CN104471762B - 锂离子二次电池负极用浆料、锂离子二次电池用电极及其制造方法、以及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池负极用浆料、锂离子二次电池用电极及其制造方法、以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池负极用浆料，其含有粘结剂、负极活性物质及水溶性聚合物，其中，所述粘结剂为含有芳香族乙烯基单体单元50重量％～80重量％及烯属不饱和羧酸单体单元0.5重量％～10重量％的粒子状聚合物，该粒子状聚合物的表面酸量为0.20meq/g以上，该粒子状聚合物的与碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝1/2)的接触角为50°以下。

Description

锂离子二次电池负极用浆料、锂离子二次电池用电极及其制 造方法、以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池负极用浆料、锂离子二次电池用电极及其制造方法、以及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，笔记本电脑、手机、PDA(Personal Digital Assiatant)等便携终端的普及显著。可用作这些便携终端的电源的二次电池多使用锂离子二次电池。便携终端要求更舒适的便携性，因而其小型化、薄型化、轻质化、高性能化得到迅速发展，其结果，便携终端已被用于各种场合。另外，对于二次电池，也与便携终端同样地要求小型化、薄型化、轻质化、高性能化。
为了实现二次电池的高性能化，已针对电极、电解液及其它电池部件的改良进行了研究。其中，通常将电极活性物质及根据需要的导电性碳等导电材料与溶剂中分散或溶解有成为粘结剂(粘合剂)的聚合物的液态组合物进行混合而得到浆料组合物，并将该浆料组合物涂布于集电体并进行干燥来制造电极。
作为上述的溶剂，目前多使用有机溶剂。但是，存在如下问题：要使用有机溶剂，需要在有机溶剂的再循环上耗费费用，或因使用有机溶剂而需要进行安全性的确保。因此，近年来，正在研究使用水作为溶剂来制造电极(参照专利文献1及2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-140841号公报
专利文献2：日本特开2010-140684号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，使用水作为溶剂而制造的现有的负极在负极活性物质层相对于集电体的密合性方面存在问题。若密合性低，则无法在集电体上保持负极活性物质层，可以成为降低电池性能的主要原因。特别是有可能导致高温环境下的循环特性降低。因此，期望改善负极活性物质层相对于集电体的密合性的技术。
本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供一种负极活性物质层相对于集电体的密合性优异、并且高温环境下的循环特性优异的锂离子二次电池；可以实现该锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极的制造方法；以及可以制造该锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池负极用浆料。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过采用含有粘结剂、负极活性物质及水溶性聚合物的二次电池负极用浆料，将以特定比率含有芳香族乙烯基单体单元及烯属不饱和羧酸单体单元的粒子状聚合物用作粘结剂，并将该粘结剂的表面酸量以及与给定混合溶剂的接触角控制在给定的范围，可以改善负极活性物质层相对于集电体的密合性，实现高温环境下的循环特性优异的锂离子二次电池，完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种锂离子二次电池负极用浆料，其含有粘结剂、负极活性物质及水溶性聚合物，
所述粘结剂为含有芳香族乙烯基单体单元50重量％～80重量％及烯属不饱和羧酸单体单元0.5重量％～10重量％的粒子状聚合物，
该粒子状聚合物的表面酸量为0.20meq/g以上，
该粒子状聚合物的与碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝1/2)的接触角为50°以下。
[2]如[1]所述的锂离子二次电池负极用浆料，其中，所述负极活性物质含有选自锡、硅、锗及铅中的至少1种。
[3]如[1]或[2]所述的锂离子二次电池负极用浆料，其中，所述水溶性聚合物包含下述聚合物，
所述聚合物含有20重量％以上的具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料，其中，所述烯属不饱和羧酸单体单元是将烯属不饱和二羧酸单体聚合而形成的结构单元。
[5]如[4]所述的锂离子二次电池负极用浆料，其中，所述烯属不饱和二羧酸单体为衣康酸。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料，其中，所述粒子状聚合物还含有含羟基单体单元。
[7]如[6]所述的锂离子二次电池负极用浆料，其中，所述含羟基单体为丙烯酸2-羟基乙酯。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料，其中，
所述粒子状聚合物的THF不溶成分为70重量％以上，
所述粒子状聚合物的THF溶胀度为25倍以下。
[9]一种锂离子二次电池用负极的制造方法，其包括：将[1]～[8]中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料涂布于集电体上并进行干燥。
[10]一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、电解液及隔板，所述负极为通过[9]所述的制造方法而制造的锂离子二次电池用负极。
发明的效果
根据本发明的锂离子二次电池负极用浆料，可以实现负极活性物质层相对于集电体的密合性优异、并且高温环境下的循环特性优异的锂离子二次电池。
根据本发明的锂离子二次电池用负极的制造方法，能够制造可实现负极活性物质层相对于集电体的密合性优异、且高温环境下的循环特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极。
本发明的锂离子二次电池的负极活性物质层相对于集电体的密合性优异，并且，高温环境下的循环特性优异。
具体实施方式
下面，结合实施方式及例示物对本发明详细地进行说明。但本发明并不限定于以下说明的实施方式及例示物，可以在不脱离本发明的权利要求及其均等范围的范围内任意地变更而实施。
以下的说明中，所述(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸。另外，所 述(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。此外，所述(甲基)丙烯腈是指丙烯腈及甲基丙烯腈。
另外，某种物质为水溶性是指：在25℃下，将该物质0.5g溶解于100g的水时，不溶成分低于0.5重量％。另外，某种物质为非水溶性是指：在25℃下，将该物质0.5g溶解于100g的水时，不溶成分为90重量％以上。
另外，表面酸量的单位中所含的“meq”是指毫当量。
[1.锂离子二次电池负极用浆料]
本发明的锂离子二次电池负极用浆料(以下，也适当称为“负极用浆料”)为含有粘结剂、负极活性物质及水溶性聚合物的流体状的组合物。另外，本发明的负极用浆料通常含有溶剂。
[1.1.粘结剂]
作为粘结剂，使用粒子状聚合物。该粒子状聚合物可以在负极活性物质层中使负极活性物质彼此粘结、或使负极活性物质与集电体粘结。本发明的锂离子二次电池用负极(以下，也适当称为“负极”)中，该粒子状聚合物可以牢固地保持负极活性物质，因此，可以提高负极活性物质层相对于集电体的密合性。另外，粒子状聚合物通常也粘结负极活性物质层中所含的负极活性物质以外的粒子，也可以起到维持负极活性物质层的强度的作用。特别是，通过使粒子状聚合物的形状为粒子形状，粘结性特别高，可以显著地抑制锂离子二次电池的容量降低及重复充放电引起的劣化。
[1.1.1.芳香族乙烯基单体单元]
本发明所述的粒子状聚合物含有芳香族乙烯基单体单元。所述芳香族乙烯基单体单元为芳香族乙烯基单体聚合而形成的结构单元。由于芳香族乙烯基单体单元为刚性高的结构单元，因此，通过含有芳香族乙烯基单体单元，可以提高粒子状聚合物的刚性。因此，可以提高粒子状聚合物的断裂强度。另外，通过粒子状聚合物的刚性高，在例如硅化合物等负极活性物质伴随充放电而重复发生膨胀及收缩的情况下，粒子状聚合物可以以不损害与负极活性物质的接触的方式抵接于负极活性物质。因此，可以提高负极活性物质层对集电体的密合性。特别是，在重复充放电的情况下，上述的密合性提高效果显著。另外，芳香族乙烯基单体单元多时，粒子状聚合物的刚性升高，因此，可以利用强的力使因膨胀及收缩产生的应力而发生了移动的负极活性物质返回到原来的位置。因此，即使负极活性物质重复发生膨胀及收缩，也可 以使负极活性物质层不易发生膨胀。
作为芳香族乙烯基单体，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及二乙烯基苯。其中，优选苯乙烯。另外，芳香族乙烯基单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
粒子状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例通常为50重量％以上，优选为55重量％以上，特别优选为60重量％以上，另外，通常为80重量％以下，优选为75重量％以下。通过芳香族乙烯基单体单元的比例为上述范围的下限值以上，如上所述，可以提高负极活性物质层对集电体的密合性，另外，即使负极活性物质重复发生膨胀及收缩，也可以使负极活性物质层不易发生膨胀。另一方面，通过芳香族乙烯基单体单元的比例为上述范围的上限值以下，可以使粒子状聚合物中所含的烯属不饱和羧酸单体单元的比例相对地增加。因此，由于使粒子状聚合物中所含的羧基(-COOH基)增加，因而由此也可以提高负极活性物质层对集电体的密合性。因此，通过使粒子状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例落入上述范围，可以在生产性方面没有问题的范围内有效地提高负极活性物质层对集电体的密合性。
在此，粒子状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例通常与粒子状聚合物的全部单体中的芳香族乙烯基单体的比率(进料比)一致。
[1.1.2.烯属不饱和羧酸单体单元]
本发明的粒子状聚合物含有烯属不饱和羧酸单体单元。所述烯属不饱和羧酸单体单元为烯属不饱和羧酸单体聚合而形成的结构单元。烯属不饱和羧酸单体单元具有的羧基(-COOH基)具有高的极性，具有提高粒子状聚合物对负极活性物质及集电体的粘结性的作用。另外，烯属不饱和羧酸单体单元为强度高的结构单元。因此，通过含有烯属不饱和羧酸单体单元，可加强粒子状聚合物的强度，并且增加表面酸量，可以提高负极活性物质层相对于集电体的密合性。另外，利用羧基具有的极性，可以提高粒子状聚合物相对于水的亲和性。因此，如果使用烯属不饱和羧酸单体单元，则可以使粒子状聚合物在水中稳定地分散，提高负极用浆料的稳定性。进而，利用羧基具有的极性，粒子状聚合物相对于极性溶剂的亲和性提高，因此，可以改善粒子状聚合物相对于电解液的润湿性。
作为烯属不饱和羧酸单体，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等烯属不饱和二羧酸及其 酸酐等。其中，优选烯属不饱和二羧酸单体，特别优选衣康酸。一般而言，由于烯属不饱和羧酸单体具有羧基，因此为亲水性。因此，在利用以水为反应介质的乳液聚合制造粒子状聚合物的情况下，烯属不饱和羧酸单体单元多集中在粒子状聚合物的表面部分。另外，在烯属不饱和羧酸单体中，衣康酸在粒子状聚合物的合成反应中的反应速度慢。因此，在使用衣康酸的情况下，将衣康酸聚合而形成的结构单元特别多地集中在粒子状聚合物的表面。由此，可以增加粒子状聚合物的表面酸量。另外，烯属不饱和羧酸单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
粒子状聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的比例通常为0.5重量％以上，优选为2重量％以上，特别优选为3重量％以上，通常为10重量％以下，优选为7.5重量％以下，更优选为5.0重量％以下。通过烯属不饱和羧酸单体单元的比例为上述范围的下限值以上，可以提高负极活性物质层相对于集电体的密合性。另外，可以提高负极用浆料的稳定性，例如在将负极用浆料长期保存的情况下，也可以使其粘度不易上升。另一方面，通过烯属不饱和羧酸单体单元的比例为上述范围的上限值以下，可以容易地制造本发明的粒子状聚合物。
