CN108886148A - 非水电解质二次电池电极用黏结剂、非水电解质二次电池用电极合剂、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池、以及电气设备 - Google Patents

非水电解质二次电池电极用黏结剂、非水电解质二次电池用电极合剂、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池、以及电气设备 Download PDF

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Abstract

本发明的非水电解质二次电池电极用黏结剂包含乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物、以及聚环氧烷。

Description

非水电解质二次电池电极用黏结剂、非水电解质二次电池用 电极合剂、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电 池、以及电气设备
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池电极用黏结剂、含有该黏结剂的非水电解质二次电池用电极合剂、用该电极合剂制作的非水电解质二次电池用电极、包括该电极的非水电解质二次电池、以及包括该二次电池的电气设备。
背景技术
近年来，伴随着笔记本电脑、智能电话、便携式游戏机、PDA(个人数字助理)等便携式电子设备的普及，为能够使这些设备更轻且使用时间更长，便要求作为电源使用的二次电池实现小型化及高能量密度化。
特别是，近年来，上述二次电池作为电动汽车、电动两轮车等车辆用电源使用的情况不断增加。不仅要求作为车辆用电源使用的这种二次电池具有高能量密度化，还要求该二次电池在较宽的温度范围内也能够工作。
至今，非水电解质二次电池的主流是镍镉电池、镍氢电池等，然而基于上述小型化和高能量密度化的要求，使用锂离子二次电池的情况有不断增多的倾向。
通常情况下，按以下所述的方法制造锂离子二次电池的电极。即：使电池电极用黏结剂(以下，有时简称为黏结剂)溶解于溶剂中而生成黏结剂溶液，或者使电池电极用黏结剂分散于分散介质(disperse medium)中而生成黏结剂浆料(slurry)，将活性物质(电极活性物质)和导电助剂与所述黏结剂溶液或黏结剂浆料混合而生成电池电极用合剂浆料(以下，有时简称为浆料)，将所述电池电极用合剂浆料涂布于集电体上，再利用干燥等方法将所述溶剂或所述分散介质除去，而使活性物质与集电体之间、活性物质彼此间黏结起来，即制造出锂离子二次电池的电极。
例如，正极是通过将正极合剂的浆料涂布在铝箔集电体上并进行干燥而获得的，该正极合剂是使作为活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、作为黏结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以及作为导电助剂的炭黑分散在分散介质中而成的。
另一方面，负极是通过将负极合剂的浆料涂布在铜箔集电体上并进行干燥而获得的，该负极合剂是使作为活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、PVDF或聚酰亚胺、以及作为导电助剂的炭黑分散在水或有机溶剂中而成的。
专利文献1：日本公开专利公报特开平8－264180号公报
专利文献2：日本公开专利公报特开平4－188559号公报
专利文献3：日本公开专利公报特开平10－284082号公报
专利文献4：日本公开专利公报特开平7－240201号公报
专利文献5：日本公开专利公报特开平10－294112号公报
专利文献6：国际公开2004/049475号公报
专利文献7：日本公开专利公报特开平10－302799号公报
专利文献8：日本公开专利公报特开2012－64574号公报
非专利文献1：锂二次电池，p.132(由Ohmsha,Ltd.于2008年3月20日发行)
发明内容
－发明要解决的技术问题－
基于对锂离子二次电池的使用日益增多，以大容量化为目的，对于各种石墨即作为直接参与电极反应的负极活性物质进行了研究。特别是就人造石墨来说，其结晶状态会因为原材料、碳化温度的不同等而产生变化，因此作为负极活性物质时的能量容量会产生变化这一情况已为人所知，对于易石墨化碳(软碳(soft carbon))、难石墨化碳(硬碳(hardcarbon))、碳纤维等各种人造石墨已进行了研究探讨(参照专利文献1～3)。
此外，为了使锂离子二次电池更加大容量化，已提出了可使用各种化合物作为直接参与电极反应的电极活性物质，作为负极活性物质，对与锂合金化的硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)或它们的氧化物及合金等进行了研究探讨。这些负极活性物质材料的理论容量密度大于碳材料。特别是，硅粒子、氧化硅粒子等含硅粒子因其价格低廉而得到了广泛的研究探讨(参照专利文献4、专利文献5和非专利文献1)。
但是，已知道：使用硅粒子、氧化硅粒子等含硅粒子作为负极活性物质时，负极活性物质的体积会因充放电时锂离子的嵌入反应和脱嵌反应而发生很大的变化，因此负极合剂会从负极集电体上剥离下来，导致负极活性物质脱离开负极集电体。
在使用各种石墨作为负极活性物质的情况下，由于各种石墨的表面状态、表面积、微晶层密度等不同，因此如果使用以往的聚偏氟乙烯(PVDF)作粘结剂，因为粘结力和柔软性较低，所以就需要大量使用聚偏氟乙烯。而且，由于聚偏氟乙烯只溶解于有机溶剂，因此一直以来期望出现一种能减轻环境负担的粘结剂(参照专利文献6和专利文献7)。需要大量使用粘着剂就意味着：会导致活性物质的量减少，电池容量下降，且电池内部的电阻增大。
橡胶质聚合体即苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)作为被期待具有能够产生不降低粘着力且减轻环境负担这样的效果的水性黏结剂，其可使用性已得到了研究探讨。然而，存在这样的问题：由于绝缘体即橡胶性质的SBR存在于活性物质的表面，因此无法获得充分的速率特性(rate characteristic)，即电极内的电阻升高。
因此，本发明的目的在于：提供一种能够用来制造具有低电阻的非水电解质二次电池的电极用黏结剂。
－用以解决技术问题的技术方案－
