CN105164837A - 电化学元件电极用复合粒子、电化学元件电极用复合粒子的制造方法、电化学元件电极以及电化学元件 - Google Patents

电化学元件电极用复合粒子、电化学元件电极用复合粒子的制造方法、电化学元件电极以及电化学元件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供具有充分的强度、在形成电极时可获得充分的密合性的电化学元件电极用复合粒子以及制造电化学元件电极用复合粒子的方法。本发明涉及包含正极活性物质、导电助剂、粘结树脂及非水溶性多糖高分子纤维的电化学元件用复合粒子。

Description

电化学元件电极用复合粒子、电化学元件电极用复合粒子的制造方法、电化学元件电极以及电化学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件电极用复合粒子、电化学元件电极用复合粒子的制造方法、电化学元件电极以及电化学元件。
背景技术
锂离子二次电池、双电层电容器以及锂离子电容器等电化学元件具有小型、轻质、能量密度高、并且能够反复充放电的特性，有效利用这样的特性，使得其需求迅速扩大。锂离子二次电池因为能量密度较大，因而已被用于手机、笔记本型个人电脑等移动领域。另一方面，双电层电容器因为能够迅速地充放电，因此已被用作个人电脑等的备用存储小型电源，另外，还期待作为电动汽车等的辅助电源的应用。进一步地，就有效利用了锂离子二次电池和双电层电容器的优点的锂离子电容器而言，由于其能量密度、输出密度均比双电层电容器高，因此已展开了将其适用于双电层电容器所适用的用途、以及以双电层电容器的性能而未能满足规格的用途的研究。这些之中，特别是对于锂离子二次电池，近年来，不仅对其在混合动力电动汽车、电动汽车等车载用途中的应用、甚至对于其在蓄电用途方面的应用均进行了探讨。
在对这些电化学元件的期待升高的另一方面，对于这些电化学元件，伴随其用途的扩大及发展，对于低电阻化、高容量化、机械特性、生产性的提高等也要求进一步的改善。在这样的状况下，对于电化学元件用电极，也要求生产性更高的制造方法，对于能够实现高速成型的制造方法及适合于该制造方法的电化学元件用电极用材料，已进行了各种改进。
电化学元件用电极通常是在集电体上叠层电极活性物质层而成的，所述电极活性物质层是通过将电极活性物质和根据需要而采用的导电助剂利用粘结树脂进行粘结而形成的。在电化学元件用电极中，具有利用通过将含有电极活性物质、粘结树脂、导电助剂等的涂布电极用浆料涂布在集电体上并利用热等而除去溶剂的方法所制造的涂布电极，但由于粘结树脂等的迁移，难以制造均一的电化学元件。此外，该方法存在成本高、作业环境不良、以及制造装置变大的倾向。
相对于此，已提出了通过得到复合粒子并进行粉体成型，从而得到具有均一的电极活性物质层的电化学元件的方案。作为形成这样的电极活性物质层的方法，例如，在专利文献1中，公开了通过将含有电极活性物质、粘结树脂及分散介质的复合粒子用浆料进行喷雾、干燥而得到复合粒子，并使用该复合粒子形成电极活性物质层的方法。就这样的复合粒子而言，其强度较弱，在经过空气传输等转移时有时会发生破坏。而在使用发生了破坏的复合粒子来形成电极活性物质层时，会由于复合粒子粒径的均一性丧失而导致粉体的流动性劣化，无法形成均一的电极活性物质层。此外，会导致复合粒子彼此间的密合性、以及电极活性物质层与集电体之间的密合性变弱，所得电化学元件的循环特性不充分。
另一方面，在专利文献1中，使用了利用纤维状的导电助剂包覆复合粒子表面而成的外部添加粒子。
此外，在专利文献2中记载了下述内容：为了提高涂布电极中的密合性，使在用于涂布于电极而形成电极层的涂布电极用浆料中含有碳纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/44856号
专利文献2：日本特开2009-295666号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供具有充分的强度、在形成电极时可获得充分的密合性的电化学元件电极用复合粒子以及电化学元件电极用复合粒子的制造方法，进一步地，提供使用了该电化学元件电极用复合粒子的电化学元件电极以及电化学元件。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入的研究，结果发现，通过使由非水溶性多糖高分子形成的特定的纤维分散在包含正极活性物质的电极用浆料中，并通过将该浆料进行喷雾干燥而形成所述非水溶性多糖高分子纤维分散到内部的复合粒子，并利用该复合粒子形成电极，可以实现上述目的，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供：
(1)一种电化学元件电极用复合粒子，其包含：正极活性物质、导电助剂、粘结树脂及非水溶性多糖高分子纤维；
(2)根据(1)所述的电化学元件电极用复合粒子，其中，所述粘结树脂为粒子状，该电化学元件电极用复合粒子还含有水溶性高分子；
(3)根据(1)或(2)所述的电化学元件电极用复合粒子，其中，所述非水溶性多糖高分子纤维的纤维直径为5～3000nm；
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的电化学元件电极用复合粒子，其中，所述电化学元件电极用复合粒子100重量份中含有所述非水溶性多糖高分子纤维0.2～4重量份；
(5)一种电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其是用于得到(1)～(4)中任一项所述的电化学元件电极用复合粒子的方法，
其中，该方法包括：
使所述正极活性物质、所述导电助剂、所述粘结树脂及所述非水溶性多糖高分子纤维分散在溶剂中而得到复合粒子用浆料的工序；以及
将所述复合粒子用浆料进行喷雾干燥而进行造粒的工序；
(6)一种电化学元件电极，其是在集电体上叠层包含(1)～(4)中任一项所述的电化学元件电极用复合粒子的电极活性物质层而成的；
(7)根据(6)所述的电化学元件电极，其中，所述电极活性物质层是通过将包含所述电化学元件电极用复合粒子的电极材料在所述集电体上进行加压成型而得到的；
(8)一种电化学元件，其具备(6)或(7)所述的电化学元件电极。
发明的效果
根据本发明，可提供具有充分的强度、在形成电极时可获得充分的密合性的电化学元件电极用复合粒子以及电化学元件电极用复合粒子的制造方法。进一步地，根据本发明，可提供使用了该电化学元件电极用复合粒子的电化学元件电极以及电化学元件。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式涉及的电化学元件电极用复合粒子进行说明。本发明的电化学元件电极用复合粒子(以下也称为“复合粒子”)的特征在于，含有正极活性物质、导电助剂、粘结树脂及非水溶性多糖高分子纤维。
需要说明的是，在下述中，进一步地，所述“正极活性物质”是指正极用的电极活性物质，所述“负极活性物质”是指负极用的电极活性物质。此外，所述“正极活性物质层”是指设置于正极的电极活性物质层，所述“负极活性物质层”是指设置于负极的电极活性物质层。
(正极活性物质)
