JP4692693B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマー粒子上に金属めっきにより金属層を被膜して成る、充放電サイクル特性を向上させたリチウムイオン二次電池用負極活物質、および前記リチウムイオン二次電池用負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、ノート型パソコン・携帯電話・ＰＤＡなどのモバイル端末の普及が著しく、これらモバイル端末の電源として、リチウムイオン二次電池が多く用いられている。モバイル端末用電源の要求特性として高容量化が挙げられるが、現在、グラファイト系負極活物質が用いられている電池の容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、より高容量を達成するために負極活物質にケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）またはそれらの合金などを用いることが検討されている（特許文献１）。

しかしながら、このようなリチウム二次電池において充放電を行うと負極活物質が、リチウムを吸蔵放出する際に膨張、収縮して、負極層中にクラックが発生する。この状態で、さらに充放電を繰り返し行うと、負極活物質の急激な膨張収縮に耐え切れず、負極層のクラックが伝播するなどして、負極層が剥離、滑落してしまう。このため、導電性が欠落して充放電できなくなり、サイクル特性が低くなってしまう。

したがって、このような問題を改善して、サイクル特性を向上させることが必要とされている。そこで、サイクル特性を向上させるために、特許文献２において、合金の中空粒子を作製する技術が報告されているが、このような合金の中空粒子では、必ずしも充分なサイクル特性を得ることはできなかった。また、合金の中空粒子は電極のプレス時に破壊が起こり、所望の密度コントロールができないといった問題点があった。

該文献においては、電極を作製後に加熱処理してポリマーからなる核部を除去する方法の記載もあるが、集電体箔が酸化してしまうため、導電性の低下などの問題点が挙げられる。

また、該核部を残存させた場合においても充分な充放電サイクル特性を得ることができないといった問題点が挙げられる。

特開平１０−１６２８２３ 特開２００７−１２３１００

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性をより向上させることのできるリチウムイオン二次電池用負極活物質、および前記リチウムイオン二次電池用負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、充放電サイクル特性を向上させるためには、ポリマー粒子をコアとして残存させ、且つ、スラリー作製時の複合粒子の分散性を向上させればよく、このような複合粒子を得るためには、ポリマー粒子上に金属層を金属めっきにより形成すればよいことを見出した。金属めっきにより作製された金属層は、表面の均質性が高いために表面電位状態が良く分散性に優れると考えられる。この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、ポリマーからなるコア部と、金属層のシェル部とからなるコア・シェル構造を有する複合粒子からなり、前記シェル部の金属層が金属めっきにより形成されてなるリチウムイオン二次電池用負極活物質が提供される。

本発明においては、金属層は、少なくとも、無電解めっきにより形成された金属層ａ１及び、電解めっきにより形成された金属層ａ２を、コア部側からこの順に有することが好ましい。前記金属層ａ１を無電解めっき、金属層ａ２を電解めっきにより形成することで、短時間でのめっきが可能になり、又、簡便な方法で粒子作製ができるようになる。また、金属めっきにより作製された金属は機械的強度が高いため、充放電に伴なう膨張収縮で割れにくくすることができ、その結果、充放電特性に優れた複合粒子を得ることができる。

本発明においては、ポリマーのガラス転移温度が、−７０℃以上８０℃以下であることが好ましい。ポリマーのガラス転移温度がこの温度範囲であることにより、低温環境、高温環境において充放電に伴なう膨張収縮によるひずみを吸収し、充放電サイクル特性を保つことができる。

本発明においては、ポリマーの２５℃での弾性率が、１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。ポリマーの２５℃での弾性率がこの範囲であることにより、電極プレス時の潰れを防ぐことができるため所望の密度とすることができるとともに、充放電に伴なう膨張収縮による歪みを吸収することができる。

本発明においては、ポリマーが、カチオン性基又はアニオン性基を有するものであることが好ましい。ポリマーが、カチオン性基又はアニオン性基を有することにより、ポリマー粒子表面に金属層の形成が起こりやすくなるため、簡便な方法で粒子作製が行えるようになるだけでなく、ポリマー粒子表面と金属層との界面の密着性が向上し、充放電に伴なう膨張収縮で割れにくくなるため充放電サイクル特性に優れた複合粒子を得ることが可能となる。

また本発明によれば、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質、バインダー及び分散媒を含んでなる、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が提供される。前記スラリー組成物は、さらにグラファイトを含んでなることが好ましい。

