CN104737339A - 蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法 - Google Patents

蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种分散稳定性优良、且得到的电极特性良好的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法。该蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法具备：在下述阴离子型乳化剂(A)、水性介质、以及自由基聚合引发剂的存在下，对含有含氟乙烯基单体的单体混合物进行乳液聚合得到含有含氟聚合物的胶乳的乳液聚合工序；和在所述胶乳中添加下述阴离子型乳化剂(B)的后添加工序。阴离子型乳化剂(A)：在分子中不具有苯基的阴离子型乳化剂。阴离子型乳化剂(B)：在分子中具有苯基的阴离子型乳化剂。

Description

蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，使用该粘合剂组合物的蓄电装置用电极合剂的制造方法，以及使用该蓄电装置用电极合剂的蓄电装置用电极的制造方法。
背景技术
近年，伴随着以不间断电源、移动通信设备、便携设备等为代表的电子设备，能够以汽油以及电力两种能源驱动的混合动力汽车、电动力汽车的开发、普及，对用作其电源的二次电池等蓄电装置的高性能化的要求急剧提高。具体而言，要求具备高输出、高容量、以及优良的循环特性的高性能电池。
通常将电极、非水电解液、间隔物等作为主要部件构成所述蓄电装置。作为蓄电装置用电极，通常将电极活性物质、导电材料以及作为粘合剂的聚合物分散于有机溶剂或水中而形成的蓄电装置用电极合剂涂布在作为集电体的金属箔表面，再将其干燥而制得。如果粘合剂不能将足够量的电池活性物质固定在电极上，则无法获得初始容量大的电池，而且由于反复进行充放电等，电池活性物质从电极发生脱落等，从而电池的容量降低。
作为该蓄电装置用电极合剂的粘合剂，主要分为将聚合物溶解在有机溶剂中的有机溶剂类粘合剂、以及将聚合物溶解或分散在水中的水类粘合剂。尤其是现今从能够降低由于有机溶剂的使用而产生的电极制造成本、改善环境负担以及作业环境的方面考虑，最近水类粘合剂尤其受到关注。
该水类粘合剂以将聚合物分散在水性介质中的组合物的形式供给，尤其从生产性优良、分子量和分散稳定性优良的方面考虑，大多通过使用乳化剂的乳液聚合法进行生产。
专利文献1中记载了使用烷基二苯基醚二磺酸钠作为乳化剂进行乳液聚合而得的含有苯乙烯和1,3-丁二烯的共聚物、或苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物。
专利文献2中提出了作为耐氧化性优良的蓄电装置用粘合剂的含氟聚合物。此外，含氟聚合物中，作为与聚四氟乙烯相比柔软性、密合性更优良的粘合剂，提出了四氟乙烯和丙烯的共聚物、或四氟乙烯和丙烯和偏氟乙烯的共聚物等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2001-283855号公报
专利文献2：国际公开第2011/055760号
发明内容
发明所要解决的技术问题
在制备电极合剂的工序中，为了将含有通过乳液聚合而得的聚合物粒子(粘合剂)的胶乳、电极活性物质以及导电材料等均匀混合并使其分散，施加剪切力等外力。此时的外力如果大，则容易产生聚合物粒子的凝集。如果产生聚合物粒子的凝集，则由于在电极合剂内粘合剂集中存在，容易产生电极活性物质和集电体的密合性的下降。
根据本发明人的发现，如果增加用于提高制备电极合剂的工序中的粘合剂的分散稳定性的乳化剂的添加量，则有时会给蓄电装置的特性造成不良影响。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的是提供分散稳定性优良且可得到良好电极特性的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法。
此外，本发明的目的还在于提供分散稳定性优良且可得到良好电极特性的蓄电装置用电极合剂的制造方法，以及使用该蓄电装置用电极合剂的蓄电装置用电极的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人进行认真研究，结果发现在通过乳液聚合制造含氟聚合物时，通过使用在分子中不具有苯基的阴离子型乳化剂作为在聚合时添加的乳化剂，使用在分子中具有苯基的阴离子型乳化剂作为添加在聚合后的胶乳中的乳化剂，可在良好地进行含氟聚合物的乳液聚合的同时，得到分散稳定性良好、难以产生聚合物粒子的凝集、且可得到良好电极特性的蓄电装置用粘合剂组合物，从而完成了本发明。
本发明具有下述[1]～[11]的技术内容。
[1]一种蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其中，具备：在下述阴离子型乳化剂(A)、水性介质、以及自由基聚合引发剂的存在下，对含有含氟乙烯基单体的单体混合物进行乳液聚合得到含有含氟聚合物的胶乳的乳液聚合工序；和在所述胶乳中添加下述阴离子型乳化剂(B)的后添加工序。
阴离子型乳化剂(A)：在分子中不具有苯基的阴离子型乳化剂。
阴离子型乳化剂(B)：在分子中具有苯基的阴离子型乳化剂。
[2]如上述[1]所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其中，相对于所述乳液聚合工序所生成的含氟聚合物100质量份，所述阴离子型乳化剂(A)的含量为0.1～5质量份。
[3]如上述[1]或[2]所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其中，相对于上述胶乳中的含氟聚合物100质量份，阴离子型乳化剂(B)的含量为0.1～15质量份。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其中，上述阴离子型乳化剂(A)以及阴离子型乳化剂(B)中的至少一方为具有磺酰基的乳化剂。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其中，上述阴离子型乳化剂(A)为选自烷基硫酸酯盐、磺基琥珀酸盐、聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐、以及聚氧化烯链烯基醚硫酸盐的至少1种。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其中，上述阴离子型乳化剂(B)为选自烷基苯磺酸盐、以及烷基二苯醚双磺酸盐的至少1种。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其中，上述乳液聚合工序中的含氟乙烯基单体为选自四氟乙烯、偏氟乙烯、以及六氟丙烯的至少1种。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其中，上述乳液聚合工序中的单体混合物还含有非氟乙烯基单体。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其中，上述含氟乙烯基单体为四氟乙烯，上述单体混合物还含有丙烯。