在此，粒子状聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的比例通常与粒子状聚合物的全部单体中的烯属不饱和羧酸单体的比率(进料比)一致。
[1.1.3.含羟基单体单元]
本发明的粒子状聚合物优选含有含羟基单体单元。所述含羟基单体单元为含羟基单体聚合而形成的结构单元。含羟基单体单元具有的羟基(-OH基)具有高极性，具有提高粒子状聚合物对负极活性物质及集电体的粘结性的作用。因此，通过含有含羟基单体单元，可以进一步提高负极活性物质层相对于集电体的密合性。另外，利用羟基具有的极性，可以提高粒子状聚合物相对于水的亲和性。因此，如果使用含羟基单体单元，则可以使粒子状聚合物在水中更稳定地分散，提高负极用浆料的稳定性。进而，利用羟基具有的极性，粒子状聚合物相对于极性溶剂的亲和性提高，因此，可以进一步改善粒子状聚合物相对于电解液的润湿性。
作为含羟基单体，可列举例如：丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二(乙二醇)马来酸酯、二(乙 二醇)衣康酸酯、马来酸2-羟基乙酯、马来酸双(2-羟基乙基)酯及富马酸2-羟基乙基甲基酯等丙烯酸羟基烷基酯；烯丙醇、多元醇的单烯丙基醚等。其中，优选丙烯酸羟基烷基酯，特别优选丙烯酸2-羟基乙酯。另外，含羟基单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
粒子状聚合物中的含羟基单体单元的比例通常为0.1重量％以上，优选为0.5重量％以上，通常为5重量％以下，优选为1.5重量％以下。通过含羟基单体单元的比例为上述范围的下限值以上，可以提高粒子状聚合物相对于电解液的润湿性。另外，通过其为上限值以下，可以兼顾粒子状聚合物的制造时的稳定性和相对于电解液的润湿性。
在此，粒子状聚合物中的含羟基单体单元的比例通常与粒子状聚合物的全部单体中的含羟基单体的比率(进料比)一致。
[1.1.4.任意的结构单元]
本发明的粒子状单体也可以根据需要而在芳香族乙烯基单体单元、烯属不饱和羧酸单体单元及含羟基单体单元以外含有任意的结构单元。作为与这些任意的结构单元对应的单体的例子，可列举：脂肪族共轭二烯单体、氰化乙烯基单体、不饱和羧酸烷基酯单体、不饱和羧酸酰胺单体等。
作为脂肪族共轭二烯单体，可列举例如：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。
作为氰化乙烯基单体，可列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈及α-乙基丙烯腈。
作为不饱和羧酸烷基酯单体，可列举例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯及丙烯酸2-乙基己酯。
作为不饱和羧酸酰胺单体，可列举例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及N,N-二甲基丙烯酰胺。
另外，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[1.1.5.粒子状聚合物的物性及量]
(表面酸量)
本发明的粒子状聚合物的表面酸量通常为0.20meq/g以上，优选为 0.23meq/g以上，通常为0.8meq/g以下，优选为0.60meq/g以下。通过增多表面酸量，可以改善粒子状聚合物相对于水的润湿性。由此，可以提高粒子状聚合物在水中的分散稳定性，因此，可以抑制负极用浆料的粘度上升。因此，可以改善负极用浆料的涂布性，因而可以制造缺陷少的负极活性物质，可以改善锂离子二次电池的低温输出特性。另外，粒子状聚合物的表面酸量多时，可以降低含有粒子状聚合物的水分散液的表面张力，可以改善含有粒子状聚合物的水分散液对于负极活性物质及集电体的润湿性。因此，在将负极用浆料涂布于集电体时，可以防止迁移，因此可以提高负极活性物质层相对于集电体的密合性。因此，即使重复进行充放电，负极活性物质层也不易从集电体上剥离，可以改善锂离子二次电池的循环特性(特别是高温环境下的循环特性)。
粒子状聚合物的表面酸量可以根据例如粒子状聚合物的结构单元的种类及其比例进行控制。作为具体例，可列举如下：通过调整结构单元中特别是烯属不饱和羧酸单体单元的种类及其比例，可以有效地控制表面酸量。通常，在烯属不饱和羧酸单体中，若使用亲水性大的单体，则存在下述倾向：烯属不饱和羧酸单体容易在粒子状聚合物的表面共聚，因此容易控制表面酸量。进而，通过组合使用含羟基单体，可以提高烯属不饱和羧酸单体的共聚性而更容易进行表面酸量的控制。
在此，粒子状聚合物的表面酸量的测定方法如下所述。
制备含有粒子状聚合物的水分散液(固体成分浓度2％)。在用蒸馏水清洗过的容量150ml的玻璃容器中加入以粒子状聚合物的重量计为50g的含有上述粒子状聚合物的水分散液，设置于溶液电导率计上并进行搅拌。其后，继续搅拌至盐酸的添加结束。
以含有粒子状聚合物的水分散液的电导率达到2.5mS～3.0mS的方式将0.1当量的氢氧化钠添加于含有粒子状聚合物的水分散液。其后，经过6分钟后，测定电导率。将该值作为测定开始时的电导率。
进而，在含有该粒子状聚合物的水分散液中添加0.1当量的盐酸0.5ml，在30秒后测定电导率。其后，再次添加0.1当量的盐酸0.5ml，在30秒后测定电导率。将该操作以30秒钟的间隔重复进行，直至含有粒子状聚合物的水分散液的电导率达到测定开始时的电导率以上。
将得到的电导率数据标绘在以电导率(单位“mS”)为纵轴(Y坐标轴)、以 添加的盐酸的累计量(单位“毫摩”)为横轴(X坐标轴)的坐标图上。由此，可得到具有3个拐点的盐酸量-电导率曲线。将3个拐点的X坐标及盐酸添加结束时的X坐标从值小的一方开始依次分别设为P1、P2、P3及P4。对于X坐标从零至坐标P1、从坐标P1至坐标P2、从坐标P2至坐标P3、及从坐标P3至坐标P4的4个区间内的数据，分别利用最小二乘法求出近似直线L1、L2、L3及L4。将近似直线L1和近似直线L2的交点的X坐标设为A1(毫摩)，将近似直线L2和近似直线L3的交点的X坐标设为A2(毫摩)，将近似直线L3和近似直线L4的交点的X坐标设为A3(毫摩)。
每1g粒子状聚合物的表面酸量及每1g粒子状聚合物在水相中的酸量分别由下述的式(a)及式(b)、作为盐酸换算的毫当量得到。另外，分散于水中的每1g粒子状聚合物的总酸量如下述式(c)所示，为式(a)及式(b)的合计。
(a)每1g粒子状聚合物的表面酸量＝A2-A1
(b)每1g粒子状聚合物在水相中的酸量＝A3-A2
(c)分散于水中的每1g粒子状聚合物的总酸基量＝A3-A1
(接触角)
本发明的粒子状聚合物相对于碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的混合溶剂的接触角通常为50°以下，优选为45°以下。另外，下限理想而言为0°，但通常为30°以上。在此，上述的混合溶剂中的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的体积比为碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝1/2。这样，相对于混合溶剂的接触角小，是指粒子状聚合物的相对于电解液的润湿性优异。通过粒子状聚合物相对于混合溶剂的润湿性优异，即使在低温下电解液也可以容易地进入至负极活性物质层的内部。因此，可以扩大负极活性物质和电解液之间的离子交换的场所，因此，可以降低电阻，可以改善锂离子二次电池的低温输出特性。
一般而言，粒子状聚合物的接触角可以通过调整粒子状聚合物的表面的极性来控制。这样地通过调整表面的极性而调整粒子状聚合物的接触角时，粒子状聚合物的上述接触角例如可以根据粒子状聚合物的结构单元的种类及其比例来控制。作为具体例，可列举如下：通过调整结构单元中特别是烯属不饱和羧酸单体单元的种类及其比例，可以有效地控制接触角。通常，在烯属不饱和羧酸单体中，若使用亲水性大的单体，则存在下述倾向：烯属不饱和羧酸单体容易在粒子状聚合物的表面共聚，因此，容易调整粒子状聚合物的表面的极性而控制接触角。进而，通过组合使用含羟基单体，可以提高 烯属不饱和羧酸单体的共聚性而更容易进行接触角的控制。
在此，粒子状聚合物的接触角的测定方法如下所述。
准备含有粒子状聚合物的水分散液，使该水分散液在室温下进行干燥，形成厚度0.2mm～0.5mm的膜。在25℃的干燥室中(露点温度－40℃以下的环境中)，在该膜上滴加上述的混合溶剂，从水平方向使用测定装置(例如协和界面科学株式会社制“DMs-400”)进行观察。由所观察到的图像利用切线法求出接触角。
(THF不溶成分及THF溶胀度)
本发明的粒子状聚合物的THF不溶成分优选为70重量％以上，更优选为75重量％以上，特别优选为80重量％以上，理想而言为100重量％。在此，所述THF不溶成分是指不溶解于THF(即四氢呋喃)的成分。通过使粒子状聚合物的THF不溶成分多，粒子状聚合物不易溶解于电解液，可以抑制由电解液引起的负极活性物质层与集电体的密合性降低。因此，可以改善锂离子二次电池的循环特性(特别是高温环境中的循环特性)。另外，通过增大THF不溶成分的比例，可以提高粒子状聚合物的刚性，因此，也可以提高粒子状聚合物的断裂强度，从而提高集电体与负极活性物质层的密合性。另外，即使负极活性物质反复进行膨胀及收缩，也可以使负极活性物质层不易发生膨胀。粒子状聚合物的THF不溶成分的比例例如可以根据粒子状聚合物的分子量来控制。
另外，本发明的粒子状聚合物的THF溶胀度优选为25倍以下，更优选为15倍以下。另外，粒子状聚合物的THF溶胀度的下限通常为1倍以上，现实而言为1.1倍以上。在此，所述THF溶胀度是指浸渍于THF时的溶胀度。通过粒子状聚合物的THF溶胀度小，粒子状聚合物不易因电解液而发生溶胀，可以抑制电解液引起的负极活性物质层与集电体的密合性降低。因此，可以改善锂离子二次电池的循环特性(特别是高温环境中的循环特性)。粒子状聚合物的THF溶胀度例如可以根据粒子状聚合物的结构单元的种类及其比例进行控制。
在此，粒子状聚合物的THF不溶成分的比例及THF溶胀度的测定方法如下所述。
准备含有粒子状聚合物的水分散液，使该水分散液在室温下进行干燥，形成厚度0.2mm～0.5mm的膜。将该膜裁切成1mm见方，精确称量约1g。 将通过裁切而得到的膜片的重量设为W0。
将该膜片浸渍于100g的四氢呋喃(THF)中24小时。其后，测定从THF中捞起的膜片的重量W1。按照下式计算重量变化，将其设为THF溶胀度。
THF溶胀度(％)＝W1/W0×100
进而，将从THF中捞起的膜片在105℃下真空干燥3小时，测量THF不溶成分的重量W2。进而，按照下式算出THF不溶成分的比例(％)。
THF不溶成分的比例(％)＝W2/W0×100
(其它物性)
粒子状聚合物的重均分子量优选为2,000,000以下。粒子状聚合物的重均分子量在上述范围时，容易使本发明的负极的强度及负极活性物质的分散性良好。粒子状聚合物的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)、作为以四氢呋喃为展开溶剂的聚苯乙烯换算的值求出。
粒子状聚合物的玻璃化转变温度优选为－75℃以上，更优选为－55℃以上，特别优选为－35℃以上，优选为20℃以下，更优选为15℃以下。通过粒子状聚合物的玻璃化转变温度为上述范围，负极活性物质与粒子状聚合物的粘结性、负极的柔软性及卷绕性、负极活性物质层与集电体的密合性等特性可取得高度平衡，故优选。
粒子状聚合物在负极用浆料中成为粒子状，通常在保持其粒子形状的状态下包含在负极中。
粒子状聚合物的数均粒径优选为50nm以上，更优选为70nm以上，优选为500nm以下，更优选为400nm以下。通过粒子状聚合物的数均粒径在上述范围，可以使得到的负极的强度及柔软性良好。
在此，数均粒径是测定在透射电子显微镜照片中随机选择的100个粒子状聚合物的直径、作为其算术平均值而算出的个数平均粒径。粒子的形状可以为球形及异形中的任意形状。
(粒子状聚合物的量)
粒子状聚合物的量相对于负极活性物质100重量份通常为0.1重量份以上，优选为0.5重量份以上，更优选为1重量份以上，通常为50重量份以下，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。通过将粒子状聚合物的量设为该范围，可以充分地确保负极活性物质层与集电体的密合性，可以提高锂离子二次电池的容量，并且可以降低锂离子二次电池用电极的内阻。
另外，粒子状聚合物可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[1.1.6.粒子状聚合物的制造方法]
粒子状聚合物可以通过例如将含有上述的芳香族乙烯基单体及烯属不饱和羧酸单体、以及根据需要使用的含羟基单体及任意的单体的单体组合物在水性溶剂中进行聚合、制成聚合物的粒子来制造。
