KR20180124925A - 비수전해질 이차전지 전극용 바인더, 비수전해질 이차전지용 전극합제, 비수전해질 이차전지용 전극, 비수전해질 이차전지, 및 전기기기 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 비수전해질 이차전지 전극용 바인더는, 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체, 및 폴리알킬렌옥사이드를 함유한다.
Description
본 발명은, 비수전해질 이차전지 전극용 바인더, 당해 바인더를 함유하는 비수전해질 이차전지용 전극합제, 당해 전극합제를 이용하여 제작된 비수전해질 이차전지용 전극, 당해 전극을 구비한 비수전해질 이차전지, 및 당해 이차전지를 구비한 전기기기에 관한 것이다.
최근, 노트북, 스마트폰, 휴대용 게임기, PDA 등의 휴대 전자기기의 보급에 따라 이들 기기를 보다 경량화하며, 또한, 장시간 사용을 가능하게 하기 위해, 전원으로서 사용되는 이차전지의 소형화 및 고에너지 밀도화가 요구되고 있다.
특히 최근에는, 전기자동차, 전동이륜차 등의 차량용 전원으로서 이용이 확대되고 있다. 이와 같은 차량용 전원으로도 사용되는 이차전지에는, 고에너지 밀도화뿐만 아니라, 폭 넓은 온도 영역에서도 동작할 수 있는 전지가 요구된다.
비수전해질 이차전지로는, 종래, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지 등이 주류였으나, 상술한 바와 같이 소형화 및 고에너지 밀도화의 요청으로 리튬이온 이차전지의 사용이 증대되는 경향이 있다.
리튬이온 이차전지의 전극은, 통상, 전지전극용 바인더(이하, 단순히 바인더라고 하는 경우가 있음)를 용매에 용해 또는 분산매에 분산시킨 바인더 용액 또는 슬러리에, 활물질(전극 활물질) 및 전도성 첨가제를 혼합한 전지전극용 합제 슬러리(이하, 단순히 슬러리라고 하는 경우가 있음)를 집전체에 도포하고, 용매나 분산매를 건조 등의 방법으로 제거하여, 활물질 집전체 사이 및 상호 활물질 사이를 결착시켜 제조된다.
예를 들어, 양극은, 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2), 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 전도성 첨가제로서 카본 블랙을 분산매에 분산시킨 양극합제의 슬러리를 알루미늄박 집전체 상에 도공·건조시킴으로써 얻어진다.
한편, 음극은, 활물질로서 흑연(그라파이트), 결착제로서 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔 고무(SBR), PVDF 또는 폴리이미드 등 어느 것, 전도성 첨가제로서 카본 블랙을 물 또는 유기 용매 중에 분산시킨 음극합제의 슬러리를, 구리박 집전체 상에 도공·건조시킴으로써 얻어진다.
비특허문헌 1 : 리튬 이차전지, p.132(주식회사 옴사, 평성 20년 3월 20일 발행)
리튬이온 이차전지의 이용 확대에 따라 대용량화를 목적으로 전극반응에 직접 기여하는 음극 활물질로서 다양한 흑연이 검토되고 있다. 특히, 인조흑연으로는 원재료, 탄소화 온도의 차이 등으로 결정 상태가 변화함으로써, 음극 활물질로서의 에너지 용량이 변화하는 것이 알려져 있고, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 파이버 등 다양하게 검토되고 있다(특허문헌 1∼3 참조).
또한, 리튬이온 이차전지를 더 대용량화하기 위해, 전극 반응에 직접 기여하는 전극 활물질로서 다양한 화합물이 제안되고 있고, 음극 활물질로서 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge)이나 이들의 산화물 및 합금 등이 검토되고 있다. 이들 음극 활물질 재료의 이론 용량 밀도는, 탄소재료에 비해 크다. 특히, 규소 입자와 산화 규소 입자 등의 규소 함유 입자는 저가이므로 폭 넓게 검토되고 있다(특허문헌 4, 5 및 비특허문헌 1 참조).
그러나, 규소 입자와 산화 규소 입자 등의 규소 함유 입자를 음극 활물질로서 사용한 경우, 충방전 시 리튬이온의 흡장 및 방출 반응에 기인하는 음극 활물질의 체적 변화가 현저하게 크므로, 음극 집전체로부터 음극합제가 박리되어, 음극 활물질이 탈리되는 것이 알려져 있다.
또한, 다양한 흑연을 음극 활물질로서 사용한 경우, 이들 표면 상태, 표면적, 결정자의 층 밀도 등이 다르므로, 종래, 결착제로서 사용되는 폴리불화 비닐리덴(PVDF)으로는 결착력과 유연성이 낮기 때문에 다량 사용이 필요하고, 또한, 유기용제에만 용해되므로 환경 부하를 저감할 수 있는 결착제가 요구되어 왔다(특허문헌 6 및 7 참조). 결착제 다량 사용은, 활물질의 양이 적어져 전지 용량이 감소함과 함께, 전지 내부의 저항이 상승되어 버림을 의미한다.
결착력을 저하시키지 않고 환경 부하를 저감시키는 효과가 기대되는 수계 바인더로서, 고무질 중합체인 스티렌부타디엔 고무(SBR)를 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 절연체인 고무성질의 SBR이 활물질 표면에 존재하므로, 충분한 레이트(rate) 특성을 얻을 수 없는, 즉 전극 내에서의 저항이 상승되는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 저저항의 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있는 전극용 바인더를 제공하는 데 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 조성의 공중합체와 폴리알킬렌옥사이드를 필수 성분으로서 함유하는 비수전해질 이차전지 전극용 바인더를 이용함으로써, 저저항의 비수전해질 이차전지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 비수전해질 이차전지 전극용 바인더는, 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체, 및 폴리알킬렌옥사이드를 함유하는 구성을 갖는다.
상기 공중합체에서의 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물의 몰 비(비닐 알코올/에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물)가 95／5∼5／95인 것이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물은, 아크릴산 알칼리 금속 중화물 또는 메타크릴산 알칼리 금속 중화물인 것이 바람직하다.
상기 공중합체와 상기 폴리알킬렌옥사이드의 질량비(공중합체／폴리알킬렌옥사이드)가 95／5∼30／70인 것이 바람직하다.
상기 폴리알킬렌옥사이드는, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 전극합제는, 전극 활물질과, 전도성 첨가제와, 상기 비수전해질 이차전지 전극용 바인더를 함유하는 구성을 갖는다.
상기 바인더의 함유량이, 상기 전극 활물질, 상기 전도성 첨가제 및 상기 바인더의 합계량(100질량％)에 대해 0.5∼40질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 전극은, 상기 비수전해질 이차전지용 전극합제를 이용하여 제작된 구성을 갖는다.
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 상기 비수전해질 이차전지용 전극을 구비한 구성을 갖는다.
본 발명의 전기기기는, 상기 비수전해질 이차전지를 구비한 구성을 갖는다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지용 전극 바인더는 상기 구성을 가지므로, 당해 바인더를 이용함으로써, 저저항의 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다.