[10]一种蓄电装置用电极合剂的制造方法，其特征在于，具备通过上述[1]～[9]中任一项所述的制造方法制造蓄电装置用粘合剂组合物的工序，和将得到的蓄电装置用粘合剂组合物和电极活性物质混合的工序。
[11]一种蓄电装置用电极的制造方法，其特征在于，具备通过上述[10]所述的制造方法制造蓄电装置用电极合剂的工序，和使用得到的蓄电装置用电极合剂在集电体上形成电极活性物质层的工序。
发明的效果
通过本发明的制造方法而得的蓄电装置用粘合剂组合物的分散稳定性优良，在受到外力的情况下也难以发生胶乳中的聚合物粒子的合一、凝集。
具有通过本发明的制造方法而得的蓄电装置用粘合剂组合物的蓄电装置用电极合剂中，聚合物粒子的分散稳定性良好且电极活性物质的分散均匀性优良，可得到电极活性物质和集电体的良好密合性。
使用通过本发明的制造方法而得的蓄电装置用电极合剂的蓄电装置用电极中电极活性物质和集电体的密合性良好，可得到充放电特性优良的蓄电装置。
具体实施方式
本说明书中，作为蓄电装置，可例举锂一次电池、锂离子二次电池、锂聚合物电池、双电层电容器、锂离子电容器等。尤其是作为蓄电装置使用锂离子二次电池的情况下，可更高效地体现密合性、耐电解液性、充放电特性等，因而优选。
本发明的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法具备：在下述阴离子型乳化剂(A)、水性介质、以及自由基聚合引发剂的存在下，对含有含氟乙烯基单体的单体混合物进行乳液聚合得到含有含氟聚合物的胶乳的乳液聚合工序；和在所述胶乳中添加下述阴离子型乳化剂(B)的后添加工序。
阴离子型乳化剂(A)：在分子中不具有苯基的阴离子型乳化剂。
阴离子型乳化剂(B)：在分子中具有苯基的阴离子型乳化剂。
<乳液聚合工序>
本发明中的乳液聚合工序是在上述阴离子型乳化剂(A)、水性介质、以及自由基引发剂的存在下，对含有含氟乙烯基单体的单体混合物进行乳液聚合得到含有含氟聚合物的胶乳的工序。
(水性介质)
本发明中的水性介质是指单独的水、或水和水溶性有机溶剂的混合物。作为水溶性有机溶剂，可适当使用能以任意比例溶解于水的公知的化合物。作为水溶性有机溶剂，优选醇类，可例举叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇等。其中，优选叔丁醇、丙二醇、或二丙二醇单甲醚。
在水性介质是水和水溶性有机溶剂的混合物的情况下，优选水性介质中的水溶性有机溶剂的含量少的水性介质。具体而言，相对于100质量份的水，水溶性有机溶剂的含量优选低于5质量份，更优选1质量份以下，特别优选0.5质量份以下。
如果水溶性有机溶剂的含量在上述范围内，则将所得的含氟聚合物胶乳作为蓄电装置用粘合剂组合物使用时，容易进行蓄电装置的制造工序中的作业环境应对策略等处理，因而优选。
(阴离子型乳化剂(A))
阴离子型乳化剂(A)是在分子中不具有苯基的阴离子型乳化剂。作为阴离子型乳化剂(A)，优选具有磺酰基。例如可例举月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、肉豆蔻基硫酸钠、肉豆蔻基硫酸铵、鲸蜡基硫酸钠、鲸蜡基硫酸铵、硬脂基硫酸钠、硬脂基硫酸铵、油基硫酸钠、油基硫酸铵等直链以及支链烷基硫酸酯盐；月桂基磺酸钠、月桂基磺酸铵、肉豆蔻基磺酸钠、肉豆蔻基磺酸铵、鲸蜡基磺酸钠、鲸蜡基磺酸铵、硬脂基磺酸钠、硬脂基磺酸铵、油基磺酸钠、油基磺酸铵等直链以及支链烷基磺酸盐；α-烯烃磺酸钠、α-烯烃磺酸铵等α-烯烃磺酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠、二癸基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二异丁基磺基琥珀酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸铵等二烷基磺基琥珀酸盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸铵、聚氧乙烯肉豆蔻基醚硫酸钠、聚氧乙烯肉豆蔻基醚硫酸铵、聚氧乙烯鲸蜡基醚硫酸钠、聚氧乙烯鲸蜡基醚硫酸铵、聚氧乙烯硬脂基醚硫酸钠、聚氧乙烯硬脂基醚硫酸铵、聚氧乙烯油基醚硫酸钠、聚氧乙烯油基醚硫酸铵等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的硫酸酯钠盐、聚氧乙烯-聚氧丁烯嵌段共聚物的硫酸酯钠盐、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的烷基醚的硫酸酯钠盐等聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐；聚氧乙烯-聚氧化烯嵌段共聚物的链烯基醚的硫酸酯铵盐等聚氧化烯链烯基醚硫酸盐。
尤其，从以少量添加可得到聚合稳定性优良、较高分子量的含氟聚合物的方面考虑，优选烷基硫酸酯盐、二烷基磺基琥珀酸盐、聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐、或聚氧化烯链烯基醚硫酸盐。作为特别优选的例子是月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、二辛基磺基琥珀酸钠、二癸基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二异丁基磺基琥珀酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸铵、或聚氧乙烯-聚氧化烯嵌段共聚物的链烯基醚的硫酸酯铵盐。
阴离子型乳化剂(A)的含量优选以相对于乳液聚合工序所生成的含氟聚合物100质量份为0.1～5质量份的量进行添加，进一步优选0.5～4质量份，特别优选1～3质量份。
如果阴离子型乳化剂(A)的含量在上述范围内，则在可得到聚合稳定性优良、密合性、分散稳定性优良的粘合剂组合物的同时，用使用该粘合剂而得的电极的电池的充放电特性容易良好。作为阴离子型乳化剂(A)，可以仅使用上述的阴离子型乳化剂中的1种，也可以并用2种以上。
