CN102334218B - 锂离子二次电池用负极活性物质及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以进一步提高充放电循环特性的锂离子二次电池用负极活性物质及使用所述锂离子二次电池用负极活性物质的锂离子二次电池。由具有由聚合物构成的芯部、由金属层的壳部构成的芯·壳结构的复合粒子构成，且所述壳部的金属层通过金属镀敷形成的锂离子二次电池用负极活性物质。所述金属层优选至少从芯部侧依次具有通过非电镀形成的金属层a1及通过电镀制作的金属层a2。

Description

锂离子二次电池用负极活性物质及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用负极活性物质及使用所述锂离子二次电池用负极活性物质的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池用负极活性物质在聚合物粒子上通过镀敷金属形成金属层膜，从而提高了充放电循环特性。
背景技术
近年来，笔记本电脑、移动电话、PDA等移动终端的普及显著提高，大多使用锂离子二次电池作为这些移动终端的电源。作为移动终端用电源的要求特性例如有高容量化，但是现在使用石墨系负极活性物质的电池的容量处于饱和状态，很难有大幅度的高容量。因而，为了实现更高容量，提出了在负极活性物质中使用硅(Si)或锡(Sn)或它们的合金等(专利文献1)的方案。
但是，若在这样的锂二次电池中进行充放电，则负极活性物质在吸存放出锂时膨胀收缩，负极层中产生裂纹。若该状态下再反复进行充放电，负极活性物质将无法承受急剧的膨胀收缩，出现负极层的裂纹扩大等，结果造成负极层剥离、脱落。因此，导电性会欠缺，变得不能充放电，结果循环特性变低。
因此，必须改善这样的问题，提高循环特性。因而，为了提高循环特性，在专利文献2中公开有制作合金的中空粒子的技术，使用这样的合金中空粒子，未必能获得充分的循环特性。另外，合金中空粒子在电极冲压时遭到破坏，存在无法控制所期望的密度的问题。
该文献中记载有制作电极后进行加热处理并除去由聚合物构成的核部的方法，但该方法也可举出由于集电体箔氧化，导电性会降低等问题。
另外，还可举出以下问题：即使在残留该核部的情况下也不能获得充分的充放电循环特性。
专利文献1：日本特开平10-162823
专利文献：2：日本特开2007-123100
发明内容
本发明是鉴于上述问题而进行的发明，目的在于，提供一种锂离子二次电池用负极活性物质及使用所述锂离子二次电池用负极活性物质的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池用负极活性物质可以进一步提高充放电循环特性。
为解决所述课题进行了专心研究，结果发现，为了提高充放电循环特性，可以将聚合物粒子作为芯而残留，且提高浆料制作时复合粒子的分散性，为了获得这样的复合粒子，可以在聚合物粒子上通过镀敷金属形成金属层。可以认为通过镀敷金属制作的金属层由于表面的均质性高，故表面电位状态良好且分散性优异。基于该发现完成了本发明。
这样，依照本发明可以提供一种锂离子二次电池用负极活性物质，其由复合粒子形成，该复合粒子具有芯壳结构，该芯壳结构由金属层壳部和由聚合物构成的芯部构成，所述壳部的金属层通过镀敷金属形成。
本发明中，金属层优选从芯部一侧起至少依次具有通过非电镀层形成的金属层a1及通过电镀形成的金属层a2。通过非电镀形成所述金属层a1，通过电镀层形成金属层a2，由此可以在短时间内形成镀层，或可以用简单的方法制作粒子。另外，通过金属镀敷制作的金属由于机械强度高，因此，不易因为充放电的膨胀收缩引起破裂，其结果可以获得充放电特性优异的复合粒子。
本发明中，聚合物的玻璃化转变温度优选为-70℃以上80℃以下。通过使聚合物的玻璃化转变温度在该温度范围，可以吸收低温环境、高温环境中充放电的膨胀收缩所引起的变形，并保持充放电循环特性。
本发明中，聚合物在25℃下的弹性模量为10MPa以上1000MPa以下。通过聚合物在25℃下的弹性模量在该范围，可以防止电极冲压时的破碎，进而可以得到期望的密度，同时可以吸收充放电的膨胀收缩引起的变形。
本发明中，聚合物优选具有阳离子性基团或阴离子性基团的物质。通过使聚合物具有阳离子性基团或阴离子性基团，可在聚合物粒子表面容易地形成金属层，由此，不仅可以用简单的方法制作粒子，而且也可以提高聚合物粒子表面和金属层的界面密合性，不易由于充放电的膨胀收缩而引起破裂，因此可以获得充放电循环特性优异的复合粒子。
另外，依照本发明，可以提供一种包含所述锂离子二次电池用负极活性物质、粘合剂及分散剂的锂离子二次电池负极用浆料组合物。所述浆料组合物进一步优选包含石墨。
另外，依照本发明，可以提供一种将所述锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布在集电体上，并进行干燥而形成的锂离子二次电池用负极。
另外，依照本发明，可以提供一种包括正极、负极及电解液，且所述负极为所述锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池。
发明的效果
本发明的负极活性物质由复合粒子形成，且所述复合粒子是在聚合物粒子上包覆通过金属镀敷形成的表面均质性高的金属层而形成的，因此，在负极用浆料组合物中的分散性优异。另外，由于作为构成本发明的负极活性物质的芯的聚合物粒子和作为壳的金属层的界面的密合性高，因此，不易因充放电的膨胀收缩而引起破裂，可以获得充放电循环特性优异的锂离子二次电池。本发明的负极活性物质适合作为电子设备用小型二次电池用负极活性物质和汽车用等的动力用二次电池用负极活性物质来使用。
具体实施方式
下面详述本发明。
本发明的锂离子二次电池用负极活性物质由复合粒子形成，该复合粒子具有芯壳结构，所述芯壳结构由金属层壳部和由聚合物形成的芯部构成。构成芯部的聚合物优选为聚合物粒子。
(聚合物粒子)
作为本发明中使用的构成聚合物粒子的聚合物可举出：二烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、氟聚合物、聚氨酯类聚合物、有机硅类聚合物等。这些物质中，从电化学稳定性方面考虑，优选二烯类聚合物、丙烯酸类聚合物。