为了解决所述问题，本申请发明人潜心地进行了研究探讨，其结果是发现了：通过使用含有作为必要成分的、特定组分的共聚物和聚环氧烷的非水电解质二次电池电极用黏结剂，而能够得到具有低电阻的非水电解质二次电池，从而实现了本发明。
也就是说，本发明的非水电解质二次电池电极用黏结剂含有乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物、以及聚环氧烷。
优选的是：在所述共聚物中乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的摩尔比(乙烯醇/乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物)为95/5～5/95。
优选的是：所述乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物是丙烯酸碱金属中和物或甲基丙烯酸碱金属中和物。
优选的是：所述共聚物与所述聚环氧烷的质量比(共聚物/聚环氧烷)为95/5～30/70。
优选的是：所述聚环氧烷是从由聚环氧乙烷与聚环氧丙烷构成的组中选出的至少一种。
本发明的非水电解质二次电池用电极合剂含有电极活性物质、导电助剂以及所述非水电解质二次电池电极用黏结剂。
优选的是：相对于所述电极活性物质、所述导电助剂以及所述黏结剂的总量(100质量％)，所述黏结剂的含量为0.5～40质量％。
本发明的非水电解质二次电池用负极是使用所述非水电解质二次电池用电极合剂制成的。
本发明的非水电解质二次电池包括所述非水电解质二次电池用电极。
本发明的电气设备包括所述非水电解质二次电池。
－发明的效果－
由于本发明所涉及的非水电解质二次电池用电极黏结剂具有上述构成，因此通过使用该黏结剂，而能够得到具有低电阻的非水电解质二次电池。
具体实施方式
＜非水电解质二次电池电极用黏结剂＞
本发明所涉及的非水电解质二次电池电极用黏结剂(有时称作“本发明所涉及的黏结剂”)是含有聚环氧烷、以及乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物作为必要成分，且能够用于制造非水电解质二次电池的电极用黏结剂。
[乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物]
所述“乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物”(有时简称为“共聚物”)指的是含有作为单体的乙烯醇与作为单体的乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物。例如在存在有含碱金属的碱的条件下，让乙烯酯与乙烯性不饱和羧酸酯共聚而获得的共聚物在水性有机溶剂与水的混合溶剂中皂化，即可获得所述共聚物。也就是说，因为乙烯醇本身不稳定而无法直接作为单体使用，但是通过将用乙烯酯作为单体使用而获得的聚合体皂化，结果所生成的聚合物就会成为让乙烯醇作为单体聚合起来的状态。
能够列举出的所述乙烯酯例如有：醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。为了易于进行皂化反应，优选的是醋酸乙烯酯。能够单独使用所述乙烯酯中的一种，也能够结合使用两种以上的所述乙烯酯。
能够列举出的所述乙烯性不饱和羧酸酯例如有：丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、叔丁酯等。为了易于进行皂化反应，优选使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。能够单独使用这些乙烯性不饱和羧酸酯中的一种，也能够结合使用两种以上的这些乙烯性不饱和羧酸酯。
还能够根据需要，将能够与乙烯酯、乙烯性不饱和羧酸酯共聚合的其它乙烯性不饱和单体、交联剂共聚合。
作为实施方式的皂化反应之一例，以下示出醋酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚物被氢氧化钾(KOH)100％皂化时的皂化反应。
[化学式1]
如上所示，本实施方式所涉及的乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物是让乙烯酯与乙烯性不饱和羧酸酯随机共聚合，并使来自于单体的酯部分皂化后获得的物质。另一方面，专利文献8中所公开的被碱阳离子置换的、聚丙烯酸与聚乙烯醇的交联化合物具有聚丙烯酸和聚乙烯醇通过酯键交联而成的构造。因此，专利文献8中所公开的被碱阳离子置换的、聚丙烯酸与聚乙烯醇的交联化合物，与本实施方式所涉及的乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物完全不同。
从能够得到粉末状共聚物的观点来看，所述乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的前驱物即乙烯酯与乙烯性不饱和羧酸酯的共聚物优选由悬浮聚合法获得，该悬浮聚合法是在使以乙烯酯和乙烯性不饱和羧酸酯为主体的单体悬浮在含聚合催化剂并溶解有分散剂的水溶液中的状态下，使单体聚合而成为聚合物粒子。
能够列举出的所述聚合催化剂例如有：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等偶氮化合物。其中，优选的是过氧化月桂酰。
相对于单体的总质量，聚合催化剂的添加量优选在0.01质量％以上5质量％以下；更优选在0.05质量％以上3质量％以下；进一步优选在0.1质量％以上3质量％以下。
如果小于0.01质量％，则有时会出现聚合反应完不成的情况；如果超过5质量％，则有时会出现最终获得的乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的增黏效果不充分的情况。
所述分散剂取决于所使用的单体的种类、量等，具体能够列举出的所述分散剂例如有：聚乙烯醇(部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇)、聚(甲基)丙烯酸及其盐、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等水溶性高分子；磷酸钙、硅酸镁等非水溶性无机化合物等。既可以单独使用所述分散剂中的一种，也可以结合使用两种以上的所述分散剂。
分散剂的使用量取决于所使用的单体的种类等，相对于单体的总质量，分散剂的使用量优选在0.01质量％以上10质量％以下；更优选在0.05质量％以上5质量％以下。