また本発明によれば、前記リチウムイオン二次電池用負極用スラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥してなる、リチウムイオン二次電池用負極が提供される。

また本発明によれば、正極、負極、および電解液を備え、前記負極が前記リチウムイオン二次電池用負極であるリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明の負極活物質は、ポリマー粒子上に、金属めっきにより形成された表面均質性の高い金属層が被覆された複合粒子からなるので、負極用スラリー組成物中での分散性に優れる。また、本発明の負極活物質を構成する、コアであるポリマー粒子と、シェルである金属層との界面の密着性が高いため、充放電に伴なう膨張収縮で割れにくくなり、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。本発明の負極活物質は、エレクトロニクス用小型二次電池用負極活物質や自動車用などの動力用二次電池用負極活物質として好適に使用できる。

以下に本発明を詳述する。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、ポリマーからなるコア部と、金属層のシェル部とからなるコア・シェル構造を有する複合粒子からなる。コア部を構成するポリマーはポリマー粒子であることが好ましい。

（ポリマー粒子）
本発明に用いるポリマー粒子を構成するポリマーとしては、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマー、フッ素ポリマー、ウレタン系ポリマー、シリコーン系ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、電気化学的に安定であるという観点から、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマーが好ましい。

ジエン系ポリマーとは、ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエンなどの共役ジエンおよびこれらの混合物を重合してなる繰り返し単位を、重合体中５０モル％以上有する単独重合体または共重合体である。

ジエン系ポリマーの具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエンランダム共重合体、スチレン・イソプレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、およびスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体などが挙げられる。

アクリル系ポリマーとは、アクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸の誘導体およびこれらの混合物を重合してなる繰り返し単位を、重合体中５０モル％以上有する単独重合体または共重合体である。

アクリル酸誘導体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリル、アクリルニトリル、およびポリエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。メタクリル酸誘導体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、およびテトラエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。クロトン酸誘導体としては、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、およびクロトン酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。アクリル系重合体の具体例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリロニトリル・テトラエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリロニトリル・メトキシポリエチレングリコール・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、メタクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸エチル・アクリルニトリル・ポリエチレングリコールジアクリレート共重合体などが挙げられる。

フッ素系ポリマーとは、フッ素を含有する単量体を重合してなる繰り返し単位を有する単独重合体または共重合体である。

ウレタン系ポリマーとは、イソシアネート基とアルコール基が縮合してできるウレタン結合を有する単独重合体または共重合体である。

シリコーン系ポリマーとは、シロキサン結合による主骨格を持つ単独重合体または共重合体である。

本発明において、前記ポリマー粒子を構成するポリマーは、アニオン性基又はカチオン性基を有するものであることが好ましい。前記ポリマー粒子を構成するポリマーが、アニオン性基又はカチオン性基を有するものであることにより、ポリマー粒子の金属層との密着性がより向上する。

アニオン性基とは、置換基がアニオン性の化学官能性を有する基であり、アニオン性の化学官能基としては、カルボキシレート、スルフェート、スルホナート、ホスファート、ホスホナート、または、これらの混合物があげられる。

ポリマー粒子を構成するポリマー中にアニオン性基を含有させるためには、ポリマー粒子を製造する際に、アニオン性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合すればよく、アニオン性基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されず、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の多価カルボン酸無水物；などの、エチレン性不飽和カルボン酸単量体；スチレンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、４−スルフォニックアシドブチルメタクリレートなどのスルホン酸基を有する単量体；を挙げることができる。これらの単量体は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

カチオン性基とは、置換基がカチオン性の化学官能性を有する基であり、置換基は、式Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋（Ａ⁻）を有し、式中、Ｒ_１は、以下の通りである。

Ｒ_１は、式−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２−、または、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールアルキル基から選択され、Ａ⁻は、ハロゲン化物イオン、スルフェートイオン、ホスファートイオン、または、テトラフルオロボラートイオンである。

ポリマー粒子を構成するポリマー中にカチオン性基を含有させるためには、ポリマー粒子を製造する際に、カチオン性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合し、その後必要に応じて中和処理又は四級化処理すればよい。カチオン性基含有エチレン性不飽和単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類；ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類；４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；Ｎ−ビニルイミダゾール等のＮ−ビニル複素環化合物類；アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類などのアミノ基を有する単量体の、酸中和物あるいは４級アンモニウム塩；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム塩などが挙げられる。

