CN105900265B - 锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子二次电池用电极，其具备电极活性物质层、和直接设置于所述电极活性物质层的包含有机粒子的多孔层，其中，所述有机粒子具有核壳结构，该核壳结构具备核部、和局部地覆盖所述核部的外表面的壳部，所述核部由在电解液中的溶胀度为5倍以上且30倍以下的聚合物形成，所述壳部由在电解液中的溶胀度大于1倍且为4倍以下的聚合物形成。

Description

锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用电极及具备该电极的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，笔记本电脑、手机、PDA(Personal Digital Assistant，个人数码助理)等便携终端的普及显著。而作为可用作这些便携终端的电源的二次电池，常常使用锂离子二次电池。
锂离子二次电池通常具备正极、负极及电解液。另外，为了防止正极与负极之间的短路，在锂离子二次电池中通常要设置隔板(参见专利文献1及2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/029614号
专利文献2：国际公开第2011/040474号
发明内容
发明要解决的问题
锂离子二次电池通常会由于重复进行充放电而导致电池容量下降。为了实现长寿命的锂离子二次电池，要求即使重复进行充放电也不易发生电池容量的降低。从这样的观点出发，要求开发出能够实现高温循环特性优异的锂离子二次电池的技术。
本发明是鉴于上述课题而提出的技术方案，目的在于提供能够制造高温循环特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用电极；以及高温循环特性优异的锂离子二次电池。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行深入研究，结果发现，通过在电极的电极活性物质层上直接设置由在电解液中能够以给定溶胀度溶胀的聚合物形成、包含具有具备核部及局部地覆盖该核部的外表面的壳部的核壳结构的有机粒子的多孔层，可以实现高温循环特性优异的锂离子二次电池，进而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种锂离子二次电池用电极，其具备：电极活性物质层、和直接设置于所述电极活性物质层的包含有机粒子的多孔层，其中，
所述有机粒子具有核壳结构，该核壳结构具备核部、和局部地覆盖所述核部的外表面的壳部，
所述核部由在电解液中的溶胀度为5倍以上且30倍以下的聚合物形成，
所述壳部由在电解液中的溶胀度大于1倍且为4倍以下的聚合物形成。
[2]根据[1]所述的锂离子二次电池用电极，其中，
所述核部的聚合物的玻璃化转变温度为0℃以上且150℃以下，
所述壳部的聚合物的玻璃化转变温度为50℃以上且200℃以下。
[3]一种锂离子二次电池，其具备：电解液、及[1]或[2]所述的锂离子二次电池用电极。
[4]根据[3]所述的锂离子二次电池，其中，在所述锂离子二次电池用电极的所述多孔层侧，直接具备对电极、或隔着不具有关断功能的构件具备对电极。
[5]根据[3]或[4]所述的锂离子二次电池，其中，所述电极具有平坦的形状。
发明的效果
利用本发明的锂离子二次电池用电极，能够制造出高温循环特性优异的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池的高温循环特性优异。
附图说明
[图1]图1为剖面图，示意性地示出了多孔层中包含的有机粒子的一例。
符号说明
100 有机粒子
110 核部
110S 核部的外表面
120 壳部
具体实施方式
以下，结合实施方式及例示物对本发明进行详细的说明。但本发明并不限定于以下说明的实施方式及例示物，可以在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地变更来实施。
在以下的说明中，所述(甲基)丙烯酸包括丙烯酸及甲基丙烯酸。另外，所述(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。此外，所述(甲基)丙烯腈包括丙烯腈及甲基丙烯腈。另外，所述(甲基)丙烯酰胺包括丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。
此外，某一物质为水溶性是指，在25℃将该物质0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分少于1.0重量％。另外，某一物质为非水溶性是指，在25℃将该物质0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分为90重量％以上。
需要说明的是，当在水中的溶解性因水的pH而改变的情况下，只要存在成为水溶性的范围，则该物质包括在水溶性的范畴。
另外，在使多种单体共聚而制造的聚合物中，由某种单体聚合而形成的结构单元在所述聚合物中的比例，除非另有说明，通常与该某种单体在用于其聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
进一步，所述“极板”，不仅包括具有刚性的板状构件，也包括具有挠性的片及膜。
另外，所述“单体组合物”，不仅作为意指包含2种以上单体的组合物的用语使用，也作为意指1种单体的用语使用。
[1.锂离子二次电池用电极的概要]
本发明的锂离子二次电池用电极(以下，也适当称为“电极”)具备：电极活性物质层、和直接设置于电极活性物质层的多孔层。另外，本发明的电极通常具备集电体。具备集电体的情况下，电极通常依次具备集电体、电极活性物质层及多孔层。
多孔层包含具有核壳结构的有机粒子，所述核壳结构具备核部、和局部地覆盖该核部的外表面的壳部。并且，有机粒子的核部及壳部分别由在电解液中具有给定范围的溶胀度的聚合物形成。
电极通过具有这样的构成，可获得如下所述的优点。
i.能够改善锂离子二次电池的高温循环特性。
ii.通常能够抑制伴随充放电的电池单元的膨胀。
iii.通常能够使锂离子二次电池的低温输出特性良好。
iv.通常，即使不在锂离子二次电池中设置具有关断功能的有机隔板，也能够使该锂离子二次电池具备关断功能。
可获得这样优异的优点的理由尚不确定，但经过本发明人的研究，可推测如下。需要说明的是，本发明并不受到以下所推测的理由的限制。
i.高温循环特性：
一般而言，在锂离子二次电池中，如果反复进行充放电，则有时会因电解液的分解而产生气体。这样的电解液的分解通常容易在电极的电极活性物质层的附近发生。在电解液发生分解而产生了气体的情况下，在该电解液发生了分解的部分，电极活性物质与电解液变得无法接触，因此有时会导致电池容量降低。
与此相对，在本发明的电极中，直接设置于电极活性物质层的多孔层包含具有核壳结构的有机粒子，其核部具有相对于电解液的高溶胀度。由于具有高溶胀度，因此该核部的保液性优异，能够大量地储存电解液。因此，在由于电解液的分解而导致在电极活性物质的附近电解液不足的情况下，能够从核部向该电解液不足的部分补充电解液。因此，具备本发明的电极的锂离子二次电池即使经过反复充放电，电极活性物质与电解液之间的接触也不易受到破坏，因此能够抑制电池容量的降低。
另外，在电解液中发生了大幅溶胀的状态下，聚合物的分子间的间隙会变大，因此离子容易在其分子间通过。另外，壳部并非完全、而是局部地覆盖核部的外表面，因此离子的迁移不易受到壳部阻碍，离子能够容易地进入核部。由此，在电解液中，离子能够容易地透过有机粒子的核部。因此，锂离子容易在多孔层通过，因而通常能够防止电解液中的锂的析出。由此，具备本发明的电极的锂离子二次电池即使经过反复充放电，也不易因锂的析出而引发阻抗增加，因而能够抑制由反复充放电引起的阻抗的增大。
进一步，具备本发明的电极的锂离子二次电池通常能够抑制伴随充放电而发生的电池单元的膨胀。因此，即使经过反复充放电，也不易导致正极与负极之间的距离变大，由此也能够抑制电池容量的降低。
可以推测，基于这些因素的组合，本发明的电极能够改善锂离子二次电池的高温循环特性。
ii.电池单元的膨胀的抑制：
在锂离子二次电池中，一般而言，如果反复进行充放电，则有时会因例如电解液及添加剂的分解而引起气体的发生、以及由于电极活性物质的膨胀及收缩而引起空隙的发生等，由此导致其电池单元发生膨胀。
然而，构成有机粒子的壳部的聚合物在电解液中具有高粘结性。可以推测，该高粘结性例如是由于发生了溶胀的壳部的聚合物所具有的官能团活化而与位于电极活性物质层表面的官能团发生化学的或电的相互作用而产生的。可以推测，电池内的构件彼此间被这样的具有高粘结性的有机粒子粘结起来，因此可以抑制电池的膨胀。
iii.低温输出特性：
如上所述，在电解液中，锂离子容易在多孔层通过，因而能够使具备本发明的电极的锂离子二次电池的阻抗降低。进一步，利用本发明的电极，可以如上所述地防止锂的析出，因此在具备本发明的电极的锂离子二次电池中，能够抑制由锂的析出引起的阻抗的上升。由此可推测能够改善低温输出特性。另外，如果使用本发明的电极，则能够实现不具有隔板的锂二次电池。而这样的不具有隔板的锂离子二次电池由于不存在基于其隔板的阻抗，因此能够减小阻抗。由此可以认为，不具有隔板的锂离子二次电池，其低温输出特性能够得到进一步改善。
iv.关断功能：
本发明的有机粒子在产生了热的情况下会发生熔融。因此，在电池内部的温度达到了高温的情况下，有机粒子能够发生熔融而封闭细孔，因此能够防止锂离子的迁移，从而切断电流。这样，由于多孔层中包含的有机粒子自身可发生熔融而发挥出关断功能，因此可以推测，即使不另外设置具有关断功能的有机隔板，也能够使其锂离子二次电池具备关断功能。所述关断功能是指，设置于电池的电极间的具有细孔的构件在温度上升并达到给定温度范围(通常为130℃±5℃)的情况下封闭其细孔而切断电流的功能。
[2.集电体]
集电体可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。通常，作为该集电体的材料，使用金属材料。作为其例子，可列举：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于正极的集电体，优选铝，作为用于负极的集电体，优选铜。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
集电体的形状没有特别限制，但优选厚度0.001mm～0.5mm左右的片状的集电体。
对于集电体，为了提高其与电极活性物质层的粘结强度，优选在预先对其表面进行粗糙化处理后使用。作为粗糙化方法，可列举例如：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用例如粘固有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光轮(emerybuff)、具备钢丝等的线刷等。另外，为了提高电极活性物质层的粘结强度、导电性，也可以在集电体的表面形成中间层。
[3.电极活性物质层]
电极活性物质层是包含电极活性物质的层，通常被设置在集电体上。
锂离子二次电池的电极活性物质可使用通过在电解液中施加电位而能够可逆地嵌入或放出锂离子的物质。
作为正极活性物质，可列举例如：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等含锂的复合金属氧化物。
另外，也可以使用由组合了无机化合物及有机化合物的复合材料构成的正极活性物质。
另外，例如可以通过将铁系氧化物在碳源物质的存在下进行还原烧制来制作由碳材料覆盖的复合材料，并将该复合材料用作正极活性物质。铁系氧化物存在导电性不足的倾向，但通过形成如上所述的复合材料，可以作为高性能的正极活性物质使用。
