CN103181008A - 二次电池负极用粘合剂组合物、二次电池负极用浆料组合物、二次电池负极、二次电池及二次电池负极用粘合剂组合物的制造方法 - Google Patents

二次电池负极用粘合剂组合物、二次电池负极用浆料组合物、二次电池负极、二次电池及二次电池负极用粘合剂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种相对于二次电池的电解液的溶胀度小，另外负极的电解液浸渍后的剥离强度大，因此，可以提高二次电池的高温保存特性、高温循环特性、低温输出特性的二次电池负极用粘合剂组合物、使用该粘合剂组合物的二次电池负极用浆料组合物、二次电池负极及二次电池。所述二次电池负极用粘合剂组合物的特征在于，含有由脂肪族共轭二烯类单体单元25～55质量%、乙烯性不饱和羧酸单体单元1～10质量%及可与这些共聚的其它的单体单元35～74质量%构成的粘合剂、相对于该粘合剂100质量份为比3000ppm多且低于7000ppm的α-甲基苯乙烯二聚物和100～5000ppm的胺系化合物。

Description

二次电池负极用粘合剂组合物、二次电池负极用浆料组合物、二次电池负极、二次电池及二次电池负极用粘合剂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种二次电池负极用浆料组合物、二次电池负极及二次电池，特别是涉及一种锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池负极及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，笔记本电脑、移动电话、PDA(Personal Digital Assiatant)等便携终端的普及非常迅速。这些便携终端的电源中所使用的二次电池多使用镍氢二次电池、锂离子二次电池等。对便携终端而言，要求更舒适的携带性，因而小型化、薄型化、轻量化、高性能化得到了迅速发展，结果，便携终端被用于各种各样的场所。另外，对于电池，也与对于便携终端同样地要求小型化、薄型化、轻量化、高性能化。
例如，就将吸藏放出锂离子的导电性碳材料用于负极活性物质的锂离子二次电池而言，由于其具有轻量且能量密度大这样的特点，因此，将导电性碳材料作为负极活性物质，作为粘结剂，可利用聚合物粘合剂(以下，有时记为“粘合剂”)。
该聚合物粘合剂要求与活性物质的粘接性、相对于用作电解液的极性溶剂的耐性、电化学环境下的稳定性。目前，聚偏氟乙烯等氟类的聚合物被利用于该领域，但存在在形成电极膜时阻碍导电性或集电体和电极膜间的粘结强度不足等问题点。
特别是在将氟类的聚合物用于形成还原条件的负极的情况下，也存在稳定性不充分、二次电池的循环性降低等问题点，因此，例如，作为非氟类聚合物，也已知有苯乙烯丁二烯类粘合剂等。
在专利文献1中记载了一种粘合剂组合物，其中，相对于特定的粘合剂100重量份含有400～3000ppm的α-甲基苯乙烯二聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-319402号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等进行了研究，结果得知，专利文献1中记载的粘合剂组合物在制造二次电池时的电解液中的溶胀度大，另外，负极的电解液浸渍后的剥离强度小，因此，二次电池的高温保存特性、高温循环特性、低温输出特性降低。一般认为这是因为在粘合剂的内部及外部(粘合剂表面及负极活性物质表面等)中残留与电解液的反应点(活性点)。
因此，本发明的目的在于提供一种在二次电池的电解液中的溶胀度小，另外，负极在电解液浸渍后的剥离强度大，从而可以提高二次电池的高温保存特性、高温循环特性、低温输出特性的二次电池负极用粘合剂组合物、使用该粘合剂组合物的二次电池负极用浆料组合物、二次电池负极及二次电池。
因此，本发明人等进一步进行了研究，结果发现，通过在含有特定组成的粘合剂的组合物中含有特定量的α-甲基苯乙烯二聚物及胺类化合物，可以使得粘合剂组合物在电解液中的溶胀度变得良好，同时负极在电解浸渍后的剥离强度变大，可以提高得到的二次电池的高温保存特性、高温循环特性及低温输出特性。
用于解决技术问题的手段
以这样的技术的解决为目的的本发明的要点如下所述。
(1)一种二次电池负极用粘合剂组合物，其含有：
粘合剂、相对于该粘合剂100质量份为大于3000ppm且低于7000ppm的α-甲基苯乙烯二聚物、以及相对于该粘合剂100质量份为100～5000ppm的胺类化合物，
所述粘合剂包含：25～55质量%的脂肪族共轭二烯类单体单元、1～10质量%的乙烯性不饱和羧酸单体单元、以及35～74质量%的可与它们共聚的其它单体单元。
(2)根据(1)所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述胺类化合物含有硫酸羟胺或二乙基羟胺而成。
(3)根据(1)或(2)所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其还含有抗老化剂。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其还含有防腐剂。
(5)一种二次电池负极用浆料组合物，其含有(1)～(4)中任一项所述的二次电池负极用粘合剂组合物及负极活性物质。
(6)根据(5)所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，所述负极活性物质的BET比表面积为3～20m2/g。
(7)根据(5)或(6)所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，所述负极活性物质为合金类活性物质。
(8)根据(5)～(7)中任一项所述的二次电池负极用浆料组合物，其还含有水溶性聚合物，所述水溶性聚合物含有20～60质量%的乙烯性不饱和羧酸单体单元、20～80质量%的(甲基)丙烯酸酯单体单元、以及0～20质量%的可与它们共聚的其它单体单元。
(9)一种二次电池负极，其包括集电体以及形成在集电体上的由上述(5)～(8)中任一项所述的二次电池负极用浆料组合物形成的负极活性物质层。
(10)一种二次电池，其具备正极、负极、隔板及电解液，其中，所述负极为(9)所述的二次电池负极。
(11)一种二次电池负极用粘合剂组合物的制造方法，其包括：
使单体组合物在水类溶剂中聚合，得到包含由得到的聚合物形成的粘合剂的水类分散液的工序，所述单体组合物包含25～55质量%的脂肪族共轭二烯类单体单元、1～10质量%的乙烯性不饱和羧酸单体单元、以及35～74质量%的可与它们共聚的其它单体单元，以及
在该水类分散液中添加相对于该粘合剂100质量份为大于3000ppm且低于7000ppm的α-甲基苯乙烯二聚物及100～5000ppm的胺类化合物的工序。
发明效果
根据本发明，通过使用下述二次电池负极用粘合剂组合物，可以捕捉粘合剂的内部及外部(粘合剂表面及负极活性物质表面等)与电解液的反应点(活性点)，因此，可以抑制粘合剂组合物和电解液的反应。其结果，抑制电解液的粘度上升，减少粘合剂组合物对于电解液的溶胀度，同时负极的电解浸渍后的剥离强度变大，可以提高得到的二次电池的高温保存特性、高温循环特性及低温输出特性，所述二次电池负极用粘合剂组合物包含：含有脂肪族共轭二烯类单体单元、乙烯性不饱和羧酸单体单元及可与它们共聚的其它单体单元，且以特定比率含有各单体单元的粘合剂、相对于该粘合剂100质量份为特定量的α-甲基苯乙烯二聚物和特定量的胺类化合物。
具体实施方式
以下，按照(1)二次电池负极用粘合剂组合物、(2)二次电池负极用浆料组合物、(3)二次电池负极、及(4)二次电池的顺序进行说明。
(1)二次电池负极用粘合剂组合物
本发明的二次电池负极用粘合剂组合物含有特定的粘合剂、特定量的α-甲基苯乙烯二聚物和特定量的胺类化合物。
(粘合剂)
粘合剂含有脂肪族共轭二烯类单体单元、乙烯性不饱和羧酸单体单元、及可与它们共聚的其它单体单元，并且以特定比率含有上述各单体单元。上述脂肪族共轭二烯类单体单元是将脂肪族共轭二烯类单体聚合而得到的聚合物重复单元，乙烯性不饱和羧酸单体单元是将乙烯性不饱和羧酸单体聚合而得到的聚合物重复单元，可与它们共聚的其它单体单元是将可共聚的其它单体聚合而得到的聚合物重复单元。
作为脂肪族共轭二烯类单体，可以举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代及侧链共轭己二烯类等，可以使用1种或2种以上。特别优选1,3-丁二烯。
作为乙烯性不饱和羧酸单体，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单或二羧酸(酐)等，可以使用1种或2种以上。其中，从密合性的方面考虑，优选甲基丙烯酸、衣康酸。
作为可与它们共聚的其它单体，可以举出：芳香族乙烯基类单体、氰化乙烯基类单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含有羟烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单体等，这些可以使用1种或2种以上。特别是从可以抑制在电解液中的溶胀的方面考虑，优选芳香族乙烯基类单体。
作为芳香族乙烯基类单体，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及二乙烯基苯等，可以使用1种或2种以上。其中，从可以抑制在电解液中的溶胀的方面考虑，特别优选苯乙烯。
作为氰化乙烯基类单体，可以举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等，可以使用1种或2种以上。特别优选丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为不饱和羧酸烷基酯单体，可以举出：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲基酯、富马酸单乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等，可以使用1种或2种以上。特别优选甲基丙烯酸甲酯。
作为含有羟烷基的不饱和单体，可以举出：丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二(乙二醇)马来酸酯、二(乙二醇)衣康酸酯、马来酸2-羟基乙酯、马来酸双(2-羟基乙酯)、富马酸2-羟基乙基甲酯等，可以使用1种或2种以上。特别优选丙烯酸β-羟基乙酯。
作为不饱和羧酸酰胺单体，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等，可以使用1种或2种以上。特别优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。
进而，除上述单体以外，乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等通常在乳液聚合中使用的单体均可以使用。
就本发明中的粘合剂的各单体单元的比率而言，脂肪族共轭二烯类单体单元为25～55质量%，优选为25～50质量%，更优选为25～45质量%，乙烯性不饱和羧酸单体单元为1～10质量%，优选为1～8质量%，更优选为1～6质量%，可与它们共聚的其它单体单元为35～74质量%，优选为42～74质量%，更优选为49～74质量%。
脂肪族共轭二烯类单体单元低于25质量%时，本发明的二次电池负极的柔软性降低，同时无法得到二次电池负极中电极活性物质和集电体的充分的密合性，耐久性差。简言之，剥离强度降低。脂肪族共轭二烯类单体单元超过55质量%时，二次电池负极的剥离强度降低，同时二次电池的高温循环寿命特性降低。
乙烯性不饱和羧酸单体单元低于1质量%时，粘合剂组合物及浆料组合物的稳定性降低，同时无法得到二次电池负极中电极活性物质和集电体至之间充分的密合性，耐久性差。即，剥离强度降低。乙烯性不饱和羧酸单体单元超过10质量%时，粘合剂组合物的粘度变高，操作变难，同时浆料组合物的粘度变化也激烈，有时甚至极板制作也变得困难。另外，二次电池负极的剥离强度降低，同时二次电池的高温循环寿命特性降低。
可共聚的其它的单体单元低于35质量%时，二次电池负极的剥离强度降低，同时二次电池的高温循环寿命特性降低。可共聚的其它单体单元超过74质量%时，本发明的二次电池负极的柔软性降低，同时无法得到二次电池负极中电极活性物质和集电体之间充分的密合性，耐久性差。即，剥离强度降低。