作为电化学元件为锂离子二次电池的情况下的正极活性物质，可使用能够掺杂及脱掺杂锂离子的活性物质，大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，例如可以举出：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的含锂复合金属氧化物等。作为上述的过渡金属，例如可以举出：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，例如可以举出：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶性V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从循环稳定性和容量考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。作为过渡金属硫化物，例如可以举出：TiS2、TiS3、非晶性MoS2、FeS等。作为含锂复合金属氧化物，例如可以举出：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：含锂的钴氧化物(LiCoO2)(以下，有时称作“LCO”)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：锰酸锂(LiMn2O4)、或将锰酸锂的Mn的一部分用其它的过渡金属置换而成的Li[Mn3/2M1/2]O4(在此，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：LiXMPO4(式中，M表示选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少1种，X表示满足0≤X≤2的数。)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。
作为有机化合物，也可以使用例如聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。针对导电性不足的铁系氧化物，可以通过在进行还原烧制时使碳源物质存在，从而将其制成由碳材料覆盖的正极活性物质使用。另外，也可以是对这些化合物进行部分元素置换而成的物质。正极活性物质也可以为上述无机化合物和有机化合物的混合物。
作为电化学元件为锂离子电容器的情况下的正极活性物质，只要是能够可逆地负载锂离子和例如四氟硼酸盐这样的阴离子的物质即可。具体来说，可以优选使用碳的同素异形体，可以广泛使用在双电层电容器中被使用的电极活性物质。作为碳的同素异形体的具体例子，可以列举：活性炭、多并苯(PAS)、碳晶须、碳纳米管及石墨等。
就正极活性物质的体积平均粒径而言，从可以减少制备正极用浆料时的正极用粘结树脂的配合量、抑制电池的容量降低的观点，以及容易将正极用浆料调整为适合进行喷雾的粘度、从而可以得到均匀的电极的观点来看，优选为1～50μm，更优选为2～30μm。
(粘结树脂)
作为本发明所用的粘结树脂，只要是能够使上述正极活性物质彼此粘结的物质即可，没有特别限制。优选的粘结树脂是具有可分散于溶剂中的性质的分散型粘结树脂。作为分散型粘结树脂，例如可列举：硅类聚合物、含氟聚合物、共轭二烯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯等高分子化合物，优选为含氟聚合物、共轭二烯类聚合物及丙烯酸酯类聚合物，更优选为共轭二烯类聚合物及丙烯酸酯类聚合物。这些聚合物可以分别单独或将两种以上混合而作为分散型粘结树脂使用。
含氟聚合物是含有包含氟原子的单体单元的聚合物。作为含氟聚合物的具体例子，可以列举：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、全氟乙烯-丙烯共聚物。其中，优选包含PVDF。
共轭二烯类聚合物是共轭二烯类单体的均聚物或由含有共轭二烯类单体的单体混合物聚合而得到的共聚物、或者是它们的加氢物。作为共轭二烯类单体，优选使用1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等，从能够提高形成为电极时的柔软性、可以得到对于破坏的耐性高的材料的观点出发，更优选使用1,3-丁二烯。此外，在单体混合物中，可以含有这些共轭二烯类单体中的2种以上。
当共轭二烯类聚合物是上述的共轭二烯类单体和能够与其共聚的单体形成的共聚物的情况下，作为该能够共聚的单体，可以列举例如：α,β-不饱和腈化合物、具有酸成分的乙烯基化合物等。
作为共轭二烯类聚合物的具体例，可以列举：聚丁二烯、聚异戊二烯等共轭二烯类单体的均聚物；任选经羧基改性了的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基类单体-共轭二烯类单体共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯基类单体-共轭二烯类单体共聚物；氢化SBR、氢化NBR等。
共轭二烯类聚合物中的共轭二烯类单体单元的比例优选为20～60重量％，更优选为30～55重量％。共轭二烯类单体单元的比例如果过多，则使用含有粘结树脂的复合粒子制造正极的情况下，存在耐电解液性降低的倾向。共轭二烯类单体单元的比例如果过少，则存在无法获得复合粒子与集电体之间的充分密合性的倾向。
丙烯酸酯类聚合物为包含来自于通式(1):CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基或环烷基。R2还可以进一步具有醚基、羟基、磷酸基、氨基、羧基、氟原子、或环氧基)所示的化合物[(甲基)丙烯酸酯]的单体单元的聚合物，具体为通式(1)所示的化合物的均聚物、或由含有上述通式(1)所示的化合物的单体混合物聚合而得到的共聚物。作为通式(1)所示的化合物的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、及(甲基)丙烯酸十三烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等含有醚基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等含羧酸的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等含氟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸磷酸乙酯等含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯；等等。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。此外，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”。
这些(甲基)丙烯酸酯可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。这些之中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、及(甲基)丙烯酸正丁酯、烷基的碳原子数为6～12的(甲基)丙烯酸烷基酯。通过选择这些(甲基)丙烯酸酯，能够降低在电解液中的溶胀性，提高循环特性。