所谓二烯类聚合物，是在聚合物中有50摩尔％以上的使丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等共轭二烯及它们的混合物聚合而成的重复单元的均聚物或共聚物。
二烯类聚合物的具体例可举出：聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
所谓丙烯算类聚合物，是在聚合物中具有50摩尔％以上的使丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸的衍生物及它们的混合物聚合而成的重复单元的均聚物或共聚物。
作为丙烯酸衍生物可举出：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯腈、及聚乙二醇二丙烯酸酯等。作为甲基丙烯酸衍生物可举出：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、及四乙二醇二甲基丙烯酸酯等。作为巴豆酸衍生物可举出：巴豆酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸异丁酯、巴豆酸正戊酯、巴豆酸异戊酯、巴豆酸正己酯、巴豆酸2-乙基己酯、及巴豆酸羟丙酯等。作为丙烯酸类聚合物的具体例可举出：丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯腈-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯腈-四乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯腈-甲氧基聚乙二醇-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-二乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸乙酯-丙烯腈-聚乙二醇二丙烯酸酯共聚物等。
氟类聚合物是具有使含氟单体进行聚合而形成的重复单元的均聚物或共聚物。
聚氨酯类聚合物是具有由异氰酸酯基和醇基缩合形成的聚氨酯键的均聚物或共聚物。
有机硅类聚合物为具有硅氧烷键形成的主骨架的均聚物或共聚物。
本发明中，构成上述聚合物粒子的聚合物优选具有阴离子性基团或阳离子性基团。如果构成上述聚合物粒子的聚合物具有阴离子性基团或阳离子性基团，则能进一步提高与聚合物粒子的金属层的密合性。
所谓阴离子性基团为取代基具有阴离子性的化学官能性的基团，作为阴离子性的化学官能团，可举出：羧酸酯、亚磺酸酯、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯或它们的混合物。
为了使构成聚合物粒子的聚合物中含有阴离子性基团，在制造聚合物粒子时，只要共聚含有阴离子性基团的乙烯性不饱和单体即可，作为含有阴离子性基团的乙烯性不饱和单体，没有特别限定，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯性不饱和一元羧酸单体；衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯三羧酸等乙烯性不饱和多元羧酸单体；富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单2-羟丙酯等乙烯性不饱和多元羧酸的部分酯单体；马来酸酐、柠康酸酐等多元羧酸酐等乙烯性不饱和羧酸单体；苯乙烯磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、甲基丙烯酸4-磺酸丁酯等具有磺酸基的单体。这些单体可以单独使用或两种以上组合使用。
所谓阳离子性基团为取代基具有阳离子性的化学官能性的基团，并且取代基具有式R1R2R3R4N+(A-)，式中R1如下所示。
R1为式-CH2-CHOH-CH2-、或-CH2-CH2-，R2、R3、R4分别独立的选自具有1～20个碳原子的烷基或芳烷基，A-为卤化物离子、硫酸根子、磷酸根离子或四氟硼酸离子。
为了使构成聚合物粒子的聚合物中含有阳离子性基团，在制造聚合物粒子时，只要共聚含有阳离子性基团的乙烯性不饱和单体即可，之后根据需要可进行中和处理或季盐化处理。作为含有阳离子性基团的乙烯性不饱和单体，可举出：具有(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、二异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二异丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二叔丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺类；二甲基氨基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯等具有二烷基氨基的苯乙烯类；4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶类；N-乙烯基咪唑等N-乙烯基杂环化合物类；氨基乙基乙烯醚、二甲基氨基乙基乙烯醚等乙烯基醚类等的具有氨基的单体的酸中和物或季铵盐；二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等二烯丙基型季铵盐等。
构成聚合物粒子的聚合物中的上述阴离子性基团或阳离子性基团的含量以含有阴离子性基团的乙烯性不饱和单体或含有阳离子性基团的乙烯性不饱和单体的含量计，优选为1～10质量％，更优选为2～5质量％。若聚合物粒子中的阳离子性基团或阴离子性基团的含量在上述范围，则与金属层的密合性良好，从制造的观点考虑也可以获得优异的聚合物粒子。