ポリマー粒子を構成するポリマー中の前記アニオン性基又はカチオン性基の含有量は、アニオン性基含有エチレン性不飽和単量体又はカチオン性基含有エチレン性不飽和単量体の含有量で、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜５質量％であることがより好ましい。ポリマー粒子中のカチオン性基又はアニオン性基の含有量が前記範囲にあると、金属層との密着性がよく、製造の観点からも優れたポリマー粒子を得ることができる。

本発明において使用するポリマー粒子を構成するポリマーのガラス転移温度は、−７０℃以上８０℃以下であることが好ましく、−５０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、−４０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。ポリマー粒子を構成するポリマーのガラス転移温度が、前記範囲であることにより、低温環境、高温環境において充放電に伴なう膨張収縮による歪みを吸収し、充放電サイクル特性を保つことができる。ポリマー粒子を構成するポリマーのガラス転移温度を制御する方法としては、ポリマー中のモノマー比を変化させる、分子量を制御する、規則性を制御する、含有側鎖の相互作用を利用するなどの方法が挙げられる。

ここでのガラス転移温度とは、示差走査型熱量分析装置により求めたポリマーのガラス転移温度を示す。

本発明において使用するポリマー粒子を構成するポリマーの弾性率は、１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、１５ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下であることがより好ましく、２０ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。ポリマー粒子を構成するポリマーの弾性率が前記範囲であることにより、電極プレス時の潰れを防ぐことができるため、電極活物質層の密度を所望の範囲とすることができるとともに、充放電に伴なう膨張収縮による歪みを吸収することができる。ポリマー粒子を構成するポリマーのガラス転移温度を制御する方法としては、ポリマー中のモノマー比を変化させる、分子量を制御する、規則性を制御する、含有側鎖の相互作用を利用するなどの方法が挙げられる。

ここでの弾性率とは、ポリマー粒子をフィルム状に成形し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づき引っ張り試験機により求めたポリマーの引っ張り弾性率を示す。

ポリマー粒子の体積平均粒径は、通常０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、０．１μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。ポリマー粒子の平均粒径が前記範囲であることにより、スラリー中での分散性に優れる。粒径分布の測定には、例えば、コールターカウンターやマイクロトラック、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。

ポリマー粒子を製造する方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。

本発明の複合粒子を製造するに際して、ポリマー粒子は水中に分散した状態であっても、ビーズ状態であってもよいが、水中に分散した状態であることが好ましい。

ポリマー粒子が、水中に分散した状態における固形分濃度は、通常１５〜７０質量％であり、２０〜６５質量％が好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。固形分濃度がこの範囲であると複合粒子製造における作業性が良好である。

（金属層）
本発明の金属層を構成する材料は、金属元素あるいは半金属元素の、単体、合金及び化合物の何れでもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、金属層を構成する材料には、非金属元素が含まれていてもよい。化合物としては、金属元素または半金属元素の酸化物、窒化物、硫化物、ホウ化物などが挙げられる。

本発明の負極活物質は、ポリマー、好ましくはポリマー粒子からなるコア部と、金属層のシェル部とからなるコア・シェル構造を有し、前記シェル部の金属層が金属めっきにより形成されている。金属めっきとしては、無電解めっき、電解めっき、真空めっき、溶融めっきなどが挙げられるが、安価に作製可能なことから、無電解めっき、電解めっきが好ましい。

本発明に用いるシェル部の金属層は、少なくとも、無電解めっきにより形成された金属層ａ１及び、電解めっきにより形成された金属層ａ２を、コア部側からこの順に有することが好ましい。本発明において、金属層が前記構成を有することにより、粒界が大きく伸びの優れる金属めっき層が充放電サイクル時の割れを抑制することが可能となるだけでなく、スラリー混練時の割れも抑制することが可能となる。これにより、スラリーの均一性を高めることができ、電池容量のばらつきも抑制することができる。さらに充放電サイクルにおける膨張収縮を緩和し、保護する目的で、金属層ａ２上にさらに他の金属層ａｘを１層以上設けることもできる。金属層ａｘは電解めっき、無電解めっき、どちらの方法を用いることもできるが、密着性の観点から電解めっきが好ましい。

