TW201601372A - 鋰離子蓄電池之正極用糊料、使用該糊料而得之正極及其製造方法、以及使用該正極而成之鋰離子蓄電池及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種鋰離子蓄電池之正極用糊料，其係含有(A)正極活性物質；(B)導電助劑；(C)由乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物的共聚物所構成之樹脂黏合劑；(D)選自由纖維素衍生物、聚環氧烷、聚羧酸酯、聚羧酸、聚乙烯基醯胺所成群組之至少一種增黏分散劑；及(E)水，且相對於(A)成分之固體成分100質量份而言，(C)成分之固體成分為0.2質量份以上、5.0質量份以下，(D)成分之固體成分為0.2質量份以上、5.0質量份以下。

Description

鋰離子蓄電池之正極用糊料、使用該糊料而得之正極及其製造方法、以及使用該正極而成之鋰離子蓄電池及其製造方法
本發明係關於鋰離子蓄電池之正極用糊料、使用該糊料而得之正極及其製造方法、以及使用該正極而成之鋰離子蓄電池及其製造方法。
鋰離子蓄電池，係廣泛被使用作為行動電話或筆記型個人電腦等可攜式機器之電源、或電力儲藏用或電動車等之要求高壽命的產業用機器之驅動電源。今後，可攜式機器係要求輕量化或小型化，要求具有更高能量密度之電池。又，產業用機器中，伴隨著電動車或固定型蓄電設備之進一步的普及，要求對應於大型電池之高輸出、大容量、長壽命性能。
作為實現鋰離子蓄電池之高能量密度化、高輸出、大容量、長壽命化之手段，提高正極之操作電壓，實現電池之高容量化的方法受到注目。例如，以鋰為基準能夠以4.3V以上之高電壓安定地儲藏、放出鋰與電子之 以LiMO2(M為過渡金屬)表示之含有鋰之過渡金屬氧化物等作為正極活性物質之開發正在進行。
又，使用於鋰離子蓄電池之正極，通常具有將正極活性物質層層合於鋁集電體之構造，於正極活性物質層中，除了正極活性物質以外，係使用用以使正極活性物質彼此及正極活性物質與集電體黏結之黏結劑。為了實現鋰離子蓄電池之大容量、長壽命化，作為黏結劑，係要求以較少量而黏結力高之材料。
一般而言，將鋰離子蓄電池正極用糊料塗覆於集電體來製造正極時，糊料之黏合劑，最廣泛使用者係利用以有機溶劑系之N-甲基吡咯啶酮(以下亦稱為「NMP」)作為溶劑的聚偏二氟乙烯(以下亦稱為「PVDF」)。
但是，PVDF系黏合劑無法將正極活性物質彼此及活性物質與集電體予以良好地黏結，會有鋰離子蓄電池之充放電循環特性降低的問題。實際使用時，為了對正極活性物質彼此及活性物質與集電體確保充分的黏結性，必須有多量的PVDF黏合劑，結果鋰離子蓄電池之容量會降低。進一步地，PVDF系黏合劑之製造，因NMP溶劑有致突變性等之理由，環境負荷高，而著眼於利用水作為溶劑之新穎黏合劑的開發。
另一方面，於正極用水系黏合劑之開發中，廣泛被利用作為負極用水系黏合劑之苯乙烯-丁二烯橡膠(以下亦稱為「SBR」)受到注目。又，藉由於水溶劑中 合併使用羧基甲基纖維素(以下亦稱為「CMC」)作為增黏分散劑，可進行環境負荷低的製造，且實現對正極活性物質彼此及活性物質與集電體之良好的黏結性。
但是，SBR黏合劑其構造的特徵，可列舉耐氧化性低。於在高電壓條件下重複充放電，要求耐氧化性的鋰離子蓄電池之正極中，SBR黏合劑的利用，係有使電池之長壽命特性降低之虞。
進一步地，藉由於水系溶劑下，利用聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(以下亦稱為「PTFE」)等氟系樹脂作為黏合劑，且合併使用水溶性高分子作為增黏分散劑，製作耐氧化性高之正極用水系糊料，可改善電池之長壽命特性。
但是，氟系樹脂黏合劑之極性非常低，就使正極活性物質彼此及正極活性物質與集電體良好地黏結的觀點，尚有進一步改良的餘地。欲實際上使用，為了對正極活性物質彼此及活性物質與集電體確保充分的黏結性，必須有多量之其他黏合劑，因此招致鋰離子蓄電池之容量降低的可能性高。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平10-255808號公報
〔專利文獻2〕日本特開平10-241693號公報
〔專利文獻3〕日本特開2007-234277號公報
本發明之目的為提供提高正極活性物質之分散性，改善正極用糊料對集電體之塗覆性，具有正極活性物質彼此及正極活性物質與集電體之良好的黏結性之水系的鋰離子蓄電池之正極用糊料及其製造方法、使用該糊料而得之正極及使用該正極而成之鋰離子蓄電池。
亦即，本發明係以以下〔1〕~〔7〕表示。
〔1〕一種鋰離子蓄電池之正極用糊料，其特徵為含有(A)正極活性物質、(B)導電助劑、(C)由乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物的共聚物所構成之樹脂黏合劑、(D)選自由纖維素衍生物、聚環氧烷、聚羧酸酯、聚羧酸、聚乙烯基醯胺、及乙烯性不飽和羧酸與乙烯基醯胺之共聚物所成群組之至少一種增黏分散劑、及(E)水，且相對於(A)成分之固體成分100質量份而言，(C)成分之固體成分為0.2質量份以上、5.0質量份以下，(D)成分之固體成分為0.2質量份以上、5.0質量份以下。
〔2〕如〔1〕之鋰離子蓄電池之正極用糊料，其中，相對於(A)成分之固體成分100質量份而言，前述(B)成分為1質量份以上、10質量份以下。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之鋰離子蓄電池之正極用糊料，其中前述(D)成分，係含有由羧基甲基纖維素、聚環氧乙烷、聚丙烯酸、聚-N-乙烯基乙醯胺、及丙烯酸與N-乙烯基乙醯胺之共聚物所成之水溶性高分子的一種以上。
〔4〕一種鋰離子蓄電池用正極，其係含有(A)正極活性物質、(B)導電助劑、(C)由乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物的共聚物所構成之樹脂黏合劑、及(D)選自由纖維素衍生物、聚環氧烷、聚羧酸酯、聚羧酸、聚乙烯基醯胺、及乙烯性不飽和羧酸與乙烯基醯胺之共聚物所成群組之至少一種增黏分散劑，且相對於(A)成分之固體成分100質量份而言，(C)成分之固體成分為0.2質量份以上、5.0質量份以下，(D)成分之固體成分為0.2質量份以上、5.0質量份以下。