构成本发明中使用的聚合物粒子的聚合物的玻璃化转变温度优选为-70℃以上80℃以下，更优选为-50℃以上60℃以下，特别优选为-40℃以上50℃以下。若构成聚合物粒子的聚合物的玻璃化转变温度在上述范围，则可以吸收在低温环境、高温环境中伴随充放电的膨胀收缩而产生的变形，保持充放电循环特性。作为控制构成聚合物粒子的聚合物的玻璃化转变温度的方法可举出：改变聚合物中的单体比、控制分子量、控制规则性、利用含有侧链的相互作用等方法。
这里，所谓的玻璃化转变温度表示通过差示扫描热量分析装置求得的聚合物的玻璃化转变温度。
构成本发明中使用的聚合物粒子的聚合物的弹性模量优选为10MPa以上1000MPa以下，更优选为15MPa以上800MPa以下，特别优选为20MPa以上600MPa以下。若构成聚合物粒子的聚合物的弹性模量在上述范围，则可以防止冲压电极时发生破碎，并可以将电极活性物质层的密度控制在期望的范围，同时可以吸收伴随充放电的膨胀收缩而引起的变形。作为控制构成聚合物粒子的聚合物的玻璃化转变温度的方法可举出：改变聚合物中的单体比、控制分子量、控制规则性、利用含有侧链的相互作用等方法。
这里，所谓的弹性模量表示将聚合物粒子成形为膜状，基于JISK6251通过拉伸试验机求得的聚合物的拉伸弹性模量。
聚合物粒子的体积平均粒径通常为0.01μm以上100μm以下，更优选0.1μm以上50μm以下。若聚合物粒子的平均粒径在上述范围，则在浆料中的分散性优异。粒径分布的测定例如可举出：采用库尔特计数器和Microtrac粒度仪、透射电子显微镜等。
制造聚合物粒子的方法没有特别限定，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。作为用于聚合的聚合引发剂，例如可举出：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、3，3，5-三甲基己酰过氧化物等有机过氧化物；α，α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；或过硫酸铵、过硫酸钾等。
制造本发明的复合粒子时，聚合物粒子在水中可以为分散的状态，也可以为珠状态，但是优选在水中分散的状态。
聚合物粒子在水中分散状态中的固体成分浓度通常为15～70质量％，优选为20～65质量％，更优选为30～60质量％。若固体成分浓度为该范围，则复合粒子制造中的操作性良好。
(金属层)
构成本发明的金属层的材料可以为金属元素或者半金属元素的单体、合金及化合物中的任何一种，另外也可以为至少一部分具有它们中的一种或两种以上的相的物质。需要说明的是，本发明中，除了合金由两种以上的金属元素构成的情况以外，也包括含有一种以上的金属元素和一种以上的半金属元素的情况。另外，构成金属层的材料中也可以含有非金属元素。作为化合物可举出：金属元素或半金属元素的氧化物、氮化物、硫化物、硼化物等。
本发明的负极活性物质具有包含由聚合物优选聚合物粒子构成的芯部和金属层的壳部构成的芯·壳结构，上述壳部的金属层通过金属镀敷形成。作为金属镀敷可举出：非电镀、电镀、真空镀敷、熔融镀敷等，从廉价生产方面考虑，优选非电镀、电镀。
用于本发明的壳部的金属层优选从芯部一侧至少依次具有通过非电镀形成的金属层a1及通过电镀形成的金属层a2。本发明中，若金属层具有上述结构，则粒子边界大且延展性优异的金属镀层可以抑制充放电循环时的破裂，还可以抑制浆料混炼时的破裂。因而，可以提高浆料的均匀度，也可以抑制电池容量的不均。另外，为了缓和充放电循环中的膨胀收缩并加以保护，可以在金属层a2上再设置一层以上其它金属层ax。金属层ax可以使用电镀、非电镀中的任一方法，但从密合性的观点考虑优选电镀法。
作为金属层形成a1层时，只要是其上层可以形成电镀层的金属即可，可以从公知的金属中适宜选择，作为公知的物质可举出：铝、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钯、银、锡、铂、金等。这些中，从成本及机械特性优点方面考虑，优选镍、铜、锡及它们的合金。
为了容易形成金属层a1并提高机械的强度，这些金属及合金可以进一步包含第三成分，作为第三成分可举出：磷、硼、硅、锰、铬、铁等。
(非电镀)
作为非电镀没有特别地限制，优选使用公知的自催化型的非电镀。作为非电镀可以使用例如：将次磷酸铵或次磷酸、硼氢化铵、肼、福尔马林等作为还原剂的非电解镀铜；将次磷酸钠作为还原剂的非电解镀镍-磷；将二甲胺甲硼烷作为还原剂的非电解镀镍-硼；非电解镀钯；将次磷酸钠作为还原剂的非电解镀钯-磷；非电解镀金；非电解镀银；将次磷酸钠作为还原剂的非电解镀镍-钴-磷等非电解镀敷。从能够在聚合物粒子上形成并且有利于下一工序中电镀层的形成的角度来考虑，更优选非电解镀铜、非电解镀镍-磷。
利用非电解镀敷法进行镀敷时，对聚合物粒子表面上给予活性化的催化剂(镀敷催化剂)，接着，使其与非电解镀敷液接触来进行非电解镀敷。作为催化剂可举出：银、钯、锌、钴等，且通常在活性化后使用。
镀敷催化剂的附着和催化剂的活性化方法没有特别限制，例如可举出：根据需要使高锰酸钾水溶液及高锰酸钠水溶液等碱性水溶液和聚合物粒子接触，然后利用硫酸羟胺和硫酸的混合液等酸性水溶液进行中和还原处理，接着，浸渍于将银、钯、锌、钴等金属的化合物、它们的盐或络合物以0.001～10重量％的浓度溶解在水或醇或三氯甲烷等有机溶剂中得到的溶解液(根据需要也可以含有酸、碱、络合剂、还原剂等)中，然后还原金属的方法等。
作为用于非电解镀敷的非电解镀敷液没有特别限制，但优选使用公知的自动催化型的非电解镀敷液。作为非电解镀敷液可以使用例如：将次磷酸铵或次亚磷酸、硼氢化铵、肼、福尔马林等作为还原剂的非电解镀铜液；将次磷酸钠作为还原剂的非电解镀镍-磷液；将二甲胺甲硼烷作为还原剂的非电解镀镍-硼液；非电解镀钯液；将次磷酸钠作为还原剂的非电解镀钯-磷液；非电解镀金液；非电解镀银液；将次磷酸钠作为还原剂的非电解镀镍-钴-磷液等非电解镀敷液。
(电解镀敷)