进而，为调整所述分散剂的表面活性效果等，还可以添加碱金属、碱土类金属的水溶性盐。能够列举出例如氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸三钠、磷酸三钾等，可以单独使用所述水溶性盐中的一种，也可以结合使用两种以上的所述水溶性盐。
水溶性盐的使用量取决于所使用的分散剂的种类、量等，相对于分散剂水溶液的质量，分散剂的使用量通常在0.01质量％以上10质量％以下。
使单体聚合的温度优选：与聚合催化剂的10小时半衰期温度相比在－20℃以上+20℃以下；更优选：与聚合催化剂的10小时半衰期温度相比在－10℃以上+10℃以下。
如果与10小时半衰期温度相比低于－20℃，则有时会出现聚合反应完不成的情况；如果与10小时半衰期温度相比高出+20℃，则有时会出现所获得的乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的增黏效果不充分的情况。
使单体聚合的时间取决于所使用的聚合催化剂的种类、量、聚合温度等，通常为几个小时到几十个小时。
聚合反应结束后，通过离心分离、过滤等方法进行分离，从而获得含水块状共聚物。所得到的含水块状共聚物可以这样直接用于皂化反应，或者也可以根据需要干燥后再用于皂化反应。
所述共聚物(皂化前)的数均分子量能够通过用DMF等极性溶剂作为溶剂，并使用包括GFC管柱(Shodex公司制造的OHpak)等的分子量测量装置求得。
所述共聚物(皂化前)的数均分子量优选在10,000以上8,000,000以下；更优选在50,000以上1,000,000以下。通过使皂化前的数均分子量在10,000以上8,000,000以下的范围内，则所述共聚物作黏结剂使用时的黏结力就会提高。因此，即使是水性浆料，也容易将该浆料涂得较厚。
皂化反应能够在存在有含碱金属的碱的条件下，在水性有机溶剂与水的混合溶剂中进行。可以使用现有公知的碱作为所述皂化反应所用的碱，但优选的是碱金属氢氧化物。从获得高反应性的观点出发，特别优选的是氢氧化钠、氢氧化钾。
相对于单体的摩尔数，所述碱的使用量优选在60摩尔％以上140摩尔％以下；更优选在80摩尔％以上120摩尔％以下。若碱的量少于60摩尔％，则有时会出现皂化不充分的情况。即使碱的使用量高于140摩尔％，也不会收到更高的效果，这是不经济的。
能够列举出的所述水性有机溶剂例如有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等低级醇类；丙酮、乙基甲基酮等酮类；以及它们的混合物等。其中优选的是低级醇类，而且，由于能够获得具有优异的增黏效果且相对于机械剪切具有优异耐性的乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物，所以特别优选的是甲醇和乙醇。
混合溶剂中所述水性有机溶剂与水的混合比(质量比)优选为3/7～8/2，更优选为3/7～7/3，进一步优选为4/6～6/4。当混合比不在3/7～8/2这一范围内时，所述共聚物(皂化前)的溶剂亲和性或所述共聚物(皂化后)的溶剂亲和性就会不足，而有可能导致皂化反应无法充分地进行下去。当水性有机溶剂在水性有机溶剂与水的总量中所占的比率小于3时，不仅作为黏结剂使用时的黏结力会降低，还会因皂化反应之际显著地增黏而难以得到可大批量生产的皂化共聚物。另一方面，当水性有机溶剂在水性有机溶剂与水的总量中所占的比率超过8时，由于所得到的皂化共聚物的水溶性降低，因此当使用于电极时，则干燥后黏结力就有可能变差。需要说明的是，当将含水块状共聚物直接用于皂化反应时，所述水性有机溶剂与水在混合溶剂中的混合比包括含水块状共聚物中的水。
使乙烯酯/乙烯性不饱和羧酸酯共聚物皂化的温度也取决于单体的摩尔比，该温度优选在20℃以上60℃以下，更优选在20℃以上50℃以下。使乙烯酯/乙烯性不饱和羧酸酯共聚物在低于20℃的温度下皂化时，有可能皂化反应不会结束。使乙烯酯/乙烯性不饱和羧酸酯共聚物在高于60℃的温度下皂化时，有可能出现反应体系内部黏度过大而无法搅拌的情况。
皂化反应的时间根据所使用的碱的种类、量等而不同，不过反应通常会在几个小时左右结束。
当皂化反应结束时，正常情况下，乙烯酯/乙烯性不饱和羧酸酯共聚物会成为糊状或浆状皂化共聚物的分散体。通过离心分离、过滤等现有的公知方法进行固液分离，用甲醇等低级醇等充分地清洗，获得含有液体的皂化共聚物，再将含有液体的皂化共聚物干燥，由此能够得到皂化共聚物，该皂化共聚物呈由球状单一颗粒或球状颗粒凝聚而成的凝聚颗粒状，即能够获得乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物。
此处，作为乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物，优选的是丙烯酸碱金属中和物与甲基丙烯酸碱金属中和物，更优选的是丙烯酸钠与甲基丙烯酸钠。
使含有液体的皂化共聚物干燥的条件并没有被特别限定，通常优选的是在常压或减压的状态下且在30～120℃的温度下进行干燥。
干燥时间取决于干燥时的压力、温度，通常为几个小时到几十个小时。
皂化共聚物、即乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的质量平均粒径优选在10μm以上100μm以下；更优选在10μm以上90μm以下。如果小于10μm，则增黏效果不充分；如果超过100μm，则有时会出现水性增黏液不均匀，导致增黏效果降低的情况。
当将含有液体的皂化共聚物干燥后所获得的皂化共聚物的质量平均粒径超过100μm时，能够利用机械研磨(mechanical milling)处理等现有的公知粉碎方法进行粉碎，来将质量平均粒径调节成10μm以上100μm以下。
机械研磨处理是指对所获得的皂化共聚物施加碰撞、拉伸、摩擦、压缩、剪切等外力的一种处理方法，用于进行机械研磨处理的装置例如有：转动研磨机、振动研磨机、行星研磨机、摆动研磨机、水平研磨机、搅拌研磨机(Attritor)、喷射研磨机(jet mill)、擂溃机(Raikai mixers)、均化机(homogenizer)、流化机(fluidizer)、涂料搅拌器(paintshaker)、搅拌机(mixer)等。例如行星研磨机是这样的一种装置，即：将皂化共聚物和球体一起投入容器中，利用让它们同时进行自转与公转所产生的力学能量将皂化共聚物粉碎或者使其混合。已知根据该方法，能够将皂化共聚物粉碎到奈米级尺寸。