单体组合物中的各单体的比率通常与粒子状聚合物中的结构单元(例如芳香族乙烯基单体单元、烯属不饱和羧酸单体单元及含羟基单体单元)的比率相同。
作为水性溶剂，只要能够分散粒子状聚合物就没有特别限定，通常从常压下的沸点通常为80℃以上、优选为100℃以上、通常350℃以下、优选300℃以下的水性溶剂中选择。以下，列举该水性溶剂的例子。在以下的例示中，溶剂名后的括号内的数字为常压下的沸点(单位℃)，为小数点以后经过四舍五入或被舍去后的值。
作为水性溶剂的例子，可列举：水(100)；双丙酮醇(169)、γ-丁内酯(204)等酮类；乙醇(78)、异丙醇(82)、正丙醇(97)等醇类；丙二醇单甲醚(120)、甲基溶纤剂(124)、乙基溶纤剂(136)、乙二醇叔丁基醚(152)、丁基溶纤剂(171)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(174)、乙二醇单丙醚(150)、二乙二醇单丁基醚(230)、三乙二醇单丁基醚(271)、二丙二醇单甲醚(188)等二醇醚类；以及1,3-二氧戊环(75)、1,4-二氧戊环(101)、四氢呋喃(66)等醚类。其中，从没有可燃性、容易得到粒子状聚合物的分散体的观点出发，特别优选水。另外，也可以使用水作为主溶剂，在可以确保粒子状聚合物的分散状态的范围内混合使用上述记载的水以外的水性溶剂。
聚合方法没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合方法，例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意方法均可以使用。从容易得到高分子量体、以及聚合物能够直接以分散于水的状态得到，因此不需要进行再分散化的处理，可以直接供于负极用浆料的制造等制造效率的观点出发，其中，特别优选乳液聚合法。
乳液聚合法通常利用常规方法进行。例如，通过“实验化学讲座”第28卷、(出版社：丸善(株)、日本化学会编)中所记载的方法来进行。即，为 如下方法：在带搅拌机及加热装置的密闭容器中以达到给定组成的方式加入分散剂、乳化剂、交联剂等添加剂、水、聚合引发剂以及单体，搅拌容器中的组合物而使单体在水中乳化，一边进行搅拌、一边使温度上升而引发聚合。或者，可以是在使上述组合物乳化之后加入密闭容器中、并同样地引发反应的方法。
作为聚合引发剂的例子，可列举：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化3,3,5-三甲基己酰等有机过氧化物；α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过硫酸铵；以及过硫酸钾。聚合引发剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
例如乳化剂、分散剂、聚合引发剂等是在这些聚合法中常规使用的物质，通常其使用量也为常规使用的量。另外，通常以1个阶段进行聚合，但也可以像例如采用了种子粒子的种子聚合等那样，分成2个阶段以上进行聚合。
聚合温度及聚合时间可以根据例如聚合方法及聚合引发剂的种类等任意地选择。通常，聚合温度约为30℃以上，聚合时间为0.5小时～30小时左右。
另外，也可以将胺类等添加剂用作聚合助剂。
进而，可以将利用这些方法得到的粒子状聚合物的粒子的水性分散液与例如碱性水溶液进行混合，将pH调整至通常5～10、优选5～9的范围。此时，作为碱性水溶液，可列举例如含有碱金属(例如Li、Na、K、Rb、Cs)的氢氧化物、氨、无机铵化合物(例如NH4Cl等)、有机胺化合物(例如乙醇胺、二乙胺等)等的水溶液。其中，利用碱金属氢氧化物进行的pH调整可使集电体与负极活性物质层的密合性(剥离强度)提高，因此优选。
[1.2.负极活性物质]
负极活性物质为负极用的电极活性物质，为在锂离子二次电池的负极中进行电子的授受的物质。作为负极活性物质，通常使用可吸留及放出锂的物质。
作为优选的负极活性物质，可列举例如碳。作为碳，可列举例如天然石墨、人造石墨、炭黑等，其中，优选使用天然石墨。
另外，在本发明的负极用浆料中，优选使用含有选自锡、硅、锗及铅中的至少1种的负极活性物质。这是因为，含有这些元素的负极活性物质的不可逆容量小。
其中，优选含有硅的负极活性物质。通过使用含有硅的负极活性物质，可以增大锂离子二次电池的电容量。另外，一般而言，含有硅的负极活性物质伴随充放电而发生大幅度(例如以5倍左右)的膨胀及收缩，但在使用了本发明的负极用浆料的负极中，可以抑制含有硅的负极活性物质的膨胀及收缩导致的电池性能的降低。
另外，负极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。因此，可以组合使用上述的负极活性物质中的2种以上。其中，优选使用组合含有金属硅及硅系活性物质中的一者或两者和碳的负极活性物质。据推测：在组合含有金属硅及硅系活性物质中的一者或两者和碳的负极活性物质中，在高电位发生Li向金属硅及硅系活性物质中的一者或两者的嵌入及脱离，在低电位发生Li向碳的嵌入及脱离。因此，膨胀及收缩得到抑制，因此可以提高锂离子二次电池的循环特性。
作为硅系活性物质，可列举例如SiO、SiO2、SiOx(0.01≤x＜2)、SiC、SiOC等，优选SiOx、SiC及SiOC。其中，从负极活性物质自身的膨胀得到抑制的方面考虑，特别优选使用SiOx作为硅系活性物质。SiOx为由SiO及SiO2中的一者或两者和金属硅形成的化合物。该SiOx例如可以通过使由SiO2和金属硅的混合物经加热而生成的一氧化硅气体冷却及析出来制造。
组合使用金属硅及硅系活性物质中的一者或两者和碳的情况下，优选金属硅及硅系活性物质中的一者或两者与导电性碳复合化。通过与导电性碳复合化，可以抑制负极活性物质自身的膨胀。
作为复合化的方法，可列举例如通过将金属硅及硅系活性物质中的一者或两者利用碳进行包覆而进行复合化的方法；通过将含有导电性碳和金属硅及硅系活性物质中的一者或两者的混合物进行造粒而进行复合化的方法；等等。
作为利用碳包覆金属硅及硅系活性物质中的一者或两者的方法，可列举例如：对金属硅及硅系活性物质中的一者或两者实施热处理而进行歧化的方法；对金属硅及硅系活性物质中的一者或两者实施热处理而进行化学蒸镀的方法等。
作为这些方法的具体例，可列举在至少含有有机物气体及有机蒸气中的一者或两者的气体氛围中对SiOx实施热处理的方法。该热处理在通常900℃ 以上、优选1000℃以上、更优选1050℃以上、进一步优选1100℃以上、另外通常1400℃以下，优选1300℃以下，更优选1200℃以下的温度范围内进行。根据该方法，可以将SiOx与硅及二氧化硅的复合体进行歧化，在其表面化学蒸镀碳。
另外，作为其它的具体例，也可列举如下的方法。即，在非活性气体氛围中对金属硅及硅系活性物质中的一者或两者实施热处理而进行歧化，得到硅复合物。此时的热处理在通常900℃以上、优选1000℃以上、更优选1100℃以上、另外通常1400℃以下、优选1300℃以下进行。将这样得到的硅复合物粉碎至优选0.1μm～50μm的粒度。将粉碎得到的硅复合物在非活性气体气流中、在800℃～1400℃进行加热。对该经过加热的硅复合物在至少含有有机物气体及有机蒸气的一者或两者的气体氛围中实施热处理，在表面化学蒸镀碳。此时的热处理在通常800℃以上、优选900℃以上、更优选1000℃以上、另外通常1400℃以下、优选1300℃以下、更优选1200℃以下进行。
另外，作为其它的具体例，也可列举如下的方法。即，对金属硅及硅系活性物质中的一者或两者在通常500℃～1200℃、优选500℃～1000℃、更优选500℃～900℃的温度范围内利用有机物气体及有机蒸气中的一者或两者实施化学蒸镀处理。对其在非活性气体氛围中实施热处理，进行歧化。此时的热处理在通常900℃以上、优选1000℃以上、更优选1100℃以上、另外通常1400℃以下，优选1300℃以下进行。
使用组合含有金属硅及硅系活性物质中的一者或两者和碳的负极活性物质的情况下，在负极活性物质中，优选相对于总碳原子量100重量份，硅原子的量为0.1重量份～50重量份。由此，可良好地形成导电通路，可以使负极中的导电性良好。
使用组合含有金属硅及硅系活性物质中的一者或两者和碳的负极活性物质的情况下，碳与金属硅及硅系活性物质中的一者或两者的重量比(“碳的重量”/“金属硅及硅系活性物质的重量”)优选落入给定的范围。具体而言，上述的重量比优选为50/50以上，更优选为70/30以上，优选为97/3以下，更优选为90/10以下。由此，可以改善锂离子二次电池的循环特性。
负极活性物质优选被整粒为粒子状。粒子的形状为球形时，在电极成形时，可以形成更高密度的电极。
负极活性物质为粒子的情况下，其体积平均粒径可根据与二次电池的其 它构成要件的平衡适当选择。具体的负极活性物质的粒子的体积平均粒径通常为0.1μm以上，优选为1μm以上，更优选为5μm以上，通常为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为20μm以下。在此，体积平均粒径采用在用激光衍射法测定的粒度分布中由小径侧计算的累积体积成为50％的粒径。
从提高输出密度的观点出发，负极活性物质的比表面积通常为2m2/g以上，优选为3m2/g以上，更优选为5m2/g以上，通常为20m2/g以下，优选为15m2/g以下，更优选为10m2/g以下。负极活性物质的比表面积可以利用例如BET法进行测定。
[1.3.水溶性聚合物]
水溶性聚合物在负极用浆料中通常可以起到使负极活性物质及粒子状聚合物均匀地分散的作用、及调整负极用浆料的粘度的作用。另外，水溶性聚合物可以起到降低负极用浆料的表面张力、改善负极用浆料对于集电体的润湿性、提高负极活性物质层相对于集电体的密合性的作用。进而，水溶性聚合物在负极中通常介于负极活性物质彼此之间以及负极活性物质与集电体之间，起到粘结负极活性物质及集电体的作用。
作为水溶性聚合物，优选使用含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物。在此，所述具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元为将具有酸性官能团的烯属不饱和单体进行聚合而形成的结构单元。含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物通过酸性官能团的作用可以显现水溶性。
作为具有酸性官能团的烯属不饱和单体的例子，可列举：烯属不饱和羧酸单体、烯属不饱和磺酸单体、烯属不饱和磷酸单体等。
作为烯属不饱和羧酸单体的例子，可列举烯属不饱和一元羧酸单体及其衍生物、烯属不饱和二元羧酸单体及其酸酐以及它们的衍生物。作为烯属不饱和一元羧酸单体的例子，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸及巴豆酸。作为烯属不饱和一元羧酸单体的衍生物的例子，可列举：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、及β-二氨基丙烯酸。作为烯属不饱和二元羧酸单体的例子，可列举：马来酸、富马酸及衣康酸。作为烯属不饱和二元羧酸单体的酸酐的例子，可列举：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐及二甲基马来酸酐。作为烯属不饱和二元羧酸单体的衍生物的例子，可列举甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸等被取代基取代了的马来酸；以及马来酸 甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和一元羧酸。这是因为，可以进一步提高得到的水溶性聚合物相对于水的分散性。
作为烯属不饱和磺酸单体的例子，可列举：将异戊二烯及丁二烯等二烯化合物的共轭双键的1个进行磺化而得到的单体、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丁酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(HAPS)、以及它们的盐等。作为盐，可列举例如锂盐、钠盐、钾盐等。