金属層として、ａ１層を形成させる場合は、その上層に電解めっき形成が可能な金属であれば、公知のものから適宜選択でき、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、パラジウム、銀、すず、白金、金などが挙げられる。これらの中でも、コストおよび機械的特性に優れる点から、ニッケル、銅、すずおよびそれらの合金が好ましい。

これらの金属および合金はさらに金属層ａ１の形成を容易にする目的や機械的な強度を上げる目的で第三成分を含んでよく、第三成分としては、りん、ホウ素、ケイ素、マンガン、クロム、鉄などが挙げられる。

（無電解めっき）
無電解めっきとしては、格別制限されないが、公知の自己触媒型の無電解めっきを用いることが好ましい。無電解めっきとしては、例えば、次亜リン酸アンモニウムまたは次亜リン酸、水素化硼素アンモニウムやヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき、ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき、無電解パラジウムめっき、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき等の無電解めっきを用いることができる。ポリマー粒子上での形成能、及び次工程での電解めっき層の形成に有利であることから、無電解銅めっき、無電解ニッケル−リンめっきがより好ましい。

無電解めっき法によりめっきを行う場合、ポリマー粒子表面上に活性化された触媒（めっき触媒）を付与し、次いで、無電解めっき液と接触させて、無電解めっきを行う。触媒としては、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどが挙げられ、かつ活性化させ、使用するのが一般的である。

めっき触媒の付着と触媒の活性化方法は、特に制限されず、例えば、必要に応じて過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液をポリマー粒子と接触させた後、硫酸ヒドロキシルアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理し、次いで、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩若しくは錯体を、水またはアルコール若しくはクロロホルムなどの有機溶剤に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて、酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい）に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。

無電解めっきに用いる無電解めっき液としては、格別制限されないが、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いることが好ましい。無電解めっき液としては、例えば、次亜リン酸アンモニウムまたは次亜リン酸、水素化硼素アンモニウムやヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液、ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液、無電解パラジウムめっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液、無電解金めっき液、無電解銀めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液等の無電解めっき液を用いることができる。

（電解めっき）
電解めっきとは、電解溶液中でめっき対象物を陰極として通電し表面にめっき金属を析出させるものである。本発明の電解めっきの陽極は、通常、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素からなる。めっき可能でリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ、銀、亜鉛、白金、あるいはそれらの合金が挙げられる。中でも、スズおよびスズ合金が好ましい。合金を形成する金属としては、互いに金属間化合物を形成しない２種以上の金属であることが好ましい。スズ合金としては、スズ−鉛合金、スズ−コバルト合金、スズ−インジウム合金、スズ−銅合金が好ましい。これらの金属元素あるいは半金属元素を用いることにより、大きな容量を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。これら金属および合金はさらにめっきを形成しやすくする目的や機械的強度を上げる目的、リチウムの挿入時の体積膨張緩和の目的でさらに第三成分を含んでよく、第三成分としては、亜鉛、すず、鉄、ニッケル、銀、コバルト、ケイ素、などが挙げられる。電解めっきを用いることにより、短時間でのめっきが可能になり、又、低コストでの粒子作製ができるようになる。また、金属めっきにより作製された金属は機械的強度が高く、延性に優れるため、充放電に伴なう膨張収縮で割れにくくすることができ、その結果、充放電特性に優れた複合粒子を得ることができる。

本発明の電解めっきの陰極には、金属を用い、無電解めっきを施したポリマー粒子を接触させることにより粒子上にめっきを析出させることができる。陰極の金属としてはどのような形状であってもよいが、粒子を対流させることからメッシュ状やウール状であるものが好ましい。

本発明の金属層の厚みは、好ましくは２ｎｍ以上３μｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上１μｍ以下であり、最も好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。金属層の厚みがこの範囲にあると、充放電サイクル特性と高容量の両立が可能なリチウムイオン二次電池を得ることができる。無電解めっきにおける金属層の厚みはポリマー粒子の組成や無電解めっき工程に用いる金属触媒液の濃度を変化させ、ポリマー粒子上の触媒存在量を変化させる、めっき時間を変更するなどにより調整される。電解めっきにおける金属層の厚みはめっき時間、電気量などにより調整される。金属層の厚みは透過型電子顕微鏡における断面観察により測定することができる。