此外，当丙烯酸酯类聚合物为上述的通式(1)所示的化合物和能够与其共聚的单体形成的共聚物的情况下，作为该能够共聚的单体，例如可以列举：具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类、芳香族乙烯基类单体、酰胺类单体、烯烃类、二烯类单体、乙烯基酮类、及含杂环的乙烯基化合物等，此外还可以列举α,β-不饱和腈化合物、具有酸成分的乙烯基化合物。
在上述的能够共聚的单体中，从能够得到在制造电极(正极)时不易发生变形、强度强的材料，并且可获得正极活性物质层与集电体之间的充分的密合性的观点出发，优选使用芳香族乙烯基类单体。作为芳香族乙烯基类单体，可以列举苯乙烯等。
需要说明的是，芳香族乙烯基类单体的比例如果过多，则存在无法获得正极活性物质层和集电体之间的充分的密合性的倾向。此外，芳香族乙烯基类单体的比例如果过少，则存在制造正极时耐电解液性降低的倾向。
就丙烯酸酯类聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单元的比例而言，从能够使制成电极(正极)时的柔软性提高、得到对于破坏的耐性高的材料的观点出发，优选为50～95重量％，更优选为60～90重量％。
作为在构成分散型粘结树脂的聚合物中使用的所述α,β-不饱和腈化合物，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、以及α-溴丙烯腈等。这些化合物可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。这些之中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
分散型粘结树脂中的α,β-不饱和腈化合物单元的比例优选为0.1～40重量％、更优选为0.5～30重量％、进一步优选为1～20重量％。如果使分散型粘结树脂中含有α,β-不饱和腈化合物单元，则能够得到在制造电极(正极)时不易发生变形、强度强的材料。此外，如果使分散型粘结树脂中含有α,β-不饱和腈化合物单元，则能够在包含复合粒子的正极活性物质层与集电体之间获得充分的密合性。
需要说明的是，α,β-不饱和腈化合物单元的比例如果过多，则存在无法获得正极活性物质层与集电体之间的充分的密合性的倾向。此外，α,β-不饱和腈化合物单元的比例如果过少，则存在在制造正极时耐电解液性降低的倾向。
作为上述具有酸成分的乙烯基化合物，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、及富马酸等。这些化合物可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些之中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸，更优选甲基丙烯酸及衣康酸，从使粘接力变得良好的观点出发，尤其优选衣康酸。
就分散型粘结树脂中的具有酸成分的乙烯基化合物单元的比例而言，从提高制成复合粒子用浆料时的稳定性的观点出发，优选为0.5～10重量％、更优选为1～8重量％、进一步优选为2～7重量％。
需要说明的是，具有酸成分的乙烯基化合物单元的比例如果过多，则存在导致复合粒子用浆料的粘度变高、操作变得困难的倾向。此外，具有酸成分的乙烯基化合物单元的比例如果过少，则存在导致复合粒子用浆料的稳定性降低的倾向。
分散型粘结树脂的形状没有特别限定，优选为粒子状。通过为粒子状，粘结性好，并且能够抑制制作的电极的容量降低及反复充放电而引起的劣化。作为粒子状的粘结树脂，可以列举例如：胶乳样的粘结树脂的粒子分散在水中的状态的物质、将这样的分散液干燥而得到的粉末状的物质。
就分散型粘结树脂的平均粒径而言，从使制成复合粒子用浆料时的稳定性良好、并且所得正极的强度及柔软性良好的观点出发，优选为0.001～100μm、更优选为10～1000nm、进一步优选为50～500nm。
此外，用于本发明的粘结树脂的制造方法没有特别限制，可以采用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法或溶液聚合法等公知的聚合法。其中，利用乳液聚合法制造粘结树脂时，容易控制粘结树脂的粒径，因此优选。此外，就用于本发明的粘结树脂而言，也可以是通过将2种以上的单体混合物分阶段地进行聚合而得到的具有核壳结构的粒子。
就粘结树脂的量而言，从能够充分确保得到的正极活性物质层与集电体之间的密合性、并且能够降低电化学元件的内部电阻的观点出发，优选相对于正极活性物质100重量份以干燥重量基准计为0.1～50重量份、更优选为0.5～20重量份、进一步优选为1～15重量份。
(非水溶性多糖高分子纤维)
用于本发明的非水溶性多糖高分子纤维，是利用机械剪切力而发生了原纤化的纤维(短纤维)。需要说明的是，用于本发明的非水溶性多糖高分子纤维是指，在于25℃将多糖高分子纤维0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分为80重量％以上的多糖高分子纤维。
作为非水溶性多糖高分子纤维，优选使用多糖高分子的纳米纤维，多糖高分子的纳米纤维中，从具有柔软性、并且由于具有高强度因而复合粒子的补强效果高的观点出发，优选使用选自纤维素纳米纤维、甲壳质纳米纤维、壳聚糖纳米纤维等生物来源的生物纳米纤维中的单独的纤维、或者任意的混合物。
作为对这些非水溶性多糖高分子纤维施加机械剪切力而进行原纤化(短纤维化)的方法，可以列举：使非水溶性多糖高分子纤维分散于水中之后进行打浆的方法、使其通过孔口的方法等。此外，就非水溶性多糖高分子纤维而言，各种纤维直径的短纤维已有市售，也可以使它们在水中分散后使用。
从使复合粒子及电极(正极)的强度充分的观点、以及由于能够形成均一的正极活性物质层因而所得电化学元件的电化学特性优异的观点出发，本发明中所用的非水溶性多糖高分子纤维的平均纤维直径优选为5～3000nm、更优选为5～2000nm、进一步优选为5～1000nm、特别优选为5～100nm。如果非水溶性多糖高分子纤维的平均纤维直径过大，则在复合粒子内非水溶性多糖高分子纤维不会充分存在，因此无法得到复合粒子的强度充分的材料。并且，复合粒子的流动性变差，难以形成均一的正极活性物质层。
需要说明的是，非水溶性多糖高分子纤维可以是由单纤维以充分隔离地存在的形式、而不是并丝的形式形成的。这种情况下，平均纤维直径成为单纤维的平均直径。此外，非水溶性多糖高分子纤维也可以是多根单纤维聚集成束状而构成了1根丝条的形式。这种情况下，平均纤维直径以1根丝条的直径的平均值来定义。
此外，就非水溶性多糖高分子纤维的聚合度而言，从使复合粒子及电极(正极)的强度充分的观点、以及由于能够形成均一的正极活性物质层因而所得电化学元件的电化学特性优异的观点出发，优选为50～1000、更优选为100～600。非水溶性多糖高分子纤维的聚合度如果过大，则得到的电化学元件的内部电阻上升。并且，难以形成均一的正极活性物质层。此外，非水溶性多糖高分子纤维的聚合度如果过小，则会导致复合粒子的强度变得不充分。