电解镀敷为在电解溶液中将镀敷目标物作为阴极并通电，在表面析出镀敷金属的方法。本发明的电解镀敷的阳极通常由可与锂形成合金的金属元素或者半金属元素构成。作为镀敷中可与锂形成合金的金属元素或者半金属元素例如可举出：锡、银、锌、铂或它们的合金。其中优选锡及锡合金。作为形成合金的金属优选互相间不会形成金属间化合物的两种以上的金属。作为锡合金优选锡-铅合金、锡-钴合金、锡-铟合金、锡-铜合金。通过使用这些金属元素或者半金属元素，可以获得具有大容量的锂离子二次电池。为了容易形成镀层和提高机械的强度，并缓和插入锂时的体积膨胀，这些金属及合金还可以进一步包含第三成分，作为第三成分可举出：锌、锡、铁、镍、银、钴、硅等。通过使用电解镀敷，使短时间内形成镀层变为可能，另外可以以低成本制作粒子。另外，通过金属镀敷制作的金属机械强度高且延展性优异，因此，不易因充放电的膨胀收缩而产生破裂，其结果可以获得充放电特性优异的复合粒子。
本发明的电解镀敷的阴极使用金属，通过使实施了非电解镀敷的聚合物粒子进行接触，可以在粒子上析出镀层。作为阴极的金属可以为任何形状，但从使粒子对流方面考虑，优选网状和毛状。
本发明的金属层的厚度优选为2nm以上3μm以下，更优选为5nm以上1μm以下，最优选为50nm以上500nm以下。若金属层的厚度在该范围，则可以获得兼具充放电循环特性和高容量的锂离子二次电池。非电解镀敷中的金属层的厚度可以如下调整：改变聚合物粒子的组成、无电解镀层工序中使用的金属催化剂液的浓度；改变聚合物粒子上催化剂的存在量；改变镀敷时间。电解镀敷的金属层的厚度通过镀敷时间、电量等进行调制。金属层的厚度可以利用透射电子显微镜中的剖面观察进行测定。
作为金属层，在设置通过非电解镀敷形成的金属层a1及通过电解镀敷形成的金属层a2的情况中，金属层a1的厚度优选为2nm以上3μm以下，更优选为5nm以上1μm以下，最优选为50nm以上500nm以下。金属层a2的厚度优选为1nm以上10μm以下，更优选为1nm以上5μm以下。
本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物包含上述锂离子二次电池用负极活性物质、粘合剂及分散剂。
(粘合剂)
粘合剂为具有粘合性的粘合剂(聚合物)粒子溶解或分散于水或有机溶剂中形成的溶液或分散液(以下，有时将这些通称为“粘合剂分散液”)。粘合剂分散液为水性粘合剂的情况下，通常为聚合物水分散液，例如举出：二烯类聚合物水分散液、丙烯酸类聚合物水分散液、氟类聚合物水分散液、有机硅类聚合物水分散液等。由于与电极活性物质的粘合性及获得的电极的强度和柔韧性优异，优选二烯类聚合物水分散液、或丙烯酸类聚合物水分散液。
另外，粘合剂分散液为非水性(作为分散剂使用有机溶剂的物质)的情况下，通常可举出：使下述物质溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成的分散液，所述物质是：聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基异丁基醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙酸烯丙酯、聚苯乙烯等乙烯类聚合物；聚丁二烯、聚异戊二烯等二烯类聚合物；聚氧化甲烯、聚氧乙烯、聚环状硫醚、聚二甲基硅氧烷等主链上包含杂原子的醚类聚合物；聚内酯、多环酸酐、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等缩合酯类聚合物；尼龙6、尼龙66、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰间苯二胺、聚均苯四甲酰亚胺等缩合类酰胺聚合物等。
所谓二烯类聚合物水分散液为包含由丁二烯、异戊二烯等共轭二烯聚合而成的单体单元的聚合物的水分散液。二烯类聚合物中由共轭二烯聚合而成的单体单元的比例通常为40重量％以上，优选50重量％以上，更优选60重量％以上。作为聚合物可举出：聚丁二烯和聚异戊二烯等共轭二烯的均聚物；共轭二烯和可共聚单体的共聚物。作为上述可共聚的单体可举出：丙烯腈、甲基丙烯腈等a、β-不饱和腈化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等含有卤原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有杂环的乙烯化合物。
所谓丙烯酸类聚合物水分散液为包含由丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯聚合而成的单体单元的聚合物的水分散液。由丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯聚合而成的单体单元的比例通常为40重量％以上，优选50重量％以上，更优选60重量％以上。作为聚合物可举出：丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的均聚物、其与可共聚单体的共聚物。作为上述可共聚单体可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类；具有乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有两个以上的碳-碳双键的羧酸酯类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基-苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α、β-不饱和腈化合物；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等含有卤原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有杂环的乙烯化合物。
这些粘合剂的使用量以固体成分计相对于电极活性物质100质量份优选为0.1～10质量份，更优选0.5～8质量份。若粘合剂的使用量在该范围，则获得的电极的强度及柔韧性良好。
(活性物质)