金属層として、無電解めっきにより形成された金属層ａ１及び、電解めっきにより形成された金属層ａ２を設ける場合における、金属層ａ１の厚みは、好ましくは２ｎｍ以上３μｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上１μｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。金属層ａ２の厚みは、好ましくは１ｎｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上５μｍ以下である。

本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質、バインダー及び分散媒を含んでなる。

（バインダー）
バインダーは、結着性を有するバインダー（重合体）粒子が水または有機溶媒に溶解または分散された溶液または分散液である（以下、これらを総称して「バインダー分散液」と記載することがある）。バインダー分散液が水系の場合は、通常、重合体水分散ポリマーであり、例えば、ジエン系重合体水分散ポリマー、アクリル系重合体水分散ポリマー、フッ素系重合体水分散ポリマー、シリコン系重合体水分散ポリマーなどが挙げられる。電極活物質との結着性および得られる電極の強度や柔軟性に優れるため、ジエン系重合体水分散ポリマー、又はアクリル系重合体水分散ポリマーが好ましい。

またバインダー分散液が非水系（分散媒として有機溶媒を用いたもの）の場合は、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、酢酸アリル、ポリスチレンなどのビニル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系重合体；ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリ環状チオエーテル、ポリジメチルシロキサンなど主鎖にヘテロ原子を含むエーテル系重合体；ポリラクトン、ポリ環状無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの縮合エステル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド、ポリピロメリットイミドなどの縮合アミド系重合体などをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたものが挙げられる。

ジエン系重合体水分散ポリマーとは、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンを重合してなる単量体単位を含む重合体の水分散液である。ジエン系重合体中の共役ジエンを重合してなる単量体単位の割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。重合体としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体；共役ジエンと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα、β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。

アクリル系重合体水分散ポリマーとは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位を含む重合体の水分散液である。アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。重合体としては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの単独重合体、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα、β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。

これらバインダーの使用量は、電極活物質１００質量部に対して固形分相当量で０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。バインダーの使用量がこの範囲であると得られる電極の強度および柔軟性が良好となる。

（活物質）
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、一般的なリチウムイオン二次電池用負極活物質が含まれていてもよい。

一般的なリチウムイオン二次電池用負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。好ましくは、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズであり、さらに好ましくは、グラファイトである。一般的なリチウムイオン二次電池用負極活物質を併用することにより活物質上に複合粒子を付着させることができるため、スラリーの経時安定性を向上させることができる。また、グラファイトの併用により導電性を向上させることができるため、セルの出力特性を向上することができる。これら一般的なリチウムイオン二次電池用負極活物質は、本発明の負極活物質：一般的な負極活物質の質量比で、好ましくは１００：０〜２５：７５、より好ましくは７５：２５〜５０：５０となるような範囲で添加する。このような範囲であると、高容量と充放電サイクル特性を両立させることが可能となる。

（導電材）
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、導電材を含有してもよい。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。導電材の使用量は、負極活物質全体１００質量部に対して通常０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。ここで、負極活物質全体とは、本発明の負極活物質と必要に応じて用いられる一般的なリチウムイオン二次電池用負極活物質との合計を意味する。

（増粘剤）
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、増粘剤を含有してもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。増粘剤の配合量は、負極活物質全体１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部が好ましい。増粘剤の配合量がこの範囲であると、塗工性、集電体との密着性が良好である。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。

（分散液）
本発明で用いられるリチウムイオン二次電池用スラリーに用いる分散媒は、水および有機溶媒のいずれも使用できる。

有機溶媒としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサン、キシレン、シクロヘキサノンなどがあげられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。

（リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の製造）
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。負極用スラリー組成物の固形分濃度は、３０質量％以上８０質量％以下であり、スラリーの安定性、塗工性の点から４０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。

（リチウムイオン二次電池用電極）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥してなるものである。

（集電体）
本発明で用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。リチウムイオン二次電池負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、合剤の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。

（負極の作製方法）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記負極用スラリー組成物を、集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布、加熱乾燥して電極活物質層を形成する方法である。電極用スラリー組成物を集電体へ塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常５〜３０分であり、乾燥温度は通常４０〜１８０℃である。

次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により負極活物質層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、負極活物質層が集電体から剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性のバインダーを用いる場合は、硬化させることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極の電極活物質層（負極活物質層）の厚さは、通常５μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上２５０μｍ以下である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解液を備え、前記負極が前記リチウムイオン二次電池用負極である。

