TWI804131B - 於n-甲基-2-吡咯啶酮中分散有纖維素奈米纖維的液體之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係提供高溫時之循環壽命特性優越之鋰離子電池中所使用的非水系之電極或分隔件用黏合劑。本發明之黏合劑係將纖維素奈米纖維與熱可塑性氟系樹脂複合化之鋰離子電池用之電極或分隔件中的非水系黏合劑，其特徵在於，上述纖維素奈米纖維係纖維徑(直徑)為0.002μm以上且1μm以下，纖維長為0.5μm以上且10mm以下，長寬比(纖維素奈米纖維之纖維長/纖維素奈米纖維之纖維徑)為2以上且100000以下的纖維素。

Description

於N-甲基-2-吡咯啶酮中分散有纖維素奈米纖維的液體之製造方法

本發明係關於鋰離子電池之電極或分隔件中所使用之黏合劑、使用其之電極及分隔件。

二次電池之利用領域已由電子機器擴展至汽車、大型蓄電系統等，預期其市場規模將成長至10兆日圓以上之產業。尤其是行動電話、智慧型手機、平板型終端等之資訊通信機器達到顯著普及，全世界普及率已超過3成。 此外，二次電池之應用範圍亦擴展至以電動汽車(EV)、插電式混合動力汽車(PHEV)、混合動力汽車(HEV)等為首的次世代汽車之電源。又，二次電池係以2011年東日本大震災為契機，而開始被使用於家庭用後備電源、自然能源之蓄電、負載平衡化等，而有二次電池之用途擴大的傾向。如此，在省能源技術或新能源技術的導入方面，二次電池可謂已成為不可或缺的存在。

習知，二次電池係以鎳-鎘(Ni-Cd)電池或鎳-氫(Ni-MH)電池等之鹼性二次電池為主流，但由於小型、輕量、高電壓、無記憶效果等特徵，屬於非水電解質二次電池之鋰離子電池的使用正增大中。鋰離子電池係由正極、負極、分隔件、電解液或電解質、電槽體(電池殼)所構成。 正極或負極等之電極，係由活性物質、導電助劑、黏合劑及集電體所構成。一般而言，電極係與活性物質、導電助劑、黏合劑一起混合至有機溶媒或水等之溶媒中成為漿料狀，將其塗佈於集電體上(主要正極為鋁，負極為銅或鎳)，乾燥後，藉由輥壓等進行壓延而製造。

正極活性物質主要為鈷酸鋰(LiCoO ₂)、三元系材料(Li(Ni, Co, Mn)O ₂)、鎳-鈷-鋁酸鋰(Li(Ni, Co, Al)O ₂)等已廣泛普及作為實用電池之正極材料。最近，鋰過剩固溶體系材料(Li ₂MnO ₃-LiMO ₂)或矽酸鋰系材料(Li ₂MSiO ₄)等之正極材料的研究開發亦活躍進行著。 LiCoO ₂顯示3.7V(vs. Li/Li ⁺)以上之放電電壓，實效之放電容量為約150mAh/g，可獲得穩定之循環壽命特性，故主要使用於行動機器用途。然而，於車載用(EV、PHEV、HEV)或電力貯存用等大型電池，由於有容易受到鈷(Co)市場價格變動之影響的問題，故採用減少Co量的三元系(Li(Ni, Co, Mn)O ₂)，以下記載為NCM)正極或鎳-鈷-鋁酸鋰(Li(Ni, Co, Al)O ₂，以下記載為NCA)正極等。

NCM可藉由改變包括鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)之3種過渡金屬元素之莫耳比率而調整充放電特性。 西元2015年之前的NCM正極，主流係過渡金屬之莫耳比為Ni：Co：Mn=1：1：1的材料(Li(Ni _0.33Co _0.33Mn _0.33)O ₂，以下記載為NCM111)；於西元2016年以後，減少Co量且增加Ni量、Ni：Co：Mn=5：2：3之材料(Li(Ni _0.5Co _0.2Mn _0.3)O ₂，以下記載為NCM523)普及。近年來，Ni：Co：Mn=6：2：2之材料(Li(Ni _0.6Co _0.2Mn _0.2)O ₂)或Ni：Co：Mn=8：1：1之材料(Li(Ni _0.8Co _0.1Mn _0.1)O ₂)等之NCM正極的研究開發正活躍著。

NCA係於鎳酸鋰(LiNiO ₂)之Ni位，置換入Co、添加鋁(Al)的正極材料。一般之NCA中，Ni、Co、Al之莫耳比係Ni為0.65以上且0.95以下，Co為0.1以上且0.2以下，Al為0.01以上且0.20以下。設為此元素比之NCA係抑制Ni陽離子之移動，相較於LiNiO ₂，改善了熱穩定性與耐久性，且獲得較LiCoO ₂大的放電容量。 相較於LiCoO ₂，此等鎳鋰之NMC正極或NCA正極係期待更高容量化與低成本化。

負極活性物質主要為石墨(黑鉛)、硬碳(難黑鉛化性碳)、軟碳(易黑鉛化性碳)、鈦酸鋰(Li ₄Ti ₅O ₁₂)等已廣泛普及作為實用電池之負極材料。最近，將此等材料、與矽(Si)系材料或錫(Sn)系材料混合，達到負極之高容量化。 黑鉛係實效之放電容量為340~360mAh/g，顯示幾乎接近理論容量372mAh/g的值，顯示優越的循環壽命特性。 硬碳與軟碳為非晶質碳材料，實效之放電容量為150~250mAh/g，放電容量較結晶性之石墨低，但輸出特性優越。

Li ₄Ti ₅O ₁₂係實效之電容量為160~180mAh/g，放電容量較石墨或非晶質碳材料低，但充電時之電位係距離鋰析出電位約1.5V，鋰之樹枝狀結晶的析出風險較少。 Si系材料或Sn系材料係被分類為合金系材料，實效之電容量係Si顯示3000~3600mAh/g、Sn顯示700~900mAh/g之放電容量。 將正極或負極等之電極乾燥後進行壓延，係用於藉由使電極之活性物質層、亦即由活性物質、導電助劑、黏合劑所構成之塗佈層的體積收縮，而使其與導電助劑或集電體間之接觸面積增大。藉此，堅固地建構活性物質層之電子傳導網絡，使電子傳導性提升。

黏合劑係用於將活性物質與活性物質、活性物質與導電助劑、活性物質與集電體、導電助劑與集電體等黏結。黏合劑可大致區分為：溶解於溶媒中，使用液體狀物的「溶液型」；將固形份分散於溶媒中而使用的「分散型(乳劑、乳膠型)」；與使黏合劑前驅物藉由熱或光進行反應而使用的「反應型」。 又，黏合劑可視溶媒種類區分為水系與有機溶媒系。例如，屬於具代表性之可塑性氟系樹脂的聚二氟亞乙烯(PVdF)係溶解型之黏合劑，在製作電極漿料時，係使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等有機溶媒。苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)為分散型之黏合劑，將SBR微粒子分散於水中而使用。聚醯亞胺(PI)為反應型之黏合劑，將PI前驅物溶解或分散於NMP等溶媒中，進行加熱處理，藉此發生醯亞胺化(脫水反應與環化反應)，同時進行交聯反應，而得到強靭的PI。

雖視黏合劑之分子量或取代基等而異，但溶解型之黏合劑有如聚二氟亞乙烯(PVdF)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)等。又，分散型之黏合劑有如苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、胺基甲酸乙酯橡膠、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、硝基纖維素、纖維素奈米纖維等。反應型之黏合劑有如聚醯亞胺(PI)、聚醯胺(PA)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并

唑(PBO)等。

又，以NMP為首之有機溶媒系黏合劑，係於高溫之電解液中膨潤，電極電阻增大，故於高溫環境下難以使用。尤其是熱可塑性氟系樹脂有隨著溫度上升而膨潤率變大的性質。例如，根據專利文獻1，記載了PVdF係在50℃以上之高溫環境下因電解液而膨潤，結合力變弱且電極電阻上升，而缺乏高溫耐久性。

水系之溶解型黏合劑係耐氧化特性或耐還原特性差，大多因重複充放電而逐漸分解，無法得到充分的壽命特性。又，由於離子傳導性低，故欠缺輸出特性。分散型黏合劑雖具有可於溶媒中使用水的優點，但視酸或鹼之程度(pH)、水分濃度或環境溫度而分散穩定性容易損失，於電極漿料混合中容易發生偏析、凝集、沉澱等。又，分散於水中之黏合劑微粒子係未滿1μm之粒徑，在因乾燥而水分氣化時則粒子彼此融合而薄膜化。此薄膜由於不具導電性(電傳導性)與離子傳導性，故僅依些微之使用量偏差即會對電池之輸出特性或壽命特性造成較大影響。 在藉由溶媒種類為水系之黏合劑製作電極漿料時，若添加含有Li之活性物質，則漿料成為鹼性(pH值上升)。若漿料之pH值成為11以上，由於塗佈時與鋁集電體進行反應，而有難以獲得均勻電極的問題。

因此，提案有藉由碳或陶瓷等被覆正極活性物質之粒子表面的方法。藉由以碳或陶瓷等被覆正極活性物質之粒子表面，即使使用水系黏合劑仍使溶媒與活性物質之直接接觸減少，可抑制漿料之pH值上升。

例如，根據非專利文獻1，記載了屬於正極活性物質之磷酸鐵鋰(LiFePO ₄)等之多價陰離子系，由於粒子表面經碳塗佈，故即使使用水系黏合劑仍使溶媒與正極活性物質之直接接觸減少，可抑制pH值上升。又，於正極分別使用了丙烯酸系黏合劑與PVdF系黏合劑的電池，係顯示60℃環境下之循環壽命特性，於正極使用了PVdF系黏合劑的正極，係容量逐漸降低；相對地，使用了丙烯酸系黏合劑的正極則顯示優越的高溫耐久性。

例如，專利文獻2中，作為正極難以如負極般使用水系黏合劑的理由，列舉了：(1)由於正極活性物質與水進行接觸、反應，而正極活性物質之鋰溶出，正極容量降低；(2)充電時，發生水系黏合劑之氧化分解；(3)難以使漿料分散；等，在電池特性方面，有正極容量與循環特性降低之虞。因此，根據專利文獻2，藉由使用於粒子表面具備由Li _αM _βO _γ(式中，M為選自由Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、W、Ir所構成群之一種或二種以上之金屬元素，0≦α≦6，1≦β≦5，0＜γ≦12)所示化合物的活性物質，即使使用水系黏合劑，仍不致有正極活性物質之鋰溶出而正極活性物質容量降低的情況，充電時可防止水系黏合劑之氧化分解發生，可作成高溫特性優越的鋰離子二次電池用正極。

然而，市售之含鋰(Li)活性物質中，有含有氫氧化鋰(LiOH)作為雜質的情況。其理由雖未闡明，但可認為係用於合成含Li活性物質之起始材料殘留、或活性物質本身生成氫氧化鋰等所致。 尤其是含Li活性物質中，NCM、NCA、LiNiO ₂、Li ₂MnO ₃-LiMO ₂、Li ₂MSiO ₄等正極活性物質係氫氧化鋰含量較多，顯示強鹼性。因此，於漿料之製造步驟中，在使用了可塑性氟系樹脂黏合劑時，有使漿料凝膠化之情形。經凝膠化之漿料係難以製造電極，有充電時發生氣體的情形。