(α-甲基苯乙烯二聚物)
本发明的二次电池负极用粘合剂组合物中，相对于上述的粘合剂100质量份(固体成分换算)含有特定量的α-甲基苯乙烯二聚物。本发明的粘合剂组合物通过含有特定量的α-甲基苯乙烯二聚物，通过α-甲基苯乙烯二聚物捕捉粘合剂内部与电解液的反应点，因此，可抑制粘合剂组合物引起的电解液的分解。其结果，可抑制电解液的分解引起的电解液粘度的上升和二次电池的内部电阻的上升，因此，二次电池的高温保存特性、高温循环特性、低温输出特性提高。
α-甲基苯乙烯二聚物的含量相对于上述的粘合剂100质量份(固体成分换算)为大于3000ppm且低于7000ppm，优选3500～6500ppm，更优选4000～6000ppm。α-甲基苯乙烯二聚物为3000ppm以下时，无法充分地抑制电解液的分解，因此，二次电池的内部电阻上升，二次电池的高温保存特性、高温循环特性、低温输出特性降低。α-甲基苯乙烯二聚物为7000ppm以上时，推进α-甲基苯乙烯二聚物的分解，导致二次电池负极的剥离强度降低，同时二次电池的高温循环寿命特性降低。
(胺类化合物)
本发明的二次电池负极用粘合剂组合物中，相对于上述的粘合剂100质量份(固体成分换算)含有特定量的胺类化合物。本发明的粘合剂组合物通过含有特定量的胺类化合物，利用胺类化合物捕捉粘合剂外部(粘合剂表面及电极活性物质表面等)与电解液的反应点，因此，可抑制粘合剂表面及电极活性物质表面中的电解液的分解。其结果，可电解液的分解引起的电解液粘度的上升和二次电池的内部电阻的上升，因此，二次电池的高温保存特性、高温循环特性、低温输出特性提高。
胺类化合物没有特别限定，可以举出：硫酸羟胺、二乙基羟胺、二甲基羟胺、二丙基羟胺等，从环境性的方面考虑，优选含有硫酸羟胺或二乙基羟胺而成的胺类化合物。
胺类化合物的含量优选相对于上述的粘合剂100质量份(固体成分换算)为100～5000ppm，优选为100～4000ppm，更优选为100～3000ppm。胺类化合物低于100ppm时，无法充分地抑制电解液的分解，因此，二次电池的内部电阻上升，二次电池的高温保存特性、高温循环特性、低温输出特性降低。胺类化合物超过5000ppm时，推进胺类化合物的分解，因此，二次电池负极的剥离强度降低，同时二次电池的高温循环寿命特性降低。
(抗老化剂)
本发明的粘合剂组合物优选还含有抗老化剂。通过在粘合剂组合物中含有抗老化剂，可以抑制电解液的分解，同时，可以得到二次电池负极中电极活性物质和集电体之间充分的密合性，可以提高二次电池负极的耐久性。即，剥离强度提高。
作为本发明中使用的抗老化剂，可以举出：胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、醌类抗氧化剂、有机磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、酚噻嗪类抗氧化剂等。
作为上述胺类抗氧化剂，例如可以举出：双(4-叔丁基苯基)胺、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)、6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、二苯基胺和丙酮的反应物、1-(N-苯基氨基)-萘、二苯基胺衍生物、二烷基二苯基胺类、N,N’-二苯基-对苯二胺、混合二烯丙基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-间苯二胺、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺化合物等。
作为上述酚类抗氧化剂，可以举出：3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、二丁基羟基甲苯、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、α-生育酚、2,2,4-三甲基-6-羟基-7-叔丁基色满、或分子量较高的聚合物型苯酚等。
作为上述醌类抗氧化剂，可以举出：2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔辛基氢醌、2,6-二正十二烷基氢醌、2-正十二烷基-5-氯氢醌、2-叔辛基-5-甲基氢醌等氢醌化合物。
作为上述有机磷类抗氧化剂，例如可以举出：三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基四(十三烷基))二亚磷酸酯(4,4'-butylidene-bis(3-methyl-6-t-butylphenylditridecyl)phosphite)、环新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、三(壬基苯基亚磷酸酯)、三(单(或二)壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。
作为硫类抗氧化剂，可以举出：二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯等。
作为上述酚噻嗪类抗氧化剂，例如可以举出：酚噻嗪、10-甲基酚噻嗪、2-甲基酚噻嗪、2-三氟甲基酚噻嗪等。
这些抗老化剂中，从电池的循环特性提高效果大，另外，为了不易引起与电池内部中的电解液溶剂及锂盐、电极活性物质的表面官能团等的反应，发现通过表面处理的低温锂接受性的大幅提高等观点考虑，优选胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、醌类抗氧化剂或有机磷类抗氧化剂。进而，从在电解液中的溶解性低，使存在电池内部、电极活性物质表面及细孔内部的活性物质表面非活性化，寿命特性及低温锂接受性的任一提高效果均非常大的方面考虑，更优选胺类抗氧化剂或酚类抗氧化剂。进而，其中，从特别是在电解液中的溶解性非常低，另外，吸附稳定化于活性物质表面，容易存在于电极内部的方面考虑，特别优选二苯基胺衍生物，从不易溶解于电解液的方面考虑，最优选吸电子基团、例如在侧链具有酰亚胺骨架的二苯基胺衍生物。另外，抗老化剂可以单独使用它们，也可以混合2种以上使用。
抗老化剂的含量没有特别限定，相对于上述的粘合剂100质量份(固体成分换算)，优选为0.001～1质量份，更优选为0.005～0.5质量份。通过使抗老化剂的含量为上述范围，高温循环特性进一步提高。
(防腐剂)
本发明的粘合剂组合物优选还含有防腐剂。通过在粘合剂组合物中含有防腐剂，可以抑制电解液的分解，同时，可以得到二次电池负极中电极活性物质和集电体之间充分的密合性，可以提高二次电池负极的耐久性。简言之，剥离强度提高。
作为本发明中使用的防腐剂，可以举出：异噻唑啉类化合物。异噻唑啉类化合物为作为防腐剂众所周知的化合物，一般而言，用下述结构式(1)表示。
[化学式1]
(式中、Y表示氢或可以取代的烃基，X1及X2分别表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～6的烷基。另外，X1、X2也可以共同形成芳香环。另外，X1及X2可以相同，也可以不同。)
首先，对上述结构式(1)所示的异噻唑啉类化合物进行说明。
在上述结构式(1)中，Y表示氢原子或可以取代的烃基。作为Y所示的可以取代的烃基的取代基，可以举出例如羟基、卤素原子(例如氯、氟、溴、碘等)、氰基、氨基、羧基、碳原子数1～4的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数6～10的芳氧基(例如苯氧基等)、碳原子数1～4的烷硫基(例如甲硫基、乙硫基等)及碳原子数6～10的芳硫基(例如苯硫基等)等。上述取代基中，优选卤素原子、碳原子数1～4的烷氧基。这些取代基可以以1～5个、优选1～3个的范围取代上述烃基的氢，另外，上述取代基可以相同，也可以不同。
作为Y所示的可以取代的烃基中的这个烃基，可以举出例如碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数2～6的炔基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～14的芳基等。上述烃基中，优选碳原子数1～10的烷基或碳原子数3～10的环烷基，更优选碳原子数1～10的烷基。
作为上述碳原子数1～10的烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、壬基及癸基等。这些烷基中，优选例如甲基、乙基等碳原子数1～3的烷基及例如辛基、叔辛基等碳原子数7～10的烷基，更优选碳原子数1～3的烷基。
作为上述碳原子数2～6的链烯基，可以举出例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基等。上述链烯基中，优选乙烯基、烯丙基。
作为上述碳原子数2～6的炔基，可以举出例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基、戊炔基等。上述炔基中，优选乙炔基、丙炔基。
作为上述碳原子数3～10的环烷基，可以举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。上述环烷基中，优选环戊基、环己基。
作为上述碳原子数6～14的芳基，可以举出例如苯基、萘基、蒽基、菲基等。上述芳基中，优选苯基。
如以上说明那样，作为Y所示的可以取代的烃基，可以举出各种各样的烃基，这些烃基中，优选甲基及辛基，进一步优选甲基。
上述结构式(1)中，X1及X2分别表示相同或不同的氢原子、卤素原子或碳原子数1～6的烷基。
作为上述卤素原子，例如可以举出氟、氯、溴及碘，这些原子中，优选氯原子。
作为上述碳原子数1～6的烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等。上述烷基中，优选例如甲基、乙基、丙基等的碳原子数1～4的烷基。在以上说明的取代基中，作为X1，更优选氢原子或氯原子，进一步优选氯原子。另外，作为X2，更优选氢原子或氯原子，进一步优选氢原子。
作为上述结构式(1)所示的异噻唑啉类化合物的具体例，可以举出例如5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-环己基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-叔辛基-4-异噻唑啉-3-酮等。
这些化合物中，优选5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(以下，有时表示为“CIT”。)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(以下，有时表示为“MIT”)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(以下，有时表示为“OIT”)、优选4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，更优选5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
下述结构式(2)在上述结构式(1)中，在X1、X2共同形成芳香环的情况中，表示形成苯环的情况。
[化学式2]
Figure BDA00003088558100101
(式中，Y与结构式(1)的情况相同，X3～X6分别表示氢原子、卤素原子、羟基、氰基、氨基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。)
上述结构式(2)中，X3～X6可以举出：氢原子、羟基、卤素原子(例如氯、氟、溴、碘等)、氰基、氨基、羧基、碳原子数1～4的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、碳原子数1～4的烷氧基(例如甲氧基及乙氧基等)等，其中，优选卤素原子及碳原子数1～4的烷基。这些X3～X6可以分别相同，也可以不同。
作为上述结构式(2)所示的异噻唑啉类化合物，可以举出：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(以下，有时表示为“BIT”)、N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮等。