作为烯属不饱和磷酸单体，可以列举例如具有烯属不饱和基团、且具有-O-P(＝O)(-OR4)-OR5基的单体(R4及R5独立地为氢原子或任意的有机基团)、或其盐。作为R4及R5的有机基团的具体例，可列举辛基等脂肪族基团、苯基等芳香族基团等。作为烯属不饱和磷酸单体的具体例，可以列举含有磷酸基及烯丙氧基的化合物及含磷酸基(甲基)丙烯酸酯。作为含有磷酸基及烯丙氧基的化合物，可以列举例如3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸。作为含磷酸基(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单异丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二异丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单正丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二正丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单丁氧基乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁氧基乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单(2-乙基己基)-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二(2-乙基己基)-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作为上述例示物中优选的物质，可列举烯属不饱和羧酸单体及烯属不饱和磺酸单体，作为更优选的物质，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，进一步优选丙烯酸及甲基丙烯酸，特别优选为甲基丙烯酸。
具有酸性官能团的烯属不饱和单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物中，具有酸性官 能团的烯属不饱和单体单元的比例优选为20重量％以上，更优选为25重量％以上，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下。通过将具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的比例设为上述范围的下限值以上，可以使含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物显现良好的水溶性。另外，通过将具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的比例设为上限值以下，可以避免酸性官能团与电解液的过度的接触，可以提高耐久性。在此，含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物中的具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的比例通常与含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物的全部单体中的具有酸性官能团的烯属不饱和单体的比率(进料比)一致。
另外，含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物除了具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元以外，还可以含有任意的结构单元。例如，含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物中，作为任意的成分，可以含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元。在此，含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元为将含氟(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合而形成的结构单元。
作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体，可列举例如下述式(I)所示的单体。
[化学式1]
在上述的式(I)中，R1表示氢原子或甲基。
上述的式(I)中，R2表示含有氟原子的烃基。烃基的碳数通常为1以上，通常为18以下。另外，R2含有的氟原子的数可以为1个，也可以为2个以上。
作为式(I)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可列举(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、(甲基)丙烯酸氟代芳基酯及(甲基)丙烯酸氟代芳烷基酯。其中，优选(甲基)丙烯酸氟代烷基酯。作为这样的单体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸β-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,9H-全氟 -1-壬酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,11H-全氟十一烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸-3-[4-[1-三氟甲基-2,2-双[双(三氟甲基)氟甲基]乙炔氧基]苄氧基]-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯。另外，含氟(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，特别优选为5重量％以上，优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。通过将含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率设为上述范围的下限值以上，可以为含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物赋予相对于电解液的排斥力，可以所溶胀性达到适当的范围内。另一方面，通过将含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率设为上述范围的上限值以下，可以为含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物赋予相对于电解液的润湿性，可以提高得到的锂离子二次电池的低温输出特性。在此，含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例通常与含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物的全部单体中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的比率(进料比)一致。
含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物可以具有的任意结构单元的例子并不限定于上述的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，可以进一步含有其它的结构单元。可以列举例如含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的(甲基)丙烯酸酯单体单元。(甲基)丙烯酸酯单体单元为将(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合而形成的结构单元。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯单体中，含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体而与(甲基)丙烯酸酯单体相区别。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己 酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯等甲基丙烯酸烷基酯。另外，(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例通常为30重量％以上，优选为35重量％以上，更优选为40重量％以上，另外，通常为80重量％以下。通过将(甲基)丙烯酸酯单体单元的量设为上述范围的下限值以上，可以提高负极活性物质层相对于集电体的密合性，通过将(甲基)丙烯酸酯单体单元的量设为上述范围的上限值以下，可以提高负极的柔软性。在此，含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例通常与含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物的全部单体中的(甲基)丙烯酸酯单体的比率(进料比)一致。
作为含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物可以具有的任意结构单元的其它例子，可列举将下述的单体进行聚合而得到的结构单元。即，可列举由下述单体的1种以上进行聚合而得到的单元，所述单体包括：苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基单体；丙烯酰胺等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物单体；乙烯、丙烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类单体；以及N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物单体。
含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物的重均分子量通常小于粒子状聚合物，优选为100以上，更优选为500以上，特别优选为1000以上，优选为500000以下，更优选为250000以下，特别优选为100000以下。通过将含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物的重均分子量设为上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物的强度而形成覆盖负极活性物质的稳定的保护层。因此，可以改善例如负极活性物质的分散性以及锂离子二次电池的高温保存特性等。另一方面，通过将含有具有酸性官 能团的烯属不饱和单体单元的聚合物的重均分子量设为上述范围的上限值以下，可以提高水溶性聚合物的挠性。因此，例如可以抑制负极的膨胀、改善对负极活性物质层相对于集电体的密合性等。
在此，含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)、作为以在二甲基甲酰胺的10体积％水溶液中溶解有0.85g/ml的硝酸钠的溶液为展开溶剂的聚苯乙烯换算的值求出。
含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物的玻璃化转变温度通常为0℃以上，优选为5℃以上，通常为100℃以下，优选为50℃以下。通过含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物的玻璃化转变温度为上述范围，可以兼顾负极活性物质层的密合性和柔软性。玻璃化转变温度可以通过组合适当的单体而调整。
含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物例如可以将含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体及根据需要的任意单体的单体组合物在水性溶剂中进行聚合来制造。此时，单体组合物中的各单体的比率通常与含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物中的结构单元(例如具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元、含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元、及(甲基)丙烯酸酯单体单元)的比率同样。
用于聚合反应的水性溶剂的种类例如可以与粒子状聚合物的制造同样。
另外，聚合反应的顺序可以与粒子状聚合物的制造中的顺序同样。由此，通常可得到在水性溶剂中溶解有含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物的水溶液。也可以从这样得到的水溶液中取出聚合物，但通常可以使用溶解于水性溶剂的状态的聚合物制造负极用浆料、并使用该负极用浆料来制造负极。