例如，專利文獻3中記載了一般氫氧化鋰係於正極合劑漿料製造步驟中，成為與黏合劑反應而使漿料黏度急遽上升、或使漿料凝膠化之原因。因此，根據專利文獻3，提案了於鎳系鋰-鎳複合氧化物粒子之表面，藉由使高分子進行三維交聯而具有對溶液之高溶出抑制能力，且藉由被覆兼具離子導電性之非電子傳導性高分子與兼具電子傳導性及離子傳導性之電子傳導性高分子而提升大氣穩定性，且對電池特性不造成不良影響的被覆鎳系鋰-鎳複合氧化物粒子。 根據專利文獻4，揭示有於正極與負極使用了PI的LiFePO ₄/SiO系鋰離子二次電池，係即使在120℃之高溫下仍可穩定充放電。 反應型黏合劑係耐熱性、黏結性、耐藥品性均優越。其中，PI系黏合劑係顯示高耐熱性與黏結性，即使是體積變化大之活性物質，仍可獲得穩定之壽命特性，而有即使在高溫之電解液中黏合劑仍不易膨潤的特徵。

作為黏合劑之補強材，專利文獻5中揭示一種蓄電裝置用電極構造體，其包括以對含有水溶性高分子之黏合劑使纖維素奈米纖維複合化為特徵、並以Si為主成分的活性物質，與導電輔助材、黏合劑、集電體。 纖維素奈米纖維係親水性，在大多情況下呈分散於水之狀態，但根據專利文獻6，揭示了分散於在分散媒中不含水之NMP的纖維素奈米纖維。藉由於樹脂中混合纖維素分散體，可期待利用了纖維素之輕量、高強度、高彈性率、低線熱膨脹係數、高耐熱性的樹脂的高機能化。

除了上述黏合劑之外，在鋰離子電池領域中雖然幾乎無報告例，但專利文獻7及非專利文獻2、3中揭示了於二次電池電極中使用了無機黏合劑的技術。 此種鋰離子電池係依圓筒型、方型、層合(袋)型等各種形狀之電池廣泛普及著。而且，較小容量之電池中，係由耐壓性或封口容易度而言採用圓筒型，較大容量之電池則由於操作容易性而採用方型。 又，若著眼於鋰離子電池之電極構造，大致而言係使用積層型與捲繞型之2種型式。亦即，積層型之電池係將使正極與負極經由分隔件交替積層之電極群收納於電池殼中。積層型之電池大多具有方型之電池殼。另一方面，捲繞型之電池係依以正極與負極挾持分隔件並捲取為渦旋狀的狀態收納於電槽體(電池殼)中。捲繞型之電池殼有如圓筒型或方型者。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利再表2014/057627號公報 專利文獻2：日本專利第5999683號公報 專利文獻3：日本專利第6102837號公報 專利文獻4：日本專利特開2013-084521號公報 專利文獻5：日本專利特開2016-021332號公報 專利文獻6：日本專利特開2015-101694號公報 專利文獻7：日本專利第6149147號公報 [非專利文獻]

非專利文獻1：向井孝志等人：工業材料，vol. 63, No.12, pp.18-23(2015) 非專利文獻2：向井孝志等人：Material Stage, vol.17, No.5, pp.29-33(2017) 非專利文獻3：向井孝志等人：「鋰離子二次電池~適合高容量化‧特性改善之構件設計方法與評價手法~」，第4章第2節，情報機構股份有限公司，pp.210-220(2017)

(發明所欲解決之問題)

如上述，將熱可塑性氟系樹脂使用作為黏合劑的電極係高溫耐久性惡化。另一方面，如專利文獻1~5或非專利文獻1~3般，若使用水系黏合劑或PI系黏合劑作為電極黏合劑，可改善高溫耐久性。然而，含有較多Li之活性物質若接觸水或水分，則電極容量降低、循環壽命特性亦惡化。若藉由碳或陶瓷等被覆含Li之活性物質之粒子表面，抑制水與活性物質之直接接觸，雖可抑制漿料之pH值上升，但在漿料之混合(混練)步驟中，若形成於活性物質粒子表面之被覆物剝離則漿料之pH值一口氣上升。又，即使溶媒種類為有機溶媒系之黏合劑，在藉由加熱處理引發脫水反應之PI系黏合劑中，於電極乾燥時所發生之水分係與含Li之活性物質接觸。

又，PI系黏合劑由於耐藥品性相當優越，故對幾乎所有有機溶媒均呈不溶。從而，在電極漿料之製作時，係將屬於PI前驅物之聚醯胺酸(polyamic acid)等溶解於NMP而使用，依200℃以上進行加熱處理，進行醯亞胺化反應(脫水環化反應)而得到PI。然後，在醯亞胺化反應後，依更高溫度進行熱處理而引起交聯反應，得到機械強度高之PI。由電極壽命之觀點而言，熱處理溫度較佳係依PI不致碳化之高溫度進行熱處理。然而，若將PI前驅物與強鹼性之含Li活性物質混合，則PI前驅物偏析，不易製造均勻分散之漿料，漿料之黏度調整亦困難。又，200℃以上之熱處理亦導致電極製造時之消耗電力上升。

專利文獻5中揭示了作為電極之補強材，藉由對黏合劑混合纖維素奈米纖維並複合化，可獲得能耐受在鋰插入釋出反應時之體積膨脹收縮時所發生之應力的機械強度。可認為藉由將纖維素奈米纖維複合化至水溶性黏合劑中，則電極之機械強度提升，即使使用體積變化激烈的活性物質，仍抑制因充放電所造成之導電網絡的破壞。 然而，含Li之活性物質係因充放電所造成之體積變化少。從而，幾乎不發生因體積變化所造成之導電網絡的破壞。又，電極之機械強度係與高溫時之電解液間之膨潤性無關。因此，即使改善黏合劑之機械強度，仍無法期待高溫時之循環壽命特性改善。 又，黏合劑為水溶性高分子，並不適合屬於不宜與水分接觸之材料的含Li之活性物質。水系黏合劑(以水作為溶媒之溶解型、分散型、反應型)大多係於充電時發生氧化分解，故即使提升水系黏合劑之強度，電極之高溫時之特性(耐久性或循環壽命特性、輸出特性等)仍未大幅改善。又，水溶性黏合劑若與強鹼性之含Li活性物質接觸，則不僅漿料之pH值上升，黏合劑之鹽析或漿料之黏度顯著變化。

專利文獻6揭示了分散於在分散媒中不含水之NMP的纖維素奈米纖維。然而，在僅使用分散於NMP之纖維素奈米纖維作為黏合劑的情況，若將加入了活性物質之漿料藉由自公轉式混合器等進行混合，則有發生凝集之問題。 又，若分散於NMP之纖維素奈米纖維的固形份超過10質量%，由於纖維素奈米纖維容易凝集，故無法提高固形份。電極漿料係若使用固形份低之纖維素奈米纖維，則當然成為固形份低之漿料。若將此漿料塗佈於集電體，則於電極乾燥時纖維素奈米纖維發生凝集，不易得到均勻電極，乾燥時間亦增長。又，由於漿料之密度低，故若不增大每單位面積之漿料塗附量，則無法得到實用之電極容量。

然而，發明人等針對使用纖維素奈米纖維作為黏合劑之電極進行檢討後，結果得知，雖然有上述問題，但即使在80℃之高溫環境下，其未有吸收電解液而膨潤之情形，可作為顯示高溫下之優越循環壽命特性之電極而發揮機能。又，僅依習知之熱可塑性氟系樹脂黏合時，若添加氫氧化鋰則變化為黑色，容易發生凝膠化，但分散於NMP之纖維素奈米纖維係即使添加氫氧化鋰仍未確認到凝膠化現象。惟，作為黏合劑，在僅由纖維素奈米纖維構成之電極中，係除了上述問題之外，相較於使用熱可塑性氟系樹脂作為黏合劑的電極，已知其輸出特性劣化。亦即，顯示了習知大多之纖維素奈米纖維並不適合作為電極用黏合劑。

專利文獻7中揭示了使用了矽酸鹽系或磷酸鹽系之無機系黏合劑的電極，係即使與高溫電解液接觸其活性物質層之膨潤仍較少。惟，無機系黏合劑係相較於習知之黏合劑(樹脂系黏合劑)，其比重較大，故有每單位重量之電極能量密度變低的傾向。 然而，電極漿料所含之活性物質或導電助劑等例如即使均勻分散，若靜置，則隨著時間經過仍發生凝集或沉降。尤其是活性物質之比重越大、活性物質因重力而越沉降至底部，故於電極製作之步驟中容易成為喪失均一性的電極。因此，要求即使長期間靜置保存仍不易凝集或沉降的電極漿料。 如上述，本案發明人等當初針對使用了纖維素奈米纖維之黏合劑的適用重複檢討，得知僅使用纖維素奈米纖維作為電極黏合劑時，目前仍存在許多問題，無法成立具實用性之電極。因此，本案發明人等重複研究組合纖維素奈米纖維與黏合劑之溶媒種類分類為非水系(有機溶媒系)之熱可塑性氟系樹脂之黏合劑，遂達成本發明。本發明可解決上述習知問題、或本案發明人等重新發現之問題點。 (解決問題之技術手段)

本發明之黏合劑係將纖維素奈米纖維與熱可塑性氟系樹脂複合化之鋰離子電池用之電極中的非水系黏合劑，其特徵在於，上述纖維素奈米纖維係纖維徑(直徑)為0.002μm以上且1μm以下，纖維長為0.5μm以上且10mm以下，長寬比(纖維素奈米纖維之纖維長/纖維素奈米纖維之纖維徑)為2以上且100000以下的纖維素。根據此構成，可獲得抑制於60℃以上之電解液中電極活性物質層之膨潤、於高溫時循環壽命特性與輸出特性提升的電極用黏合劑。又，藉由於熱可塑性氟系樹脂中含有纖維素奈米纖維，即使使用含有Li之正極材料，仍不易發生漿料之凝膠化。 纖維素奈米纖維係將屬於木材等之構成物質的纖維素依物理性或化學性地仔細分解至最大纖維徑1μm以下的纖維素纖維群。又，亦可為由動物、藻類、或細菌所得的纖維素奈米纖維。 尚且，本發明中，纖維長係藉由纖維長測定機(KAJAANI AUTOMATION公司製，FS-200)所測定的值。又，纖維徑可藉由與此相同之裝置進行測定。

更具體而言，較佳係纖維徑(直徑)為0.002μm以上且1μm以下，纖維素奈米纖維之纖維長為0.05μm以上且1μm以下，長寬比(纖維素奈米纖維之纖維長/纖維素奈米纖維之纖維徑)為10以上且100000以下的纖維素奈米纖維；更佳係纖維素奈米纖維之纖維長為0.2μm以上，長寬比(纖維素纖維長/纖維素纖維之纖維徑)為20以上且50000以下的纖維素奈米纖維。 通常，纖維素奈米纖維係使用纖維素材料(纖維素奈米纖維前驅物)、亦即牛皮紙漿、亞硫酸鹽紙漿等木材之化學處理紙漿、棉絨或皮棉般之棉系紙漿、稻草紙漿或蔗渣紙漿等非木材系紙漿、由廢紙所再生之再生紙漿、由海草單離出之纖維素、人造纖維素纖維、由醋酸菌所造成之細菌纖維素纖維、來自海鞘等動物之纖維素纖維等作為起始材料而製造。

本發明中，纖維素奈米纖維若符合上述纖維徑、纖維長、長寬比，則無特別限定。此纖維素奈米纖維係將上述纖維素材料(纖維素奈米纖維前驅物)經由纖維素膨潤步驟，藉由均質混合機、均質機、超音波分散處理、打漿機、精製機、螺旋型混合機、槳式混合機、分散型混合機、渦輪混合機、球磨、珠磨及研磨機等裝置進行細微纖維化而可製造。