为收到乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的增黏效果，优选含有1质量％的、乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的水溶液(1质量％水溶液)的黏度在50mPa·s以上3,500mPa·s以下；更优选在70mPa·s以上2,000mPa·s以下。若黏度小于50mPa·s，则有可能出现下述情况：所制备的浆状电极合剂的黏度降低，在涂布到集电体上时合剂会扩散而难以进行涂布，合剂中的电极活性物质、导电助剂的分散性变差。若黏度超过3,500mPa·s，则有可能出现以下情况：由于所制备的合剂的黏度过高而难以薄而均匀地涂布在集电体上。
此外，所述1质量％水溶液的黏度能够使用BROOKFIELD制造的旋转黏度计(类型RVDV-I+)、在转子(SPINDLE)为5号、转速为50rpm(液温25℃)的条件下进行测量。
在所述共聚物中乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的摩尔比(乙烯醇/乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物)优选为95/5～5/95，更优选为90/10～10/90，进一步优选为80/20～20/80。通过将所述摩尔比控制在95/5～5/95这一范围内，从而当用作电极合剂中的黏结剂时其保持力有进一步提高的倾向。
本发明所涉及的黏结剂(100质量％)中的所述共聚物的含量(添加量)优选为15质量％～95质量％，更优选为17.5质量％～85质量％，进一步优选为20质量％～75质量％。通过使所述共聚物的含量在15质量％以上，则具有抑制黏结力不足所引起的循环寿命特性不良的倾向。另一方面，通过使所述共聚物的含量在95质量％以下，则具有电极电阻进一步减小的倾向。
[聚环氧烷]
所述聚环氧烷是环氧烷的共聚物。所述环氧烷例如有：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等碳个数为2～4的脂肪族环氧烷，更优选为环氧乙烷、环氧丙烷等碳个数为2～3的脂肪族环氧烷。需要说明的是，环氧丙烷例如有：1,2－环氧丙烷及1,3－环氧丙烷。环氧丁烷例如有：1,2－环氧丁烷、2,3－环氧丁烷及氧化异丁烯。可以仅使用一种所述环氧烷作为聚环氧烷的单体，还可以结合使用两种以上的所述环氧烷。而且，聚环氧烷既可以是嵌段共聚物，又可以是无规共聚物。需要说明的是，所述聚环氧烷还包括相当于环氧烷聚合物的聚合物，能够列举出例如聚亚烷基二醇(亚烷基二醇的共聚物)。
优选的聚环氧烷的具体示例有：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、环氧乙烷－环氧丙烷共聚物、环氧乙烷－环氧丁烷共聚物、环氧丙烷－环氧丁烷共聚物等。所述共聚物可以是嵌段共聚物及无规共聚物中的任意一种。其中，从离子导电性高，就能够顺利地将锂插入电极中且让锂脱离电极的观点来看，优选的是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷。
作为黏度平均分子量来说，聚环氧烷的分子量优选为50,000～5,000,000，更优选为80,000～4,000,000，进一步优选为100,000～4,000,000。通过使黏度平均分子量在50,000以上，则具有利用增黏效果使电极合剂涂料的涂布性提高的倾向。另一方面，通过使黏度平均分子量在5,000,000以下，则具有抑制了电极活性物质凝聚，使得电极活性物质在电极合剂中的分散性提高的倾向。聚环氧烷的黏度平均分子量是利用施陶丁格(Staudinger)方程，从用奥斯瓦特耳德黏度计(Ostwald Viscometer)测得的极限黏度值计算得出的。
聚环氧烷能够利用公知方法制备出来。例如：在存在有碱或金属催化剂的环境下让环氧烷聚合即能够制备出聚环氧烷。而且，聚环氧烷还能够使用市场上的销售品，例如：产品名称“PEO”系列(住友精化株式会社制造)；产品名称“POLYOX”系列(DOW chemicalcompany制造)；产品名称“Alkox”系列(明成化学工业株式会社制造)；产品名称“ZEONSPAN”系列(日本Zeon Corporation制造)等。
在本发明所涉及的黏结剂中，既能够单独使用一种聚环氧烷，还能够同时使用两种以上的聚环氧烷。
本发明所涉及的黏结剂(100质量％)中的聚环氧烷的含量(添加量)优选为2.5质量％～70质量％，更优选为2.5质量％～65质量％，进一步优选为3.0质量％～60质量％。通过使聚环氧烷的含量在2.5质量％以上，则具有电极电阻进一步减小的倾向。另一方面，通过使聚环氧烷的含量在70质量％以下，则具有能够抑制黏结力不足导致循环寿命特性不良的倾向。
本发明所涉及的黏结剂中的所述共聚物与聚环氧烷的质量比(共聚物/聚环氧烷)优选为95/5～30/70，更优选为95/5～35/65，进一步优选为94/6～40/60。通过使上述质量比为95/5～30/70，则具有以下倾向：电极电阻进一步减小，抑制黏结力不足导致的循环寿命特性不良。
[其它黏结剂]
本发明所涉及的黏结剂还可以是将其它黏结剂(特别是，水性黏结剂)进一步添加到乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物及聚环氧烷中所得到的黏结剂。水性黏结剂例如有可溶于水的黏结剂或可分散于水中的黏结剂。
能够列举出的所述水性黏结剂材料例如有：羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸树脂、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)等。既可以单独使用上述材料中的一种，也可以结合使用两种以上的上述材料。
就本发明所涉及的黏结剂中的上述其它黏结剂的含量而言，例如能够相对于所述共聚物与聚环氧烷的总量100质量份，在0～100质量份这一范围内进行适当调节。
本发明所涉及的黏结剂能够利用公知方法制备出来。例如，进一步根据需要，在所述共聚物与聚环氧烷中混合其它黏结剂，就能够制备出本发明所涉及的黏结剂。
本发明所涉及的黏结剂既能够作为非水电解质二次电池的负极用黏结剂使用，也能够作为正极用黏结剂使用。
＜非水电解质二次电池用电极合剂＞
本发明所涉及的非水电解质二次电池用电极合剂(有时简称为“本发明所涉及的电极合剂”)是含有作为必要成分的、本发明所涉及的黏结剂、电极活性物质及导电助剂，且用于制造非水电解质二次电池用电极的电极合剂。