这些异噻唑啉类化合物可以单独或组合两种以上使用。就在粘合剂组合物的长期储存稳定性和使用该粘合剂组合物的电池特性(循环寿命)而言，特别优选含有1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。
防腐剂的含量没有特别限定，相对于上述的粘合剂100质量份(固体成分换算)，优选为0.005～0.5质量份，更优选为0.01～0.1质量份。通过使防腐剂的含量为上述范围，可以提高粘合剂组合物的长期保存稳定性，同时可以得到二次电池负极的剥离强度及二次电池的高温循环特性。
另外，在本发明中，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以使用上述的异噻唑啉类化合物以外的防腐剂。
另外，对本发明的二次电池负极用粘合剂组合物而言，作为防腐剂，相对于上述的粘合剂100质量份(固体成分换算)，优选含有0.001～1.0质量份、更优选含有0.005～0.5质量份、特别优选含有0.01～0.1质量份的吡啶硫酮化合物。
可是，在用作工业用抗菌组合物的物质中，抗菌效果和安全性相反，抗菌力优异的物质具有致突变性(変異原性)等，存在安全性方面具有问题的倾向。上述异噻唑啉类化合物中，已知CIT存在具有较高的抗菌效果，但具有致突变性或容易引起过敏这样的安全性的问题。另外，体系的pH为9以上时，抗菌力的降低大。MIT的安全性高，但与CIT相比，抗菌效果稍差，另外，与CIT同样，在碱性下稳定性降低。BIT的稳定性较高，但即效性稍低，另外，体系中的pH为9以上时，抗菌力仍然慢慢降低。
吡啶硫酮化合物即使在碱性也稳定，因此，通过与异噻唑啉系化合物组合使用，即使在碱性条件下，也可以延长防腐性能效果，可以通过协同效果得到较高的抗菌效果。
作为吡啶硫酮化合物，可以举出：钠、钾、锂等碱金属盐；铵盐等一价盐、及钙、镁、锌、铜、铝、铁等多价盐，但优选水溶性的一价盐，特别是从对二次电池的通用性及循环特性的观点考虑，优选钠、钾、锂等碱金属盐。作为优选的吡啶硫酮化合物，具体而言，可以举出吡啶硫酮钠、吡啶硫酮钾、吡啶硫酮锂。其中，吡啶硫酮钠的溶解度也高，故优选。
(二次电池负极用粘合剂组合物的制造方法)
作为制造本发明的二次电池负极用粘合剂组合物的方法，可以举出：(I)使含有上述单体的单体组合物在水类溶剂中聚合，得到含有粘合剂的水类分散液(具有粘结力的聚合物粒子即粘合剂溶解或分散在水类溶剂中而形成的溶液或分散液)，在含有粘合剂的水类分散液中添加特定量的α-甲基苯乙烯二聚物及胺类化合物并进行混合的方法；(II)将含有上述单体的单体组合物及α-甲基苯乙烯二聚物在水类溶剂中聚合，得到含有粘合剂和α-甲基苯乙烯二聚物的水类分散液，接着，蒸馏分离该水类分散液，由此，将α-甲基苯乙烯二聚物的含量设为特定范围，然后，添加特定量的胺类化合物并混合的方法；(III)将含有上述单体的单体组合物及α-甲基苯乙烯二聚物在水类溶剂中聚合，得到含有粘合剂和α-甲基苯乙烯二聚物的水类分散液，接着，将该水类分散液蒸馏分离，然后，添加特定量的α-甲基苯乙烯二聚物及胺类化合物并进行混合的方法。其中，(I)在含有粘合剂的水类分散液中添加特定量的α-甲基苯乙烯二聚物及胺类化合物的方法从容易调整α-甲基苯乙烯二聚物及胺类化合物的含量的观点考虑是优选的。
本发明的二次电池负极用粘合剂组合物通过上述(I)～(III)的方法进行制造，以下，对其详细的制造方法进行说明。
在(I)的方法中，将含有单体的单体组合物在水类溶剂中聚合得到含有粘合剂的水类分散液，在含有粘合剂的水类分散液中添加特定量的α-甲基苯乙烯二聚物及胺类化合物并混合，由此，制造本发明的二次电池负极用粘合剂组合物。
对得到含有粘合剂的水类分散液的工序中的单体组合物中的各单体的比率而言，脂肪族共轭二烯类单体为25～55质量%，优选为25～50质量%，更优选为25～45质量%，乙烯性不饱和羧酸单体为1～10质量%，优选为1～8质量%，更优选为1～6质量%，可与这些共聚的其它的单体为35～74质量%，优选为42～74质量%，更优选为49～74质量%。
作为水类溶剂，只要是可以分散粘合剂的溶剂就没有特别限定，通常从常压下的沸点为80～350℃、优选100～300℃的分散介质中进行选择。另外，分散介质名后的()内的数字为常压下的沸点(单位℃)，小数点以后的值四舍五入或舍去。例如，作为酮类，可以举出：双丙酮醇(169)、γ-丁内酯(204)；作为醇类，可以举出乙醇(78)、异丙醇(82)、正丙醇(97)；作为二醇类，可以举出：乙二醇(193)、丙二醇(188)、二乙二醇(244)；作为二醇醚类，可以举出：丙二醇单甲醚(120)、甲基溶纤剂(124)、乙基溶纤剂(136)、乙二醇叔丁基醚(152)、丁基溶纤剂(171)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(174)、乙二醇单丙醚(150)、二乙二醇单丁醚(230)、三乙二醇单丁醚(271)、二丙二醇单甲醚(188)；作为醚类，可以举出：1,3-二氧戊烷(75)、1,4-二氧戊烷(101)、四氢呋喃(66)。其中，从没有可燃性，容易得到粘合剂的分散体的观点考虑，最优选水。另外，使用水作为主溶剂，但也可以在能够确保粘合剂的分散状态的范围内混合上述记载的水以外的水类溶剂后使用。
聚合方法没有特别限定，也可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。作为聚合反应，可以举出：离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等。从高分子量体容易得到，聚合物以直接分散于水的状态得到，不需要再分散化的处理，可直接供于二次电池负极用浆料组合物制作等制造效率的观点考虑，其中，优选乳液聚合法。
乳液聚合法为常用方法、例如“实验化学讲座”第28卷、(出版社：丸善(株)、日本化学会编)中记载的方法、即，在带有搅拌机及加热装置的密闭容器中以成加入水、分散剂及乳化剂、交联剂等添加剂、引发剂及单体，进行搅拌，使单体等在水中乳化，一边进行搅拌一边使温度上升，引发聚合的方法。或者，采用使上述组合物乳化后放入密闭容器，并同样地引发反应的方法。
乳化剂及分散剂、聚合引发剂等一般在这些聚合法中使用，其使用量也为一般使用的量即可。另外，在聚合时，也可以采用种子粒子(种子聚合)。
聚合温度及聚合时间可通过聚合法及使用的聚合引发剂的种类等任意地进行选择，但通常聚合温度为约30℃以上，聚合时间为0.5～30小时左右。也可以将胺类等添加剂用作聚合助剂。也可以进一步在通过这些方法得到的聚合物粒子的水类分散液中加入碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)氢氧化物、氨、无机铵化合物(NH4Cl等)、有机胺化合物(乙醇胺、二乙基胺等)等溶解的碱性水溶液以使pH达到5～10、优选5～9的范围的方式进行调整。其中，利用碱金属氢氧化物来调整pH可以提高粘合剂组合物和集电体及活性物质的粘结性(剥离强度)，故优选。
上述的粘合剂也可以是由2种以上的聚合物构成的复合聚合物粒子。复合聚合物粒子可以通过以下方法得到：将至少1种单体成分利用常用方法聚合，接着，添加其它的至少1种单体成分，利用常用方法进行聚合的方法(二段聚合法)等。
作为用于聚合的聚合引发剂，可以举出例如过氧化月桂酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、3,3,5-三甲基己酰过氧化物等有机过氧化物、α,α’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物或过硫酸铵、过硫酸钾等。
另外，在上述聚合中，优选加入链转移剂。作为链转移剂，优选烷基硫醇，具体而言，可以举出：正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇。其中，从聚合稳定性良好的观点考虑，优选正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇。
另外，也可以与上述烷基硫醇一同组合使用其它的链转移剂。作为可以组合使用的链转移剂，可以举出：萜烯醇、烯丙基醇、烯丙基胺、烯丙基磺酸钠(钾)、甲基烯丙基磺酸钠(钾)等。上述的链转移剂的使用量只要在不妨碍本申请发明的效果的范围内即可，没有特别限定。
水类分散液中的粘合剂的个数均粒径优选50～500nm，进一步优选70～400nm。通过粘合剂的个数均粒径为上述范围，得到的负极的强度及柔软性变得良好。聚合物粒子的存在可以通过透过型电子显微镜法及库尔特颗粒计数仪、激光衍射散射法等容易地测定。
粘合剂的玻璃化温度优选为40℃以下，更优选为-75～+30℃，进一步优选为-55～+20℃，最优选为-35～15℃。粘合剂的玻璃化温度在上述范围时，负极的柔软性、粘结性及卷绕性、负极活性物质和集电体的密合性等特性得以高度平衡，故优选。
另外，粘合剂也可以是包含具有芯壳结构的聚合物粒子的粘合剂，所述芯壳结构是将上述单体通过阶段性地聚合而得到的。
在含有粘合剂的水类分散液中，相对于粘合剂100质量份(固体成分换算)添加大于3000ppm且低于7000ppm、优选3500～6500ppm、更优选4000～6000ppm的α-甲基苯乙烯二聚物和100～5000ppm、优选100～4000ppm、更优选100～3000ppm的胺类化合物并进行混合的方法没有特别限定。作为混合的方法，例如可以举出使用搅拌式、振荡式、及旋转式等混合装置的方法。另外，可以举出使用均质器、球磨机、砂磨机、辊磨机、行星式混合机及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。
在(II)的方法中，将含有单体的单体组合物及α-甲基苯乙烯二聚物在水类溶剂中聚合，得到含有粘合剂和α-甲基苯乙烯二聚物的水类分散液，接着，将该水类分散液蒸馏分离，由此，将α-甲基苯乙烯二聚物的含量设为特定范围，然后，添加特定量的胺类化合物并进行混合，由此，制造本发明的二次电池负极用粘合剂组合物。
得到含有粘合剂的水类分散液的工序中，单体组合物中的各单体的比率、水类溶剂、聚合方法及添加并混合特定量的胺类化合物的方法与上述的(I)相同。另外，聚合时α-甲基苯乙烯二聚物的含量没有特别限定，通过后述的蒸馏分离方法，将含有粘合剂和α-甲基苯乙烯二聚物的水类分散液中的α-甲基苯乙烯二聚物的含量设为特定范围。
蒸馏分离方法没有特别限定，可以举出例如加热减压蒸馏分离法。通过将含有粘合剂和α-甲基苯乙烯二聚物的水类分散液蒸馏分离，可以除去未反应单体及/或过剩的α-甲基苯乙烯二聚物，因此，可以将该水类分散液中的α-甲基苯乙烯二聚物相对于粘合剂100质量份(固体成分换算)的含量设为大于3000ppm且低于7000ppm，优选设为3500～6500ppm，更优选设为4000～6000ppm。
在(III)的方法中，将含有单体的单体组合物及α-甲基苯乙烯二聚物在水类溶剂中聚合，得到含有粘合剂和α-甲基苯乙烯二聚物的水类分散液，接着，将该水类分散液蒸馏分离，然后，添加特定量的α-甲基苯乙烯二聚物及胺类化合物并混合，由此制造本发明的二次电池负极用粘合剂组合物。
得到含有粘合剂的水类分散液的工序中，单体组合物中各单体的比率、水类溶剂、聚合方法及添加并混合特定量的胺类化合物的方法与上述的(I)相同。另外，聚合时及蒸馏分离后的α-甲基苯乙烯二聚物的含量没有特别限定，将含有粘合剂和α-甲基苯乙烯二聚物的水类分散液蒸馏分离后，通过添加α-甲基苯乙烯二聚物及胺类化合物，将该水类分散液中的α-甲基苯乙烯二聚物及胺类化合物的含量设为特定范围。在该水类分散液的蒸馏分离后，在该水类分散液中添加α-甲基苯乙烯二聚物及胺类化合物，由此，将α-甲基苯乙烯二聚物相对于粘合剂100质量份(固体成分换算)的含量调整为大于3000ppm且低于7000ppm，优选调整为3500～6500ppm，更优选调整为4000～6000ppm，可以将胺类化合物相对于粘合剂100质量份(固体成分换算)的含量调整为100～5000ppm，优选调整为100～4000ppm，更优选调整为100～3000ppm。
另外，为了提高涂布性或提高充放电特性，可以在(I)～(III)的方法中得到的本发明的二次电池负极用粘合剂组合物中加入添加剂。作为这些添加剂，可以举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸-乙烯醇共聚物、甲基丙烯酸-乙烯醇共聚物、马来酸-乙烯醇共聚物、改性聚乙烯醇、聚乙二醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚醋酸乙烯基部分皂化物等。这些添加剂除在粘合剂组合物中添加的方法以外，也可以添加在后述的本发明的二次电池负极用浆料组合物中。