〔5〕一種鋰離子蓄電池用正極之製造方法，其係於正極集電體具備含有正極活性物質之正極活性物質層的正極之製造方法，該製造方法具有對前述正極集電體上供給如〔1〕~〔3〕中任一項之鋰離子蓄電池之正極用糊料，來形成前述正極活性物質層之步驟。
〔6〕一種鋰離子蓄電池，其係使用如〔4〕之鋰離子蓄電池用正極而得到。
〔7〕一種鋰離子蓄電池之製造方法，其係具有：配製如〔1〕~〔3〕中任一項之鋰離子蓄電池之正極用糊料 之步驟、將前述鋰離子蓄電池之正極用糊料塗佈於正極集電體，形成正極活性物質層，以製造鋰離子蓄電池用正極之步驟、與組裝具備前述鋰離子蓄電池用正極之鋰離子蓄電池之步驟。
依照本發明，藉由合併使用特定之樹脂黏合劑與特定之增黏分散劑，可製作正極活性物質之分散性高、具有對正極活性物質彼此及正極活性物質與集電體之良好的黏結性、且可對集電體均勻塗覆之鋰離子蓄電池之正極用糊料。進一步地，可提供使用該糊料而得之正極及使用該正極而成之鋰離子蓄電池。
以下詳細說明本發明。
〔鋰離子蓄電池之正極用糊料〕
本發明之鋰離子蓄電池之正極用糊料，含有(A)正極活性物質、(B)導電助劑、(C)由乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物的共聚物所構成之樹脂黏合劑、(D)選自由纖維素衍生物、聚環氧烷、聚羧酸酯、聚羧酸、聚乙烯基醯胺、及乙烯性不飽和羧酸與乙烯基醯胺之共聚物所成群組之至少一種增黏分散劑、及(E)水，相對於(A)成分之固體 成分100質量份而言，(C)成分之固體成分為0.2質量份以上、5.0質量份以下，(D)成分之固體成分為0.2質量份以上、5.0質量份以下。
<(A)正極活性物質>
作為正極活性物質，只要係可使用於鋰離子蓄電池之正極活性物質，則無特殊限定，可使用鈷酸鋰(LiCoO2)、尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)、橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)、Ni-Mn-Co系、Ni-Mn-Al系、及Ni-Co-Al系等之含鎳鋰複合化合物、LiTiS2、LiMnO2、LiMoO3、LiV2O5等之氧族元素化合物等當中之一種、或組合複數種使用。
<(B)導電助劑>
作為導電助劑，只要係具有導電性者，則無特殊限定，通常較佳為使用碳材料。作為碳材料，只要係具有導電性之碳材料則無特殊限定，特別以使用石墨、碳黑、碳纖維等當中之一種、或組合複數種來使用為佳。
碳黑可列舉例如乙炔黑、科琴黑、爐黑、槽黑、及熱碳黑，較佳為乙炔黑、科琴黑。
導電助劑之含量，相對於(A)成分之固體成分100質量份而言，較佳為1質量份以上、10質量份以下；更佳為2質量份以上、8質量份以下；又更佳為4質量份以上、6質量份以下。
<(C)樹脂黏合劑>
樹脂黏合劑，係乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物的共聚物。
本發明之樹脂黏合劑，相對於(A)正極活性物質之固體成分100質量份而言，以固體成分計係含有0.2質量份以上、5.0質量份以下；較佳為含有0.2質量份以上、3.0質量份以下。藉由成為上述範圍，可提供正極活性物質彼此及正極活性物質與集電體之黏結性良好的正極用糊料及正極，進一步地藉由利用該正極，可提供具有高的初期放電容量與優良高溫充放電循環特性之鋰離子蓄電池。此處，相對於(A)正極活性物質之固體成分100質量份而言，樹脂黏合劑未達0.2質量份時，會有活性物質與集電體之黏結性降低的傾向，超過5.0質量份時，會有鋰離子蓄電池之初期放電容量降低的傾向。
乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物之共聚物中的芳香族乙烯基化合物，係具有乙烯性碳-碳雙鍵與芳香環之化合物。作為芳香族乙烯基化合物，可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸等。作為芳香族乙烯基化合物，較佳為苯乙烯。
作為乙烯性不飽和羧酸酯，可列舉例如α,β-不飽和單羧酸或二羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸等)之烷基酯，酯之烷基鏈，較佳為碳數 1~18、更佳為碳數2~12、又更佳為碳數2~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基鏈。作為乙烯性不飽和羧酸酯，較佳為具有碳數2~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯。再者，(甲基)丙烯酸，係指甲基丙烯酸或丙烯酸。
進一步地，只要不損及正極活性物質彼此及正極活性物質與集電體之黏結性，亦可使(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸胺基烷酯、以乙酸乙烯酯或烷酸乙烯酯為代表之乙烯基酯類、單烯烴類(乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等)、二烯烴(丙二烯、甲基丙二烯、丁二烯)、二丙酮丙烯醯胺等之含羰基乙烯性不飽和單體、含磺酸乙烯性不飽和單體，與樹脂黏合劑之乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物之共聚物共聚合。此等之單體可為一種、或組合複數種。
上述樹脂黏合劑之中，以提高鋰離子蓄電池之正極用糊料中之正極活性物質的分散性的觀點、以及以提高鋰離子蓄電池之特性為目的，更提高對電解液之耐溶出性以及正極中之耐氧化性的觀點而言，樹脂黏合劑尤以苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-丙烯酸-苯乙烯磺酸鈉共聚物較佳；更佳為苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-丙烯酸-苯乙烯磺酸鈉共聚物。
相對於乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和 羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物之共聚物構成單位100莫耳份而言，乙烯性不飽和羧酸酯單位之含量，較佳為25莫耳份以上、85莫耳份以下；更佳為30莫耳份以上、80莫耳份以下。乙烯性不飽和羧酸酯單位之含量藉由在上述範圍內，所得到之正極的柔軟性或耐熱性會提高，且正極活性物質彼此及活性物質與集電體之黏結性亦會提高。