进而，也可以将对上述化合物进行部分元素置换而成的物质用作正极活性物质。
这些正极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。另外，也可以将无机化合物和有机化合物的混合物用作正极活性物质。
正极活性物质的粒径可根据与锂离子二次电池的其它构成要件之间的平衡来选择。从提高负荷特性、循环特性等电池特性的观点考虑，正极活性物质的体积平均粒径优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上，优选为50μm以下、更优选为20μm以下。正极活性物质的体积平均粒径在该范围时，可以获得充放电容量大的电池，并且在制造电极用浆料及电极时容易操作。这里，所述电极用浆料是用以制造电极的流体状的组合物，通常包含电极活性物质及溶剂。另外，粒子的体积平均粒径表示在利用激光衍射法测定的粒径分布中从小粒径侧开始计算的累积体积达到50％的粒径。
电极活性物质层中的正极活性物质的比例优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上，另外，优选为99.9重量％以下、更优选为99重量％以下。通过使正极活性物质的量在上述范围，可以提高锂离子二次电池的容量，并且，可以使正极的柔软性以及集电体与正极活性物质层之间的粘结性提高。
负极活性物质可列举例如：无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青类碳纤维等碳质材料；聚并苯等导电性聚合物；等等。另外，还可列举：硅、锡、锌、锰、铁及镍等金属以及它们的合金；上述金属或合金的氧化物；上述金属或合金的硫酸盐；等等。另外，也可以使用：金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；硅等。
其中，优选使用例如SiO、SiO2、SiOx(0.01≤x＜2)、SiC、SiOC等包含硅的活性物质，特别优选SiOx、SiC及SiOC。通过使用包含硅的活性物质，能够增大锂离子二次电池的电池容量。另外，包含硅的活性物质通常会由于充放电而发生大幅的膨胀或收缩。这样地发生大幅的膨胀及收缩的活性物质会导致电解液的变动增大，因此容易产生电极活性物质与电解液无法接触到的部位，在以往的技术中，容易导致高温循环特性降低。但是，本发明的电极从核部供给电解液而不易产生电极活性物质与电解液无法接触到的部位，因此不会破坏高温循环特性，能够使锂离子二次电池的容量增大。
在包含硅的活性物质中，从可抑制负极活性物质自身的膨胀的观点出发，特别优选使用SiOx作为包含硅的活性物质。SiOx可以以SiO及SiO2中的一者或两者和金属硅为原料而形成。该SiOx例如可以通过使加热SiO2和金属硅的混合物而生成的一氧化硅气体冷却及析出来制造。
负极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。因此，也可以将上述负极活性物质中的2种以上组合使用。其中，优选使用组合含有碳和包含硅的活性物质的负极活性物质。可以推测，在组合含有碳和包含硅的活性物质的负极活性物质中，在高电位下会发生Li向包含硅的活性物质的嵌入及脱离，在低电位下会发生Li向碳的嵌入及脱离。由此，可抑制负极活性物质整体上的膨胀及收缩，因此能够使锂离子二次电池的循环特性进一步提高。
负极活性物质的粒径可根据与锂离子二次电池的其它构成要件之间的平衡而适当选择。从提高初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点出发，负极活性物质的体积平均粒径优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上、进一步优选为5μm以上，优选为100μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为20μm以下。
从提高输出密度的观点出发，负极活性物质的比表面积优选为2m2/g以上、更优选为3m2/g以上、进一步优选为5m2/g以上，另外，优选为20m2/g以下、更优选为15m2/g以下、进一步优选为10m2/g以下。负极活性物质的比表面积例如可通过BET法来测定。
电极活性物质层中的负极活性物质的比例优选为85重量％以上、更优选为88重量％以上，另外，优选为99重量％以下、更优选为97重量％以下。通过使负极活性物质的量在上述范围，可以实现显示高容量、同时也显示优异的柔软性及粘结性的负极。
另外，电极活性物质也可以使用利用机械改性法在表面附着了导电材料的物质。
电极活性物质层中除了电极活性物质以外，还优选包含电极用粘合剂。通过包含电极用粘合剂，电极活性物质层的粘结性提高，可以提高电极相对于机械力的耐性。另外，电极活性物质层变得不易从集电体及多孔层剥离，因此，由剥离的脱离物引起的短路的危险性降低。
作为电极用粘合剂，可使用例如聚合物。作为能够用作电极用粘合剂的聚合物，可列举例如下述的软质聚合物。
作为软质聚合物，可列举例如：
(i)聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或和能够与其共聚的单体形成的共聚物，即丙烯酸类软质聚合物；
(ii)聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物；
(iii)聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯类软质聚合物；
(iv)二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；
(v)液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物；
(vi)聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯基类软质聚合物；
(vii)聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、表氯醇橡胶等环氧类软质聚合物；
(viii)偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；
(ix)天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它软质聚合物；等等。
这些中，优选二烯类软质聚合物及丙烯酸类软质聚合物。
另外，这些软质聚合物也可以是具有交联结构的聚合物，还可以是通过改性而导入了官能团的聚合物。
进一步，电极用粘合剂可以为粒子状，也可以为非粒子状。
另外，电极用粘合剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
电极活性物质层中的电极用粘合剂的量相对于电极活性物质100重量份，优选为0.1重量份以上、更优选为0.2重量份以上，优选为10重量份以下、更优选为5重量份以下。通过使电极用粘合剂的量在上述范围的下限值以上，可以提高集电体与电极活性物质层之间的粘结性。另外，通过为上限值以下，可以使电池的低温输出特性良好。
进一步，电极活性物质层优选包含增稠剂。作为增稠剂，可使用例如水溶性聚合物。作为能够用作增稠剂的水溶性聚合物，可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物以及它们的铵盐及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸以及它们的铵盐及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇形成的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与乙烯醇形成的共聚物等聚乙烯醇化合物；聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉等。其中，优选使用羧甲基纤维素的盐。这里，所述“(改性)聚”表示“未改性聚”及“改性聚”。另外，增稠剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
通过使用增稠剂，能够对用于制造电极活性物质层的电极用浆料的粘度加以调整。另外，增稠剂通常在电极活性物质层中作为粘合剂发挥功能，能够使粘结材料彼此粘结。
相对于电极活性物质100重量份，增稠剂的量优选为0.1重量份以上、更优选为0.2重量份以上，优选为5重量份以下、更优选为3重量份以下。通过使增稠剂的量在上述范围的下限值以上，可以提高集电体与电极活性物质层之间的粘结性。另外，通过为上限值以下，可以使电池的低温输出特性良好。
在不会显著破坏本发明的效果的范围内，电极活性物质层中除了电极活性物质、电极用粘合剂及增稠剂以外，还可以包含任意的成分。作为其例子，可列举：导电材料、补强材料等。另外，任意的成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为导电材料，可列举例如：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳；石墨等碳粉末；各种金属的纤维及箔；等等。通过使用导电材料，可以提高电极活性物质彼此间的电接触，因此能够改善循环特性等电池特性。
导电材料的比表面积优选为50m2/g以上、更优选为60m2/g以上、特别优选为70m2/g以上，优选为1500m2/g以下、更优选为1200m2/g以下、特别优选为1000m2/g以下。通过使导电材料的比表面积在上述范围的下限值以上，可以提高锂离子二次电池的低温输出特性。另外，通过为上限值以下，可以提高电极活性物质层与集电体之间的粘结性。
作为补强材料，可使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用补强材料，可以获得强韧而柔软的电极，能够获得优异的长期循环特性。
相对于电极活性物质100重量份，导电材料及补强材料的使用量分别通常为0重量份以上、优选为1重量份以上，优选为20重量份以下、更优选为10重量份以下。
电极活性物质层的厚度无论对于正极还是负极而言，均优选为5μm以上、更优选为10μm以上，优选为300μm以下、更优选为250μm以下。
电极活性物质层的制造方法没有特殊限制。电极活性物质层例如可以通过将包含电极活性物质及溶剂、以及根据需要而使用的电极用粘合剂、增稠剂及任意的成分的电极用浆料涂布在集电体上并使其干燥而制造。作为溶剂，可使用水及有机溶剂中的任意溶剂。
[4.多孔层]
多孔层是包含有机粒子的膜。通常，有机粒子间的间隙构成多孔层的细孔。
[4.1.有机粒子]
图1是示意性地示出多孔层包含的有机粒子的一例的剖面图。如图1所示，有机粒子100具有具备核部110及壳部120的核壳结构。这里，核部110是在该有机粒子100中相比于壳部120而言位于内侧的部分。另外，壳部120是覆盖核部110的外表面110S的部分，通常是在有机粒子100中位于最外的部分。需要说明的是，壳部120并非覆盖核部110的外表面110S的全体，而是局部地覆盖核部110的外表面110S。
(4.1.1.核部)
核部由相对于电解液具有给定溶胀度的聚合物形成。具体而言，核部的聚合物在电解液中的溶胀度通常为5倍以上、优选为6倍以上、更优选为7倍以上，通常为30倍以下、优选为25倍以下、更优选为20倍以下。通过使核部的聚合物的溶胀度落在上述范围，可以使核部中的电解液的保液性提高，因此能够改善锂离子二次电池的高温循环特性。进一步，通过使核部的聚合物的溶胀度在上述范围的下限值以上，通常能够使锂离子二次电池的低温输出特性提高，另外，通过在上限值以下，通常能够有效地提高电解液中的多孔层的粘结性。