纖維素膨潤步驟係使用膨潤劑及具有作為分散溶媒機能之具羥基(-OH)的液體介質使其混合即可，但由於在後述步驟(B)中容易與NMP混合，且纖維素奈米纖維不易發生凝集或沉降，於後述步驟(C)中有效提高NMP濃度，具有-OH之液體介質較佳為水及/或醇類。醇類可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。於此，在將纖維素與具-OH之液體介質設為100質量%的情況，纖維素較佳設為0.1質量%以上且20質量%以下，更佳為1質量%以上且15質量%以下。 如此所得之纖維素奈米纖維係多量地含有水及或醇類等具有-OH的液體介質。因此，若將其與溶解於NMP之熱可塑性氟系樹脂混合，則熱可塑性氟系樹脂因水或醇類而發生鹽析，無法有效發揮作為電極用黏合劑的機能。 在使用分散於水及/或醇類等具有-OH之液體介質中的熱可塑性氟系樹脂的情況，係於熱可塑性氟系樹脂內部不含纖維素奈米纖維，為熱可塑性氟系樹脂與纖維素奈米纖維之單純混合體，故對於高溫之電解液中，難以有效抑制電極活性物質層的膨潤。

亦即，纖維素奈米纖維較佳係與熱可塑性氟系樹脂經複合化。 於此，所謂「複合」與「混合」係相異概念，混合黏合劑為將纖維素奈米纖維與熱可塑性氟系樹脂的單純集合，相對於此，複合黏合劑則於構成該黏合劑之熱可塑性氟系樹脂基質中使纖維素奈米纖維依分散狀態存在的黏合劑。例如，於熱可塑性樹脂內部含有纖維素奈米纖維的黏合劑屬於複合黏合劑。 亦即，為了獲得複合黏合劑，於NMP中分散有纖維素奈米纖維的液體為必要材料。

然而，纖維素奈米纖維由於呈分散於水及/或醇類等具有-OH之液體介質中的液體狀態，故必須製作將纖維素奈米纖維分散於NMP的液體。分散有纖維素奈米纖維之液體，即使僅藉由一次的加熱處理或過濾等以去除水及/或醇類，纖維素奈米纖維將不可逆地發生凝集，而無法再恢復到原本的分散狀態。因此，即使在完全去除了溶媒之纖維素奈米纖維中，加入NMP並混合，仍無法得到將纖維素奈米纖維分散於NMP的液體。

因此，必須在將分散於水及/或醇類等具有-OH之液體介質中之纖維素奈米纖維，於維持經分散之液體狀態之下，將上述液體介質置換為NMP。 將纖維素奈米纖維分散於NMP的液體，可藉由經過以下步驟(B)與步驟(C)而製造。

亦即，可藉由含有下述步驟之方法製造：於NMP中分散有纖維素奈米纖維的液體，係在將纖維素奈米纖維與具有-OH之液體介質與NMP的合計設為100質量%的情況，以纖維素奈米纖維之固形份成為0.1質量%以上且20質量%以下之方式，將分散有纖維素奈米纖維之上述液體介質與NMP混合，而獲得含有纖維素奈米纖維與上述液體介質與NMP之液體的步驟(B)；以及一邊對含有纖維素奈米纖維與上述液體介質與NMP之上述液體進行攪拌，一邊使上述液體介質蒸發，而提高NMP濃度的步驟(C)。

上述步驟(C)較佳係藉由減壓加熱而去除水。具體而言，上述步驟(C)較佳係於10hPa以上且900hPa以下之壓力中，加熱至25℃以上且150℃以下，使上述液體介質蒸發以提高NMP濃度的步驟。根據此方法，可效率佳地去除上述液體介質，得到於高純度之NMP中分散有纖維素奈米纖維的液體。在壓力超過900hPa的情況，若未提高加熱溫度，則難以去除上述液體介質，且NMP亦容易與上述液體介質同時發生氣化。若未滿10hPa，則即使在室溫(例25℃)下NMP亦容易氣化，減壓所需的裝置亦規模增大。壓力更佳為50hPa以上且800hPa以下，最好為100hPa以上且700hPa以下。若為此壓力範圍內，藉由將溫度設為25℃以上且150℃以下，即可有效地去除上述液體介質。於此，將溫度設為150℃以下的理由不僅為了抑制NMP氣化，亦為了抑制纖維素奈米纖維之泛黃(色變化)，防止纖維素奈米纖維之可撓性或機械強度降低。設為25℃以上的理由在於提高上述液體介質之去除速度。

步驟(C)後，較佳係包含對在NMP中分散有纖維素奈米纖維的液體，照射振盪頻率10kHz以上且200kHz以下、振幅1μm以上且200μm以下之超音波的步驟(D)。所照射之超音波更佳係振動頻率15kHz以上且100kHz以下、振輻10μm以上且100μm下。 此係由於根據此種條件，藉由以超音波照射所產生之空穴之衝擊波，使纖維素奈米纖維均勻解纖，而提升分散性與保存穩定性所致。 超音波之照射時間並無特別限定，較佳為1分鐘以上、更佳為3分鐘以上且60分鐘以下。 上述黏合劑係在將纖維素奈米纖維與熱可塑性氟系樹脂之固形份之合計設為100質量%時，含有纖維素奈米纖維5質量%以上且80質量%以下，含有熱可塑性氟系樹脂20質量%以上且95質量%以下。根據此構成，可發揮作為輸出特性更優越之電極用黏合劑的機能。又，於漿料之製造步驟中不易發生凝集或沉降等，改善電極製造時之產率。

在將纖維素奈米纖維與熱可塑性氟系樹脂之固形份之合計設為100質量%時，藉由調整成纖維素奈米纖維為5質量%以上、熱可塑性氟系樹脂為95質量%以下，將提升耐電解液膨潤性，提升高溫時之循環壽命特性與輸出特性。其理由可認為，由於黏合劑係在熱可塑性氟系樹脂之基質中分散著纖維素奈米纖維，故纖維素奈米纖維會抑制因電解液而熱可塑性氟系樹脂發生膨潤的情形所致。藉由調整成纖維素奈米纖維為80質量%以下、熱可塑性氟系樹脂為20質量%以上，雖然於高溫時電極黏合劑中之熱可塑性氟系樹脂吸收電解液，但由於纖維素奈米纖維抑制電極活性物質層之膨潤，故活性物質層之導電網絡不易被破壞，且可對黏合劑賦予離子傳導性，可獲得輸出特性提升之電極用黏合劑。從而，於僅有熱可塑性氟系樹脂時，雖然高溫時吸收電解液而對黏合劑賦予離子導電性，但無法抑制電極活性物質層之膨潤，電極活性物質層之導電性網絡受到破壞。因此，藉由含有纖維素奈米纖維5質量%以上，可抑制此情形。僅有纖維素奈米纖維時，雖然高溫時可抑制電極活性物質層之膨潤，但缺乏離子傳導性。因此，藉由含有吸收電解液之熱可塑性氟系樹脂20質量%以上，可改善此情形。更佳係含有纖維素奈米纖維10質量%以上且75質量%以下，熱可塑性氟系樹脂為25質量%以上且90質量%以下，又更佳係含有纖維素奈米纖維20質量%以上且70質量%以下，熱可塑性氟系樹脂為30質量%以上且80質量%以下。

上述纖維素奈米纖維較佳係含有經多元酸半酯(SA)化處理、羥基之一部分被取代為羧基的纖維素奈米纖維。藉由於纖維素奈米纖維表面存在羧(-COOH)基，可於纖維素奈米纖維彼此間引發斥力。根據此構成，可作成於80℃以上之電解液中抑制電極活性物質層之膨潤，提升於高溫時之循環壽命特性與輸出特性的電極用黏合劑。又，黏合劑中，即使減少熱可塑性氟系樹脂之比例，於漿料之製造步驟中仍不易發生凝集或沉降等，進一步改善電極製造時之產率。 所謂多元酸半酯化處理，係指對纖維素之羥基之一部分使多元酸酐進行半酯化而對纖維素表面導入羧基的處理。

多元酸半酯化處理之步驟(A)較佳係於步驟(B)前進行。亦即，多元酸半酯化纖維素奈米纖維較佳係事先對纖維素材料進行多元酸半酯化處理。具體而言，較佳係將屬於起始材料之纖維素材料(纖維素奈米纖維前驅物)與多元酸酐，藉由加壓捏合機或單軸以上之擠出混練機，依80℃以上且150以下之溫度混合，對存在於纖維素表面之一部分羥基使多元酸酐進行半酯化而導入羧基後，藉由上述纖維素之細微纖維化方法進行製造。於步驟(B)前，藉由步驟(A)對纖維素進行多元酸半酯化處理，可得到保存穩定性優越的纖維素奈米纖維。 尚且，亦可為在多元酸半酯化處理後，進行環氧乙烷加成處理或環氧丙烷加成處理作為二次處理的纖維素奈米纖維。

複合黏合劑係於在NMP中分散有纖維素奈米纖維的液體中，使熱可塑性氟系樹脂溶解，藉此獲得於NMP中溶解了熱可塑性氟系樹脂、且分散有纖維素奈米纖維的液體。或者亦可將在NMP中分散有纖維素奈米纖維的液體、與溶解於NMP中之熱可塑性氟系樹脂混合。 於NMP中溶解了熱可塑性氟系樹脂、且分散有纖維素奈米纖維的液體，係藉由在將纖維素奈米纖維與熱可塑性氟系樹脂之固形份之合計設為100質量%時，依纖維素奈米纖維為5質量%以上且80質量%以下、熱可塑性氟系樹脂為20質量%以上且95質量%以下之方式混合，而使熱可塑性氟系樹脂溶解於NMP的步驟(E)，可製造鋰離子電池用黏合劑。

上述熱可塑性氟系樹脂可舉例如聚二氟亞乙烯(PVdF)、二氟亞乙烯共聚合體、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯、聚三氟化乙烯、聚三氟化氯乙烯、二氟亞乙烯‧三氟化氯乙烯共聚合體、二氟亞乙烯‧四氟化乙烯共聚合體、四氟化乙烯‧六氟化丙烯共聚合體等，此等可使用一種或二種以上。又，此等亦可為均聚物、共聚物、三元共聚物。其中，由電極之離子傳導性高、耐氧化特性與耐還原特性優越的觀點而言，較佳係含有聚二氟亞乙烯(PVdF)。

PVdF係由電解液容易保液、與集電體間之黏著性優越的觀點而言，較佳係平均分子量(數量平均分子量：Mn)為10萬以上且500萬以下。若平均分子量未滿10萬，則與集電體間之黏著性不足、或黏合劑之黏度變低，故每單位面積之塗佈量增多而難以獲得高基重容量的電極。在超過500萬的情況，不易溶解於NMP、或黏合劑之黏度上升，故漿料混合時激烈發熱，若漿料之冷卻無法應對(無法保持為80℃以下)則電極漿料容易凝膠化。PVdF之更佳平均分子量為11萬以上且300萬以下，又更佳為12萬以上且150萬以下。 PVdF通常將1,1-二氟乙烯與聚合起始劑、懸濁劑、或乳化劑等添加劑一起於適當的反應介質中，進行懸濁聚合、或乳化聚合而獲得。此PVdF之分子量可使用公知之聚合度調整劑或鏈轉移劑等進行調整。

本發明中，所謂數量平均分子量係意指藉由已廣泛使用為聚合物分子量測定法的凝膠滲透層析法進行測定的結果。作為測定條件，可藉由於東曹公司製HLC8020裝置使用溶解了0.01mol/L溴化鋰之NMP，藉由紫外線檢測器進行測定的值。 上述黏合劑係於NMP中溶解熱可塑性氟系樹脂、且於NMP中分散有纖維素奈米纖維的黏合劑，在將上述黏合劑中之纖維素奈米纖維與熱可塑性氟系樹脂與NMP之合計質量設為100質量%時，纖維素奈米纖維與熱可塑性氟系樹脂之固形份之合計較佳為3質量%以上且30質量%以下。於此，為了儘可能避免NMP以及含Li活性物質與水的接觸，較佳係水含量儘可能地少。具體而言，為1000ppm以下、較佳500ppm以下、更佳100ppm以下。 根據此構成，在加入含Li活性物質製造漿料時不易發生凝膠化，或於漿料之製造步驟中不易發生凝集體或沉降等，電極之塗佈性亦優越，而改善電極製造時之產率。