(2)二次电池负极用浆料组合物
本发明的二次电池负极用浆料组合物含有上述二次电池负极用粘合剂组合物及负极活性物质。以下，对将本发明的二次电池负极用浆料组合物用作锂离子二次电池负极用浆料组合物的实施方式进行说明。
(负极活性物质)
用于本发明的负极活性物质是在二次电池负极内进行电子转移的物质。
作为锂离子二次电池用负极活性物质，可以举出碳材料类活性物质及合金类活性物质。
碳材料类活性物质是指能够插入锂且以碳作为主骨架的活性物质，具体而言，可以举出：碳质材料和石墨质材料。碳质材料一般而言表示将碳前体在2000℃以下进行热处理(碳化)的石墨化低的(结晶性低)碳材料，石墨质材料表示具有通过将易石墨性碳在2000℃以上进行热处理而得到的接近石墨的高结晶性的石墨质材料。
作为碳材料，可以举出，容易根据不同的热处理温度改变碳结构的易石墨性碳、及具有与玻璃状碳所代表的非晶质结构接近的结构的难石墨性碳。
作为易石墨性碳，可以举出：以石油及煤得到的焦油作为原料的碳材料，例如可以举出：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。MCMB是如下得到的碳微粒，将沥青类在400℃前后进行加热，在该过程中生成中间相小球体，并对中间相小球体中分离提取出碳微粒。中间相沥青类碳纤维是以上述中间相小球体生长、合并而得到的中间相沥青作为原料的碳纤维。
作为难石墨性碳，可以举出酚树脂烧成体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧成体(PFA)等。
作为石墨质材料，可以举出天然石墨、人造石墨。作为人造石墨，可以举出主要在2800℃以上进行热处理而成的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而成的石墨化MCMB、将中间相沥青类碳纤维在2000℃以上进行热处理而成的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
在碳系活性物质中，优选石墨质材料。
本发明中使用的合金类活性物质是指在结构中含有可插入锂的元素，且插入锂后每单位重量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质，具体而言，可使用锂金属、形成锂合金的单质金属及该合金、及他们的氧化物及硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
作为形成锂合金的单质金属及合金，可以举出含有Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金属的化合物。其中，可使用硅(Si)、锡(Sn)或铅(Pb)的单质金属或者含有这些原子的合金、或它们的金属的化合物。
本发明中使用的合金类活性物质还可以含有一个以上的非金属元素。具体而言，可以举出例如SiC、SiOxCy(以下，有时称为“Si-O-C”)(0<x≤3、0<y≤5)、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0<x≤2)、SnOx(0<x≤2)、LiSiO、LiSnO等，其中，优选可在低电位下进行插入和脱离锂的SiOxCy。例如SiOxCy可以将含有硅的高分子材料进行烧成而得到。SiOxCy中，从兼备容量和循环特性的平衡的方面考虑，可优选使用0.8≤x≤3、2≤y≤4的范围。
作为氧化物及硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物，可以举出，可插入锂的元素的氧化物及硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等，其中，特别优选氧化物。具体而言，可使用氧化锡、氧化锰、氧化钛、氧化铌、氧化钒等氧化物、含有选自Si、Sn、Pb及Ti原子中的金属元素的含锂金属复合氧化物材料。作为硅的碳化物，也可以举出如碳化硅之类的材料。
作为含锂金属复合氧化物，还可以举出LixTiyMzO4所示的锂钛复合氧化物(0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6、M为Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb)，其中，可使用Li4/3Ti5/3O4、Li1Ti2O4、Li4/5Ti11/5O4。
这些之中，优选含有硅的材料，其中，进一步优选Si-O-C。这是因为，在该化合物中，推测在高电位下引起Li向Si(硅)插入脱离，而在低电位下引起Li向C(碳)的插入脱离，并且，与其它的合金类活性物质相比，可抑制膨胀、收缩，更容易得到本发明的效果。
在本发明中，从二次电池的低温输出特性优异的观点考虑，优选合金类活性物质。
负极活性物质的形状优选整粒为粒状。粒子的形状为球形时，在电极成形时可以形成更高密度的电极。
负极活性物质的体积平均粒径根据与电池的其它构成主要条件的兼容而适宜选择，通常为0.1～100μm，优选为1～50μm，更优选为5～20μm。另外，负极活性物质的50%体积累积直径从初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性提高的观点考虑，通常为1～50μm，优选为15～30μm。体积平均粒径可以通过用激光衍射测定粒度分布来求出。50%体积累积直径是，使用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-3100；岛津制作所制造)测定并计算出来的50%体积平均粒径。
负极活性物质的震实密度(タップ密度)没有特别限定，可优选0.6g/cm3以上的物质。
负极活性物质的BET比表面积优选为3～20m2/g，更优选为3～15m2/g，特别优选为3～10m2/g。通过负极活性物质的BET比表面积为上述范围，负极活性物质表面的活性点增加，因此，二次电池的低温输出特性优异。
本发明的二次电池负极用浆料组合物中，负极活性物质及粘合剂组合物的合计含量在浆料组合物100质量份中，优选为10～90质量份，进一步优选为30～80质量份。另外，相对于负极活性物质的总量的粘合剂组合物的含量(固体成分相当量)优选相对于负极活性物质的总量100质量份为0.1～5质量份，进一步优选为0.5～2质量份。浆料组合物中负极活性物质及粘合剂组合物的合计含量和粘合剂组合物的含量为上述范围时，将得到的二次电池负极用浆料组合物的粘度适当化，顺利地进行涂装，另外，关于得到的负极，电阻不会变高，可得到充分的密合强度。其结果，可以抑制极板压制工序中的负极活性物质层从集电体的剥落。
(分散介质)
在本发明中，使用水作为分散介质。在本发明中，作为分散介质，也可以使用在水中混合亲水性的溶剂而得到的介质，只要在不会损伤粘合剂组合物的分散稳定性的范围即可。作为亲水性的溶剂，可以举出：甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮等，优选相对于水为5质量%以下。
(导电剂)
在本发明的二次电池负极用浆料组合物中，优选含有导电剂。作为导电剂，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、及碳纳米管等导电性碳。通过含有导电剂，可以提高负极活性物质同士的电接触，可以在用于二次电池的情况下改善放电倍率特性。浆料组合物中的导电剂的含量优选相对于负极活性物质100质量份为1～20质量份，更优选为1～10质量份。
(增粘剂)
在本发明的二次电池负极用浆料组合物中，优选含有增粘剂。作为增粘剂，可以举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物及它们的铵盐和碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及他们的铵盐和碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪素、各种改性淀粉等。
增粘剂的配合量优选相对于负极活性物质100质量份为0.5～1.5质量份。增粘剂的配合量为上述范围时，涂装性、与集电体的密合性良好。在本发明中，“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
除上述成分以外，在二次电池负极用浆料组合物中还可以进一步含有增强材料、流平剂、具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等其它成分，也可以包含在后述的二次电池负极中。它们只要不对电池反应造成影响即可，没有特别限定。
作为增强材料，可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用增强材料，可以得到坚韧且柔软的负极，可以显示优异的长期循环特性。浆料组合物中的增强材料的含量相对于负极活性物质100质量份通常为0.01～20质量份，优选为1～10质量份。通过在上述范围含有增强材料，可以显示较高的容量和较高的负荷特性。
作为流平剂，可以举出：烷基类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合流平剂，可以方式涂装时产生的凹陷，可以提高负极的平滑性。浆料组合物中流平剂的含量优选相对于负极活性物质100质量份为0.01～10质量份。通过流平剂为上述范围，负极制作时的生产率、平滑性及电池特性优异。通过含有表面活性剂，可以提高浆料组合物中的负极活性物质等的分散性，可以进一步提高由此得到的负极的平滑性。
作为电解液添加剂，可以使用浆料组合物中及电解液中所使用的碳酸亚乙烯酯等。浆料组合物中电解液添加剂的含量优选相对于负极活性物质100质量份为0.01～10质量份。电解液添加剂在上述范围时，循环特性及高温特性优异。此外，可以举出：气相二氧化硅及气相氧化铝等纳米微粒。通过混合纳米微粒，可以控制浆料组合物的触变性，可以进一步提高由此得到的负极的流平性。浆料组合物中纳米微粒的含量优选相对于负极活性物质100质量份为0.01～10质量份。纳米微粒在上述范围时，浆料稳定性、生产率优异，显示较高的电池特性。
(水溶性聚合物)
本发明的二次电池负极用浆料组合物优选进一步含有水溶性聚合物，所述水溶性聚合物包含20～60质量%的乙烯性不饱和羧酸单体单元、20～80质量%的(甲基)丙烯酸酯单体单元及0～20质量%的可与它们共聚的其它单体单元。通过在二次电池负极用浆料组合物中含有上述水溶性聚合物，二次电池负极的密合性及耐久性提高，因此，可以提高剥离强度。本发明中的水溶性聚合物是指pH为12时1%水溶液粘度为0.1～100000mPa·s的聚合物。
作为乙烯性不饱和羧酸单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单或二羧酸(酐)等，可以使用1种或2种以上。这些乙烯性不饱和羧酸单体单元的比例优选为25～55质量%，特别优选为30～50质量%。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。这些(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例更优选为25～75质量%，特别优选为30～70质量%。
作为可共聚的其它单体，可以举出：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上的碳-碳双键的羧酸酯单体；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物；乙烯、丙烯等烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤素原子的单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物。其中，优选α,β-不饱和腈化合物及苯乙烯类单体，特别优选α,β-不饱和腈化合物。这些可共聚的单体单元的比例更优选为0～10质量%，特别优选为0～5质量%。
作为制造水溶性聚合物的方法，可以举出以下方法：将含有上述单体的单体组合物在水类溶剂中聚合，得到水分散型聚合物，碱化为pH7～13。关于水类溶剂及聚合方法，与上述的二次电池负极用粘合剂组合物相同。
作为碱化为pH7～13的方法，没有特别限定，可以举出添加氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化镁水溶液等碱土类金属水溶液及氨水溶液等碱水溶液的方法。