作为用于测定核部的聚合物的溶胀度的电解液，使用在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亚乙烯酯的混合溶剂(体积混合比碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5；SP值12.7(cal/cm3)1/2)中以相对于溶剂为1mol/升的浓度溶解作为支持电解质的LiPF6而成的溶液。
具体而言，核部的聚合物的溶胀度可以如下地进行测定。
首先，准备有机粒子的核部的聚合物。例如，准备通过进行如下的工序而得到的聚合物，所述工序是与在有机粒子的制造方法中用于制造核部的工序相同的工序。
然后，利用所准备的聚合物来制作膜。例如，如果聚合物为固体，则在25℃、48小时的条件下干燥聚合物之后，将该聚合物成型为膜状，从而制作厚度0.5mm的膜。另外，例如在聚合物为胶乳等溶液或分散液的情况下，将该溶液或分散液加入聚四氟乙烯制的器皿，在25℃、48小时的条件下进行干燥，从而制作厚度0.5mm的膜。
将这样制作的膜裁切为1cm见方，得到试验片。测定该试验片的重量，设为W0。
另外，将该试验片在电解液中于60℃浸渍72小时，从电解液中取出该试验片。擦去取出的试验片的表面的电解液，测定浸渍试验后的试验片的重量W1。
然后，使用这些重量W0及W1，利用S＝W1/W0计算溶胀度S(倍)。
作为调整核部的聚合物的溶胀度的方法，可列举例如：考虑电解液的SP值而适当选择用于制造该核部的聚合物的单体的种类及量。一般而言，在聚合物的SP值与电解液的SP值接近的情况下，存在该聚合物容易在该电解液中发生溶胀的倾向。另一方面，在聚合物的SP值与电解液的SP值相差大的情况下，存在该聚合物不易在该电解液中发生溶胀的倾向。
所述SP值表示溶解度参数。
SP值可以利用在Hansen Solubility Parameters A User’s Handbook,2ndEd(CRCPress)中介绍的方法计算。
另外，有机化合物的SP值可根据该有机化合物的分子结构来推算。具体而言，可使用能够由SMILE式计算SP值的模拟软件(例如“HSPiP”(http＝//www.hansen-solubility.com))来计算。另外，在该模拟软件中，基于Hansen SOLUBILITY PARAMETERS AUser’s Handbook SecondEdition、Charles M.Hansen所记载的理论而求出。
作为用于制造核部的聚合物的单体，可使用其聚合物的溶胀度在上述范围的单体。作为这样的单体，可列举例如：氯乙烯、偏氯乙烯等氯乙烯类单体；乙酸乙烯酯等乙酸乙烯酯类单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯基胺等乙烯基胺类单体；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺类单体；甲基丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸衍生物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯腈单体；甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯等含氟丙烯酸酯单体；马来酰亚胺；苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物；1,3-丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；等等。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
上述单体中，优选(甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯腈单体，更优选(甲基)丙烯酸酯单体。即，核部的聚合物优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元或(甲基)丙烯腈单体单元，更优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。这里，所述(甲基)丙烯酸酯单体单元表示具有由(甲基)丙烯酸酯单体聚合而形成的结构的结构单元。另外，所述(甲基)丙烯腈单体单元表示具有由(甲基)丙烯腈聚合而形成的结构的结构单元。由此，能够容易地进行聚合物的溶胀度的控制。另外，能够进一步提高多孔层的离子扩散性。
核部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元及(甲基)丙烯腈单体单元的合计比例优选为50重量％以上、更优选为55重量％以上、更进一步优选为60重量％以上、特别优选为70重量％以上，优选为99重量％以下、更优选为95重量％以下、特别优选为90重量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元及(甲基)丙烯腈单体单元的比例落在上述范围，容易将溶胀度控制于上述范围。另外，能够提高多孔层的离子扩散性。进一步，能够使锂离子二次电池的低温输出特性提高。
需要说明的是，上述“(甲基)丙烯酸酯单体单元及(甲基)丙烯腈单体单元的合计”的含义，可以仅包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，也可以仅包含(甲基)丙烯腈单体单元，还可以组合包含(甲基)丙烯酸酯单体单元及(甲基)丙烯腈单体单元。
另外，核部的聚合物可含有含酸基单体单元。作为含酸基单体，可使用与壳部中能够含有的含酸基单体同样的单体。这些单体中，作为含酸基单体，优选不饱和羧酸单体，其中优选一元羧酸，更优选(甲基)丙烯酸。
另外，含酸基单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外，核部的聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为1重量％以上、进一步优选为3重量％以上，优选为20重量％以下、更优选为10重量％以下、进一步优选为7重量％以下。通过使含酸基单体单元的比例落在上述范围，可提高核部的聚合物的分散性，容易相对于核部的聚合物的外表面而形成局部地覆盖核部的外表面的壳部。
另外，核部的聚合物优选包含交联性单体单元。所述交联性单体单元是具有由交联性单体聚合而形成的结构的结构单元。另外，所述交联性单体是可通过加热或照射能量射线而在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。通过包含交联性单体单元，能够容易地使聚合物的溶胀度落在上述范围。
作为交联性单体，可列举例如：该单体具有2个以上聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体，可列举例如：二乙烯基苯等二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体；(甲基)丙烯酸烯丙酯等具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体；等等。这些单体中，从易于控制核部的聚合物的溶胀度的观点出发，优选二甲基丙烯酸酯化合物、及含有环氧基的烯属不饱和单体，更优选二甲基丙烯酸酯化合物。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
一般而言，如果聚合物中交联性单体单元的比例增多，则存在该聚合物在电解液中的溶胀度变小的倾向。因此，优选考虑到所使用的单体的种类及量来确定交联性单体单元的比例。核部的聚合物中的交联性单体单元的具体的比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上、特别优选为0.5重量％以上，优选为5重量％以下、更优选为4重量％以下、特别优选为3重量％以下。通过使交联性单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以提高电解液中的多孔层的粘结性。另外，通过为上限值以下，可以延长锂离子二次电池的寿命。
核部的聚合物的玻璃化转变温度优选为0℃以上、更优选为5℃以上、进一步优选为10℃以上、更进一步优选为20℃以上、特别优选为30℃以上、尤其优选为60℃以上，优选为150℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为110℃以下、更进一步优选为100℃以下、特别优选为90℃以下、尤其优选为80℃以下。通过使核部的聚合物的玻璃化转变温度落在上述范围，可以抑制充放电引起的电池单元的膨胀，因此能够长期保持电池单元的形状。另外，核部的聚合物的玻璃化转变温度在上述范围时，在有机粒子显示关断功能的温度下，能够使有机粒子的熔融有效地进行。玻璃化转变温度可以按照JIS K7121来测定。
核部的直径相对于有机粒子的体积平均粒径100％，优选为50％以上、更优选为60％以上、更进一步优选为70％以上、特别优选为80％以上，优选为99％以下、更优选为98.5％以下、特别优选为98％以下。通过使核部的直径在上述范围的下限值以上，可以提高多孔层的离子电导率。另外，通过为上限值以下，可以提高电解液中的多孔层的粘结性。
核部的直径可以作为在有机粒子的制造过程中得到的形成壳部之前的粒子状的聚合物的体积平均粒径而加以测定。这样的形成壳部之前的粒子状的聚合物，即为构成核部的粒子状的聚合物。
(4.1.2.壳部)
壳部由在电解液中具有比核部的溶胀度小的给定溶胀度的聚合物形成。具体而言，壳部的聚合物在电解液中的溶胀度通常大于1倍、优选为1.1倍以上、更优选为1.2倍以上，另外，通常为4倍以下、优选为3.5倍以下、更优选为3.0倍以下。通过使壳部的聚合物的溶胀度落在上述范围，可以提高在电解液中发生了溶胀的情况下的壳部的机械强度，因此能够使外力不易传导至核部。因此，在电解液没有不足的情况下，能够抑制由于外力作用而导致电解液从核部被不期望地送出，因此能够使核部中的电解液的保液性提高。因此，能够改善锂离子二次电池的高温循环特性。另外，通过使壳部的聚合物的溶胀度落在上述范围，通常能够提高有机粒子在电解液中的粘结性，进而能够提高多孔层在电解液中的粘结性。
作为用于测定壳部的聚合物的溶胀度的电解液，使用与用于测定核部的聚合物的溶胀度的电解液相同的电解液。
具体而言，壳部的聚合物的溶胀度可以如下所述地进行测定。
首先，准备有机粒子的壳部的聚合物。例如，在有机粒子的制造方法中，代替用于制造核部的单体组合物而使用用于制造壳部的单体组合物，并与核部的制造方法同样地制造聚合物。
然后，利用与核部的聚合物的溶胀度的测定方法同样的方法，利用壳部的聚合物来制作膜，并由该膜得到试验片，从而测定溶胀度S。
作为调整壳部的聚合物的溶胀度的方法，可列举例如：考虑电解液的SP值而适当选择用于制造该壳部的聚合物的单体的种类及量。
作为用于制造壳部的聚合物的单体，可使用其聚合物的溶胀度在上述范围的单体。作为这样的单体，可列举例如：与作为用于制造核部的聚合物的单体而例示的单体相同的例子。另外，这样的单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在这些单体中，优选芳香族乙烯基单体。即，壳部的聚合物优选包含芳香族乙烯基单体单元。这里，所述芳香族乙烯基单体单元表示具有由芳香族乙烯基单体聚合而形成的结构的结构单元。另外，在芳香族乙烯基单体中，更优选苯乙烯及苯乙烯磺酸等苯乙烯衍生物。如果使用芳香族乙烯基单体，则容易控制聚合物的溶胀度。另外，能够提高电解液中的多孔层的粘结性。