將如此製作之黏合劑使用作為鋰離子電池用之電極用黏合劑，於集電體上進行被覆形成，藉此可作為鋰離子電池用之正極或負極而良好地發揮機能。又，亦可使用作為參考電極之電極用黏合劑。又，亦可使用作為電雙層電容器或離子電容器、鈉離子電池、鎂離子電池、鈣離子電池、鹼性二次電池、一次電池等之蓄電裝置中所使用的電極用黏合劑。 電極係由例如本發明之黏合劑之外，與活性物質、導電助劑所構成。 電極係例如對含有活性物質、導電助劑及黏合劑等的混合物(電極合劑)，加入NMP等作為漿料溶劑並充分混練而獲得電極合劑漿料，藉由將此漿料塗佈於集電體表面並乾燥，可於控制所需厚度與密度之下形成電極。在製作搭載了該電極之鋰離子電池的情況，可使用公知之鋰二次電池之電池要件(對極、分隔件、電解液等)，依常法組裝為積層型或捲繞型之鋰離子電池。

電極用導電助劑若具有導電性(電傳導性)則無特別限制，可使用金屬、碳材料、導電性高分子、導電性玻璃等。其中，基於依少量添加即可預期電極活性物質之導電性提升的理由，較佳為碳材料。具體可舉例如乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、爐黑(FB)、熱碳黑、燈黑、槽黑、輥筒黑、碟黑、碳黑(CB)、碳纖維(例如，註冊商標之VGCF之名稱的氣相成長碳纖維)、碳奈米管(CNT)、碳奈米角、石墨、石墨烯、玻璃碳、非晶碳等，可使用此等之一種或二種以上。 在將電極中所含有之活性物質、黏合劑、導電助劑之合計設為100質量%時，較佳係含有導電助劑0~20質量%。亦即，視需要含有導電助劑。在超過20質量%時，由於作為電池之活性物質之比例少，故電極容量密度容易變低。

電極用黏合劑若含有本發明之黏合劑則無特別限定。作為本發明之黏合劑以外尚可含有的黏合劑，可為通常使用作為電極用黏合劑者，例如聚醯亞胺(PI)、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳醯胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體(EVA)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚合體(SEBS)、聚乙烯基丁醛(PVB)、乙烯乙烯醇、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、環氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、尼龍、聚氯乙烯、聚矽氧橡膠、腈橡膠、氰基丙烯酸酯、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、聚乙烯吡咯啶酮、醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、氯丙烯、間苯二酚樹脂、聚芳香族、改質聚矽氧、聚丁烯、丁基橡膠、2-丙烯酸等之材料，此等可單獨使用1種，亦可併用含有2種以上。 又，黏合劑中，亦可含有陶瓷或碳等無機粒子。此時，陶瓷或碳之粒徑較佳為0.01~20μm之範圍內，更佳為0.05~10μm之範圍內。又，本發明中，所謂粒徑意指雷射繞射‧散射式粒徑分佈測定法之體積基準的中徑(D50)，下文中亦相同。

在將電極所含有之活性物質、黏合劑、導電助劑之合計設為100質量%時，黏合劑較佳含有0.1質量%以上且60質量%以下、更佳0.5質量%以上且30質量%以下、又更佳1質量%以上且15質量%以下。 若黏合劑未滿0.1質量%，則電極之機械強度低，故有活性物質容易脫落、電池之循環壽命特性惡化的情形。另一方面，超過60質量%時，離子傳導性低、或電阻變高，且作為電池之活性物質之比例少，故電極容量密度容易變低。 電極所使用之集電體若為具有導電性、可對所保持之活性物質進行通電的材料，則無特別限定。可使用例如C、Ti、Cr、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Al、Au等導電性物質，含有此等導電性物質之二種以上的合金(例如不鏽鋼)。在使用上述導電性物質以外者的情況，可為例如對鐵被覆了Al或Ni、C般之異種金屬的多層構造體。

由導電性高、電解液中之穩定性良好的觀點而言，作為集電體較佳為C、Ti、Cr、Au、Fe、Cu、Ni、Al、不鏽鋼等；進一步由材料成本的觀點而言，較佳為C、Cu、Ni、Al、不鏽鋼等。又，在集電基材中使用鐵的情況，為了防止集電基材表面氧化，較佳係藉由Ni或Cu、Al、C進行了被覆者。 集電體之形狀並無特別限制，有如箔狀基材、三維基材等，進而此等亦可為具有貫通孔的集電體。此等之中，由於可提高活性物質之填充密度，故較佳為三維基材。三維基材可舉例如網、織布、不織布、壓花體、擴張物、或發泡體等，其中，由集電基材之形狀、輸出特性良好而言，較佳為壓花體或發泡體。

又，此電極亦可如專利文獻(日本專利第6149147號)所記載般，藉由將無機骨架形成劑塗佈於活性物質層等，而使無機骨架形成劑滲透至活性物質層。藉此，即使使用充放電時活性物質之膨脹收縮遽烈的合金系活性物質，仍容許膨脹收縮，具有抑制電極之集電體之皺紋或龜裂等發生的效果。 在將無機骨架形成劑塗佈於活性物質時，電極較佳係經單面塗佈之電極之每單位面積之上述骨架形成劑為0.001mg/cm ²以上且10mg/cm ²以下，更佳0.01mg/cm ²以上且3mg/cm ²以下。經雙面塗佈之電極或於三維基材填充了活性物質層的電極中，電極之每單位面積之上述骨架形成劑較佳為0.002mg/cm ²以上且20mg/cm ²以下，更佳為0.02mg/cm ²以上且6mg/cm ²以下。

無機骨架形成劑可為矽酸鹽系、磷酸鹽系、溶膠(sol)系、水泥(cement)系等。例如鋰矽酸鹽、鈉矽酸鹽、鉀矽酸鹽、銫矽酸鹽、胍矽酸鹽、銨矽酸鹽、矽氟化鹽、硼鹽酸、鋰鋁酸鹽、鈉鋁酸鹽、鉀鋁酸鹽、鋁矽酸鹽、鋁酸鋰、鋁酸鈉、鋁酸鉀、聚氯化鋁、聚硫酸鋁、聚硫酸矽酸鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、銨礬、鋰礬、鈉礬、鉀礬、鉻礬、鐵礬、錳礬、硫酸鎳銨、矽藻土、聚鋯氧烷、聚鉭氧烷、富鋁紅柱石、白碳、二氧化矽溶膠、膠體二氧化矽、發煙二氧化矽、氧化鋁溶膠、膠體氧化鋁、發煙氧化鋁、氧化鋯溶膠、膠體氧化鋯、發煙氧化鋯、氧化鎂溶膠、膠體氧化鎂、發煙氧化鎂、氧化鈣溶膠、膠體氧化鈣、發煙氧化鈣、氧化鈦溶膠、膠體氧化鈦、發煙氧化鈦、沸石、磷酸矽鋁沸石、海泡石、蒙脫石、高嶺土、皂石、磷酸鋁鹽、磷酸鎂鹽、磷酸鈣鹽、磷酸鐵鹽、磷酸銅鹽、磷酸鋅鹽、磷酸鈦鹽、磷酸錳鹽、磷酸鋇鹽、磷酸錫鹽、低熔點玻璃、熟石膏、石膏、鎂水泥、氧化鉛水泥、波特蘭水泥、高爐水泥、飛灰水泥、氧化矽水泥、磷酸水泥、混凝土、固體電解質等之無機材料，此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

又，此電極係在將活性物質、導電助劑、黏合劑及骨架形成劑之固形份合計設為100質量%時，骨架形成劑較佳為0.01質量%以上且50質量%以下，更佳0.1質量%以上且30質量%以下，更佳0.2質量%以上且20質量%以下。 使用了本發明之黏合劑的電極漿料，係使用含Li之活性物質，仍不易發生漿料凝膠化，故電極中所使用之活性物質若為鋰離子電池中可使用之可吸藏、釋出鋰離子的活性物質，則無特別限定。 例如，若為正極活性物質，可使用含有鹼金屬過渡金屬氧化物系、釩系、硫系、固溶體系(鋰過剩系、鈉過剩系、鉀過剩系)、碳系、有機物系等的公知電極。例如，若為負極活性物質，可使用含有石墨、硬碳、軟碳、鈦酸鋰、合金系材料、轉化材料等之公知電極。

合金系材料可舉例如Mg、Al、Si、Ca、Mn、Fe、Co、Zn、Ge、Ag、In、Sn、Sb、Pb等之外，尚有SiO、SnO、SnO ₂、SnSO ₄等氧化物，SnS、SnS ₂、SnSe等硫屬化物，SnF ₂、SnCl ₂、SnI ₂、SnI ₄等鹵化物等。 於此，所謂含Li之活性物質，係至少由鋰(Li)與過渡金屬(M)與氧所構成的化合物，可舉例如LiCoO ₂、LiNiO ₂、LiMnO ₂、NCM、NCA、LiMn ₂O ₄、LiFePO ₄、Li ₄Ti ₅O ₁₂、Li ₂MnO ₃-LiMO ₂(M=Ni、Co、Mn、Ti)、Li ₂MSiO ₄(Fe、Ni、Co、Mn)等。

電極係將活性物質、黏合劑、視需要所添加之導電助劑混合並漿料化者，塗佈或填充於集電體，使其暫時乾燥，壓延後，依60℃以上且280℃以下進行熱處理，藉此獲得電極。暫時乾燥若為可將漿料內之溶媒揮發去除的方法則無特別限定，可舉例如於大氣中在50℃以上且200℃以下之溫度環境下進行熱處理的方法。 又，壓延後之熱處理係藉由設為60℃以上且280℃以下，而可儘可能地去除漿料內之溶媒與水分，且可防止黏合劑之碳化(尤其是纖維素奈米纖維之碳化)。較佳為100℃以上且250℃以下，更佳105℃以上且200℃以下，再更佳110℃以上且180℃以下。 又，熱處理時間可藉由保持0.5~100小時而進行。熱處理之環境可為大氣中，但為了防止集電體氧化，較佳係於非氧化環境下進行處理。所謂非氧化環境下，意指氧氣存在量少於空氣中的環境。例如可為減壓環境、真空環境、氫氣環境、氮氣環境、稀有氣體環境等。 尚且，電極有負極與正極，負極與正極主要僅有集電體及活性物質相異，製造方法相同。

又，在使用了具不可逆容量之材料的電極的情況，較佳係藉由鋰摻雜而解除不可逆容量。作為鋰摻雜方法並無特別限定，可舉例如：(i)於電極集電體上之無活性物質層的部分貼附、注液金屬鋰而形成局部電池，於電極活性物質層中摻雜鋰的方法；(ii)藉由於電極集電體上之活性物質層上貼附、注液金屬鋰使其強制短路，於電極活性物質層中摻雜鋰的方法；(iii)於活性物質上藉由蒸鍍或濺鍍形成金屬鋰膜，藉由固相反應於電極活性物質中摻雜鋰的方法；(iv)於電池構成前之電極，於電解液中電化學性地摻雜鋰的方法；(v)於活性物質粉末中加入金屬鋰並混合處理，而於活性物質中摻雜鋰的方法等。