相對於乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物之共聚物構成單位100莫耳份而言，乙烯性不飽和羧酸單位之含量，較佳為1莫耳份以上、10莫耳份以下；更佳為1莫耳份以上、5莫耳份以下。乙烯性不飽和羧酸單體單位之含量藉由在上述範圍內，會維持芳香族乙烯基化合物與乙烯性不飽和羧酸之共聚物的乳化聚合安定性或機械安定性，正極活性物質彼此及正極活性物質與集電體之黏結性會提高。
又，本發明之樹脂黏合劑，特別是芳香族乙烯基化合物與乙烯性不飽和羧酸酯或乙烯性不飽和羧酸之共聚物，亦可依需要，將作為交聯劑之(甲基)丙烯酸環氧丙酯等之含有環氧基之α,β-乙烯性不飽和化合物；乙烯基三乙氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之含有水解性烷氧基矽烷基之α,β-乙烯性不飽和化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等之多官能乙烯基化合物等之單體導入作為正 極黏合劑使用之共聚物中，使其本身彼此交聯、或與具有活性氫基之乙烯性不飽和化合物成分組合來交聯。又，亦可將含有羰基之α,β-乙烯性不飽和化合物等導入共聚物中，與聚肼化合物、特別是草酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、聚丙烯酸二醯肼等之具有2個以上醯肼基的化合物組合來交聯。
用以得到本發明之樹脂黏合劑，特別是芳香族乙烯基化合物與乙烯性不飽和羧酸酯或乙烯性不飽和羧酸之共聚物的聚合法，可使用自以往即公知之方法，較佳為使用乳化聚合法。乳化聚合時所用之界面活性劑，可使用通常之陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑。陰離子性界面活性劑，可列舉例如烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、脂肪酸鹽等，非離子性界面活性劑可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多環苯基醚、聚氧伸烷基烷基醚、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等。此等界面活性劑可使用一種、或組合複數種使用。
進行乳化聚合時的界面活性劑之使用量，相對於全部單體之100質量份而言，較佳為0.3質量份以上、3質量份以下。界面活性劑之使用量於上述範圍內時，所得之水系乳液的粒子徑會成為期望之粒子徑，可進行安定之乳化聚合，而且會抑制正極活性物質與集電體之密著力降低。
乳化聚合時所用之自由基聚合起始劑，可使 用公知慣用之自由基聚合起始劑，可列舉例如過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、t-丁基過氧化氫等。又，亦可依需要將此等聚合起始劑與重亞硫酸鈉、甲醛次硫酸氫鈉(rongalite)、抗壞血酸等之還原劑合併使用來進行氧化還原聚合。
用以得到本發明之樹脂黏合劑之乳化聚合法，適用一次饋入之聚合方法、將各成分連續供給同時聚合的方法等。聚合通常係於30℃以上、90℃以下之溫度範圍內在攪拌下進行。再者，本發明中藉由於共聚合之乙烯性不飽和羧酸聚合中或聚合結束後添加鹼性物質調整pH，可提高乳化聚合時之聚合安定性、機械安定性、化學安定性。此時所使用之鹼性物質，可使用氨、三乙基胺、乙醇胺、苛性蘇打等，此等係使用一種、或組合複數種使用。
<(D)增黏分散劑>
本發明所用之鋰離子蓄電池正極用糊料中，為了提高糊料對正極活性物質彼此及正極活性物質與集電體之黏結性、且提昇糊料中之正極活性物質的分散性、提高糊料之安定性，係使用增黏分散劑。
增黏分散劑只要係水溶性高分子則無特殊限定，與有無側鏈或交聯構造無關地，可利用各種水溶性高分子。作為可提高鋰離子蓄電池之正極用糊料中的正極活性物質之分散性的水溶性高分子，可列舉例如聚環氧烷、聚乙烯 醇、聚羧酸衍生物(包含此等之鹽類)、聚羧酸酯衍生物、聚乙烯基醯胺、及乙烯性不飽和羧酸與乙烯基醯胺之共聚物等。特別以含有選自由聚環氧烷、聚羧酸、及聚乙烯基醯胺所成群組之至少一種較佳。其中尤以聚環氧乙烷、聚丙烯酸、及聚-N-乙烯基乙醯胺、丙烯酸與N-乙烯基乙醯胺之共聚物、聚丙烯酸與聚-N-乙烯基乙醯胺之混合物更佳。
進一步地，作為水溶性高分子，多糖類亦適合，糖骨架、鍵結樣式、取代基之種類等並無限定，可利用任意者。特別就提高對正極活性物質彼此及正極活性物質與集電體之黏結性的觀點而言，較佳為羧基甲基纖維素、羧基乙基纖維素、羧基甲基乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等之纖維素衍生物(包含此等之鹽類)。進一步地，其中尤以使用可對鋰離子蓄電池之正極用糊料賦予適度黏性之羧基甲基纖維素更佳。此處，只要適當地依照所期望之黏度，來選擇羧基甲基纖維素之質量平均分子量或醚化度即可。
此等水溶性高分子，較佳為使用一種、或組合複數種來使用，利用將各水溶性高分子之單體共聚合而得者亦為適合。
增黏分散劑所用之水溶性高分子之分子量並無特殊限定，較佳為依照鋰離子蓄電池之正極用糊料製造時所用之增黏分散劑之水溶液黏度來設定分子量。又，由 正極用糊料之增黏分散的觀點而言，增黏分散劑之於1質量%增黏分散劑之水溶液在23℃使用旋轉式黏度計(TVB-25L、東機產業股份有限公司製)於60旋轉之黏度(mPa‧s)，較佳為1~10000mPa‧s、更佳為10~2000mPa‧s。藉由使用具有上述範圍黏度之增黏分散，增黏分散劑之水溶液黏度會保持在期望之黏度，鋰離子蓄電池之正極用糊料中(A)~(C)成分之分散性、及對正極活性物質彼此及正極活性物質與集電體之黏結性會提高，糊料對集電體之塗覆優良。
又，相對於正極活性物質之固體成分100質量份而言，增黏分散劑含有0.2質量份以上、5.0質量份以下；較佳為含有0.2質量份以上、3.0質量以下之範圍。增黏分散劑之含量藉由於上述範圍內，正極活性物質會均勻分散，可得到適合對集電體之塗覆的糊料黏度。
<(E)水>
使用作為本發明之正極用糊料之分散媒的水，較佳為經離子交換樹脂處理之水(離子交換水)、及藉由逆滲透膜淨水系統處理之水(超純水)等。
〔鋰離子蓄電池之正極用糊料之製造方法〕