本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物也可以包含通常的锂离子二次电池用负极活性物质。
作为通常的锂离子二次电池用负极活性物质，例如可举出：无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、沥青类碳纤维等碳质材料；聚并苯等导电性高分子等。优选为石墨、天然石墨、中间相碳微球，更优选为石墨。通过组合使用通常的锂离子二次电池用负极活性物质，可以在活性物质上附着复合粒子，因此，可以提高浆料的历时稳定性。另外，通过组合使用石墨可以提高导电性，因此，可以提高电池单元的输出特性。这些通常的锂离子二次电池用负极活性物质的添加量范围，以本发明的负极活性物质∶通常的负极活性物质的质量比计，优选100∶0～25∶75，更优选75∶25～50∶50。若在这样的范围内，则可兼具高容量和充放电循环特性。
(导电材料)
本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物可以含有导电材料。作为导电材料可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、气相生长碳纤维及碳纳米管等导电性碳。通过使用导电材料，可以提高电极活性物质彼此的电接触，用于锂离子二次电池时可以改善放电速率特性。导电材料的使用量相对于负极活性物质总量100质量份而言通常为0～20质量份，优选为1～10质量份。在此，所谓负极活性物质总量是指本发明的负极活性物质和根据需要使用的通常的锂离子二次电池用负极活性物质的总和。
(增粘剂)
本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物也可以含有增粘剂。作为增粘剂可举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐和乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或富马酸与乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉等。增粘剂的配合量相对于负极活性物质总量100质量份而言优选0.5～1.5质量份。若增粘剂的配合量为该范围，则涂布性、与集电体的密合性为良好。本发明中，“(改性)聚”意味的是“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯酸”的含义是“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
(分散液)
本发明中使用的锂离子二次电池用浆料中采用的分散剂可以使用水及有机溶剂中的任一种。
作为有机溶剂可举出：丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、二甲苯、环己酮等。这些溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用，从干燥速度和环境上的观点考虑可适当选择。
(锂离子二次电池负极用浆料组合物的制造)
锂离子二次电池负极用浆料组合物的混合法没有特别限定，例如可举出：使用搅拌式、振动式及旋转式等混合装置的方法。另外，可举出：使用均化器、球磨机、砂磨机、辊磨机及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。负极用浆料组合物的固体成分浓度为30质量％以上80质量％以下，从浆料的稳定性、涂布性的方面考虑，优选40质量％以上60质量％以下。
(锂离子二次电池用电极)
本发明的锂离子二次电池用负极是将上述锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布于集电体上干燥而形成的。
(集电体)
本发明中使用的集电体只要为具有电导性且对电化学有耐性的材料就没有特别限制，优选具有耐热性的金属材料，例如可举出：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。作为锂离子二次电池负极用时特别优选铜。集电体的形状没有特别限制，优选厚度为0.001～0.5mm左右的片状物质。为了提高集电体与活性物质层的粘合强度，优选预先进行表面粗糙化处理后使用。作为表面粗糙化方法可举出：机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。机械研磨法中，可以使用粘合有研磨剂粒子的砂纸、磨石、砂轮、具有钢丝等的钢丝刷等。另外，为了提高合剂的粘合强度和导电性，也可以在集电体表面上形成中间层。
(负极的制作方法)
本发明的锂离子二次电池用负极的制造方法没有特别限定，例如有：将上述负极用浆料组合物涂布于集电体的至少一面、优选两面上，再加热干燥形成电极活性物质层的方法。将电极用浆料组合物涂布在集电体上的方法没有特别限定。例如可举出：刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊涂法、凹印法、挤压法及刷涂法等方法。作为干燥方法例如可举出：利用暖风、热风、低湿风进行干燥；真空干燥；(远)红外线和电子束等照射的干燥法。干燥时间通常为5～30分钟，干燥温度通常为40～180℃。
接着，优选使用金属模具冲压和辊冲压等，通过加压处理降低负极活性物质层的空隙率。空隙率的优选范围为5％～15％，更优选为7％～13％。若空隙率过高，则充电效率和放电效率变差。若孔隙率过低，则难以获得高体积容量，并发生负极活性物质层容易从集电体上剥离的不良问题。另外，使用固化性的粘合剂时，优选固化后使用。
本发明的锂离子二次电池用负极的电极活性物质层(负极活性物质层)的厚度通常为5μm以上300μm以下，优选30μm以上250μm以下。
本发明的锂离子二次电池包括正极、负极及电解液，上述负极为上述锂离子二次电池用负极。
(正极)
本发明的正极至少具有粘结在集电体上的包含正极活性物质、导电剂及粘合剂的电极活性物质层(正极活性物质层)。