又，本發明之黏合劑亦可塗佈於分隔件表面。根據此構成，成為高強度並耐熱性優越、與電極間之密黏性優良、循環壽命特性提升的分隔件。又，本發明之黏合劑可塗佈於分隔件基材(原材)之單面或雙面，或填充於分隔件基材中。於此，分隔件基材可使用鋰離子電池一般使用者。亦即，作為分隔件基材之厚度，若為1~50μm之範圍內則無特別限定。本發明中所謂厚度，係指使用測微器(Mitsutoyo製，高精度數位液晶式測微器MDH-25M，測定力7~9N，測定面尺寸φ3.2mm)所測定之值。其中，未滿1μm之厚度可為藉由橫裁割器切斷對象物，藉SEM觀察其剖面而測定的值。分隔件基材之空孔率(空隙率)若為20~90%之範圍內，則無特別限定。於此，空隙率係由分隔件之表觀密度與構成材料之固形份之真密度，藉下式算出的值。 空孔率(%)=100-(分隔件之表觀密度/材料固形份之真密度)×100 分隔件基材之孔徑若為0.001~10μm之範圍內則無特別限定。 於此，所謂孔徑係指藉由奈米細孔徑分佈測定裝置(西華產業股份有限公司製，Nano Perm Porometer)，使用He氣體作為載體氣體，測定己烷蒸氣透過性能，50%穿透流速徑。

作為分隔件基材之材質，若為電解液之溶媒所不溶解的材質，且耐氧化性與耐還原性優越的材質，則無特別限定。可舉例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯亞胺(PI)、聚芳醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚醚酮、聚碸、聚酯、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE)等樹脂材料，由分隔件之阻斷特性有無的觀點而言，較佳係含有PP或PE的樹脂材料。通常，PP或PE、PET等由於撥水性優越，故在以水作為溶媒的黏合劑(水系黏合劑)時，由於基材撥離塗佈層，故難以形成均勻的表面塗佈相。又，PP或PE等聚烯烴系樹脂幾乎不具有用於進行化學鍵結的極性基，表面之自由能量低，故即使是非水系之氟系樹脂仍接黏力弱、容易剝離。另一方面，本發明之黏合劑由於為非水系，故不發生上述水之撥離。又，雖然對於本發明之黏合劑所含之氟樹脂本身並不能期待其與聚烯烴系樹脂間之接黏性，但藉由含有纖維素奈米纖維，其進入至基材表面所存在之孔或細微凹凸中並硬化，故可使其物理性接黏。從而，本發明之黏合劑係不同於習知之水系黏合劑或單純的氟系樹脂，將改善與分隔件間之接黏強度。

黏合劑之表面塗佈層的厚度，係由耐熱性及與電極間之密黏性優良的觀點而言，較佳係單面為0.01μm以上且3μm以下。表面塗佈層之每單位面積的塗佈質量，較佳係單面為0.001~5g/m ²之範圍內。在雙面塗佈或填充於不織布等的情況，以單面塗佈之雙倍為標準即可。 黏合劑之表面塗佈方法，有如：將分隔件基材含浸於貯存了本發明之黏合劑之槽中的方法；對分隔件基材表面滴下或塗佈本發明之黏合劑的方法；藉由噴塗、網版印刷、淋幕法、旋塗、凹版塗佈、線棒塗佈、模塗等進行。經塗佈至分隔件基材表面的黏合劑，係滲透至分隔件之孔的內部，藉由錨固效果物理性接黏。然後，將分隔件本體藉由60℃~160℃之溫風、加熱等進行乾燥，使黏合劑之溶媒氣化。藉此黏合劑形成於分隔件基材表面。 尚且，分隔件基材之形狀可舉例如微多孔膜、織布、不織布、壓粉體，並無特別限定。

為了不致因短路時之局部性發熱而熔化，分隔件亦可為於上述分隔件基材塗佈或填充了陶瓷(無機填充材)層的分隔件。此時，陶瓷層係至少由本發明之黏合劑與陶瓷粉末(無機填充材)所構成的多孔質的層，氣體或液體可通過。塗佈於分隔件基材表面之材質，即使不含陶瓷，仍使分隔件之耐熱性提升，且具有改善電解液之保液性的效果。再者，藉由含有陶瓷粉末，不僅進一步提升耐熱性與電解液之保液性，電池之輸出入特性亦提升。陶瓷粉末若為電解液之溶媒所不溶解的材質、耐氧化性與耐還原性優越的材質，則無特別限定。可舉例如二氧化矽(SiO ₂)、氧化鋁(Al ₂O ₃)、氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋯(ZrO)、氧化釔(Y ₂O ₃)、氧化鈦(TiO ₂)、氫氧化氧化鋁(AlOOH)、氧化鋁(Al(OH) ₃)、氫氧化鎂(Mg(OH) ₂)、鈦酸鋇(BaTiO ₃)、氮化鋁(AlN)、氮化矽(Si ₃N ₄)、碳酸鈣(CaCO ₃)、碳酸鎂(MgCO ₃)、氮化硼(BN)、碳化矽(SiC)、偏鈦酸鋰(Li ₂TiO ₃)、鈦酸鋰(Li ₂Ti ₅O ₁₂)、磷酸三鋰(Li ₃PO ₄)等氧化物或氫氧化物、氮化物、碳化物等。陶瓷粉末之粒徑若過小，則哥利(Gurley)值容易變大；若過大則有陶瓷層之強度容易降低的傾向。因此，陶瓷粉末之粒徑較佳為0.001~3μm範圍內，更佳為0.01~1μm之範圍內。陶瓷粉末之形狀並無特別限定，可為球狀、橢圓狀、切角狀、帶狀、纖維狀、片狀、甜圈狀、中空狀。陶瓷層係在將本發明之黏合劑與陶瓷粉末設為100質量%時，本發明之黏合劑若含有0.1質量%以上則無特別限定，但由與分隔件基材間之接黏性的觀點而言，較佳為1質量%以上、更佳為2質量%以上。由電池之輸出入特性的觀點而言，本發明之黏合劑較佳為90質量%以下、更佳80質量%以下。陶瓷層之空孔率較佳為20~80%之範圍內、更佳50~70%之範圍內。藉由調整為此範圍內，即使發生電池之充放電時所伴隨的電極體積變化，分隔件仍容易追隨電極變化，故分隔件不易耗損，增加中長期之電池安全性。陶瓷層之厚度係由耐熱性及與電極間之密黏性優越的觀點而言，單面較佳為0.5μm以上。陶瓷層之每單位面積的塗佈質量係視使用材料而異，較佳為0.1~60g/m ²範圍內。陶瓷層之塗佈或填充方法，可藉由與上述黏合劑之表面塗佈相同的方法形成。

黏合劑或陶瓷層之塗佈，係由分隔件之耐鋰樹枝狀結晶特性優良的觀點而言，分隔件之哥利值較佳控制為5000sec/100mL以下。經填充之分隔件亦相同。本發明中所謂哥利值，係指有關分隔件之穿透率的指標，根據JIS P8117規格所定。通常，哥利值可藉由增大分隔件基材之孔徑或增加孔數而減小。又，藉由將陶瓷層厚度減薄、或增加陶瓷粒徑亦可減小哥利值。藉由作成哥利值小的分隔件，可獲得優良的輸出入特性，但若哥利值超過5000sec/100mL，則因過充電而生成之鋰樹枝狀結晶所造成之短路的可能性上升。另一方面，由電池之輸出入特性優越的觀點而言，分隔件之哥利值較佳控制為50sec/100mL以上。從而，較佳之分隔件之哥利值為50sec/100mL~5000sec/100mL範圍內，更佳70sec/100mL~2000sec/100mL範圍內。

藉由於分隔件塗佈本發明之黏合劑，可期待抑制因短路時之局部發熱而分隔件基材熔化而電池短路的效果。又，在電池經充電時，藉由於正極側之分隔件面存在本發明之黏合劑，可防止分隔件基材與正極間之直接接觸，抑制分隔件基材氧化，故抑制電池之自放電。此外，由於分隔件之耐熱性提升，故改善釘刺或過充電的安全性。 例如，若為使用了上述電極之電池，可考慮將正極與負極經由分隔件接合，依浸漬於電解液內之狀態使其密閉化的電池構造。又，電池構造並不侷限於此，亦可應用於積層式電池、捲繞式電池等既有的電池形態或構造等。

電池若為於至少正極與負極之任一者使用了具備在熱可塑性氟系樹脂中含有纖維素奈米纖維之黏合劑的電極的鋰離子電池即可。 此電池中所使用的電解質，若為可使鋰離子由正極移動至負極、或由負極移動至正極的液體或固體即可，可使用與公知鋰離子電池所使用之電解質相同者。可舉例如電解液、凝膠電解質、固體電解質、離子性液體、熔融鹽。於此，所謂電解液係指電解質溶解於溶媒之狀態者。 電解液由於必須含有鋰離子，故若為鋰離子電池可使用者則無特別限定，由電解質鹽與電解質溶媒構成。

作為電解質鹽，由於必須含有鋰離子，作為此電解質鹽若為鋰離子電池可使用者則無特別限定，較佳為鋰鹽。作為此鋰鹽，可使用選自由六氟磷酸鋰(LiPF ₆)、過氯酸鋰(LiClO ₄)、四氟硼酸鋰(LiBF ₄)、三氟甲磺酸鋰(LiCF ₃SO ₄)、雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(Li(SO ₂CF ₃) ₂)、雙五氟乙烷磺醯亞胺鋰(LiN(SO ₂C ₂F ₅) ₂)、雙草酸硼酸鋰(LiBC ₄O ₈)等所構成群之至少1種以上。上述鋰鹽中，LiPF ₆由於電陰性度高、容易離子化而為特佳。若為含有LiPF ₆之電解液，則充放電循環特性優越，可提升二次電池之充放電容量。

作為上述電解質之溶媒，若為鋰離子電池可使用者則無特別限定，例如可使用選自由碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二苯酯、γ-丁內酯(GBL)、γ-戊內酯、甲酸甲酯(MF)、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧環戊烷、4-甲基-1,3-二氧環戊烷、二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷、二乙基醚、環丁碸、四氫呋喃(THF)、甲基環丁碸、硝基甲烷、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、碳酸伸乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基伸乙酯(EVC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亞硫酸亞乙酯(ES)所構成群之至少1種，其中，較佳係使用PC、EC、DMC、DEC、EMC等之至少1種。特佳為上述EC、PC等環狀碳酸酯、與DMC、DEC、EMC等鏈狀碳酸酯的混合物。環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的混合比係可於環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯合計10～90體積%之範圍內任意調整。

其中，更佳係含有VC或、ECV、FEC、ES之電解質的溶媒。VC或ECV、FEC、ES係在將電解液(電解質、溶媒之總量)設為100質量%時，較佳含有0.1~20質量%、更佳係0.2~10質量%。 作為此鋰鹽於電解液中之濃度，較佳設為0.5~2.5mol/L、更佳設為0.8~1.6mol/L。 電解液特佳係至少含有LiPF ₆作為電解質鹽，電解質溶媒含有非質子性環狀碳酸酯與非質子性鏈狀碳酸酯的電解液。具備此組成之電解液、與使用了本發明黏合劑之電極的電池，係藉由加熱至溫度50℃以上，電極所使用之黏合劑之熱可塑性氟系樹脂吸收六氟磷酸鋰與非質子性碳酸酯，可形成離子傳導性優越的聚合物凝膠。

又，藉由此聚合物凝膠，亦可使與電極呈物理性接觸之分隔件一體化。藉由一體化，電極與分隔件間之密黏強度增加，可有效防止因振動或衝擊等外在因素所造成的分隔件與電極的位置偏移，有助於提升電池之安全性。於此，在黏合劑中不含纖維素奈米纖維的情況，熱可塑性氟系樹脂藉由提升溫度而凝膠化，但同時電極活性物質層亦膨潤而導電性網絡被破壞，故電極之電阻增大。一旦於電解液中膨潤之熱可塑性氟系樹脂將無法恢復為原本狀態的電極。亦即，黏合劑中所含之纖維素奈米纖維係抑制電極膨潤，且熱可塑性氟系樹脂凝膠化，藉此可抑制電極電阻增大，同時經由黏合劑使電極與分隔件接黏接合，而可製作分隔件與電極一體化的電池。