＜비수전해질 이차전지 전극용 바인더＞
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지 전극용 바인더(“본 발명에 따른 바인더”라고 칭하는 경우가 있음)는, 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체, 및 폴리알킬렌옥사이드를 필수 성분으로 함유하는, 비수전해질 이차전지를 구성하는 전극용 바인더이다.
[비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체]
상기 “비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체”(단순히 “공중합체”라고 칭하는 경우가 있음)란, 모노머로서 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물을 함유하는 공중합체를 말한다. 상기 공중합체는, 예를 들어, 비닐 에스테르와 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르를 공중합시켜 얻어진 공중합체를, 알칼리 금속을 포함하는 알칼리 존재 하에 수성 유기용매와 물과의 혼합용매 중에서 비누화(saponification)함으로써 얻을 수 있다. 즉, 비닐 알코올 자체는 불안정하므로 직접 모노머로서 사용할 수는 없으나, 비닐 에스테르를 모노머로서 사용하여 얻어진 중합체를 비누화함으로써, 생성된 중합체는 결과적으로 비닐 알코올을 모노머로서 중합시킨 양태로 되는 것이다.
상기 비닐 에스테르로는, 예를 들어, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등을 들 수 있으나, 비누화가 진행되기 쉬우므로 아세트산 비닐이 바람직하다. 이들 비닐 에스테르는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산의 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, n-프로필 에스테르, 이소프로필 에스테르, n-부틸 에스테르, t-부틸 에스테르 등을 들 수 있으나, 비누화 반응이 진행되기 쉬우므로 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸이 바람직하다. 이들 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 필요에 따라 비닐 에스테르, 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체, 가교제를 공중합하는 것도 가능하다.
실시형태의 비누화 반응의 일례로, 아세트산 비닐／아크릴산 메틸 공중합체가, 수산화칼륨(KOH)에 의해 100％ 비누화된 때의 비누화 반응을 이하에 나타낸다.
상기에서 나타내는 바와 같이 실시형태에 따른 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체는, 비닐 에스테르와 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르를 랜덤 공중합시켜, 모노머 유래의 에스테르 부분을 비누화시킨 물질이다. 한편, 특허문헌 8에 개시되어 있는 알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산과 폴리비닐 알코올과의 가교 화합물은, 폴리아크릴산과 폴리비닐 알코올이 에스테르 결합에 의해 가교된 구조를 갖는다. 따라서, 특허문헌 8에 개시되어 있는 알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산과 폴리비닐 알코올과의 가교 화합물은, 본 실시형태에 따른 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체와는 전혀 다른 물질이다.
상기 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체의 전구체인 비닐 에스테르와 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르 공중합체는, 분말상으로 공중합체가 얻어지는 관점에서, 중합촉매를 함유하고, 분산제를 용해시킨 수용액 중에 비닐 에스테르 및 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르를 주체로 하는 단량체를 현탁시킨 상태에서 중합시켜 중합체 입자로 하는 현탁 중합법에 의해 얻어진 것이 바람직하다.
상기 중합촉매로는, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있으나, 특히 라우릴 퍼옥사이드가 바람직하다.
중합촉매의 첨가량은, 단량체 총 질량에 대해, 0.01질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하고, 0.05질량％ 이상 3질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량％ 이상 3질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
0.01질량％ 미만에서는, 중합 반응이 완결되지 않는 경우가 있고, 5질량％를 초과하면 최종적으로 얻어지는 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체의 증점 효과가 충분하지 않는 경우가 있다.
상기 분산제는, 사용하는 단량체의 종류, 양 등에 따르나, 구체적으로는 폴리비닐 알코올(부분 비누화 폴리비닐 알코올, 완전 비누화 폴리비닐 알코올), 폴리(메타) 아크릴산 및 그 염, 폴리비닐 피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 수용성 고분자, 인산 칼슘, 규산 마그네슘 등의 수불용성 무기 화합물 등을 들 수 있다. 이들 분산제는, 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
분산제의 사용량은, 사용하는 단량체의 종류 등에도 따르나, 단량체 총 질량에 대해, 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하가 바람직하며, 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 분산제의 계면활성 효과 등을 조정하기 위해, 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 수용성 염을 첨가할 수도 있다. 예를 들어 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 칼슘, 염화 리튬, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨, 인산삼나트륨, 인산삼칼륨 등을 들 수 있고, 이들 수용성 염은, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
수용성 염의 사용량은, 사용하는 분산제의 종류, 양 등에도 따르나, 분산제 수용액의 질량에 대해 통상 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하이다.
단량체를 중합시키는 온도는, 중합촉매의 10시간 반감기 온도에 대해 －20℃ 이상 ＋20℃ 이하가 바람직하며, －10℃ 이상 ＋10℃ 이하가 보다 바람직하다.
10시간 반감기 온도에 대해 －20℃ 미만에서는, 중합반응이 완결되지 않는 경우가 있고, ＋20℃를 초과하면, 얻어지는 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체의 증점 효과가 충분하지 않는 경우가 있다.
단량체를 중합시키는 시간은, 사용하는 중합촉매의 종류, 양, 중합온도 등에도 따르나, 통상 수시간∼수십시간이다.
중합반응 종료 후, 공중합체는 원심분리, 여과 등의 방법에 의해 분리되어, 함수 케이크상으로 얻어진다. 얻어진 함수 케이크상의 공중합체는 그대로, 또는 필요에 따라 건조시켜, 비누화 반응에 사용할 수 있다.
상기 공중합체(비누화 전)의 수 평균 분자량은, 용매로서 DMF 등의 극성 용매를 이용하여 GFC칼럼(Shodex사제 OH pak) 등을 구비한 분자량 측정장치에 의해 구할 수 있다.
상기 공중합체(비누화 전)의 수 평균 분자량은, 10,000 이상 8,000,000 이하가 바람직하며, 50,000 이상 1,000,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 비누화 전의 수 평균 분자량을 10,000 이상 8,000,000 이하의 범위 내로 함으로써, 바인더로서 결착력이 향상된다. 따라서, 수계 슬러리라도, 슬러리를 두껍게 도포하는 것이 용이해진다.
비누화 반응은 알칼리 금속을 포함하는 알칼리 존재 하에 수성 유기용매와 물과의 혼합용매 중에서 실시할 수 있다. 상기 비누화 반응에 사용하는 알칼리로는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있으나, 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 반응성이 높다는 관점에서, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨이 특히 바람직하다.
상기 알칼리의 사용량은, 단량체의 몰 수에 대해 60몰％ 이상 140몰％ 이하가 바람직하며, 80몰％ 이상 120몰％ 이하가 보다 바람직하다. 60몰％보다 적은 알칼리의 양으로는 비누화가 불충분해지는 경우가 있고, 140몰％를 초과하여 사용하여도 그 이상의 효과가 얻어지지 않아 경제적이지 않다.