水溶性聚合物的含有比例相对于负极活性物质100质量份，通常为0.001～15质量份，优选为0.005～10质量份，更优选为0.01～5质量份。水溶性聚合物的含有比例为该范围时，抑制电解液溶剂的分解，耐久性优异。另外，上述水溶性聚合物通过与上述增粘剂组合使用，也可以发挥作为增粘剂的功能。
(二次电池负极用浆料组合物的制造)
二次电池负极用浆料组合物可以混合上述粘合剂组合物、负极活性物质及根据使用的导电剂等来得到。制备该浆料组合物时使用的分散介质的量为浆料组合物的固体成分浓度通常为1～50质量%、优选为5～50质量%的范围的量。固体成分浓度为该范围时，上述粘合剂组合物均匀地分散，故优选。
混合方法没有特别限定，例如可以举出使用了搅拌式、振荡式、及旋转式等的混合装置的方法。另外，可以举出使用均质器、球磨机、砂磨机、辊磨机、行星式混合机及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。
二次电池负极用浆料组合物的粘度在室温下通常为10～3,000mPa·s，优选为30～1,500mPa·s，更优选为50～1,000mPa·s的范围。浆料组合物的粘度为该范围时，可以提高后述的复合粒子的生产率。另外，浆料组合物的粘度越高，喷雾液滴变得越大，得到的复合粒子的重均粒径变大。
(3)二次电池负极
本发明的二次电池负极包括集电体上以及形成在集电体上的由本发明的二次电池负极用浆料组合物形成的负极活性物质层而成。
(二次电池负极的制造方法)
本发明的二次电池负极的制造方法没有特别限定。具体而言，可以举出：(I)将上述浆料组合物在集电体的至少单面、优选两面进行涂布、干燥，形成负极活性物质层的方法(湿式成形法)及(II)由上述浆料组合物制备复合粒子，将其供给在集电体上进行片材成形，形成负极活性物质层的方法(干式成形法)等。其中，从可以提高得到的二次电池负极的容量且降低内部电阻的方面考虑，优选(II)干式成形法。
(I)湿式成形法中，将浆料组合物涂布在集电体上的方法没有特别限定。例如可以举出：刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、及刷涂法等方法。
作为干燥方法，例如可以举出：利用温风、热风、低湿风进行的干燥、真空干燥、利用(远)红外线及电子束等照射的干燥法。干燥时间通常为5～30分钟，干燥温度通常为40～180℃。
(II)干式成形法中的复合粒子是指上述浆料组合物中所含的粘合剂组合物及负极活性物质等一体化而成的粒子。通过使用复合粒子形成负极活性物质层，可以进一步提高得到的二次电池负极的剥离强度，同时，可以减少内部电阻。
优选用于本发明的复合粒子可以通过将本发明的粘合剂组合物、负极活性物质及根据需要使用的导电剂等进行造粒来制造。
复合粒子的造粒方法没有特别限制，可以通过喷雾干燥造粒法、转动层造粒法、压缩型造粒法、搅拌型造粒法、挤出造粒法、粉碎型造粒法、流动层造粒法、流动层多功能型造粒法、脉冲燃烧式干燥法及熔融造粒法等公知的造粒法来制造。其中，由于喷雾干燥造粒法可容易得到粘合剂组合物及导电剂偏在于表面附近而成的复合粒子，故优选。使用喷雾干燥造粒法中得到的复合粒子时，可以以较高的生产率得到本发明的二次电池负极。另外，可以进一步减少二次电池负极的内部电阻。
在喷雾干燥造粒法中，将本发明的二次电池负极用浆料组合物进行喷雾干燥并造粒，得到复合粒子。喷雾干燥通过在热风中对浆料组合物进行喷雾干燥来进行。作为用于浆料组合物的喷雾的装置，可以举出：喷雾器。喷雾器分为旋转圆盘方式和加压方式这两种装置。旋转圆盘方式为如下方式：向高速旋转的圆盘的大致中央导入浆料组合物，通过圆盘的离心力将浆料组合物向圆盘外散开，此时使浆料组合物成为雾状。圆盘的旋转速度取决于圆盘的大小，但通常为5,000～40,000rpm，优选为15,000～40,000rpm。圆盘的旋转速度越低，喷雾液滴变得越大，得到的复合粒子的重均粒径变大。作为旋转圆盘方式的喷雾器，可以举出：针型和叶片型，优选针型喷雾器。针型喷雾器是使用了喷雾盘的离心式的喷雾装置的一种，该喷雾盘如下构成：在上下安装圆板之间在沿其周缘的大致同心圆上自由装卸地安装有多个喷雾用滚轴。浆料组合物从喷雾盘中央导入，通过离心力附着于喷雾用滚轴，将滚轴表面向外侧移动，在最后离开滚轴表面进行喷雾。另一方面，加压方式为如下方式：将浆料组合物加压从喷嘴使其为雾状进行干燥。
喷雾的浆料组合物的温度通常为室温，也可以加温形成室温以上。另外，喷雾干燥时的热风温度通常为80～250℃，优选为100～200℃。
在喷雾干燥中，热风的吹入方法没有特别限制，例如可以举出：热风和喷雾方向沿横向顺流的方式、在干燥塔顶部喷雾出来并与热风一同下降的方式、喷雾的液滴和热风进行逆流接触的方式、喷雾的液滴最初与热风顺流，接着重力落下进行逆流接触的方式等。
优选用于本发明的复合粒子的形状优选实质上为球形。即，将复合粒子的短轴直径设为Ls、将长轴直径设为Ll、设为La＝(Ls＋Ll)/2，将(1-(Ll-Ls)/La)×100的值设为球形度(%)时，优选球形度为80%以上，更优选为90%以上。在此，短轴直径Ls及长轴直径Ll是由透射型电子显微镜照片测定的值。
优选用于本发明的复合粒子的体积平均粒径通常为10～100μm，优选为20～80μm，更优选为30～60μm的范围。体积平均粒径可以使用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
在本发明中，将复合粒子供给于集电体上的工序中使用的给料机没有特别限定，优选可定量供给复合粒子的定量给料机。在此，可定量供给是指，使用这种给料机连续地供给复合粒子，在一定间隔内多次测定供给量，由其测定值的平均值m和标准偏差σm求出的CV值(＝σm/m×100)为4以下。可优选用于本发明的定量给料机的CV值优选为2以下。作为定量给料机的具体例，可以举出：圆盘给料机、旋转给料机等重力供给机、螺旋给料机、带式给料机等机械力供给机等。其中，优选旋转给料机。
接着，将集电体和供给的复合粒子用一对辊进行加压，在集电体上形成负极活性物质层。在该工序中，根据必要进行加温后的上述复合粒子用一对辊成形为片状的负极活性物质层。供给的复合粒子的温度优选为40～160℃，更优选为70～140℃。使用处于该温度范围的复合粒子时，在压制用辊的表面不会发生复合粒子的滑动，复合粒子被连续且均匀地供给于压制用辊，因此，可以得到膜厚均匀且电极密度的不均小的负极活性物质层。
成形时的温度通常为0～200℃，优选比用于本发明的粘合剂的熔点或玻璃化温度高，更优选比熔点或玻璃化温度高20℃以上。使用辊时的成形速度通常比0.1m/分钟大，优选为35～70m/分钟。另外，压制用辊间的压制线压通常为0.2～30kN/cm，优选为0.5～10kN/cm。
在上述制造方法中，上述一对辊的配置没有特别限定，优选配置为大致水平或大致垂直。在配置为大致水平的情况下，向一对辊间连续地供给集电体，向该辊的至少一方供给复合粒子，由此向集电体和辊的间隙供给复合粒子，通过加压形成负极活性物质层。在配置为大致垂直的情况下，可以沿水平方向输送集电体，向集电体上供给复合粒子，将供给的复合粒子根据需要用刀片等压平后，向一对辊间供给上述集电体，通过加压形成负极活性物质层。
在制造本发明的二次电池负极时，优选具有以下工序：在集电体上形成由上述浆料组合物构成的负极活性物质层后，使用模压机或辊压机，通过加压处理降低负极活性物质层的空隙率。空隙率的优选范围为5～30%，更优选为7～20%。空隙率过高时，充电效率及放电效率变差。在空隙率过低的情况下，存在难以得到较高的体积容量，负极活性物质层容易从集电体上剥落且容易产生不良情况这样的问题。另外，在粘合剂组合物使用固化性的聚合物的情况下，优选进行固化。
本发明的二次电池负极中的负极活性物质层的厚度通常为5～300μm，优选为30～250μm。通过负极活性物质层的厚度为上述范围，负荷特性及循环特性均显示较高的特性。
在本发明中，负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例优选为85～99质量%，更优选为88～97质量%。通过将负极活性物质的含有比例设为上述范围，可以显示较高的容量，同时显示出柔软性、粘结性。
在本发明中，二次电池负极的负极活性物质层的密度优选1.6～1.9g/cm3，更优选1.65～1.85g/cm3。通过负极活性物质层的密度为上述范围，可以得到高容量的电池。
(集电体)
本发明中使用的集电体只要为具有电导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限制，为了具有耐热性，优选金属材料，例如可以举出：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于二次电池负极的集电体，特别优选铜。集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001～0.5mm左右的片状。集电体由于提高与负极活性物质层的粘接强度，因此，优选预先进行表面粗糙化处理来使用。作为表面粗糙化方法，可以举出：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用固着了抛光剂粒子的砂布、磨石、抛光轮、备有钢线等的钢丝刷等。另外，为了提高与负极活性物质层的粘接强度及导电性，也可以在集电体表面形成中间层。
(4)二次电池
本发明的二次电池为具备正极、负极、隔板及电解液而成的二次电池，负极为上述二次电池负极。
(正极)
正极为含有正极活性物质及二次电池正极用粘合剂组合物的正极活性物质层叠层在集电体上而成。
(正极活性物质)
正极活性物质使用可掺杂和脱掺杂锂离子的活性物质，大致分为由无机化合物构成的正极活性物质和由有机化合物构成的正极活性物质。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，可以举出：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属形成的含锂复合金属氧化物等。作为上述的过渡金属，可使用Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，可以举出：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从循环稳定性和容量方面考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。作为过渡金属硫化物，可以举出：TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。作为含锂复合金属氧化物，可以举出：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可以举出：含锂钴氧化物(LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，可以举出：锰酸锂(LiMn2O4)及将Mn的一部分用其它的过渡金属取代而成的Li[Mn3/2M1/2]O4(在此，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可以举出LiXMPO4(式中，M为选自Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Mg,Zn,V,Ca,Sr,Ba,Ti,Al,Si,B及Mo的至少1种、0≤X≤2)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。
作为有机化合物，例如也可以使用聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。缺乏导电性的铁类氧化物通过在还原烧结时使之存在碳源物质，由此可以支撑由碳材料报复的电极活性物质来使用。另外，这些化合物也可以部分地进行元素取代。二次电池用正极活性物质也可以是上述的无机化合物和有机化合物的混合物。
正极活性物质的体积平均粒径通常为0.01～50μm，优选为0.05～30μm。通过体积平均粒径为上述范围，可以减少制备后述的正极用浆料组合物时的正极用粘合剂组合物的量，可以抑制电池的容量的降低，同时为了涂布正极用浆料组合物，容易调节为适当的粘度，可以得到均匀的电极。
正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为90～99.9质量%，更优选为95～99质量%。通过将正极中的正极活性物质的含量设为上述范围，可以显示较高的容量，同时显示柔软性、粘结性。