壳部的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为20重量％以上、更优选为40重量％以上、进一步优选为50重量％以上、更进一步优选为60重量％以上、特别优选为80重量％以上，优选为100重量％以下、更优选为99.5重量％以下、进一步优选为99重量％以下。通过使芳香族乙烯基单体单元的比例落在上述范围，容易将溶胀度控制于上述范围。另外，能够进一步提高多孔层在电解液中的粘结力。
另外，壳部的聚合物可含有含酸基单体单元。所述含酸基单体单元是具有由具有酸基的单体聚合而形成的结构的结构单元。作为含酸基单体，可列举例如：不饱和羧酸单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、及具有羟基的单体。
作为不饱和羧酸单体，可列举例如：一元羧酸、二元羧酸等。作为一元羧酸，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。另外，作为二元羧酸，可列举例如：马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为具有磺酸基的单体，可列举例如：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
作为具有磷酸基的单体，可列举例如：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
作为具有羟基的单体，可列举例如：丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。
这些单体中，优选不饱和羧酸单体，其中更优选一元羧酸，其中更优选(甲基)丙烯酸。
另外，含酸基单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
壳部的聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为1重量％以上、进一步优选为3重量％以上，优选为20重量％以下、更优选为10重量％以下、进一步优选为7重量％以下。通过使含酸基单体单元的比例落在上述范围，可以使多孔层中的有机粒子的分散性提高，从而使多孔层整体显示出良好的粘结性。
另外，壳部的聚合物可含有交联性单体单元。作为交联性单体，可列举例如：与作为能够用于核部的聚合物的交联性单体而例示的单体相同的例子。另外，交联性单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
壳部的聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上、特别优选为0.5重量％以上，优选为5重量％以下、更优选为4重量％以下、特别优选为3重量％以下。
壳部的聚合物的玻璃化转变温度优选为50℃以上、更优选为80℃以上、特别优选为100℃以上，另外，优选为200℃以下、更优选为180℃以下、进一步优选为150℃以下、特别优选为120℃以下。通过使壳部的聚合物的玻璃化转变温度落在上述范围，能够抑制充放电引起的电池单元的膨胀，因此能够长期保持电池单元的形状。另外，壳部的聚合物的玻璃化转变温度在上述范围时，在低于有机粒子显示关断功能的温度下，能够有效地保持有机粒子的形状。
壳部将核部的外表面局部性地覆盖。即，壳部覆盖着核部的外表面，但并未覆盖核部的外表面的全体。即使从表观上观察到核部的外表面完全被壳部覆盖的情况下，只要形成有连通壳部内外的孔，则该壳部即为局部地覆盖核部的外表面的本发明的壳部。因此，例如，具备从壳部的外表面到核部的外表面具有连通的细孔的壳部的有机粒子，包含于本发明的有机粒子中。这里，壳部的外表面通常是指有机粒子的周面。
核部的外表面被壳部覆盖的平均比例优选为10％以上、更优选为30％以上、进一步优选为40％以上、特别优选为60％以上，优选为99.9％以下、更优选为98％以下、进一步优选为95％以下、更进一步优选为90％以下、特别优选为85％以下。通过使核部的外表面被壳部覆盖的平均比例落在上述范围，能够使电解液中的离子的扩散性及多孔层的粘结性的平衡良好。
核部的外表面被壳部覆盖的平均比例可以由有机粒子的剖面结构的观察结果而测定。具体而言，可以利用以下说明的方法进行测定。
首先，在使有机粒子充分分散于常温固化性的环氧树脂中之后，进行包埋，制作含有有机粒子的封闭片(ブロック片)。接着，利用具备金刚石锯片的切片机从封闭片切出厚度80nm～200nm的薄片状，来制作测定用试样。然后，根据需要使用例如四氧化钌或四氧化锇对测定用试样实施染色处理。
接着，将该测定用试样设置于透射电子显微镜(TEM)，对有机粒子的剖面结构进行照片拍摄。电子显微镜的倍率优选为有1个有机粒子的剖面进入视野的倍率，具体而言，优选为10,000倍左右。
在所拍摄的有机粒子的剖面结构中，测定相当于核部的外表面的周长D1、以及核部的外表面与壳部抵接的部分的长度D2。然后，使用所测定的长度D1及长度D2，利用下述式(1)计算出该有机粒子的核部的外表面被壳部覆盖的比例Rc。
包覆比例Rc(％)＝D2/D1×100 (1)
针对20个以上的有机粒子测定上述的包覆比例Rc，并计算其平均值，作为核部的外表面被壳部覆盖的平均比例。
上述的包覆比例Rc也可以根据剖面结构、手动地进行计算，但也可以使用市售的图像解析软件来计算。作为市售的图像解析软件，可使用例如“AnalySIS Pro”(Olympus株式会社制)。
壳部优选具有相对于有机粒子的体积平均粒径落在给定范围内的平均厚度。具体而言，相对于有机粒子的体积平均粒径，壳部的平均厚度优选为1％以上、更优选为2％以上、特别优选为5％以上，优选为30％以下、更优选为25％以下、特别优选为20％以下。通过使壳部的平均厚度在上述范围的下限值以上，可以进一步提高锂离子二次电池的低温输出特性。另外，通过为上限值以下，可以进一步提高电解液中的多孔层的粘结性。
壳部的平均厚度可通过对基于透射电子显微镜(TEM)而得到的有机粒子的剖面结构进行观察而求出。具体而言，可测定有机粒子的剖面结构中的壳部的最大厚度，并将任意选择的20个以上的有机粒子的壳部的最大厚度的平均值设为壳部的平均厚度。需要说明的是，在壳部由聚合物的粒子构成，并且在有机粒子的径向，构成壳部的粒子彼此未发生叠合、由这些聚合物的粒子以单层构成壳部的情况下，将构成壳部的粒子的数均粒径作为壳部的平均厚度。
壳部的形态没有特殊限制，但优选壳部由聚合物的粒子构成。壳部由聚合物的粒子构成的情况下，在有机粒子的径向，构成壳部的粒子也可以是多个叠合的。需要说明的是，优选在有机粒子的径向，构成壳部的粒子彼此未发生叠合，而是由这些聚合物的粒子以单层构成壳部。
构成壳部的粒子的数均粒径优选为10nm以上、更优选为20nm以上、特别优选为30nm以上，优选为200nm以下、更优选为150nm以下、特别优选为100nm以下。通过使数均粒径落在上述范围，可以使电解液中的离子的扩散性及多孔层的粘结性的平衡良好。
构成壳部的粒子的数均粒径可通过利用透射电子显微镜(TEM)观察有机粒子的剖面结构而求出。具体而言，可测定有机粒子的剖面结构中的构成壳部的粒子的最长直径，并将任意选择的20个以上有机粒子的构成壳部的粒子的最长直径的平均值作为构成壳部的粒子的数均粒径。
(4.1.3.任意的构成要素)
在不会显著破坏本发明的效果的范围内，有机粒子也可以在上述的核部及壳部以外具备任意的构成要素。
例如，也可以在核部的内部具有由不同于核部的其它聚合物形成的部分。若列举具体例，在利用种子聚合法制造有机粒子的情况下使用的种子粒子，也可以残留于核部的内部。
但从显著地发挥出本发明的效果的观点出发，优选有机粒子仅具备核部及壳部。
(4.1.4.有机粒子的大小)
有机粒子的体积平均粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.1μm以上、特别优选为0.3μm以上，优选为10μm以下、更优选为5μm以下、特别优选为1μm以下。通过使有机粒子的体积平均粒径在上述范围的下限值以上，可以抑制充放电引起的电池单元的膨胀，因此能够长期保持电池单元的形状。另外，通过为上限值以下，可以使锂离子二次电池的低温输出特性良好。
(4.1.5.有机粒子的量)
有机粒子的量优选设定成使多孔层中的有机粒子的比例落在给定的范围。具体而言，多孔层中的有机粒子的比例优选为50重量％以上、更优选为60重量％以上、进一步优选为70重量％以上、特别优选为80重量％以上，优选为99.9重量％以下、更优选为99重量％以下、进一步优选为98重量％以下、特别优选为96重量％以下。通过使有机粒子的量在上述范围，可以提高电解液中的多孔层的粘结性，并且提高离子扩散性。
(4.1.6.有机粒子的制造方法)
有机粒子例如可通过使用核部的聚合物的单体和壳部的聚合物的单体、经时地改变这些单体的比率而分阶段地进行聚合，从而来制造。具体而言，可通过由后一阶段的聚合物依次包覆前一阶段的聚合物这样的连续的多步乳液聚合法及多步悬浮聚合法来获得。
以下示出通过多步乳液聚合法获得具有核壳结构的有机粒子的情况的一例。
聚合时，可以按照常规方法，并使用例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子型表面活性剂、聚氧乙烯壬基苯基醚、山梨糖醇酐单月桂酸酯等非离子型表面活性剂、或十八烷基胺乙酸盐等阳离子型表面活性剂作为乳化剂。另外，作为聚合引发剂，可使用例如：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过硫酸钾、过氧化异丙苯等过氧化物、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮化合物。这些乳化剂及聚合引发剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为聚合程序，首先，在作为溶剂的水中混合形成核部的单体及乳化剂，然后加入聚合引发剂，通过进行乳液聚合而得到构成核部的粒子状的聚合物。然后，在该构成核部的粒子状的聚合物的存在下进行形成壳部的单体的聚合，由此可以得到具有核壳结构的有机粒子。
此时，从利用壳部局部地覆盖核部的外表面的观点出发，优选将壳部的聚合物的单体分多次地或者连续地供给至聚合体系。通过将壳部的聚合物的单体分多次地或者连续地供给至聚合体系、而不是一次性地供给至聚合体系，通常可使构成壳部的聚合物形成为粒子状，而通过该粒子与核部结合，可以形成局部地覆盖核部的壳部。
在分多次地供给壳部的聚合物的单体的情况下，可根据单体的分割比例来控制构成壳部的粒子的粒径及壳部的平均厚度。另外，在连续地供给壳部的聚合物的单体的情况下，可通过调整每单位时间的单体的供给量来控制构成壳部的粒子的粒径及壳部的平均厚度。
另外，形成壳部的聚合物的单体若使用对聚合溶剂的亲和性低的单体，则存在容易形成局部地覆盖核部的壳部的倾向。聚合溶剂为水的情况下，形成壳部的聚合物的单体优选包含疏水性单体，特别优选包含芳香族乙烯基单体。
另外，减少所使用的乳化剂量时，存在容易形成局部地覆盖核部的壳部的倾向，可通过适当地调整乳化剂量来形成局部地覆盖核部的壳部。
另外，对于构成核部的粒子状的聚合物的体积平均粒径、形成了壳部之后的有机粒子的体积平均粒径、以及构成壳部的粒子的数均粒径，例如可通过调整乳化剂的量、单体的量等而使它们达到所期望的范围。
进一步，对于核部的外表面被壳部覆盖的平均比例，可通过与构成核部的粒子状的聚合物的体积平均粒径相对应地调整例如乳化剂的量及壳部的聚合物的单体的量，从而控制于所期望的范围。
[4.2.多孔层用粘合剂]
多孔层优选包含多孔层用粘合剂。通过使用该多孔层用粘合剂，可以利用多孔层用粘合剂使有机粒子彼此粘结，从而提高多孔层的机械强度。另外，多孔层用粘合剂起到使多孔层粘结于电极活性物质层的作用，因此能够提高多孔层与电极活性物质层之间的粘结性。