（正極）
本発明の正極は、少なくとも、集電体上に結着された、正極活物質、導電剤、及びバインダーを含む電極活物質層（正極活物質層）を有する。

正極活物質としては、特に限定されないが、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。

バインダーとしては、本発明の負極用スラリー組成物の項で例示したものと同様のものを使用することができる。電極活物質層におけるバインダーの量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。バインダーの量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から活物質が脱落するのを防ぐことができる。

導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。導電剤を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善したり、することができる。導電剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して通常０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。

（電解液）
本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。

電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１、２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。

また前記電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。

上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。

（セパレーター）
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製や芳香族ポリアミド樹脂製の微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。

実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。

＜ガラス転移温度＞
ポリマー粒子の分散液をテトラフルオロエチレン基板上にキャストして、室温２５℃で４８時間乾燥させて厚み１ｍｍのシート状に成形する。成形したポリマーフィルムを示差走査型熱量測定（ＤＳＣ測定）により５℃／分の昇温速度で測定し、求めたガラス移転温度をガラス転移温度とする。

＜弾性率＞
ポリマー粒子の水分散液をテトラフルオロエチレン基板上にキャストして、室温２５℃で４８時間乾燥させて厚み１ｍｍのシート状に成形する。成形したポリマーフィルムをＪＩＳ Ｋ６３０１の３号ダンベルで打ち抜き、これを試験片とする。そして、室温２５℃で試験片の長尺方向に１０ｍｍ／分の速度で引っ張り、その時の初期応力と歪みの比率から引張り弾性率を求め、弾性率とする。

＜粒子作製時間＞
リチウムイオン二次電池用負極活物質を１ｋｇ作製するときの全時間を評価する。この値が小さいほど短時間での製造が可能となる。
Ａ：２４時間未満
Ｂ：２４時間以上３６時間未満
Ｃ：３６時間以上

＜粒子分散性＞
負極用スラリー組成物を、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠したゲージ（粒ゲージ）により次のように求める。ゲージ上に観察される筋の発生点のうち３番目に大きい粒度を測定する。これらの測定を６回行い、測定された最大値を粒度とする。粒度が小さいほど分散性が良好であることを示す。
Ａ：４０μｍ未満
Ｂ：４０μｍ以上６０μｍ未満
Ｃ：６０μｍ以上

＜充放電サイクル維持率＞
作製したコイン型電池を用いて、それぞれ２０℃で０．１Ｃの定電流で１．５Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で０．２Ｖまで放電する充放電サイクルを行う。充放電サイクルは５０サイクルまで行い、初期放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記の基準で判定する。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ないことを示す。
Ａ：７５％以上
Ｂ：６０％以上７５％未満
Ｃ：５０％以上６０％未満
Ｄ：４０％以上５０％未満
Ｃ：４０％未満

（実施例１）
＜ポリマー粒子の作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、スチレン３３部、２−エチルヘキシルアクリレート６５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２．０部、および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合した。重合後、４０℃にて酢酸を用いて中和処理を行い、ポリマー粒子（以下、「ポリマー粒子１」と記載することがある。）を含む分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。得られたポリマー粒子１の体積平均粒径は０．１μｍ、カチオン性基は窒素カチオン、ポリマー粒子１中のカチオン性基の含有割合はカチオン性基を有する単量体の含有割合で２％、ガラス転移温度は−２０℃、２５℃での弾性率は２０ＭＰａであった。

＜複合粒子の作製＞
得られたポリマー粒子１が１部、塩化パラジウム０．０１部、王水５部、超純水１０部により構成される触媒液中に５℃で２４時間浸漬させ、触媒としてパラジウムを吸着させた。その後、Ｎｉ（ＰＨ_２Ｏ_２）_２・６Ｈ_２Ｏ １５部、Ｈ_３ＢＯ_３ １２部、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ ２．５部、（ＮＨ_３）_２ＳＯ_４ １．３部により構成される無電解めっき浴中に３０℃で５分浸漬させることにより、無電解めっき粒子を得た。続いて、この無電解めっき粒子を、Ｋ_２ＳｎＯ_３・３Ｈ_２Ｏ １０５部、Ｎａ_２Ｓｎ（ＯＨ）_６ ２００部、ＫＯＨ １５部、ＣＨ_３ＣＯＯＫ ７部により構成される電解めっき浴中で電解めっきを行って複合粒子１を得た。電解めっきの電極には、Ｎｉメッシュ及びＳｎ板を用いた。電解めっきは１時間行い、金属層の厚さは無電解めっき層ａ１が約２ｎｍ、電解めっき層ａ２が約１０ｎｍであった。複合粒子作製にかかる時間を表１に示す。