本發明所用之鋰離子蓄電池之正極用糊料，係將(A)正極活性物質、(B)導電助劑、(C)由芳香族乙烯基化合物與乙烯性不飽和羧酸酯或乙烯性不飽和羧酸之 共聚物所構成之樹脂黏合劑、(D)選自由纖維素衍生物、聚環氧烷、聚羧酸酯、聚羧酸、聚乙烯基醯胺所成群組之至少一種增黏分散劑、及(E)水分散或溶解於混合物中者。此處，較佳係作為水分散體之糊料，但在不對環境負荷造成影響的範圍內，亦可添加與水之親水性高的溶劑。
鋰離子蓄電池之正極用糊料之配製，可列舉例如將(C)由芳香族乙烯基化合物與乙烯性不飽和羧酸酯或乙烯性不飽和羧酸之共聚物所構成之樹脂黏合劑與(D)增黏分散劑分散或溶解於(E)水(或與水之親和性高的溶劑)後，添加(A)正極活性物質、(B)導電助劑，依需要添加pH調整劑、濕潤劑、消泡劑等之添加劑，進一步分散、溶解或混練之方法。
〔鋰離子蓄電池用正極與其製造方法〕
本發明之鋰離子蓄電池用正極，係含有(A)正極活性物質、(B)導電助劑、(C)由芳香族乙烯基化合物與乙烯性不飽和羧酸酯或乙烯性不飽和羧酸之共聚物所構成之樹脂黏合劑、及(D)選自由纖維素衍生物、聚環氧烷、聚羧酸酯、聚羧酸、聚乙烯基醯胺、及乙烯性不飽和羧酸與乙烯基醯胺之共聚物所成群組之至少一種增黏分散劑，相對於(A)成分之固體成分100質量份而言，(C)成分之固體成分為0.2質量份以上、5.0質量份以下，且(D)成分之固體成分為0.2質量份以上、8.0質量 份以下。
此處，關於上述(A)~(D)，係與上述相同，且其成分比率亦與上述相同，故此處省略說明。
本發明之鋰離子蓄電池用正極之製造方法，係於正極集電體具備含有正極活性物質之正極活性物質層的正極之製造方法，其具有將上述鋰離子蓄電池之正極用糊料供給至前述正極集電體上，形成前述正極活性物質層之步驟。
本發明之正極，例如係藉由將鋰離子蓄電池正極用糊料塗佈於集電體上並乾燥而製造。本發明之糊料之塗佈方法可使用一般的方法，可列舉例如反向輥法、直接輥法、刮刀(doctor blade)法、刀塗(knife)法、擠出(extrusion)法、簾塗法、凹版法、棒塗法、浸塗法、及壓擠(squeeze)法。
鋰離子蓄電池正極用糊料對集電體之塗佈，可實施於集電體之單面及兩面。塗佈於集電體兩面的情況時，可每次單面地逐次塗佈、亦可於兩面同時塗佈。又，亦可於集電體之表面連續、或斷續地塗佈。塗佈層之厚度、長度或寬度，可依電池之大小來適當決定。
本發明之糊料之乾燥方法，可使用一般的方法。特佳為單獨或組合熱風、真空、紅外線、遠紅外線、電子束及低溫風來使用。乾燥溫度較佳為50℃以上、350℃以下；更佳為50℃以上、200℃以下。
使用於製造本發明之電極的集電體，以鋁為 始，只要係金屬製者即無特殊限定。又，集電體之形狀亦無特殊限定，通常較佳為使用厚度0.001mm以上、0.5mm以下之薄片狀者。本發明之電極，可依需要進行壓製。壓製方法可使用一般的方法，特別以模具壓製法或軋壓法較佳。壓製壓力並無特殊限定，較佳為0.1t/cm2以上、10t/cm2以下。
〔鋰離子蓄電池與其製造方法〕 <鋰離子蓄電池>
本發明之鋰離子蓄電池，係具備本發明之正極。
作為鋰離子蓄電池，可列舉例如將負極與本發明之正極，配製為之間隔著透過性之隔離膜(例如聚乙烯或聚丙烯製之多孔性薄膜)，於其中含浸非水系電解液而得之非水系蓄電池；將由在集電體兩面形成有負極層之負極/隔離膜/在集電體的兩面形成有正極層之本發明之正極/隔離膜所成的層合體捲繞為滾筒狀(漩渦狀)，而將所得的捲繞體與電解液一起容納於有底之金屬殼體而得的筒狀非水系蓄電池等。
本發明之鋰離子蓄電池所用之負極，例如可使用於集電體上形成有包含負極活性物質或黏合劑之負極層的公知之負極。
負極活性物質，可使用含有能夠吸藏及放出鋰離子之元素的負極活性物質、或碳材料等之公知的負極活性物質。
能夠吸藏及放出鋰離子之元素，可列舉能夠與鋰進行合金化之元素，可列舉例如矽、鍺、錫、鉛、鋁、銦、及鋅。藉由使用含有如此元素之活性物質作為負極活性物質，能夠進行電池之高容量化。
前述含有能夠吸藏及放出鋰離子之元素之負極活性物質的具體例子，可列舉例如金屬化合物、金屬氧化物、鋰金屬化合物、鋰金屬氧化物(包含鋰-過渡金屬複合氧化物)等。金屬化合物形態之負極活性物質，可列舉LiAl、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn等。又，金屬氧化物形態之負極活性物質，可列舉SnO、SnO2、GeO、GeO2、In2O、In2O3、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、SiO、ZnO等。
碳材料可列舉例如石墨、非晶質碳、碳纖維、焦碳、活性碳、碳奈米管、碳奈米纖維、富勒烯等之碳材料等。
此等負極活性物質，可使用單獨1種、亦可合併使用2種以上。
又，可使用於負極之黏合劑並無特殊限定，可使用公知之負極用黏合劑樹脂。
作為負極之集電體的材料，只要係具有導電性之物質即可，可使用金屬。金屬較佳為不易與鋰形成合金之金屬，具體而言可列舉銅、鎳、鐵、鈦、釩、鉻、錳、或此等之合金。
集電體之形狀可列舉薄膜狀、網狀、纖維狀。其中較佳為薄膜狀。集電體之厚度較佳為5~30μm、更佳為8~25μm。
作為電解液，例如為鋰離子蓄電池時，可使用將作為電解質之鋰鹽以1M左右的濃度溶解於非水系有機溶劑者。
作為鋰鹽，可列舉例如LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li[(CO2)2]2B等。
另一方面，作為非水系有機溶劑，可列舉碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等之碳酸酯類；γ-丁內酯等之內酯類；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚類；二甲基亞碸等之亞碸類；1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷等之氧雜環戊烷類；乙腈、硝基甲烷、NMP等之含氮類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等之酯類；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等之乙二醇二甲醚類；丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；環丁碸等之碸類；3-甲基-2-噁唑啉酮等之噁唑啉酮類；1,3-丙烷磺內酯、4-丁烷磺內酯、萘磺內酯等之磺內酯類等。