상기 수성 유기용매로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등의 저급 알코올류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류, 및 이들 혼합물 등을 들 수 있으나, 그 중에서도 저급 알코올류가 바람직하고, 우수한 증점 효과와 기계적 전단에 대해 우수한 내성을 갖는 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체가 얻어지므로, 특히 메탄올 및 에탄올이 바람직하다.
상기 수성 유기용매와 물과의 혼합용매의 혼합비(질량비)는, 3／7∼8／2가 바람직하고, 3／7∼7／3가 보다 바람직하며, 4／6∼6／4가 더욱 바람직하다. 혼합비가 3／7∼8／2의 범위를 일탈하는 경우, 상기 공중합체(비누화 전)의 용매 친화성 또는 상기 공중합체(비누화 후)의 용매 친화성이 부족하여, 충분히 비누화 반응이 진행되지 않을 우려가 있다. 수성 유기용매의 비율이 수성 유기용매와 물과의 총 양에 대해 3 미만인 경우, 바인더로서의 결착력이 저하될 뿐만 아니라, 비누화 반응 시에 현저히 증점하므로 공업적으로 공중합체 비누화물을 얻는 것이 어렵다. 한편, 수성 유기용매의 비율이 수성 유기용매와 물과의 총 양에 대해 8을 초과하는 경우, 얻어지는 공중합체 비누화물의 수용성이 저하되고, 전극에 사용한 경우, 건조 후의 결착력이 손상될 우려가 있다. 또한, 함수 케이크상의 공중합체를 그대로 비누화 반응에 사용하는 경우, 상기 수성 유기용매와 물과의 혼합용매의 혼합비는, 함수 케이크상의 공중합체 중의 물을 함유하는 것으로 한다.
비닐 에스테르／에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르 공중합체를 비누화 시키는 온도는, 단량체의 몰 비에도 따르나, 20℃ 이상 60℃ 이하가 바람직하며, 20℃ 이상 50℃ 이하가 보다 바람직하다. 20℃보다 낮은 온도에서 비누화시킨 경우, 비누화 반응이 완결되지 않을 우려가 있으며, 60℃를 초과하는 온도인 경우, 반응계 내가 너무 증점하여 교반 불능이 되는 경우가 있다.
비누화 반응 시간은, 사용하는 알칼리의 종류, 양 등에 따라 다르나, 통상 수시간 정도로 반응은 종료된다.
비누화 반응이 종료된 시점에서 통상, 페이스트 내지 슬러리상의 공중합체 비누화물의 분산체가 된다. 원심분리, 여과 등 종래 공지의 방법에 의해 고액 분리시키고, 메탄올 등의 저급 알코올 등으로 잘 세정하여 얻어진 함액 공중합체 비누화물을 건조시킴으로써, 구상 단일입자 또는 구상 입자가 응집된 응집입자로서 공중합체 비누화물, 즉 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체를 얻을 수 있다.
여기서, 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물로는, 아크릴산 알칼리 금속 중화물 및 메타크릴산 알칼리 금속 중화물이 바람직하며, 아크릴산 나트륨 및 메타크릴산 나트륨이 보다 바람직하다.
함액 공중합체 비누화물을 건조시키는 조건은, 특별히 한정되지 않으나 통상 상압 또는 감압 하에 30∼120℃ 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다.
건조시간은, 건조 시의 압력, 온도에도 따르나 통상 수시간∼수십시간이다.
공중합체 비누화물, 즉 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체의 질량 평균 입경은, 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하며, 10㎛ 이상 90㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 10㎛ 미만에서는 증점 효과가 충분하지 않고, 100㎛를 초과하면 수계 증점액이 불균일하게 되어 증점 효과가 저하되는 경우가 있다.
함액 공중합체 비누화물을 건조시켜, 얻어진 공중합체 비누화물의 질량 평균 입경이 100㎛를 초과하는 경우는, 기계적 밀링(mechanical milling) 처리 등의 종래 공지의 분쇄방법으로 분쇄함으로써 질량 평균 입경을 10㎛ 이상 100㎛ 이하로 조정할 수 있다.
기계적 밀링 처리란, 충격·인장·마찰·압축·전단 등의 외력을, 얻어진 공중합체 비누화물에 부여하는 방법으로, 이를 위한 장치로는, 전동 밀(tumbling mill), 진동 밀, 유성 밀(planetary mill), 요동 밀, 수평 밀, 아트리토 밀(attritor mill), 제트 밀, 뇌궤기(grinding machine), 호모지나이저(homogenizer), 플루이다이저(fluidizer), 페인트쉐이커, 믹서 등을 들 수 있다. 예를 들어, 유성 밀은, 공중합체 비누화물과 볼(ball)을 함께 용기에 넣고, 자전과 공전을 동시에 시킴으로써 발생하는 역학적 에너지에 의해, 공중합체 비누화물을 분쇄 또는 혼합시키는 것이다. 이 방법에 의하면, 나노 단위까지 분쇄되는 것이 알려져 있다.
비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체의 증점 효과로는, 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체를 1질량％ 함유하는 수용액(1질량％ 수용액)의 점도가 50m㎩·s 이상 3,500m㎩·s 이하인 것이 바람직하며, 70m㎩·s 이상 2,000m㎩·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 점도가 50m㎩·s 미만이면, 제작한 슬러리상 전극합제의 점도가 낮아지고 집전체로 도공할 때 합제가 퍼져 버려 도공이 어려워지게 되거나 합제 중의 전극 활물질이나 전도성 첨가제의 분산이 나빠질 우려가 있다. 한편, 점도가 3,500mPa·s를 초과하면 제작된 합제의 점도가 너무 높기 때문에 집전체에 얇고 균일하게 도공하기 어려워질 경우가 있다.
한편, 상기 1질량％ 수용액의 점도는, 브룩필드제 회전 점도계(모델 RVDV－I＋), 스핀들 No.5, 50rpm(액온 25℃)으로 측정할 수 있다.
상기 공중합체에서의 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물의 몰 비(비닐 알코올/에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물)는 95／5∼5／95가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90／10∼10／90, 더욱 바람직하게는 80／20∼20／80이다. 상기 몰 비를 95／5∼5／95의 범위로 제어함으로써, 전극합제의 바인더로서의 유지력이 한층 더 향상되는 경향이 있다.
본 발명에 따른 바인더(100질량％)에서의 상기 공중합체의 함유량(배합량)은, 15질량％∼95질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 17.5질량％∼85질량％, 더욱 바람직하게는 20질량％∼75질량％이다. 상기 공중합체의 함유량을 15질량％ 이상으로 함으로써, 결착력 부족으로 인한 사이클 수명 특성의 악화가 억제되는 경향이 있다. 한편, 상기 공중합체의 함유량을 95질량％ 이하로 함으로써, 전극의 저항이 보다 저감되는 경향이 있다.