水性溶剂中包含含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物的上述水溶液通常为酸性。因此，可以根据需要碱化至pH7～pH13。由此，可以提高水溶液的操作性，另外，可以改善负极用浆料的涂敷性。作为碱化至pH7～pH13的方法，可列举例如将氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化镁水溶液等碱土金属水溶液、氨水溶液等碱水溶液进行混合的方法。上述的碱水溶液可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在本发明中，可以单独使用含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元 的聚合物作为水溶性聚合物，也可以与其它任意的水溶性聚合物组合使用。
将含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物与任意的水溶性聚合物组合使用的情况下，优选水溶性聚合物的总量中的含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物的量落入给定的范围。含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物的具体的量通常为0.1重量％以上，优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上，通常为15重量％以下，优选为10重量％以下，更优选为7重量％以下。通过将含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物的量设为上述范围的下限值以上，可以充分地确保负极活性物质层与集电体的密合性。另外，通过将含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物的量设为上限值以下，可以确保负极用浆料的粘度稳定性。
水溶性聚合物可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。因此，例如，可以组合使用2种以上含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物。另外，例如可以将含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物与其以外的水溶性聚合物组合使用。
作为可以与含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物组合使用的水溶性聚合物的优选的例子，可列举羧甲基纤维素(CMC)。通过将含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物和羧甲基纤维素组合使用，可以在保持负极用浆料中的电极活性物质等粒子的均匀分散性的情况下，确保负极活性物质层与集电体的密合性。
在将羧甲基纤维素制成浓度1重量％的水溶液的情况下，该水溶液(1％水溶液)的粘度优选为1000mPa·s以上，优选为2500mPa·s以上。由此，可以抑制伴随充放电的负极的膨胀，从而改善锂离子二次电池的循环特性。另外，粘度的上限通常为10000mPa·s以下。
组合含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物和羧甲基纤维素的情况下，优选含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物和羧甲基纤维素的重量比率(“羧甲基纤维素的重量”/“含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物的重量”)落入给定的范围。具体而言，上述的重量比率优选为70/30以上，更优选为85/15以上，优选为99.9/0.1以下，更优选为98/2以下。由此，可以有效地提高负极活性物质层与集电体的密合性。
水溶性聚合物的量相对于负极活性物质100重量份通常为0.3重量份以上，优选为0.5重量份以上，通常为5重量份以下，优选为3重量份以下。通过使水溶性聚合物的量落入上述范围，可以使负极用浆料中的负极活性物质的分散性良好，从而改善锂离子二次电池的循环特性。
[1.4.溶剂]
本发明的负极用浆料中通常使用水作为溶剂。就溶剂而言，其可以在负极用浆料中使负极活性物质分散、或使粒子状聚合物分散、或使水溶性聚合物溶解。此时，在负极用浆料中，一部分的水溶性聚合物溶解于水，另一部分的水溶性聚合物吸附于负极活性物质的表面。吸附于负极活性物质的水溶性聚合物以稳定的层覆盖负极活性物质的表面，因此，负极活性物质在溶剂中的分散性提高。进而，本发明的粒子状聚合物也如上所述，在溶剂中的分散性高。因此，本发明的负极用浆料在涂布于集电体时的涂敷性良好。
另外，作为溶剂，可以将水以外的溶剂与水组合使用。例如，将可以溶解粒子状聚合物及水溶性聚合物的液体与水组合时，粒子状聚合物及水溶性聚合物吸附于负极活性物质的表面，由此，负极活性物质的分散稳定化，因此优选。
优选从干燥速度及环境方面的观点出发来选择与水组合的液体的种类。作为优选的例子，可列举：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等，其中，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
溶剂的量优选以使负极用浆料的粘度成为适于涂布的粘度的方式进行调整。具体而言，优选调整至使得负极用浆料的固体成分的浓度为30重量％以上、更优选40重量％以上、优选90重量％以下、更优选80重量％以下的量而使用。
[1.5.任意的成分]
负极用浆料除上述的粒子状聚合物、负极活性物质、水溶性聚合物及溶剂以外，可以含有任意的成分。列举其例子时，可列举导电材料、增强材料、流平剂、纳米粒子及电解液添加剂等。另外，这些成分可以单独使用1种， 也可以以任意的比率组合使用2种以上。
导电材料为可以提高负极活性物质彼此的电接触的成分。通过含有导电材料，可以改善锂离子二次电池的放电速率特性。
作为导电材料，可列举例如：炉黑、乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维及碳纳米管等导电性碳等。导电材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
导电材料的量相对于负极活性物质的量100重量份，优选为1重量份～20重量份，更优选为1重量份～10重量份。
作为增强材料，例如可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。增强材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。通过使用增强材料，可以得到坚韧且柔软的负极，可以实现显示优异的长期循环特性的锂离子二次电池。
增强材料的量相对于负极活性物质的量100重量份通常为0.01重量份以上，优选为1重量份以上，通常为20重量份以下，优选为10重量份以下。通过将增强材料的量设为上述范围，锂离子二次电池可以显示高容量和高负荷特性。
作为流平剂，可列举例如：烷基系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂。流平剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。通过使用流平剂，可以防止在涂布负极用浆料时产生的缩孔，或提高负极的平滑性。
流平剂的量相对于负极活性物质的量100重量份优选为0.01重量份～10重量份。通过使流平剂为上述范围，负极制作时的生产性、平滑性及电池特性优异。另外，通过含有表面活性剂，可以在负极用浆料中提高负极活性物质等的分散性，进而可以提高由此得到的负极的平滑性。
作为纳米粒子，可列举例如气相二氧化硅及气相氧化铝等粒子。纳米粒子可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。在含有纳米粒子的情况下，可以调整负极浆料的触变性，因此，可以提高由此得到的负极的流平性。
纳米粒子的量相对于负极活性物质的量100重量份优选为0.01重量份～10重量份。通过使纳米粒子为上述范围，可以改善负极用浆料的稳定性及生产性，实现高的电池特性。
作为电解液添加剂，可列举例如碳酸亚乙烯酯等。电解液添加剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。通过使用电解液添加剂，可以抑制例如电解液的分解。
电解液添加剂的量相对于负极活性物质的量100重量份优选为0.01重量份～10重量份。通过将电解液添加剂的量设为上述范围，可以实现循环特性及高温特性优异的二次电池。
[1.6.负极用浆料的制造方法]
负极用浆料例如可以将负极活性物质、粒子状聚合物、水溶性聚合物及溶剂、以及根据需要使用的任意的成分进行混合来制造。此时的具体顺序为任意的。例如，在制造含有负极活性物质、粒子状聚合物、水溶性聚合物及导电材料的负极用浆料的情况下，可列举如下方法：在溶剂中同时混合负极活性物质、粒子状聚合物、水溶性聚合物及导电材料的方法；在溶剂中溶解水溶性聚合物之后，混合分散于溶剂中的粒子状聚合物，其后，将负极活性物质及导电材料进行混合的方法；将负极活性物质及导电材料与分散于溶剂中的粒子状聚合物进行混合，并在该混合物中混合溶解于溶剂中的水溶性聚合物的方法等。
作为混合的装置，可列举例如：球磨机、砂磨机、珠磨机、辊磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、均相混合机、行星式混合机等混合设备。
[2.锂离子二次电池用负极]
通过使用上述的本发明的负极用浆料，可以制造负极。该负极具备集电体和形成于集电体上的负极活性物质层。由于上述的负极活性物质层包含本发明的负极用浆料中所含的粒子状聚合物、负极活性物质及水溶性聚合物，因此，集电体与负极活性物质层的密合性提高。
作为使用本发明的负极用浆料制造负极的方法，可列举例如包括将负极用浆料涂布于集电体上并进行干燥的制造方法。以下，对该制造方法进行说明。
集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料，就没有特别限制，但优选金属材料，由于其具有耐热性。作为负极用的集电体的材料，可列举例如：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于锂离子二次电池负极的集电体，特别优选铜。上述的材料可以单独使用1种， 也可以以任意的比率组合使用2种以上。
集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001mm～0.5mm左右的片状的集电体。
对于集电体，为了提高其与负极活性物质层的密合强度，优选预先对其表面进行粗糙化处理后使用。作为粗糙化方法，可列举例如：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用例如粘着有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机(emerybuff)、具备钢丝等的线刷等。另外，为了提高负极活性物质层的密合强度及导电性，也可以在集电体的表面形成中间层。
在准备集电体之后，在集电体上涂布负极用浆料。本发明的负极用浆料的分散稳定性优异。因此，本发明的负极用浆料不产生迁移，容易实现均匀的涂布。此时，负极用浆料可以涂布在集电体的一面，也可以涂布在两面。
对涂布方法没有限制，可列举例如：刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。通过涂布负极用浆料，可以在集电体的表面形成负极用浆料的膜。此时，负极用浆料的膜的厚度可以根据作为目的的负极活性物质层的厚度而适当设定。
其后，通过干燥，从负极用浆料的膜中除去水等液体。由此，可以在集电体的表面形成含有负极活性物质、粒子状聚合物及水溶性聚合物的负极活性物质层，从而得到负极。
作为干燥方法，可列举例如：利用暖风、热风、低湿风等风的干燥；真空干燥；利用红外线、(远)红外线或电子束等能量射线的照射的干燥法。其中，优选利用(远)红外线的照射的干燥法。
干燥温度及干燥时间优选设为可以除去涂布于集电体的负极用浆料中所含的溶剂的温度和时间。列举具体的范围时，干燥时间通常为1分钟～30分钟，干燥温度通常为40℃～180℃。
优选在集电体的表面涂布负极用浆料并进行干燥之后，根据需要使用例如模压机或辊压机等对负极活性物质层实施加压处理。通过加压处理，可以降低负极活性物质层的空隙率。空隙率优选为5％以上，更优选为7％以上，优选为30％以下，更优选为20％以下。通过将空隙率设为上述范围的下限值以上，容易得到高的体积容量，从而使负极活性物质层不易从集电体上剥离，另外，通过将空隙率设为上限值以下，可得到高的充电效率及放电效率。
进而，负极活性物质层含有固化性的聚合物的情况下，可以在形成负极活性物质层之后使上述聚合物固化。