電解液可單獨使用1種、亦可合併使用2種以上。
鋰離子蓄電池，例如可藉由將正極與負極配置為中間隔著透過性之隔離膜，於其中含浸非水系之電解液而得到。
又，筒狀的情況可如以下方式得到。
首先，將由在集電體兩面形成有負極層之負極/隔離膜/在集電體的兩面形成有正極層之正極/隔離膜所成之層合體捲繞為滾筒狀(漩渦狀)成為捲繞體。將所得之捲繞體容納於有底之金屬殼體(電池罐)，將負極連接於負極端子、正極連接於正極端子。接著，於金屬殼體中含浸電解液後，藉由密封金屬殼體，成為筒狀之鋰離子蓄電池。
<鋰離子蓄電池之製造方法>
本發明之鋰離子蓄電池之製造方法，具有：配製上述之鋰離子蓄電池之正極用糊料之步驟、將前述鋰離子蓄電池之正極用糊料塗佈於正極集電體，形成正極活性物質層，以製造鋰離子蓄電池用正極之步驟、與組裝具備前述鋰離子蓄電池用正極之鋰離子蓄電池之步驟。組裝鋰離子蓄電池之步驟，只要係將本實施形態之鋰離子蓄電池用正極作為正極使用，則無特殊限定。
〔實施例〕
以下，基於實施例以更詳細說明本發明，但本發明不受以下實施例之任何限定。再者，實施例中之「份」及「%」，無特別指明時係分別指質量份、質量%。實施例中所得之鋰離子蓄電池之正極用糊料、使用該等糊料而得之鋰離子蓄電池用正極、及使用此等正極而得之性能評估試驗，係藉由以下方法進行。
〔樹脂黏合劑(樹脂A)之製作〕
於具有冷卻管、溫度計、攪拌機、滴液漏斗之可分離式燒瓶中饋入離子交換水100質量份及反應性陰離子性乳化劑(三洋化成工業股份有限公司製、商品名Eleminol JS-20、有效成分40%)0.9質量份，昇溫至75℃。接著，花費4小時滴下將上述反應性陰離子性乳化劑6.5質量份、非反應性陰離子性乳化劑(第一工業製藥股份有限公司製、商品名Hitenol 08E、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽)1.2質量份、苯乙烯149質量份、丙烯酸2-乙基己酯131質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯5.8質量份、丙烯酸(有效成分80%)5.8質量份、對苯乙烯磺酸鈉1.2質量份、三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯1.5份及離子交換水271質量份予以預先混合而成的單體乳化物。同時地，花費4小時於80℃滴下作為聚合起始劑之將過硫酸鉀1.3質量份溶解於離子交換水29質量份者進行聚合。滴下結束後，2小時熟成後冷卻至室溫，添加氨水6.0質量份及離子交換水36質量份，得到樹脂A之乳液(固體成分40.0%、於23℃之使用旋轉式黏度計(TVB-25L、東機產業股份有限公司製)於10旋轉之黏度：1900mPa‧s、pH6.7)。
〔鋰離子蓄電池之正極用糊料之製作〕
以下述實施例及比較例記載之含量，混合正極活性物質、作為導電助劑之碳黑、樹脂黏合劑及增黏分散劑之水 溶液，進而依需要添加分散媒之水並混練，製作鋰離子蓄電池之正極用糊料(以下亦稱為「正極用糊料」)，以目視確認正極活性物質之分散性。
〔正極之製作〕
塗佈鋰離子蓄電池之正極用糊料，使於作為集電體之厚度20μm鋁箔上進行輥壓製處理後的厚度成為90μm，以加熱板於50℃乾燥5分、接著於110℃乾燥5分，得到正極。又，正極製作時，以目視確認糊料之塗佈狀態。
〔集電體剝離強度試驗〕
將試驗片塗裝面與SUS板使用兩面膠帶(No.500、日東電工股份有限公司製)貼合，實施180°剝離強度試驗，測定剝離強度。再者，測定裝置係使用ORIENTEC公司製之RTA-100，試驗片之剝離寬度為25mm、剝離速度為100mm/min。
〔負極糊料之製作〕
相對於負極活性物質(SCMG-BR(昭和電工股份有限公司製))100質量份，混合作為導電助劑之碳黑(乙炔黑)2質量份、作為黏合劑之苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(Polysol LB-200(昭和電工股份有限公司製、固體成分40%、黏度2000mPa‧s、pH7.0)(「Polysol」為昭和電工股份有限公司之註冊商標))所成之乳化聚合物4質量 份、作為增黏分散劑之將羧基甲基纖維素(CMC)(1質量%之CMC水溶液之於23℃的黏度：1100mPa‧s)溶解於水的CMC水溶液(CMC濃度為2質量%)50質量份，進而添加水5質量份並混練，製作負極用糊料。
〔負極之製作〕
塗佈正極用糊料，使於作為集電體之厚度10μm之銅箔上進行壓製處理後的厚度成為60μm，以加熱板於50℃乾燥5分、接著於110℃乾燥5分後，使用模具壓製機以壓製壓力2.5t/cm2進行壓製，安裝集電片藉以製作負極。
〔電解液之配製〕
於將碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯以體積比2/3混合之溶劑中，溶解LiPF6使成為1.0mol/L之濃度，配製電解液。
〔電池之製作〕
使如上述般製作之正極及負極，隔著聚乙烯製之隔離膜而對向，置入鋁疊層之容器，於氬環境下之手套箱中，於置入有前述電極之容器滴下上述電解液1.0ml，一邊減壓同時熱壓接疊層容器以製作電池。再者，該電池之理論容量設計為16.5mAh。
〔電池評估：初期容量〕
使用日鐵Elex製充放電試驗裝置進行評估。施以老 化處理後，於25℃條件下，進行2循環的CC-CV充電(至成為上限電壓(正極活性物質使用LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(以下亦稱為「NMC」)時為4.2V、使用LiFePO4(以下亦稱為「LFP」)時為3.65V)為止係以1C(以1小時滿充放電之電流)充電，之後至經過CV時間(1.5小時)為止以一定之電壓(4.2V)充電)及CC放電(至成為下限電壓(正極活性物質使用NMC時為2.75V、使用LFP時為2.0V)為止係以1C放電)。將2次之CC放電時的容量平均，規定為該電池之初期容量。
〔電池評估：充放電循環特性〕