在本发明所涉及的电极合剂(100质量％)中本发明所涉及的黏结剂的含量优选为0.5～40质量％，更优选为1～25质量％，进一步优选为1.5～10质量％。通过使所述含量在0.5质量％以上，则具有以下倾向：抑制黏结力不足所引起的循环寿命特性不良、以及浆料黏性不足所引起的凝聚。另一方面，通过使所述含量在40质量％以下，则具有在电池进行充放电时获得高容量的倾向。
本发明所涉及的电极合剂能够用公知方法制备出来。例如，将导电助剂、本发明所涉及的黏结剂、分散助剂(根据需要)以及水添加到电极活性物质中，并使其成为糊状浆料，即能够制备出本发明所涉及的电极合剂。加入水的时刻并无特别限定。既可以让本发明所涉及的黏结剂事先溶解于水中，又可以将电极活性物质、导电助剂、分散助剂(根据需要)以及本发明所涉及的黏结剂以固体状态混合在一起，然后再往里面加水。
水的使用量也没有被特别限定。例如，相对于电极活性物质、导电助剂以及本发明所涉及的黏结剂的总量(100质量％)，水的使用量优选为40～2,000质量％，更优选为50～1,000质量％。通过使水的使用量在上述范围内，则具有本发明的电极合剂(浆料)的操作性进一步提高的倾向。
[电极活物质]
上述电极活性物质例如有负极活性物质或正极活性物质。
(负极活性物质)
作为负极活性物质可以使用本技术领域中所使用的负极活性物质。例如，可以使用结晶质碳或非晶质碳等碳材料。能够举出的所述结晶质碳例如有：无特定形状、板状、鳞片状(flake)、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨那样的石墨。能够举出的所述非晶质碳例如有：软碳(易石墨化碳)或硬碳(难石墨化碳)；中间相沥青(mesophase-pitch)碳化物；以及烧成的焦炭等。还可以使用如硅(Si)、锡(Sn)等能够大量的嵌入、脱嵌锂离子的材料。只要是这样的材料，无论是单体、合金、化合物、固溶体、以及含有含硅材料、含锡材料的复合活性物质中的哪一种，都能够发挥本实施方式的效果。作为含硅材料能够使用：Si、SiOx(0.05＜x＜1.95)、或者是针对Si或SiOx以选自由B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N及Sn所构成的组中的至少一种以上的元素来取代Si的一部分而成的合金或化合物、或者是固溶体等。这些材料能够称为硅或者是硅化合物。作为含锡材料，能够使用Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0＜x＜2)、SnO2、SnSiO3、LiSnO等。可以单独使用上述材料中的一种，也可以结合使用两种以上的上述材料。上述材料中优选的是Si单体或氧化硅等硅或者是硅化合物。
更优选的是将下述复合体作为负极活性物质使用，即：以硅或硅化合物作为第一负极活性物质，以碳材料作为第二负极活性物质，并将第一负极活性物质与第二负极活性物质混合而得到的复合体。此时，第一负极活性物质与第二负极活性物质的混合比率优选的是以质量比计为5/95～95/5。所述碳材料能够使用在非水电解质二次电池中通常使用的任何一种碳材料，代表性的碳材料例如有结晶质碳、非晶质碳、或者同时使用结晶质碳和非晶质碳。能够列举出的所述结晶质碳例如有：无特定形状、板状、鳞片状(flake)、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨那样的石墨。能够列举出的所述非晶质碳例如有：软碳或硬碳；中间相沥青碳化物；以及烧成的焦炭等。
负极活性物质的制造方法并没有被特别限定。只要是当制造将第一负极活性物质与第二负极活性物质混合而成的活性物质复合体时能够使第一负极活性物质与第二负极活性物质均匀地分散的方法即可，并没有被特别限定。负极活性物质的制造方法例如为：将第一负极活性物质与第二负极活性物质置入球磨机中进行混合。也可以采用其它方法，例如：使第一负极活性物质的颗粒表面担载第二负极活性物质前驱物，并以加热处理法使其碳化。所述第二负极活性物质前驱物只要是能够经加热处理成为碳材料的碳前驱物即可，第二负极活性物质前驱物例如有：葡萄糖、柠檬酸、沥青、焦油(tar)、黏结剂材料(例如聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯醇、乙烯醋酸乙烯共聚物等)。
所述加热处理法是指在非氧化环境(还原环境、非活性环境、减压环境等不易氧化的环境)下，在600～4,000℃进行加热处理而使碳前驱物碳化从而获得导电性的方法。
(正极活性物质)
作为正极活性物质可以使用本技术领域中所使用的正极活性物质。适合作正极活性物质的例如有：磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)、钴酸锂复合氧化物(LiCoO2)、尖晶石型锰酸锂复合氧化物(LiMn2O4)、锰酸锂复合氧化物(LiMnO2)、镍酸锂复合氧化物(LiNiO2)、铌酸锂复合氧化物(LiNbO2)、铁酸锂复合氧化物(LiFeO2)、镁酸锂复合氧化物(LiMgO2)、钙酸锂复合氧化物(LiCaO2)、铜酸锂复合氧化物(LiCuO2)、锌酸锂复合氧化物(LiZnO2)、钼酸锂复合氧化物(LiMoO2)、钽酸锂复合氧化物(LiTaO2)、钨酸锂复合氧化物(LiWO2)、锂镍钴铝复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)、Li过剩类镍钴锰复合氧化物、氧化锰镍(LiNi0.5Mn1.5O4)、氧化锰(MnO2)、钒类氧化物、硫类氧化物、硅酸盐(silicate)类氧化物等。
[导电助剂]
所述导电助剂能够使用本技术领域中所使用的导电助剂。导电助剂只要具有导电性即可，并无特别的限定，不过优选的是碳粉。常用碳粉例如有：乙炔黑(AB)、荷兰科琴导电炭黑(KB)、石墨、碳纤维、碳管、石墨烯、非晶质碳、硬碳、软碳、玻璃碳、碳纳米纤维、碳纳米管等碳材料。既可以单独使用上述材料中的一种，也可以结合使用两种以上的上述材料。
导电助剂的使用量并没有被特别限定，例如，相对于电极活性物质、导电助剂和黏结剂的总质量，导电助剂的使用量优选为0.1～30质量％左右，更优选为0.5～10质量％左右，进一步优选为2～5质量％。若导电助剂的使用量低于0.1质量％，则有可能无法充分地提高电极的导电性。若导电助剂的使用量高于30质量％，则基于下述各点来说是不理想的，即：由于电极活性物质的比例相对地减少，因此当电池进行充放电时难以得到较高的容量；由于碳会排斥水，因此碳难以均匀地分散，这会导致电极活性物质凝聚；由于与电极活性物质相比，导电助剂小，因此导电助剂的表面积增大，故使用的黏结剂的量会增加。
