WO2016076369A1 - 蓄電デバイス用バインダー組成物及びその製造方法 - Google Patents

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丈裕 巨勢
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豊和 遠田
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旭硝子株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for an electricity storage device, a method for producing the same, an electrode mixture for an electricity storage device using the binder composition, an electrode for an electricity storage device using the electrode mixture for an electricity storage device, and the electrode for an electricity storage device
  • a secondary battery comprising:
  • Electrodes are usually composed mainly of electrodes, a non-aqueous electrolyte, a separator, and the like.
  • an electrode for an electricity storage device in general, an electrode mixture for an electricity storage device in which an electrode active material and a polymer as a binder are dispersed in an organic solvent or water is applied to the surface of a metal foil as a current collector and dried. It is manufactured by. If the binder cannot fix a sufficient amount of battery active material to the electrode, a battery with a large initial capacity cannot be obtained, and the battery active material may fall off from the electrode due to repeated charge and discharge, etc. descend.
  • the binder of the electrode mixture for an electricity storage device is mainly classified into an organic solvent-based binder in which a polymer is dissolved in an organic solvent, or an aqueous binder in which a polymer is dissolved or dispersed in water.
  • organic solvent-based binder in which a polymer is dissolved in an organic solvent
  • aqueous binder in which a polymer is dissolved or dispersed in water.
  • water-based binders have attracted particular attention because they can reduce the electrode manufacturing cost due to the use of an organic solvent, and can improve the environmental load and the working environment.
  • An aqueous binder is provided as a composition in which a polymer is dispersed in an aqueous medium, and is particularly produced by an emulsion polymerization method using an emulsifier because it is excellent in productivity and excellent in molecular weight and dispersion stability.
  • Patent Document 1 discloses a binder composition for a lithium ion secondary battery electrode containing a copolymer of styrene and 2-ethylhexyl acrylate, which is emulsion-polymerized using a nonionic emulsifier.
  • Patent Document 2 proposes an example in which a fluoropolymer is produced by emulsion polymerization as a binder for an electricity storage device having excellent oxidation resistance.
  • an external force such as a shearing force is applied in order to uniformly mix and disperse the latex containing the polymer particles (binder) obtained by emulsion polymerization and the electrode active material. It is done. If the external force at that time is large, the polymer particles tend to aggregate. When aggregation of the polymer particles occurs, the binder is unevenly distributed in the electrode mixture, so that the adhesion between the electrode active materials and the adhesion between the electrode active material and the current collector (hereinafter simply referred to as adhesion) are reduced. Is likely to occur.
  • the present inventors previously obtained a latex containing a fluoropolymer by emulsion polymerization in the presence of an anionic emulsifier having no phenyl group, and then anionic emulsifier having a phenyl group in the latex.
  • anionic emulsifier having a phenyl group has been proposed to suppress the aggregation of the polymer particles in the step of preparing the electrode mixture, thereby improving the adhesion (Patent Document 3).
  • JP 10-195310 A International Publication No. 2011/055760 International Publication No. 2014/061803
  • the method described in Patent Document 3 can suppress the aggregation of the polymer particles when preparing the electrode mixture, but the uniform coating property of the obtained electrode mixture is not necessarily the same. Not enough.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, has good dispersion stability, is less likely to agglomerate when preparing an electrode mixture, and the obtained electrode mixture has excellent uniform coating properties.
  • the present invention aims at providing the manufacturing method of the binder composition for electrical storage devices in which favorable adhesiveness is obtained.
  • the present invention also provides a method for producing an electrode mixture for an electricity storage device that has good dispersion stability and uniform coating properties, and that provides good adhesion in an electrode, and an electricity storage device using the electrode mixture for an electricity storage device It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a manufacturing electrode.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [14].
  • a binder composition for an electricity storage device comprising an anionic emulsifier (A), a nonionic emulsifier (B), a fluoropolymer and an aqueous medium, wherein the fluoropolymer has a Mooney viscosity of 50 to 200.
  • a binder composition for an electricity storage device comprising an anionic emulsifier (A), a nonionic emulsifier (B), a fluoropolymer and an aqueous medium, wherein the fluoropolymer has a Mooney viscosity of 50 to 200.
  • the fluoropolymer is contained in an amount of 5 to 40% by mass.
  • the anionic emulsifier is 0.1 to 5 parts by mass and the nonionic emulsifier is 0.1 to 15% by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • An electrode mixture for an electricity storage device comprising the binder composition for an electricity storage device according to any one of [1] to [3] above and a battery active material.
  • An electrode for an electricity storage device comprising a current collector and an electrode active material layer formed on the current collector using the electrode mixture for an electricity storage device described in [4] above.
  • a secondary battery comprising the electrode for an electricity storage device described in [5] or [6] above and an electrolytic solution.
  • [8] A method for producing a binder composition for an electricity storage device according to any one of [1] to [3] above, in the presence of an anionic emulsifier (A), an aqueous medium, and a radical polymerization initiator, An emulsion polymerization step of emulsion-polymerizing a monomer mixture containing a fluorine-containing vinyl monomer to obtain a latex containing a fluorine-containing polymer, and a post-addition step of adding a nonionic emulsifier (B) to the latex.
  • the manufacturing method of the binder composition for electrical storage devices characterized by the above-mentioned.
  • the content of the anionic emulsifier (A) contained in the latex is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • the manufacturing method of the binder composition for electrical storage devices [10] The above [8] or [9], wherein the content of the nonionic emulsifier (B) contained in the latex is 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer. ]
  • R 1 -OAH (1) (In the formula, R 1 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and A is a polyoxyalkylene chain composed of 5 to 20 oxyethylene groups and 0 to 2 oxypropylene groups.)
  • the above-mentioned anionic emulsifier (A) is at least one selected from the group consisting of alkyl sulfates, sulfosuccinates, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, and polyoxyalkylene alkenyl ether sulfates.
  • the method for producing a binder composition for an electricity storage device according to any one of [11].
  • the binder composition for an electricity storage device obtained by the production method of the present invention has good dispersion stability of polymer particles, and hardly aggregates when preparing an electrode mixture, and is obtained using the binder composition.
  • the electrode mixture for an electricity storage device has good dispersion stability of polymer particles, is excellent in uniform coatability, and has good adhesion in an electrode.
  • the electrode for an electricity storage device using the electrode mixture for an electricity storage device obtained by the production method of the present invention, and the lithium ion secondary battery have good adhesion in the electrode and excellent thickness uniformity of the electrode active material layer. .
  • examples of the electricity storage device include a lithium primary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer battery, an electric double layer capacitor, and a lithium ion capacitor.
  • a lithium primary battery a lithium ion secondary battery
  • a lithium polymer battery a lithium polymer battery
  • an electric double layer capacitor a lithium ion capacitor.
  • the method for producing a binder composition for an electricity storage device comprises an emulsion polymerization step for producing a latex containing a fluoropolymer by an emulsion polymerization method, and a nonionic emulsifier ( It has the post-addition process of adding B).
  • a monomer mixture containing a fluorine-containing vinyl monomer is emulsion-polymerized in the presence of an anionic emulsifier (A), an aqueous medium, and a radical initiator to obtain a latex containing a fluorine-containing polymer. It is a process.
  • the aqueous medium is water alone or a mixture of water and a water-soluble organic solvent.
  • a water-soluble organic solvent a known compound that can be dissolved in water at an arbitrary ratio can be appropriately used.
  • alcohols are preferable, and examples thereof include tert-butanol, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol. Of these, tert-butanol, propylene glycol, or dipropylene glycol monomethyl ether is preferred.
  • the content of the water-soluble organic solvent in the aqueous medium is preferably small.
  • the content of the water-soluble organic solvent is preferably less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water, more preferably 1 part by mass or less, and particularly preferably 0.5 parts by mass or less. Usually, it is 0 to 1 part by mass.
  • the content of the water-soluble organic solvent is within the above range, when the obtained fluoropolymer latex is used as a binder composition for an electricity storage device, it is easy to handle work environment measures in the production process of the electricity storage device. Therefore, it is preferable.
  • An anionic emulsifier (A) is not specifically limited, A well-known emulsifier can be used. Specifically, hydrocarbon emulsifiers containing no fluorine atom, such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfonate, sodium alkyl benzene sulfonate, sodium dialkyl ester sulfonate succinate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate Fluorinated alkyl carboxylates such as ammonium perfluorooctanoate and ammonium perfluorohexanoate; compounds represented by the following formula (i); and the like.
  • fluorine atom such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfonate, sodium alkyl benzene sulfonate, sodium dialkyl ester
  • X represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • A represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or NH 4
  • p represents an integer of 1 to 10
  • q represents 0 or an integer of 1 to 3.
  • X is preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • Na or NH 4 is preferable.
  • p is preferably 1 to 5.
  • q is preferably 1 to 2.
  • the anionic emulsifier (A) is preferably a non-fluorinated anionic emulsifier, more preferably an anionic emulsifier having no phenyl group in the molecule, because it is excellent in polymerization characteristics and dispersion stability and is low in cost. is there. Among these, those having a sulfonyl group are preferable.
  • linear and branched alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium myristyl sulfate, ammonium myristyl sulfate, sodium cetyl sulfate, ammonium cetyl sulfate, sodium stearyl sulfate, ammonium stearyl sulfate, sodium oleyl sulfate, ammonium oleyl sulfate; Sodium lauryl sulfonate, ammonium lauryl sulfonate, sodium myristyl sulfonate, ammonium myristyl sulfonate, sodium cetyl sulfonate, ammonium cetyl sulfonate, sodium stearyl sulfonate, ammonium stearyl sulfonate, sodium oleyl sulfonate, ammonium oley
  • Linear and branched alkyl sulfonates of ⁇ -olefin sulfonates such as sodium ⁇ -olefin sulfonate and ammonium ⁇ -olefin sulfonate; Dialkyl sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium didecyl sulfosuccinate, sodium dihexyl sulfosuccinate, sodium diisobutyl sulfosuccinate, sodium diamyl sulfosuccinate, ammonium dioctyl sulfosuccinate; Sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene myristyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene myristyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene cetyl ether sulf
  • alkyl sulfate ester salt dialkyl sulfosuccinate, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester, or polyoxy Alkylene alkenyl ether sulfates are preferred.
  • Particularly preferred examples are sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium didecyl sulfosuccinate, sodium dihexyl sulfosuccinate, sodium diisobutyl sulfosuccinate, sodium diamylsulfosuccinate, ammonium dioctyl sulfosuccinate, or polyoxyethylene-poly It is a sulfate ester ammonium salt of an alkenyl ether of an oxyalkylene block copolymer.
  • the content (amount used) of the anionic emulsifier (A) is preferably added so as to be 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer produced in the emulsion polymerization step.
  • the amount is preferably 0.5 to 4 parts by mass, particularly preferably 1 to 3 parts by mass.
  • a binder composition having excellent polymerization stability, adhesion and dispersion stability is obtained, and an electrode using the binder is used.
  • the charge / discharge characteristics of the battery are also likely to be good.
  • an anionic emulsifier (A) only 1 type may be used among said anionic emulsifiers, and 2 or more types may be used together.
  • a water-soluble initiator As the radical polymerization initiator, a water-soluble initiator can be appropriately used.
  • the water-soluble initiator include persulfuric acids and water-soluble organic peroxides.
  • persulfates include ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate.
  • water-soluble organic peroxides include disuccinic acid peroxide and azobisisobutylamidine dihydrochloride. Of these, persulfates are preferred, and ammonium persulfate is particularly preferred.
  • the radical polymerization reaction the following two systems may be mentioned.
  • a thermal decomposition type radical polymerization initiator system in which heat is applied to cause radical decomposition in the presence of a radical polymerization initiator.
  • a redox radical polymerization initiator system in which a radical polymerization initiator and a redox catalyst (so-called redox catalyst) are used in combination.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.0001 to 3 parts by mass, preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer produced in the emulsion polymerization step. More preferred.
  • the radical polymerization initiator used in the thermal decomposition type radical polymerization initiator system is a water-soluble initiator having a one-hour half-life temperature of 50 to 100 ° C. It can be appropriately selected from water-soluble initiators used in ordinary emulsion polymerization.
  • a system using potassium permanganate and oxalic acid in combination, a system using potassium bromate and ammonium sulfite in combination, or a system using ammonium persulfate and ammonium sulfite in combination is preferable.
  • ammonium persulfate sodium hydroxymethanesulfinate (also referred to as Rongalite catalyst), ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate, and ferrous sulfate are particularly preferable.
  • the fluorine-containing polymer in the present invention is produced by emulsion polymerization of a monomer mixture containing a fluorine-containing vinyl monomer.
  • (alphabet) after the compound name is an abbreviation.