本發明中所謂一體化，係指原本電極與分隔件應為分離的電池構件，由於加熱處理，而電極與分隔件黏著，彼此固定，呈難以輕易剝離的狀態。更具體而言，在根據JISZ0237規格，將電極與分隔件依角度180度進行剝離試驗時，接黏力為0.01N/25mm以上者，且經剝離時，分隔件存在0.1mg/cm ²以上之每單位面積之質量變動，或分隔件延伸而被切斷破壞的狀態。所謂分隔件之質量變動，係指經剝離之構件(電極活性物質層或分隔件基材、分隔件塗佈層)附著於對向側，質量發生變化的現象。

電池若為使用了在至少正極與負極之任一者具備於熱可塑性氟系樹脂含有纖維素奈米纖維之黏合劑之電極的鋰離子電池即可。 電池可藉由將於正極與負極之間經由分隔件使其積層或捲繞的電極群，與含有六氟磷酸鋰與非質子性碳酸酯的電解液，一起封入至電槽體並密封後，加熱至電槽體之溫度成為50℃以上且120℃以下之狀態，由電槽體外側，對電極之延伸方向垂直施加壓力，將具備於熱可塑性氟系樹脂含有纖維素奈米纖維之黏合劑的電極與分隔件一體化的步驟(F)而製造。更佳係電槽體之溫度為55℃以上且95℃以下。

藉由將電槽體之溫度設為50℃以上，電極所含之黏合劑將吸收電解液而凝膠化，使電極之離子傳導性提升。在超過120℃的情況，則電解液氣化、容易於電池內部含有氣體。又，在分隔件含有聚烯烴系樹脂的情況，聚烯烴系樹脂軟化、使電池短路的風險上升。 藉由由電槽體外側、對電極之延伸方向垂直施加壓力，則容易將電極與分隔件接黏接合。 壓力係視電池尺寸或電極之積層數、或捲繞數而異，故無特別限制，例如將壓力0.1Pa以上維持10秒以上即可。 上述步驟(F)亦可為將電池進行充電狀態或放電狀態。

如此所得之鋰離子電池，係即使於60℃以上之溫度環境，仍可抑制因電解液所造成之電極活性物質層的膨潤，可作成於高溫時提升循環壽命特性與輸出特性的電池。又，電池之高溫貯藏特性或生產性亦良好。因此，本發明之鋰離子電池係發揮此種特性，以行動電話、智慧型手機、平板型終端等資訊通信機器、電動汽車(EV)、插電式混合動力汽車(PHEV)、混合動力汽車(HEV)、怠速熄火汽車等之車載用電源、家庭用後備電源、自然能源之蓄電、負載平衡化等大型蓄電系統等用途為首，可廣泛應用至與過去已知之鋰離子電池所使用之各種用途相同的用途中。 (對照先前技術之功效)

本發明之黏合劑係藉由使用於鋰離子電池之電極，於高溫時仍不易吸收電解液而膨潤，離子傳導性亦優越。又，此黏合劑係即使使用含Li之活性物質仍不易發生漿料的凝膠化。

[實施例]

以下根據實施例具體說明本發明，下述實施例並不限制本發明。 [1. 複合黏合劑之材料製作] 於表1表示用於製作複合黏合劑所使用的材料(黏合劑材料A~G)。 黏合劑材料A係將未處理之纖維素奈米纖維分散於NMP的液體。黏合劑材料A之製造方法係對將未處理之纖維素奈米纖維分散於水的液體(固形比率5質量%)，加入等體積量以上之NMP，使用旋轉蒸發器(200hPa、70~90℃、160rpm)，一邊攪拌一邊使水蒸發後，照射超音波(頻率38kHz，1分鐘)而製作。黏合劑材料A若固形比率超過7質量%，則由於容易發生凝集或沉降，故固形比率設為4.4質量%。又，將纖維素奈米纖維分散於水之液體，係使用市售之結晶纖維素粉末(旭化成化學股份有限公司製，註冊商標：CEOLUS FD-101，平均粒徑50μm，體積密度0.3g/cc)，依相對於水分散液合計量纖維素成為4質量%的方式添加，投入至石臼式之解纖處理裝置內，進行使其通過石臼間10次的處理而調製。

黏合劑材料B係將經半酯化處理之纖維素奈米纖維分散於NMP的液體。黏合劑材料B之製造方法係除了使用經半酯化處理之纖維素奈米纖維分散於水的液體(固形比率5質量%)之外，其餘與黏合劑材料A相同。黏合劑材料B若固形比率超過10質量%，則由於容易發生凝集或沉降，故固形比率設為4.1質量%。又，將經半酯化處理之纖維素奈米纖維分散於水之液體，係將未處理之市售之結晶纖維素粉末(旭化成化學股份有限公司製，註冊商標：CEOLUS FD-101，平均粒徑50μm，體積密度0.3g/cc)與琥珀酸酐依86.5：13.5之比率摻合後，於加熱至130℃之容器內進行反應處理，其後，依相對於水分散液合計量纖維素成為4wt%的方式添加，投入至石臼式之解纖處理裝置內，進行使其通過石臼間10次的處理而調製。

黏合劑材料C係將纖維素進行半酯化處理後，將二次性地加成了環氧丙烷之纖維素奈米纖維分散於NMP的液體。黏合劑材料C之製造方法係除了將纖維素進行半酯化處理後，使用二次性地加成了環氧丙烷之纖維素奈米纖維分散於水的液體(固形比率5質量%)以外，其餘與黏合劑材料B相同。黏合劑材料C若固形比率超過10質量%，則由於容易發生凝集或沉降，故固形比率設為3.3質量%。又，將經環氧丙烷加成處理之纖維素奈米纖維分散於水之液體，係將未處理之市售之結晶纖維素粉末(旭化成化學股份有限公司製，註冊商標：CEOLUS FD-101，平均粒徑50μm，體積密度0.3g/cc)與琥珀酸酐依86.5：13.5之比率摻合後，於加熱至130℃之容器內進行反應處理，其後，進一步相對於纖維素重量添加環氧丙烯4.5wt%，依140℃進行反應處理，進而相對於水分散液之合計量，添加此纖維素4wt%，投入至石臼式之解纖處理裝置內，進行使其通過石臼間10次的處理而調製。

黏合劑材料D係將含有由闊葉樹所得木質素之纖維素奈米纖維分散於NMP的液體。黏合劑材料D之製造方法係除了使用將含有由闊葉樹所得木質素之纖維素奈米纖維分散於水的液體之外，其餘與黏合劑材料A相同。黏合劑材料D若固形比率超過2質量%，則由於容易發生凝集或沉降，故固形比率設為1.5質量%。又，將含有由闊葉樹所得木質素之纖維素奈米纖維分散於水之液體，係相對於水分散液之合計量添加纖維素4wt%，投入至石臼式之解纖處理裝置內，進行使其通過石臼間10次的處理而調製。 黏合劑材料E係將含有由針葉樹所得木質素之纖維素奈米纖維分散於NMP的液體。黏合劑材料E之製造方法係除了使用由針葉樹所生成之纖維素奈米纖維之外，其餘與黏合劑材料A相同。黏合劑材料E若固形比率超過2質量%，則由於容易發生凝集或沉降，故固形比率設為1.3質量%。又，將含有由針葉樹所得木質素之纖維素奈米纖維分散於水之液體，係相對於水分散液之合計量添加纖維素4wt%，投入至石臼式之解纖處理裝置內，進行使其通過石臼間10次的處理而調製。

黏合劑材料F係於NMP分散有奈米黏土(SUMECTON SAN，KUNIMINE工業公司製，4%分散液黏度4000mPa‧s)的液體。黏合劑材料F若固形份比率超過4質量%，則由於起泡激烈，故固形比率設為1.9質量%。黏合劑材料F之製造方法係相對於在水中分散有奈米黏土的液體(固形比率4質量%)，加入等體積量以上之NMP，使用旋轉蒸發器(200hPa、70~90℃、160rpm)，一邊攪拌一邊使水蒸發後，照射超音波(頻率38kHz，1分鐘)而製作。 黏合劑材料G係於NMP溶解了PVdF的液體，藉由自公轉式混合器(THINKY製，2000rpm，30分鐘)，將NMP與PVdF(質量平均分子量：28萬)混合而製造。黏合劑材料G係設為固形比率12質量%。

[表1]

黏合劑之材料	黏合劑材料之種類
黏合劑之材料A	纖維素奈米纖維(未處理)
黏合劑之材料B	纖維素奈米纖維(SA化)
黏合劑之材料C	纖維素奈米纖維(SA化後PO加成)
黏合劑之材料D	纖維素奈米纖維(闊葉樹)
黏合劑之材料E	纖維素奈米纖維(針葉樹)
黏合劑之材料F	奈米黏土
黏合劑之材料G	PVdF

[表2]

黏合劑之材料	分散材料之種類	纖維徑(nm)	纖維長(μm)	長寬比 (纖維長/纖維徑)	木質素
黏合劑之材料A	未處理	50~200	1~1000	5~100000	無
黏合劑之材料B	SA化處理	50~200	1~1000	5~100000	無
黏合劑之材料C	SA化後PO加成處理	50~200	1~1000	5~100000	無
黏合劑之材料D	闊葉樹	700~1200	1~4000	0.8~5700	有
黏合劑之材料E	針葉樹	700~1200	1~4000	0.8~5700	有

[2. 黏合劑之製作] 電極黏合劑係依成為下述表3所示既定固形組成的方式，使用黏合劑材料A~G，藉由自公轉式混合器(THINKY製，練太郎，2000rpm，30分鐘)，製作以NMP作為溶媒的複合黏合劑。

[表3] 纖維素奈米纖維與PVdF的混合比

電極黏合劑	黏合劑材料之組成比(固形份質量比)
黏合劑材料A	黏合劑材料B	黏合劑材料C	黏合劑材料D	黏合劑材料E	黏合劑材料F	黏合劑材料G
黏合劑1	25	－	－	－	－	－	75
黏合劑2	50	－	－	－	－	－	50
黏合劑3	75	－	－	－	－	－	25
黏合劑4	100	－	－	－	－	－	－
黏合劑5	－	25	－	－	－	－	75
黏合劑6	－	50	－	－	－	－	50
黏合劑7	－	75	－	－	－	－	25
黏合劑8	－	100	－	－	－	－	－
黏合劑9	－	－	25	－	－	－	75
黏合劑10	－	－	50	－	－	－	50
黏合劑11	－	－	75	－	－	－	25
黏合劑12	－	－	100	－	－	－	－
黏合劑13	－	－	－	25	－	－	75
黏合劑14	－	－	－	50	－	－	50
黏合劑15	－	－	－	75	－	－	25
黏合劑16	－	－	－	100	－	－	－
黏合劑17	－	－	－	－	25	－	75
黏合劑18	－	－	－	－	50	－	50
黏合劑19	－	－	－	－	75		25
黏合劑20	－	－	－	－	100	－	－
黏合劑21	－	－	－	－	－	25	75
黏合劑22	－	－	－	－	－	50	50
黏合劑23	－	－	－	－	－	75	25
黏合劑24	－	－	－	－	－	100	－
黏合劑25	－	－	－	－	－	－	100