［폴리알킬렌옥사이드］
상기 폴리알킬렌옥사이드는 알킬렌옥사이드의 중합체이다. 상기 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 탄소 수 2∼4인 지방족 알킬렌옥사이드를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 탄소 수 2∼3인 지방족 알킬렌옥사이드를 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 프로필렌옥사이드로는, 1,2-프로필렌옥사이드 및 1,3-프로필렌옥사이드를 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 부틸렌옥사이드로는, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 및 이소부틸렌옥사이드를 들 수 있다. 이들 알킬렌옥사이드는, 폴리알킬렌옥사이드의 모노머로서 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 폴리알킬렌옥사이드는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다. 그리고, 상기 폴리알킬렌옥사이드에는, 알킬렌옥사이드의 중합체에 상당하는 것도 포함되며, 예를 들어, 폴리알킬렌글리콜(알킬렌글리콜의 중합체)도 포함된다.
바람직한 폴리알킬렌옥사이드의 구체예로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부틸렌옥사이드, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체, 에틸렌옥사이드-부틸렌옥사이드 공중합체, 프로필렌옥사이드-부틸렌옥사이드 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 공중합체는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다. 그 중에서도, 이온 전도성이 높음에 따른, 전극의 리튬 삽입·이탈 반응의 원활함의 관점에서, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드가 바람직하다.
폴리알킬렌옥사이드의 분자량은, 점도 평균분자량으로서 50,000∼5,000,000가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80,000∼4,000,000, 더욱 바람직하게는 100,000∼4,000,000이다. 점도 평균분자량을 50,000 이상으로 함으로써, 증점 효과에 의해 전극합제 슬러리의 도공성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 점도 평균분자량을 5,000,000 이하로 함으로써, 전극 활물질의 응집이 억제되고, 전극합제에서의 전극 활물질의 분산성이 향상되는 경향이 있다. 폴리알킬렌옥사이드의 점도 평균분자량은, 오스트발트 점도계를 사용한 극한점도 값에서, 슈타우딩거(Staudinger) 식을 이용하여 산출된다.
폴리알킬렌옥사이드는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 알칼리 또는 금속 촉매 존재 하에서 알킬렌옥사이드를 중합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 폴리알킬렌옥사이드로는, 예를 들어, 제품명 “PEO” 시리즈(스미토모세이카 주식회사제), 제품명 “POLYOX” 시리즈(다우케미칼제), 제품명 “Alkox” 시리즈(메이세이카가쿠코교 주식회사제), 제품명 “제오스판” 시리즈(닛폰제온 주식회사제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 바인더에 있어서 폴리알킬렌옥사이드는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 바인더(100질량％)에서의 폴리알킬렌옥사이드의 함유량(배합량)은, 2.5질량％∼70질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5질량％∼65질량％, 더욱 바람직하게는 3.0질량％∼60질량％이다. 폴리알킬렌옥사이드의 함유량을 2.5질량％ 이상으로 함으로써, 전극의 저항이 더 저감되는 경향이 있다. 한편, 폴리알킬렌옥사이드의 함유량을 70질량% 이하로 함으로써, 결착력 부족으로 인한 사이클 수명 특성의 악화가 억제되는 경향이 있다.
본 발명에 따른 바인더에서의 상기 공중합체와 폴리알킬렌옥사이드의 질량비(공중합체／폴리알킬렌옥사이드)는, 95／5∼30／70가 바람직하고, 보다 바람직하게는 95／5∼35／65, 더욱 바람직하게는 94／6∼40／60이다. 상기 질량비를 95／5∼30／70로 함으로써, 전극의 저항이 더 저감되어, 결착력 부족으로 인한 사이클 수명 특성의 악화가 억제되는 경향이 있다.
［그 밖의 바인더］
본 발명에 따른 바인더는, 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체 및 폴리알킬렌옥사이드에, 추가로 그 밖의 바인더(특히, 수계 바인더)를 첨가한 것이어도 된다. 수계 바인더로는, 물에 가용 또는 가분산의 바인더를 들 수 있다.
상기 수계 바인더 재료로는, 예를 들어, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴 수지, 폴리아크릴산 나트륨, 알긴산 나트륨, 폴리이미드(PI), 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 폴리비닐 알코올(PVA), 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체(EVA) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 바인더에서의 상기 그 밖의 바인더의 함유량은, 예를 들어, 상기 공중합체와 폴리알킬렌옥사이드의 합계량 100질량부에 대해, 0∼100질량부의 범위에서 적절히 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 바인더는 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 예를 들어, 상기 공중합체 및 폴리알킬렌옥사이드, 필요에 따라 추가로 그 밖의 바인더를 혼합함으로써, 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 바인더는, 비수전해질 이차전지의 음극용 바인더로서 사용할 수도 있고, 양극용 바인더로서도 사용할 수 있다.
＜비수전해질 이차전지용 전극합제＞
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지용 전극합제(“본 발명에 따른 전극합제”라고 칭하는 경우가 있음)는, 바인더로서 본 발명에 따른 바인더, 전극 활물질, 및 전도성 첨가제를 필수 성분으로서 함유하는, 비수전해질 이차전지용 전극을 제조하기 위해 이용되는 전극합제이다.
본 발명에 따른 전극합제(100질량％)에서의 본 발명에 따른 바인더의 함유량으로는, 0.5∼40질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼25질량％, 더욱 바람직하게는 1.5∼10질량％이다. 상기 함유량을 0.5질량％ 이상으로 함으로써, 결착력 부족으로 인한 사이클 수명 특성의 악화, 및 슬러리의 점성 부족으로 인한 응집이 억제되는 경향이 있다. 한편, 상기 함유량을 40질량％ 이하로 함으로써, 전지의 충방전 시에 고용량이 얻어지는 경향이 있다.
본 발명의 전극합제는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 전극 활물질에, 전도성 첨가제, 본 발명에 따른 바인더, 분산 보조제(필요 시), 및 물을 첨가하여, 페이스트상의 슬러리로 함에 따라 제조할 수 있다. 물을 첨가하는 시기는 특별히 한정되지 않고, 본 발명에 따른 바인더를 미리 물에 용해시킴으로써 첨가하여도 되고, 전극 활물질, 전도성 첨가제, 분산 보조제(필요 시), 및 본 발명에 따른 바인더를 고체 상태로 혼합한 후, 이에 물을 첨가하여도 된다.
물의 사용량에 대해서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 전극 활물질, 전도성 첨가제, 및 본 발명에 따른 바인더의 합계(100질량％)에 대해, 40∼2000질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼1000질량％이다. 물의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 전극합제(슬러리)의 취급성이 보다 향상되는 경향이 있다.
［전극 활물질］
상기 전극 활물질로는, 음극 활물질 또는 양극 활물질을 들 수 있다.