於45℃條件下，重複500循環之CC-CV充電(至成為上限電壓(正極活性物質使用NMC時為4.2V、使用LFP時為3.65V)為止係以2C(以30分滿充放電之電流)充電，之後至經過CV時間(1.5小時)為止係以一定電壓(4.2V)充電)及CC放電(至成為下限電壓(正極活性物質使用NMC時為2.75V、使用LFP時為2.0V)為止係以2C放電)來進行。電池之充放電循環特性，係藉由求出容量維持率、亦即藉由求出相對於第1循環之放電容量而言，第500循環之放電容量的比例來比較。
〔實施例1〕
於正極用糊料之製作中，將作為樹脂黏合劑之樹脂A1.25g(相對於正極活性物質之固體成分100質量份而 言，共聚物之固體成分為2.5質量份)、及作為增黏分散劑之將羧基甲基纖維素(以下亦稱為「CMC」)(1質量%之CMC水溶液於23℃之黏度：1100mPa‧s)溶解於水之CMC水溶液(CMC濃度為2質量%)20g(相對於正極活性物質之固體成分100質量份而言，CMC之固體成分為2.0質量份)，以行星式混合器(Primix股份有限公司製、HIVIS MIX 2P-03型)混練後，於此等中添加作為正極活性物質之NMC 20g、作為導電助劑之碳黑(乙炔黑)1g(相對於正極活性物質之固體成分100質量份而言，以固體成分計為5質量份)，進一步地以行星式混合器(Primix股份有限公司製、HIVIS MIX 2P-03型)混練，製作正極用糊料。
〔實施例2〕
於正極用糊料之製作中，除了將活性物質變更為LFP以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
〔實施例3〕
於正極用糊料之製作中，於作為黏合劑之樹脂A1.25g、作為增黏分散劑之將聚環氧乙烷(以下亦稱為「PEO」)(1質量%之PEO水溶液之於23℃之黏度：12mPa‧s)溶解於水之PEO水溶液(PEO濃度為10質量%)4g中，添加作為溶劑之水18g，以行星式混合器(Primix股份有限公司製、HIVIS MIX 2P-03型)混練 後，於此等中添加NMC 20g、作為導電助劑之碳黑(乙炔黑)1g，以行星式混合器(Primix股份有限公司製、HIVIS MIX 2P-03型)混練，製作正極用糊料。
〔實施例4〕
於正極用糊料之製作中，於作為黏合劑之樹脂A 1.25g、作為增黏分散劑之將聚N-乙烯基乙醯胺(以下亦稱為「PNVA」)(1質量%之PNVA水溶液之於23℃之黏度：30mPa‧s)溶解於水之PNVA水溶液(PNVA濃度為10質量%)4g中，添加作為溶劑之水18g，以行星式混合器(Primix股份有限公司製、HIVIS MIX 2P-03型)混練後，於此等中添加NMC 20g、作為導電助劑之碳黑(乙炔黑)1g添加，以行星式混合器(Primix股份有限公司製、HIVIS MIX 2P-03型)混練，製作正極用糊料。
〔實施例5〕
於正極用糊料之製作中，於作為黏合劑之樹脂A 1.25g、作為增黏分散劑之將聚N-乙烯基乙醯胺與聚丙烯酸之共聚物(共聚合比70/30)(以下亦稱為「PNVA/PAa」)(1質量%之PNVA/PAa水溶液之於23℃之黏度：450mPa‧s)溶解於水之PNVA/PAa水溶液(PNVA/PAa濃度為10質量%)4g中，添加作為溶劑之水18g，以行星式混合器(Primix股份有限公司製、HIVIS MIX 2P-03型)混練後，於此等中添加NMC 20g、 作為導電助劑之碳黑(乙炔黑)1g，以行星式混合器(Primix股份有限公司製、HIVIS MIX 2P-03型)混練，製作正極用糊料。
〔實施例6〕
於正極用糊料之製作中，於作為黏合劑之樹脂A 1.25g、作為增黏分散劑之將聚N-乙烯基乙醯胺(PNVA)(1質量%之PNVA水溶液之於23℃之黏度：30mPa‧s)溶解於水之PNVA水溶液(PNVA濃度為10質量%)2.8g、與將聚丙烯酸(以下亦稱為「PAa」)(1質量%之PAa水溶液之於23℃之黏度：1550mPa‧s)溶解於水之PAa水溶液(PAa濃度為10質量%)1.2g中，添加作為溶劑之水18g，以行星式混合器(Primix股份有限公司製、HIVIS MIX 2P-03型)混練後，於此等中添加NMC 20g、作為導電助劑之碳黑(乙炔黑)1g，以行星式混合器(Primix股份有限公司製、HIVIS MIX 2P-03型)混練，製作正極用糊料。
〔實施例7〕
於正極用糊料之製作中，除了混合作為增黏分散劑之CMC水溶液(CMC濃度為2質量%)50g以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
〔實施例8〕
於正極用糊料之製作中，除了混合作為增黏分散劑之CMC水溶液(CMC濃度為2質量%)2g，添加作為溶劑之水18g以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
〔比較例1〕
於正極用糊料之製作中，於作為增黏分散劑之將羧基甲基纖維素(以下稱為CMC)(1質量%之CMC水溶液於23℃之黏度：1100mPa‧s)溶解於水之CMC水溶液(CMC濃度為2質量%)20g中，添加水1.25g，以行星式混合器(Primix股份有限公司製、HIVIS MIX 2P-03型)混練後，於此等中添加NMC 20g、作為導電助劑之碳黑(乙炔黑)1g，以行星式混合器(Primix股份有限公司製、HIVIS MIX 2P-03型)混練，製作正極用糊料。
〔比較例2〕
於正極用糊料之製作中，除了變更為不添加增黏分散劑，且於作為黏合劑之樹脂A 1.25g中添加水20g並混合以外，係與比較例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
〔比較例3〕
於正極用糊料之製作中，除了將活性物質變更為LFP以外，係與比較例2同樣方式進行，製作正極用糊料。
〔比較例4〕
於正極用糊料之製作中，除了將樹脂黏合劑變更為由苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)(固體成分40質量%)所成之乳化聚合物以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
〔比較例5〕
於正極用糊料之製作中，除了將樹脂黏合劑變更為由苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)所成之乳化聚合物、將正極活性物質變更為LFP以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
〔比較例6〕