[3. 漿料與電極之製作] ＜漿料之凝集性與沉降性等的相關檢討＞ 確認與漿料之凝集性與沉降性等相關特性的試驗。 NCA電極漿料係將作為活性物質之NCA(LiNi _0.8Co _0.15Al _0.05O ₂)、作為導電助劑之乙炔黑、表4所示既定之電極黏合劑，依固形比率94：2：4質量%調配，使用自公轉式混合器(THINKY製，練太郎，2000rpm，15分鐘)進行混練而漿料化。 如表4所示，觀察漿料之凝集狀態與沉降狀態、發泡狀態後，對厚20μm之鋁集電體使用刮刀進行塗佈，觀察漿料的塗佈性。 由表4可得知，黏合劑所含有之纖維素奈米纖維中，相較於未處理者，使用了多元酸半酯(SA)化處理者、或進一步進行了環氧丙烷加成處理作為二次處理之纖維素奈米纖維的漿料為較佳。又，由整體傾向而言，有隨著PVdF之含量增加、而凝集性改善的傾向，關於塗佈性可得知接近僅有PVdF的漿料。

[表4]

漿料	電極黏合劑之組成 (固形份之質量比)	凝集狀態	沉降狀態	發泡狀態	流動性	塗佈性	黏結性
漿料1	未處理=100	╳	△	○	△	╳	△
漿料2	未處理/PVdF=75/25	╳	○	◎	○	△	○
漿料3	未處理/PVdF=50/50	△	○	◎	○	○	○
漿料4	未處理/PVdF=25/75	○	○	◎	○	○	○
漿料5	SA化=100	○	○	○	◎	◎	○
漿料6	SA化/PVdF=75/25	◎	◎	◎	◎	◎	◎
漿料7	SA化/PVdF=50/50	◎	◎	◎	◎	◎	◎
漿料8	SA化/PVdF=25/75	◎	◎	◎	◎	◎	◎
漿料9	SAPO加成=100	○	○	○	◎	○	○
漿料10	SAPO加成/PVdF=75/25	◎	◎	◎	◎	○	◎
漿料11	SAPO加成/PVdF=50/50	◎	◎	◎	◎	◎	◎
漿料12	SAPO加成/PVdF=25/75	◎	◎	◎	○	◎	◎
漿料13	闊葉樹=100	╳	╳	○	○	╳	○
漿料14	闊葉樹/PVdF=75/25	╳	△	◎	○	╳	◎
漿料15	闊葉樹/PVdF=50/50	╳	○	◎	○	╳	◎
漿料16	闊葉樹/PVdF=25/75	△	○	◎	○	△	◎
漿料17	針葉樹=100	╳	╳	○	○	╳	○
漿料18	針葉樹/PVdF=75/25	╳	△	◎	○	╳	◎
漿料19	針葉樹/PVdF=50/50	╳	○	◎	○	╳	◎
漿料20	針葉樹/PVdF=25/75	△	○	◎	○	△	◎
漿料21	奈米黏土=100	◎	◎	╳	◎	╳	╳
漿料22	奈米黏土/PVdF=75/25	◎	◎	○	◎	╳	╳
漿料23	奈米黏土/PVdF=50/50	◎	◎	○	○	╳	△
漿料24	奈米黏土/PVdF=25/75	◎	◎	○	○	△	△
漿料25	PVdF=100	◎	◎	◎	╳	◎	△

凝集狀態：◎完全無凝集，○不易凝集，△容易凝集，╳立即凝集 沉降狀態：◎完全無沉降，○不易沉降，△容易沉降，╳立即沉降 發泡狀態：◎完全無發泡，○有小發泡，╳含有許多細微空氣 流動性：◎非常良好，○良好，╳無流動性(凝膠化) 塗佈性：◎非常良好，○良好，△有小不均，╳有較大不均 黏結性：◎非常良好，○良好，╳容易由集電體剝離

＜NCA電極之製作＞ 試驗電極1~25係將表4所示各漿料(漿料1~25)使用塗抹器塗佈於厚20μm之鋁箔上，以80℃暫時乾燥後，藉輥壓進行壓延，減壓乾燥(160℃、12小時)而製作。各NCA正極之容量密度設為2.1mAh/cm ²。其中，關於試驗電極13、試驗電極17、試驗電極21，由於漿料之固形份過低，故無法製作容量密度超過1mAh/cm ²的電極。由此結果，可知黏合劑材料之固形比率較佳為2質量%以上。

＜NCM523電極之製作＞ 試驗電極26~29係將作為活性物質之NCM(LiNi _0.5Co _0.2Mn _0.3O ₂)、作為導電助劑之乙炔黑、作為電極黏合劑之表5所示既定之電極黏合劑，依固形比率94：2：4質量%調配，使用自公轉式混合器(THINKY製，練太郎，2000rpm，15分鐘)進行混練而漿料化，將此漿料使用塗抹器塗佈於厚20μm之鋁箔上，以80℃暫時乾燥後，藉輥壓進行壓延，減壓乾燥(160℃、12小時)而製作。各NCM523正極之容量密度設為2.5mAh/cm ²。

[表5]

試驗電極	電極黏合劑之組成 (固形份之質量比)
試驗電極26	未處理=100
試驗電極27	未處理/PVdF=75/25
試驗電極28	未處理/PVdF=50/50
試驗電極29	PVdF=100

[4. NCA/Si全電池之製作] 實施例1~14、參考例1~6及比較例1之NCA/Si全電極係具備表6所示試驗電極的試驗電池。試驗電池係使用作為正極之NCA電極(試驗電極)、作為負極之Si電極、作為分隔件之玻璃不織布(GA-100)、作為電解液之1mol/L LiPF ₆(EC：DEC=50：50vol%，+VC1質量%)，製作CR2032型硬幣型電池。 Si電極係將Si、PVdF(質量平均分子量：28萬)、乙炔黑依固形比率94：2：4質量%調配，使用自公轉式混合器(THINKY製，練太郎，2000rpm，15分鐘)進行混練，將漿料化者塗佈於厚8μm 之不鏽鋼箔，以100℃暫時乾燥後，使用凹版塗佈器，塗佈鹼金屬矽酸鹽水溶液(A ₂O‧nSiO ₂；n=3.2，A=Li, Na, K)，進行減壓乾燥(160℃，12小時)而製作。Si電極之容量密度設為4.5mAh/cm ²。於此，對Si電極塗佈鹼金屬矽酸鹽水溶液的理由係如專利文獻7所記載般，為了Si電極之長壽命化，試驗電池係用於改善高溫耐久性而不被Si負極特性所限速。 本發明中，所謂全電池係於對極不使用金屬鋰而進行評價的電池，所謂半電池係指於對極使用金屬鋰的電池。

[表6]

試驗電池	試驗電極	電極黏合劑之組成 (固形份之質量比)
參考例1	試驗電極1	未處理=100
實施例1	試驗電極2	未處理/PVdF=75/25
實施例2	試驗電極4	未處理/PVdF=25/75
參考例2	試驗電極5	SA化=100
實施例3	試驗電極6	SA化/PVdF=75/25
實施例4	試驗電極7	SA化/PVdF=50/50
實施例5	試驗電極8	SA化/PVdF=25/75
參考例3	試驗電極9	SAPO加成=100
實施例6	試驗電極10	SAPO加成/PVdF=75/25
實施例7	試驗電極11	SAPO加成/PVdF=50/50
實施例8	試驗電極12	SAPO加成/PVdF=25/75
實施例9	試驗電極14	闊葉樹/PVdF=75/25
實施例10	試驗電極15	闊葉樹/PVdF=50/50
實施例11	試驗電極16	闊葉樹/PVdF=25/75
實施例12	試驗電極18	針葉樹/PVdF=75/25
實施例13	試驗電極19	針葉樹/PVdF=50/50
實施例14	試驗電極20	針葉樹/PVdF=25/75
參考例4	試驗電極22	奈米黏土/PVdF=75/25
參考例5	試驗電極23	奈米黏土/PVdF=50/50
參考例6	試驗電極24	奈米黏土/PVdF=25/75
比較例1	試驗電極25	PVdF=100

＜60℃環境下的循環壽命特性＞ 對實施例1~14、參考例1~6及比較例1之試驗電池評價60℃環境下之循環壽命特性的試驗。 充放電試驗係依環境溫度60℃、截止電位4.25~2.7V之條件，以0.1C-rate、0.2C-rate、0.5C-rate、1Crate之各速率進行1循環充放電後，依3C-rate重複充放電。 又，所謂充放電速率，對具有公制容量值之容量的電池槽(cell)進行定電流放電，以將依1小時成為完全放電之電流值設為「1C-rate」作為基準的指標；例如，依5小時成為完全放電之電流值記為「0.2C-rate」，依10小時成為完全放電之電流值記為「0.1C-rate」。

圖1係表示對具備含有黏合劑材料A作為電極黏合劑之電極的電池(實施例1、實施例2、參考例1)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例1)進行比較的圖示。 圖2係表示對具備含有黏合劑材料B作為電極黏合劑之電極的電池(實施例3~5、參考例2)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例1)進行比較的圖示。 圖3係表示對具備含有黏合劑材料C作為電極黏合劑之電極的電池(實施例6~8、參考例3)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例1)進行比較的圖示。 圖4係表示對具備含有黏合劑材料D作為電極黏合劑之電極的電池(實施例9~11)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例1)進行比較的圖示。 圖5係表示對具備含有黏合劑材料E作為電極黏合劑之電極的電池(實施例12~14)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例1)進行比較的圖示。 圖6係表示對具備含有黏合劑材料F作為電極黏合劑之電極的電池(參考例4~6)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例1)進行比較的圖示。

由圖1~圖6可得知，於電極黏合劑中含有黏合劑材料A~E之任一者的電池(實施例1~14)，係相較於僅由黏合劑材料G構成電極黏合劑的電池(比較例1)，明顯改善了循環壽命特性。另一方面，即使為相同之奈米等級的粒子，於電極黏合劑中含有黏合劑材料F的電池(參考例4~6)係不具有壽命改善效果，反而為性能惡化的結果。由此等結果得知，藉由於電極黏合劑中含有纖維素奈米纖維，有改善電池高溫時之循環壽命特性的效果。

＜80℃環境下的循環壽命特性＞ 對實施例1~14、參考例1~6及比較例1之試驗電池評價80℃環境下之循環壽命特性的試驗。 充放電試驗係依環境溫度80℃、截止電位4.25~2.7V之條件，以0.1C-rate、0.2C-rate、0.5C-rate、1Crate之各速率進行1循環充放電後，依3C-rate重複充放電。

圖7係表示對具備含有黏合劑材料A作為電極黏合劑之電極的電池(實施例1、實施例2、參考例1)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例1)進行比較的圖示。 圖8係表示對具備含有黏合劑材料B作為電極黏合劑之電極的電池(實施例3~5、參考例2)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例1)進行比較的圖示。 圖9係表示對具備含有黏合劑材料C作為電極黏合劑之電極的電池(實施例6~8、參考例3)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例1)進行比較的圖示。 圖10係表示對具備含有黏合劑材料D作為電極黏合劑之電極的電池(實施例9~11)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例1)進行比較的圖示。 圖11係表示對具備含有黏合劑材料E作為電極黏合劑之電極的電池(實施例14)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例1)進行比較的圖示。 圖12係表示對具備含有黏合劑材料F作為電極黏合劑之電極的電池(參考例4~6)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例1)進行比較的圖示。

由圖7~圖12可得知，於電極黏合劑中含有黏合劑材料A~E之任一者的電池(實施例1~14)，係相較於僅由黏合劑材料G構成電極黏合劑的電池(比較例1)，明顯改善了循環壽命特性。另一方面，即使為相同之奈米等級的粒子，於電極黏合劑中含有黏合劑材料F的電池(參考例4~6)係不具有壽命改善效果。由此等結果得知，藉由於電極黏合劑中含有纖維素奈米纖維，有改善電池高溫時之循環壽命特性的效果。尤其是於電極黏合劑中含有黏合劑材料A~C之任一者的電池(實施例1~8、參考例1~3)顯示了特別明顯的差異。 於80℃環境下，隨著試驗電極之黏合劑中所含的纖維素奈米纖維變多，雖有高溫時之循環壽命特性改善的傾向，但有輸出特性降低的傾向。