(二次电池正极用粘合剂组合物)
作为二次电池正极用粘合剂组合物，没有特别限制，可以使用公知的组合物。例如可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂及丙烯酸类软质聚合物、二烯类软质聚合物、烯烃类软质聚合物、乙烯基类软质聚合物等软质聚合物。这些可以单独使用，也可以将这些组合使用2种以上。
正极除上述成分以外，也可以进一步含有具有抑制上述电解液分解等功能的电解液添加剂等其它的成分。这些只要不对电池反应造成影响就没有特别限定。
集电体可以使用上述的二次电池负极中所使用的集电体，只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料即可，没有特别限定，作为二次电池正极用途，特别优选铝。
正极活性物质层的厚度通常为5～300μm，优选为10～250μm。通过正极活性物质层的厚度为上述范围，负荷特性及能量密度均显示较高的特性。
正极可以与上述的二次电池负极同样地制造。
(隔板)
隔板为具有气孔部的多孔性基材，作为可使用的隔板，可以举出：(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)在单面或两面形成有高分子涂层的多孔性隔板、或(c)形成有含有无机陶瓷粉末的多孔质树脂涂层的多孔性隔板。作为这些非制限性的例子，可以举出：聚丙烯类、聚乙烯类、聚烯烃类、或芳族聚酰胺系多孔性隔板、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用的高分子膜，涂布有凝胶化高分子涂层的隔板、或涂布有由无机填料、无机填料用分散剂构成的多孔膜层的隔板等。
(电解液)
本发明中所使用的电解液没有特别限定，例如可以使用在非水系的溶剂中溶解作为支持电解质的锂盐而成的电解液。作为锂盐，例如可以举出：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。可优选使用特别容易溶解于溶剂且显示较高的解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些可单独使用或混合使用2种以上。支持电解质的量相对于电解液通常为1质量%以上，优选为5质量%以上，另外，通常为30质量%以下，优选为20质量%以下。支持电解质的量过少或过多，离子导电度均降低，电池的充电特性、放电特性降低。
作为用于电解液的溶剂，只要是能支持电解质溶解的溶剂就没有特别限定，通常可使用碳酸二甲脂(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类、1,2-二甲氧基乙烷、及四氢呋喃等醚类；环丁砜、及二甲基亚砜等含硫化合物类。特别是由于碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯容易得到较高的离子传导性、使用温度范围宽，故优选。这些可以单独或混合使用2种以上。另外，电解液也可以含有添加剂使用。作为添加剂，优选碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物。
作为上述以外的电解液，可以举出：在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等的聚合物电解质中含浸电解液而成的凝胶状聚合物电解质及硫化锂、LiI、Li3N等无机固体电解质。
(二次电池的制造方法)
本发明的二次电池的制造方法没有特别限定。例如隔着隔板叠合上述的负极和正极，将其根据电池形状卷绕、折弯等放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。进而根据需要放入膨胀合金及保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板等，也可以防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。另外，本实施例中的份及%只要没有特别说明则为质量基准。在实施例及比较例中，各种物性如下进行评价。
<在电解液中的溶胀度>
在规定的容器内，使粘合剂组合物的溶剂蒸散制作由粘合剂组合物构成的膜，将该膜在60℃的电解液中浸渍72小时后提起，擦拭附着于膜表面的电解液。而且，求出该膜在电解液中浸渍前后的纵向及横向的长度变化率的平均(%)，作为粘合剂组合物在电解液中的溶胀度。
<电解液浸渍后的剥离强度>
从在集电体的单面形成有负极活性物质层的二次电池负极切取长度100mm、宽度10mm的长方形，作为试验片，在电解液中在60℃下浸渍72小时后提起，擦拭附着于负极表面的电解液，使负极活性物质层面向下并在负极活性物质层表面贴附玻璃纸带(JIS Z15222009中所规定的玻璃纸带)，测定将集电体的一端沿垂直方向以拉伸速度50mm/分钟拉伸剥下时的应力(另外，玻璃纸带被固定于试验台)。进行3次测定，求出其平均值，将其设为电解液浸渍后的剥离强度(N/m)。剥离强度越大，表示负极活性物质层对集电体的粘结力越大，即电极强度越大。
<高温保存特性>
使用实施例及比较例中制造的锂离子二次电池负极，制作硬币型电池的锂离子二次电池，静置24小时后，以4.2V、0.1C的充放电速率进行充放电的操作，测定初期容量C0。进而，充电至4.2V，在60℃下保存7天后，以4.2V、0.1C的充放电速率进行充放电的操作，测定高温保存后的容量C1。高温保存特性用ΔC＝C1/C0×100(%)所示的容量变化率进行评价，该值越高，表示高温保存特性越优异。
<高温循环特性>
使用实施例及比较例中制造的锂离子二次电池负极，制作硬币型电池的锂离子二次电池，静置24小时后，以4.2V、0.1C的充放电速率进行充放电的操作，测定期容量C0。再在60℃环境下重复充放电，测定100个循环后的容量C2。高温循环特性用ΔC＝C2/C0×100(%)所示的容量变化率进行评价，该值越高，表示高温循环特性越优异。
<低温输出特性>
使用实施例及比较例中制造的锂离子二次电池负极，制作硬币型电池的锂离子二次电池，静置24小时后以4.2V、0.1C的充放电速率进行充放电的操作。然后，在-30℃环境下进行充放电的操作，测定放电开始10秒后的电压V10。低温输出特性用ΔV＝4.2-V10(V)所示的电压变化进行评价，该值越小，表示低温输出特性越优异。
(实施例1)
(粘合剂组合物的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中放入1,3-丁二烯33份、甲基丙烯酸1.5份、苯乙烯65.5份、作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.4份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却并停止反应，得到含有粘合剂的水类分散液。
在含有上述粘合剂的水类分散液中添加5%氢氧化钠水溶液，调节为pH8后，通过加热减压蒸馏分离除去未反应单体，然后，冷却至30℃以下。然后，立即相对于粘合剂的固体成分100份添加α-甲基苯乙烯二聚物5000ppm、作为胺类化合物的硫酸羟胺及二乙基羟胺各750ppm(合计1500ppm)、作为抗老化剂的在侧链具有酰亚胺骨架的二苯基胺衍生物1000ppm及作为防腐剂的MIT和BIT合计1000ppm，并进行混合，一边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调节一边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到固体成分浓度40%的粘合剂组合物。基于上述评价方法求出该粘合剂组合物在电解液中的溶胀度。将结果示于表1。
(二次电池负极用浆料组合物的制造)
作为增粘剂，使用羧甲基纤维素(CMC、第一工业制药株式会社制造的“BSH-12”)。增粘剂的聚合度为1700、醚化度为0.65。
在带分散器的行星式混合机中分别加入作为负极活性物质的BET比表面积4m2/g的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm)100份、上述增粘剂的1%水溶液100份，用离子交换水将固体成分浓度调节为55%后，在25℃下混合60分钟。接着，用离子交换水将固体成分浓度调节为52%后，进一步在25℃下混合15分钟得到混合液。
在上述混合液中放入上述粘合剂组合物1份(固体成分基准)及离子交换水，进行调整，使得最终固体成分浓度达到42%，再混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的二次电池负极用浆料组合物。
(二次电池负极的制造)
用逗号涂布机在厚度20μm的铜箔上涂布上述二次电池负极用浆料组合物，并使其干燥后的膜厚为200μm左右，进行2分钟干燥(0.5m/分钟的速度、60℃)，进行2分钟加热处理(120℃)，得到电极卷料。用辊压机对该电极卷料进行压延，得到负极活性物质层的厚度为80μm的二次电池负极。基于上述评价方法求出该二次电池负极的电解液浸渍后的剥离强度。将结果示于表1。
(二次电池的制造)
利用行星式混合机，将100份作为正极活性物质的体积平均粒径0.5μm且具有橄榄石结晶结构的LiFePO4、以固体成分计为1份的作为分散剂的羧甲基纤维素的1%水溶液(CMC、第一工业制药株式会社制造的“BSH-12”)、以固体成分计为5份的作为粘合剂组合物的玻璃化温度为-40℃且数均粒径0.20μm的丙烯酸酯聚合物(将含有丙烯酸2-乙基己酯78质量%、丙烯腈20质量%、甲基丙烯酸2质量%的单体混合物进行乳液聚合而得到的共聚物)的40%水分散体、及离子交换水进行混合，并使得总固体成分浓度达到40%，制备正极的电极组合物层用浆料(二次电池正极用浆料组合物)。用逗号涂布机在厚度20μm的铜箔上涂布上述二次电池正极用浆料组合物，并使得其干燥后的膜厚为200μm左右，进行2分钟干燥(0.5m/分钟的速度、60℃)，进行2分钟加热处理(120℃)，得到电极卷料(二次电池正极)。
从聚丙烯制造的单层隔板(宽度65mm、长度500mm、厚度25μm、通过干式法制造、气孔率55%)切取直径18mm的圆形。
将上述得到的锂离子二次电池正极配置于外装容器底面，并使集电体面与外装容器相接。在正极的正极活性物质层侧的面上配置隔板。进而，在隔板上配置上述得到的锂离子二次电池负极，并使负极活性物质层侧的面与隔板相对置。接着，隔着用于密封外装容器开口的聚丙烯制衬垫在外装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢的帽进行固定，将容器密封，制造直径20mm、厚度约3.2mm的锂离子二次电池。基于上述评价方法，求出该二次电池的高温保存特性、高温循环特性及低温输出特性。将结果示于表1。
(实施例2)
将α-甲基苯乙烯二聚物的添加量设为3500ppm，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作粘合剂组合物、浆料组合物、负极及电池，进行评价。将结果示于表1。
(实施例3)
作为负极活性物质，使用BET比表面积为6m2/g的SiOC(体积平均粒径：18μm)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作粘合剂组合物、浆料组合物、负极及电池并进行评价。将结果示于表1。
(实施例4)
(水溶性聚合物的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中放入丙烯酸丁酯65份、甲基丙烯酸30份、丙烯腈5份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾1份，充分搅拌后，加温至50℃，引发聚合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却并停止反应，添加5%氢氧化钠水溶液，调节为pH8，得到10%水溶性聚合物。
(二次电池负极用浆料组合物的制造)
作为增粘剂，使用羧甲基纤维素(CMC、第一工业制药株式会社制造的“BSH-12”)。增粘剂的聚合度为1700，醚化度为0.65。
在带分散器的行星式混合机中分别加入作为负极活性物质的BET比表面积为4m2/g的人造石墨(平均粒径：24.5μm)100份、上述增粘剂的1%水溶液70份及上述水溶性聚合物的10%水溶液3份，用离子交换水将固体成分浓度调节为55%后，在25℃混合60分钟。接着，用离子交换水将固体成分浓度调整为52%后，进而，在25℃下混合15分钟，得到混合液。