  • fluorine-containing vinyl monomer examples include perfluoro monomers such as tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), and perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE); vinylidene fluoride (VdF), chloro Trifluoroethylene (CTFE), vinyl fluoride (VF), 3,3,3-trifluoro-1-propene (TFP), 1,1,2-trifluoroethylene (TrFE), 1,3,3,3 -Tetrafluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,2-difluoroethylene (DiFE), 3,3,4,4-tetrafluoro-1-butene, 3,3,4,4- Non-perfluoro monomers such as tetrafluoro-1-butene and 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-butene; Specific examples of PAVE include PMVE (perfluoro (methyl vinyl ether)), PPVE (perflu
  • fluorine-containing vinyl monomers tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, chlorotriethylene are easily available and have excellent resistance to electrolyte solution and binding as a binder. Fluoroethylene or perfluoro (alkyl vinyl ether) is preferred. In particular, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, or hexafluoropropylene is more preferable, and tetrafluoroethylene is particularly preferable.
  • the fluorine-containing vinyl monomer is not particularly limited, and one or more kinds can be used.
  • the monomer mixture further contains a non-fluorine vinyl monomer in addition to the fluorine-containing vinyl monomer.
  • non-fluorine vinyl monomers include olefins such as ethylene (E), propylene (P), isobutylene, and n-butene; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and methyl vinyl ether; or vinyl acetate, vinyl benzoate, Vinyl esters such as vinyl pivalate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl cyclohexylcarboxylate are preferred, ethylene, propylene, or ethyl vinyl ether is more preferred, and propylene is particularly preferred.
  • the fluorine-containing polymer obtained from the monomer mixture containing the non-fluorine vinyl monomer has a constitutional unit based on the non-fluorine vinyl monomer in addition to the constitutional unit based on the fluorine-containing vinyl monomer.
  • the electrolytic solution resistance, oxidation resistance, flexibility and the like are improved.
  • the fluoropolymer examples include a TFE / P copolymer (meaning a copolymer comprising a structural unit based on TFE and a structural unit based on P. However, for example, it affects the properties of impurities, etc.
  • TFE / P / VdF copolymer VdF / HFP copolymer, TFE / VdF / HFP copolymer, VdF / 2 3,3,3-tetrafluoropropene copolymer, TFE / VdF / 2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer, TFE / PAVE copolymer, TFE / PMVE copolymer, TFE / P / TFP copolymer, TFE / P / VdF / TFP copolymer, VdF / HFP / TFP copolymer, TFE / VdF / HFP / TFP copolymer, TFE / PPVE copolymer, TFE / PMV / PPVE copolymer, VdF / PAVE copolymer, E / PAVE copolymer,
  • TFE / P copolymer, TFE / P / VdF copolymer, VdF / HFP copolymer, TFE / VdF / HFP copolymer, TFE / P / TFP copolymer, TFE / PPVE copolymer, TFE / PMVE copolymer, TFE / PMVE / PPVE copolymer and the like are preferable.
  • a TFE / P copolymer or a TFE / P / VdF copolymer is particularly preferable.
  • the fluoropolymer has the following copolymer composition.
  • the copolymer composition is in the following range, the electrolytic solution resistance, oxidation resistance, flexibility and the like as a binder are excellent.
  • TFE / P meaning a unit ratio based on TFE / unit ratio based on P. The unit is mol%, and the total is 100 mol%. The same shall apply hereinafter) is 40 /. 60-60 / 40 (mol%) is preferred.
  • TFE / P / VdF copolymer 30 to 60/60 to 20 / 0.05 to 40 (mol%).
  • VdF / HFP 1/99 to In the 95/5 (mol%)
  • TFE / VdF / HFP copolymer 20 to 40/1 to 40/20 to 40 (mol%) is preferable.
  • TFE / PAVE 40/60 to 70/30 (mol%)
  • TFE / PPVE 40/60 to 70/30 (mol%)
  • E / HFP 40/60 to 60/40 (mol%)
  • TFE / P / TFP 40 to 60/60 to 40/0. 05 to 20 (mol%)
  • TFE / P / VdF / TFP 30 to 60/60 to 20 / 0.05 to 40 / 0.05 to 20 (mol%)
  • VdF / HFP / TFP 1 to 95/99 to 5 / 0.05 to 20 (mol%) is preferable.
  • TFE / VdF / HFP / TFP 30 to 60 / 0.05 to 40/60 to 20 / 0.05 to 20 (mol%)
  • the monomer mixture in the present invention preferably contains a monomer having two or more vinyl groups in the molecule as a crosslinkable monomer, in addition to the fluorine-containing vinyl monomer.
  • a crosslinkable monomer a general formula CF 2 ⁇ CFOR f OCF ⁇ CF 2 (wherein R f is a divalent perfluoro saturated group having 1 to 25 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom).
  • CF 2 CFO (CF 2) 2 OCF (CF 3)
  • CF 2 OCF CF 2
  • the 1 or more types of non-fluorine divinyl monomer chosen from the group which consists of a monomer represented by the following formula (I), (II) and (III) is mentioned.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 22 , R 23 , R 24 , and R 27 are each independently hydrogen An atom, a fluorine atom or a methyl group
  • R 14 and R 21 are each an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom
  • R 25 and R 26 are each independently a hydrogen atom or an etheric oxygen atom.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an atom; Specific examples include 1,4-butanediol divinyl ether, divinyl adipate, vinyl crotonate, and vinyl methacrylate.
  • the ratio of the crosslinkable monomer is preferably 3 mol% or less with respect to the total of all monomers.
  • the Mooney viscosity of the fluoropolymer is 50 to 200, preferably 70 to 180, more preferably 100 to 180, and most preferably 100 to 150.
  • Mooney viscosity is a value measured by the measurement method described in the examples below, and is mainly a measure of the molecular weight of a polymer material such as rubber. A higher Mooney viscosity value indicates a higher molecular weight indirectly.
  • the emulsion polymerization step can be performed by a known emulsion polymerization method. For example, it can be performed by the following procedure. First, after deaeration of the pressure-resistant reactor, an aqueous medium, an emulsifier, a radical polymerization initiator, a pH adjuster as required, and a redox catalyst in a redox radical polymerization initiator system are charged into the reactor. Subsequently, after raising the temperature to a predetermined polymerization temperature, the monomer is supplied. Further, a catalyst (such as a Rongalite catalyst in a redox radical polymerization initiator system) is supplied as necessary.
  • a catalyst such as a Rongalite catalyst in a redox radical polymerization initiator system
  • the pressure in the reactor starts to decrease. That is, the start of the polymerization reaction (starting point of the reaction time) can be confirmed by the pressure drop in the reactor.
  • additional monomer is supplied and a polymerization reaction is carried out while maintaining a predetermined polymerization temperature and a predetermined polymerization pressure to produce a fluoropolymer.
  • the inside of the reactor is cooled to stop the polymerization reaction (end of reaction time), and the latex containing the fluoropolymer Get.
  • the latex thus obtained contains fluoropolymer particles and an emulsifier in an aqueous medium.
  • the total amount of monomers additionally supplied during the polymerization reaction period is equal to the amount of the fluoropolymer produced in the emulsion polymerization step.
  • the polymerization temperature during the polymerization reaction period is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 60 to 90 ° C, and particularly preferably 65 to 80 ° C.
  • the polymerization temperature is within this range, the polymerization rate is appropriate and easy to control, the productivity is excellent, and good stability of the latex is easily obtained.
  • the polymerization temperature during the polymerization reaction period is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 90 ° C, and particularly preferably 20 to 60 ° C.
  • the polymerization rate is appropriate and easy to control, the productivity is excellent, and good stability of the latex is easily obtained.
  • the polymerization pressure during the polymerization reaction period is preferably 1.0 to 10 MPaG, more preferably 1.5 to 5.0 MPaG, and particularly preferably 1.7 to 3.0 MPaG. When the polymerization pressure is less than 1.0 MPaG, the polymerization rate may be too slow. Within the above range, the polymerization rate is appropriate and easy to control, and the productivity is excellent.
  • a pH adjuster In the emulsion polymerization step, a pH adjuster may be added.
  • the pH adjuster is preferably an inorganic salt, and a known inorganic salt can be used as a pH adjuster in emulsion polymerization.
  • Specific examples of the pH adjuster include phosphates such as disodium hydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate; carbonates such as sodium bicarbonate and sodium carbonate; and the like. More preferable specific examples of the phosphate include disodium hydrogen phosphate dihydrate, disodium hydrogen phosphate dodecahydrate, and the like.
  • bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • Acids such as a sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid
  • the pH of the aqueous medium in the emulsion polymerization step is preferably 4 to 12, and more preferably 6 to 11.
  • the value of pH in this specification is a value in 25 degreeC.
  • the content of the fluoropolymer in the latex obtained in the emulsion polymerization step of the present invention is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and 15 to 40% by mass. It is particularly preferred.
  • the post-addition step in the present invention is a step of adding the nonionic emulsifier (B) to the latex containing the fluoropolymer obtained through the emulsion polymerization step.
  • Nonionic emulsifier (B) As the nonionic emulsifier (B), known ones can be used. A compound represented by the following formula (1), (2) or (3) is preferred. One type of nonionic emulsifier (B) may be used, or two or more types may be used in combination. The number of oxyalkylene groups in the nonionic emulsifier (B) is an average value.
  • R 1 —OAH (wherein R 1 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and A is composed of 5 to 20 oxyethylene groups and 0 to 2 oxypropylene groups) (This is a polyoxyalkylene chain.)
  • R 1 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and A is composed of 5 to 20 oxyethylene groups and 0 to 2 oxypropylene groups
  • This is a polyoxyalkylene chain.
  • the nonionic emulsifier represented by the formula (1) is a mixture of a plurality of substances having different molecular structures, the carbon number of the alkyl group in the formula (1), the number of oxyethylene groups and the number of oxypropylene groups in the polyoxyalkylene chain are average. Value.
  • Formula (2) R 2 —C 6 H 4 —O—BH (wherein R 2 is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, C 6 H 4 is a phenylene group, and B is oxyethylene) (This is a polyoxyethylene chain composed of 5 to 20 groups.)
  • the nonionic emulsifier represented by the formula (2) is a mixture of a plurality of substances having different molecular structures, the carbon number of the alkyl group and the number of oxyethylene groups in the polyoxyethylene chain in the formula (2) are average values.
  • R 3 ODH (wherein R 3 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and D is composed of 5 to 20 oxyethylene groups and 0.1 to 3 oxybutylene groups) Polyoxyalkylene chain to be used.)
  • the nonionic emulsifier represented by the formula (3) is a mixture of a plurality of substances having different molecular structures, the carbon number of the alkyl group in the formula (3), the number of oxyethylene groups and the number of oxybutylene groups in the polyoxyalkylene chain are averages. Value.
  • the alkyl group as R 1 has 8 to 18 carbon atoms, preferably 10 to 16, more preferably 12 to 16, and particularly preferably 12 to 14.
  • the electrode mixture has excellent uniform coating properties.
  • the number of carbon atoms is greater than 18, the flow temperature is high, making it difficult to handle, and the storage stability of the binder composition tends to decrease.
  • carbon number is smaller than 8, surface tension becomes high and permeability and wettability are easy to fall.
  • A is a hydrophilic group and is a polyoxyalkylene chain composed of 5 to 20 oxyethylene groups and 0 to 2 oxypropylene groups.
  • a polyoxyalkylene chain having 7 to 12 oxyethylene groups and 0 to 2 oxypropylene groups is preferable from the viewpoint of excellent viscosity, stability, and uniform coating property of the electrode mixture.
  • the number of oxyethylene groups is 8 to 9 and the number of oxypropylene groups.
  • a polyoxyalkylene chain of 0 to 1.5 is preferred.
  • the nonionic emulsifier represented by the formula (1) preferably has an average molecular weight of 450 to 800, more preferably 500 to 750, and particularly preferably 550 to 700. When the average molecular weight is greater than 800, the storage stability of the binder composition tends to be lowered. On the other hand, if it is smaller than 450, the permeability and wettability tend to decrease.
  • the carbon number of the alkyl group as R 2 is 4 to 12, preferably 6 to 10, and more preferably 8 to 9.
  • B which is a hydrophilic group is a polyoxyethylene chain composed of 5 to 20 oxyethylene groups.
  • the number of oxyethylene groups is preferably 6 to 16 and particularly preferably 7 to 12 in view of viscosity and stability.
  • the nonionic emulsifier represented by the formula (2) preferably has an average molecular weight of 450 to 800, more preferably 500 to 750, and particularly preferably 550 to 700. When the average molecular weight is greater than 800, the storage stability of the binder composition tends to be lowered. On the other hand, if it is smaller than 450, the permeability and wettability tend to decrease.
  • the alkyl group as R 3 has 8 to 18 carbon atoms, preferably 10 to 16 and particularly preferably 12 to 16.
  • the coating property of the electrode mixture is excellent.
  • the carbon number is greater than 18, the storage stability of the binder composition tends to decrease.
  • surface tension becomes high and permeability and wettability are easy to fall.
  • D which is a hydrophilic group is a polyoxyalkylene chain composed of 5 to 20 oxyethylene groups and 0.1 to 3 oxybutylene groups.
  • a polyoxyalkylene chain having 7 to 12 oxyethylene groups and 0.1 to 3 oxybutylene groups is preferred from the viewpoint of excellent viscosity, stability, and coating property of the electrode mixture.
  • the hydrophilic group D has 0.5 to 2 oxybutylene groups
  • the number of oxybutylene groups is more preferably 0.7 to 1.7, and particularly preferably 0.9 to 1.5.