作为多孔层用粘合剂，通常使用聚合物。也可以使用非粒子状的聚合物作为多孔层用粘合剂，但从增大多孔层的孔从而提高离子透过性的观点出发，优选使用粒子状的聚合物。这样的粒子状的聚合物通常使用非水溶性的聚合物。在作为用于制造多孔层的组合物的多孔层用浆料中，作为溶剂大多包含水，因此通过使用非水溶性的聚合物作为多孔层用粘合剂，可以使多孔层中其多孔层用粘合剂容易地形成为粒子状。
作为非水溶性的聚合物，优选使用例如：苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物等热塑性弹性体。这些中，作为多孔层用粘合剂，优选(甲基)丙烯酸酯聚合物。所述(甲基)丙烯酸酯聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。通过使用(甲基)丙烯酸酯聚合物作为多孔层用粘合剂，可以提高多孔层的离子电导性，因此能够使锂离子二次电池的速率特性提高。另外，由于(甲基)丙烯酸酯单体单元在电化学方面稳定，因此能够使锂离子二次电池的高温循环特性进一步提高。
作为与(甲基)丙烯酸酯单体单元相对应的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。其中，从柔软性优异的方面出发，优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。
多孔层用粘合剂中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上、特别优选为90重量％以上，优选为99重量％以下、更优选为98重量％以下、特别优选为97重量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例在上述下限值以上，可以提高多孔层的柔软性，提高多孔层的粘结性。另外，通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例在上述上限值以下，可以提高多孔层的刚性，由此也提高多孔层的粘结性。
另外，多孔层用粘合剂优选包含酰胺单体单元。所述酰胺单体单元是具有由酰胺单体聚合而形成的结构的结构单元。另外，所述酰胺单体是具有酰胺基的单体，不仅包括酰胺化合物，也包括酰亚胺化合物。
通过具有酰胺单体单元，多孔层用粘合剂可以捕获电解液中的卤化物离子。由此，可以抑制由卤化物离子引起的电解液及SEI(Solid Electrolyte Interphase(固体电解质中间相))的分解，因此能够抑制伴随充放电的气体的产生。另外，多孔层用粘合剂能够捕获电解液中的过渡金属离子。例如，可利用多孔层用粘合剂来捕获从正极溶出的金属离子。由此，能够有效地抑制伴随充放电而在负极发生的过渡金属的析出。因此，如果使用多孔层用粘合剂，则能够减小伴随充放电而发生的电池容量降低的程度，因此能够使锂离子二次电池的循环特性进一步提高。
另外，如果使用多孔层用粘合剂，则能够如上所述地抑制伴随充放电的气体的产生，因此能够抑制由该气体引起的空隙的产生。因此，能够进一步改善锂离子二次电池的低温输出特性。这样的气体的发生量可根据反复进行充放电时锂离子二次电池的电池体积变化而进行评价。
作为酰胺单体，可列举例如：羧酸酰胺单体、磺酸酰胺单体、磷酸酰胺单体等。
羧酸酰胺单体是具有与羧酸基键合的酰胺基的单体。作为羧酸酰胺单体，可列举例如：(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺、马来酸二酰胺、富马酸二酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和羧酸酰胺化合物；N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和羧酸酰胺的N-氨基烷基衍生物；等等。
磺酸酰胺单体是具有与磺酸基键合的酰胺基的单体。作为磺酸酰胺单体，可列举例如：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-叔丁基丙烯酰胺磺酸等。
磷酸酰胺单体是具有与磷酸基键合的酰胺基的单体。作为磷酸酰胺单体，可列举例如：丙烯酰胺膦酸、丙烯酰胺膦酸衍生物等。
这些酰胺单体中，从提高多孔层的耐久性的观点出发，优选羧酸酰胺单体，更优选不饱和羧酸酰胺化合物，特别优选(甲基)丙烯酰胺及N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺。
另外，酰胺单体及酰胺单体单元可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
多孔层用粘合剂中的酰胺单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上、特别优选为0.5重量％以上，优选为20重量％以下、更优选为15重量％以下、特别优选为10重量％以下。通过使酰胺单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以有效地抑制锂离子二次电池中气体的产生，另外，能够有效地捕获电解液中的过渡金属离子。另外，通过为上限值以下，可提高锂离子二次电池的循环特性。
另外，多孔层用粘合剂可含有含酸基单体单元。作为含酸基单体单元，可使用例如：从与作为能够用于有机粒子的单体单元而进行了说明的同样的范围中选择的那些。另外，含酸基单体单元可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
多孔层用粘合剂中的含酸基单体单元的比例优选为0.2重量％以上、更优选为0.4重量％以上、特别优选为0.6重量％以上，优选为10.0重量％以下、更优选为6.0重量％以下、特别优选为4.0重量％以下。通过使含酸基单体单元的比例在上述范围内，可抑制多孔层的凝聚破坏，从而使电解液中多孔层的粘结性提高。
进一步，多孔层用粘合剂可含有(甲基)丙烯腈单体单元。此时，作为与(甲基)丙烯腈单体单元相对应的(甲基)丙烯腈单体，可以使用丙烯腈，也可以使用甲基丙烯腈，还可以将丙烯腈和甲基丙烯腈组合使用。
多孔层用粘合剂中的(甲基)丙烯腈单体单元的比例优选为0.2重量％以上、更优选为0.5重量％以上、特别优选为1.0重量％以上，优选为20.0重量％以下、更优选为10.0重量％以下、特别优选为5.0重量％以下。通过使(甲基)丙烯腈单体单元的比例在上述下限值以上，可以特别地延长锂离子二次电池的寿命。另外，通过使(甲基)丙烯腈单体单元的比例在上述上限值以下，可以提高多孔层的机械强度。
另外，多孔层用粘合剂可含有交联性单体单元。作为与交联性单体单元相对应的交联性单体的例子，可列举与在有机粒子的说明中例示的同样的例子。进一步，作为羧酸酰胺单体而例示的N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺可作为酰胺单体及交联性单体这两者发挥作用，因此，也可以使用该N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺作为交联性单体。交联性单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
多孔层用粘合剂中的交联性单体单元的比例优选为0.2重量％以上、更优选为0.6重量％以上、特别优选为1.0重量％以上，优选为5.0重量％以下、更优选为4.0重量％以下、特别优选为3.0重量％以下。通过使交联性单体单元的比例在上述下限值以上，可以提高多孔层的机械强度。另外，通过为上限值以下，可以防止多孔层的柔软性受损而变脆。
多孔层用粘合剂可以进一步包含上述以外的任意的结构单元。作为任意的结构单元，可列举例如：具有由苯乙烯聚合而形成的结构的结构单元(苯乙烯单元)、具有由丁二烯聚合而形成的结构的结构单元(丁二烯单元)等。另外，这些任意的结构单元可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
多孔层用粘合剂的玻璃化转变温度优选为-100℃以上、更优选为-90℃以上、特别优选为-80℃以上，优选为0℃以下、更优选为-5℃以下、特别优选为-10℃以下。通过使多孔层用粘合剂的玻璃化转变温度在上述范围的下限值以上，可以提高多孔层的粘结性。另外，通过为上限值以下，可以提高多孔层的柔软性。
多孔层用粘合剂为粒子状的聚合物的情况下，多孔层用粘合剂的粒子的体积平均粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.02μm以上、特别优选为0.05μm以上，优选为1μm以下、更优选为0.9μm以下、特别优选为0.8μm以下。通过使多孔层用粘合剂的体积平均粒径在上述范围的下限值以上，可以提高多孔层用粘合剂的分散性。另外，通过为上限值以下，可以提高多孔层的粘结性。
作为多孔层用粘合剂的制造方法，可列举例如：溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。其中，由于可以在水中进行聚合、可以直接以多孔层用浆料的材料的形式适宜地使用，因此优选乳液聚合法及悬浮聚合法。另外，优选在制造多孔层用粘合剂时，其反应体系中包含分散剂。多孔层用粘合剂通常实质上由构成其的聚合物形成，但也可以伴有聚合时所使用的添加剂等任意的成分。
相对于有机粒子100重量份，多孔层用粘合剂的量优选为0.1重量份以上、更优选为0.2重量份以上，优选为30重量份以下、更优选为25重量份以下。通过使多孔层用粘合剂的量在上述范围的下限值以上，可以抑制充放电引起的电池单元的膨胀，因此能够长期保持电池单元的形状。另外，通过为上限值以下，可以使锂离子二次电池的低温输出特性良好。
[4.3.任意的成分]
多孔层中除了上述的有机粒子及多孔层用粘合剂以外，还可以包含任意的成分。作为这样的任意的成分，可使用不会对电池反应造成过于不理想的影响的成分。例如，多孔层也可以包含非导电性粒子、水溶性聚合物、异噻唑啉类化合物、螯合化合物、1-氧-2-巯基吡啶化合物、分散剂、流平剂、润湿剂、抗氧化剂、增稠剂、消泡剂、湿润剂、以及具有电解液分解抑制功能的电解液添加剂等。这些任意的成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[4.4.多孔层的位置]
多孔层直接设置于电极活性物质层。即，多孔层直接与电极活性物质层接触，在多孔层与电极活性物质层之间不存在其它层。由此，多孔层中包含的有机粒子与电极活性物质层的距离非常近，因此在电极活性物质层的附近发生电解液的分解而产生了空隙的情况下，能够从有机粒子的核部迅速地供给电解液而将空隙填埋。由此，能够抑制在锂离子二次电池中由电解液的分解引起的电池容量的降低，因此能够实现高的高温循环特性。
[4.5.多孔层的厚度]
多孔层的厚度优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、特别优选为0.5μm以上，优选为30μm以下、更优选为25μm以下、特别优选为20μm以下。通过使多孔层的厚度在上述范围的下限值以上，可以抑制充放电引起的电池单元的膨胀，因此能够长期保持电池单元的形状。另外，通过为上限值以下，可以使锂离子二次电池的低温输出特性良好。
[4.6.多孔层发挥的作用]
如前所述，就多孔层而言，在伴随充放电而发生了电解液的分解的情况下，会从核部供给因其分解而损失的那部分电解液，从而发挥出抑制电池容量降低的效果。另外，该多孔层还能够显示出例如下述这样的作用。
通常，有机粒子的壳部在电解液中发生溶胀时，会显示出高粘结性。因此，包含该有机粒子的多孔层在电解液中能够具有高粘结性。需要说明的是，有机粒子即使在未溶胀于电解液中的状态下，通过加热至一定温度以上(例如60℃以上)，也能够显示出粘结性。