就非水溶性多糖高分子纤维的配合量而言，相对于复合粒子100重量份，优选为0.2～4重量份、更优选为0.5～4重量份、进一步优选为1～3重量份、特别优选为1～2重量份。非水溶性多糖高分子纤维的配合量如果过多，则会导致所得电化学元件的内部电阻上升。并且，难以形成均一的电极层(正极活性物质层)。此外，如果非水溶性多糖高分子纤维的配合量过少，则会导致复合粒子的强度变得不充分。需要说明的是，在因增加非水溶性多糖高分子纤维的配合量而导致复合粒子用浆料的粘度上升的情况下，可以通过减少上述水溶性高分子的配合量来适当调整粘度。
(导电助剂)
作为本发明中使用的导电助剂，只要是具有导电性的材料，则没有特别限定，优选具有导电性的粒子状的材料，例如，可以列举：炉黑、乙炔黑及科琴黑等炭黑；天然石墨、人造石墨等石墨；聚丙烯腈类碳纤维、沥青类碳纤维、气相法碳纤维等碳纤维。导电助剂为粒子状材料的情况下的平均粒径没有特别限定，优选比正极活性物质的平均粒径小，从以较少的使用量发挥充分的导电性的观点出发，优选为0.001～10μm、更优选为0.05～5μm、进一步优选为0.1～1μm。
就本发明的电化学元件电极用复合粒子中的导电助剂的配合量而言，从在将所得电化学元件的容量保持于高水平的同时、充分降低内部电阻的观点出发，优选相对于正极活性物质100重量份为0.1～50重量份、更优选为0.5～15重量份、进一步优选为1～10重量份。
(水溶性高分子)
本发明的电化学元件电极用复合粒子中除了上述各成分之外，根据需要还可以含有水溶性高分子。用于本发明的水溶性高分子是指，在25℃将高分子0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分少于1.0重量％的高分子。
作为水溶性高分子的具体例，可以列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素及羟丙基纤维素等纤维素类聚合物、以及它们的铵盐或碱金属盐、藻酸丙二醇酯等藻酸酯、以及藻酸钠等藻酸盐、聚丙烯酸、及聚丙烯酸(或甲基丙烯酸)钠等聚丙烯酸(或甲基丙烯酸)盐、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸、酸化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、甲壳质、壳聚糖衍生物等。需要说明的是，在本发明中，所述“(改性)聚”表示“未改性聚”或者“改性聚”。
这些水溶性高分子可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些之中，优选纤维素类聚合物，特别优选羧甲基纤维素或其铵盐或者碱金属盐。这些水溶性高分子的配合量只要在不损害本发明的效果的范围内，没有特别限定，相对于正极活性物质100重量份，优选为0.1～10重量份、更优选为0.1～5重量份、进一步优选为0.1～2重量份。
(复合粒子的制造)
复合粒子可以通过使用正极活性物质、导电助剂、粘结树脂、非水溶性多糖高分子以及根据需要而添加的水溶性高分子等其它成分进行造粒而得到。复合粒子含有正极活性物质、粘结树脂，但正极活性物质和粘结树脂并不是分别作为各自独立的粒子而存在的，而是由包含作为构成成分的正极活性物质、粘结树脂在内的2种成分以上形成为一粒子。具体而言，优选上述2种成分以上的各个粒子以实质上保持了形状的状态由多个粒子结合而形成二次粒子，多个(优选为数个～数十个)正极活性物质经粘结树脂粘结而形成粒子。
就复合粒子的形状而言，从流动性的观点出发，优选实质上为球形。也就是说，在将复合粒子的短轴直径设为Ls、长轴直径设为Ll、并使La＝(Ls+Ll)/2、将(1-(Ll-Ls)/La)×100的值设为球形度(％)时，优选球形度为80％以上，更优选为90％以上。这里，短轴直径Ls和长轴直径Ll是通过扫描型电子显微镜照片图像而测定的值。
从能够容易地得到所期望的厚度的电极层(正极活性物质层)的观点出发，复合粒子的平均粒径优选为0.1～200μm、更优选为1～150μm、进一步优选为10～80μm。需要说明的是，本发明中的所述平均粒径是指，利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，SALD-3100；岛津制作所制)进行测定并计算出的体积平均粒径。
复合粒子的制造方法没有特别限定，可以通过喷雾干燥造粒法、转动层(転動層)造粒法、压缩型造粒法、搅拌型造粒法、挤出造粒法、破碎型造粒法、流化床造粒法、流化床多功能型造粒法、以及熔融造粒法等制造方法得到复合粒子。
对于复合粒子的制造方法，从粒径控制的容易性、生产性、粒径分布控制的容易性等观点出发，根据复合粒子的成分等适当选择最适的方法即可，以下说明的喷雾干燥造粒法由于能够比较容易地制造复合粒子，因此优选。以下，针对喷雾干燥造粒法进行说明。
首先，制备含有正极活性物质和粘结树脂的复合粒子用浆料(以下也称为“浆料”)。复合粒子用浆料可以通过使正极活性物质、粘结树脂、水溶性高分子及非水溶性多糖高分子纤维、以及根据需要而添加的导电助剂分散或溶解在溶剂中来制备。需要说明的是，在这样的情况下，当粘结树脂分散在作为溶剂的水中的情况下，可以以分散在水中的状态来添加。
作为为了得到复合粒子用浆料而使用的溶剂，优选使用水，也可以使用水与有机溶剂的混合溶剂，还可以仅单种使用或多种组合使用有机溶剂。作为这种情况下可以使用的有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等烷基酮类；四氢呋喃、二氧杂环己烷、二乙二醇二甲醚等醚类；二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等酰胺类；等。使用有机溶剂的情况下，优选醇类。通过组合使用水和沸点比水低的有机溶剂，在喷雾干燥时，可以加快干燥速度。并且，由此可以调整复合粒子用浆料的粘度、流动性，可使生产效率提高。
此外，从提高喷雾干燥造粒工序的生产性的观点出发，复合粒子用浆料的粘度优选在室温时为10～3,000mPa·s、更优选为30～1,500mPa·s、进一步优选为50～1,000mPa·s。
此外，在本发明中，在制备复合粒子用浆料时，也可以根据需要而添加分散剂、表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举：阴离子性、阳离子性、非离子性、非离子-阴离子等两性的表面活性剂，优选为阴离子性或非离子性表面活性剂且容易热分解的物质。表面活性剂的配合量相对于正极活性物质100重量份优选为50重量份以下、更优选为0.1～10重量份、进一步优选为0.5～5重量份。
作为在制备浆料时使用的溶剂的量，从使粘结树脂在浆料中均一分散的观点出发，优选为使浆料的固体成分浓度为1～50重量％、更优选5～50重量％、进一步优选10～40重量％的量。
对于将正极活性物质、导电助剂、粘结树脂及非水溶性多糖高分子纤维以及根据需要添加的水溶性高分子分散或溶解在溶剂中的方法或顺序没有特别限定，可列举例如：向溶剂中添加正极活性物质、粘结树脂、水溶性高分子、非水溶性多糖高分子纤维及导电助剂并进行混合的方法；在溶剂中溶解水溶性高分子之后，添加正极活性物质、导电助剂及非水溶性多糖高分子纤维并进行混合，最后添加被分散在溶剂中的粘结树脂(例如，胶乳)并进行混合的方法；向分散在溶剂中的粘结树脂和非水溶性多糖高分子纤维中添加正极活性物质和导电助剂并进行混合，向该混合物中添加被溶解在溶剂中的水溶性高分子并进行混合的方法等。