於正極用糊料之製作中，除了混合作為增黏分散劑之CMC水溶液(CMC濃度為2質量%)60g以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
〔比較例7〕
於正極用糊料之製作中，除了混合作為增黏分散劑之CMC水溶液(CMC濃度為2質量%(1質量%之CMC水溶液於23℃之黏度：1100mPa‧s))1g，添加作為溶劑之水19g以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
〔比較例8〕
於正極用糊料之製作中，於作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(以下亦稱為「PVDF」)(KYNAR(ARKEMA公司製、KYNAR為ARKEMA公司之註冊商標)(固體成分10質量%))之水溶液10g中，添加N-甲基吡咯啶酮(以下亦稱為「NMP」)5g，以行星式混合器(Primix股份有限公司製、HIVIS MIX 2P-03型)混練後，於此等中添加NMC 20g、作為導電助劑之碳黑(乙炔黑)1g，以行星式混合器(Primix股份有限公司製、HIVIS MIX 2P-03型)混練，製作正極用糊料。
〔比較例9〕
於正極用糊料之製作中，除了將活性物質變更為LFP以外，係與比較例8同樣方式進行，製作正極用糊料。
正極用糊料之固體成分之分散性、糊料之集電體塗佈狀態、及集電體剝離強度試驗之結果示於表3。
表中之略記係如以下所示。
NMC：LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2
LFP：LiFePO4
CMC：羧基甲基纖維素
PEO：聚環氧乙烷
PNVA：聚N-乙烯基乙醯胺
PNVA/PAa：聚N-乙烯基乙醯胺與聚丙烯酸之共聚物(共 聚合比70/30)
表中之略記係如以下所示。
NMC：LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2
LFP：LiFePO4
CMC：羧基甲基纖維素
PEO：聚環氧乙烷
PNVA：聚N-乙烯基乙醯胺
PNVA/PAa：聚N-乙烯基乙醯胺與聚丙烯酸之共聚物(共聚合比70/30)
SBR：苯乙烯-丁二烯橡膠
PVDF：聚偏二氟乙烯
*1：由苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)固體成分40質量%))所成之乳化聚合物
*2：聚偏二氟乙烯(PVDF)(KYNAR(ARKEMA公司製、KYNAR為ARKEMA公司之註冊商標))(PVDF之濃度為10質量%)
由實施例1~2及比較例2~3，顯示了本發明之鋰離子蓄電池之正極用糊料，藉由合併使用增黏分散劑，可對糊料賦予黏性，伴隨於此，會提高正極活性物質之分散性、對鋁集電體展現黏結性。又，顯示了本發明之正極用糊料，與正極活性物質之種類無關地，均能夠製作。
由實施例1~2及比較例4~5，顯示了本發明之 正極用糊料，藉由使用乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物之共聚物作為特定之樹脂黏合劑，會提高正極活性物質之分散性，可提供塗佈狀態均勻的正極。其理由可認為是，相對於SBR所具有之丁二烯骨架，本發明之黏合劑中含有羧酸(酯)骨架，因此會提高對高極性之正極活性物質之親和性、抑制活性物質彼此之凝集。
又，由實施例1、7~8及比較例6~7，藉由適切設定增黏分散劑對糊料之摻合量，會展現本發明之正極用糊料之正極活性物質之分散性高、且正極之塗佈狀態的均勻性高之特徵，及糊料對正極活性物質彼此及正極活性物質與集電體之黏結性。亦即，顯示藉由將增黏分散劑相對於正極活性物質100質量份而言摻合0.2~5.0質量份，會展現本發明之正極用糊料之特徵。
進一步地，由實施例1~6，可知本發明之正極用糊料，藉由變更增黏分散劑之種類、及該等之形態，可控制糊料對正極活性物質彼此及正極活性物質與集電體之黏結性強度。又，顯示藉由選擇適切的增黏分散劑，與正極活性物質之種類無關地，會展現與以往的溶劑系黏合劑同等或其以上的集電體黏結性。
由實施例1~2及比較例1~3，顯示了本發明之鋰離子蓄電池之正極用糊料，藉由合併使用樹脂黏合劑與增黏分散劑雙方，會展現電池性能。又，顯示了本發明之正極用糊料，能夠與正極活性物質之種類無關地製作。
由實施例1、7~8及比較例6~7，藉由適切地設定增黏分散劑對糊料之摻合量，會展現鋰離子蓄電池之長壽命特性。亦即，顯示藉由相對於正極活性物質100質量份而言，摻合0.2~5.0質量份之增黏分散劑，會展現本發明之正極用糊料之優良的電池性能。
由實施例1~2及比較例4~5，顯示正極用糊料中，具有優良耐氧化性之由乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物的共聚物所構成之樹脂黏合劑，會對電池之長壽命特性作出貢獻。
由實施例1~6與比較例8~9，顯示本發明之鋰離子蓄電池正極用糊料，除了由乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物的共聚物所構成之樹脂黏合劑以外，藉由選擇適切的增黏分散劑，具有與以往之溶劑系PVDF黏合劑同等或其以上之效果。
〔樹脂黏合劑(樹脂B)之製作〕
除了使用矽SCA-503以取代三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯作為交聯劑以外，進行與樹脂A之合成相同之操作，得到樹脂B之乳液(固體成分40.0%、於23℃使用旋轉式黏度計(TVB-25L、東機產業股份有限公司製)於10旋轉之黏度：2000mPa‧s、pH6.9)。
〔樹脂黏合劑(樹脂C)之製作〕
除了將苯乙烯變更為200質量份、將丙烯酸2-乙基己酯變更為80質量份以外，係進行與樹脂A之合成相同之操作，得到樹脂C之乳液(固體成分40.0%、於23℃使用旋轉式黏度計(TVB-25L、東機產業股份有限公司製)於10旋轉之黏度：1000mPa‧s、pH7.0)。
〔樹脂黏合劑(樹脂D)之製作〕
除了將苯乙烯變更為80質量份、將丙烯酸2-乙基己酯變更為200質量份以外，係進行與樹脂A之合成相同之操作，得到樹脂D之乳液(固體成分40.0%、於23℃使用旋轉式黏度計(TVB-25L、東機產業股份有限公司製)於10旋轉之黏度：6000mPa‧s、pH7.0)。
〔樹脂黏合劑(樹脂E)之製作〕