由于多孔层包含有机粒子，因此在多孔层中容易形成孔。因此，多孔层通常具有多孔性，可显示出优异的离子扩散性。进一步，通常，有机粒子的核部具有高离子扩散性。因此，锂离子能够容易地透过多孔层，因此能够减小锂离子二次电池的阻抗。
通常，有机粒子的壳部不会发生会导致其刚性过度受损的程度的大幅溶胀，因此有机粒子具有适度的刚性。因此，多孔层的机械强度优异。这样，由于机械强度优异的多孔层直接设置于电极活性物质层，因此能够防止电极活性物质等的粒子从电极活性物质层的脱离、以及电极活性物质层从集电体的剥离。
[4.7.多孔层的形成方法]
多孔层例如可通过包含下述工序的制造方法而形成：将多孔层用浆料涂布于电极活性物质层上而得到该多孔层用浆料的膜的工序、和根据需要通过干燥而从其膜中除去水等溶剂的工序。这里，所述多孔层用浆料是包含多孔层中所含的成分、溶剂、以及根据需要的任意的成分的流体状的组合物。
作为溶剂，优选使用水。由于有机粒子及多孔层用粘合剂通常是非水溶性的，因此，在使用水作为溶剂的情况下，有机粒子及多孔层用粘合剂在水中呈粒子状地分散。
作为溶剂，也可以将水以外的溶剂与水组合使用。作为能够与水组合使用的溶剂，可列举例如：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；等等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。需要说明的是，作为溶剂，优选单独使用水。
对于多孔层用浆料中的溶剂的量，优选设定成使多孔层用浆料的固体成分浓度落在所期望的范围。具体的多孔层用浆料的固体成分浓度优选为10重量％以上、更优选为15重量％以上、特别优选为20重量％以上，优选为80重量％以下、更优选为75重量％以下、特别优选为70重量％以下。这里，某一组合物的固体成分，是指该组合物经过干燥后残留的物质。
多孔层用浆料中所含的各成分通常具有高分散性。因此，多孔层用浆料的粘度通常能够容易地降低。从使制造多孔层时的涂布性良好的观点出发，多孔层用浆料的具体的粘度优选为10mPa·s～2000mPa·s。上述的粘度是使用E型粘度计、于25℃、以转速60rpm进行测定时的值。
多孔层用浆料例如可通过将上述的各成分混合而制造。各成分的混合顺序没有特殊限制。另外，对于混合方法也没有特别限制。通常，为了使粒子迅速地分散，使用分散机作为混合装置进行混合。分散机优选为能够将上述成分均一地分散及混合的装置。作为例子，可列举：球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机等。其中，由于能够施加高分散剪切，因此特别优选珠磨机、辊磨机、FILMIX等高分散装置。
作为多孔层用浆料的涂布法，可列举例如：刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。其中，从可获得均一的多孔层的方面考虑，优选浸渍法及凹版法。
作为多孔层用浆料的膜的干燥方法，可列举例如：利用暖风、热风、低湿风等风的干燥；真空干燥；利用红外线、远红外线及电子束等的照射的干燥法；等等。
干燥时的温度优选为40℃以上、更优选为45℃以上、特别优选为50℃以上，优选为90℃以下、更优选为80℃以下、特别优选为70℃以下。通过使干燥温度在上述范围的下限以上，可以有效地从多孔层用浆料的膜中除去溶剂及低分子化合物。另外，通过为上限以下，可以抑制作为基材的电极活性物质层的由热引起的变形。
干燥时间优选为5秒钟以上、更优选为10秒钟以上、特别优选为15秒钟以上，优选为3分钟以下、更优选为2分钟以下、特别优选为1分钟以下。通过使干燥时间在上述范围的下限以上，可以从多孔层用浆料中充分地除去溶剂，因此能够使电池的输出特性提高。另外，通过为上限值以下，可以提高制造效率。
在多孔层的制造方法中，也可以进行除上述以外的任意的操作。
例如，也可以利用模压及辊压等压制方法对多孔层实施加压处理。通过实施加压处理，可以使电极活性物质层与多孔层之间的粘结性提高。但从将多孔层的空隙率保持于优选范围的观点出发，优选适当地进行控制、使得压力及加压时间不会变得过大。
另外，为了除去残留水分，优选进行例如真空干燥、或在干燥室内进行干燥。
进一步，还优选进行例如加热处理。由此，可以使聚合物成分中所含的热交联基团交联，从而提高多孔层的粘结性。
[5.锂离子二次电池]
本发明的锂离子二次电池具备本发明的电极及电解液。具体而言，本发明的锂离子二次电池具备正极、负极及电解液，并且具备本发明的电极作为上述的正极及负极中的至少一个。由于具备本发明的电极，因此，本发明的锂离子二次电池的高温循环特性优异。
另外，在本发明的锂离子二次电池中，本发明的电极不被折叠或弯曲，而是具有平坦的形状。具备这样的具有平坦形状的电极的锂离子二次电池，由于具有由其具有平坦形状的电极堆叠而成的构成，因此被称为叠层型的电池。叠层型的电池由于是不经过折曲及卷边这样的施加高压力的工序而制造的，因此通常存在容易因充放电而导致电极间的距离扩大、循环特性及输出特性等电池特性劣化的倾向。然而，本发明的电极由于在电解液中其多孔层具有高粘结性，因此能够利用该多孔层而将正极和负极强力地粘结。因此，具备本发明的电极的锂离子二次电池即使为叠层型，也不易发生电极间距离的增大，因此能够使电池特性良好。
作为电解液，可使用能够使有机粒子的核部的聚合物及壳部的聚合物以上述给定范围的溶胀度溶胀的电解液。作为这样的电解液，可优选使用包含有机溶剂、和溶解于该有机溶剂中的支持电解质的有机电解液。
作为支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可列举例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，从容易溶解于溶剂并显示高解离度的方面考虑，优选LiPF6、LiClO4及CF3SO3Li。另外，支持电解质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。由于使用解离度越高的支持电解质则越倾向于锂离子电导率升高，因此，可以根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
电解液中的支持电解质的浓度优选为1重量％以上、更优选为5重量％以上，优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下。另外，根据支持电解质的种类，优选以0.5摩尔/升～2.5摩尔/升的浓度使用支持电解质。通过使支持电解质的量落在该范围，可以提高离子电导率，因此可以使锂离子二次电池的充电特性及放电特性良好。
作为电解液中使用的有机溶剂，可使用能够溶解支持电解质的溶剂。作为有机溶剂，可优选列举例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯化合物；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯化合物；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚化合物；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物；等等。另外，这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。其中，由于介电常数高、以较宽的范围具有稳定的电位区域，因此优选碳酸酯化合物。另外，由于所使用的溶剂的粘度越低则越倾向于锂离子电导率升高，因此，可以根据溶剂的种类来调节锂离子电导率。
另外，电解液可根据需要而含有添加剂。添加剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在上述电解液中，从容易控制有机粒子的核部的聚合物及壳部的聚合物的溶胀度的观点出发，优选使用具有期望的SP值的溶剂作为电解液的溶剂。电解液的溶剂的具体SP值优选为8(cal/cm3)1/2以上、更优选为9(cal/cm3)1/2以上，另外，优选为15(cal/cm3)1/2以下、更优选为14(cal/cm3)1/2以下。作为具有落在上述范围内的SP值的溶剂，可列举例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状酯化合物；碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状酯化合物；等等。
在本发明的锂离子二次电池中，也可以在本发明的电极和其对电极之间设置隔板。因此，也可以在本发明的电极的多孔层侧直接设置对电极。这里，所述直接设置对电极是指，在本发明的电极与本发明的电极的多孔层侧的对电极之间不存在其它构件。由于多孔层为绝缘性的层，因此即使不设置作为区别于多孔层的其它构件的隔板，也能够防止正极与负极之间的短路。另外，由于在该情况下多孔层通常也具有关断功能，因此锂离子二次电池的安全性良好。进一步，由于通过不设置隔板可以减小阻抗，因此能够使电池的低温输出特性提高。
另外，在本发明的锂离子二次电池中，即使在电极间设置任意的构件的情况下，在本发明的电极与其对电极之间也可以不设置具有关断功能的构件。因此，也可以在本发明的电极的多孔层侧隔着不具有关断功能的构件而设置对电极。这样，即使不在电极间设置具有关断功能的构件，由于通常本发明的电极所具备的多孔层是具有关断功能的，因此锂离子二次电池的安全性良好。另外，在电极间设置隔板作为任意的构件的情况下，其隔板也可以不具有关断功能，因此能够增大隔板材料的选择范围。由此，能够加大可选择的隔板的范围，进而能够为电池赋予与其隔板相对应的广泛的作用。另外，也可以在电极间设置例如耐热层等不具有关断功能的隔板以外的构成要素。
本发明的锂离子二次电池的制造方法没有特殊限定。例如，可以将上述的负极和正极叠合，并将其放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。进一步，也可以根据需要而放入膨胀合金；保险丝、PTC元件等过电流防止元件；引线板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状例如可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施例，可以在不脱离本发明的权利要求及其等同范围的范围内任意地变更而实施。
在以下的说明中，表示量的“％”及“份”在没有特殊说明的情况下为重量基准。另外，以下进行说明的操作，只要没有特殊说明，则在常温及常压的条件下进行。
[评价方法]
(1)高温循环试验前后的电池体积变化的测定方法
将实施例及比较例中制造的1000mAh叠层型的锂离子二次电池在25℃的环境中静置24小时。其后，在25℃的环境中进行了以0.1C充电至4.35V并以0.1C放电至2.75V的充放电操作。将该电池单元浸渍于液体石蜡，测定了电池的体积X0。
进一步，在60℃环境中，在与上述同样的条件下重复进行了1000循环的充放电的操作。将1000循环后的电池单元浸渍于液体石蜡，测定了电池的体积X1。
以“ΔX(％)＝(X1-X0)/X0×100”计算出重复进行1000循环充放电前后的电池单元的体积变化ΔX。该体积变化ΔX的值越小，则表示该电池的电池膨胀抑制越优异。
(2)HOT-ER试验(关断性的评价方法)
将实施例及比较例中制造的1000mAh叠层型的锂离子二次电池在25℃的环境中静置24小时。其后，在25℃的环境中进行了以0.1C充电至4.35V并以0.1C放电至2.75V的充放电操作。接着，在对该电池单元以500kgf的压力加压的同时使温度升高至200℃，并利用阻抗分析仪(Mitsubishi Chemical Analytech公司制“Loresta MCP-TP06P”)测定了电池电阻R。对于测定的电池电阻R的值，按照下述的评价基准进行了评价。电池电阻R的值越大，则表示关断性越优异。