此外，作为混合装置，可以使用例如：球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、均相混合机、行星式混合机等。混合优选在室温～80℃进行10分钟～数小时。
然后，将得到的复合粒子用浆料进行喷雾干燥而造粒。喷雾干燥是将浆料喷雾于热风中而进行干燥的方法。作为用于浆料的喷雾的装置，可以列举喷雾器。作为喷雾器，可以列举旋转圆盘方式和加压方式这两种装置，就旋转圆盘方式而言，其是将浆料导入到高速旋转的圆盘的大致中央，利用圆盘的离心力将浆料甩到圆盘的外部，并在此时使浆料成为雾状的方式。在旋转圆盘方式中，圆盘的转速依赖于圆盘的大小，但优选为5,000～30,000rpm、更优选为15,000～30,000rpm。圆盘的转速越低，喷雾液滴越大，得到的复合粒子的平均粒径越大。作为旋转圆盘方式的喷雾器，可以列举针型和叶片型，优选为针型喷雾器。针型喷雾器是使用了喷雾盘的离心式喷雾装置的一种，该喷雾盘是在上下安装的圆板之间沿其边缘的大致同心圆上以可自由装卸的方式安装有多个喷雾用的滚轴(コロ)而构成的。复合粒子用浆料从喷雾盘中央被导入，通过离心力附着于喷雾用滚轴，在滚轴表面向外侧移动，最后从滚轴表面脱离而产生喷雾。另一方面，加压方式是对复合粒子用浆料进行加压使其从喷嘴成为雾状而进行干燥的方式。
待喷雾的复合粒子用浆料的温度优选为室温，也可以是经过加温而比室温高的温度。此外，喷雾干燥时的热风温度优选为25～250℃、更优选为50～200℃、进一步优选为80～150℃。在喷雾干燥法中，热风的鼓入方法没有特别限制，例如可以举出：热风和喷雾方向沿横向并流的方式；在干燥塔顶部喷雾并与热风共同下降的方式；喷雾的液滴和热风逆流接触的方式；喷雾的液滴最初与热风并流，接着发生重力落下而进行逆流接触的方式等。
(电化学元件电极)
本发明的电化学元件电极是将含有上述的复合粒子的正极活性物质层叠层在集电体上而形成的正极。作为集电体的材料，例如可以使用金属、碳、导电性高分子等，优选使用金属。作为金属，通常使用铜、铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、其它合金等。这些之中，从导电性、耐电压性的方面出发，优选使用铜、铝或铝合金。此外，在要求高耐电压性的情况下，可以优选使用在日本特开2001-176757号公报等中公开的高纯度的铝。集电体为膜或片状，其厚度可根据使用目的而适当选择，优选为1～200μm、更优选为5～100μm、进一步优选为10～50μm。
将正极活性物质层叠层在集电体上时，也可以将复合粒子成型为片状、然后在集电体上进行叠层，但优选在集电体上直接加压成型复合粒子的方法。作为加压成型的方法，可以列举例如：使用具有一对辊的辊式加压成型装置，在用辊传送集电体的同时，利用螺杆加料器等供给装置将复合粒子供给至辊式加压成型装置，由此在集电体上成型正极活性物质层的辊加压成型法；将复合粒子散布在集电体上，利用刮刀等将复合粒子摊平以调整厚度，然后利用加压装置进行成型的方法；将复合粒子填充在模具中，并对模具进行加压而成型的方法等。这其中，优选辊加压成型法。特别是，由于本发明的复合粒子具有高流动性，因此可利用其高流动性进行基于辊加压成型的成型，由此可以提高生产性。
就进行辊加压成型时的辊温度而言，从能够使正极活性物质层与集电体之间的密合性充分的观点出发，优选为25～200℃、更优选为25～150℃、进一步优选为25～120℃。此外，作为辊加压成型时的辊间的压制线压，从能够提高正极活性物质层的厚度的均一性的观点出发，优选为10～1000kN/m、更优选为200～900kN/m、进一步优选为300～600kN/m。此外，辊加压成型时的成型速度优选为0.1～20m/分钟、更优选为4～10m/分钟。
此外，为了使成型的电化学元件电极(正极)的厚度没有偏差，提高正极活性物质层的密度，从而谋求高容量化，可以根据需要进一步进行后加压。就后加压的方法而言，优选利用辊进行的压制工序。在辊压工序中，通过将2根圆柱状的辊以狭窄的间隔平行地上下排列，使各自向相反的方向旋转，并在其间夹入电极，由此进行加压。此时，根据需要，也可以对辊进行加热或冷却等温度调节。
正极活性物质层的密度没有特别限制，通常为0.30～10g/cm3、优选为0.35～8.0g/cm3、更优选为0.40～6.0g/cm3。此外，负极活性物质层的厚度没有特别限制，通常为5～1000μm、优选为20～500μm、更优选为30～300μm。
(电化学元件)
本发明的电化学元件采用如上所述得到的电化学元件电极作为正极，并进一步具备负极、隔板及电解液。作为电化学元件，可列举例如锂离子二次电池、锂离子电容器等。
(负极)
电化学元件的负极是在集电体上叠层负极活性物质层而成的。电化学元件的负极可以如下地获得：将含有负极活性物质、负极用粘结树脂、用于负极的制作的溶剂、根据需要使用的水溶性高分子、导电助剂等其它成分的负极用浆料涂布在集电体的表面，并进行干燥。即，通过将负极用浆料涂布于集电体的表面并使其干燥，从而在集电体上形成负极活性物质层。
(负极活性物质)
作为本发明的电化学元件为锂离子二次电池的情况下的负极活性物质，例如可以列举：无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青类碳纤维等碳质材料；多并苯等导电性高分子；硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属或它们的合金；上述金属或合金的氧化物或硫酸盐；金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；硅等。另外，作为负极活性物质，也可以使用在该负极活性物质的粒子的表面通过例如机械改性法附着了导电助剂而成的物质。另外，负极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
负极活性物质的粒子的粒径通常可根据与电化学元件的其它构成要素之间的平衡来适当地选择。其中，从提高初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点出发，负极活性物质的粒子的50％体积累积粒径优选为1～50μm、更优选为15～30μm。
就负极活性物质层中的负极活性物质的含量而言，从可以提高锂离子二次电池的容量、并且可以提高负极的柔软性、以及集电体和负极活性物质层之间的粘结性的观点来看，优选为90～99.9重量％、更优选为95～99重量％。
另外，作为在电化学元件为锂离子电容器的情况下优选使用的负极活性物质，可以列举由上述碳形成的负极活性物质。
(负极用粘结树脂)
作为用于负极活性物质层中的负极用粘结树脂，例如可以使用与正极活性物质层中使用的粘结树脂相同的粘结树脂。另外，例如可以使用：聚乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等聚合物；丙烯酸类软质聚合物、二烯类软质聚合物、烯烃类软质聚合物、乙烯基类软质聚合物等软质聚合物等。另外，这些粘结树脂可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