  • the number of oxyethylene groups is preferably 6 to 15, particularly preferably 7 to 12.
  • the nonionic emulsifier represented by the formula (3) preferably has an average molecular weight of 450 to 800, more preferably 500 to 750, and particularly preferably 550 to 700. When the average molecular weight is greater than 800, the storage stability of the binder composition tends to be lowered. On the other hand, if it is smaller than 450, the permeability and wettability tend to decrease.
  • the nonionic emulsifier (B) a compound represented by the above formula (1) is particularly preferable.
  • the nonionic emulsifier (B) preferably contains at least one compound represented by the above formula (1).
  • the compound represented by the above formula (1) is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more with respect to the total of the nonionic emulsifier (B). It may be 100% by mass.
  • nonionic emulsifiers for example, C 13 H 27 —O— (C 2 H 4 O) 9 —H, C 13 H 27 —O— (C 2 H 4 O) 10 —H, C 12 H 25 —O— (C 2 H 4 O) 10 —H, C 10 H 21 CH (CH 3 ) CH 2 —O— (C 2 H 4 O) 9 —H, C 13 H 27 —O— (C 2 H 4 O) 9 —CH (CH 3 ) CH 2 O—H, C 16 H 33 —O— (C 2 H 4 O) 10 —H,
  • Nonionic emulsifiers having a molecular structure such as HC (C 5 H 11 ) (C 7 H 15 ) —O— (C 2 H 4 O) 9 —H are listed.
  • the binder composition for an electricity storage device of the present invention contains fluoropolymer particles in an aqueous medium, and further contains an anionic emulsifier (A) and a nonionic emulsifier (B). Solid contents other than those described above may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the post-addition step not only the nonionic emulsifier (B) but also, for example, a small amount of the anionic emulsifier (A) used in the emulsion polymerization step may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the amount of the anionic emulsifier (A) used is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer in total with the amount used during emulsion polymerization. More preferably, it is 0.5 to 4 parts by mass, particularly preferably 1 to 3 parts by mass.
  • the content of the nonionic emulsifier (B) is preferably from 0.1 to 15 parts by weight, more preferably from 0.5 to 10 parts by weight, particularly preferably from 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluoropolymer. preferable.
  • a binder composition having excellent adhesion and dispersion stability can be obtained, and the uniform coating property of an electrode mixture using the binder is excellent.
  • the charge / discharge characteristics of a battery using an electrode using the binder are likely to be good.
  • the total content of the anionic emulsifier (A) and the nonionic emulsifier (B) is preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluoropolymer. 1 to 10 parts by mass is more preferable, and 2 to 7 parts by mass is particularly preferable.
  • the content of the fluoropolymer in the binder composition for an electricity storage device of the present invention is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, further preferably 15 to 35% by mass, and 25 to 35% by mass. % Is particularly preferred.
  • the content of the fluoropolymer in the binder composition is not less than the lower limit of the above range, when the electrode mixture is prepared using the binder composition as a binder for an electricity storage device, the electrode mixture is good. High viscosity can be easily obtained, and a thick coating can be performed on the current collector.
  • the dispersion stability of the binder composition for an electricity storage device of the present invention is preferably high.
  • the binder composition was measured with a thin film swirl type high-speed stirrer (trade name: TK Filmix 40-40, manufactured by Primix) at a rotation speed of 15000 rpm (shear speed 15000 s ⁇ 1 ).
  • the aggregation rate of the binder composition is calculated from the formula. The lower the aggregation rate, the higher the dispersion stability of the binder composition.
  • the aggregation rate is preferably less than 1% by mass, and more preferably 0.9% by mass or less. The lower limit is ideally 0% by mass.
  • Aggregation rate (% by mass) (Aggregated polymer amount after drying / Amount of polymer in binder composition ⁇ 100)
  • the content of the aqueous medium in the binder composition for an electricity storage device of the present invention is preferably 60 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, further preferably 65 to 85% by mass, and 65 to 75% by mass. Particularly preferred.
  • the content of the aqueous medium in the binder composition is not more than the upper limit of the above range, when an electrode mixture is prepared using the binder composition as a binder for an electricity storage device, a good viscosity of the electrode mixture Can be obtained, and a thick coating can be performed on the current collector.
  • the content of the binder composition is at least the lower limit of the above range, good dispersion stability is easily obtained when preparing an electrode mixture by dispersing an electrode active material or the like in the binder composition, Good uniform coatability of the electrode mixture is easily obtained.
  • the method for producing an electrode mixture for an electricity storage device of the present invention includes a step of producing a binder composition for an electricity storage device, and the obtained electricity storage device It has the process of mixing a binder composition and an electrode active material.
  • a conductive material may be contained as necessary, and other components other than these may be contained.
  • the electrode active material used by this invention is not specifically limited, A well-known thing can be used suitably.
  • metal oxides such as MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 ; metal sulfides such as TiS 2 , MoS 2 , FeS; LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4, etc.
  • metal oxides such as MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 ; metal sulfides such as TiS 2 , MoS 2 , FeS; LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4, etc.
  • Examples include lithium composite metal oxides containing transition metal elements such as Co, Ni, Mn, Fe, and Ti; compounds in which some of the transition metal elements in these compounds are substituted with other metal elements; and the like.
  • a conductive polymer material such as polyacetylene or poly-p-phenylene can be used.
  • a carbon material or an inorganic compound can be coated on a part or the whole of these surfaces.
  • the negative electrode active material examples include carbides of high molecular compounds such as coke, graphite, mesophase pitch spherules, phenol resin, polyparaphenylene, and carbonaceous materials such as vapor-generated carbon fiber and carbon fiber.
  • metals such as Si, Sn, Sb, Al, Zn, and W that can be alloyed with lithium are also included.
  • a silicon oxide represented by a general formula SiOx (x is preferably 0.5 to 1.5) represented by silicon monoxide can be given.
  • the electrode active material a material in which a conductive material is attached to the surface by a mechanical modification method or the like can be used.
  • the electrode active material used may be an inorganic compound or an organic compound as long as it can reversibly insert and release lithium ions by applying a potential in the electrolyte. .
  • the electrode mixture used for the production of the positive electrode preferably contains a conductive material.
  • a conductive material By including a conductive material, the electrical contact between the electrode active materials can be improved, the electrical resistance in the active material layer can be lowered, and the discharge rate characteristics of the non-aqueous secondary battery can be improved.
  • the conductive material include conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor grown carbon fiber, and carbon nanotube.
  • the electrode mixture contains a conductive material, the effect of reducing electrical resistance is increased by adding a small amount of the conductive material, which is preferable.
  • the content of the electrode active material in the electrode mixture is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and particularly preferably 40 to 70% by mass.
  • the content of the fluoropolymer in the electrode mixture is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and particularly preferably 1 to 8% by mass.
  • the content of the conductive material in the electrode mixture is more than 0% by mass, preferably 20% by mass or less, more preferably 1 to 10% by mass, 3 to 8% by mass is particularly preferred.
  • the solid concentration in the electrode mixture is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 40 to 85% by mass, and particularly preferably 45 to 80% by mass.
  • a known water-soluble thickener may be used in order to improve the stability and uniform coating property of the electrode mixture.
  • the polymer is not particularly limited as long as it is a polymer that dissolves in water and exhibits viscosity.
  • cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose and ammonium salts thereof and alkali metal salts, poly (meth) acrylic acid and ammonium salts thereof and alkali metal salts, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, Polyvinylpyrrolidone, acrylic acid or acrylic acid and vinyl alcohol copolymer, maleic anhydride or maleic acid or fumaric acid and vinyl acetate copolymer completely or partially saponified, modified polyvinyl alcohol, modified polyacrylic acid, polyethylene Examples thereof include water-soluble polymers such as glycol, polycarboxylic acid, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and vinyl acetate polymer.
  • the content of the water-soluble thickener in the electrode mixture is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the electrode active material. .1 to 2 parts by mass.
  • an electrode mixture having excellent dispersibility of active materials and the like in the electrode mixture and having high stability can be obtained, and a smooth electrode can be obtained. Excellent battery characteristics can be exhibited.
  • the mixing method and the mixing order are not particularly limited, and the electrode mixture can be produced by a known method.
  • the electrode mixture can be produced by a known method. For example, after adding components such as a positive electrode active material, a negative electrode active material, and a conductive material to an aqueous solution of a water-soluble thickener, and further adding an aqueous medium and mixing, a binder composition containing a fluoropolymer is added.
  • a method of adding and mixing can be used.
  • the mixer used for mixing is not particularly limited as long as it is an apparatus capable of uniformly mixing the above components, a planetary mixer, a blade-type stirrer such as a disper or a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, A ball mill, a bead mill, a roll mill, a Henschel mixer, a rotation / revolution mixer, a thin-film swirl type high-speed stirrer, etc. can be used.
  • a bead mill, a planetary mixer, a rotation / revolution mixer, a thin-film swirl type high-speed stirrer and the like are preferable because high concentration dispersion is possible.
  • the method for producing an electrode for an electricity storage device of the present invention includes a step of producing the electrode mixture for an electricity storage device, and a step of forming an electrode active material layer on a current collector using the obtained electrode mixture for an electricity storage device
  • the electrode for an electricity storage device in the present invention comprises a current collector, a battery active material on the current collector, a fluoropolymer derived from the binder composition for an electricity storage device of the present invention, an anionic emulsifier (A And an electrode active material layer containing a nonionic emulsifier (B).
  • the current collector is not particularly limited as long as it is made of a conductive material, and generally includes a metal foil such as aluminum, nickel, stainless steel, and copper, a metal net, and a metal porous body.
  • Aluminum is preferably used as the positive electrode current collector, and copper is preferably used as the negative electrode current collector.
  • the thickness of the current collector is preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the electrode mixture of the present invention is applied to at least one side, preferably both sides of a current collector, the medium in the electrode mixture is removed by drying, and an electrode active material layer is formed. It is obtained by forming. If necessary, the electrode active material layer after drying may be pressed to have a desired thickness.
  • Various application methods can be used as a method of applying the electrode mixture to the current collector. Examples thereof include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • the coating temperature is not particularly limited, but usually a temperature around room temperature is preferable. Drying can be performed using various drying methods.
  • drying by warm air, hot air, low-humidity air, etc. vacuum drying, drying by irradiation with (far) infrared rays, electron beams or the like can be mentioned.
  • the drying temperature is not particularly limited, but is usually preferably room temperature to 200 ° C. in a heating vacuum dryer or the like.
  • a pressing method a mold press, a roll press or the like can be used.
  • the electrode adhesion that is, the peel strength between the electrode active material layer and the current collector is preferably high.
  • the produced electrode was cut into a strip shape having a width of 2 cm and a length of 15 cm, and fixed with the coating surface of the electrode mixture facing up, and a cellophane tape was applied to the coating surface of the electrode mixture.
  • the strength (N) when peeled in the direction of 180 degrees at a speed of min is measured five times, and the average value is taken as the peel strength. It shows that it is excellent in the adhesiveness (binding property) by a binder, so that this value is large. That is, it shows that the adhesion between the electrode active materials bound by the binder and the adhesion between the electrode active materials and the current collector are excellent.
  • the peel strength is preferably 3N or more, more preferably 5N or more, and particularly preferably 10N or more. Although there is no upper limit in particular, 100N can be illustrated, for example.
  • a lithium ion secondary battery as an electricity storage device includes an electrode for an electricity storage device produced by the production method of the present invention as at least one of a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte. Furthermore, it is preferable to provide a separator.
  • the method for producing a lithium ion secondary battery of the present invention includes a step of forming a lithium ion secondary battery using a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, and one or both of the positive electrode and the negative electrode are stored in the electricity storage of the present invention. It has the process of manufacturing with the manufacturing method of the electrode for devices. In the step of constituting the lithium ion secondary battery, it is preferable to further use a separator.
  • the electrolytic solution includes an electrolyte and a solvent.
  • the solvent include aprotic organic solvents such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and methyl ethyl carbonate (MEC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • Alkyl carbonates such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide;
  • dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, or methyl ethyl carbonate is preferable because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide.
  • the electrolyte include lithium salts such as LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 5 , CF 3 SO 3 Li, and (CF 3 SO 2 ) 2 NLi.
  • the nonionic emulsifier (B) is added.
  • the dispersion stability of the binder composition for an electricity storage device in the electrode mixture can be improved, the adhesion can be improved, and the uniform coating property can be improved.
  • the molecular weight of the polymer tends to be low and is not suitable as an emulsifier used during the emulsion polymerization. .
  • the reason is that in the polymerization reaction for obtaining the fluoropolymer, a chain transfer reaction is likely to occur when the nonionic emulsifier (B) is present, and as a result, the molecular weight of the produced fluoropolymer is likely to decrease. It is thought that high molecular weight becomes difficult. When the molecular weight of the fluoropolymer is low, good adhesion (peel strength) cannot be obtained.