（負極用スラリー組成物の製造）
カルボキシメチルセルロースとして、溶液粘度が８０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬株式会社製「セロゲンＢＳＨ−１２」）を用い、１．５％水溶液を調整した。

ディスパー付きのプラネタリーミキサーに活物質として上記複合粒子１５０部、平均粒径２４．５μｍの人造黒鉛（グラファイト）５０部を入れ、これに上記１．５％水溶液６６．７部を加え、イオン交換水で固形分濃度が５３．５％になるように調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度が４４％になるように調整した後、さらに２５℃で１５分間混合した。次に、この溶液に、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ガラス転移温度−１０℃）３部を入れ、さらに１０分混合した。これを減圧下で脱泡処理して艶のある流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。負極用スラリー組成物の粒子分散性の評価結果を表１に示す。

（電池の製造）
上記負極用スラリー組成物をコンマコーターを用いて、厚さ１８μｍの銅箔の片面に乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布し、６０℃で２０分乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理して負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレスで圧延して厚さ５０μｍの負極用極板を得た。得られた負極活物質層の塗布厚を測定したところ、膜厚はほぼ均一であった。

前記負極用極板を直径１５ｍｍの円盤状に切り抜いてこれを負極として用い、この負極用の負極活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ、対極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのリチウムイオンコイン型電池を作製した。

なお、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。この電池の性能の評価結果を表１に示す。

（実施例２）
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、２−エチルヘキシルアクリレート７６部、アクリロニトリル２０部、イタコン酸２．０部、および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、ポリマー粒子（以下、「ポリマー粒子２」と記載することがある。）を含む分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。得られたポリマー粒子２の体積平均粒径は０．１μｍ、アニオン性基はカルボキシル基、ポリマー粒子２中のアニオン性基の含有割合はアニオン性基を有する単量体（イタコン酸）の含有割合で２％、ガラス転移温度は−１５℃、２５℃での弾性率は４００ＭＰａであった。

得られたポリマー粒子２が１部、塩化パラジウム０．０１部、王水５部、超純水１０部により構成される触媒液中に５℃で２４時間浸漬させ、触媒としてパラジウムを吸着させた。その後、Ｃｕ（ＰＨ_２Ｏ_２）_２・６Ｈ_２Ｏ １５部、Ｈ_３ＢＯ_３ １２部、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ ２．５部、（ＮＨ_３）_２ＳＯ_４ １．３部により構成される無電解めっき浴中に３０℃で５分浸漬させることにより、無電解めっき粒子を得た。続いて、この無電解めっき粒子を、Ｋ_２ＳｎＯ_３・３Ｈ_２Ｏ １０５部、Ｎａ_２Ｓｎ（ＯＨ）_６ ２００部、ＫＯＨ １５部、ＣＨ_３ＣＯＯＫ ７部により構成される電解めっき浴中で電解めっきを行って複合粒子２を得た。電解めっきの電極には、Ｎｉメッシュ及びＳｎ板を用いた。電解めっきは１時間行い、金属層の厚さは無電解めっき層ａ１が約８ｎｍ、電解めっき層ａ２が約１０ｎｍであった。複合粒子作製にかかる時間を表１に示す。

複合粒子１のかわりに、上記複合粒子２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を行った。これらの結果を表１に示す。

（実施例３）
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、２−エチルヘキシルアクリレート５５部、アクリロニトリル４５部、および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、ポリマー粒子（以下、「ポリマー粒子３」と記載することがある。）を含む分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。得られたポリマー粒子３の体積平均粒径は０．１μｍ、ガラス転移温度は０℃、２５℃での弾性率は１０００ＭＰａであった。

ポリマー粒子１のかわりに上記ポリマー粒子３を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、複合粒子３を得た。得られた複合粒子３の金属層の厚さは無電解めっき層ａ１が約８ｎｍ、電解めっき層ａ２が約１０ｎｍであった。結果を表１に示す。