负极活性物质层的厚度通常为5μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，通常为1000μm以下，优选为500μm以下，更优选为300μm以下，特别优选为250μm以下。通过使负极活性物质层的厚度在上述范围，可以使负荷特性及循环特性良好。
负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例优选为85重量％以上，更优选为88重量％以上，优选为99重量％以下，更优选为97重量％以下。通过将负极活性物质的含有比例设为上述范围，可以实现在显示高容量的同时也显示柔软性、密合性的负极。
负极活性物质层中的水分量优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。通过将负极活性物质层的水分量设为上述范围内，可以实现耐久性优异的负极。水分量可以通过卡尔费歇法等已知的方法进行测定。这样的低水分量可以通过适当调整水溶性聚合物中的结构单元的组成来实现。特别是，通过将含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元设为通常0.5重量％以上、优选1重量％以上、另外通常20重量％以下，优选10重量％以下的范围，可以降低水分量。
[3.锂离子二次电池]
本发明的锂离子二次电池具备上述的负极。具体而言，本发明的锂离子二次电池具备正极、负极、电解液及隔板，上述负极为通过上述的制造方法使用本发明的负极用浆料制造的负极。
由于具备上述的负极，因此，本发明的锂离子二次电池的循环特性优异，其中，高温环境中的循环特性特别优异。另外，通常可以抑制伴随充放电的负极的膨胀，或可以改善低温输出特性。
[3.1.正极]
正极通常具备集电体和形成于集电体的表面的含有正极活性物质及正极用粘结剂的正极活性物质层。
正极的集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料，就没有特别限制。作为正极的集电体，可以使用例如用于本发明的负极的集电体。其中，特别优选铝。
作为正极活性物质，通常使用能够进行锂离子的嵌入及脱离的物质。这样的正极活性物质大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成 的物质。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，可列举：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的含锂复合金属氧化物等。作为上述的过渡金属，可使用例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，可列举例如：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从循环特性和容量方面考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。
作为过渡金属硫化物，可列举例如：TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为含锂复合金属氧化物，可列举：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可列举例如：含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。
作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，可列举例如：锰酸锂(LiMn2O4)或将锰酸锂的Mn的一部分用其它过渡金属置换而成的Li[Mn3/2M1/2]O4(在此，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可列举例如LiXMPO4(式中，M表示选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少1种，X表示满足0≤X≤2的数)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。
作为由有机化合物构成的正极活性物质，可列举例如聚乙炔、聚对苯等导电性高分子化合物。
另外，可以使用由组合有无机化合物及有机化合物而成的复合材料构成的正极活性物质。例如，可以通过将铁系氧化物在碳源物质的存在下进行还原烧制，来制作由碳材料覆盖的复合材料，并将该复合材料用作正极活性物质。铁系氧化物存在导电性不足的倾向，但通过制成如上所述的复合材料，可以作为高性能的正极活性物质使用。
进而，也可以将上述化合物经过部分元素置换而成的物质用作正极活性物质。
另外，可以将上述的无机化合物和有机化合物的混合物用作正极活性物 质。
正极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
正极活性物质的粒子的体积平均粒径通常为1μm以上，优选为2μm以上，通常为50μm以下，优选为30μm以下。通过将正极活性物质的粒子的平均粒径设为上述范围，可以减少制备正极活性物质层时的粘结剂的量，可以抑制锂离子二次电池的容量的降低。另外，为了形成正极活性物质层，通常要准备含有正极活性物质及粘结剂的正极用浆料，可以容易地将该正极用浆料的粘度调整为易于涂布的适当的粘度，从而得到均匀的正极。
正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，优选为99.9重量％以下，更优选为99重量％以下。通过将正极活性物质的含量设为上述范围，可以提高锂离子二次电池的容量，另外，可以提高正极的柔软性以及集电体与正极活性物质层的密合性。
作为正极用的粘结剂，可以使用例如：聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂；丙烯酸类软质聚合物、二烯类软质聚合物、烯烃类软质聚合物、乙烯基类软质聚合物等软质聚合物。正极用的粘结剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外，在正极活性物质层中，也可以根据需要含有正极活性物质及粘结剂以外的成分。作为其例子，可列举例如粘度调节剂、导电剂、增强材料、流平剂、电解液添加剂等。另外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
正极活性物质层的厚度通常为5μm以上，优选为10μm以上，通常为300μm以下，优选为250μm以下。通过使正极活性物质层的厚度在上述范围，可以在负荷特性及能量密度这两方面实现高特性。
正极例如可以根据与上述的负极同样的要点来制造。
[3.2.电解液]
作为电解液，例如可以使用在非水性溶剂中溶解有作为支持电解质的锂盐而成的电解液。作为锂盐，可列举例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。特别是，可优选使用容易溶解于溶剂 且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
支持电解质的量相对于电解液通常为1重量％以上，优选为5重量％以上，另外，通常为30重量％以下，优选为20重量％以下。支持电解质的量过少或过多均可能导致离子导电度降低、二次电池的充电特性及放电特性降低。
作为电解液中使用的溶剂，只要是可以使支持电解质溶解的溶剂，就没有特别限定。作为溶剂，可使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类等。特别是，由于容易得到高的离子传导性、使用温度范围宽，因此，优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯。溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外，在电解液中可以根据需要含有添加剂。作为添加剂，优选例如碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类的化合物。添加剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外，作为上述以外的电解液，可以列举例如在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渗电解液而成的凝胶状聚合物电解质；硫化锂、LiI、Li3N等无机固体电解质等。
[3.3.隔板]
作为隔板，通常使用具有气孔部的多孔性基材。列举隔板的例子时，可列举：(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)在一面或两面形成有高分子涂层的多孔性隔板、或(c)形成有含有无机陶瓷粉末的多孔性树脂涂层的多孔性隔板等。作为这些例子，可列举：聚丙烯类、聚乙烯类、聚烯烃类、或芳族聚酰胺类多孔性隔板、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用高分子膜；涂布有凝胶化高分子涂层的隔板；或涂布有由无机填料和无机填料用分散剂构成的多孔膜层的隔板；等等。
[3.4.锂离子二次电池的制造方法]
本发明的锂离子二次电池的制造方法没有特别限定。例如，将上述负极 和正极隔着隔板进行叠合，并根据电池形状将其进行卷曲、弯折等而放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。另外，也可以根据需要放入膨胀合金；保险丝、PTC元件等过电流防止元件；引线板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状例如可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施例，可以在不脱离本发明的权利要求及其均等范围的范围内任意地变更而实施。
在以下的说明中，表示量的“％”及“份”，只要没有特殊说明，则为重量基准。另外，以下说明的操作，只要没有特殊说明，则在常温及常压的条件下进行。
[评价方法]
[1.粒子状聚合物的表面酸量的测定方法]
将含有粒子状聚合物的水分散液的固体成分浓度调整为2％。在用蒸馏水清洗过的容量150ml的玻璃容器中加入以粒子状聚合物的重量计为50g的含有上述粒子状聚合物的水分散液，设置于溶液电导率计(京都电子工业公司制“CM-117”、使用电池类型：K-121)上并进行搅拌。其后，继续搅拌至盐酸的添加结束。
以含有粒子状聚合物的水分散液的电导率成为2.5mS～3.0mS的方式将0.1当量的氢氧化钠(和光纯药公司制：试剂特级)添加于含有粒子状聚合物的水分散液。其后，经过6分钟后，测定电导率。将该值设为测定开始时的电导率。
进而，在该含有粒子状聚合物的水分散液中添加0.1当量的盐酸(和光纯药公司制：试剂特级)0.5ml，在30秒后测定电导率。其后，再次添加0.1当量的盐酸0.5ml，在30秒后测定电导率。将该操作以30秒的间隔重复进行至含有粒子状聚合物的水分散液的电导率达到测定开始时的电导率以上。
将得到的电导率数据标绘在以电导率(单位“mS”)为纵轴(Y坐标轴)、以添加的盐酸的累计量(单位“毫摩”)为横轴(X坐标轴)的坐标图上。由此，可得到具有3个拐点的盐酸量-电导率曲线。将3个拐点的X坐标及盐酸添加结 束时的X坐标从值小的一方依次分别设为P1、P2、P3及P4。对于X坐标从零至坐标P1、从坐标P1至坐标P2、从坐标P2至坐标P3、及从坐标P3至坐标P4的4个区间内的数据，分别利用最小二乘法求出近似直线L1、L2、L3及L4。将近似直线L1和近似直线L2的交点的X坐标设为A1(毫摩)，将近似直线L2和近似直线L3的交点的X坐标设为A2(毫摩)，将近似直线L3和近似直线L4的交点的X坐标设为A3(毫摩)。
每1g粒子状聚合物的表面酸量及每1g粒子状聚合物在水相中的酸量分别由下述的式(a)及式(b)、作为盐酸换算的毫当量得到。另外，分散于水中的每1g粒子状聚合物的总酸量如下述式(c)所示，为式(a)及式(b)的合计。
(a)每1g粒子状聚合物的表面酸量＝A2-A1
(b)每1g粒子状聚合物在水相中的酸量＝A3-A2
(c)分散于水中的每1g粒子状聚合物的总酸基量＝A3-A1
[2.THF溶胀度及THF不溶成分的测定]
准备含有粒子状聚合物的水分散液，使该水分散液在室温下进行干燥，形成厚度0.2mm～0.5mm的膜。将形成的膜裁切成1mm见方，精确称量约1g。将通过该裁切得到的膜片的重量设为W0。
将该膜片浸渍于100g的四氢呋喃(THF)中24小时。其后，测定从THF中捞起的膜片的重量W1。进而，按照下式计算重量变化，将其作为THF溶胀度。
THF溶胀度(％)＝W1/W0×100
进而，将从THF中捞起的膜片在105℃下真空干燥3小时，测量THF不溶成分的重量W2。进而，按照下式算出THF不溶成分的比例(％)。
THF不溶成分的比例(％)＝W2/W0×100
[3.接触角的测定]
使用在上述[2.THF溶胀度及不溶成分的测定]中将含有粒子状聚合物的水分散液进行成膜而得到的膜，按照下述的要点测定了接触角。