  • Mooney viscosity of fluoropolymer A 1.5 mass% aqueous calcium chloride solution was added to the latex obtained by emulsion polymerization, and the fluoropolymer was aggregated by salting out. After drying the agglomerated fluoropolymer, Mooney viscosity was measured according to JIS K6300 using an L-shaped rotor having a diameter of 38.1 mm and a thickness of 5.54 mm at 100 ° C. and a preheating time of 1 minute. The rotor rotation time was set to 4 minutes and measured.
  • Adhesion peel strength
  • the electrode obtained in each example was cut into a strip shape having a width of 2 cm and a length of 15 cm, and fixed with the coating surface of the electrode mixture facing up.
  • Cellophane tape was affixed to the coating surface of the electrode mixture, and the strength (N) when the tape was peeled in the direction of 180 ° at a speed of 100 mm / min was measured five times, and the average value was taken as the peel strength. It shows that it is excellent in the adhesiveness (binding property) by a binder, so that this value is large. That is, it shows that the adhesion between the electrode active materials bound by the binder and the adhesion between the electrode active materials and the current collector are excellent.
  • the negative electrode obtained in each example was cut into a circle having a diameter of 19 mm, and the negative electrode, the positive electrode, and a polyethylene separator were stacked in the order of the positive electrode, the separator, and the negative electrode in a 2016 coin cell to produce a battery element. .
  • a non-aqueous electrolyte solution was added thereto, and this was sealed by a normal caulking method to produce a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the charge / discharge characteristics of the obtained coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery were evaluated by the following method. Evaluation was performed at 25 ° C.
  • Discharge capacity ratio (%) (3C discharge capacity / 0.2C discharge capacity) ⁇ 100
  • the emulsifiers used in the following examples are as follows.
  • A1 Sodium lauryl sulfate.
  • A2 Sodium dodecylbenzenesulfonate (trade name “Neoperex G” (trade name) manufactured by Kao Corporation).
  • B1 C 13 H 27 —O— (C 2 H 4 O) 9 —CH (CH 3 ) CH 2 O—H (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name “New Coal 1308FA”, molecular weight 610).
  • B2 C 13 H 27 —O— (C 2 H 4 O) 9 —H (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name “New Coal 1310”, molecular weight 596).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate
  • ferrous sulfate heptahydrate as redox catalyst
  • the anchor blade was rotated at 300 rpm, and sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate (hereinafter referred to as Rongalite) adjusted to pH 10.0 with sodium hydroxide was added to the reactor to initiate the polymerization reaction.
  • Rongalite sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate
  • the internal pressure of the reactor is maintained at around 2.50 MPaG to perform polymerization.
  • the reaction continued.
  • the total amount of the TFE / P monomer mixed gas injected reached 900 g
  • the internal temperature of the reactor was cooled to 10 ° C. to obtain a latex of fluoropolymer a.
  • the polymerization time was 6 hours.
  • the content of the fluoropolymer a in the latex was 31% by mass.
  • the Mooney viscosity of the fluoropolymer a was 110.
  • Example 1 3.1 g of an aqueous solution containing a nonionic emulsifier (B1) at a concentration of 10% by mass was added to 50 g of the latex of the fluoropolymer a obtained in Production Example 1 to prepare a binder composition for an electricity storage device.
  • the mass ratio (calculated value, unit: part by mass) of each emulsifier to 100 parts by mass of the fluoropolymer a in the obtained binder composition is shown in Table 1 (hereinafter the same).
  • the dispersion stability of the obtained binder composition was evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1 (the same applies hereinafter).
  • An electrode mixture was prepared using the obtained binder composition. That is, after adding and kneading 100 parts by mass of artificial graphite as a negative electrode active material and 40 parts by mass of a carboxymethylcellulose aqueous solution having a concentration of 1% by mass as a viscosity modifier, the binder composition was added to 100 parts by mass of the negative electrode active material. Thus, the electrode mixture was prepared by adding 5 parts by mass of the fluoropolymer a. In the electrode mixture, the content of the electrode active material is 64% by mass, the content of the fluoropolymer a is 3.2% by mass, and the solid content concentration is 67% by mass.
  • the obtained electrode mixture was applied to a copper foil (current collector) with a thickness of 20 ⁇ m with a doctor blade, dried in a 120 ° C. vacuum dryer, and then rolled to 80 ⁇ m with a roll press.
  • a negative electrode was prepared.
  • Example 2 In Example 1, in place of 3.1 g of the aqueous solution of the nonionic emulsifier (B1), 3.1 g of the aqueous solution containing the nonionic emulsifier (B2) at a concentration of 10% by mass was used in the same manner as in Example 1. A binder composition for an electricity storage device was prepared. Hereinafter, in the same manner as in Example 1, preparation of an electrode mixture and an electrode were prepared and evaluated.
  • an anionic emulsifier (A1) is added after emulsion polymerization in the presence of a nonionic emulsifier (B1). That is, the aqueous solution containing the anionic emulsifier (A1) at a concentration of 10% by mass using the latex of the fluoropolymer b obtained in Production Example 2 instead of the latex of the fluoropolymer a in Example 1. 0 g was added. Other than that was carried out similarly to Example 1, and prepared the binder composition for electrical storage devices.
  • preparation of an electrode mixture and an electrode were prepared and evaluated.
  • Example 2 In this example, no emulsifier is added after emulsion polymerization. That is, in the same manner as in Example 1, except that the latex of the fluoropolymer a obtained in Production Example 1 was used as it is as a binder composition for an electricity storage device without adding an emulsifier, Electrodes were made and evaluated.
  • Example 3 an anionic emulsifier (A2) having a phenyl group is added after emulsion polymerization. That is, in Example 1, instead of 3.1 g of the aqueous solution of the nonionic emulsifier (B1), 3.1 g of an aqueous solution containing a phenyl group-containing anionic emulsifier (A2) at a concentration of 10% by mass was used. A binder composition for an electricity storage device was prepared in the same manner as in Example 1. Hereinafter, in the same manner as in Example 1, preparation of an electrode mixture and an electrode were prepared and evaluated.
  • Example 4 an anionic emulsifier (A1) having no phenyl group is added after emulsion polymerization. That is, in Example 1, instead of 3.1 g of the aqueous solution of the nonionic emulsifier (B1), the same as Example 1 except that 3.1 g of the aqueous solution containing the anionic emulsifier (A1) at a concentration of 10% by mass was used. Thus, a binder composition for an electricity storage device was prepared. Hereinafter, in the same manner as in Example 1, preparation of an electrode mixture and an electrode were prepared and evaluated.
  • Table 1 shows the results of evaluating the battery characteristics of Example 1 and Comparative Example 2 by the above method.
  • Examples 1 and 2 are binder compositions for electricity storage devices by adding a nonionic emulsifier (B) to a latex containing a fluoropolymer emulsion-polymerized using an anionic emulsifier (A).
  • B nonionic emulsifier
  • A anionic emulsifier
  • Comparative Example 1 is an example in which an anionic emulsifier (A) was added to a latex containing a fluoropolymer emulsion-polymerized using a nonionic emulsifier (B) to prepare a binder composition for an electricity storage device. It is. Since the Mooney viscosity of the fluoropolymer is extremely low, it can be seen that the molecular weight of the fluoropolymer is low. The dispersion stability of the binder composition was good, but the uniform coating property of the electrode mixture was inferior, and the adhesion at the electrode was insufficient.
  • Comparative Example 2 in which the nonionic emulsifier (B) was not added to the latex that was emulsion-polymerized using the anionic emulsifier (A) had a remarkably high agglomeration rate and poor dispersion stability as a binder composition. Compared to the battery characteristics of the lithium ion secondary battery manufactured using the electrode mixture of Comparative Example 2, the lithium ion secondary battery manufactured using the electrode mixture of Example 1 has an initial rate characteristic (initial discharge capacity). Ratio) was observed.