除了將丙烯酸異丁酯變更為131質量份，以取代丙烯酸2-乙基己酯以外，係進行與樹脂A之合成相同之操作，得到樹脂E之乳液(固體成分40.0%、於23℃使用旋轉式黏度計(TVB-25L、東機產業股份有限公司製)於10旋轉之黏度：1100mPa‧s、pH7.0)。
〔樹脂黏合劑(樹脂F)之製作〕
除了將丙烯酸乙酯變更為131質量份，以取代丙烯酸2-乙基己酯以外，係進行與樹脂A之合成相同之操作，得到樹脂F之乳液(固體成分40.0%、於23℃使用旋轉式黏 度計(TVB-25L、東機產業股份有限公司製)於10旋轉之黏度：1000mPa‧s、pH7.1)。
〔實施例10〕
於正極用糊料之製作中，除了將樹脂B之乳液變更為以固體成分計2.5質量份，作為樹脂黏合劑以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
〔實施例11〕
於正極用糊料之製作中，除了將樹脂C之乳液變更為以固體成分計2.5質量份，作為樹脂黏合劑以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
〔實施例12〕
於正極用糊料之製作中，除了將樹脂D之乳液變更為以固體成分計2.5質量份，作為樹脂黏合劑以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
〔實施例13〕
於正極用糊料之製作中，除了將樹脂E之乳液變更為以固體成分計2.5質量份，作為樹脂黏合劑以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
〔實施例14〕
於正極用糊料之製作中，除了將樹脂F之乳液變更為以固體成分計2.5質量份，作為樹脂黏合劑以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
由實施例10~14，顯示了本發明之正極用糊料，藉由使用乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物之共聚物作為特定之樹脂黏合劑，具有較比較例更高的集電體黏結性。
進一步地，顯示了該聚合物若具有乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物之共聚物的構造，則即使如實施例10般變更交聯劑、如實施例11~12般苯乙烯/丙烯酸酯單體比相異、如實施例13~14般丙烯酸酯之單體種類相異，均具有作為正極用糊料之高性能。
〔實施例15〕
於正極用糊料之製作中，除了將樹脂A之乳液變更為0.1g(相對於正極活性物質之固體成分100質量份而言，共聚物之固體成分為0.2質量份)，作為樹脂黏合劑以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
〔實施例16〕
於正極用糊料之製作中，除了將樹脂A之乳液變更為0.5g(相對於正極活性物質之固體成分100質量份而言，共聚物之固體成分為1.0質量份)，作為樹脂黏合劑以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
〔實施例17〕
於正極用糊料之製作中，除了將樹脂A之乳液變更為2.5g(相對於正極活性物質之固體成分100質量份而言，共聚物之固體成分為5.0質量份)，作為樹脂黏合劑以外，係與實施例1同樣方式進行，製作正極用糊料。
由實施例15~17，本發明之正極用糊料，藉由相對於正極活性物質之固體成分100質量份而言，使用0.2~5.0質量份之乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧 酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物的共聚物作為特定樹脂黏合劑，顯示具有較比較例更高之集電體黏結性。又，明顯得知作為利用了使用該糊料之正極的鋰離子蓄電池之長壽命特性會提高。

Claims (7)

  1. 一種鋰離子蓄電池之正極用糊料，其特徵為含有：(A)正極活性物質、(B)導電助劑、(C)由乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物的共聚物所構成之樹脂黏合劑、(D)選自由纖維素衍生物、聚環氧烷、聚羧酸酯、聚羧酸、聚乙烯基醯胺、及乙烯性不飽和羧酸與乙烯基醯胺之共聚物所成群組之至少一種增黏分散劑、及(E)水，且相對於(A)成分之固體成分100質量份而言，(C)成分之固體成分為0.2質量份以上、5.0質量份以下，(D)成分之固體成分為0.2質量份以上、5.0質量份以下。
  2. 如請求項1之鋰離子蓄電池之正極用糊料，其中，相對於(A)成分之固體成分100質量份而言，前述(B)成分為1質量份以上、10質量份以下。
  3. 如請求項1或2之鋰離子蓄電池之正極用糊料，其中，前述(D)成分係含有由羧基甲基纖維素、聚環氧乙烷、聚丙烯酸、聚-N-乙烯基乙醯胺、及丙烯酸與N-乙烯基乙醯胺之共聚物所構成之水溶性高分子的一種以上。
  4. 一種鋰離子蓄電池用正極，其係含有：(A)正極活性物質、(B)導電助劑、(C)由乙烯性不飽和羧酸酯及乙烯性不飽和羧酸之至少一者與芳香族乙烯基化合物的共聚物所構成之樹脂黏合劑、及(D)選自由纖維素衍生物、聚環氧烷、聚羧酸酯、聚羧酸、聚乙烯基醯胺、及 乙烯性不飽和羧酸與乙烯基醯胺之共聚物所成群組之至少一種增黏分散劑，且相對於(A)成分之固體成分100質量份而言，(C)成分之固體成分為0.2質量份以上、5.0質量份以下，(D)成分之固體成分為0.2質量份以上、5.0質量份以下。
  5. 一種鋰離子蓄電池用正極之製造方法，其係於正極集電體具備含有正極活性物質之正極活性物質層的正極之製造方法，其具有對前述正極集電體上供給如請求項1~3中任一項之鋰離子蓄電池之正極用糊料，來形成前述正極活性物質層之步驟。
  6. 一種鋰離子蓄電池，其係使用如請求項4之鋰離子蓄電池用正極而得到。
  7. 一種鋰離子蓄電池之製造方法，其係具有：配製如請求項1~3中任一項之鋰離子蓄電池之正極用糊料之步驟、將前述鋰離子蓄電池之正極用糊料塗佈於正極集電體而形成正極活性物質層，以製造鋰離子蓄電池用正極之步驟、與組裝具備前述鋰離子蓄電池用正極之鋰離子蓄電池之步驟。
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