(음극 활물질)
음극 활물질로는, 본 기술분야에서 사용되는 음극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소나 비결정질 탄소 등의 탄소재료를 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는, 무정형, 판상, 인편상(flake), 구상 또는 섬유상의 천연흑연 또는 인조흑연 등의 흑연을 들 수 있다. 상기 비결정질 탄소의 예로는, 소프트 카본(이흑연화성 탄소) 또는 하드 카본(난흑연화성 탄소), 메조페이즈 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 또한, 규소(Si)나 주석(Sn) 등과 같이 리튬이온을 대량으로 흡장 방출 가능한 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 재료라면, 단체, 합금, 화합물, 고용체 및 규소 함유 재료나 주석 함유 재료를 함유하는 복합 활물질 중 어느 것이라도, 본 실시형태의 효과를 발휘시키는 것은 가능하다. 규소 함유 재료로는, Si, SiOx(0.05＜x＜1.95), 또는 이들 중 어느 것에 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소에 의해 Si의 일부를 치환한 합금이나 화합물, 또는 고용체 등을 사용할 수 있다. 이들은 규소 또는 규소화합물이라고 할 수 있다. 주석 함유 재료로는 Ni2Sn4, Mg2Sn, SnOx(0＜x＜2), SnO2, SnSiO3, LiSnO 등을 적용할 수 있다. 이들 재료는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, Si 단체나 산화 규소 등의 규소 또는 규소화합물이 바람직하다.
규소 또는 규소화합물을 제 1 음극 활물질로 하고, 탄소재료를 제 2 음극 활물질로 하고, 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질을 혼합하여 얻어지는 복합체를 음극 활물질로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이 때, 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질의 혼합 비율은, 질량비로 5／95∼95／5가 바람직하다. 상기 탄소재료로는, 비수전해질 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소재료라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있고, 그 대표적인 예로는, 결정질 탄소, 비결정질 탄소 또는 이들을 함께 사용하여도 된다. 상기 결정질 탄소의 예로는, 무정형, 판상, 인편상(flake), 구상 또는 섬유상의 천연흑연 또는 인조흑연 등의 흑연을 들 수 있다. 상기 비결정질 탄소의 예로는, 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이즈 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
음극 활물질의 제조방법에 관해서는, 특별히 한정되지 않는다. 제 1 음극 활물질과 제 2 음극 활물질을 혼합한 활물질 복합체를 제조할 때는, 양자가 균일하게 분산되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 음극 활물질의 제조방법으로는, 예를 들어, 제 1 음극 활물질과 제 2 음극 활물질을 볼 밀로 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그 밖에, 예를 들어, 제 1 음극 활물질의 입자 표면에, 제 2 음극 활물질 전구체를 담지시키고, 이를 가열처리법에 의해 탄화시키는 방법을 들 수 있다. 상기 제 2 음극 활물질 전구체로는, 가열처리에 의해 탄소재료가 될 수 있는 탄소 전구체라면 되고, 예를 들어, 글루코오스, 구연산, 피치, 타르, 바인더 재료(예를 들어, 폴리불화 비닐리덴, 카복시메틸셀룰로오스, 아크릴 수지, 폴리아크릴산 나트륨, 알긴산 나트륨, 폴리이미드, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴, 스티렌부타디엔 고무, 폴리비닐 알코올, 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체 등) 등을 들 수 있다.
상기 가열처리법이란, 비산화성 분위기(환원 분위기, 불활성 분위기, 감압 분위기 등 산화되기 어려운 분위기)에서, 600∼4000℃에서 가열처리를 실시하여 탄소 전구체를 탄화시켜, 전도성을 얻는 방법이다.
(양극 활물질)
양극 활물질로는, 본 기술 분야에서 사용되는 양극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 인산철 리튬(LiFePO4), 인산 망간 리튬(LiMnPO4), 인산코발트 리튬(LiCoPO4), 피로 인산철(Li2FeP2O7), 코발트산 리튬 복합산화물(LiCoO2), 스피넬형 망간산 리튬 복합산화물(LiMn2O4), 망간산 리튬 복합산화물(LiMnO2), 니켈산 리튬 복합산화물(LiNiO2), 니오브산 리튬 복합산화물(LiNbO2), 철산리튬 복합산화물(LiFeO2), 마그네슘산 리튬 복합산화물(LiMgO2), 칼슘산 리튬 복합산화물(LiCaO2), 구리산 리튬 복합산화물(LiCuO2), 아연산 리튬 복합산화물(LiZnO2), 몰리브덴산 리튬 복합산화물(LiMoO2), 탄탈산 리튬 복합산화물(LiTaO2), 텅스텐산 리튬 복합산화물(LiWO2), 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합산화물(LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2), 리튬-니켈-코발트-망간 복합산화물(LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2), Li 과잉계 니켈-코발트-망간 복합산화물, 산화 망간 니켈(LiNi0 . 5Mn1 . 5O4), 산화망간(MnO2), 바나듐계 산화물, 유황계 산화물, 규산염계 산화물 등이 적합하게 사용된다.
[전도성 첨가제]
상기 전도성 첨가제로는, 본 기술분야에서 사용되는 전도성 첨가제를 사용할 수 있다. 전도성 첨가제로는, 전도성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 탄소분말이 바람직하다. 탄소분말로는, 통상 사용되는 것, 예를 들어, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB), 흑연, 카본 파이버, 카본 튜브, 그래핀, 비결정질 탄소, 하드 카본, 소프트 카본, 유리질 카본, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2종 이상을 병용하여도 된다.
전도성 첨가제의 사용량에 대해서는, 특별히 한정적이지 않으나, 예를 들어, 전극 활물질, 전도성 첨가제 및 바인더의 합계 질량에 대해, 0.1∼30질량％ 정도가 바람직하고, 0.5∼10질량％ 정도가 보다 바람직하며, 2∼5질량％가 더욱 바람직하다. 전도성 첨가제의 사용량이 0.1질량％ 미만이면, 전극의 전도성을 충분히 향상시킬 수 없을 우려가 있다. 전도성 첨가제의 사용량이 30질량％를 초과하면, 전극 활물질의 비율이 상대적으로 감소하므로 전지 충방전 시에 고용량을 얻기 어려우며, 카본이 물을 발수하므로 균일 분산이 어려워 전극 활물질의 응집을 초래하고, 전극 활물질과 비교하여 작기 때문에 표면적이 커져 사용하는 바인더의 양이 증가하는 등의 점에서 바람직하지 않다.
［분산 보조제］
본 발명에 따른 전극합제는, 추가로 분산 보조제를 함유하여도 된다. 분산 보조제로는, 하이드록실기, 아미노기, 및 이미노기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기와 카복시기를 포함하는 유기산, 또는 부식산이 바람직하다. 하이드록실기와 카복시기를 갖는 유기산으로는, 예를 들어, 락트산, 주석산, 구연산, 사과산, 글리콜산, 타르트론산, 글루쿠론산, 부식산 등을 들 수 있다. 아미노기와 카복시기를 갖는 유기산으로는, 예를 들어, 글리신, 알라닌, 페닐알라닌, 4-아미노부티르산, 로이신, 이소로이신, 리신, 글루타민산, 아스파라긴산, 글루타민, 아스파라긴, 히스티딘, 트립토판, 시스테인, 및 이들의 폴리머 등을 들 수 있다. 이미노기와 카복시기를 갖는 유기산으로는, 예를 들어, 프롤린, 3-하이드록시프롤린, 4-하이드록시프롤린, 피페콜산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수하기 쉬운 관점에서, 글루쿠론산, 부식산, 글리신, 폴리글리신, 아스파라긴산, 글루타민산이 바람직하다.