(自由基聚合引发剂)
作为自由基聚合引发剂，可适当使用水溶性引发剂。作为水溶性引发剂，可例举过硫酸类和水溶性有机过氧化物。作为具体的过硫酸类，可例举过硫酸铵、过硫酸铵、过硫酸钾等，作为水溶性有机过氧化物，可例举过氧化二丁二酸、偶氮二异丁基脒二盐酸盐等。其中，优选过硫酸类，特别优选过硫酸铵盐。
可例举以下2类用于使自由基聚合反应开始的机理。
(1)在自由基聚合引发剂的存在下加以热量，引起自由基分解的热分解型自由基聚合引发剂体系。
(2)将自由基聚合引发剂和氧化还原类催化剂(所谓的redox催化剂)并用的氧化还原自由基聚合引发剂体系。
无论是哪个体系，自由基聚合引发剂的使用量相对于乳液聚合工序中生成的含氟聚合物100质量份都优选0.0001～3质量份，更优选0.001～1质量份。
(1)作为热分解型自由基聚合引发剂体系所使用的自由基聚合引发剂，可使用水溶性、且1小时半衰期温度为50～100℃的热分解型自由基聚合引发剂。可从通常的乳液聚合中使用的水溶性引发剂适当选择来使用。
(2)作为氧化还原自由基聚合引发剂体系中使用的自由基聚合引发剂和氧化还原催化剂，优选同时使用过硫酸铵、羟甲基亚磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠盐二水合物和硫酸亚铁的体系，同时使用高锰酸钾和草酸的体系，同时使用溴酸钾和亚硫酸铵的体系，或者同时使用过硫酸铵和亚硫酸铵的体系。其中，特别优选同时使用过硫酸铵、羟甲基亚磺酸钠(也称为雕白粉催化剂。)、乙二胺四乙酸二钠盐二水合物和硫酸亚铁的体系。
<含氟聚合物>
本发明中的含氟聚合物是将含有含氟乙烯基单体的单体混合物进行乳液聚合而制造的。作为本发明中的含氟乙烯基单体，例如可例举四氟乙烯(以下称TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等全氟类单体；偏氟乙烯(VdF)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、3,3,3-三氟-1-丙烯(TFP)、1,1,2-三氟乙烯(TrFE)、1,3,3,3-四氟丙烯(TeFP)、1,2-二氟乙烯(DiFE)、3,3,4,4-四氟-1-丁烯、3,3,4,4-四氟-1-丁烯、3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯等的非全氟类单体。作为PAVE的具体例，可例举PMVE(全氟(甲基乙烯基醚))、PPVE(全氟(丙基乙烯基醚))、全氟(3,6-二氧杂-1-庚烯)、全氟(3,6-二氧杂-1-辛烯)、全氟(5-甲基-3,6-二氧杂-1-壬烯)等。
在这些含氟乙烯基单体中，从获得的容易度、和作为粘合剂的耐电解液性、粘结性优良的方面考虑，优选四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、以及全氟(烷基乙烯基醚)。更优选四氟乙烯、偏氟乙烯、或者六氟丙烯，特别优选四氟乙烯。
对含氟乙烯基单体没有特限制，可使用1种或2种以上。
本发明中的单体混合物在含有上述含氟乙烯基单体之外，进一步优选含有非氟乙烯基单体。
作为非氟乙烯基单体，例如优选乙烯(E)、丙烯(P)、异丁烯、正丁烯等烯烃，乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、甲基乙烯基醚等乙烯基醚；或乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯等乙烯酯；更优选乙烯、丙烯、或乙基乙烯基醚；特别优选丙烯。通过使单体混合物含有非氟乙烯基单体而得的含氟聚合物在含有基于含氟乙烯基单体的构成单元之外，通过含有基于非氟乙烯基单体的构成单元，可提高作为粘合剂的耐电解液性、耐氧化性、柔软性。
作为本发明的含氟聚合物的具体例、可例举TFE/P类共聚物、TFE/P/VdF类共聚物、VdF/HFP类共聚物、TFE/VdF/HFP类共聚物、TFE/PAVE类共聚物、TFE/PMVE类共聚物、TFE/P/TFP类共聚物、TFE/P/VdF/TFP类共聚物、VdF/HFP/TFP类共聚物、TFE/VdF/HFP/TFP类共聚物、TFE/PPVE类共聚物、TFE/PMVE/PPVE类共聚物、VdF/PAVE类共聚物、E/PAVE类共聚物、E/HFP类共聚物、TFE/P/TeFP类共聚物、TFE/P/TrFE类共聚物、TFE/P/VF类共聚物、TFE/P/DiFE类共聚物等。优选TFE/P类共聚物、TFE/P/VdF类共聚物、VdF/HFP类共聚物、TFE/VdF/HFP类共聚物、TFE/P/TFP类共聚物、TFE/PPVE类共聚物、TFE/PMVE类共聚物、TFE/PMVE/PPVE类共聚物等。
其中，特别优选TFE/P类共聚物、TFE/P/VdF类共聚物。
上述含氟聚合物更优选为以下的共聚组成。如果共聚组成为以下范围，则作为粘合剂的耐电解液性、耐氧化性、柔软性优良。
TFE/P类共聚物中基于TFE的构成单元/基于P的构成单元＝40/60～60/40(摩尔比)，TFE/P/VdF类共聚物中基于TFE的构成单元/基于P的构成单元/基于VdF的构成单元＝30～60/60～20/0.05～40(摩尔比)，VdF/HFP类共聚物中基于VdF的构成单元/基于HFP的构成单元＝1/99～95/5(摩尔比)，TFE/VdF/HFP类共聚物中基于TFE的构成单元/基于VdF的构成单元/基于HFP的构成单元＝20～40/1～40/20～40(摩尔比)，TFE/PAVE类共聚物中基于TFE的构成单元/基于PAVE的构成单元＝40/60～70/30(摩尔比)，TFE/PMVE类共聚物中基于TFE的构成单元/基于PMVE的构成单元＝40/60～70/30(摩尔比)，TFE/PPVE类共聚物中基于TFE的构成单元/基于PPVE的构成单元＝40/60～70/30(摩尔比)，TFE/PMVE/PPVE类共聚物中基于TFE的构成单元/基于PMVE的构成单元/基于PPVE的构成单元＝40～70/3～57/3～57(摩尔比)，VdF/PAVE类共聚物中基于VdF的构成单元/基于PAVE的构成单元＝3/97～95/5，E/PAVE类共聚物中基于E的构成单元/基于PAVE的构成单元＝40/60～60/40(摩尔比)，E/HFP类共聚物中基于E的构成单元/基于HFP的构成单元＝40/60～60/40(摩尔比)，TFE/P/TFP类共聚物中基于TFE的构成单元/基于P的构成单元/基于TFP的构成单元＝40～60/60～40/0.05～20(摩尔比)，TFE/P/VdF/TFP类共聚物