複合粒子１のかわりに、上記複合粒子３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を行った。これらの結果を表１に示す。実用上問題ないものの、粒子分散性や充放電サイクルが実施例１や実施例２程ではなかった。これは、ポリマー粒子の弾性率が高いために、体積膨張を緩和することが出来なかったためと考えられる。

（実施例４）
市販のポリスチレンビーズ（体積平均粒径０．１μｍ、以下「ポリマー粒子４」と記載することがある。）１部を、塩化パラジウム０．０１部、王水５部、超純水１０部により構成される触媒液中に５℃で２４時間浸漬させ、触媒としてパラジウムを吸着させた。その後、Ｓｎ（ＰＨ_２Ｏ_２）_２・６Ｈ_２Ｏ １５部、Ｈ_３ＢＯ_３ １２部、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ ２．５部、（ＮＨ_３）_２ＳＯ_４ １．３部により構成される無電解めっき浴中に３０℃で５分浸漬させることにより、複合粒子４を得た。得られた複合粒子４の金属層の厚さは無電解めっき層ａ１が約１ｎｍであった。結果を表１に示す。ポリマー粒子４のガラス転移温度は７５℃、２５℃での弾性率は２７００ＭＰａであった。

複合粒子１のかわりに、上記複合粒子４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を行った。これらの結果を表１に示す。実用上問題ないものの、粒子分散性や充放電サイクルが実施例１や実施例２程ではなかった。これは、ポリマー粒子の弾性率が高いために、体積膨張を緩和することが出来なかったためと考えられる。

（実施例５）
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ブタジエン５０部、スチレン４７部、メタクリル酸３部、および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、ポリマー粒子（以下、「ポリマー粒子５」と記載することがある。）を含む分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。得られたポリマー粒子５の体積平均粒径は０．１μｍ、アニオン性基はカルボキシル基、ポリマー粒子５中のアニオン性基の含有割合はアニオン性基を有する単量体（メタクリル酸）の含有割合で３％、ガラス転移温度は−１０℃、室温２５℃での弾性率は５ＭＰａであった。

ポリマー粒子１のかわりに上記ポリマー粒子５を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、複合粒子５を得た。得られた複合粒子５の金属層の厚さはａ１層が約８ｎｍ、ａ２層が約１０ｎｍであった。結果を表１に示す。

複合粒子１のかわりに、上記複合粒子５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を行った。これらの結果を表１に示す。実用上問題ないものの、粒子分散性や充放電サイクルが実施例１や実施例２程ではなかった。これは、ポリマー粒子の弾性率が低いために、電極プレス工程にて粒子が破壊され、十分な充放電サイクルが行えなかったためであると考えられる。

（比較例１）
スズ粉末５０部と実施例１で得られたポリマー粒子１を５０部とをＮ−メチルピロリドン２００部を用いてスラリーを得た。前記スラリーを流動型造粒装置を用いてスプレーコーティングすることにより複合粒子を作製した。その後、複合粒子を５００℃で２４時間熱処理することにより核部を取り除き中空粒子を得た。

複合粒子１のかわりに、上記中空粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極、リチウムイオン二次電池を作製し、各評価を行った。これらの結果を表１に示す。

得られた中空粒子はスラリー組成物中での分散性が悪かった。電気めっきにより形成した金属層に比べ、粒子、あるいは電荷が不均一であるためだと考えられる。また、充放電サイクル特性が劣化しており、中空粒子中への液の残存によるサイクルへの悪影響、また、分散不良による集電体からの粒子の欠落などが原因であると考えられる。

Claims (9)

1. ポリマーからなるコア部と、活物質としての金属層のシェル部とからなるコア・シェル構造を有する複合粒子からなり、前記金属層が少なくともリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素を含む金属めっきにより形成されてなるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
2. 前記金属層が、少なくとも、無電解めっきにより形成された金属層ａ１及び、電解めっきにより形成された金属層ａ２を、コア部側からこの順に有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
3. 前記ポリマーのガラス転移温度が、−７０℃以上８０℃以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
4. 前記ポリマーの２５℃での弾性率が、１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
5. 前記ポリマーが、カチオン性基又はアニオン性基を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質、バインダー及び分散媒を含んでなるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
7. さらに、グラファイトを含んでなる請求項６に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
8. 請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池用負極用スラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥してなるリチウムイオン二次電池用負極。
9. 正極、負極、および電解液を備え、前記負極が請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極であるリチウムイオン二次電池。