  • Comparative Examples 3 and 4 are examples in which the anionic emulsifier (A) was added to the latex containing the fluoropolymer emulsion-polymerized using the anionic emulsifier (A).
  • Comparative Example 3 using an anionic emulsifier (A1) having no phenyl group during emulsion polymerization and using an anionic emulsifier (A2) having a phenyl group after emulsion polymerization as described in Patent Document 3
  • Comparative Example 4 using an anionic emulsifier (A1) having no phenyl group during and after emulsion polymerization the adhesion and dispersion stability were improved, but the uniform coatability was insufficient. Met.
  • An electrode using the electrode mixture for an electricity storage device containing the binder composition for an electricity storage device of the present invention is an electricity storage device such as a lithium primary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer battery, an electric double layer capacitor, or a lithium ion capacitor. In particular, it can be widely used as an electrode of a lithium ion secondary battery. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2014-230645 filed on November 13, 2014 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　分散安定性及び密着性が良好であり、蓄電デバイス用電極合剤における良好な均一塗工性が得られる蓄電デバイス用バインダー組成物及びその製造方法を提供する。　アニオン性乳化剤（Ａ）、水性媒体、及びラジカル重合開始剤の存在下で、含フッ素ビニル単量体を含む単量体混合物を乳化重合して含フッ素重合体を含むラテックスを得る乳化重合工程と、前記ラテックスにノニオン性乳化剤（Ｂ）を添加する後添加工程とを有する蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法。

Description

蓄電デバイス用バインダー組成物及びその製造方法
　本発明は、蓄電デバイス用バインダー組成物、その製造方法、該バインダー組成物を用いた蓄電デバイス用電極合剤、該蓄電デバイス用電極合剤を用いた蓄電デバイス用電極、及び該蓄電デバイス用電極を備える二次電池に関する。
　近年、無停電電源、移動体通信機器、携帯機器などに代表される電子機器や、ガソリン及び電気の両方のエネルギーで駆動可能なハイブリッド自動車や、電気自動車の開発、普及に伴い、その電源として用いられる、二次電池等の蓄電デバイスの高性能化への要求が非常に高まっている。
　これらの蓄電デバイスは、通常、電極、非水電解液、セパレーターなどを主要な部材として構成される。蓄電デバイス用電極としては、一般に、電極活物質及びバインダーであるポリマー等を、有機溶媒又は水に分散させた蓄電デバイス用電極合剤を、集電体である金属箔表面に塗布し、乾燥させることで製造される。バインダーが充分量の電池活物質を電極に固定できないと、初期容量の大きな電池が得られず、また充放電を繰り返すことなどにより、電極から電池活物質が脱落するなどして、電池の容量は低下する。
　かかる蓄電デバイス用電極合剤のバインダーとしては、主にポリマーを有機溶剤に溶解させた有機溶媒系バインダー、又はポリマーを水に溶解又は分散させた水系バインダーに分けられる。特に昨今、有機溶媒の使用による電極製造コストの低減や、環境負荷、及び作業環境を改善できることから、水系バインダーが最近特に注目されている。
　水系バインダーはポリマーを水性媒体中に分散した組成物で供され、特に生産性に優れ、分子量や分散安定性に優れることから、乳化剤を用いた乳化重合法により生産されることが多い。
　例えば、特許文献１には、ノニオン性乳化剤を用いて乳化重合した、スチレンとアクリル酸２－エチルヘキシルの共重合体を含むリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、耐酸化性に優れる蓄電デバイス用バインダーとして、含フッ素ポリマーを乳化重合により製造した例が提案されている。
　ところで、電極合剤を調製する工程においては、乳化重合により得られた重合体粒子（バインダー）を含むラテックスと、電極活物質等を均一に混合、分散させるために、剪断力などの外力が加えられる。その際の外力が大きいと、重合体粒子の凝集が生じやすい。重合体粒子の凝集が生じると、電極合剤内でバインダーが偏在するため、電極活物質間の密着性及び電極活物質と集電体との密着性（以下、単に密着性という。）の低下が生じやすい。
　そこで、本発明者等は、先に、フェニル基を有さないアニオン性乳化剤の存在下で乳化重合して含フッ素重合体を含むラテックスを得た後、該ラテックスにフェニル基を有するアニオン性乳化剤を添加して、蓄電デバイス用バインダー組成物を製造することによって、電極合剤を調製する工程における重合体粒子の凝集を抑制して、密着性を向上させる方法を提案した（特許文献３）。
特開平１０－１９５３１０号公報 国際公開第２０１１／０５５７６０号 国際公開第２０１４／０６１８０３号
　近年、蓄電デバイスの高性能化への要求の高まりに伴って、電極の精度に対する要求も厳しくなり、蓄電デバイス用電極合剤における重合体粒子の凝集が抑制されるだけでなく、電極合剤を集電体上に塗布したときに厚みが均一になる均一塗工性が良好であることも要求される。
　本発明者等の知見によれば、特許文献３に記載の方法では、電極合剤を調製する際の重合体粒子の凝集は抑制できるが、得られた電極合剤の均一塗工性は必ずしも充分ではない。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、分散安定性が良好で、電極合剤を調製する際にも凝集が生じにくく、得られる電極合剤は均一塗工性に優れ、電極における良好な密着性が得られる、蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、分散安定性及び均一塗工性が良好で、電極における良好な密着性が得られる蓄電デバイス用電極合剤の製造方法、及び該蓄電デバイス用電極合剤を用いた蓄電デバイス用電極の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［１４］を要旨とする。
　［１］アニオン性乳化剤（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、含フッ素重合体及び水性媒体を含み、前記含フッ素重合体のムーニー粘度が５０～２００である、蓄電デバイス用バインダー組成物。
　［２］薄膜旋回型高速攪拌機を用いた分散安定性評価における凝集率が１質量％未満である、上記［１］に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
　［３］含フッ素重合体が５～４０質量％含有され、該含フッ素重合体１００質量部に対して、アニオン性乳化剤が０．１～５質量部、ノニオン性乳化剤が０．１～１５質量部、及び水性媒体が６０～９５質量部含有される上記［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
　［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載された蓄電デバイス用バインダー組成物と電池活物質とを含有する蓄電デバイス用電極合剤。
　［５］集電体と、該集電体上に、上記［４］に記載された蓄電デバイス用電極合剤を用いて形成された電極活物質層を有する、蓄電デバイス用電極。
　［６］前記電極活物質層と前記集電体との剥離強度が、３Ｎ以上である、上記［５］に記載の蓄電デバイス用電極。
　［７］上記［５］又は［６］に記載された蓄電デバイス用電極及び電解液を備える二次電池。
　［８］上記［１］～［３］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法であって、アニオン性乳化剤（Ａ）、水性媒体、及びラジカル重合開始剤の存在下で、含フッ素ビニル単量体を含む単量体混合物を乳化重合して含フッ素重合体を含むラテックスを得る乳化重合工程と、前記ラテックスにノニオン性乳化剤（Ｂ）を添加する後添加工程と、を有することを特徴とする蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法。
　［９］前記ラテックス中に含まれる前記アニオン性乳化剤（Ａ）の含有量が、含フッ素重合体の１００質量部に対して、０．１～５質量部である、上記［８］に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法。
　［１０］前記ラテックス中に含まれる前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）の含有量が、含フッ素重合体の１００質量部に対して、０．１～１５質量部である、上記［８］又は［９］に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法。
　［１１］前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）が下式（１）で表される化合物の１種以上を含む、上記［８］～［１０］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法。
　　　　　Ｒ１－Ｏ－Ａ－Ｈ　・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数８～１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５～２０及びオキシプロピレン基数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
　［１２］前記アニオン性乳化剤（Ａ）がアルキル硫酸エステル塩、スルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［８］～［１１］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法。
　［１３］前記含フッ素ビニル単量体が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［８］～［１２］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法。
　［１４］前記単量体混合物が、さらに非フッ素ビニル単量体を含む、上記［８］～［１３］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法。
　［１５］前記含フッ素ビニル単量体がテトラフルオロエチレンであり、前記単量体混合物が、さらにプロピレンを含む、上記［８］～［１４］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法。
　本発明の製造方法で得られる蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体粒子の分散安定性が良好で、電極合剤を調製する際にも凝集が生じにくく、該バインダー組成物を用いて得られる蓄電デバイス用電極合剤は、重合体粒子の分散安定性が良好で、均一塗工性に優れ、電極における良好な密着性を有する。
　本発明の製造方法で得られる蓄電デバイス用電極合剤を用いた蓄電デバイス用電極、及びリチウムイオン二次電池は、電極における密着性が良好であり、電極活物質層の厚さ均一性に優れる。
　本明細書において、蓄電デバイスとしては、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。蓄電デバイスとしては、特にリチウムイオン二次電池に用いることが好ましく、密着性、耐電解液性、充放電特性等をより効果的に発現できる。
　本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物（以下、バインダー組成物ともいう。）の製造方法は、乳化重合法により含フッ素重合体を含むラテックスを製造する乳化重合工程と、前記ラテックスにノニオン性乳化剤（Ｂ）を添加する後添加工程を有する。
　＜乳化重合工程＞
　乳化重合工程は、アニオン性乳化剤（Ａ）、水性媒体、及びラジカル開始剤の存在下、含フッ素ビニル単量体を含む単量体混合物を乳化重合して、含フッ素重合体を含むラテックスを得る工程である。
（水性媒体）
　水性媒体は、水単独、又は水と水溶性有機溶剤との混合物である。水溶性有機溶剤としては、水と任意の割合で溶解できる公知の化合物を適宜用いることができる。水溶性有機溶剤としては、アルコール類が好ましく、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。これらのうち、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
　水性媒体が水と水溶性有機溶剤との混合物である場合、水性媒体中の水溶性有機溶剤の含有量は少ない方が好ましい。具体的には、水の１００質量部に対して、水溶性有機溶剤の含有量は５質量部未満が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。通常は、０～１質量部である。
　水溶性有機溶剤の含有量が上記の範囲であると、得られる含フッ素重合体ラテックスを蓄電デバイス用バインダー組成物として用いた場合、蓄電デバイスの製造工程における作業環境対策等の取扱いが容易であることから好ましい。
（アニオン性乳化剤（Ａ））
　アニオン性乳化剤（Ａ）は特に限定されず、公知の乳化剤が使用できる。
　具体的には、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等の、フッ素原子を含まない炭化水素系乳化剤；パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム等の含フッ素アルキルカルボン酸塩；下記式（ｉ）で表わされる化合物；等が挙げられる。
　　Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ
　　　　　　・・・（ｉ）
　式（ｉ）中、Ｘはフッ素原子又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表し、Ａは、水素原子、アルカリ金属原子、又はＮＨ４を表し、ｐは１～１０の整数を表し、ｑは０又は１～３の整数を表す。
　Ｘとしては、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましい。Ａとしては、Ｎａ又はＮＨ４が好ましい。ｐは１～５が好ましい。ｑは１～２が好ましい。
　アニオン性乳化剤（Ａ）としては、重合特性、分散安定性に優れ、低コストであるため、非フッ素系アニオン性乳化剤が好ましく、更に好ましくは、分子中にフェニル基を有さないアニオン性乳化剤である。中でも、スルホニル基を有するものが好ましい。
　例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸アンモニウム、セチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸アンモニウム、オレイル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸アンモニウムなどの直鎖及び分岐アルキル硫酸エステル塩； 
　ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸アンモニウム、ミリスチルスルホン酸ナトリウム、ミリスチルスルホン酸アンモニウム、セチルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸アンモニウム、ステアリルスルホン酸ナトリウム、ステアリルスルホン酸アンモニウム、オレイルスルホン酸ナトリウム、オレイルスルホン酸アンモニウムなどの直鎖及び分岐アルキルスルホン酸塩；
　α－オレフィンスルホン酸ナトリウム、α－オレフィンスルホン酸アンモニウムなどのα－オレフィンスルホン酸塩；
　ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジデシルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸アンモニウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩；
　ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；
　ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体の硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレン－ポリオキシブチレンブロック共重合体の硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレン－ ポリオキシプロピレンブロック共重合体のアルキルエーテルの硫酸エステルナトリウム塩などのポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；
　ポリオキシエチレン－ポリオキシアルキレンブロック共重合体のアルケニルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩などのポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩；等が挙げられる。
　特に、少量の添加での重合安定性に優れ、比較的高分子量の含フッ素重合体が得られることから、アルキル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩が好ましい。
　特に好ましい例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジデシルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸アンモニウム、又はポリオキシエチレン－ポリオキシアルキレンブロック共重合体のアルケニルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩である。
　アニオン性乳化剤（Ａ）の含有量（使用量）は、乳化重合工程で生成される含フッ素重合体１００質量部に対して０．１～５質量部となるように添加することが好ましく、さらに好ましくは０．５～４質量部、特に好ましくは１～３質量部である。
　アニオン性乳化剤（Ａ）の含有量が上記の範囲にあると、重合安定性に優れ、密着性、分散安定性に優れるバインダー組成物が得られるとともに、該バインダーを使用してなる電極を用いた電池の充放電特性も良好となりやすい。アニオン性乳化剤（Ａ）としては、上記のアニオン性乳化剤のうち１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（ラジカル重合開始剤）
　ラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤を適宜用いることができる。水溶性開始剤としては、過硫酸類や水溶性有機過酸化物が挙げられる。具体的に過硫酸類としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等、水溶性有機過酸化物としては、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等が挙げられる。これらのうちで、過硫酸類が好ましく、過硫酸アンモニウム塩が特に好ましい。
　ラジカル重合反応を開始させるための機構は、以下の２つの系が挙げられる。
（１）ラジカル重合開始剤の存在下で、熱を加えてラジカル分解を生じさせる熱分解型ラジカル重合開始剤系。
（２）ラジカル重合開始剤と酸化還元系触媒（いわゆるレドックス触媒）を併用するレドックスラジカル重合開始剤系。
　いずれの系でも、ラジカル重合開始剤の使用量は、乳化重合工程で生成される含フッ素重合体の１００質量部に対して、０．０００１～３質量部が好ましく０．００１～１質量部がより好ましい。
　（１）熱分解型ラジカル重合開始剤系で用いるラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤であって、１時間半減期温度が５０～１００℃のものが用いられる。通常の乳化重合に用いられる水溶性開始剤から適宜選択して使用することができる。
　（２）レドックスラジカル重合開始剤系で用いるラジカル重合開始剤及びレドックス触媒としては、過硫酸アンモニウムとヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物と硫酸第一鉄とを併用する系、過マンガン酸カリウムとシュウ酸とを併用する系、臭素酸カリウムと亜硫酸アンモニウムとを併用する系、又は過硫酸アンモニウムと亜硫酸アンモニウムとを併用する系が好ましい。これらのうちで、特に、過硫酸アンモニウムとヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（ロンガリット触媒ともいう。）とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物と硫酸第一鉄とを併用する系がより好ましい。
＜含フッ素重合体＞
　本発明における含フッ素重合体は、含フッ素ビニル単量体を含む単量体混合物を乳化重合して製造される。以下、化合物名の後の（アルファベット）は略称である。
　含フッ素ビニル単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などのパーフルオロ単量体；フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＴＦＰ）、１，１，２－トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２－ジフルオロエチレン（ＤｉＦＥ）、３，３，４，４－テトラフルオロ－１－ブテン、３，３，４，４－テトラフルオロ－１－ブテン、３，３，４，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテンなどの非パーフルオロ単量体；等が挙げられる。ＰＡＶＥの具体例としては、ＰＭＶＥ（パーフルオロ（メチルビニルエーテル））、ＰＰＶＥ（パーフルオロ（プロピルビニルエーテル））、パーフルオロ（３，６－ジオキサ－１－ヘプテン）、パーフルオロ（３，６－ジオキサ－１－オクテン）、パーフルオロ（５－メチル－３，６－ジオキサ－１－ノネン）等が挙げられる。
　これらの含フッ素ビニル単量体の中でも、入手の容易さや、バインダーとしての耐電解液性、結着性に優れることから、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。特に、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、又はヘキサフルオロプロピレンがより好ましく、テトラフルオロエチレンが特に好ましい。
　含フッ素ビニル単量体は特に限定されず、１種又は２種以上が使用できる。
　単量体混合物は、上記含フッ素ビニル単量体に加えて、さらに非フッ素ビニル単量体を含むことが好ましい。
　非フッ素ビニル単量体としては、例えば、エチレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）、イソブチレン、ｎ－ブテンなどのオレフィン；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；又は酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルなどのビニルエステルが好ましく、エチレン、プロピレン、又はエチルビニルエーテルがより好ましく、プロピレンが特に好ましい。非フッ素ビニル単量体を含む単量体混合物から得られる含フッ素重合体は、含フッ素ビニル単量体に基づく構成単位に加え、非フッ素ビニル単量体に基づく構成単位を有することで、バインダーとしての耐電解液性、耐酸化性、柔軟性等が向上する。
　含フッ素重合体の具体例としては、ＴＦＥ／Ｐ共重合体（ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位とからなる共重合体を意味する。ただし、例えば、不純物等、特性に影響を与えない範囲でそれら以外の単位を含有することは許容される。以下同様。）、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＴＦＰ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＴＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／１，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＴｒＦＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＤｉＦＥ共重合体等が挙げられる。ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＴＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥ共重合体等が好ましい。
　本発明の含フッ素重合体としては、ＴＦＥ／Ｐ共重合体又はＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体が特に好ましい。
　前記含フッ素重合体は、以下の共重合組成であることがより好ましい。共重合組成が以下の範囲であると、バインダーとしての耐電解液性、耐酸化性、柔軟性等に優れる。
　ＴＦＥ／Ｐ共重合体において、ＴＦＥ／Ｐ（ＴＦＥに基づく単位／Ｐに基づく単位のモル比を意味する。単位はモル％であり、合計で１００モル％である。以下同様。）は４０／６０～６０／４０（モル％）が好ましい。
　ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体において、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ＝３０～６０／６０～２０／０．０５～４０（モル％）、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体において、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝１／９９～９５／５（モル％）、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体において、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ＝２０～４０／１～４０／２０～４０（モル％）が好ましい。
　ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体において、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ＝４０／６０～７０／３０（モル％）、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体において、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝４０／６０～７０／３０（モル％）、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥ共重合体において、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥ＝４０～７０／３～５７／３～５７（モル％）、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体において、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ＝３／９７～９５／５（モル％）、Ｅ／ＰＡＶＥ共重合体において、Ｅ／ＰＡＶＥ＝４０／６０～６０／４０（モル％）が好ましい。
　Ｅ／ＨＦＰ共重合体において、Ｅ／ＨＦＰ＝４０／６０～６０／４０（モル％）、ＴＦＥ／Ｐ／ＴＦＰ共重合体において、ＴＦＥ／Ｐ／ＴＦＰ＝４０～６０／６０～４０／０．０５～２０（モル％）、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＴＦＰ共重合体において、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＴＦＰ＝３０～６０／６０～２０／０．０５～４０／０．０５～２０（モル％）、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ共重合体において、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ＝１～９５／９９～５／０．０５～２０（モル％）が好ましい。
　ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ共重合体において、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ＝３０～６０／０．０５～４０／６０～２０／０．０５～２０（モル％）、ＴＦＥ／Ｐ／１，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体において、ＴＦＥ／Ｐ／１，３，３，３－テトラフルオロプロペン＝３０～６０／６０～２０／０．０５～４０（モル％）、ＴＦＥ／Ｐ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体において、ＴＦＥ／Ｐ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン＝３０～６０／６０～２０／０．０５～４０（モル％）、ＴＦＥ／Ｐ／ＴｒＦＥ共重合体において、ＴＦＥ／Ｐ／ＴｒＦＥ＝３０～６０／６０～２０／０．０５～４０（モル％）、ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ共重合体においてＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ＝３０～６０／６０～２０／０．０５～４０（モル％）、ＴＦＥ／Ｐ／ＤｉＦＥ共重合体において、ＴＦＥ／Ｐ／ＤｉＦＥ＝３０～６０／６０～２０／０．０５～４０（モル％）が好ましい。
　本発明における単量体混合物は、上記含フッ素ビニル単量体に加えて、架橋性単量体として、分子内にビニル基を二つ以上有する単量体を含むことが好ましい。架橋性単量体としては、一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆは、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１～２５の２価のパーフルオロ飽和炭化水素基を示す。）で表される含フッ素ジビニル単量体などが挙げられる。具体的には、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、などが好ましい。
　また、下式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上の非フッ素ジビニル単量体が挙げられる。
　　ＣＲ１１Ｒ１２＝ＣＲ１３－Ｏ－Ｒ１４－Ｏ－ＣＲ１５＝ＣＲ１６Ｒ１７
　　　　　・・・（Ｉ）
　　ＣＲ１８Ｒ１９＝ＣＲ２０－ＯＣＯ－Ｒ２１－ＣＯＯ－ＣＲ２２＝ＣＲ２３Ｒ２４
　　　　　・・・（ＩＩ）
　ＣＲ２５Ｒ２６＝ＣＲ２７ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２　　　・・・（ＩＩＩ）
　（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はメチル基、Ｒ１４及びＲ２１は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルキレン基、Ｒ２５、及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子又はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
　具体例としては、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニルなどが好ましい。
　上記架橋性単量体の割合は、全単量体の合計に対し、３モル％以下であることが好ましい。
　含フッ素重合体のムーニー粘度は、５０～２００であり、７０～１８０が好ましく、１００～１８０がより好ましく、１００～１５０が最も好ましい。
　ムーニー粘度は、後述の実施例に記載の測定方法で測定される値であり、主にゴムなどの高分子材料の分子量の目安である。ムーニー粘度の値が大きいほど、間接的に高分子量であることを示す。
（乳化重合の手順）
　乳化重合工程は、公知の乳化重合法により行うことができる。例えば、以下の手順で行うことができる。
　まず、耐圧反応器を脱気した後、該反応器内に水性媒体、乳化剤、ラジカル重合開始剤、必要に応じてｐＨ調整剤、及びレドックスラジカル重合開始剤系ではレドックス触媒を仕込む。次いで、所定の重合温度に昇温させた後、単量体を供給する。また、必要に応じて、触媒（レドックスラジカル重合開始剤系ではロンガリット触媒等）を供給する。ラジカル重合開始剤が活性化されて重合反応が開始されると、反応器内の圧力が低下し始める。すなわち重合反応の開始（反応時間の始点）は、反応器内の圧力低下によって確認できる。
　反応器内の圧力低下を確認してから、単量体を追加供給し、所定の重合温度及び所定の重合圧力を保ちながら、重合反応を行って含フッ素重合体を生成させる。重合反応期間で追加供給される単量体混合物の合計量が所定の値に達したら、反応器内を冷却して重合反応を停止させて（反応時間の終点）、含フッ素重合体を含むラテックスを得る。こうして得られるラテックスは、水性媒体中に、含フッ素重合体の粒子及び乳化剤を含有する。
　本発明において、重合反応期間で追加供給される単量体の合計量と、乳化重合工程で生成される含フッ素重合体の量とは等しいとみなす。
　（１）熱分解型ラジカル重合開始剤系の場合、重合反応期間における重合温度は、５０～１００℃が好ましく、６０～９０℃がより好ましく、６５～８０℃が特に好ましい。重合温度がこの範囲であると、重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れ、ラテックスの良好な安定性が得られやすい。
　（２）レドックスラジカル重合開始剤系の場合、重合反応期間における重合温度は、０～１００℃が好ましく１０～９０℃がより好ましく、２０～６０℃が特に好ましい。重合温度がこの範囲であると、重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れ、ラテックスの良好な安定性が得られやすい。
　いずれの系においても、重合反応期間における重合圧力は、１．０～１０ＭＰａＧが好ましく、１．５～５．０ＭＰａＧがより好ましく、１．７～３．０ＭＰａＧが特に好ましい。重合圧力が１．０ＭＰａＧ未満であると、重合速度が遅すぎる場合がある。上記の範囲であると重合速度が適切で制御しやすく、また生産性に優れる。
（ｐＨ調整剤）
　乳化重合工程においては、ｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤は無機塩が好ましく、乳化重合におけるｐＨ調整剤として公知の無機塩を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、具体的に、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどのリン酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩；などが挙げられる。リン酸塩のより好ましい具体例としては、リン酸水素二ナトリウム・２水和物、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物等が挙げられる。また、所望のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基類；硫酸、塩酸、硝酸などの酸類；などを併用してもよい。
　乳化重合工程における水性媒体のｐＨは、４～１２が好ましく、６～１１がより好ましい。なお、本明細書におけるｐＨの値は２５℃における値である。
　ｐＨ調整剤を添加することにより、重合速度や、得られるラテックスの安定性を向上させることができる。
　本発明の乳化重合工程で得られるラテックス中の含フッ素重合体の含有量は、５～６０質量％であるのが好ましく、１０～５０質量％であるのがさらに好ましく、１５～４０質量％であるのが特に好ましい。
＜後添加工程＞
　本発明における後添加工程は、上記乳化重合工程を経て得られる含フッ素重合体を含むラテックスに、ノニオン性乳化剤（Ｂ）を添加する工程である。
（ノニオン性乳化剤（Ｂ））
　ノニオン性乳化剤（Ｂ）としては、公知のものを使用できる。下式（１）、（２）又は（３）で表される化合物が好ましい。ノニオン性乳化剤（Ｂ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。なお、ノニオン性乳化剤（Ｂ）におけるオキシアルキレン基数はそれぞれ平均値である。
　式（１）：　Ｒ１－Ｏ－Ａ－Ｈ　（式中、Ｒ１は炭素数８～１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５～２０及びオキシプロピレン基数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
　式（１）で表されるノニオン性乳化剤が、分子構造の異なる複数物質の混合物である場合、式（１）におけるアルキル基の炭素数、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基数及びオキシプロピレン基数は平均値である。
　式（２）：　Ｒ２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ｂ－Ｈ　（式中、Ｒ２は炭素数４～１２のアルキル基であり、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基であり、Ｂはオキシエチレン基数５～２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
　式（２）で表されるノニオン性乳化剤が、分子構造の異なる複数物質の混合物である場合、式（２）におけるアルキル基の炭素数、ポリオキシエチレン鎖におけるオキシエチレン基数は平均値である。
　式（３）：　Ｒ３－Ｏ－Ｄ－Ｈ　（式中、Ｒ３は炭素数８～１８のアルキル基であり、Ｄはオキシエチレン基数５～２０及びオキシブチレン基数０．１～３より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
　式（３）で表されるノニオン性乳化剤が、分子構造の異なる複数物質の混合物である場合、式（３）におけるアルキル基の炭素数、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基数及びオキシブチレン基数は平均値である。