(其它成分)
作为根据需要而在负极用浆料中使用的水溶性高分子、导电助剂，可以分别使用能够用于上述复合粒子的水溶性高分子和导电助剂。
(用于制作负极的溶剂)
作为用于制作负极的溶剂，可以使用水和有机溶剂中的任意溶剂。作为有机溶剂，可列举例如：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等。在使用有机溶剂的情况下，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。另外，作为用于制作负极的溶剂，优选水。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比例组合使用。
对于溶剂的量，调整为使得负极用浆料的粘度成为适于涂布的粘度即可。具体而言，可以调整为使得负极用浆料的固体成分浓度为优选30～90重量％、更优选40～80重量％来使用。
(集电体)
就用于负极的集电体而言，可以使用与上述的用于电化学元件电极(正极)的集电体同样的集电体。
(负极的制造方法)
将负极用浆料涂布在集电体的表面的方法没有特别限定。例如，可以列举刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、及刷涂法等方法。
作为干燥方法，可以列举例如：利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥时间优选为5～30分钟，干燥温度优选为40～180℃。
此外，优选在集电体的表面涂布负极用浆料并进行干燥之后，根据需要使用例如模压机或辊压机等对负极活性物质层实施加压处理。通过加压处理，能够降低负极活性物质层的空隙率。空隙率优选为5％以上、更优选为7％以上，优选为30％以下、更优选为20％以下。空隙率如果过大，则难以得到高体积容量，负极活性物质层变得容易从集电体剥离。此外，如果空隙率过小，则速率特性降低。
此外，在负极活性物质层含有固化性聚合物的情况下，优选在负极活性物质层形成后使聚合物固化。
负极活性物质层的密度没有特别限定，通常为0.30～10g/cm3、优选为0.35～8.0g/cm3、更优选为0.40～6.0g/cm3。此外，负极活性物质层的厚度没有特别限定，通常为5～1000μm、优选为20～500μm、更优选为30～300μm。
(隔板)
作为隔板，可以使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂的微孔膜或无纺布；包含无机陶瓷粉末的多孔性树脂涂层等。作为具体例，可以举出：由聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)、以及它们的混合物或共聚物等树脂形成的微多孔膜；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂形成的微多孔膜；编织聚烯烃类的纤维而成的材料或其无纺布；绝缘性物质粒子的聚集体等。这些之中，由于可以减薄隔板整体的膜厚，增加锂离子二次电池内的活性物质比率，从而提高每单位体积的容量，因此优选由聚烯烃类的树脂形成的微多孔膜。
就隔板的厚度而言，从能够减小锂离子二次电池中由隔板引起的内部电阻的观点、以及在制造锂离子二次电池时的作业性优异的观点出发，优选为0.5～40μm、更优选为1～30μm、进一步优选为1～25μm。
(电解液)
作为锂离子二次电池用的电解液，例如可使用在非水溶剂中溶解支持电解质而成的非水电解液。作为支持电解质，优选采用锂盐。作为锂盐，可以列举例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选容易溶解在溶剂中且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越高，因此，可以根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
就电解液中的支持电解质的浓度而言，优选根据支持电解质的种类、以0.5～2.5mol/L的浓度使用。支持电解质的浓度过低或过高均存在导致离子电导度降低的可能性。
作为非水溶剂，只要为能够溶解支持电解质的溶剂就没有特别限定。作为非水溶剂的例子，可以列举：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类；也被用作支持电解质的离子液体等。其中，由于介电常数高、稳定的电位范围宽，因此优选碳酸酯类。非水溶剂可以单独使用1种，也可以以任意比例组合使用2种以上。一般地，非水溶剂的粘度越低则锂离子电导率越高、介电常数越高则支持电解质的溶解度越高，但两者处于折衷(tradeoff)的关系，因此可以根据溶剂的种类、混合比来调节锂离子电导率而使用。此外，非水溶剂可以组合使用或整体使用全部或部分氢被氟取代而成的溶剂。
此外，电解液中也可以含有添加剂。作为添加剂，例如可以举出：碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；亚硫酸亚乙酯(ES)等含硫化合物；氟代碳酸亚乙酯(FEC)等含氟化合物。添加剂可单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
需要说明的是，作为锂离子电容器用的电解液，可以使用与上述的可用于锂离子二次电池的电解液同样的电解液。
(电化学元件的制造方法)
作为锂离子二次电池、锂离子电容器等电化学元件的具体的制造方法，例如可以列举如下方法：隔着隔板叠合正极和负极，并将其根据电池形状卷曲、弯折等后放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。进一步，也可以根据需要而放入膨胀合金；保险丝、PTC元件等过电流防止元件；引线板等，从而防止电池内部的压力升高、过充放电。锂离子二次电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。就电池容器的材质而言，只要是能够阻碍水分侵入电池内部的材质即可，不特别限定于金属制、铝等层压材料制等。
根据本实施方式的电化学元件电极用复合粒子，能够具有充分的强度、在形成电极时获得充分的密合性。
实施例
以下，示出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于以下所示的实施例，可以在不超过本发明的要旨及其均等的范围的范围内任意地变更来实施。需要说明的是，在以下的说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明，则为重量基准。
在实施例及比较例中，分别如下地进行了复合粒子的粒子强度、剥离强度及循环特性的评价。此外，在下述中，平均纤维直径是指针对电子显微镜视野中的100根非水溶性多糖高分子纤维测定纤维直径时的平均值。
<复合粒子的粒子强度>