(关断性的评价基准)
E：R＝0(Ω)
D：0(Ω)＜R≤1(Ω)
C：1(Ω)＜R＜10(Ω)
B：10(Ω)≤R＜100(Ω)
A：100(Ω)≤R(Ω)
(3)高温循环特性的评价方法
将实施例及比较例中制造的1000mAh叠层型的锂离子二次电池在25℃的环境中静置24小时。其后，在25℃的环境中进行了以0.1C充电至4.35V并以0.1C放电至2.75V的充放电操作，测定了初期容量C0。
进一步，在60℃环境中，在与上述同样的条件下重复进行了1000循环的充放电，测定了1000循环后的容量C1。
以“ΔC＝C1/C0×100(％)”计算出容量保持率ΔC。该容量保持率ΔC越高，则表示锂离子二次电池的高温循环特性越优异，电池寿命越长。
(4)低温输出特性的评价方法
将实施例及比较例中制造的1000mAh叠层型的锂离子二次电池在25℃的环境中静置24小时。其后，在25℃的环境中以0.1C的充电速率进行5小时的充电操作，测定了此时的电压V0。其后，在-10℃环境中以1C的放电速率进行放电操作，测定了放电开始15秒后的电压V1。
以“ΔV＝V0-V1”计算出电压变化ΔV。该电压变化ΔV的值越小，则表示低温输出特性越优异。
(5)负极上的金属锂的析出量的测定方法
将实施例及比较例中制造的1000mAh叠层型的锂离子二次电池在25℃的环境中静置24小时。其后，在-10℃的环境中进行了以1C的充电速率花费1小时充电至4.35V的操作。其后，在室温氩气环境中，从电池中取出负极。观察所取出的负极，测定了有锂金属析出的面积Ws(cm2)。对于测定的面积，按照下述的评价基准进行了评价。有锂金属析出的面积越小，则表示由充放电引起的锂金属的析出越少，负极越能够顺利地接收电解液中的锂离子。将这样的负极能够顺利地接收电解液中的锂离子的情况，称为低温接收特性优异。
(锂金属的析出量的评价基准)
A：0(cm2)≤Ws＜1(cm2)
B：1(cm2)≤Ws＜5(cm2)
C：5(cm2)≤Ws＜10(cm2)
D：10(cm2)≤Ws＜15(cm2)
E：15(cm2)≤Ws＜20(cm2)
F：20(cm2)≤Ws≤25(cm2)
(6)核部的聚合物的溶胀度的测定方法
与实施例及比较例中制造包含构成核部的聚合物的水分散液的方法同样地，制造了包含构成有机粒子的核部的聚合物的水分散液。将该水分散液加入到聚四氟乙烯制的器皿中，在25℃、48小时的条件下进行干燥，制造了厚度0.5mm的膜。
将该膜裁切成1cm见方，得到了试验片。测定该试验片的重量，设为W0。
另外，将上述试验片在电解液中于60℃浸渍72小时。然后，从电解液中取出试验片，并擦去试验片表面的电解液，测定了浸渍试验后的试验片的重量W1。
利用这些重量W0及W1，以S＝W1/W0计算出溶胀度S(倍)。
此时，作为电解液，使用了在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亚乙烯酯的混合溶剂(体积混合比EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5；SP值12.7(cal/cm3)1/2)中以相对于溶剂为1mol/升的浓度溶解有作为支持电解质的LiPF6的电解液。
(7)壳部的聚合物的溶胀度的测定方法
代替用于制造核部的单体组合物而使用了用于制造壳部的单体组合物，除此以外，与实施例及比较例中制造包含有机粒子的水分散液的方法同样地，制造了包含构成壳部的聚合物的水分散液。作为用于制造试验片的水分散液，使用了该包含构成壳部的聚合物的水分散液，除此以外，与核部的聚合物的溶胀度的测定方法同样地测定了壳部的聚合物的溶胀度S。
(8)核部的外表面被壳部覆盖的平均比例的测定方法
在使有机粒子充分分散于可见光固化性树脂(日本电子株式会社制“D-800”)之后，进行包埋，制作了包含有机粒子的封闭片。接着，利用具备金刚石锯片的切片机切成厚度100nm的薄片状，制作了测定用试样。其后，使用四氧化钌对测定用试样实施了染色处理。
接着，将经过染色后的测定用试样设置于透射电子显微镜(日本电子公司制“JEM-3100F”)，以加速电压80kV对有机粒子的剖面结构进行了照片拍摄。电子显微镜的倍率设定为使得有1个有机粒子的剖面进入视野的倍率。
在所拍摄的有机粒子的剖面结构中，测量核部的周长D1、以及核部的外表面与壳部抵接的部分的长度D2，并通过下述(1)式计算出了该有机粒子的核部的外表面被壳部覆盖的比例Rc。
包覆比例Rc(％)＝D2/D1×100 (1)
针对任意选择的20个有机粒子测定了上述的包覆比例Rc，并计算其平均值，作为核部的外表面被壳部覆盖的平均比例。
(9)粒子的体积平均粒径的测定方法
利用激光衍射式粒径分布测定装置(岛津制作所公司制“SALD-3100”)测定了成为试样的粒子的粒径分布。在所测定的粒径分布中，求出从小粒径侧开始计算的累积体积达到50％的粒径作为体积平均粒径。
(10)核壳比率的测定方法
按照下述程序测定了有机粒子的壳部的平均厚度。
在壳部由聚合物的粒子构成的情况下，与在核部的外表面被壳部覆盖的平均比例的测定方法的项中说明的同样地，利用透射电子显微镜对有机粒子的剖面结构进行了观察。并由观察到的有机粒子的剖面结构测定了构成壳部的聚合物的粒子的最长直径。针对任意选择的20个有机粒子，利用上述方法测定了构成壳部的聚合物的粒子的最长直径，并将其最长直径的平均值作为壳部的平均厚度。
另外，在壳部具有粒子以外的形状的情况下，与在核部的外表面被壳部覆盖的平均比例的测定方法的项中说明的同样地，利用透射电子显微镜对有机粒子的剖面结构进行了观察。并由观察到的有机粒子的剖面结构测定了壳部的最大厚度。针对任意选择的20个有机粒子，利用上述方法测定了壳部的最大厚度，并将其最大厚度的平均值作为壳部的平均厚度。
接着，用所测定的壳部的平均厚度除以有机粒子的体积平均粒径，由此计算出了核壳比率。
[实施例1]
(1-1.多孔层用粘合剂的制造)
在具备搅拌器的反应器中分别供给离子交换水70份、作为乳化剂的月桂基硫酸钠(Kao Chemicals公司制“EMAL 2F”)0.15份、及过硫酸铵0.5份，利用氮气置换气相部，并升温至60℃。
另一方面，在另一容器中混合离子交换水50份、作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠0.5份、以及作为聚合性单体的丙烯酸丁酯94份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸2份、甲基丙烯酸烯丙酯1份及丙烯酰胺1份，得到了单体混合物。将该单体混合物花费4小时连续地添加至上述反应器而进行了聚合。添加中，于60℃进行了反应。添加结束后，进一步于70℃搅拌3小时而终止反应，制造了包含粒子状的作为多孔层用粘合剂的(甲基)丙烯酸聚合物的水分散液。
所得(甲基)丙烯酸聚合物的粒子的体积平均粒径D50为0.36μm、玻璃化转变温度为-45℃。
(1-2.有机粒子的制造)
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入作为用于制造核部的单体组合物的甲基丙烯酸甲酯75份、甲基丙烯酸4份及乙二醇二甲基丙烯酸酯1份；作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份；离子交换水150份；以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌。其后，加温至60℃以引发聚合。持续进行聚合直到聚合转化率达到96％，由此，得到了包含构成核部的粒子状的聚合物的水分散液。
接着，向该水分散液中连续地添加作为用于制造壳部的单体组合物的苯乙烯19份及甲基丙烯酸1份，加温至70℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，由此制造了包含有机粒子的水分散液。所得有机粒子的体积平均粒径D50为0.45μm。针对所得有机粒子，利用上述的方法测定了核壳比率及核部的表面被壳部覆盖的平均比例。
(1-3.多孔层用浆料的制造)
将以有机粒子的量计为100份的上述包含有机粒子的水分散液、以(甲基)丙烯酸聚合物的量计为6份的上述包含(甲基)丙烯酸聚合物的水分散液、及聚乙二醇型表面活性剂(SAN NOPCO公司制“SN-WET 366”)0.2份混合，制造了多孔层用浆料。
(1-4.负极用的粘合剂的制造)
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯33份、衣康酸3.5份、苯乙烯63.5份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌之后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了包含粒子状的负极用粘合剂(SBR)的混合物。向上述包含负极用粘合剂的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8。其后，通过加热减压蒸馏而进行未反应单体的除去，冷却至30℃以下，得到了包含粒子状的负极用粘合剂的水分散液。
(1-5.负极用浆料的制造)
将人造石墨(体积平均粒径15.6μm)90份、SiOx粒子(体积平均粒径5μm)10份、及作为增稠剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制“MAC350HC”)的2％水溶液以固体成分当量计1.0份混合，进一步加入离子交换水将固体成分浓度调整至68％之后，于25℃混合了60分钟。进一步，加入离子交换水将固体成分浓度调整至62％之后，进一步于25℃混合了15分钟。向这样得到的混合液中加入上述的包含负极用粘合剂的水分散液以固体成分当量计1.5份，进一步加入离子交换水将最终固体成分浓度调整至52％，继续混合了10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到了流动性良好的负极用浆料。
(1-6.负极用的极板的制造)
利用缺角轮涂布机将上述得到的负极用浆料涂布在作为集电体的厚度20μm的铜箔的一面并进行干燥、使得干燥后的膜厚达到150μm左右。该干燥通过将铜箔以0.5m/分的速度在60℃的烘箱内传输2分钟来进行。其后，于120℃进行2分钟加热处理，得到了在一面具备负极活性物质层的压制前的极板原膜。利用辊压机对该极板原膜进行压延，得到了在集电体的一面具有厚度80μm的负极活性物质层的负极用的极板。
另外，与上述的制造压制前的极板原膜的工序同样地在集电体的一面进行负极用浆料的涂布及干燥之后，在其集电体的另一面也同样地进行负极用浆料的涂布及干燥，进一步于120℃进行2分钟加热处理，得到了在两面具备负极活性物质层的压制前的极板原膜。利用辊压机对该极板原膜进行压延，得到了在集电体的两面分别具有厚度80μm的负极活性物质层的负极用的极板。
(1-7.负极的制造)
利用缺角轮涂布机将多孔层用浆料涂布在上述得到的负极用的极板的各负极活性物质层上并进行干燥、使得干燥厚度达到12μm。干燥通过将极板以0.5m/分的速度的速度在60℃的烘箱内传输1分钟来进行。由此，得到了在集电体的一面具有负极活性物质层及多孔层的负极(以下，也适当称为“单面负极”)、以及在集电体的两面具有负极活性物质层及多孔层的负极(以下，也适当称为“双面负极”)。
(1-8.正极用浆料的制造)
