相同组成的混合单体180.0份。上述滴加中，将过硫酸铵水溶液(1％)26.39份分成14份，每15分钟进行配混。之后，边将温度保持为75℃边持续聚合90分钟。在此期间，将过硫酸铵水溶液(1％)4.4份分成2份，每45分钟进行配混。
在第2阶段的乳液聚合后，将反应温度降低至50℃，进行1小时追加聚合。上述追加聚合中将叔丁基过氧化氢水溶液(10％)2.0份和L-抗坏血酸水溶液(10％)2.4份分别分成2份，每30分钟进行配混。之后，冷却至室温，得到丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)的混合组成的聚合物颗粒分散于含有上述结构式(1a)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂水溶液中的乳液。上述乳液中的固体成分为29.7％、PVA系树脂与聚合物颗粒的重量比为56/44。
实际作为电极用粘结剂使用时，使用预先稀释至10％的物质。
〔制造例5：粘结剂溶液的制造〕
将前述聚合例2中制备的基础乳液分级，添加稀释用的纯化水、和进而含有上述结构式(1a)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂(皂化度：99.1摩尔％、粘均聚合度：1200、上述结构式(1a)所示的1,2-二醇结构单元含有率：6摩尔％)的10％水溶液，从而制备10％的粘结剂溶液。此时，以粘结剂的固体成分中的(1)PVA系树脂与(2)聚合物颗粒的重量比成为(1)/(2)＝80/20的方式进行制备。
〔制造例6：粘结剂溶液的制造〕
将前述聚合例3中制备的基础乳液分级，添加稀释用的纯化水、和进而含有上述结构式(1a)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂(皂化度：99.1摩尔％、粘均聚合度：1200、上述结构式(1a)所示的1,2-二醇结构单元含有率：6摩尔％)的10％水溶液，从而制备10％的粘结剂溶液。此时，以粘结剂的固体成分中的(1)PVA系树脂与(2)聚合物颗粒的重量比成为(1)/(2)＝80/20的方式进行制备。
〔制造例7：粘结剂溶液的制造〕
将前述聚合例4中制备的基础乳液分级，添加稀释用的纯化水、和进而含有上述结构式(1a)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂(皂化度：99.1摩尔％、粘均聚合度：1200、上述结构式(1a)所示的1,2-二醇结构单元含有率：6摩尔％)的10％水溶液，从而制备10％的粘结剂溶液。此时，以粘结剂的固体成分中的(1)PVA系树脂与(2)聚合物颗粒的重量比成为(1)/(2)＝80/20的方式进行制备。
〔实施例1：电极的制作〕
＜使用硅活性物质的电池用负极的制作＞
加入作为活性物质的硅粉末(销售商：AlfaAesar、平均粒径：50nm)65份、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制“Denka Black”)15份、进而以固体成分换算计为3份的作为分散剂的制备成1.72％水溶液的羧基甲基纤维素#2260(Daicel FineChem Ltd.制)，且适时地加入纯化水，然后使用行星式混炼机(株式会社Thinky制“PlanetaryCentrifugal Mixer”)进行混合，得到固体成分浓度28.0％的糊剂(以2000rpm混合4.5分钟后，进一步以2200rpm脱泡0.5分钟。)。
在所得糊剂中，加入以固体成分换算计为17份的作为负极用粘结剂的制造例1中制作的粘结剂溶液(10％)、且适时地加入纯化水，然后进而用行星式混炼机在同样的条件下进行混合，从而得到固体成分浓度为19.8％的活性物质糊剂。
接着，在作为集电体的压延铜箔(株式会社UACJ制箔、厚度18μm)的表面上，使用25μm的涂抹器和涂覆机(株式会社井元制作所制“控制涂布机(涂覆机)”)，以涂覆速度10mm/秒涂覆上述活性物质糊剂。使其在80℃下干燥2小时后，接着在120℃下进行4小时真空干燥，从而得到电池用电极。
(充放电试验)
作为评价用的电池的外层，使用2032型的硬币型电池单元。将所得电池用电极冲裁成直径14mm的大小，进一步在80℃下进行12小时真空干燥后，投入至手套箱。将上述中制作的电池用负极作为工作电极、金属锂(直径13mm)作为对电极，使由厚度16μm的聚丙烯多孔膜形成的分隔件(直径18mm)夹设，以彼此电极对置的方式进行配置。作为电解液，使用的是，使作为电解质的LiPF6以1mol/升的浓度溶解于将碳酸亚乙酯与碳酸二亚乙酯以体积比计为3：7混合的溶剂而得到的电解液。隔着聚丙烯制密封件，不锈钢的盖覆盖于外层容器并固定，将电池罐密封，从而制作半电池，作为评价用的电池。
将制作好的评价用的电池在50℃的环境下静置24小时。之后，保持50℃不变地，对工作电极，以0.1C(1C＝4200mA/g)的速度在恒定电流条件下重复进行充放电。此时，作为电池性能的评价项目，采用初次的放电容量和库仑效率。
(循环特性)
在前述条件下重复进行充放电后，测定第5个循环的放电容量，采用用下述式求出的容量维持率作为循环特性。
容量维持率(％)＝(第5个循环的放电容量)/(初次的放电容量)×100
该值越接近100％，伴随着充放电的电极的劣化越少，表示电池稳定地工作。
对于所得电池性能的评价结果，记载于表1。
〔实施例2〕
作为负极用粘结剂，使用制造例2中制备的粘结剂溶液，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作负极评价电池性能。
〔实施例3〕
作为负极用粘结剂，使用制造例3中制备的粘结剂溶液，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作负极评价电池性能。