针对在实施例及比较例中得到的复合粒子，使用微小压缩试验机(岛津制作所制“MCT-W500”)进行了压缩试验。在压缩试验中，于室温向复合粒子的中心方向以载荷负载速度4.46mN/sec施加载荷，测定了使粒子变形直至复合粒子的直径达到40％变位时的压缩强度(MPa)。需要说明的是，在该测定中，选择直径为30～50μm的复合粒子进行了压缩试验。
此外，压缩试验进行了10次，将平均值作为压缩强度。按照下述基准对压缩强度进行了评价，结果示于表1。需要说明的是，压缩强度越大，表示正极活性物质彼此间的密合强度越优异、复合粒子的粒子强度越优异。
A：压缩强度为4.50MPa以上
B：压缩强度为4.10MPa以上且低于4.50MPa
C：压缩强度为3.70MPa以上且低于4.10MPa
D：压缩强度为3.30MPa以上且低于3.70MPa
E：压缩强度低于3.30MPa
<剥离(Peel)强度>
将实施例及比较例中得到的锂离子二次电池用正极切割为宽1cm×长10cm的矩形形状。将切出的锂离子二次电池用正极以正极活性物质层面朝上的方式固定，在正极活性物质层的表面粘贴透明胶带后，测定了从试验片的一端以50mm/分的速度朝180°方向剥离透明胶带时的应力。该应力的测定进行了10次，将其平均值作为剥离强度。以下述基准评价了剥离强度，结果示于表1。需要说明的是，剥离强度越大，表示正极活性物质层内的密合性、以及正极活性物质层和集电体之间的密合性越良好。
A：剥离强度为12N/m以上
B：剥离强度为8N/m以上且低于12N/m
C：剥离强度为4N/m以上且低于8N/m
D：剥离强度低于4N/m
E：无法评价
<充放电循环特性>
针对实施例及比较例中得到的层压型锂离子二次电池，于60℃利用0.5C的恒流恒压充电法进行了以恒定电流充电至4.2V、然后以恒定电压充电、接着以0.5C的恒定电流放电至3.0V的充放电循环试验。充放电循环试验进行至100循环，将第100循环的放电容量相对于初期放电容量的比作为容量保持率。以下述基准评价了容量保持率，结果示于表1。容量保持率越大，表示因反复充放电所致的容量降低越少。
A：容量保持率为90％以上
B：容量保持率为80％以上且低于90％
C：容量保持率为75％以上且低于80％
D：容量保持率为70％以上且低于75％
E：容量保持率低于70％、或者无法评价
[实施例1]
(正极用粘结树脂的制造)
向带搅拌器、回流冷凝管及温度计的容量1L的SUS制可拆式烧瓶中添加离子交换水130份，进一步添加作为聚合引发剂的过硫酸铵0.8份、离子交换水10份，并加温至80℃。
向另外的带搅拌器的容器中添加作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯76份、作为α,β-不饱和腈单体的丙烯腈20份、作为含酸性官能团的单体的衣康酸4.0份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠2.0份、离子交换水377份，充分搅拌而制作了乳液。
经3小时将上述得到的乳液连续地添加至上述可拆式烧瓶中。进一步反应2小时后，进行冷却使反应停止。向其中添加10％氨水调整至pH7.5，得到粒子状的正极用粘结树脂(丙烯酸酯类)的水分散液。聚合转化率为98％。
(复合粒子用浆料的制造)
将作为正极活性物质的LiCoO2(以下也简称为“LCO”)90份、乙炔黑(以下也简称为“AB”)6份、上述正极用粘结树脂以固体成分换算量计1.5份、作为水溶性高分子的羧甲基纤维素(以下也简称为“CMC”)(BSH-12；第一工业制药公司制造)0.5份、以及作为非水溶性多糖高分子纤维的纤维素纳米纤维A的5％水分散液(BiNFi-s(NMa-10005)、纤维直径20nm、聚合度500；SuginoMachine公司制造)以固体成分换算量计2份混合，进一步加入离子交换水使固体成分浓度达到50％，利用行星式混合机进行混合，得到了复合粒子用浆料。
(复合粒子的制造)
将上述复合粒子用浆料在喷雾干燥机(大川原化工机公司制)中，采用旋转圆盘方式的喷雾器(直径65mm)，设定转速为25,000rpm、热风温度为150℃、粒子回收出口的温度为90℃，进行喷雾干燥造粒，得到了复合粒子。该复合粒子的平均体积粒径为40μm。
(正极的制造)
使用定量给料机(Nikka公司制“NikkasprayK-V”)将上述得到的复合粒子供给至辊压机(HIRANOGIKENKOGYO公司制“剪切粗面热辊”)的压制用辊(辊温度100℃、压制线压500kN/m)。在压制用辊间插入厚度20μm的铝箔，使从定量给料机供给的上述二次电池正极用复合粒子1附着在铝箔上，以成型速度1.5m/分钟进行加压成型，得到了具有正极活性物质的正极。
(负极用粘结树脂的制造)
向带搅拌器的5MPa耐压容器中加入苯乙烯47份、1,3-丁二烯50份、甲基丙烯酸3份、十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.4份，以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，进行充分的搅拌后，加热至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，以终止反应，得到粒子状的负极用粘结树脂(苯乙烯-丁二烯共聚物；以下也简称为“SBR”)。
(负极用的浆料组合物的制造)
向带分散器的行星式混合机中添加作为负极活性物质的比表面积4m2/g的人造石墨(平均粒径：24.5μm)98.3份、作为分散剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药公司制“BSH-12”)以固体成分相当量计为0.7份、负极用粘结树脂以固体成分相当量计1.0份，利用离子交换水进行调整并混合、使得全部固体成分浓度达到50％。在减压下对其进行脱泡处理，得到了负极用的浆料组合物。
(负极的制造)
在厚度20μm的铜箔上，使用缺角轮涂敷机以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂布上述得到的负极用的浆料组合物，并使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟来进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到负极原膜。将该负极原膜用辊压机进行压延，得到具有负极活性物质层的负极。
(隔板的准备)
将单层的聚丙烯制隔板(宽65mm、长500mm、厚25μm，利用干式法制造，气孔率55％)冲切为5×5cm2的正方形。
(锂离子二次电池的制造)
作为电池的外包装，准备了铝外包装材料。将上述得到的锂离子二次电池用正极冲切为4×4cm2的正方形，以使集电体侧的表面与铝外包装材料接触的方式进行了配置。在锂离子二次电池用正极的正极活性物质层的面上配置了上述得到的正方形的隔板。然后，将上述得到的锂离子二次电池用负极冲切为4.2×4.2cm2的正方形，以使负极活性物质层侧的表面面向隔板的方式配置在隔板上。进一步，填充了含有2.0％碳酸亚乙烯酯的、浓度为1.0M的LiPF6溶液。该LiPF6溶液的溶剂为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC/EMC＝3/7(体积比))。进而，为了将铝包装材料的开口密封，在150℃进行热封而将铝外包装封口，制造了层压型的锂离子二次电池(层压型电池)。