　式（１）において、Ｒ１としてのアルキル基の炭素数は８～１８であり、１０～１６が好ましく、１２～１６がさらに好ましく、１２～１４が特に好ましい。炭素数が上記範囲にあると電極合剤の均一塗工性に優れる。炭素数が１８より大きい場合には、流動温度が高いために取扱いにくく、バインダー組成物の保存安定性が低下しやすい。また、炭素数が８より小さい場合には、表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
　式（１）において、Ａは親水基であり、かつ、オキシエチレン基数５～２０及びオキシプロピレン基数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。
　粘度、安定性、及び電極合剤の均一塗工性に優れる点から、オキシエチレン基数７～１２及びオキシプロピレン基数０～２のポリオキシアルキレン鎖が好ましく、オキシエチレン基数８～９及びオキシプロピレン基数０～１．５のポリオキシアルキレン鎖が好ましい。
　特に、親水基であるＡ基中にオキシプロピレン基数を０．５～１．５有する場合には、泡消え性が良好であり好ましい。
　式（１）で表されるノニオン性乳化剤は、平均分子量が４５０～８００であるものが好ましく、５００～７５０であるものがより好ましく、５５０～７００であるものが特に好ましい。平均分子量が８００より大きい場合には、バインダー組成物の保存安定性が低下しやすい。また、４５０より小さい場合には、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
　式（２）において、Ｒ２としてのアルキル基の炭素数は４～１２であり、６～１０が好ましく、８～９がさらに好ましい。炭素数が上記範囲にあると、電極合剤の均一塗工性に優れる。
　式（２）において、親水基であるＢはオキシエチレン基数５～２０から構成されるポリオキシエチレン鎖である。オキシエチレン基数は粘度及び安定性の点から６～１６が好ましく、特に好ましくは７～１２である。
　式（２）で表されるノニオン性乳化剤は、平均分子量が４５０～８００であるものが好ましく、５００～７５０であるものがより好ましく、５５０～７００であるものが特に好ましい。平均分子量が８００より大きい場合には、バインダー組成物の保存安定性が低下しやすい。また、４５０より小さい場合には、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
　上式（３）において、Ｒ３としてのアルキル基の炭素数は８～１８であり、１０～１６が好ましく、１２～１６が特に好ましい。炭素数が上記範囲にあると電極合剤の塗工性に優れる。炭素数が１８より大きい場合には、バインダー組成物の保存安定性が低下しやすい。また、炭素数が８より小さい場合には、表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
　式（３）において、親水基であるＤはオキシエチレン基数５～２０及びオキシブチレン基数０．１～３より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。オキシエチレン基数７～１２及びオキシブチレン基数０．１～３のポリオキシアルキレン鎖が、粘度、安定性、及び電極合剤の塗工性に優れる点から好ましい。親水基Ｄ中にオキシブチレン基数を０．５～２有する場合には、泡消え性が良好でありより好ましい。オキシブチレン基数は、０．７～１．７がより好ましく、０．９～１．５が特に好ましい。オキシエチレン基数は、好ましくは６～１５であり、特に好ましくは７～１２である。
　式（３）で表されるノニオン性乳化剤は、平均分子量が４５０～８００であるものが好ましく、５００～７５０であるものがより好ましく、５５０～７００であるものが特に好ましい。平均分子量が８００より大きい場合には、バインダー組成物の保存安定性が低下しやすい。また、４５０より小さい場合には、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
　ノニオン性乳化剤（Ｂ）として、特に上式（１）で表される化合物が好ましい。
　ノニオン性乳化剤（Ｂ）が、少なくとも上式（１）で表される化合物の１種以上を含むことが好ましい。ノニオン性乳化剤（Ｂ）の合計に対して、上式（１）で表される化合物が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。１００質量％でもよい。
　式（１）のノニオン性乳化剤の具体例としては、例えば、
Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ、
Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、
Ｃ１２Ｈ２５－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、
Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ、
Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－Ｈ、
Ｃ１６Ｈ３３－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、
ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ、などの分子構造をもつノニオン性乳化剤が挙げられる。
　市販品では、ダウ社製タージトール（商標）１５Ｓシリーズ；ライオン社製ライオノール（商標）ＴＤシリーズ；日本乳化剤社製ニューコール（商標）２３００シリーズ、ニューコール（商標）１３００シリーズ、ニューコール（商標）１６００シリーズ、ニューコール（商標）ＮＴシリーズなどが挙げられる。
　本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物は、水性媒体中に、含フッ素重合体の粒子を含み、さらにアニオン性乳化剤（Ａ）及びノニオン性乳化剤（Ｂ）を含む。
　本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の固形分を含んでいてもよい。
　また、上記後添加工程において、本発明の効果を損なわない範囲で、ノニオン性乳化剤（Ｂ）だけでなく、例えば、乳化重合工程で用いたアニオン性乳化剤（Ａ）を少量加えてもよい。なお、その場合も、アニオン性乳化剤（Ａ）の使用量は、乳化重合時の使用量と合計して、含フッ素重合体１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．５～４質量部、特に好ましくは１～３質量部である。
　ノニオン性乳化剤（Ｂ）の含有量は、含フッ素重合体の１００質量部に対して０．１～１５質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、１～５質量部が特に好ましい。ノニオン性乳化剤（Ｂ）の含有量が上記の範囲にあると、密着性、分散安定性に優れるバインダー組成物が得られるとともに、該バインダーを使用してなる電極合剤の均一塗工性に優れ、該バインダーを使用してなる電極を用いた電池の充放電特性も良好となりやすい。
　アニオン性乳化剤（Ａ）とノニオン性乳化剤（Ｂ）の含有量の合計は、含フッ素重合体の１００質量部に対し、０．２～２０質量部が好ましく、０．５～１５質量部がより好ましく、１～１０質量部がさらに好ましく、２～７質量部が特に好ましい。
　本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物中の含フッ素重合体の含有量は、５～４０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、１５～３５質量％がさらに好ましく、２５～３５質量％が特に好ましい。該バインダー組成物中の含フッ素重合体の含有量が上記範囲の下限値以上であると、該バインダー組成物を蓄電デバイスのバインダーとして用いて電極合剤を調製したときに、電極合剤の良好な粘度が得られやすく、集電体上に厚みの高い塗工を行うことができる。該バインダー組成物の含有量が上記範囲の上限値以下であると、該バインダー組成物に電極活物質等を分散させて電極合剤を調製する際に、良好な分散安定性が得られやすく、電極合剤の良好な均一塗工性が得られやすい。
　本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物の分散安定性は高いことが好ましい。具体的には、バインダー組成物を薄膜旋回型高速攪拌機（商品名：Ｔ．Ｋ．フィルミックス４０－４０、プライミクス社製）にて、回転数：１５０００ｒｐｍ（せん断速度１５０００ｓ－１）にて、５分間混練した後、ステンレス鋼製の金網（２００メッシュ、目開き０．０７５ｍｍ）にて、透過せずに金網上に残った凝集ポリマーを１００℃で８時間乾燥して、質量を測定し、下式によりバインダー組成物の凝集率を算出する。凝集率が低いほど、バインダー組成物の分散安定性が高いことを示す。凝集率は、好ましくは１質量％未満であり、より好ましくは０．９質量％以下である。下限値は理想的には０質量％である。
　　凝集率（質量％）＝（乾燥後の凝集ポリマー量／バインダー組成物中の
　　ポリマー量×１００
　本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物中の水性媒体の含有量は、６０～９５質量％が好ましく、６０～９０質量％がより好ましく、６５～８５質量％がさらに好ましく、６５～７５質量％が特に好ましい。該バインダー組成物中の水性媒体の含有量が上記範囲の上限値以下であると、該バインダー組成物を蓄電デバイスのバインダーとして用いて電極合剤を調製したときに、電極合剤の良好な粘度が得られやすく、集電体上に厚みの高い塗工を行うことができる。該バインダー組成物の含有量が上記範囲の下限値以上であると、該バインダー組成物に電極活物質等を分散させて電極合剤を調製する際に、良好な分散安定性が得られやすく、電極合剤の良好な均一塗工性が得られやすい。
＜蓄電デバイス用電極合剤の製造方法＞
　本発明の蓄電デバイス用電極合剤（本明細書において、単に「電極合剤」ということもある。）の製造方法は、蓄電デバイス用バインダー組成物を製造する工程と、得られた蓄電デバイス用バインダー組成物と電極活物質とを混合する工程を有する。必要に応じて導電材を含有してもよく、これら以外のその他の成分を含有してもよい。
　本発明で用いられる電極活物質は特に限定されず、公知のものを適宜使用できる。
　正極活物質としては、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の金属酸化物；ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等の遷移金属元素を含むリチウム複合金属酸化物；これらの化合物中の遷移金属元素の一部を他の金属元素で置換した化合物；などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性高分子材料を用いることもできる。また、これらの表面の一部又は全面に、炭素材料や無機化合物を被覆させることができる。
　負極活物質としては、例えば、コークス、グラファイト、メソフェーズピッチ小球体、フェノール樹脂、ポリパラフェニレン等の高分子化合物の炭化物；気相生成カーボンファイバー、炭素繊維等の炭素質材料；などが挙げられる。また、リチウムと合金化可能な、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｗなどの金属も挙げられる。例えば、一酸化シリコンに代表される、一般式ＳｉＯｘ（ｘは、０．５～１．５が好ましい）で表されるシリコン酸化物が挙げられる。電極活物質は、機械的改質法などにより表面に導電材を付着させたものも使用できる。
　リチウムイオン二次電池用の電極合剤の場合、用いる電極活物質は、電解質中で電位をかけることにより、可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でもよい。
　特に、正極の製造に使用する電極合剤には導電材を含有させることが好ましい。導電材を含有させることにより、電極活物質同士の電気的接触が向上し、活物質層内の電気抵抗を下げることができ、非水系二次電池の放電レート特性を改善することができる。
　導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンが挙げられる。
　電極合剤が、導電材を含有すると、少量の導電材の添加で電気抵抗の低減効果が大きくなり好ましい。
　電極合剤中の電極活物質の含有量は、２０～９０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましく、４０～７０質量％が特に好ましい。
　電極合剤中の含フッ素重合体の含有量は、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～８質量％が特に好ましい。
　また、電極合剤が導電材を含有する場合には、電極合剤中の導電材の含有量は、０質量％超であり、２０質量％以下が好ましく、１～１０質量％がより好ましく、３～８質量％が特に好ましい。
　電極合剤中の固形分濃度は、３０～９５質量％が好ましく、４０～８５質量％がより好ましく、４５～８０質量％が特に好ましい。
　本発明における電極合剤には、電極合剤の安定性、均一塗工性を向上させるために、公知の水溶性増粘剤を用いてもよい、水溶性増粘剤としては、２５℃において水に溶解し、増粘性を示す重合体であれば特に限定されない。具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸若しくはフマル酸と酢酸ビニルの共重合体の完全又は部分ケン化物、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、エチレン－ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル重合体などの水溶性重合体などが挙げられる。
　電極合剤中の水溶性増粘剤の含有量は、電極活物質の１００質量部に対し、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部、特に好ましくは０．１～２質量部である。水溶性増粘剤の含有量が上記範囲であることにより、電極合剤中の活物質等の分散性に優れ、安定性の高い電極合剤が得られるとともに、平滑な電極を得ることができ、優れた電池特性を示すことができる。
　電極合剤の製造方法において、混合方法や混合順序には特に制限されず、公知の方法にて製造できる。例えば、水溶性増粘剤の水溶液に、正極活物質又は負極活物質、導電材等の成分を加え、さらに追加的に水性媒体を加えて混合した後に、含フッ素重合体を含むバインダー組成物を添加して、混合する方法を用いることができる。
　混合する際に使用する混合機としては、上記成分を均一に混合できる装置であれば、特に限定されず、プラネタリーミキサー、ディスパー、ニーダーなどのブレード型攪拌機、単軸又は二軸の押出機、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、自転・公転式ミキサー、薄膜旋回型高速攪拌機などが使用できる。これらの中でも、高濃度の分散が可能なことから、ビーズミル、プラネタリーミキサー、自転・公転式ミキサー、薄膜旋回型高速攪拌機などが好ましい。
＜蓄電デバイス用電極の製法方法＞
　本発明の蓄電デバイス用電極の製造方法は、前記蓄電デバイス用電極合剤を製造する工程と、得られた蓄電デバイス用電極合剤を用いて集電体上に電極活物質層を形成する工程を有する。すなわち、本発明における蓄電デバイス用電極は、集電体と、該集電体上に、電池活物質と、本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物に由来する含フッ素重合体、アニオン性乳化剤（Ａ）、及びノニオン性乳化剤（Ｂ）を含有する電極活物質層を有する。
　集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、一般的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、銅等の金属箔、金属網状物、金属多孔体等が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウムが好適に用いられ、負極集電体としては銅が好適に用いられる。集電体の厚さは１～１００μｍであることが好ましい。
　蓄電デバイス用電極の製造方法としては、例えば、本発明の電極合剤を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布し、乾燥により電極合剤中の媒体を除去し、電極活物質層を形成することにより得られる。必要に応じて、乾燥後の電極活物質層をプレスして、所望の厚みに成形してもよい。
　電極合剤を集電体に塗布する方法としては、種々の塗布方法が挙げられる。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法等が挙げられる。塗布温度は、特に制限ないが、通常は常温付近の温度が好ましい。乾燥は、種々の乾燥法を用いて行うことができる。例えば、温風、熱風、低湿風等による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線等の照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、特に制限はないが、加熱式真空乾燥機等では、通常、室温～２００℃が好ましい。プレス方法としては、金型プレスやロールプレス等を用いて行うことができる。
　電極の密着性すなわち電極活物質層と集電体との剥離強度は、高いことが好ましい。すなわち、製造した電極を幅２ｃｍ×長さ１５ｃｍの短冊状に切り、電極合剤の塗膜面を上にして固定し、電極合剤の塗膜面にセロハンテープを貼り付け、テープを１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度方向に剥離したときの強度（Ｎ）を５回測定し、その平均値を剥離強度とする。この値が大きいほど、バインダーによる密着性（結着性）に優れていることを示す。すなわち、バインダーにより結着されている電極活物質間の密着性及び電極活物質と集電体との密着性に優れていることを示す。当該剥離強度は、３Ｎ以上が好ましく、５Ｎ以上がより好ましく、１０Ｎ以上が特に好ましい。上限値は特に無いが、例えば、１００Ｎが例示できる。
＜リチウムイオン二次電池＞
　蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池は、本発明の製造方法で製造された蓄電デバイス用電極を、正極及び負極の少なくとも一方の電極として備えるとともに、電解液を備える。さらにセパレーターを備えることが好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極、負極及び電解液を用いてリチウムイオン二次電池を構成する工程を有し、正極及び負極の一方又は両方の電極を、本発明の蓄電デバイス用電極の製造方法で製造する工程を有する。リチウムイオン二次電池を構成する工程において、さらにセパレーターを用いることが好ましい。
　電解液は電解質と溶媒を含む。溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、又はメチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、又は２種以上を混合して用いることができる。
　電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が挙げられる。
　本発明によれば、後述の実施例に示されるように、アニオン性乳化剤（Ａ）を用いて乳化重合を行って、含フッ素重合体を含むラテックスを製造した後に、ノニオン性乳化剤（Ｂ）を添加することにより、電極合剤中の蓄電デバイス用バインダー組成物の分散安定性の向上、密着性の向上、及び均一塗工性の向上を実現できる。
　一方、後述の比較例に示されるように、ノニオン性乳化剤（Ｂ）を含フッ素重合体の乳化重合時に用いると、重合体の分子量が低くなる傾向があり、乳化重合時に用いる乳化剤としては適さない。その理由としては、含フッ素重合体を得るための重合反応において、ノニオン性乳化剤（Ｂ）が存在すると連鎖移動反応が生じやすくなり、その結果、生成される含フッ素重合体の分子量が低下しやすく、高分子量化が難しくなると考えられる。含フッ素重合体の分子量が低いと、良好な密着性（剥離強度）が得られない。