中基于TFE的构成单元/基于P的构成单元/基于VdF的构成单元/基于TFP的构成单元＝30～60/60～20/0.05～40/0.05～20(摩尔比)，VdF/HFP/TFP类共聚物中基于VdF的构成单元/基于HFP的构成单元/基于TFP的构成单元＝1～95/99～5/0.05～20(摩尔比)，TFE/VdF/HFP/TFP类共聚物中基于TFE的构成单元/基于VdF的构成单元/基于HFP的构成单元/基于TFP的构成单元＝30～60/0.05～40/60～20/0.05～20(摩尔比)，TFE/P/TeFP类共聚物中基于TFE的构成单元/基于P的构成单元/基于TeFP的构成单元＝30～60/60～20/0.05～40(摩尔比)，TFE/P/TrFE类共聚物中基于TFE的构成单元/基于P的构成单元/基于TrFE的构成单元＝30～60/60～20/0.05～40(摩尔比)，TFE/P/VF类共聚物中基于TFE的构成单元/基于P的构成单元/基于VF的构成单元＝30～60/60～20/0.05～40(摩尔比)，TFE/P/DiFE类共聚物中基于TFE的构成单元/基于P的构成单元/基于DiFE的构成单元＝30～60/60～20/0.05～40(摩尔比)。
本发明中的单体混合物在含有上述含氟乙烯基单体之外，优选含有作为交联性单体的在分子内具有二个以上乙烯基的单体。作为交联性单体，可例举通式CF2＝CFORfOCF＝CF2(式中，Rf表示可具有醚性氧原子的碳数1～25的全氟饱和烃基。)所表示的含氟二乙烯基单体等，具体而言优选CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)2OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2等。
此外，可例举选自下式(I)、(II)以及(III)所表示的单体的1种以上非氟二乙烯基单体等。
CR1R2＝CR3-O-R4-O-CR5＝CR6R7···(I)
CR8R9＝CR10-OCO-R11-COO-CR12＝CR13R14···(II)
CR15R16＝CR17COOCH＝CH2···(III)
(式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12、R13、R14、R17分别独立地表示氢原子、氟原子或甲基，R4、R11表示可含有醚性氧原子的碳原子数1～10的亚烷基，R15、R16分别独立地表示氢原子、或可含有醚性氧原子的碳原子数1～10的烷基。)
作为具体例，优选1,4-丁二醇二乙烯基醚、己二酸二乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯等。
上述交联性单体的比例相对于全部单体的总计，优选为3摩尔％以下。
含氟聚合物的门尼粘度优选5～200，更优选50～180，进一步优选70～180，最优选100～150。
门尼粘度是以后述的实施例中的测定方法进行测定而得的值，主要是橡胶等高分子材料的分子量的指标。此外，门尼粘度的值越大，间接表示分子量越高。
(乳液聚合的步骤)
本发明中的乳液聚合工序可通过公知的乳液聚合法来实施。例如可按照以下的步骤实施。
首先，对耐压反应器进行脱气后，向该反应器内投入水性介质、乳化剂、自由基聚合引发剂、根据需要添加的pH调整剂、及氧化还原自由基聚合引发剂体系的氧化还原催化剂。接着，升温至规定的聚合温度后，供给单体。此外，根据需要供给催化剂(氧化还原自由基聚合引发剂体系时为雕白粉催化剂等)。如果将自由基聚合引发剂活化、开始聚合反应，则反应器内的压力开始下降。即、可通过反应器内的压力降低来确认聚合反应的开始(反应时间的起始点)。
在确认反应器内的压力降低后，追加供给单体，一边保持规定的聚合温度和规定的聚合压力，一边进行聚合反应来生成含氟聚合物。聚合反应期间追加供给的单体混合物的总量一达到规定的值，就冷却反应器内部使聚合反应停止(反应时间的终点)，得到含有含氟聚合物的胶乳。由此所得的胶乳在水性介质中含有含氟聚合物的粒子以及乳化剂。
本发明中，将在聚合反应期间追加供给的单体的总量与在乳液聚合工序中生成的含氟聚合物的量视为相等。
(1)热分解型自由基聚合引发剂体系的情况下，聚合反应期间内的聚合温度优选50℃～100℃，更优选60℃～90℃，特别优选65℃～80℃。如果聚合温度在该范围，则聚合速度适当、易于控制、且生产性优良，容易得到胶乳的良好的稳定性。
(2)氧化还原自由基聚合引发剂体系的情况下，聚合反应期间内的聚合温度优选0℃～100℃，更优选10℃～90℃，特别优选20℃～60℃。如果聚合温度在该范围，则容易适当控制聚合速度，并且容易以良好的稳定性得到生产性优良的胶乳。
在无论哪种体系中，聚合反应期间的聚合压力优选1.0～10MPaG，更优选1.5～5.0MPaG，最优选1.7～3.0MPaG。如果聚合压力不足1.0MPaG，则有时聚合速度过慢。如果在上述范围内，则聚合速度适当，易于控制，且生产性良好。
(pH调整剂)
在乳液聚合工序中可以添加pH调整剂。pH调整剂优选无机盐，作为乳液聚合中的pH调整剂可使用公知的无机盐。作为pH调整剂，具体而言，可以例举磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等磷酸盐；碳酸氢钠、碳酸钠等碳酸盐等。作为磷酸盐的更优选的具体例子，可以例举磷酸氢二钠·二水合物、磷酸氢二钠·十二水合物等。此外，为了调整至所需的pH，可以同时使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱类；硫酸、盐酸、硝酸等酸类等。
乳液聚合工序中的水性介质的pH优选4～12，更优选6～11。
通过添加pH调整剂，可提高聚合速度、所得的胶乳的稳定性。
本发明的乳液聚合工序所得到的胶乳中的含氟聚合物的含量优选5～60质量％，进一步优选10～50质量％，特别优选15～40质量％。
<后添加工序>
(阴离子型乳化剂(B))
本发明中的后添加工序是在经上述乳液聚合工序而得的含有含氟聚合物的胶乳中添加下述阴离子型乳化剂(B)的工序。
阴离子型乳化剂(B)是在分子中具有苯基的阴离子型乳化剂。作为阴离子型乳化剂(B)，优选具有磺酰基。例如，优选：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、辛基苯磺酸钠、辛基苯磺酸铵等直链或支链烷基苯磺酸盐；烷基二苯基醚二磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸铵等烷基二苯醚双磺酸盐等。