[分散助剂]
本发明所涉及的电极合剂还可以进一步含有分散助剂。作为分散助剂，优选的是包含从由羟基、氨基及亚氨基构成的组中选出的至少一种取代基与羧基的有机酸、或腐植酸。具有羟基与羧基的有机酸例如有：乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乙醇酸、丙醇二酸、葡萄糖醛酸、腐植酸等。具有氨基与羧基的有机酸例如有：甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、4-氨基丁酸、亮氨酸、异亮氨酸、赖氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、组氨酸、色氨酸、半胱氨酸及它们的聚合物等。具有亚氨基与羧基的有机酸例如有：脯氨酸、3-羟基脯氨酸、4-羟基脯氨酸、哌啶酸等。从容易获得的观点来看，优选的是其中的葡萄糖醛酸、腐植酸、甘氨酸、聚甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸。
只要相对于电极活性物质、黏结剂以及导电助剂的总质量而言，分散助剂的使用量在0.01质量％以上，则在制备电极活性物质分散液时，就能够使电极活性物质进行效率良好且有效的微分散。需要说明的是，为维持微分散性与分散稳定性，使分散助剂的添加量在5.0质量％以下即足够。
本发明的电极合剂还可以含有其它常用的添加剂等。
本发明所涉及的电极合剂无论用于正极还是负极，黏结剂都能够使用乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物。黏结剂的使用目的为：将电极活性物质之间黏结起来、将电极活性物质与导电助剂黏结起来、以及将它们与集电体黏结起来。也就是说，目的在于：在将涂料涂布在两极的集电体上并使其干燥后，形成良好的电极活性物质层。
＜非水电解质二次电池用电极＞
本发明所涉及的非水电解质二次电池用电极(有时称作“本发明所涉及的电极”)是用本技术领域所使用的方法与本发明所涉及的电极合剂制作出来的。本发明所涉及的电极例如能够通过将本发明所涉及的电极合剂涂布于集电体上并使其干燥而制作出来。
在本发明所涉及的电极为负极的情况下，作为集电体能够使用例如C、Cu、Ni、Fe、V、Nb、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al等导电性物质、含有两种以上的上述导电性物质的合金(例如不锈钢)。或者，集电体还能够使用在Fe上镀了Cu而得到的材料。从导电性高、在电解液中的稳定性和耐氧化性优异的观点出发，作为负极的集电体优选的是Cu、Ni、不锈钢等，再从材料成本的观点出发，优选的是Cu、Ni。
在本发明所涉及的电极为正极的情况下，作为集电体能够使用例如C、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al等导电性物质、含有两种以上的所述导电性物质的合金(例如不锈钢)。从导电性高、在电解液中的稳定性和耐氧化性优异的观点出发，作为正极的集电体优选的是C、Al、不锈钢等，再从材料成本的观点出发，优选的是Al。
集电体的形状并没有被特别限定，可以使用例如箔状基材、三维基材等。不过，如果使用三维基材(发泡金属、网状物(mesh)、织布、无纺布、拉网格栅(expand)等)，则即使使用与集电体的密着性不足的黏结剂，也能够获得高容量密度的电极。而且，高速率充放电特性也会变得良好。
＜非水电解质二次电池＞
使用本发明所涉及的非水电解质二次电池用电极，即能够制造出本发明所涉及的非水电解质二次电池(至少包括本发明所涉及的非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池)。就本发明所涉及的非水电解质二次电池而言，只要用本发明所涉及的非水电解质二次电池用电极作为正极或负极，或者既用本发明所涉及的非水电解质二次电池用电极作为正极，又用本发明所涉及的非水电解质二次电池用电极作为负极即可。本发明所涉及的非水电解质二次电池的制造方法能够使用在本技术领域中所使用的方法。
在本发明所涉及的非水电解质二次电池中，特别是锂离子二次电池由于需要含有锂离子，因此优选使用锂盐作为电解质。作为该锂盐能够列举出例如有：六氟磷酸锂、过氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸锂酰亚胺等。作为电解质，既能够单独使用上述锂盐中的一种，又能够结合使用两种以上的上述锂盐。
作为所述电解质的电解液，例如可以使用碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯等。既能够单独使用上述电解液中的一种，又能够结合使用两种以上的上述电解液。特别优选的是碳酸丙烯酯单体、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合物、或γ-丁内酯单体。需要说明的是，可以任意调节所述碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合物的混合比，只要保证其中一成分的量落在10～90体积％的范围内即可。
＜电气设备＞
本发明所涉及的电气设备至少包括本发明所涉及的非水电解质二次电池。也就是说，本发明所涉及的电气设备至少能够使用本发明所涉及的非水电解质二次电池作为电源使用。
本发明所涉及的电气设备例如有：空调、洗衣机、电视、冰箱、电脑、平板电脑、智能手机、电脑键盘、监控器、打印机、鼠标、硬盘、电脑周边设备、电熨斗、衣类干燥机、步话机、送风机、音乐录音机、音乐播放器、烤箱、微波炉、温风加热器、车辆用导航器、手电筒、加湿器、便携式卡拉OK机、干电池、空气净化器、游戏机、血压计、咖啡磨粉机、咖啡制作机、日式暖桌、复印机、磁碟变更器(disc changer)、收音机、剃须刀、榨汁机、碎纸机、净水器、照明器具、餐具干燥机、电饭锅、烫裤机、吸尘器、体重计、电热毯、电饭锅、电热水壶、电子辞典、电子记事簿、电磁炉、计算器、电动推车、电动轮椅、电动工具、电动牙刷、暖脚器、钟表、对讲机、空气循环器、电击杀虫器、烤盘、烤面包机、热水器、粉碎机、烙铁、摄像机、录像机、传真机、被褥干燥机、搅拌机、缝纫机、捣年糕机、冷水器、电子乐器、摩托车、玩具类、除草机、自行车、汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车、铁路、船舶、飞机、紧急用蓄电池等。