　以下に本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。実施例及び比較例中の試験及び評価は以下の方法で行った。
（１）含フッ素重合体のムーニー粘度
　乳化重合により得られたラテックスに、１．５質量％の塩化カルシウム水溶液を加え、塩析により含フッ素重合体を凝集させた。凝集させた含フッ素重合体を乾燥させた後、ムーニー粘度を、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分間、ローター回転時間を４分間に設定して測定した。
（２）バインダー組成物の分散安定性評価
　　前述した凝集率（質量％）を測定することにより評価した。
（３）均一塗工性
　集電体上に電極合剤をドクターブレードで塗布する方法を用いて製造した電極（大きさ１５０ｍｍ×２５０ｍｍ）から、直径１８ｍｍの円状のサンプルを５０個切り出した。
　各サンプルの厚みを測定して平均値を求めた。次いで、５０個の各サンプルの厚みの平均値からのずれを、下記の基準により３段階（Ａ～Ｃ、Ａが最も良い。）で評価し、塗工性の指標とした。塗工性が良いほどサンプルの厚みは均一になる。
　Ａ：平均値厚みの±１０％の厚みに含まれるサンプル数が、全体の８０％以上である。
　Ｂ：平均値厚みの±１０％の厚みに含まれるサンプル数が、全体の６０％以上８０％未満である。
　Ｃ：平均値厚みの±１０％の厚みに含まれるサンプル数が、全体の６０％未満である。
（４）密着性（剥離強度）
　各例で得られた電極を、幅２ｃｍ×長さ１５ｃｍの短冊状に切り、電極合剤の塗膜面を上にして固定した。電極合剤の塗膜面にセロハンテープを貼り付け、テープを１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度方向に剥離したときの強度（Ｎ）を５回測定し、その平均値を剥離強度とした。この値が大きいほど、バインダーによる密着性（結着性）に優れていることを示す。すなわち、バインダーにより結着されている電極活物質間の密着性及び電極活物質と集電体との密着性に優れていることを示す。
（５）電池特性（充放電特性）
　二次電池を作製して充放電特性を評価した。
　（二次電池の作製）
　平均粒子径１０μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２の１００質量部と、カーボンブラック（電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」、０．８ｇ）とを混合し、次いで、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（６．８ｇ）を加えて混合した後、ポリフッ化ビニリデンのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液（１２質量％、７．４５ｇ）を加えて撹拌し、正極用の電極合剤とした。
　厚さ２０μｍのＡｌ箔上に、前記電極合剤を１００μｍの厚みで塗工し、８０℃、３時間乾燥した後、直径１８ｍｍの円形に打ち抜いて正極を作製した。
　各例で得られた負極を直径１９ｍｍの円形に切りぬき、該負極、上記の正極、及びポリエチレン製のセパレーターを、正極、セパレーター、負極の順に、２０１６型コインセル内に積層して電池要素を作製した。これに非水電解液を添加し、これを通常のかしめ方法で密封することにより、コイン型非水電解液二次電池を製造した。非水電解液としては、ＬｉＰＦ６が１Ｍの濃度で、溶媒（エチルメチルカーボネート：エチレンカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒）に溶解したものを使用した。
　得られたコイン型非水電解液二次電池について、以下の方法で充放電特性を評価した。評価は２５℃で行った。
　（初期充放電特性：初回放電効率）
　上記で製造したコイン型非水電解液二次電池について、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で、４．３Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに、充電上限電圧において、電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に、０．２Ｃに相当する定電流で、３Ｖまで放電した。初回充電時の充電容量に対する、初回放電時の放電容量の割合から、充放電効率（初回充放電効率、単位：％）を求め、電池の初期充放電特性の指標とした。充放電効率が高いほど電池性能に優れる。
　なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．５Ｃとはその１／２の電流値を表す。
　（放電レート特性：初期放電容量比）
　上記で製造したコイン型非水電解液二次電池を使用し、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で、４．３Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において、電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行った。次いで、０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電した後、上記と同様に充電を行い、３Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電することにより、放電レート特性の評価を行った。０．２Ｃ放電後の放電容量を１００％としたときの、３Ｃ放電後の放電容量の維持率を下式に基づいて算出し、初期放電容量比（単位：ｑ）とした。初期放電容量比が高いと、電極内の抵抗が小さく優れていることを示す。
　放電容量比（％）＝（３Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００
　下記例で用いた乳化剤は以下の通りである。
　Ａ１：ラウリル硫酸ナトリウム。
　Ａ２：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名「ネオペレックスＧ」（商品名））。
　Ｂ１：Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－Ｈ（日本乳化剤社製、商品名「ニューコール１３０８ＦＡ」、分子量６１０）。
　Ｂ２：Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ（日本乳化剤社製、商品名「ニューコール１３１０」、分子量５９６）。
　［製造例１］含フッ素重合体ａの製造
　撹拌用アンカー翼を備えた、内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１７００ｇのイオン交換水、アニオン性乳化剤（Ａ）として１８．０ｇのラウリル硫酸ナトリウム（Ａ１）、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム１２水和物の６０ｇ及び水酸化ナトリウムの０．９ｇ、並びに開始剤として過硫酸アンモニウムの４．４ｇ（１時間半減期温度８２℃）を加えた。さらに、２００ｇのイオン交換水に、レドックス触媒として０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）及び０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．２であった。
　次いで、４０℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットと記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。
　重合温度を４０℃に維持し、適宜ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入しながら、反応器の内圧を２．５０ＭＰａＧ付近に保持して、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が９００ｇとなった時点で、反応器の内温を１０℃まで冷却させ、含フッ素重合体ａのラテックスを得た。重合時間は６時間であった。ラテックス中における含フッ素重合体ａの含有量は３１質量％であった。
　含フッ素重合体ａの共重合組成は、ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位のモル比がＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４であった。含フッ素重合体ａのムーニー粘度は１１０であった。
　［製造例２］含フッ素重合体ｂの製造
　乳化剤として、ラウリル硫酸ナトリウム（Ａ１）の代わりにノニオン性乳化剤（Ｂ１）を１８．０ｇ使用し、重合時間を８時間にした以外は、製造例１と同様にして、含フッ素重合体ｂのラテックスを製造した。ラテックス中における含フッ素重合体ｂの含有量は３０質量％であった。含フッ素重合体ｂの共重合組成はモル比で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４であった。含フッ素重合体ｂのムーニー粘度は４０であった。
［実施例１］
　製造例１で得られた含フッ素重合体ａのラテックスの５０ｇに、ノニオン性乳化剤（Ｂ１）を濃度１０質量％で含む水溶液の３．１ｇを加え、蓄電デバイス用バインダー組成物を調製した。
　得られたバインダー組成物中の、含フッ素重合体ａの１００質量部に対する各乳化剤の含有量の質量比（計算値、単位：質量部）を表１に示す（以下、同様）。
　得られたバインダー組成物の分散安定性を、上記の方法で評価した。評価結果を表１に示す（以下、同様である。）。
　得られたバインダー組成物を用いて電極合剤を調製した。
　すなわち、負極活物質として人造黒鉛の１００質量部、粘度調整剤として濃度１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液の４０質量部を加えて混練した後、上記バインダー組成物を、負極活物質１００質量部に対して含フッ素重合体ａが５質量部となるように加え、電極合剤を調製した。
　電極合剤中の、電極活物質の含有量は６４質量％、含フッ素重合体ａの含有量は３．２質量％、固形分濃度は６７質量％である。
　得られた電極合剤を、厚さ２０μｍの銅箔（集電体）に、ドクターブレードで塗布し、１２０℃の真空乾燥機に入れて乾燥した後、ロールプレスにて８０μｍになるように圧延し負極を作製した。
　上記の方法で、均一塗工性及び密着性（剥離強度）を評価した。評価結果を表１に示す（以下、同様である。）。
［実施例２］
　実施例１において、ノニオン性乳化剤（Ｂ１）の水溶液３．１ｇに代えて、ノニオン性乳化剤（Ｂ２）を濃度１０質量％で含む水溶液の３．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に、蓄電デバイス用バインダー組成物を調製した。
　以下、実施例１と同様にして、電極合剤の調製及び電極を作製し、評価した。
［比較例１］
　本例は、ノニオン性乳化剤（Ｂ１）の存在下で乳化重合した後、アニオン性乳化剤（Ａ１）を添加した例である。
　すなわち、実施例１において含フッ素重合体ａのラテックスに代えて、製造例２で得られた含フッ素重合体ｂのラテックスを用い、アニオン性乳化剤（Ａ１）を濃度１０質量％で含む水溶液３．０ｇを加えた。それ以外は実施例１と同様にして、蓄電デバイス用バインダー組成物を調製した。
　以下、実施例１と同様にして、電極合剤の調製及び電極を作製し、評価した。
［比較例２］
　本例は乳化重合後に乳化剤を加えない例である。
　すなわち、製造例１で得られた含フッ素重合体ａのラテックスに、乳化剤を加えずに、蓄電デバイス用バインダー組成物としてそのまま使用した以外は実施例１と同様にして、電極合剤の調製及び電極を作製し、評価した。
［比較例３］
　本例は、特許文献３に記載されているように、乳化重合後に、フェニル基を有するアニオン性乳化剤（Ａ２）を添加した例である。
　すなわち、実施例１において、ノニオン性乳化剤（Ｂ１）の水溶液３．１ｇに代えて、フェニル基を有するアニオン性乳化剤（Ａ２）を濃度１０質量％で含む水溶液の３．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイス用バインダー組成物を調製した。
　以下、実施例１と同様にして、電極合剤の調製及び電極を作製し、評価した。
［比較例４］
　本例は、乳化重合後に、フェニル基を有さないアニオン性乳化剤（Ａ１）を添加した例である。
　すなわち、実施例１において、ノニオン性乳化剤（Ｂ１）の水溶液３．１ｇに代えて、アニオン性乳化剤（Ａ１）を濃度１０質量％で含む水溶液３．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用バインダー組成物を調製した。
　以下、実施例１と同様にして、電極合剤の調製及び電極を作製し、評価した。
［電池特性の評価］
　実施例１及び比較例２について、上記の方法で電池特性を評価した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１、２は、アニオン性乳化剤（Ａ）を用いて乳化重合した含フッ素重合体を含むラテックスに、ノニオン性乳化剤（Ｂ）を加えて蓄電デバイス用バインダー組成物を調製した例である。バインダー組成物としての分散安定性が良好で、外力を受けたときにも凝集が生じにくく、かつ、得られる電極合剤は均一塗工性に優れ、電極における密着性が良好であった。
　また、実施例１の電極合剤を用いて製造したリチウムイオン二次電池の電池特性は、良好であることが確認された。
　これに対して、比較例１は、ノニオン性乳化剤（Ｂ）を用いて乳化重合した含フッ素重合体を含むラテックスに、アニオン性乳化剤（Ａ）を加えて蓄電デバイス用バインダー組成物を調製した例である。含フッ素重合体のムーニー粘度が著しく低いことから、含フッ素重合体の分子量が低いことがわかる。バインダー組成物の分散安定性は良好であったが電極合剤の均一塗工性が劣り、電極における密着性も不充分であった。
　アニオン性乳化剤（Ａ）を用いて乳化重合されたラテックスに、ノニオン性乳化剤（Ｂ）を加えなかった比較例２は、凝集率が著しく高く、バインダー組成物としての分散安定性が悪かった。
　比較例２の電極合剤を用いて製造したリチウムイオン二次電池の電池特性に比べて、実施例１の電極合剤を用いて製造したリチウムイオン二次電池は、初期レート特性（初期放電容量比）の向上が認められた。
　比較例３、４は、アニオン性乳化剤（Ａ）を用いて乳化重合した含フッ素重合体を含むラテックスに、アニオン性乳化剤（Ａ）を加えた例である。
　特許文献３に記載されているように、乳化重合時はフェニル基を有さないアニオン性乳化剤（Ａ１）を用い、乳化重合後はフェニル基を有するアニオン性乳化剤（Ａ２）を用いた比較例３は、乳化重合時も乳化重合後もフェニル基を有さないアニオン性乳化剤（Ａ１）を用いた比較例４に比べると、密着性及び分散安定性は向上したが、均一塗工性は不充分であった。
　本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物を含有する蓄電デバイス用電極合剤を用いた電極は、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイス、特にリチウムイオン二次電池の電極として広く用いることができる。
　なお、２０１４年１１月１３日に出願された日本特許出願２０１４－２３０６４５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　アニオン性乳化剤（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、含フッ素重合体及び水性媒体を含み、前記含フッ素重合体のムーニー粘度が５０～２００である、蓄電デバイス用バインダー組成物。
  2. 　薄膜旋回型高速攪拌機を用いた分散安定性評価における凝集率が１質量％未満である、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
  3. 　含フッ素重合体が５～４０質量％含有され、該含フッ素重合体１００質量部に対して、アニオン性乳化剤が０．１～５質量部、ノニオン性乳化剤が０．１～１５質量部、及び水性媒体が６０～９５質量部含有される請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載された蓄電デバイス用バインダー組成物と電池活物質とを含有する蓄電デバイス用電極合剤。
  5. 　集電体と、該集電体上に、請求項４に記載された蓄電デバイス用電極合剤を用いて形成された電極活物質層を有する、蓄電デバイス用電極。
  6. 　前記電極活物質層と前記集電体との剥離強度が、３Ｎ以上である、請求項５に記載の蓄電デバイス用電極。
  7. 　請求項５又は６に記載された蓄電デバイス用電極及び電解液を備える二次電池。
  8. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法であって、
    　アニオン性乳化剤（Ａ）、水性媒体、及びラジカル重合開始剤の存在下で、含フッ素ビニル単量体を含む単量体混合物を乳化重合して含フッ素重合体を含むラテックスを得る乳化重合工程と、前記ラテックスにノニオン性乳化剤（Ｂ）を添加する後添加工程と、を有することを特徴とする蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法。
  9. 　前記ラテックス中に含まれる前記アニオン性乳化剤（Ａ）の含有量が、含フッ素重合体の１００質量部に対して、０．１～５質量部である、請求項８に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法。
  10. 　前記ラテックス中に含まれる前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）の含有量が、含フッ素重合体の１００質量部に対して、０．１～１５質量部である、請求項８又は９に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法。
  11. 　前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）が下式（１）で表される化合物の１種以上を含む、請求項８～１０のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法。
    　　　　　Ｒ１－Ｏ－Ａ－Ｈ　・・・（１）
    （式中、Ｒ１は炭素数８～１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５～２０及びオキシプロピレン基数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
  12. 　前記アニオン性乳化剤（Ａ）がアルキル硫酸エステル塩、スルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８～１１のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法。
  13. 　前記含フッ素ビニル単量体が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８～１２のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法。
  14. 　前記単量体混合物が、さらに非フッ素ビニル単量体を含む、請求項８～１３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法。
  15. 　前記含フッ素ビニル単量体がテトラフルオロエチレンであり、前記単量体混合物が、さらにプロピレンを含む、請求項８～１４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法。
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