尤其，从以少量的添加得到稳定性优良、且使用该粘合剂而得的电池的充放电特性良好的方面考虑，优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、烷基二苯基醚二磺酸钠、或者烷基二苯基醚二磺酸铵。从容易得到更优良的分散稳定性的方面考虑，特别优选烷基二苯基醚二磺酸钠、或烷基二苯基醚二磺酸铵。
阴离子型乳化剂(B)的含量相对于含氟聚合物100质量份，优选0.1～15质量份，更优选0.5～10质量份，特别优选1～5质量份。如果阴离子型乳化剂(B)的含量在上述范围内，则在可得到密合性、分散稳定性优良的粘合剂组合物的同时，用使用该粘合剂而得的电极的电池的充放电特性容易良好。作为阴离子型乳化剂(B)，可以仅使用上述的阴离子型乳化剂中的1种，也可以并用2种以上。
本发明中作为蓄电装置用粘合剂组合物，优选上述阴离子型乳化剂(A)和上述阴离子型乳化剂(B)至少一方具有磺酰基，更优选双方具有磺酰基。
阴离子型乳化剂(A)和阴离子型乳化剂(B)的总计的含量相对于含氟聚合物100质量份，优选0.2～20质量份，更优选0.5～15质量份，进一步优选1～10质量份，特别优选2～7质量份。
本发明的蓄电装置用粘合剂组合物中的含氟聚合物的含量优选5～40质量％，更优选10～40质量％，进一步优选15～35质量％，特别优选25～35质量％。如果该粘合剂组合物整体中的含氟聚合物的含量在上述范围的下限值以上，则使用该粘合剂组合物作为蓄电装置的粘合剂来制备电极合剂时，容易获得电极合剂的良好粘度，可在集电体上实施高厚度的涂布。如果该含氟组合物的含量在上述范围的上限值以下，则将电极活性物质等分散于将该粘合剂组合物来制备电极合剂时，容易获得良好的分散稳定性，且容易获得电极合剂的良好涂布性。
在本发明的蓄电装置用粘合剂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内可以含有含氟聚合物的粒子以外的固体成分。
<蓄电装置用电极合剂的制造方法>
本发明的蓄电装置用电极合剂(本说明书中，有时简称为“电极合剂”。)的制造方法具备制造蓄电装置用粘合剂组合物的工序、和混合得到的蓄电装置用粘合剂组合物和电极活性物质的工序。根据需要可以含有导电材料，也可以含有除此以外的其他成分。
对本发明中所使用的电极活性物质没有特别限定，可以适当使用公知的电极活性物质。
作为正极活性物质，可例举MnO2、V2O5、V6O13等金属氧化物；TiS2、MoS2、FeS等金属硫化物；LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含Co、Ni、Mn、Fe、Ti等的过渡金属元素的锂复合金属氧化物等；将这些化合物中的过渡金属元素的一部分用其他金属元素取代而得的化合物等。此外，也可以使用聚乙炔、聚对亚苯基等导电性高分子材料。此外，它们的表面的一部分或整面上可以被覆碳材料或无机化合物。
作为负极活性物质，可例举例如焦炭、石墨、中间相微球、酚醛树脂、聚对亚苯基等高分子化合物的碳化物；气相生长碳纤维、碳纤维等碳质材料。此外，还可例举能与锂形成合金的Si、Sn、Sb、Al、Zn以及W等金属。作为电极活性物质，也可以使用通过机械改性法在表面上附着了导电材料的电极活性物质。
锂离子二次电池用的电极合剂的情况下，使用的电极活性物质只要是通过在电解质中施加电位而能可逆地插入释放锂离子的物质即可，既可以是无机化合物也可以是有机化合物。
特别优选使正极的制造中使用的电极合剂含有导电材料。通过含有导电材料，电极活性物质彼此的电接触提高，可降低活性物质层内的电阻，并可改善非水系二次电池的放电速率特性。
作为导电材料，可例举乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维以及碳纳米管等导电性碳。
本发明中的电极合剂如果含有导电材料，则通过添加少量的导电材料，电阻的降低效果增大，因而优选。
本发明的电极合剂中的电极活性物质的含量优选20～90质量％，更优选30～80质量％，特别优选40～70质量％。
电极合剂中的含氟聚合物的含量优选0.1～20质量％，更优选0.5～10质量％，特别优选1～8质量％。
此外，在电极合剂含有导电材料的情况下，电极合剂中的导电材料的含量超过0质量％，优选20质量％以下，更优选1～10质量％，特别优选3～8质量％。
电极合剂中的固体成分浓度优选30～95质量％，更优选40～85质量％，特别优选45～80质量％。
本发明的电极合剂中，为了提高电极合剂的稳定性、涂布性，可以使用公知的水溶性增粘剂，作为水溶性增粘剂，只要是可在25℃中溶解于水、呈现增粘性的聚合物即可，没有特别限制，具体而言，可例举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物及其铵盐和碱金属盐，聚(甲基)丙烯酸及其铵盐和碱金属盐，聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸或丙烯酸盐和乙烯醇的共聚物，马来酸酐或马来酸或者富马酸和乙酸乙烯酯的共聚物的完全或部分皂化物、改性聚乙烯醇、改性聚丙烯酸、聚乙二醇、多元羧酸、乙烯-乙烯醇共聚物、乙酸乙烯酯聚合物等水溶性聚合物等。
电极合剂中的水溶性增粘剂的含量相对于电极活性物质100质量份，优选0.01～10质量份，更优选0.05～5质量份，特别优选0.1～2质量份。通过使水溶性增粘剂的含量在上述范围内，可获得电极合剂中的活性物质等的分散性优异、稳定性高的电极合剂，并且可获得平滑的电极，显示出优异的电池特性。
在正极合剂的制造方法中，对混合方法和混合顺序没有特别限制，可用公知的方法制造。例如，可使用在水溶性增粘剂的水溶液中加入正极活性物质、导电材料等成分，再进一步追加加入水性介质进行混合后，添加含有含氟聚合物的粘合剂组合物进行混合的方法。
作为在混合时使用的混合机，只要是可均匀混合上述成分的装置即可，没有特别限制，可使用行星式混合机、分散机、捏合机等叶片型搅拌机，单轴或双轴的挤出机、球磨机、珠磨机、辊式粉碎机、亨舍尔混合机、自转公转式搅拌机、薄膜涡流型高速搅拌机等。其中，从能够进行高浓度分散的方面考虑，优选珠磨机、行星式混合机、自转公转式搅拌机、薄膜涡流型高速搅拌机等。
<蓄电装置用电极的制法方法>
本发明的蓄电装置用电极的制造方法具备制造上述蓄电装置用电极合剂的工序、和使用得到的蓄电装置用电极合剂在集电体上形成电极活性物质层的工序。即，本发明中的蓄电装置用电极具备集电体，和在该集电体上的电极活性物质层，所述电极活性物质层含有电池活性物质、和来源于本发明的蓄电装置用粘合剂组合物的含氟聚合物、阴离子型乳化剂(A)、以及阴离子型乳化剂(B)。
作为集电体，只要是由导电性材料形成的集电体就没有特别限定，通常可例举铝、镍、不锈钢、铜等金属箔、金属网状物、金属多孔体等。作为正极集电体优选使用铝，作为负极集电体优选使用铜。集电体的厚度优选1～100μm。