实施例
以下，利用实施例对本实施方式做更具体的说明。但是本发明并不局限于这些实施例。需要说明的是，用共聚物A表示制造例3中得到的乙烯酯/乙烯性不饱和羧酸酯皂化共聚物。
＜共聚物A的制作＞
在以下制造例1～3中，制作了共聚物A。
(制造例1)乙烯酯/乙烯性不饱和羧酸酯共聚物的合成
在包括搅拌机、温度计、N2气体引入管、回流冷却器以及滴液漏斗且容量为2L的反应槽中装入水768g和无水硫酸钠12g，并吹入N2气体将系统内部脱氧。接着装入部分皂化聚乙烯醇(皂化度88％)1g、过氧化月桂酰1g，使内部温度升高到60℃后，利用滴液漏斗花四个小时的时间滴下丙烯酸甲酯104g(1.209摩尔)以及醋酸乙烯酯155g(1.802摩尔)，在内部温度65℃下保持两个小时。之后，将固体成分过滤出来，由此得到乙烯酯/乙烯性不饱和羧酸酯共聚物288g(含水10.4％)。让所得到的共聚物溶解在DMF中后以过滤器进行过滤，用分子量测量装置(沃特斯公司制2695、RI检测器2414)测量了滤液的分子量。通过标准聚苯乙烯换算求得的数均分子量为18.8万。
(制造例2)乙烯酯/乙烯性不饱和羧酸酯皂化共聚物的合成
向与上述反应槽相同的反应槽装入甲醇450g、水420g、氢氧化钠132g(3.3摩尔)以及在制造例1中获得的含水共聚物288g(含水10.4％)，进行了皂化反应。皂化反应时间为3个小时，温度为30℃且进行搅拌。皂化反应结束后，用甲醇清洗得到的皂化共聚物并过滤，在70℃下干燥6个小时，得到了乙烯酯/乙烯性不饱和羧酸酯皂化共聚物(乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物，碱金属为钠)193g。按照上述方法制得的乙烯酯/乙烯性不饱和羧酸酯皂化共聚物的质量平均粒径为180μm。
(制造例3)乙烯酯/乙烯性不饱和羧酸酯皂化共聚物的粉碎
使用喷射研磨机(日本PNEUMATIC工业公司制LJ)将在制造例2中得到的乙烯酯/乙烯性不饱和羧酸酯皂化共聚物193g粉碎，得到细微粉末状乙烯酯/乙烯性不饱和羧酸酯皂化共聚物(共聚物A)173g。以激光衍射式粒度分布测量装置(岛津制作所制SALD-7100)对得到的皂化共聚物之粒径进行测量，将得到的体积平均粒径换算为质量平均粒径，换算结果是质量平均粒径为39μm。
＜黏结剂、电极合剂以及电极的制作＞
(实施例1)
让在制造例3中得到的2质量份的共聚物A与1质量份的聚环氧乙烷(住友精化株式会社制、PEO-15：黏度平均分子量3,300,000～3,800,000)溶解于50质量份的水中，得到了黏结剂(黏结剂组合物)的水溶液。
接着，将96.5质量份的作为电极活性物质的人造石墨(日立化成株式会社制、MAG-D)、及0.5质量份的作为导电助剂的乙炔黑(AB)(电气化学工业株式会社制、商品名DENKABLACK(注册商标))加入所述黏结剂水溶液中并进行混炼。进而添加70质量份的用于调节黏度的水并进行混炼，从而制备出了浆料状负极合剂。
将所得到的负极合剂涂布在厚度10μm的电解铜箔上并进行干燥后，用辊压机(ONOROLL株式会社制)使电解铜箔与涂膜紧密接合，接着进行加热处理(在减压下，140℃、3个小时以上)而制成了负极。在所得到的负极中活性物质层的厚度为100μm，该负极的容量密度为3.0mAh/cm2。
(实施例2)
除了用1.65质量份的共聚物A与1.35质量份的聚环氧乙烷(PEO-15)取代实施例1中2质量份的共聚物A与1质量份的聚环氧乙烷(PEO-15)以外，其它方面都与实施例1一样，在这样的条件下，制作了负极。在所得到的负极中活性物质层的厚度为103μm，该负极的容量密度为3.0mAh/cm2。
(实施例3)
除了用1.5质量份的共聚物A与1.5质量份的聚环氧乙烷(PEO-15)取代实施例1中2质量份的共聚物A与1质量份的聚环氧乙烷(PEO-15)以外，其它方面都与实施例1一样，在这样的条件下，制作了负极。在所得到的负极中活性物质层的厚度为105μm，该负极的容量密度为3.0mAh/cm2。
(实施例4)
除了用1质量份的共聚物A与2质量份的聚环氧乙烷(PEO-15)取代实施例1中2质量份的共聚物A与1质量份的聚环氧乙烷(PEO-15)以外，其它方面都与实施例1一样，在这样的条件下，制作了负极。在所得到的负极中活性物质层的厚度为110μm，该负极的容量密度为3.0mAh/cm2。
(实施例5)
除了用1质量份的聚环氧乙烷(PEO-3：黏度平均分子量600,000～1,100,000)取代实施例1中1质量份的聚环氧乙烷(PEO-15)以外，其它方面都与实施例1一样，在这样的条件下，制作了负极。在所得到的负极中活性物质层的厚度为98μm，该负极的容量密度为3.0mAh/cm2。
(实施例6)
除了用1质量份的聚环氧乙烷(PEO-1：黏度平均分子量150,000～400,000)取代实施例1中1质量份的聚环氧乙烷(PEO-15)以外，其它方面都与实施例1一样，在这样的条件下，制作了负极。在所得到的负极中活性物质层的厚度为96μm，该负极的容量密度为3.0mAh/cm2。
(实施例7)
除了用3.3质量份的共聚物A、1.7质量份的聚环氧乙烷(PEO-15)、89.8质量份的人造石墨以及4.7质量份的SiO(SiO:5μm、OSAKA Titanium technologies Co.,Ltd制)取代实施例1中2质量份的共聚物A、1质量份的聚环氧乙烷(PEO-15)、以及96.5质量份的人造石墨以外，其它方面都与实施例1一样，在这样的条件下，制作了负极。在所得到的负极中活性物质层的厚度为90μm，该负极的容量密度为3.0mAh/cm2。
(实施例8)
除了用1.7质量份的聚环氧乙烷(PEO-3)取代实施例7中1.7质量份的聚环氧乙烷(PEO-15)以外，其它方面都与实施例1一样，在这样的条件下，制作了负极。在所得到的负极中活性物质层的厚度为88μm，该负极的容量密度为3.0mAh/cm2。
(实施例9)
除了用1.7质量份的聚环氧乙烷(PEO-1)取代实施例7中1.7质量份的聚环氧乙烷(PEO-15)以外，其它方面都与实施例1一样，在这样的条件下，制作了负极。在所得到的负极中活性物质层的厚度为85μm，该负极的容量密度为3.0mAh/cm2。
＜比较例1＞