作为正极活性物质没有特别限定，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含有锂的复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MOS3等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。另外，可以使用聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。对于电导率不足的铁系氧化物，可以在还原焙烧时存在碳源物质，从而制成用碳材料包覆的活性物质后来使用。另外，这些化合物也可以是部分的元素被取代后形成的物质。
作为粘合剂可以使用与在本发明的负极用浆料组合物项中例示的物质同样的粘合剂。电极活性物质层中粘合剂的量相对于正极活性物质100质量份而言，优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份，特别优选0.5～3质量份。粘合剂的量为上述范围时不会阻碍电池反应，还可以防止活性物质从电极脱落。
作为导电剂可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。另外，可以举出：石墨等碳粉末、各种金属的纤维和箔等。作为增强材料，可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填充剂。通过使用导电剂，可以提高电极活性物质彼此间的电接触，用于锂离子二次电池时可以改善放电速率特性。导电剂的使用量相对于正极活性物质100质量份而言，通常为0～20质量份，优选1～10质量份。
(电解液)
用于本发明的电解液没有特别限定，例如可以使用在非水溶剂中溶解了作为支持电解质的锂盐得到的电解液。作为锂盐例如可举出：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。特别适合使用在溶剂中容易溶解且显示高电解度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些物质可以单独使用或将两种以上混合使用。支持电解质的量相对于电解液而言，通常为1质量％以上，优选为5质量％以上，另外，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下。支持电解质的量过多或过少时，都会使离子导电性降低，电池的充电特性、放电特性降低。
作为用于电解液的溶剂，只要是能溶解支持电解质的溶剂就没有特别限定，通常使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类、1，2-二甲氧基乙烷及四氢呋喃等醚类；环丁砜及二甲基亚砜等含硫化合物类。特别地，为了容易地获得高的离子传导性、且使用的温度范围广，优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯。这些物质可以单独使用或将两种以上混合使用。
另外，在上述电解液中也可使用含有添加剂。作为添加剂优选碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类的化合物。
作为上述以外的电解液可举出：在聚氧化乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸电解液而成的凝胶状聚合物电解质及LiI、Li3N等无机固体电解质。
(锂离子二次电池的制造方法)
本发明的锂离子二次电池的制造方法没有特别限定。例如在负极和正极之间夹入隔膜进行叠合，根据电池形状将其卷起、折弯等后放入电池容器内，在电池容器中注入电解液并封口。另外根据需要放入膨胀合金和保险丝、PTC元件等抗过电流元件、导线板等，可以防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为硬币形、按钮形、薄片形、圆筒形、多边形、扁平形等中的任何一种。
(隔膜)
作为隔膜，可以使用公知的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制和芳香族聚酰胺树脂制的微孔膜或无纺布；包含无机陶瓷粉末的多孔树脂涂层等。
实施例
以下列举实施例并说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，本实施例中的份及％为只要没有特别说明，就是质量基准。
实施例及比较例中，各种物性评价如下。
<玻璃化转变温度>
将聚合物粒子的分散液流延于四氟乙烯基板上，室温25℃下干燥48小时形成厚度1mm的片状。通过差示扫描型热量测定仪(DSC测定)以5℃/分的升温速度测定成形后的聚合物膜，将求得的玻璃移转温度作为玻璃化转变温度。
<弹性模量>
将聚合物粒子的水分散液流延于四氟乙烯基板上，室温25℃下干燥48小时成形厚度1mm的片状。用JISK6301的3号哑铃试验片对聚合物膜进行冲裁。并且，室温25℃下在试验片的长度方向以10mm/分的速度进行拉伸，由此时的初期应力和变形的比率求出拉伸弹性模量作为弹性模量。
<粒子制作时间>
评价制作1kg锂离子二次电池用负极活性物质的全部时间。该值越小制作时间越短。
A：低于24小时
B：24小时以上但低于36小时
C：36小时以上
<粒子分散性>
采用JISK5600-2-5：1999中规定的测定器(粒子测定器)按如下方式求出负极用浆料组合物。测定在测定器上观察到的条纹产生点中最大的三个粒度。这些测定进行6次，将测定的最大值设定为粒度。粒度越小表示分散性越好。
A：低于40μm
B：40μm以上且低于60μm
C：60μm以上
<充放电循环维持率>
使用制成的硬币形电池并在20℃下分别进行下述充放电循环：用0.1C的定电流充电至1.5V，用0.1C的定电流放电至0.2V。充放电循环进行至50循环，将第50循环的放电容量相对于初期放电容量的比作为容量维持率，用下述的基准进行判定。该值越大表示重复充放电的容量减少量越少。