[实施例2]
(非水溶性多糖高分子的制备)
相对于N-甲基吡咯烷酮120份，混合作为非水溶性多糖高分子纤维的纤维素纳米纤维A的5％水分散液(BiNFi-s(NMa-10005)、纤维直径20nm、聚合度500；SuginoMachine公司制造)以固体成分换算量计5份，通过利用旋转蒸发仪进行浓缩而除去水分，得到了非水溶性多糖高分子纤维的5％N-甲基吡咯烷酮分散液。
(复合粒子用浆料的制造)
向90.5份作为正极活性物质的LiCoO2中加入作为正极用粘结树脂的聚偏氟乙烯(PVDF；KurehaChemical公司制“KF-1100”)、并使固体成分量达到1.5份，进一步添加乙炔黑(电气化学工业公司制“HS-100”)6份、上述非水溶性多糖高分子纤维的5％N-甲基吡咯烷酮分散液并使非水溶性多糖高分子纤维的含量以固体成分换算量计达到2份。进一步，添加N-甲基吡咯烷酮并使固体成分浓度达到50％，利用行星式混合机进行混合，得到了复合粒子用浆料。
除使用上述复合粒子用浆料进行复合粒子的制造之外，与实施例1同样地进行了正极的制造及锂离子二次电池的制造。
[实施例3]
除了作为非水溶性多糖高分子纤维使用了甲壳质纳米纤维5％水分散液(BiNFi-s(SFo-10005)、纤维直径20nm、聚合度300；SuginoMachine公司制)之外，与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、正极的制造、锂离子二次电池的制造。
[实施例4]
除了作为非水溶性多糖高分子纤维使用了壳聚糖纳米纤维5％水分散液(BiNFi-s(EFo-10005)、纤维直径20nm、聚合度480；SuginoMachine公司制)之外，与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、正极的制造、锂离子二次电池的制造。
[实施例5]
(纤维素纳米纤维的制造)
向离子交换水中添加纸浆并使其达到1重量％，并利用榨汁机搅拌1小时。将该分散液1kg用乳化分散装置(MilderMDN303V；太平洋机工公司制)以15000rpm搅拌3小时，制作了平均纤维直径100nm、聚合度600的纤维素纳米纤维B。利用蒸发器进行浓缩直至固体成分浓度达到5％。
除了作为非水溶性多糖高分子纤维使用了纤维素纳米纤维B之外，与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、正极的制造、锂离子二次电池的制造。
[实施例6]
除了使利用乳化分散装置的搅拌时间为30分钟之外，与实施例5同样地进行了纤维素纳米纤维的制造，从而得到了纤维素纳米纤维C。该纤维素纳米纤维C的纤维直径为1000nm、聚合度为800。
除了作为非水溶性多糖高分子纤维使用了纤维素纳米纤维C之外，与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、正极的制造、锂离子二次电池的制造。
[实施例7]
除了使利用乳化分散装置的搅拌时间为20分钟以外，与实施例5同样地进行了纤维素纳米纤维的制造，从而得到了纤维素纳米纤维D。该纤维素纳米纤维D的纤维直径为2000nm、聚合度为1000。
除了作为非水溶性多糖高分子纤维使用了纤维素纳米纤维D之外，与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造、复合粒子的制造、正极的制造、锂离子二次电池的制造。
[实施例8]
在得到复合粒子用浆料时，分别使作为正极活性物质的LCO为91份、乙炔黑为6份、正极用粘结树脂为1.5份、CMC为0.5份、纤维素纳米纤维A的5％水分散液以固体成分换算量计为1份而进行了混合，除此之外，与实施例1同样地进行复合粒子用浆料的制造。然后，与实施例1同样地进行了复合粒子的制造、正极的制造、锂离子二次电池的制造。
[实施例9]
在得到复合粒子用浆料时，分别使作为正极活性物质的LCO为89份、乙炔黑为6份、正极用粘结树脂为1.5份、CMC为0.1份及纤维素纳米纤维A的5％水分散液以固体成分换算量计为3份而进行了混合，除此之外，与实施例1同样地进行复合粒子用浆料的制造。然后，与实施例1同样地进行了复合粒子的制造、正极的制造、锂离子二次电池的制造。
[比较例1]
未添加作为非水溶性多糖高分子的纤维素纳米纤维A，并在得到复合粒子用浆料时分别使作为正极活性物质的LCO为91.5份、乙炔黑为6份、正极用粘结树脂为1.5份及CMC为1份而进行了混合，除此之外，与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造。然后，与实施例1同样地进行了复合粒子的制造、正极的制造、锂离子二次电池的制造。
[比较例2]
代替非水溶性多糖高分子纤维而使用了作为补强纤维的碳纳米纤维(VGCF：昭和电工公司制、纤维直径150nm、纤维长20μm)，并分别使在得到复合粒子用浆料时作为正极活性物质的LCO为90份、乙炔黑为6份、正极用粘结树脂为1.5份、CMC为0.5份及碳纳米纤维为2份而进行了混合，除此之外，与实施例1同样地进行了复合粒子用浆料的制造。然后，与实施例1同样地进行了复合粒子的制造、正极的制造、锂离子二次电池的制造。
如表1所示，含有正极活性物质、导电助剂、粘结树脂及非水溶性多糖高分子纤维的复合粒子，其粒子强度优异，使用该复合粒子而得到的正极的剥离强度良好。此外，使用该正极制造的锂离子二次电池的充放电循环特性也良好。

Claims (8)

1.一种电化学元件电极用复合粒子，其包含：
正极活性物质、
导电助剂、
粘结树脂、及
非水溶性多糖高分子纤维。
2.根据权利要求1所述的电化学元件电极用复合粒子，其中，所述粘结树脂为粒子状，该电化学元件电极用复合粒子还含有水溶性高分子。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件电极用复合粒子，其中，所述非水溶性多糖高分子纤维的纤维直径为5～3000nm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学元件电极用复合粒子，其中，所述电化学元件电极用复合粒子100重量份中含有所述非水溶性多糖高分子纤维0.2～4重量份。
5.一种电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其是用于得到权利要求1～4中任一项所述的电化学元件电极用复合粒子的方法，
其中，该方法包括：
使所述正极活性物质、所述导电助剂、所述粘结树脂及所述非水溶性多糖高分子纤维分散在溶剂中而得到复合粒子用浆料的工序；以及
将所述复合粒子用浆料进行喷雾干燥而进行造粒的工序。
6.一种电化学元件电极，其是在集电体上叠层包含权利要求1～4中任一项所述的电化学元件电极用复合粒子的电极活性物质层而成的。
7.根据权利要求6所述的电化学元件电极，其中，所述电极活性物质层是通过将包含所述电化学元件电极用复合粒子的电极材料在所述集电体上进行加压成型而得到的。
8.一种电化学元件，其具备权利要求6或7所述的电化学元件电极。
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