분산 보조제의 사용량에 대해서는, 전극 활물질, 바인더, 전도성 첨가제의 합계 질량에 대해, 0.01질량％ 이상이라면, 전극 활물질 분산액 제조 시의 전극 활물질 등을 효율적이며 효과적으로 미분산할 수 있다. 한편, 미분산성 및 분산안정성을 유지하기 위해서는, 그 첨가량은 5.0질량％ 이하로 충분하다.
본 발명의 전극합제는, 그 밖에 관용의 첨가제 등을 함유하여도 된다.
본 발명에 따른 전극합제에는, 양극용이나 음극용 어느 것으로서 사용할 경우에도, 바인더로서 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체가 사용된다. 바인더는, 전극 활물질끼리, 전극 활물질과 전도성 첨가제 및 이들과 집전체와의 접착을 목적으로 사용된다. 즉, 양극의 집전체 상에 슬러리를 도포하고, 건조시켰을 때 양호한 전극 활물질층을 형성하기 위해 사용된다.
＜비수전해질 이차전지용 전극＞
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지용 전극(“본 발명에 따른 전극”이라고 칭하는 경우가 있음)는, 본 기술분야에서 사용되는 기술을 이용하여, 본 발명에 따른 전극합제를 이용하여 제작된다. 본 발명에 따른 전극은, 예를 들어, 본 발명에 따른 전극합제를 집전체에 도포하고, 건조시킴으로써 제작할 수 있다.
본 발명에 따른 전극이 음극인 경우, 집전체로는, 예를 들어, C, Cu, Ni, Fe, V, Nb, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al 등의 전도성 물질, 이들 전도성 물질 2종 이상을 함유하는 합금(예를 들어, 스테인리스강)을 사용할 수 있다. 또는, Fe에 Cu를 도금한 것이어도 된다. 전기 전도성이 높고, 전해액 중의 안정성과 내산화성이 우수한 관점에서, 음극의 집전체로는 Cu, Ni, 스테인리스강 등이 바람직하며, 또한 재료비용의 관점에서 Cu, Ni이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극이 양극인 경우, 집전체로는, 예를 들어, C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Al 등의 전도성 물질, 이들 전도성 물질 2종 이상을 함유하는 합금(예를 들어, 스테인리스강)을 사용할 수 있다. 전기 전도성이 높고, 전해액 중의 안정성과 내산화성이 우수한 관점에서, 양극의 집전체로는 C, Al, 스테인리스강 등이 바람직하며, 또한 재료비용의 관점에서 Al이 바람직하다.
집전체의 형상에는, 특별히 제약은 없으나, 예를 들어, 박상 기재, 3차원 기재 등을 이용할 수 있다. 단, 3차원 기재(발포 메탈, 메쉬, 직포, 부직포, 익스팬디드 메탈 등)를 이용하면, 집전체와의 밀착성이 불충분한 바인더라도 높은 용량밀도의 전극이 얻어진다. 나아가 고율 충방전 특성도 양호해진다.
＜비수전해질 이차전지＞
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지용 전극을 이용하여, 본 발명에 따른 비수전해질 이차전지(본 발명에 따른 비수전해질 이차전지용 전극을 적어도 구비하는 비수전해질 이차전지)를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 비수전해질 이차전지는, 양극 및 음극 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로서, 본 발명에 따른 비수전해질 이차전지용 전극을 구비하는 것이면 된다. 본 발명에 따른 비수전해질 이차전지의 제조방법으로는, 본 기술분야에서 사용되는 기술을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지 중에서도 리튬이온 이차전지는, 리튬이온을 함유할 필요가 있어, 전해질로는 리튬염이 바람직하다. 이 리튬염으로는, 예를 들어, 헥사플루오로 인산 리튬, 과염소산 리튬, 테트라플루오로붕산 리튬, 트리플루오로메탄술폰산 리튬, 트리플루오로메탄술폰산 이미드리튬 등을 들 수 있다. 전해질은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 전해질의 전해액으로는, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, γ-부티롤락톤 등을 사용할 수 있다. 전해액은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 특히, 프로필렌 카보네이트 단체, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와의 혼합물, 또는 γ-부티롤락톤 단체가 바람직하다. 또한, 상기 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와의 혼합물의 혼합 비는, 한쪽 성분이 10∼90체적％가 되는 범위에서 임의로 조정할 수 있다.
＜전기기기＞
본 발명에 따른 전기기기는, 본 발명에 따른 비수전해질 이차전지를 적어도 구비하는 전기기기이다. 즉, 본 발명에 따른 전기기기는, 적어도 본 발명에 따른 비수전해질 이차전지를 전원으로서 이용하는 전기기기이다.
본 발명에 따른 전기기기로는, 예를 들어, 에어컨, 세탁기, 텔레비전, 냉장고, 컴퓨터, 태블릿, 스마트폰, 컴퓨터 키보드, 모니터, 프린터, 마우스, 하드디스크, 컴퓨터 주변 기기, 다리미, 의류 건조기, 트랜스시버, 송풍기, 음악 레코더, 음악 플레이어, 오븐, 렌지, 온풍 히터, 카 네비게이션, 회중전등, 가습기, 휴대용 노래방기, 건전지, 공기청정기, 게임기, 혈압계, 커피 밀, 커피 메이커, 고타쓰(kotatsu), 복사기, 디스크 체인저, 라디오, 면도기, 쥬서, 세단기, 정수기, 조명기구, 식기건조기, 전기밥솥, 바지전용 다리미, 청소기, 체중계, 전기 카펫, 전기밥솥, 전기포트, 전자사전, 전자수첩, 전자 조리기, 계산기, 전동카트, 전동 휠체어, 전동공구, 전동 칫솔, 히팅 패드, 시계, 인터폰, 에어 서큘레이터, 전격 살충기, 핫플레이트, 토스터, 급탕기, 분쇄기, 인두기, 비디오 카메라, 비디오 녹화기, 팩시밀리, 이불 건조기, 믹서기, 미싱, 떡 성형기, 냉수기, 전자악기, 오토바이, 장난감류, 잔디 깎기기, 자전거, 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인하이브리드 자동차, 철도, 배, 비행기, 비상용 축전지 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 제조예 3에서 얻어진 비닐 에스테르／에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르 공중합체 비누화물을 공중합체A로 표기한다.
＜공중합체A 제작＞
하기 제조예 1∼3에 의해, 공중합체A를 제작하였다.