除了用3质量份的共聚物A取代实施例1中2质量份的共聚物A、以及1质量份的聚环氧乙烷(PEO-15)以外，其它方面都与实施例1一样，在这样的条件下，制作了负极。在所得到的负极中活性物质层的厚度为99μm，该负极的容量密度为3.0mAh/cm2。
(比较例2)
除了用3质量份的聚环氧乙烷(PEO-15)取代实施例1中2质量份的共聚物A、以及1质量份的聚环氧乙烷(PEO-15)以外，其它方面都与实施例1一样，在这样的条件下，制作了负极。在所得到的负极中活性物质层的厚度为88μm，该负极的容量密度为3.0mAh/cm2。
(比较例3)
除了用5质量份的共聚物A、89.8质量份的人造石墨以及4.7质量份的SiO取代实施例1中2质量份的共聚物A、1质量份的聚环氧乙烷(PEO-15)以及96.5质量份的人造石墨以外，其它方面都与实施例1一样，在这样的条件下，制作了负极。在所得到的负极中活性物质层的厚度为88μm，该负极的容量密度为3.0mAh/cm2。
(电池的组装)
制作了包括实施例1～9以及比较例1～3中得到的负极、下述相对电极、隔膜以及电解液的硬币式电池(CR2032)，在30℃的环境下以0.1C进行了3个循环的老化处理，制作了试样(硬币式电池)。
·相对电极：金属锂
·隔膜：玻璃滤纸(ADVANTEC株式会社制，商品名GA-100)
·电解液：让LiPF6以1mol/L的浓度溶解于以1：1的体积比将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合后所得到的溶剂中，并添加了1质量％的电解液用添加剂即碳酸亚乙烯酯(VC)以后所得到的溶液。
(直流电阻的评价方法)
针对具有在实施例1～9、比较例1及比较例3中所得到的负极且按上述方法制作的各硬币式电池，分别在30℃环境下，以0.2C进行充电并以0.2C、0.5C、1C、3C、5C各倍率进行了放电。需要说明的是，将上述硬币式电池的截止(cutoff)电位设定为0-1.0V(vs.Li+/Li)。根据所得到的电流-电压特性，计算出电池的直流电阻(DC-IR)。表1示出了实施例和比较例的直流电阻。
[表1]
(剥离试验)
进行了相对于实施例1～4、比较例1以及比较例2中所得到的负极的集电体上的涂膜(负极活性物质层)的剥离强度试验。将负极切成80mm×15mm的负极片，将黏合带贴到表面(负极活性物质层侧)上以后，再将双面胶带贴到不锈钢板上而将负极(集电体侧)固定到不锈钢板上，并以此作为评价用样品。使用该评价用样品并用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制小型台式试验机EZ-Test)进行了负极相对于不锈钢板的180度剥离试验(黏合带相对于固定在不锈钢板上的负极的180度剥离试验)，测量了负极中的活性物质层与集电体间的剥离强度。表2示出了剥离试验(剥离强度)的评价结果。
(电极强度)
用冲压机将实施例1～4、比较例1以及比较例2中所得到的电极冲压成的大小，观察此时活性物质层有无剥离、脱落、残缺，由此来评价电极的强度(称作“电极强度”)。表2示出了电极强度的评价结果。
○(强度优良)：任意地冲压制作了10个电极，通过目测判断得知：存在活性物质层剥离、或脱落、或残缺的电极在四个以下。
×(强度不良)：任意地冲压制作了10个电极，通过目测判断得知：存在活性物质层剥离、或脱落、或残缺的电极在五个以上。
[表2]
由表1可知：与比较例1相比较，就实施例1～4的电池而言，黏结剂组合物中的聚环氧烷的含量越多，直流电阻就越低，电池性能越优异。还可知：实施例1、5及6，即使使用黏度平均分子量不同的聚环氧烷，也能够得到低电阻的优良电池。还确认出：在实施例7～9的电池中，即使让活性物质为人造石墨与SiO的混合物，直流电阻也下降了。
如表2所示，在通过剥离试验，对同时使用了一般被用作负极水性黏结剂的CMC与SBR的电极进行评价的情况下，剥离强度为0.4N/15mm。还可知：在实施例1到实施例4中，能够得到剥离强度与CMC+SBR(即，现有产品)及比较例2相等或高于它们的电极。
通过使用本发明的黏结剂，能够得到剥离强度与电极强度良好且电阻较低的电池。

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池电极用黏结剂，其特征在于：
所述非水电解质二次电池电极用黏结剂含有乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物、以及聚环氧烷。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池电极用黏结剂，其特征在于：
在所述共聚物中乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的摩尔比为95/5～5/95。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池电极用黏结剂，其特征在于：
所述乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物是丙烯酸碱金属中和物或甲基丙烯酸碱金属中和物。
4.根据权利要求1到3中任一项权利要求所述的非水电解质二次电池电极用黏结剂，其特征在于：
所述共聚物与所述聚环氧烷的质量比为95/5～30/70。
5.根据权利要求1到4中任一项权利要求所述的非水电解质二次电池电极用黏结剂，其特征在于：
所述聚环氧烷是从由聚环氧乙烷与聚环氧丙烷构成的组中选出的至少一种。
6.一种非水电解质二次电池用电极合剂，其特征在于：
所述非水电解质二次电池用电极合剂含有电极活性物质、导电助剂以及权利要求1到5中任一项权利要求所述的非水电解质二次电池电极用黏结剂。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用电极合剂，其特征在于：
相对于所述电极活性物质、所述导电助剂以及所述黏结剂的总量，所述黏结剂的含量为0.5～40质量％，其中，所述总量为100质量％。
8.一种非水电解质二次电池用电极，其特征在于：
所述非水电解质二次电池用电极是使用权利要求6或权利要求7所述的非水电解质二次电池用电极合剂制成的。
9.一种非水电解质二次电池，其特征在于：
所述非水电解质二次电池包括权利要求8所述的非水电解质二次电池用电极。
10.一种电气设备，其特征在于：
所述电气设备包括权利要求9所述的非水电解质二次电池。
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