作为蓄电装置用电极的制造方法，例如有下述方法：将本发明的电极合剂涂布在集电体的至少一面、优选两面，进行干燥以除去电极合剂中的介质，形成电极活性物质层。也可以根据需要对干燥后的电极活性物质层加压，成形为所需的厚度。
作为将电极合剂涂布在集电体上的方法，可例举各种涂布方法。例如，可例举刮刀涂布法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹版法、挤压涂布法及刷涂法等方法。对于涂布温度没有特别限制，但通常优选为常温附近的温度。干燥可使用各种干燥法进行，例如可例举利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、通过(远)红外线和电子射线等的照射的干燥法。对干燥温度无特别限定，加热式真空干燥机等的情况下通常优选室温～200℃。作为挤压方法，可使用压模机或辊压机等来进行。
<锂离子二次电池>
作为蓄电装置的锂离子二次电池，在具备通过本发明的制造方法所制造的蓄电装置用电极作为正极及负极中的至少一方的电极的同时，还具备电解液。优选具备间隔物(日文：セパレーター)。
电解液包含电解质和溶剂。作为溶剂，可使用非质子性有机溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、以及碳酸甲乙酯(MEC)等烷基碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、以及四氢呋喃等醚类；环丁砜、以及二甲亚砜等含硫化合物类。尤其为了易于得到高离子传导性、使用温度范围广，优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯。它们可单独使用或将2种以上混合使用。
作为电解质，可例举LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF5、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi等锂盐。
<作用·机理>
如后述的实施例所示，如果将分子中具有苯基的阴离子型乳化剂(B)用于含氟聚合物的乳液聚合时则聚合物的分子量有变低的倾向，不适合作为乳液聚合时的乳化剂。作为其理由，推测如果在用于得到含氟聚合物的聚合反应中存在具有苯基的阴离子型乳化剂(B)，则容易产生链转移反应，其结果是生成的聚合物被低分子量化。
另一方面，在使用含有该阴离子型乳化剂(B)的蓄电装置用粘合剂组合物制得的二次电池中，该阴离子型乳化剂(B)对充放电速率特性的不良影响少。
因此，在使用分子中不具有苯基的阴离子型乳化剂(A)进行乳液聚合制造含有含氟聚合物的胶乳后，通过添加具有苯基的阴离子型乳化剂(B)，可在抑制对二次电池的充放电速率特性的不良影响的同时，提高电极合剂中的蓄电装置用粘合剂组合物的分散稳定性。
[实施例]
以下，例举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例及比较例中的试验及评价按照以下的方法进行。
(1)含氟聚合物的门尼粘度
在通过乳液聚合而得的胶乳中加入1.5质量％的氯化钙水溶液，利用盐析使含氟聚合物凝集。在使凝集的含氟聚合物干燥后，如下测定门尼粘度：按照JIS K6300，使用直径38.1mm、厚度5.54mm的L型转子，在100℃下将预热时间设定为1分钟，转子旋转时间设定为4分钟。该值越大，则间接地表示含氟聚合物分子量越高。
(2)粘合剂组合物的分散稳定性评价
在将粘合剂组合物用薄膜涡流型高速搅拌机(商品名：T.K.FILMIX 40-40(谱莱密克司株式会社(プライミクス社)制))以旋转数：15000rpm(剪切速度15000s-1)进行5分钟混炼后，用不锈钢制的金属网(200目，孔径0.075mm)进行筛分，对没有透过而残留在金属网上的凝集聚合物进行干燥，测定重量，通过下式算出粘合剂组合物的凝集率。凝集率越低，则表示粘合剂组合物的分散稳定性越高。
凝集率(％)＝(干燥后的凝集聚合物量/粘合剂组合物中的聚合物量)×100
(3)密合性(剥离强度)
将在各例中制造的电极(正极)切割成宽2cm×长15cm的长条状，使电极合剂的涂膜面朝上进行固定。将透明胶带贴附于电极合剂的涂膜面，测定5次以100mm/分钟的速度将胶带朝180℃方向剥离时的强度(N)，将其平均值作为剥离强度。该值越大则表示粘合剂的密合性(粘结性)越好。即、表示由粘合剂粘结的电极活性物质间的密合性、及电极活性物质和集电体的密合性优异。
(4)充放电循环特性
二次电池的充放电特性的评价通过以下所示的方法来进行。
将各例中制造的正极切割成18mmφ的圆形，将与其同面积的锂金属箔、及聚乙烯制的间隔物按照锂金属箔、间隔物、正极的顺序在2016型纽扣电池内层叠来制造电池单元，添加1M-LiPF6的碳酸甲乙酯-碳酸亚乙酯(体积比1∶1)的非水电解液，通过将其密封来制造纽扣型非水电解液二次电池。
在25℃下进行下述循环，即、以相当于0.2C的恒定电流充电至4.5V(电压表示相对于锂的电压)，再在充电上限电压下以电流值达到0.02C的条件进行充电，然后以相当于0.2C的恒定电流放电至3V。算出第100次循环的放电容量相对于第1次放电时的放电容量的容量维持率(单位：％)，将其作为电池的充放电测定的指标。容量维持率的值越高越好。
此外，1C表示用1小时对电池的基准容量进行放电时的电流值，0.2C表示其1/5的电流值。
(5)放电速率特性
使用以与(4)充放电循环特性试验相同的方式制作的纽扣型非水电解液二次电池，在25℃中，以相当于0.2C的恒定电流充电至4.5V(电压表示相对于锂的电压)，进一步进行充电直至充电上限电压中电流值变为0.02C。接着，通过以相当于0.2C的恒定电流放电至3V后，以与上述相同的方式及进行充电，以相当于3C的恒定电流放电至3V，进行放电速率特性的评价。基于下式算出将0.2C放电后的放电容量记作100％时的3C放电后的放电容量，将其作为初期的放电容量比。如果初期的放电容量比高，则表示电极内的电阻小而优异。
放电容量比(％)＝(3C放电容量/0.2C放电容量)×100
接着，使用在(4)的充放电循环特性试验中进行了100次循环的充放电循环的电池，与以与上述同样的方式进行3C放电，算出100次循环后的放电容量比。如果100次循环后的放电容量比较高，则表示充放电循环后也抑制了电极内的电阻增加。
以下的例子所使用的乳化剂如下所示。
A1：月桂基硫酸钠。
A2：月桂基硫酸铵。
A3：二烷基磺基琥珀酸钠(花王株式会社(花王社)制“PELEX CS”(商品名))