将作为正极活性物质的体积平均粒径12μm的LiCoO2 100份、作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制“HS-100”)2份、作为正极用粘合剂的聚偏氟乙烯(Kureha公司制、#7208)以固体成分当量计2份混合，并向其中添加N-甲基吡咯烷酮，将总固体成分浓度调整为70％。利用行星式混合机将其混合，得到了正极用浆料。
(1-9.正极的制造)
利用缺角轮涂布机将上述的正极用浆料涂布在作为集电体的厚度20μm的铝箔上并进行干燥、使得干燥后的膜厚达到150μm左右。该干燥通过将铝箔以0.5m/分的速度在60℃的烘箱内传输2分钟来进行。其后，于120℃进行2分钟加热处理，得到了在一面具备正极活性物质层的压制前的正极原膜。利用辊压机对该正极原膜进行压延，得到了在集电体的一面具有厚度80μm的正极活性物质层的正极(以下，也适当称为“单面正极”)。
另外，与上述的制造压制前的正极原膜的工序同样地在集电体的一面进行正极用浆料的涂布及干燥之后，在其集电体的另一面也同样地进行正极用浆料的涂布及干燥，进一步于120℃进行2分钟加热处理，得到了在两面具备正极活性物质层的压制前的正极原膜。利用辊压机对该正极原膜进行压延，得到了在集电体的两面分别具有厚度80μm的正极活性物质层的正极(以下，也适当称为“双面正极”)。
(1-10.锂离子二次电池的制造)
将单面正极及双面正极切成5cm×15cm。另外，将单面负极及双面负极切成5.5cm×15.5cm。依次配置单面正极、双面负极、双面正极及单面负极，得到了电极叠层体。此时，使单面正极的朝向为从距离双面负极较近的一侧起依次按照正极活性物质层及集电体的顺序配置的朝向。进一步，使单面负极的朝向为从距离双面正极较近的一侧起依次按照多孔层、负极活性物质层及集电体的顺序配置的朝向。
利用铝外包装材料包裹该电极叠层体。以不残留空气的方式向外包装中注入电解液(溶剂:EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5体积比、电解质:浓度1M的LiPF6)。进一步，为了密封铝包装材料的开口，通过实施150℃的热封而将铝外包装材料封口，得到了电池外装体。其后，对该电池外装体以100℃、2分钟、100Kgf实施平板压制处理，制造了1000mAh叠层型的锂离子二次电池。
针对这样得到的锂离子二次电池，利用上述方法进行了评价。
[实施例2]
在上述工序(1-2)的用于制造核部的单体组合物中，将甲基丙烯酸甲酯的量变更为75.85份、并将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为0.15份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例3]
在上述工序(1-2)的用于制造核部的单体组合物中，将甲基丙烯酸甲酯的量变更为71.5份、并将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为4.5份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例4]
在上述工序(1-2)的用于制造核部的单体组合物中，将甲基丙烯酸甲酯的量变更为76.85份、并将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为0.05份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例5]
在上述工序(1-2)的用于制造核部的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份而组合使用了甲基丙烯酸甲酯55份及丙烯酸2-乙基己酯20份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例6]
在上述工序(1-2)的用于制造核部的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯而使用了丙烯腈。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例7]
在上述工序(1-2)的用于制造核部的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份而组合使用了丙烯腈65份及丙烯酸2-乙基己酯10份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例8]
在上述工序(1-2)的用于制造壳部的单体组合物中，代替苯乙烯19份而组合使用了苯乙烯9份及丙烯腈10份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例9]
在上述工序(1-2)的用于制造壳部的单体组合物中，代替苯乙烯19份而组合使用了苯乙烯4份及丙烯腈15份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例10]
在上述工序(1-2)的用于制造壳部的单体组合物中，代替组合使用苯乙烯19份及甲基丙烯酸1份而使用了苯乙烯磺酸的钠盐20份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例11]
在上述工序(1-2)的用于制造壳部的单体组合物中，代替组合使用苯乙烯19份及甲基丙烯酸1份而组合使用了苯乙烯磺酸的钠盐15份及丙烯腈5份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例12]
使用在实施例1中制造的不具有多孔层的单面正极及双面正极作为极板，在这些极板的各正极活性物质层上，利用缺角轮涂布机涂布多孔层用浆料并进行干燥、使得干燥厚度达到12μm。干燥通过将极板以0.5m/分的速度在60℃的烘箱内传输1分钟来进行。由此，得到了在集电体的一面具有正极活性物质层及多孔层的正极、以及在集电体的两面具有正极活性物质层及多孔层的正极。
在上述工序(1-10)中，代替不具有多孔层的单面正极及双面正极而使用了如上所述地制造的具有多孔层的单面正极及双面正极。
另外，在上述工序(1-10)中，代替具有多孔层的单面负极而使用了在集电体的一面具有负极活性物质层但不具有多孔层的负极用的极板，代替具有多孔层的双面负极而使用了在集电体的两面具有负极活性物质层但不具有多孔层的负极用的极板。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例13]
在上述工序(1-10)中，代替不具有多孔层的单面正极及双面正极而使用了在实施例12中制造的具有多孔层的单面正极及双面正极。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例14]
在上述工序(1-10)中，在单面正极与双面负极之间、双面负极与双面正极之间、以及双面正极与单面负极之间分别设置了作为隔板的Celgard2500(厚度:25μm、材质:聚丙烯、Celgard公司制)。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[比较例1]
在上述工序(1-3)中，代替有机粒子而使用了氧化铝粒子(体积平均粒径0.5μm)100份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[比较例2]
在上述工序(1-2)的用于制造核部的单体组合物中，代替组合使用甲基丙烯酸甲酯75份、甲基丙烯酸4份及乙二醇二甲基丙烯酸酯1份而使用了苯乙烯80份。
另外，在上述工序(1-2)的用于制造壳部的单体组合物中，代替组合使用苯乙烯19份及甲基丙烯酸1份而使用了苯乙烯20份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
该比较例2是使用了具有核部及壳部两者均由聚苯乙烯形成的核壳结构的有机粒子的例子。
[比较例3]
在上述工序(1-2)的用于制造核部的单体组合物中，将甲基丙烯酸甲酯的量变更为50份、将甲基丙烯酸的量变更为5份、并代替乙二醇二甲基丙烯酸酯1份而使用了丙烯腈25份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[比较例4]
在上述工序(1-2)的用于制造壳部的单体组合物中，代替苯乙烯19份而组合使用了甲基丙烯酸甲酯10份及丙烯腈9份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
“结果”
实施例及比较例的结果如下表所示。在下表中，简称的含义如下所述。另外，在下表中，在单体的项中的与单体简称相邻地记载的数值表示该单体的重量份。进一步，在下表中，在活性物质的项中的与活性物质的名称相邻地记载的数值表示该活性物质的重量份。
LCO：LiCoO2
MAC350HC：羧甲基纤维素钠盐
ST：苯乙烯
BD：1,3-丁二烯
IA：衣康酸
PVDF：聚偏氟乙烯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MAA：甲基丙烯酸
EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯
AN：丙烯腈
NaSS：苯乙烯磺酸的钠盐
Tg：玻璃化转变温度
核壳比：核壳比率
包覆率：核部的外表面被壳部覆盖的平均比例
D50：体积平均粒径
BA：丙烯酸丁酯
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
AAm：丙烯酰胺
SN366：聚乙二醇型表面活性剂
[表1]
[表1.实施例1～4的结果]
[表2]
[表2.实施例5～8的结果]
[表3]
[表3.实施例9～12的结果]
[表4]
[表4.实施例13及14的结果]
[表5]
[表5.比较例1～4的结果]
[考察]
由实施例及比较例的结果可确认，根据本发明，能够实现高温循环特性优异的锂离子二次电池。通过将比较例2及3与实施例加以对比可知，使核部的聚合物的溶胀度落在给定范围，在改善高温循环特性方面存在技术上的意义。另外，通过将比较例4与实施例加以对比可知，使壳部的聚合物的溶胀度落在给定范围，在改善高温循环特性方面存在技术上的意义。
进一步，相比于实施例14，实施例1～13的低温输出特性更优异，由此可以确认，通过利用多孔层的关断功能而省略隔板，能够实现不仅高温循环特性优异、低温输出特性也优异的锂离子二次电池。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池用电极，其具备：
电极活性物质层、和
直接设置在所述电极活性物质层上的包含有机粒子的多孔层，
其中，
所述有机粒子具有核壳结构，该核壳结构具备核部、和局部地覆盖所述核部的外表面的壳部，
所述核部由在电解液中的溶胀度为5倍以上且30倍以下的聚合物形成，
所述壳部由在电解液中的溶胀度大于1倍且为4倍以下的聚合物形成。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其中，
所述核部的聚合物的玻璃化转变温度为0℃以上且150℃以下，
所述壳部的聚合物的玻璃化转变温度为50℃以上且200℃以下。
3.一种锂离子二次电池，其具备：
权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电极、及
电解液。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其中，在所述锂离子二次电池用电极的所述多孔层侧，直接具备对电极、或隔着不具有关断功能的构件具备对电极。
5.根据权利要求3或4所述的锂离子二次电池，其中，所述电极具有平坦的形状。
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