在上述混合液放入实施例1的粘合剂组合物1份(固体成分基准)及离子交换水进行调节，使得最终固体成分浓度达到42%，再混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的二次电池负极用浆料组合物。
使用上述的浆料组合物，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作负极及电池并进行评价。将结果示于表1。
(实施例5)
(粘合剂组合物的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中放入1,3-丁二烯33份、衣康酸4份、苯乙烯63份、作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.4份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃，引发聚合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却并停止反应，得到含有粘合剂的水类分散液。
在含有上述粘合剂的水类分散液中添加5%氢氧化钠水溶液，调节为pH8后，通过加热减压蒸馏分离除去未反应单体，然后，冷却至30℃以下。然后，立即相对于粘合剂的固体成分100份添加α-甲基苯乙烯二聚物3500ppm、作为胺类化合物的硫酸羟胺及二乙基羟胺各750ppm(合计1500ppm)、作为抗老化剂的在侧链具有酰亚胺骨架的二苯基胺衍生物1000ppm、及作为防腐剂的MIT和BIT合计1000ppm，并进行混合，一边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整一边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到固体成分浓度40%的粘合剂组合物。
使用上述的粘合剂组合物，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作浆料组合物、负极及电池并进行评价。将结果示于表1。
(实施例6)
(水溶性聚合物的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中放入丙烯酸丁酯65份、甲基丙烯酸30份、丙烯腈5份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾1份，充分搅拌后，加温至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却并停止反应，添加5%氢氧化钠水溶液，调节为pH8，得到10%水溶性聚合物。
(二次电池负极用浆料组合物的制造)
作为增粘剂，使用羧甲基纤维素(CMC、第一工业制药株式会社制造的“BSH-12”)。增粘剂的聚合度为1700、醚化度为0.65。
在带分散器的行星式混合机中分别加入作为负极活性物质的BET比表面积为4m2/g的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm)100份、上述增粘剂的1%水溶液70份及上述水溶性聚合物的10%水溶液3份，用离子交换水将固体成分浓度调整为55%后，在25℃下混合60分钟。接着，用离子交换水将固体成分浓度调整为52%后，再在25℃下混合15分钟，得到混合液。
在上述混合液中放入实施例5的粘合剂组合物1份(固体成分基准)、及离子交换水进行调整，并使最终固体成分浓度达到42%，再混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的二次电池负极用浆料组合物。
使用上述的浆料组合物，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作负极及电池并进行评价。将结果示于表1。
(实施例7)
作为负极活性物质，使用BET比表面积为6m2/g的SiOC(体积平均粒径：18μm)，除此以外，进行与实施例6同样的操作，制作粘合剂组合物、浆料组合物、负极及电池并进行评价。将结果示于表1。
(实施例8)
(粘合剂组合物的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中放入1,3-丁二烯43份、衣康酸4份、苯乙烯53份、作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.4份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却并停止反应，得到含有粘合剂的水类分散液。
在含有上述粘合剂的水类分散液中添加5%氢氧化钠水溶液，调节为pH8后，通过加热减压蒸馏分离除去未反应单体，然后，冷却至30℃以下。接着，立即相对于粘合剂的固体成分100份中添加α-甲基苯乙烯二聚物3500ppm、作为胺类化合物的硫酸羟胺及二乙基羟胺各750ppm(合计1500ppm)、作为抗老化剂的在侧链具有酰亚胺骨架的二苯基胺衍生物1000ppm、及作为防腐剂的MIT和BIT合计1000ppm，并进行混合，一边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整一边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到固体成分浓度40%的粘合剂组合物。
使用上述的粘合剂组合物，除此以外，进行与实施例6同样的操作，制作浆料组合物、负极及电池并进行评价。将结果示于表1。
(实施例9)
作为胺类化合物，添加1500ppm的硫酸羟胺，除此以外，进行与实施例6同样的操作，制作粘合剂组合物、浆料组合物、负极及电池并进行评价。将结果示于表1。
(实施例10)
作为胺类化合物，添加1500ppm的二乙基羟胺，除此以外，进行与实施例6同样的操作，制作粘合剂组合物、浆料组合物、负极及电池并进行评价。将结果示于表1。
(实施例11)
(粘合剂组合物的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中放入1,3-丁二烯40份、衣康酸4份、苯乙烯46份、甲基丙烯酸甲酯10份、作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.4份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却并停止反应，得到含有粘合剂的水类分散液。
在含有上述粘合剂的水类分散液中添加5%氢氧化钠水溶液，调整为pH8后，通过加热减压蒸馏分离除去未反应单体，然后，冷却至30℃以下。然后，立即相对于粘合剂的固体成分100份添加α-甲基苯乙烯二聚物3500ppm、作为胺类化合物的硫酸羟胺及二乙基羟胺各750ppm(合计1500ppm)、作为抗老化剂的在侧链具有酰亚胺骨架的二苯基胺衍生物1000ppm、及作为防腐剂的MIT和BIT合计1000ppm，并进行混合，一边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整一边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到固体成分浓度40%的粘合剂组合物。基于上述评价方法，求出该粘合剂组合物相对于电解液的溶胀度。将结果示于表1。
(水溶性聚合物的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中放入丙烯酸丁酯65份、甲基丙烯酸30份、丙烯腈5份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾1份，充分搅拌后，加温至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却并停止反应，添加5%氢氧化钠水溶液，调节为pH8，得到10%水溶性聚合物。
(二次电池负极用浆料组合物的制造)
作为增粘剂，使用羧甲基纤维素(CMC、第一工业制药株式会社制造的“BSH-12”)。增粘剂的聚合度为1700、醚化度为0.65。
在带分散器的行星式混合机中分别加入作为负极活性物质的BET比表面积为4m2/g的人造石墨(平均粒径：24.5μm)100份、上述增粘剂的1%水溶液70份及上述水溶性聚合物的10%水溶液3份，用离子交换水将固体成分浓度调整为55%后，在25℃下混合60分钟。接着，用离子交换水将固体成分浓度调整为52%后，再在25℃下混合15分钟，得到混合液。
在上述混合液中放入上述的粘合剂组合物1份(固体成分基准)及离子交换水，进行调整，使得最终固体成分浓度达到42%，再混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的二次电池负极用浆料组合物。
(二次电池负极的制造)
将上述二次电池负极用浆料组合物使用喷雾干燥机(OC-16；大川原化工机公司制)在旋转圆盘方式的喷雾器(直径65mm)的转数25,000rpm、热风温度150℃、粒子回收出口的温度为90℃的条件下进行喷雾干燥造粒，得到体积平均粒径56μm、球形度93%的球状的复合粒子。
将上述复合粒子与厚度20μm的铜箔一同供给至辊压机(挤压粗面热辊；Hirano技研公司制造)的辊(辊温度100℃、压制线压3.9kN/cm)，以20m/分钟的成形速度形成片状的电极卷料。将该电极卷料用辊压机进行压延，得到负极活性物质层的厚度为80μm的二次电池负极。基于上述评价方法，求出该二次电池负极的电解液浸渍后的剥离强度。将结果示于表1。
使用上述的二次电池负极，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作电池并进行评价。将结果示于表1。
(实施例12)
未使用水溶性聚合物。
在二次电池负极用浆料组合物的制造中，在带分散器的行星式混合机中分别加入作为负极活性物质的BET比表面积为4m2/g的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm)100份、增粘剂的1%水溶液100份，用离子交换水将固体成分浓度调整为55%后，在25℃下混合60分钟。接着，用离子交换水将固体成分浓度调整为52%后，再在25℃下混合15分钟，得到混合液。
在上述混合液中放入实施例11的粘合剂组合物1份(固体成分基准)、及离子交换水，进行调整，使得最终固体成分浓度达到42%，再混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的二次电池负极用浆料组合物。
使用上述的浆料组合物，除此以外，进行与实施例11同样的操作，制作负极及电池并进行评价。将结果示于表1。
(实施例13)
(粘合剂组合物的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中放入1,3-丁二烯40份、衣康酸4份、苯乙烯56份、作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.4份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却并停止反应，得到含有粘合剂的水类分散液。
在含有上述粘合剂的水类分散液中添加5%氢氧化钠水溶液，调节为pH8后，通过加热减压蒸馏分离除去未反应单体，然后，冷却至30℃以下。然后，立即相对于粘合剂的固体成分100份添加α-甲基苯乙烯二聚物3500ppm、作为胺类化合物的硫酸羟胺及二乙基羟胺各750ppm(合计1500ppm)、作为抗老化剂的在侧链具有酰亚胺骨架的二苯基胺衍生物1000ppm、及作为防腐剂的MIT和BIT合计1000ppm，并进行混合，一边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整一边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到固体成分浓度40%的粘合剂组合物。基于上述评价方法，求出该粘合剂组合物相对于电解液的溶胀度。将结果示于表1。
(二次电池负极用浆料组合物的制造)
作为增粘剂，使用羧甲基纤维素(CMC、第一工业制药株式会社制造的“BSH-12”)。增粘剂的聚合度为1700，醚化度为0.65。