B1：烷基二苯基醚二磺酸钠(花王株式会社制“PELEX SS-L”(商品名))。
B2：十二烷基苯磺酸钠(花王株式会社制“NEOPELEX G”(商品名))。
[制造例1]含氟聚合物a的制造
在对备有搅拌用锚桨的内容积3200mL的不锈钢制的耐压反应器的内部进行脱气后，向该反应器中加入1700g的离子交换水、作为阴离子型乳化剂(A)的18.0g月桂基硫酸钠(A1)、作为pH调整剂的磷酸氢二钠十二水合物60g及氢氧化钠0.9g、作为引发剂的过硫酸铵4.4g(1小时半衰期温度82℃)。然后，将作为氧化还原催化剂的0.4g乙二胺四乙酸二钠盐二水合物(以下记作EDTA)及0.3g硫酸亚铁七水合物溶解于200g的离子交换水中，并将所得的水溶液添加至反应器中。此时的反应器内的水性介质的pH为9.2。
接着，在40℃下将TFE/P＝88/12(摩尔比)的单体混合气体以使反应器的内压达到2.50MPaG的条件压入。以300rpm旋转锚桨，将用氢氧化钠调整至pH10.0的羟甲基亚磺酸钠二水合物(以下记作雕白粉)加入反应器中，开始聚合反应。
一边将聚合温度维持在40℃，将适当的TFE/P＝56/44(摩尔比)的单体混合气体以自压压入，一边将反应器的内压保持在2.50MPaG附近，持续进行聚合反应。在TFE/P的单体混合气体的压入总量达到900g时，将反应器的内温冷却至10℃，得到含氟聚合物a的胶乳。聚合时间为6小时。胶乳中的含氟聚合物a的含量为31质量％。
含氟聚合物a的共聚组成是，基于TFE的构成单元和基于P的构成单元的比为TFE/P＝56/44。含氟聚合物a的门尼粘度为110。
[制造例2]含氟聚合物b的制造
除了将月桂基硫酸钠(A1)的添加量改为7.5g，聚合时间设为8小时以外，以与制造例1相同的方式，制造含氟聚合物b的胶乳。胶乳中的含氟聚合物b的含量为32质量％。含氟聚合物b的共聚组成为TFE/P＝56/44。含氟聚合物b的门尼粘度为130。
[制造例3]含氟聚合物c的制造
除了将月桂基硫酸钠(A1)的添加量改为7.5g，聚合时间设为8小时以外，以与制造例1相同的方式，制造含氟聚合物c的胶乳。胶乳中的含氟聚合物c的含量为30质量％。含氟聚合物c的共聚组成为TFE/P＝56/44。含氟聚合物c的门尼粘度为70。
[制造例4]含氟聚合物d的制造
除了作为阴离子型乳化剂(A)使用18.0g的月桂基硫酸铵(A2)来代替月桂基硫酸钠以外，以与制造例1相同的方式，制造含氟聚合物d的胶乳。胶乳中的含氟聚合物d的含量为31质量％。含氟聚合物d的共聚组成为TFE/P＝56/44。含氟聚合物d的门尼粘度为130。
[制造例5]含氟聚合物e的制造
除了作为乳化剂，使用18.0g作为阴离子型乳化剂(B)的烷基二苯基醚二磺酸钠(花王株式会社制“PELEX SS-L”(商品名))(B1)来代替月桂基硫酸钠，将聚合时间设为12小时以外，以与制造例1相同的方式，制造含氟聚合物e的胶乳。胶乳中的含氟聚合物e的含量为29质量％。含氟聚合物e的共聚组成为TFE/P＝56/44。含氟聚合物e的门尼粘度为60。
[制造例6]含氟聚合物f的制造
除了作为阴离子型乳化剂(A)使用18.0g的二烷基磺基琥珀酸钠(花王株式会社制“PELEX CS”(商品名))(A3)来代替月桂基硫酸钠以外，以与制造例1相同的方式，制造含氟聚合物f的胶乳。胶乳中的含氟聚合物f的含量为32质量％。含氟聚合物f的共聚组成为TFE/P＝56/44。含氟聚合物f的门尼粘度为140。
[制造例7]含氟聚合物g的制造
除了在制造例1中，改变单体混合气体以及聚合温度以外，以与制造例1相同的方式实施。即，除了对于压入反应器的单体混合气体，于25℃将TFE/P/VdF＝25/6/69(摩尔比)的混合气体以使反应器的内压达到2.50MPaG的条件压入，且在聚合反应开始后，将聚合温度维持在25℃，将适当的TFE/P/VdF＝39/26/35(摩尔比)的单体混合气体以自压压入，持续进行聚合反应以外，以与制造例1相同的方式，得到含氟共聚物g的胶乳。胶乳中的含氟共聚物g的含量为30质量％。含氟共聚物g的共聚组成为TFE/P/VdF＝39/26/35。含氟聚合物g的门尼粘度为90。
[实施例1]
在50g制造例1所得到的含氟聚合物a的胶乳中加入2.7g以浓度20质量％含有作为阴离子型乳化剂(B)的烷基二苯基醚二磺酸钠的水溶液(花王株式会社制“PELEX SS-L”(商品名)(B1)的稀释液)，得到蓄电装置用粘合剂组合物1。
粘合剂组合物1中的相对于含氟聚合物100质量份的各乳化剂的含量的质量比(计算值)示于表1(以下相同)。
使用得到的粘合剂组合物1制备电极合剂。
即，混合作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル社)制，商品名“Selion L”，堆积密度2.4g/cm3，平均粒径：12μm)100质量份、以及作为导电材料的乙炔黑2.5质量份，加入作为粘度调整剂的浓度2质量％的羧甲基纤维素水溶液20质量份，使用自转公转式搅拌机(商品名：脱泡练太郎ARE-310，新基株式会社(シンキー社)制)以2000rpm混炼10分钟后，添加浓度2质量％的羧甲基纤维素水溶液10质量份再混炼10分钟，加入上述粘合剂组合物8质量份，混炼10分钟得到电极合剂1。
在厚20μm的铝箔(集电体)上用刮刀涂布所得的电极合剂1，放入120℃的真空干燥机进行干燥后，用辊压机以达到80μm的条件轧制，得到正极1。
用上述的方法评价密合性、柔软性、充放电特性。评价结果示于表1(以下相同)。
[实施例2]
除了使用制造例2所得的含氟聚合物b的胶乳来代替含氟聚合物a的胶乳以外，以与实施例1相同的方式得到蓄电装置用粘合剂组合物2。
以下，以与实施例1相同的方式制备电极合剂2以及电极2，进行相同的评价。
[实施例3]
除了使用制造例3所得的含氟聚合物c的胶乳来代替含氟聚合物a的胶乳以外，以与实施例1相同的方式得到蓄电装置用粘合剂组合物3。
以下，以与实施例1相同的方式制备电极合剂3以及电极3，进行相同的评价。
[实施例4]
除了使用制造例4所得的含氟聚合物d的胶乳来代替含氟聚合物a的胶乳以外，以与实施例1相同的方式得到蓄电装置用粘合剂组合物4。
以下，以与实施例1相同的方式制备电极合剂4以及电极4，进行相同的评价。
[实施例5]
除了使用制造例6所得的含氟聚合物f的胶乳来代替含氟聚合物a的胶乳以外，以与实施例1相同的方式得到蓄电装置用粘合剂组合物5。
以下，以与实施例1相同的方式制备电极合剂5以及电极5，进行相同的评价。
[实施例6]
除了在实施例1中将作为阴离子型乳化剂(B)的浓度20质量％的烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液的添加量改为8.5g以外，以与实施例1相同的方式得到蓄电装置用粘合剂组合物6。