A：75％以上
B：60％以上但低于75％
C：50％以上但低于60％
D：40％以上但低于50％
C：低于40％
(实施例1)
<聚合物粒子的制作>
在带有搅拌机的高压釜中，放入300份离子交换水、33份苯乙烯、65份丙烯酸-2-乙基己酯、2.0份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯及0.05份作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.3份作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加温至70℃，发生聚合。聚合后，40℃下使用乙酸进行中和处理，获得包含聚合物粒子(以下，有时记载为“聚合物粒子1”)的分散液。由固体成分浓度求得的聚合转化率大约为99％。获得的聚合物粒子1的体积平均粒径为0.1μm，阳离子性基团为氮阳离子，聚合物粒子1中阳离子性基团的含量比例以具有阳离子性基团的单体的含量比例计为2％，玻璃化转变温度为-20℃、25℃下的弹性模量为20MPa。
<复合粒子的制作>
将得到的1份聚合物粒子1在由0.01份氯化钯、5份王水、10份超纯水构成的催化剂液中5℃下浸渍24小时，吸附作为催化剂的钯。然后，通过在由15份Ni(PH2O2)2·6H2O、12份H3BO3、2.5份CH3COONa、1.3份(NH3)2SO4构成的非电解镀敷浴中30℃下浸渍5分钟，获得非电解镀敷粒子。接着，将该非电解镀敷粒子在由105份K2SnO3·3H2O、200份Na2Sn(OH)6、15份KOH、7份CH3COOK构成的电解镀敷浴中进行电解镀敷，获得复合粒子1。电解镀敷的电极中使用Ni网及Sn板。电解镀敷进行1小时，金属层的厚度中，非电解镀层a1约为2nm，电解镀层a2约为10nm。复合粒子制作相关的时间示于表1。
(负极用浆料组合物的制造)
作为羧甲基纤维素，使用溶液粘度为8000mPa·s的羧甲基纤维素(第一工业制药公司制“SEROGENBSH-12”)，调制1.5％的水溶液。
在带有分散器的行星式混合机中放入作为活性物质的上述复合粒子150份、平均粒径为24.5μm的人造石墨(石墨)50份，再向其中加入66.7份上述1.5％的水溶液，用离子交换水将固体成分浓度调制为53.5％后，25℃下混合60分钟。然后，用离子交换水将固体成分浓度调整为44％后，再在25℃下混合15分钟。然后，在该溶液中加入3份苯乙烯-丙烯腈共聚物(玻璃化转变温度-10℃)，再混合10分钟。将其在减压下消泡处理获得具有光泽且流动性良好的负极用浆料组合物。将负极用浆料组合物的粒子分散性的评价结果示于表1。
(电池的制造)
使用逗号式涂布机将上述负极用浆料组合物涂布于厚度18μm铜箔的侧面，使干燥后的膜厚为100μm左右，60℃下干燥20分钟后，150℃下加热处理2小时，形成负极活性物质层。接着，通过辊压处理进行压延，获得厚度50μm的负极用极板。测定获得的负极活性物质层的涂布厚度，结果是，膜厚基本上是均匀的。
将上述负极用极板切割成直径为15mm的圆盘状作为负极来使用，该负极用的负极活性物质层表面侧上依次层叠直径18mm、厚度25μm的圆盘状的由聚丙烯制多孔膜构成的隔膜、作为对极使用的金属锂、膨胀合金，将其收纳于设置有聚丙烯制包装的不锈钢制的硬币形外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。该容器中注入电解液并且以不残留空气，隔着聚丙烯制包装在外装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢盖并固定，将电池罐密封，制成直径20mm、厚度约2mm的锂离子硬币形电池。
需要说明的是，作为电解液使用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而成的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6得到的溶液，其中，碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合比例为EC∶DEC＝1∶2(20℃下的容积比)。该电池的性能评价结果示于表1。
(实施例2)
在带有搅拌机的高压釜中放入300份离子交换水、76份丙烯酸2-乙基己酯、20份丙烯腈、2.0份衣康酸及0.05份作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.3份作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加温至70℃进行聚合，获得包含聚合物粒子(以下，有时记载为“聚合物粒子2”)的分散液。由固体成分浓度求得的聚合转化率大约为99％。获得的聚合物粒子2的体积平均粒径为0.1μm，阴离子性基团为羧基，聚合物粒子2中阴离子性基团的含量比例以具有阴离子性基团的单体(衣康酸)的含量比例计为2％，玻璃化转变温度为-15℃、25℃下的弹性模量为400MPa。
将获得的1份聚合物粒子2在由0.01份氯化钯、5份王水、10份超纯水构成的催化剂液中5℃下浸渍24小时，吸附作为催化剂的钯。然后，通过在由15份Cu(PH2O2)2·6H2O、12份H3BO3、2.5份CH3COONa、1.3份(NH3)2SO4构成的非电解镀敷浴中30℃下浸渍5分钟，获得非电解镀敷粒子。接着，将该非电解镀敷粒子在由105份K2SnO3·3H2O、200份Na2Sn(OH)6、15份KOH、7份CH3COOK构成的电解镀敷浴中进行电解镀敷获得复合粒子2。电解镀敷的电极中使用Ni网及Sn板。电解镀敷进行1小时，金属层的厚度中，无电解镀层a1约为8nm，金属层的厚度：电解镀层a2约为10nm。复合粒子制作相关的时间示于表1。
除了用上述复合粒子2代替复合粒子1使用之外，进行与实施例1同样地操作，制作负极用浆料组合物、负极及锂离子二次电池，进行各评价。这些结果示于表1。
(实施例3)