〔比较例1〕
作为电极用粘结剂，使用制造例4中制备的粘结剂溶液，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作负极评价电池性能。
〔比较例2〕
作为电极用粘结剂，使用聚合例1中制备的基础乳液作为粘结剂溶液，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作负极评价电池性能。此时，使用基础乳液预先稀释至10％的乳液作为粘结剂溶液。
〔比较例3〕
作为电极用粘结剂，使用含有上述结构式(1a)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的改性PVA系树脂(皂化度：99.1摩尔％、粘均聚合度：1200、上述结构式(1a)所示的1,2-二醇结构单元含有率：6摩尔％)的10％水溶液，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作电极评价电池性能。
[表1]
由表1所示的结果表明，粘结剂中的PVA系树脂与聚合物颗粒的比率以树脂固体成分的重量比计为60/40～99/1的范围时，初次的放电容量和初次的库仑效率、容量维持率全部良好。
相对于此，比较例1和2中，聚合物颗粒变多，从而可见容量和库仑效率降低。另一方面，在PVA系树脂单独中完全不含聚合物颗粒的比较例3的粘结剂组成中，初次放电容量和初次库仑效率高，但容量维持率变低。
由此可知，制作使用合金系活性物质的电极时，将粘结剂中的PVA系树脂与聚合物颗粒的重量比设计为优选的范围，从而可以发挥良好的充放电特性。
〔实施例4〕
(覆膜物性的评价)
＜粘结剂覆膜的制作＞
将制造例5中得到的粘结剂溶液以成为设计值100μm的膜厚的方式浇注至聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。之后，在23℃×50％RH的环境下静置48小时后，在80℃的送风干燥机中进行1小时干燥。进一步在80℃的真空干燥机中，使五氧化磷共存，进行48小时真空干燥。
对所得覆膜用热重分析装置(TGA)进行挥发成分测定，结果确认了在50～200℃的范围内重量减少率为0.5％以下。将测定条件示于以下。
测定范围：50～300℃
测定模式：在50℃下静置10分钟后，以10℃/分钟恒速升温至300℃
挥发成分(％)＝(200℃下的样品重量)/(50℃下的样品重量)×100
＜电极用粘结剂的热分析＞
对于用上述方法得到的粘结剂覆膜，用下述的方法进行差示量热分析。需要说明的是，聚合物颗粒的玻璃化转变温度采用调制模式下测定的第2个循环的可逆热流的值。
分析装置：TA Instruments公司制“DSC Q2000”
测定范围
1st：-30～215℃
2nd：-30～230℃
升温速度：5℃/分钟
降温速度：10℃/分钟
调制周期：每60秒
温度振幅：+/-0.80℃
＜电极用粘结剂覆膜的机械物性分析(芯棒试验)＞
对于用上述方法得到的粘结剂覆膜，依据JIS K56005-1(涂膜的机械性质第一节：耐弯曲性(圆筒形芯棒法))进行耐弯曲性试验。试验样品准备3点，采用任一者断裂时的芯棒试验棒的值。最小的试验棒为2mmφ(直径)，3点均未断裂的情况评价为“即使为2mmφ也未断裂”。
与实施例1同样地，使用硅活性物质制作电池用负极，进行充放电试验，评价电池性能。对于所得电池性能的评价结果，记载于表2。
〔实施例5〕
作为负极用粘结剂，使用制造例6中制备的粘结剂溶液，除此之外，利用与实施例4同样地方法制作负极评价电池性能。
〔实施例6〕
作为负极用粘结剂，使用制造例7中制备的粘结剂溶液，除此之外，利用与实施例4同样地方法制作负极评价电池性能。
[表2]
由表2所示的结果表明，PVA系树脂与聚合物颗粒的重量比为本发明的规定范围内，进一步聚合物颗粒的玻璃化转变温度为-40～60℃时，耐弯曲性、初次的放电容量和初次的库仑效率全部良好。
由此，制作使用合金系活性物质的负极时，将PVA系树脂与聚合物颗粒的重量比设计为优选的范围、进一步将聚合物颗粒的玻璃化转变温度设计为优选的范围，从而可以得到能进一步追随体积变化的稳定的负极活性物质层，可以发挥高的充放电特性。
产业上的可利用性
具有使用本发明的二次电池负极用粘结剂组合物得到的负极的二次电池在特别是使用合金系活性物质的电极中，可以得到能追随体积变化的稳定的负极活性物质层，可以得到高的充放电容量和提高循环特性这样优异的效果。因此，本发明的负极用粘结剂组合物作为用于提高锂离子二次电池等二次电池的性能的负极用粘结剂组合物是有用的。

Claims (6)

1.一种二次电池负极用粘结剂组合物，其特征在于，其为用于制作含有能与锂形成合金的元素作为活性物质的二次电池负极的粘结剂组合物，
所述粘结剂组合物包含使源自烯属不饱和单体的聚合物颗粒分散于聚乙烯醇系树脂水溶液中而得到的乳液，所述聚乙烯醇系树脂/聚合物颗粒的比率以树脂固体成分的重量比计为60/40～99/1。
2.根据权利要求1所述的二次电池负极用粘结剂组合物，其特征在于，所述聚合物颗粒的玻璃化转变温度为-40～60℃。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池负极用粘结剂组合物，其特征在于，所述聚乙烯醇系树脂包含改性聚乙烯醇系树脂，所述改性聚乙烯醇系树脂含有侧链上具有伯羟基的结构单元。
4.一种二次电池负极，其是含有权利要求1～3中任一项所述的二次电池负极用粘结剂组合物而成的。
5.根据权利要求4所述的二次电池负极，其中，作为增稠剂，含有纤维素衍生物类。
6.一种二次电池，其具有权利要求4或5所述的二次电池负极。
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