以下，以与实施例1相同的方式制备电极合剂6以及电极6，进行相同的评价。
[实施例7]
除了在实施例1中将作为阴离子型乳化剂(B)的浓度20质量％的烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液的添加量改为1.3g以外，以与实施例1相同的方式得到蓄电装置用粘合剂组合物7。
以下，以与实施例1相同的方式制备电极合剂7以及电极7，进行相同的评价。
[实施例8]
在50g制造例1所得到的含氟聚合物a的胶乳中加入2.7g以浓度20质量％含有作为阴离子型乳化剂(B)的十二烷基苯磺酸钠的水溶液(花王株式会社制“NEOPELEX G”(商品名)(B2)的稀释液)，得到蓄电装置用粘合剂组合物8。
以下，以与实施例1相同的方式制备电极合剂8以及电极8，进行相同的评价。
[比较例1]
除了使用制造例5所得的含氟聚合物e的胶乳来代替含氟聚合物a的胶乳以外，以与实施例1相同的方式得到蓄电装置用粘合剂组合物9。
以下，以与实施例1相同的方式制备电极合剂9以及电极9，进行相同的评价。
[比较例2]
除了不在制造例1所得的含氟聚合物a的胶乳中加入乳化剂，直接作为蓄电装置用粘合剂组合物10使用以外，以与实施例1相同的方式制备电极合剂10以及电极10，进行相同评价。
[比较例3]
除了在50g制造例1所得到的含氟聚合物a的胶乳中加入2.7g 20质量％的月桂基硫酸钠水溶液以外，以与实施例1相同的方式，得到蓄电装置用粘合剂组合物11。
以下，以与实施例1相同的方式制备电极合剂11以及电极11，进行相同的评价。
[实施例9]
除了使用制造例7所得的含氟聚合物g的胶乳来代替含氟聚合物a的胶乳以外，以与实施例1相同的方式得到蓄电装置用粘合剂组合物12。
以下，以与实施例1相同的方式制备电极合剂12以及电极12，进行相同的评价。
[比较例4]
除了不在制造例7所得的含氟聚合物g的胶乳中加入乳化剂，直接作为蓄电装置用粘合剂组合物13使用以外，以与实施例1相同的方式制备电极合剂13以及电极13，进行相同评价。
[表1]
如表1的结果所示，实施例1～9的含氟聚合物是在含有使用分子中不具有苯基的阴离子型乳化剂(A)进行乳液聚合而得的含氟聚合物的胶乳中，加入分子中具有苯基的阴离子型乳化剂(B)而形成的蓄电装置用粘合剂组合物，作为粘合剂组合物的分散稳定性良好、在受到外力时难以产生凝集，且得到的电极的密合性良好，二次电池中的容量维持率良好。
与此相对，在使用了用分子中具有苯基的阴离子型乳化剂(B)进行乳液聚合而得的胶乳的比较例1中，由于含氟聚合物胶乳的粘度明显较低，因此可知含氟聚合物的分子量低。而且得到的电极的密合性不充分，二次电池的充放电速率特性差。
没有在使用分子中不具有苯基的阴离子型乳化剂(A)进行乳液聚合而得的胶乳中添加分子中具有苯基的阴离子型乳化剂(B)的比较例2作为粘合剂组合物的分散稳定性差。
在使用分子中不具有苯基的阴离子型乳化剂(A)进行乳液聚合而得的胶乳中添加了分子中不具有苯基的阴离子型乳化剂(A)的比较例3的分散稳定性提高，但与在聚合后没有添加乳化剂的比较例2相比，二次电池的充放电速率特性变差。
产业上的利用可能性
使用了含有通过本发明的制造方法所得的蓄电装置用粘合剂组合物的蓄电装置用电极合剂的电极可广泛用于锂一次电池、锂离子二次电池、锂聚合物电池、双电层电容器、锂离子电容器等蓄电装置，尤其是用作锂离子二次电池的电极。
在这里引用2012年10月19日提出申请的日本专利申请2012-232196号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (11)

1.一种蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其特征在于，具备：在下述阴离子型乳化剂(A)、水性介质、以及自由基聚合引发剂的存在下，对含有含氟乙烯基单体的单体混合物进行乳液聚合得到含有含氟聚合物的胶乳的乳液聚合工序；和在所述胶乳中添加下述阴离子型乳化剂(B)的后添加工序；
阴离子型乳化剂(A)：在分子中不具有苯基的阴离子型乳化剂；
阴离子型乳化剂(B)：在分子中具有苯基的阴离子型乳化剂。
2.如权利要求1所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其特征在于，相对于所述乳液聚合工序所生成的含氟聚合物100质量份，所述阴离子型乳化剂(A)的含量为0.1～5质量份。
3.如权利要求1或2所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其特征在于，相对于所述胶乳中的含氟聚合物100质量份，阴离子型乳化剂(B)的含量为0.1～15质量份。
4.如权利要求1～3中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其特征在于，所述阴离子型乳化剂(A)以及阴离子型乳化剂(B)的至少一方为具有磺酰基的乳化剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其特征在于，所述阴离子型乳化剂(A)为选自烷基硫酸酯盐、磺基琥珀酸盐、聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐、以及聚氧化烯链烯基醚硫酸盐的至少1种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其特征在于，所述阴离子型乳化剂(B)为选自烷基苯磺酸盐、以及烷基二苯醚双磺酸盐的至少1种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其特征在于，所述含氟乙烯基单体为选自四氟乙烯、偏氟乙烯、以及六氟丙烯的至少1种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其特征在于，所述单体混合物还含有非氟乙烯基单体。
9.如权利要求1～8中任一项所述的蓄电装置用粘合剂组合物的制造方法，其特征在于，所述含氟乙烯基单体为四氟乙烯，所述单体混合物还含有丙烯。
10.一种蓄电装置用电极合剂的制造方法，其特征在于，具备通过权利要求1～9中任一项所述的制造方法制造蓄电装置用粘合剂组合物的工序，和将得到的蓄电装置用粘合剂组合物和电极活性物质混合的工序。
11.一种蓄电装置用电极的制造方法，其特征在于，具备通过权利要求10所述的制造方法制造蓄电装置用电极合剂的工序，和使用得到的蓄电装置用电极合剂在集电体上形成电极活性物质层的工序。
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