在带有搅拌机的高压釜中放入300份离子交换水、55份丙烯酸2-乙基己酯、45份丙烯腈、及0.05份作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.3份作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加温至70℃进行聚合，获得包含聚合物粒子(以下，有时记载为“聚合物粒子3”)的分散液。由固体成分浓度求得的聚合转化率大约为99％。获得的聚合物粒子3的体积平均粒径为0.1μm，玻璃化转变温度为0℃、25℃下的弹性模量为1000MPa。
除了用上述复合粒子3代替复合粒子1使用之外，进行与实施例1同样地操作，获得复合粒子3。获得的复合粒子3的金属层的厚度中，非电解镀层a1约为8nm，电解镀层a2约为10nm。结果示于表1。
除了用上述复合粒子3代替复合粒子1使用之外，进行与实施例1同样地操作，制作负极用浆料组合物、负极及锂离子二次电池，进行各评价。将这些结果示于表1。虽然实用上没有问题，但粒子分散性和充放电循环没有达到像实施例1和实施例2那样的程度。这些被认为是因聚合物粒子的弹性模量高而不能缓和体积膨胀的缘故。
(实施例4)
将市场上出售的1份聚苯乙烯球(体积平均粒径0.1μm，以下有时记载为“聚合物粒子4”。)在由0.01份氯化钯、5份王水、10份超纯水构成的催化剂液中5℃下浸渍24小时，使之吸附作为催化剂的钯。然后，通过在由15份Sn(PH2O2)2·6H2O、12份H3BO3、2.5份CH3COONa、1.3份(NH3)2SO4构成的非电解镀敷浴中30℃下浸渍5分钟，获得复合粒子4。获得的复合粒子4的金属层的厚度中，非电解镀层a1约为1nm。结果示于表1。聚合物粒子4的玻璃化转变温度为75℃、25℃下的弹性模量为2700MPa。
除了用上述复合粒子4代替复合粒子1使用之外，进行与实施例1同样地操作，制作负极用浆料组合物、负极及锂离子二次电池，进行各评价。将这些的结果示于表1。虽然实用上没有问题，但粒子分散性和充放电循环没有达到像实施例1和实施例2那样的程度。这些被认为是因聚合物粒子的弹性模量高而不能缓和体积膨胀的缘故。
(实施例5)
在带有搅拌机的高压釜中放入300份离子交换水、50份丁二烯、47份苯乙烯、3份甲基丙烯酸、及0.05份作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.3份作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加温至70℃进行聚合，获得包含聚合物粒子(以下，有时记载为“聚合物粒子5”)的分散液。由固体成分浓度求得的聚合转化率大约为99％。获得的聚合物粒子5的体积平均粒径为0.1μm，阴离子性基团为羧基，聚合物粒子5中阴离子性基团的含量比例以具有阴离子性基团的单体(甲基丙烯酸)的含量比例计为3％，玻璃化转变温度为-10℃，室温25℃下的弹性模量为5MPa。
除了用上述复合粒子5代替复合粒子1使用之外，进行与实施例1同样地操作，获得复合粒子5。获得的复合粒子5的金属层的厚度中，a1层约为8nm，a2层约为10nm。结果示于表1。
除了用上述复合粒子5代替复合粒子1使用之外，进行与实施例1同样地操作，制作负极用浆料组合物、负极及锂离子二次电池，进行各评价。将这些的结果示于表1。虽然实用上没有问题，但粒子分散性和充放电循环没有达到像实施例1和实施例2那样的程度。这些被认为是因聚合物粒子的弹性模量低，在电极冲压工序中粒子被破坏，不能进行充分的充放电循环的缘故。
(比较例1)
使用50份锡粉末、50份实施例1中得到的聚合物粒子1和200份N-甲基吡咯烷酮获得浆料。用流动型造粒装置喷涂上述浆料制作复合粒子。然后，在500℃下热处理复合粒子24小时去除核部，获得中空粒子。
除了用上述中空粒子代替复合粒子1使用之外，进行与实施例1同样地操作，制作负极用浆料组合物、负极、锂离子二次电池，进行各评价。将这些的结果示于表1。
获得的中空粒子在浆料组合物中的分散性差。被认为是与通过电镀形成的金属层相比，粒子或者电荷不均匀的缘故。另外，充放电循环特性劣化，其原因被认为是中空粒子中残存有液，对循环造成不良影响，另外，由于分散不良造成粒子从集电体脱落等。
(表1)

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池用负极活性物质，其由复合粒子形成，该复合粒子具有芯壳结构，该芯壳结构由金属层壳部和由聚合物形成的芯部构成，所述聚合物具有阳离子性基团或阴离子性基团，所述聚合物在25℃下的弹性模量为10MPa以上1000MPa以下，所述壳部的金属层通过非电镀或电镀锡或锡合金形成，
所述聚合物为具有阴离子性基团的聚合物时，其是将下述混合物进行共聚而得到的，所述混合物包含选自乙烯性不饱和羧酸单体及具有磺酸基的单体中的至少一种。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，所述金属层从芯部一侧起至少依次具有通过非电镀形成的金属层a1及通过电镀形成的金属层a2。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，所述聚合物的玻璃化转变温度为-70℃以上80℃以下。
4.一种锂离子二次电池负极用浆料组合物，其包含权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质、粘合剂及分散剂。
5.如权利要求4所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其还包含石墨。
6.一种锂离子二次电池用负极，其通过将权利要求4或5所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布于集电体上并进行干燥而形成。
7.一种锂离子二次电池，其具有正极、负极及电解液，所述负极为权利要求6所述的锂离子二次电池用负极。
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