作为测定装置，准备接触角计(协和界面科学株式会社制“DMs-400”)。另外，作为用于测定接触角的试样，准备了以碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝1/2(体积比)含有碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的混合溶剂。将该混合溶剂在25℃的干燥室中(露点温度－40℃以下的环境中)滴加于上述的膜上，使用从水平方向使用上述测定装置观察到的观察图像进行图像解析，由此，利用切线法 求出接触角。
[4.与铜箔的密合性]
将实施例及比较例中制造的负极切成长度100mm、宽度10mm的长方形作为试验片。对该试验片，使负极活性物质层的表面朝下，在负极活性物质层的表面贴附玻璃纸胶带。此时，作为玻璃纸胶带，使用JIS Z1522规定的玻璃纸胶带。另外，玻璃纸胶带固定于水平的试验台上。其后，测定将集电体的一端向铅直上方以拉伸速度50mm/分钟拉伸并剥离时的应力。将该测定进行3次，求出其平均值，将该平均值设为剥离强度(N/m)。剥离强度越大，表示对负极活性物质层的铜箔的粘结力越大，即，密合强度越大。
[5.电池的低温输出特性]
将实施例及比较例中制造的层压型单元的锂离子二次电池静置24小时。其后，在25℃的环境下进行0.1C、5小时的充电操作，测定此时的电压V0。其后，在－25℃的环境下进行0.1C的放电操作，测定放电开始10秒后的电压V10。利用以ΔV＝V0-V10表示的电压变化ΔV(mV)评价了低温输出特性。该电压变化ΔV的值越小，表示低温输出特性越优异。
[6.高温循环特性]
将实施例及比较例中制造的层压型单元的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时。其后，利用0.1C的恒定电流法进行充电至4.2V、放电至3.0V的充放电操作，测定了此时的电容量(初期容量C0)。进而，在60℃的环境下，利用0.1C的恒定电流法重复100次(100循环)充电至4.2V、放电至3.0V的充放电操作，测定了100循环后的电容量C2。利用以ΔCC＝C2/C0×100(％)表示的容量变化率ΔCC(％)评价了高温循环特性。该容量变化率ΔCC的值越高，表示高温循环特性越优异。
[实施例1]
(1-1.粒子状聚合物的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯30份、作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸4份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯65份、作为含羟基单体的丙烯酸2-羟基乙酯1份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分地搅拌之后，加热至50℃而引发聚合。
在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到含有作为粘结 剂的粒子状聚合物(SBR)的混合物。在上述含有粒子状聚合物的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调整为8。其后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到含有期望的粒子状聚合物的水分散液。使用该含有粒子状聚合物的水分散液，按照上述的要点测定粒子状聚合物的表面酸量、THF溶胀度、THF不溶成分的比例及接触角。
(1-2.水溶性聚合物1的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入丙烯酸丁酯50份、丙烯酸乙酯20份、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸30份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、作为溶剂的离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分地搅拌之后，加热至60℃而引发聚合。
在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到含有水溶性聚合物1的混合物。在该含有水溶性聚合物1的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整为pH8，得到含有期望的水溶性聚合物1的水溶液。
(1-3.负极用浆料的制造)
在带分散器的行星式混合机中加入作为负极活性物质的比表面积4m2/g的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm)75份及SiOx(信越化学公司制；平均粒径5μm)25份、作为可以作为分散剂起作用的水溶性聚合物的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药株式会社制“BSH-6”、1％水溶液粘度3400mPa·s)以固体成分相当量计0.90份，用离子交换水调整为固体成分浓度55％。其后，在25℃下混合60分钟。接着，用离子交换水调整为固体成分浓度52％。其后，进一步在25℃下混合15分钟，得到混合液。
在上述混合液中，相对于负极活性物质的合计量100份，加入上述(1-1.粒子状聚合物的制造)中得到的含有粒子状聚合物的水分散液以粒子状聚合物的量计2份、及在上述(1-2.水溶性聚合物1的制造)中得到的含有水溶性聚合物1的水溶液以水溶性聚合物1的量计0.10份。进一步加入离子交换水，以使最终固体成分浓度达到50％的方式进行调整，混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料。
(1-4.负极的制造)
将上述(1-3.负极用浆料的制造)中得到的负极用浆料用缺角轮涂敷机在作为集电体的厚度20μm的铜箔上以使干燥后的膜厚达到150μm左右的方式进行涂布、干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内进 行2分钟的传输来进行。其后，在120℃下加热处理2分钟，得到负极原膜。将该负极原膜用辊压机轧制，得到负极活性物质层的厚度为80μm的负极。
对得到的负极，按照上述的要点测定负极活性物质层相对于铜箔的密合强度。
(1-5.正极的制造)
作为正极用的粘结剂，准备玻璃化转变温度Tg为－40℃、数均粒径为0.20μm的丙烯酸酯聚合物的40％水分散体。该丙烯酸酯聚合物为将含有丙烯酸2-乙基己酯78重量％、丙烯腈20重量％及甲基丙烯酸2重量％的单体混合物进行乳液聚合而得到的共聚物。
将作为正极活性物质的体积平均粒径10μm的钴酸锂100份、作为分散剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药株式会社制“BSH-12”)以固体成分相当量计1份、作为粘结剂的上述的丙烯酸酯聚合物的40％水分散体以固体成分相当量计5份、及离子交换水进行混合。离子交换水的量设为使总固体成分浓度成为40％的量。将这些物质利用行星式混合机进行混合，制备正极用浆料。
将上述的正极用浆料用缺角轮涂敷机在作为集电体的厚度20μm的铝箔上以使干燥后的膜厚达到200μm左右的方式进行涂布、干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内进行2分钟的传输来进行。其后，在120℃下加热处理2分钟，得到正极。
(1-6.隔板的准备)
准备单层的聚丙烯制隔板(宽度65mm、长度500mm、厚度25μm；利用干式法制造；气孔率55％)。将该隔板冲切成5×5cm2的正方形。
(1-7.锂离子二次电池)
作为电池的外包装，准备铝外包装材料。将上述(1-5.正极的制造)中得到的正极切成4×4cm2的正方形，以集电体侧的表面与铝外包装材料相接的方式配置。在正极的正极活性物质层的面上配置上述(1-6.隔板的准备)中得到的正方形的隔板。进而将上述(1-4.负极的制造)中得到的负极切成4.2×4.2cm2的正方形，将其在隔板上以使负极活性物质层侧的表面面对隔板的方式配置。向其中填充作为电解液的浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为EC/DEC＝1/2(体积比)的混合溶剂)。进而，为了密封铝外包装材料的开口，进行150℃的热封来封口铝外包装材料，制造了锂离子二次电池。
对得到的锂离子二次电池，评价高温循环特性及低温输出特性。
[实施例2]
在上述(1-1.粒子状聚合物的制造)中，将1,3-丁二烯的量变更为20份，将苯乙烯的量变更为75份。
在上述(1-3.负极用浆料的制造)中，将羧甲基纤维素的1％水溶液的量变更为以固体成分相当量计0.97份，将含有水溶性聚合物1的水溶液的量变更为以水溶性聚合物1的量计0.03份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地操作，制造负极用浆料、负极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例3]
在上述(1-1.粒子状聚合物的制造)中，将1,3-丁二烯的量变更为33份，将衣康酸的量变更为1份。
在上述(1-3.负极用浆料的制造)中，将羧甲基纤维素的1％水溶液的量变更为以固体成分相当量计0.97份，将含有水溶性聚合物1的水溶液的量变更为以水溶性聚合物1的量计0.03份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地操作，制造负极用浆料、负极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例4]
在上述(1-1.粒子状聚合物的制造)中，将1,3-丁二烯的量变更为26份，将衣康酸的量变更为8份。
在上述(1-3.负极用浆料的制造)中，将羧甲基纤维素的1％水溶液的量变更为以固体成分相当量计0.97份，将含有水溶性聚合物1的水溶液的量变更为以水溶性聚合物1的量计0.03份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地操作，制造负极用浆料、负极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例5]
在上述(1-1.粒子状聚合物的制造)中，使用马来酸代替衣康酸。
在上述(1-3.负极用浆料的制造)中，将羧甲基纤维素的1％水溶液的量变更为以固体成分相当量计0.97份，将含有水溶性聚合物1的水溶液的量变更为以水溶性聚合物1的量计0.03份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地操作，制造负极用浆料、负极及 锂离子二次电池并进行评价。
[实施例6]
在上述(1-1.粒子状聚合物的制造)中，将1,3-丁二烯的量变更为15份，将苯乙烯的量变更为80份。
在上述(1-3.负极用浆料的制造)中，将羧甲基纤维素的1％水溶液的量变更为以固体成分相当量计0.97份，将含有水溶性聚合物1的水溶液的量变更为以水溶性聚合物1的量计0.03份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地操作，制造负极用浆料、负极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例7]
在上述(1-1.粒子状聚合物的制造)中，将1,3-丁二烯的量变更为31份，未使用丙烯酸2-羟基乙酯。
在上述(1-3.负极用浆料的制造)中，将羧甲基纤维素的1％水溶液的量变更为以固体成分相当量计0.97份，将含有水溶性聚合物1的水溶液的量变更为以水溶性聚合物1的量计0.03份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地操作，制造负极用浆料、负极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例8]
在上述(1-3.负极用浆料的制造)中，将人造石墨的量变更为65份，将SiOx的量变更为45份，将羧甲基纤维素的1％水溶液的量变更为以固体成分相当量计0.97份，将含有水溶性聚合物1的水溶液的量变更为以水溶性聚合物1的量计0.03份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地操作，制造负极用浆料、负极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例9]