在带分散器的行星式混合机中分别加入作为负极活性物质的BET比表面积为4m2/g的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm)100份、增粘剂的1%水溶液100份，用离子交换水将固体成分浓度调整为55%后，在25℃下混合60分钟。接着，用离子交换水将固体成分浓度调整为52%后，再在25℃下混合15分钟，得到混合液。
在上述混合液中放入上述的粘合剂组合物1份(固体成分基准)及离子交换水，进行调整，使得最终固体成分浓度达到42%，再混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的二次电池负极用浆料组合物。
使用上述的浆料组合物，除此以外，进行与实施例11同样的操作，制作负极及电池并进行评价。将结果示于表1。
(实施例14)
使用BET比表面积为6m2/g的负极活性物质(人造石墨/SiOC＝90/10(质量比)、体积平均粒径(人造石墨：24.5μm、SiOC：5μm))，除此以外，进行与实施例12同样的操作，制作粘合剂组合物、浆料组合物、负极及电池并进行评价。将结果示于表1。
(实施例15)
作为胺类化合物，添加1500ppm的硫酸羟胺，除此以外，进行与实施例12同样的操作，制作粘合剂组合物、浆料组合物、负极及电池并进行评价。将结果示于表1。
(实施例16)
作为胺类化合物，添加1500ppm的二乙基羟胺，除此以外，进行与实施例12同样的操作，制作粘合剂组合物、浆料组合物、负极及电池并进行评价。将结果示于表1。
(比较例1)
将α-甲基苯乙烯二聚物的添加量变为7500ppm，除此以外，进行与实施例6同样的操作，制作粘合剂组合物、浆料组合物、负极及电池并进行评价。将结果示于表2。
(比较例2)
将α-甲基苯乙烯二聚物的添加量变为4800ppm、并且不添加胺类化合物，除此以外，进行与实施例6同样的操作，制作粘合剂组合物、浆料组合物、负极及电池并进行评价。将结果示于表2。
(比较例3)
将α-甲基苯乙烯二聚物的添加量设为1800ppm，除此以外，进行与实施例6同样的操作，制作粘合剂组合物、浆料组合物、负极及电池并进行评价。将结果示于表2。
(比较例4)
将硫酸羟胺及二乙基羟胺的添加量分别设为2750ppm(合计5500ppm)，除此以外，进行与实施例6同样的操作，制作粘合剂组合物、浆料组合物、负极及电池并进行评价。将结果示于表2。
(比较例5)
(粘合剂组合物的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中放入1,3-丁二烯45份、甲基丙烯酸1.5份、苯乙烯53.5份、作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.4份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却并停止反应，得到含有粘合剂的水类分散液。
在含有上述粘合剂的水类分散液中添加5%氢氧化钠水溶液，调整为pH8后，通过加热减压蒸馏分离除去未反应单体，然后，冷却至30℃以下。然后，立即相对于粘合剂的固体成分100份添加α-甲基苯乙烯二聚物8000ppm、作为胺类化合物的硫酸羟胺及二乙基羟胺各750ppm(合计1500ppm)、作为抗老化剂的在侧链具有酰亚胺骨架的二苯基胺衍生物1000ppm、及作为防腐剂的MIT和BIT合计1000ppm，并进行混合，一边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整一边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到固体成分浓度40%的粘合剂组合物。
使用上述的粘合剂组合物，除此以外，进行与实施例6同样的操作，制作浆料组合物、负极及电池并进行评价。将结果示于表2。
(比较例6)
添加4800ppm的叔十二烷基硫醇(TDM)来代替α-甲基苯乙烯二聚物，除此以外，进行与实施例6同样的操作，制作粘合剂组合物、浆料组合物、负极及电池并进行评价。将结果示于表2。
(比较例7)
(粘合剂组合物的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中放入1,3-丁二烯15份、甲基丙烯酸0.5份、苯乙烯84.5份、作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.4份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却并停止反应，得到含有粘合剂的水类分散液。
在含有上述粘合剂的水类分散液中添加5%氢氧化钠水溶液，调整为pH8后，通过加热减压蒸馏分离除去未反应单体，然后，冷却至30℃以下。然后，立即相对于粘合剂的固体成分100份添加α-甲基苯乙烯二聚物4800ppm、作为胺类化合物的硫酸羟胺及二乙基羟胺各750ppm(合计1500ppm)、作为抗老化剂的在侧链具有酰亚胺骨架的二苯基胺衍生物1000ppm、及作为防腐剂的MIT和BIT合计1000ppm，并进行混合，一边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整一边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到固体成分浓度40%的粘合剂组合物。
使用上述的粘合剂组合物，除此以外，进行与实施例6同样的操作，制作浆料组合物、负极及电池并进行评价。将结果示于表2。
(比较例8)
将α-甲基苯乙烯二聚物的添加量设为7500ppm，作为负极活性物质，使用BET比表面积6m2/g的SiOC(体积平均粒径：18μm)，除此以外，进行与实施例6同样的操作，制作粘合剂组合物、浆料组合物、负极及电池并进行评价。将结果示于表2。
(比较例9)
(粘合剂组合物的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中放入1,3-丁二烯40份、衣康酸4份、苯乙烯56份、作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.4份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却并停止反应，得到含有粘合剂的水类分散液。
在含有上述粘合剂的水类分散液中添加5%氢氧化钠水溶液，调整为pH8后，通过加热减压蒸馏分离除去未反应单体，然后，冷却至30℃以下。然后，立即相对于粘合剂的固体成分100份添加α-甲基苯乙烯二聚物8500ppm，一边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整一边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制金属网进行过滤，得到固体成分浓度40%的粘合剂组合物。基于上述评价方法，求出该粘合剂组合物相对于电解液的溶胀度。将结果示于表2。
(二次电池负极用浆料组合物的制造)
作为增粘剂，使用羧甲基纤维素(CMC、第一工业制药株式会社制造的“BSH-12”)。增粘剂的聚合度为1700，醚化度为0.65。
在带分散器的行星式混合机中分别加入作为负极活性物质的BET比表面积为4m2/g的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm)100份、上述增粘剂的1%水溶液100份，用离子交换水将固体成分浓度调整为55%后，在25℃下混合60分钟。接着，用离子交换水将固体成分浓度调整为52%后，再在25℃下混合15分钟，得到混合液。
在上述混合液中放入上述粘合剂组合物1份(固体成分基准)及离子交换水，进行调整，使得最终固体成分浓度达到42%，再混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的二次电池负极用浆料组合物。
使用上述的浆料组合物，除此以外，进行与实施例11同样的操作，制作负极及电池并进行评价。将结果示于表2。
(比较例10)
将α-甲基苯乙烯二聚物的添加量变为1300ppm，除此以外，进行与比较例9同样的操作，制作粘合剂组合物、浆料组合物、负极及电池并进行评价。将结果示于表2。
(比较例11)
使用BET比表面积为6m2/g的负极活性物质(人造石墨/SiOC＝90/10(质量比)、体积平均粒径(人造石墨：24.5μm、SiOC：5μm))，除此以外，进行与比较例10同样的操作，制作粘合剂组合物、浆料组合物、负极及电池并进行评价。将结果示于表2。
[表1]
Figure BDA00003088558100411
[表2]
Figure BDA00003088558100421
由表1的结果可知如下内容。
下述二次电池负极用粘合剂组合物(实施例1～16)在电解液中的溶胀度优异，因此，使用该粘合剂组合物的负极在电解液浸渍后的剥离强度大。另外，使用该粘合剂组合物的二次电池显示优异的高温保存特性、高温循环特性、低温输出特性，所述二次电池负极用粘合剂组合物包含：粘合剂以及相对于该粘合剂100质量份大于3000ppm且低于7000ppm的α-甲基苯乙烯二聚物和100～5000ppm的胺类化合物，所述粘合剂包含25～55质量%的脂肪族共轭二烯类单体单元、1～10质量%的乙烯性不饱和羧酸单体单元及35～74质量%的可与它们共聚的其它的单体单元。
另一方面，α-甲基苯乙烯二聚物的添加量为范围外的情况(比较例1、3、5、8～11)、未添加胺类化合物的情况或其添加量为范围外的情况(比较例2、4、9～11)、添加叔十二烷基硫醇代替α-甲基苯乙烯二聚物的情况(比较例6)、以及脂肪族共轭二烯类单体单元、乙烯性不饱和羧酸单体单元及可与它们共聚的其它的单体单元的比例为范围外的情况(比较例7)均在电解液中的溶胀度差，因此，使用了该粘合剂组合物的负极在电解液浸渍后的剥离强度小。另外，使用该粘合剂组合物的二次电池的高温保存特性、高温循环特性及低温输出特性差。

Claims (11)

1.一种二次电池负极用粘合剂组合物，其含有：
粘合剂、相对于该粘合剂100质量份为大于3000ppm且低于7000ppm的α-甲基苯乙烯二聚物、以及相对于该粘合剂100质量份为100～5000ppm的胺类化合物，
所述粘合剂包含：25～55质量%的脂肪族共轭二烯类单体单元、1～10质量%的乙烯性不饱和羧酸单体单元、以及35～74质量%的可与它们共聚的其它单体单元。
2.根据权利要求1所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述胺类化合物含有硫酸羟胺或二乙基羟胺而成。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其还含有抗老化剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其还含有防腐剂。
5.一种二次电池负极用浆料组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的二次电池负极用粘合剂组合物及负极活性物质而成。
6.根据权利要求5所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，所述负极活性物质的BET比表面积为3～20m2/g。
7.根据权利要求5或6所述的二次电池负极用浆料组合物，其中，所述负极活性物质为合金类活性物质。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的二次电池负极用浆料组合物，其还含有水溶性聚合物，所述水溶性聚合物含有20～60质量%的乙烯性不饱和羧酸单体单元、20～80质量%的(甲基)丙烯酸酯单体单元、以及0～20质量%的可与它们共聚的其它单体单元。
9.一种二次电池负极，其包括集电体以及形成在集电体上的由权利要求5～8中任一项所述的二次电池负极用浆料组合物形成的负极活性物质层。
10.一种二次电池，其具有正极、负极、隔板及电解液，其中，所述负极为权利要求9所述的二次电池负极。
11.一种二次电池负极用粘合剂组合物的制造方法，其包括：
使单体组合物在水类溶剂中聚合，得到包含由得到的聚合物形成的粘合剂的水类分散液的工序，所述单体组合物包含25～55质量%的脂肪族共轭二烯类单体单元、1～10质量%的乙烯性不饱和羧酸单体单元、以及35～74质量%的可与它们共聚的其它单体单元，以及
在该水类分散液中添加相对于该粘合剂100质量份为大于3000ppm且低于7000ppm的α-甲基苯乙烯二聚物及100～5000ppm的胺类化合物的工序。
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