(제조예 1) 비닐 에스테르／에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르 공중합체의 합성
교반기, 온도계, N2가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 용량 2L의 반응조에, 물 768g 및 무수황산 나트륨 12g을 넣고, N2가스를 불어 넣어 계 내를 탈산소하였다. 이어서, 부분 비누화 폴리비닐 알코올(비누화도 88％) 1g 및 라우릴 퍼옥사이드 1g을 넣어, 내온을 60℃까지 승온한 후, 아크릴산메틸 104g(1.209㏖) 및 아세트산비닐 155g(1.802㏖)을 적하 깔때기에 의해 4시간 동안 적하하였다. 그 후, 내온을 65℃에서 2시간 유지하였다. 그 후, 고형분을 여과하여 분리함으로써, 비닐 에스테르／에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르 공중합체 288g(10.4％ 함수)을 얻었다. 얻어진 공중합체를 DMF에 용해시킨 후, 필터로 여과하고, 여과액에 대해 분자량 측정장치(워터즈 주식회사제 2695, RI 검출기 2414)를 이용하여 분자량을 측정하였다. 표준 폴리스티렌 환산으로 산출된 수 평균 분자량은 18.8만이었다.
(제조예 2) 비닐 에스테르／에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르 공중합체 비누화물의 합성
상기와 동일한 반응조에, 메탄올 450g, 물 420g, 수산화나트륨 132g(3.3mol) 및 제조예 1에서 얻어진 함수 공중합체 288g(10.4％ 함수)를 넣고, 교반 하에서 30℃, 3시간 비누화 반응을 실시하였다. 비누화 반응 종료 후, 얻어진 공중합체 비누화물을 메탄올로 세정, 여과하고, 70℃에서 6시간 건조시켜, 비닐 에스테르／에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르 공중합체 비누화물(비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체, 알칼리 금속은 나트륨) 193g을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 비닐 에스테르／에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르 공중합체 비누화물의 질량 평균 입경은, 180㎛이었다.
(제조예 3) 비닐 에스테르／에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르 공중합체 비누화물의 분쇄
제조예 2에서 얻어진 비닐 에스테르／에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르 공중합체 비누화물 193g을, 제트 밀(닛폰뉴매틱코교 주식회사제 LJ)에 의해 분쇄하고, 미분말상의 비닐 에스테르／에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르 공중합체 비누화물(공중합체A) 173g을 얻었다. 얻어진 공중합체 비누화물의 입경을 레이저 회절식 입도 분포 측정장치(주식회사 시마즈 제작소제 SALD－7100)에 의해 측정하고, 얻어진 체적 평균 입경을 질량 평균 입경으로 환산하였다. 그 결과, 질량 평균 입경은 39㎛이었다.
＜바인더, 전극합제, 및 전극의 제작＞
(실시예 1)
제조예 3에서 얻어진 공중합체A 2질량부와 폴리에틸렌옥사이드(스미토모세이카 주식회사제, PEO-15：점도 평균 분자량 3300000∼3800000) 1질량부를 물 50질량부에 용해시켜, 바인더(바인더 조성물)의 수용액을 얻었다.
다음으로, 전극 활물질로서 인조흑연(히타치카세이 주식회사제, MAG-D) 96.5질량부, 및 전도성 첨가제로서 아세틸렌 블랙(AB)(덴키카가쿠코교 주식회사제, 상품명 덴카블랙(등록상표)) 0.5질량부를 상기 바인더 수용액에 첨가 혼련하였다. 또한, 점도 조정용 물 70질량부를 첨가하여 혼련함으로써, 슬러리상의 음극합제를 제조하였다.
얻어진 음극합제를 두께 10㎛의 전해 구리박 상에 도포하고 건조시킨 후, 롤 프레스기(오노롤 주식회사제)에 의해, 전해 구리박과 도막을 밀착 접합시키고, 다음으로 가열처리(감압 중, 140℃, 3시간 이상)하여 음극을 제작하였다. 얻어진 음극에 있어서 활물질층의 두께는 100㎛이고, 당해 음극의 용량 밀도는 3.0mAh／㎠였다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 공중합체A 2질량부, 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO-15) 1질량부 대신에, 공중합체A 1.65질량부, 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO-15) 1.35질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제작하였다. 얻어진 음극에 있어서 활물질층의 두께는 103㎛이고, 당해 음극의 용량 밀도는 3.0mAh／㎠였다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 공중합체A 2질량부, 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO-15) 1질량부 대신에, 공중합체A 1.5질량부, 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO-15) 1.5질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제작하였다. 얻어진 음극에 있어서 활물질층의 두께는 105㎛이고, 당해 음극의 용량 밀도는 3.0mAh／㎠였다.
(실시예 4)
실시예 1에서, 공중합체A 2질량부, 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO-15) 1질량부 대신에, 공중합체A 1질량부, 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO-15) 2질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제작하였다. 얻어진 음극에 있어서 활물질층의 두께는 110㎛이고, 당해 음극의 용량 밀도는 3.0mAh／㎠였다.
(실시예 5)
실시예 1에서, 폴리에틸렌옥사이드(PEO-15) 1질량부 대신에, 폴리에틸렌옥사이드(PEO-3：점도 평균분자량 600000∼1100000) 1질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제작하였다. 얻어진 음극에 있어서 활물질층의 두께는 98㎛이고, 당해 음극의 용량 밀도는 3.0mAh／㎠였다.
(실시예 6)
실시예 1에서, 폴리에틸렌옥사이드(PEO-15) 1질량부 대신에, 폴리에틸렌옥사이드(PEO-1：점도 평균분자량 150000∼400000) 1질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제작하였다. 얻어진 음극에 있어서 활물질층의 두께는 96㎛이고, 당해 음극의 용량 밀도는 3.0mAh／㎠였다.
(실시예 7)
실시예 1에서, 공중합체A 2질량부, 폴리에틸렌옥사이드(PEO-15) 1질량부, 및 인조흑연 96.5질량부 대신에, 공중합체A 3.3질량부, 폴리에틸렌옥사이드(PEO－15) 1.7질량부, 인조흑연 89.8질량부, 및 SiO(SiO： 5㎛ 주식회사 오사카 티타늄 테크놀로지제) 4.7질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제작하였다. 얻어진 음극에 있어서 활물질층의 두께는 90㎛이고, 당해 음극의 용량 밀도는 3.0mAh／㎠였다.
(실시예 8)
실시예 7에서, 폴리에틸렌옥사이드(PEO-15) 1.7질량부 대신에, 폴리에틸렌옥사이드(PEO-3) 1.7질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제작하였다. 얻어진 음극에 있어서 활물질층의 두께는 88㎛이고, 당해 음극의 용량 밀도는 3.0mAh／㎠였다.