在上述(1-3.负极用浆料的制造)中，将人造石墨的量变更为90份，将SiOx的量变更为10份，将羧甲基纤维素的1％水溶液的量变更为以固体成分相当量计0.97份，将含有水溶性聚合物1的水溶液的量变更为以水溶性聚合物1的量计0.03份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地操作，制造负极用浆料、负极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例10]
在上述(1-3.负极用浆料的制造)中，将羧甲基纤维素的1％水溶液的量变更为以固体成分相当量计1.00份，未使用含有水溶性聚合物1的水溶液。
除了上述事项以外，与实施例1同样地操作，制造负极用浆料、负极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例11]
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入丙烯酸丁酯40份、丙烯酸乙酯20份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯10份、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸30份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、作为溶剂的离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分地搅拌之后，加热至60℃而引发聚合。
在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到含有水溶性聚合物2的混合物。在该含有水溶性聚合物2的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整为pH8，得到含有期望的水溶性聚合物2的水溶液。
在上述(1-3.负极用浆料的制造)中，代替水溶性聚合物1的水溶液，使用实施例11中制造的含有水溶性聚合物2的水溶液以水溶性聚合物2的量计0.03份。另外，将羧甲基纤维素的1％水溶液的量变更为以固体成分相当量计0.97份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地操作，制造负极用浆料、负极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例12]
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入丙烯酸丁酯40份、丙烯酸乙酯20份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯10份、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸20份、作为烯属不饱和磺酸单体的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、作为溶剂的离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分地搅拌之后，加热至60℃而引发聚合。
在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到含有水溶性聚合物3的混合物。在该含有水溶性聚合物3的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整为pH8，得到含有期望的水溶性聚合物3的水溶液。
在上述(1-3.负极用浆料的制造)中，代替水溶性聚合物1的水溶液，使用实施例12中制造的含有水溶性聚合物3的水溶液以水溶性聚合物3的量 0.03份。另外，将羧甲基纤维素的1％水溶液的量变更为以固体成分相当量计0.97份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地操作，制造负极用浆料、负极及锂离子二次电池并进行评价。
[实施例13]
在上述(1-3.负极用浆料的制造)中，将人造石墨的量变更为100份，未使用SiOx。
除了上述事项以外，与实施例1同样地操作，制造负极用浆料、负极及锂离子二次电池并进行评价。
[比较例1]
在上述(1-1.粒子状聚合物的制造)中，将1,3-丁二烯的量变更为47份，将苯乙烯的量变更为48份。
在上述(1-3.负极用浆料的制造)中，将羧甲基纤维素的1％水溶液的量变更为以固体成分相当量计0.97份，将含有水溶性聚合物1的水溶液的量变更为以水溶性聚合物1的量计0.03份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地操作，制造负极用浆料、负极及锂离子二次电池并进行评价。
[比较例2]
在上述(1-1.粒子状聚合物的制造)中，将1,3-丁二烯的量变更为33.8份，将衣康酸的量变更为0.2份。
在上述(1-3.负极用浆料的制造)中，将羧甲基纤维素的1％水溶液的量变更为以固体成分相当量计0.97份，将含有水溶性聚合物1的水溶液的量变更为以水溶性聚合物1的量计0.03份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地操作，制造负极用浆料、负极及锂离子二次电池并进行评价。
[比较例3]
在上述(1-1.粒子状聚合物的制造)中，将1,3-丁二烯的量变更为5份，将苯乙烯的量变更为90份。
在上述(1-3.负极用浆料的制造)中，将羧甲基纤维素的1％水溶液的量变更为以固体成分相当量计0.97份，将含有水溶性聚合物1的水溶液的量变更为以水溶性聚合物1的量计0.03份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地操作，制造负极用浆料、负极及锂离子二次电池并进行评价。
[比较例4]
将丙烯酸丁酯的量变更为60份，将丙烯酸乙酯的量变更为30份，将甲基丙烯酸的量变更为10份，除此之外，与实施例1的上述(1-2.水溶性聚合物1的制造)同样地操作，制造含有非水溶性聚合物4的水分散体。
在上述(1-3.负极用浆料的制造)中，代替水溶性聚合物1的水溶液，使用比较例4中制造的含有非水溶性聚合物4的水分散体以非水溶性聚合物4的量计0.03份。另外，将羧甲基纤维素的1％水溶液的量变更为以固体成分相当量计0.97份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地操作，制造负极用浆料、负极及锂离子二次电池并进行评价。
[结果]
结果如表1～表4所示。在此，表中的简称的含义如下所述。
表面酸量：粒子状聚合物的表面酸量。
THF不溶成分：粒子状聚合物的THF不溶成分的比例。
THF溶胀度：粒子状聚合物的THF溶胀度。
接触角：粒子状聚合物的与碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的混合溶剂的接触角。
单体的组合：实施例及比较例中制造的水溶性聚合物1～3或非水溶性聚合物4的单体的组合。
单体之比：“单体的组合”的栏中记载的单体的量比。
1％水溶液粘度：各实施例或比较例中使用的羧甲基纤维素的1％水溶液粘度。
水溶性聚合物的量(份)：相对于负极活性物质100重量份的水溶性聚合物的总量。在此，在水溶性聚合物的总量中包含羧甲基纤维素的量。
聚合物比：羧甲基纤维素与各实施例或比较例中使用的水溶性聚合物1～3或非水溶性聚合物4的量比。
密合性：铜箔与负极活性物质层的密合性。表示剥离强度。
低温输出特性：锂离子二次电池的低温输出特性。表示电压变化ΔV。
高温循环特性：锂离子二次电池的高温循环特性。表示容量变化率ΔCC。
单体I：烯属不饱和羧酸单体。
IA：衣康酸。
单体II：含羟基单体。
2-HEA：丙烯酸2-羟基乙酯。
BA：丙烯酸丁酯。
EA：丙烯酸乙酯。
MAA：甲基丙烯酸。
V3FM：甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯。
AMPS：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
[表1]
[表1.实施例1～实施例5的结果]
[表2]
[表2.实施例6～实施例10的结果]
[表3]
[表3.实施例11～实施例13的结果]
[表4]
[表4.比较例1～比较例4的结果]
[考察]
由表1～表4得知：与比较例相比，根据实施例，可以在密合性及高温循环特性方面得到优异的结果。因此可确认：根据本发明，可以改善负极活性物质层相对于集电体的密合性，并且可以实现高温环境下的循环特性优异的锂离子二次电池。
另外，若着眼于实施例8，在实施例8中，使作为负极活性物质的SiOx的量特别大，为45份。在这样地增多SiOx时，负极活性物质会因充放电而发生大幅的膨胀及收缩。因此，如果是现有技术，则在这样地增多SiOx时，在负极活性物质层中导电通路会因充放电而被切断，因此，循环特性变低。 但是，在实施例8中，与SiOx少的比较例相比，SiOx多者可得到更为优异的循环特性。由此可知：本发明在用于伴随充放电的膨胀及收缩的程度大的负极活性物质时，是特别有效的。
进一步，着眼于实施例1及实施例10。实施例1和实施例10在下述方面存在不同：实施例1中使用含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物作为水溶性聚合物，实施例10中未使用作为水溶性聚合物的含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物。另外，实施例1与实施例10相比，在负极活性物质层相对于集电体的密合性及锂离子二次电池的循环特性的两方面，可得到优异的结果。由此可知：本发明的负极用浆料通过使用含有具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物作为水溶性聚合物，效果得到大幅改善。

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池负极用浆料，其含有粘结剂、负极活性物质及水溶性聚合物，
所述粘结剂为含有芳香族乙烯基单体单元50重量％～80重量％及烯属不饱和羧酸单体单元0.5重量％～10重量％的粒子状聚合物，
所述粒子状聚合物还含有含羟基单体单元0.1重量％～5重量％，
该粒子状聚合物的表面酸量为0.20meq/g以上，
该粒子状聚合物的与下述混合溶剂的接触角为50°以下，所述混合溶剂是碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的混合溶剂，其中，碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比为：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝1/2。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池负极用浆料，其中，所述负极活性物质含有选自锡、硅、锗及铅中的至少1种。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池负极用浆料，其中，所述水溶性聚合物包含含有20重量％以上的具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物。
4.如权利要求2所述的锂离子二次电池负极用浆料，其中，所述水溶性聚合物包含含有20重量％以上的具有酸性官能团的烯属不饱和单体单元的聚合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料，其中，所述烯属不饱和羧酸单体单元是将烯属不饱和二羧酸单体聚合而形成的结构单元。
6.如权利要求5所述的锂离子二次电池负极用浆料，其中，所述烯属不饱和二羧酸单体为衣康酸。
7.如权利要求1所述的锂离子二次电池负极用浆料，其中，所述含羟基单体为丙烯酸-2-羟基乙酯。
8.如权利要求1～4、6、7中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料，其中，
所述粒子状聚合物的THF不溶成分为70重量％以上，
所述粒子状聚合物的THF溶胀度为25倍以下。
9.如权利要求5所述的锂离子二次电池负极用浆料，其中，
所述粒子状聚合物的THF不溶成分为70重量％以上，
所述粒子状聚合物的THF溶胀度为25倍以下。
10.一种锂离子二次电池用负极的制造方法，其包括：
将权利要求1～9中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料涂布于集电体上并进行干燥。
11.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、电解液及隔板，
所述负极为通过权利要求10所述的制造方法而制造的锂离子二次电池用负极。
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