(실시예 9)
실시예 7에서, 폴리에틸렌옥사이드(PEO-15) 1.7질량부 대신에, 폴리에틸렌옥사이드(PEO-1) 1.7질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제작하였다. 얻어진 음극에 있어서 활물질층의 두께는 85㎛이고, 당해 음극의 용량 밀도는 3.0mAh／㎠였다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 공중합체A 2질량부, 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO-15) 1질량부 대신에, 공중합체A 3질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제작하였다. 얻어진 음극에 있어서 활물질층의 두께는 99㎛이고, 당해 음극의 용량 밀도는 3.0mAh／㎠였다.
(비교예 2)
실시예 1에서, 공중합체A 2질량부, 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO-15) 1질량부 대신에, 폴리에틸렌옥사이드(PEO-15) 3질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제작하였다. 얻어진 음극에 있어서 활물질층의 두께는 88㎛이고, 당해 음극의 용량 밀도는 3.0mAh／㎠였다.
(비교예 3)
실시예 1에서, 공중합체A 2질량부, 폴리에틸렌옥사이드(PEO-15) 1질량부, 및 인조흑연 96.5질량부 대신에, 공중합체A 5질량부, 인조흑연 89.8질량부, 및 SiO 4.7질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제작하였다. 얻어진 음극에 있어서 활물질층의 두께는 88㎛이고, 당해 음극의 용량 밀도는 3.0mAh／㎠였다.
(전지의 조립)
실시예 1∼9 및 비교예 1∼3에서 얻어진 음극과, 하기의 대향전극, 세퍼레이터, 전해액을 구비한 코인 셀(CR2032)을 제작하고, 30℃의 환경 하에서 0.1C에서 3사이클의 에이징 처리를 실시하여, 시료(코인 셀)를 제작하였다.
·대향전극 ： 금속 리튬
·세퍼레이터： 유리필터(아드반택 주식회사제 상품명 GA-100)
·전해액 ： 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)를 체적비 1：1로 혼합한 용매에 LiPF6을 1㏖／L의 농도로 용해시키고, 전해액용 첨가제인 비닐렌 카보네이트(VC)를 1질량％ 첨가한 용액
(직류 저항의 평가 방법)
실시예 1∼9, 비교예 1, 및 비교예 3에서 얻어진 음극을 갖는, 상술한 바와 같이 제작한 각 코인 셀에 대해, 각각 30℃ 환경 하에 0.2C에서 충전하고, 0.2C, 0.5C, 1C, 3C, 5C의 각 비율로 방전하였다. 그리고, 컷오프 전위는, 상기 코인 셀에 대해 0-1.0V(vs. Li＋／Li)로 설정하였다. 얻어진 I-V특성에 의해, 전지의 직류 저항(DC-IR)을 산출하였다. 표 1에 실시예와 비교예의 직류 저항을 나타낸다.
(박리 시험)
실시예 1∼4, 비교예 1, 및 비교예 2에서 얻어진 음극에서의 집전체에 대한 도막(음극 활물질층)의 박리 강도 시험을 실시하였다. 음극을 폭 80㎜×15㎜로 잘라내고 점착테이프를 표면(음극 활물질층측)에 부착한 후, 양면 테이프로 스테인리스제 판에 부착하여 음극(집전체측)을 고정하고, 이를 평가용 샘플로 하였다. 이 평가용 샘플을 이용하여 인장시험기(주식회사 시마즈 제작소제 소형 탁상시험기 EZ-Test)로 스테인리스제 판에 대한 음극의 180도 박리 시험(스테인리스제 판에 고정한 음극에 대한 점착테이프의 180도 박리 시험)을 실시하고, 음극에 있어서 활물질층과 집전체 사이의 박리 강도를 측정하였다. 표 2에 박리 시험(박리 강도)의 평가 결과를 나타낸다.
(전극 강도)
실시예 1∼4, 비교예 1, 및 비교예 2에서 얻어진 전극을 펀칭기로 11㎜φ의 크기로 펀칭했을 때의 활물질층의 박리, 탈락, 결함 유무에 의해, 전극의 강도(“전극 강도”라고 칭함)를 평가하였다. 표 2에 전극 강도의 평가 결과를 나타낸다.
○ (강도가 우수) ： 전극을 무작위로 10개 펀칭한 후, 눈으로 판정하여 활물질층의 박리, 탈락, 결함 어느 것이라도 확인된 것이 4장 이하.
× (강도가 떨어짐) ： 전극을 무작위로 10개 펀칭한 후, 눈으로 판정하여 활물질층의 박리, 탈락, 결함 어느 것이라도 확인된 것이 5장 이상.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼4의 전지에서는, 비교예 1과 비교하여 바인더 조성물 중의 폴리알킬렌옥사이드의 함유량이 많을수록 직류 저항이 낮아 전지 성능이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1, 5 및 6에 의해, 상이한 점도 평균분자량의 폴리알킬렌옥사이드를 사용하여도 저저항의 우수한 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 7∼9의 전지에서는, 활물질을 인조흑연 및 SiO의 혼합물로 하여도 직류저항의 저하를 확인할 수 있었다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 일반적으로 음극 수계 바인더로서 이용되는 CMC와 SBR을 병용한 전극을 박리 시험에서 평가한 경우, 박리 강도는 0.4N／15㎜이지만, 실시예 1 내지 4에서는, CMC＋SBR(즉, 기존품) 및 비교예 2와 비교하여 동등 또는 양호한 박리 강도를 갖는 전극이 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 바인더를 사용함에 따라, 박리 강도 및 전극 강도가 양호하고 저저항의 전지를 얻을 수 있다.
Claims (10)
- 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물과의 공중합체, 및 폴리알킬렌옥사이드를 함유하는, 비수전해질 이차전지 전극용 바인더.
- 청구항 1에 있어서,
상기 공중합체에서의 비닐 알코올과 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물의 몰 비가 95／5∼5／95인, 비수전해질 이차전지 전극용 바인더. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 카복실산 알칼리 금속 중화물은, 아크릴산 알칼리 금속 중화물 또는 메타크릴산 알칼리 금속 중화물인, 비수전해질 이차전지 전극용 바인더. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공중합체와 상기 폴리알킬렌옥사이드의 질량비가 95／5∼30／70인, 비수전해질 이차전지 전극용 바인더. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리알킬렌옥사이드는, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수전해질 이차전지 전극용 바인더. - 전극 활물질과, 전도성 첨가제와, 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차전지 전극용 바인더를 함유하는, 비수전해질 이차전지용 전극합제.
- 청구항 6에 있어서,
상기 바인더의 함유량이, 상기 전극 활물질, 상기 전도성 첨가제 및 상기 바인더의 합계량(100질량％)에 대해 0.5∼40질량％인, 비수전해질 이차전지용 전극합제. - 청구항 6 또는 청구항 7에 기재된 비수전해질 이차전지용 전극합제를 이용하여 제작된 비수전해질 이차전지용 전극.
- 청구항 8에 기재된 비수전해질 이차전지용 전극을 구비한 비수전해질 이차전지.
- 청구항 9에 기재된 비수전해질 이차전지를 구비한 전기기기.
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