[5. NCM523/SiO全電池之製作] 實施例15、實施例16、參考例7及比較例2的NCM523電極，係具備表7所示電極黏合劑的試驗電池。試驗電池係使用作為正極之NCM523電極(試驗電極)、作為負極之SiO電極、作為分隔件之聚烯烴微多孔膜(PP/PE/PP)、作為電解液之1mol/L LiPF ₆(EC：DEC=50：50vol%)製作CR2032型硬幣型電池。 SiO電極係將SiO、PVA(聚合度2800)、乙炔黑、VGCF依固形比率94：10：4：1質量%調配，使用自公轉式混合器(THINKY製，練太郎，2000rpm，15分鐘)混練，將漿料化者塗佈於厚40μm之銅箔，以80℃暫時乾燥後，減壓乾燥(160℃、12小時)而製作。SiO電極之容量密度設為3.2mAh/cm ²。又，SiO電極係在組裝全電池前，事先製作使用金屬鋰作為對極的半電池，消除不可逆容量後，使用將半電池解體而獲得的SiO電極。

[表7]

試驗電池	試驗電極	電極黏合劑之組成 (固形份之質量比)
參考例7	試驗電極26	未處理=100
實施例15	試驗電極27	未處理/PVdF=75/25
實施例16	試驗電極28	未處理/PVdF=50/50
比較例2	試驗電極29	PVdF=100

＜30℃環境下的循環壽命特性＞ 對實施例15、實施例16、參考例7及比較例2之試驗電池評價30℃環境下之循環壽命特性的試驗。 充放電試驗係依環境溫度30℃、截止電位4.3~~2.5V之條件，依0.2C-rate重複充放電。 圖13係表示對具備含有黏合劑材料A作為電極黏合劑之電極的電池(實施例15、實施例16、參考例7)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例2)進行比較的圖示。 由圖13可得知，於30℃環境下，循環壽命特性並無太大差異。

＜60℃環境下的循環壽命特性＞ 對實施例15、實施例16、參考例7及比較例2之試驗電池評價60℃環境下之循環壽命特性的試驗。 充放電試驗係依環境溫度60℃、截止電位4.3~2.5V之條件，依0.2C-rate重複充放電。 圖14係表示對具備含有黏合劑材料A作為電極黏合劑之電極的電池(實施例15、實施例16、參考例7)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例2)進行比較的圖示。 由圖14可得知，於60℃環境下，藉由含有黏合劑材料A，可改善循環壽命特性。尤其是黏合劑材料A與黏合劑材料G的比例，係黏合劑材料A越大則其效果越大。

[6. 凝膠化耐性的確認] 確認黏合劑是否因強鹼性而凝膠化的試驗。 (凝膠化耐性試驗1) 凝膠化耐性試驗1係對黏合劑4添加氫氧化鋰(LiOH)2質量%，使用自公轉式混合器(THINKY製，練太郎，2000rpm，15分鐘)攪拌後，於25℃環境下放置12小時。

(凝膠化耐性試驗2) 凝膠化耐性試驗2係對黏合劑25添加氫氧化鋰(LiOH)2質量%，使用自公轉式混合器(THINKY製，練太郎，2000rpm，15分鐘)攪拌後，於25℃環境下放置12小時。 圖15表示確認了黏合劑之凝膠化耐性的結果。由圖15可得知，於凝膠化耐性試驗2中在LiOH添加後，顏色立即發生變化；相對地，凝膠化耐性試驗1係即使放置12小時仍無顏色變化。又，凝膠化耐性試驗2係在放置12小時後，PVdF凝膠化而變化為樹膠狀物質；相對地，凝膠化耐性試驗1並未失去黏合劑的流動性。

[7. 表面塗佈分隔件的製作] 試驗分隔件1~4係如表8所示既定之固形組成，使用黏合劑5與氧化鋁(粒徑200nm)，藉由自公轉式混合器(THINKY製，練太郎，2000rpm，30分鐘)混練，將漿料化者單面塗佈至厚16μm之聚丙烯(PP)微多孔膜，以70℃暫時乾燥後，減壓乾燥(80℃、24小時)而製作。試驗分隔件1~4之表面塗佈層的厚度分別設為4μm。又，作為比較例，係以未塗佈之PP微多孔膜作為試驗分隔件5使用。 實施例17、實施例18、實施例19、實施例20及比較例3之試驗電池，係具備表8所示分隔件1~5的試驗電池。試驗電池(NCM111/黑鉛全電池)係使用作為正極之NCM111電極、作為負極之石墨電極、作為分隔件之試驗分隔件1~5、作為電解液之1mol/L LiPF ₆(EC：DEC=50：50vol%)，組裝CR2032型硬幣型電池，依80℃環境放置1小時而製作。又，分隔件之塗佈層係設於正極側。

NCM111電極係將NCM111、PVdF(質量平均分子量：28萬)、乙炔黑依固形比率91：5：4質量%調配，使用自公轉式混合器(THINKY製，練太郎，2000rpm，15分鐘)混練，將漿料化者塗佈於厚15μm之鋁箔，以80℃暫時乾燥後，減壓乾燥(160℃、12小時)而製作。NCM111電極之單面之容量密度設為2.5mAh/cm ²。 石墨電極係將石墨、SBR、羧甲基纖維素(CMC)、乙炔黑、VGCF依固形比率93.5：2.5：1.5：2：0.5質量%調配，使用自公轉式混合器(THINKY製，練太郎，2000rpm，15分鐘)混練，將漿料化者塗佈於厚10μm之銅箔，以80℃暫時乾燥後，減壓乾燥(160℃、12小時)而製作。石墨電極之單面之容量密度設為3.0mAh/cm ²。又，本試驗中之黑鉛電極並未消除不可逆容量。

[表8]

試驗電池	試驗分隔件	分隔件之表面塗佈層之組成 (固形份之質量比)
實施例17	試驗分隔件1	黏合劑5=100
實施例18	試驗分隔件2	黏合劑5/Al 2O 3=60/40
實施例19	試驗分隔件3	黏合劑5/Al 2O 3=40/60
實施例20	試驗分隔件4	黏合劑5/Al 2O 3=20/80
比較例3	試驗分隔件5	未塗佈

＜60℃環境下的循環壽命特性＞ 對實施例17~20及比較例3之試驗電池評價60℃環境下之循環壽命特性的試驗。 充放電試驗係依環境溫度60℃、截止電位4.3~2.5V之條件，以0.1C-rate進行2循環充放電後，以0.2C-rate進行3循環充放電後，依1C-rate重複充放電。 圖16係表示對具備試驗分隔件1~4的電池(實施例17~20)，及使用未塗佈之分隔件的電池(比較例3)進行比較的圖示。 由圖16可得知，藉由於分隔件表面設置塗佈層，可改善循環壽命特性。尤其是含有Al ₂O ₃時其效果變大。

＜釘刺安全性＞ 針對使用經表面塗佈之分隔件的電池(實施例21)的安全性進行試驗。又，作為比較，係製作使用了未塗佈之分隔件的電池(比較例4)進行相同試驗。 試驗方法係對層合電池進行釘刺，進行對層合電池之發煙或發火的狀態進行檢討的釘刺試驗。試驗中，係除了使用於鋁層合外殼中，將黑鉛負極(雙面之容量密度為6mAh/cm ²)、分隔件、NCM111正極(雙面之容量密度為5mAh/cm ²)複數積層，並封入電解液的1.2Ah之層合電池之外，其餘與實施例21及實施例20相同。比較例4係與比較例3相同。

釘刺試驗係將此電池依0.1C-rate充電至4.2V後，於25℃環境下對電池之中央將鐵釘(φ3mm，圓型)依速度1mm/sec穿刺至貫通為止，測定電池電壓與釘溫度、外殼溫度。

使用未塗佈之分隔件的電池(比較例4)，係在進行了釘刺時，電池電壓降低至0V，發生大量煙。此係由於電池內部發生短路時的發熱，分隔件熔化而導致全面短路所致。

另一方面，使用於分隔件表面形成了由黏合劑5與Al ₂O ₃所組成之陶瓷層之分隔件的電池(實施例21)，係即使進行了釘刺時，仍維持3V以上的電壓，不發生煙，外殼或釘之溫度亦為50℃以下，幾乎不發生因短路所造成的發熱。此係可認為由於即使於電池內部發生短路時而發熱，分隔件仍不熔化，不致全面短路所致。

如以上，參照圖式說明了本發明之較佳實施例，但在不脫離本發明旨意之範圍內，可進行各種追加、變更或刪除。例如，纖維素奈米纖維與熱可塑性氟系樹脂之比例並不限定於上述實施形態之數值。又，上述實施例中，作為熱可塑性氟系樹脂之PVdF可為聚合物或共聚物、共聚合體，又質量平均分子量並不限定於28萬。又，纖維素奈米纖維係含有羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫酸基等之陰離子性基者亦涵括於本發明範圍內。又，活性物質並不限定於NCA或NCM523，若為可將Li離子可逆性地進行吸藏及釋出的材料即可。從而，此種者亦涵括為本發明範圍內。

圖1係表示對實施例之具備含有黏合劑材料A作為電極黏合劑之電極的電池(實施例1、實施例2、參考例1)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例1)進行比較的圖示。 圖2係表示對實施例之具備含有黏合劑材料B作為電極黏合劑之電極的電池(實施例3~5、參考例2)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例1)進行比較的圖示。 圖3係表示對實施例之具備含有黏合劑材料C作為電極黏合劑之電極的電池(實施例6~8、參考例3)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例1)進行比較的圖示。 圖4係表示對實施例之具備含有黏合劑材料D作為電極黏合劑之電極的電池(實施例9~11)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例1)進行比較的圖示。 圖5係表示對實施例之具備含有黏合劑材料E作為電極黏合劑之電極的電池(實施例12~14)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例1)進行比較的圖示。 圖6係表示對實施例之具備含有黏合劑材料F作為電極黏合劑之電極的電池(參考例4~6)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例1)進行比較的圖示。 圖7係表示對實施例之具備含有黏合劑材料A作為電極黏合劑之電極的電池(實施例1、實施例2、參考例1)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例1)進行比較的圖示。 圖8係表示對實施例之具備含有黏合劑材料B作為電極黏合劑之電極的電池(實施例3~5、參考例2)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例1)進行比較的圖示。 圖9係表示對實施例之具備含有黏合劑材料C作為電極黏合劑之電極的電池(實施例6~8、參考例3)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例1)進行比較的圖示。 圖10係表示對實施例之具備含有黏合劑材料D作為電極黏合劑之電極的電池(實施例9~11)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例1)進行比較的圖示。 圖11係表示對實施例之具備含有黏合劑材料E作為電極黏合劑之電極的電池(實施例14)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例1)進行比較的圖示。 圖12係表示對實施例之具備含有黏合劑材料F作為電極黏合劑之電極的電池(參考例4~6)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例1)進行比較的圖示。 圖13係表示對實施例之具備含有黏合劑材料A作為電極黏合劑之電極的電池(實施例15、實施例16、參考例7)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例2)進行比較的圖示。 圖14係表示對實施例之具備含有黏合劑材料A作為電極黏合劑之電極的電池(實施例15、實施例16、參考例7)，及具備僅使用黏合劑材料G作為電極黏合劑之電極的電池(比較例2)進行比較的圖示。 圖15表示確認了實施例之黏合劑之凝膠化耐性(凝膠化耐性試驗1及2)的結果。 圖16係表示對具備試驗分隔件1~4的電池(實施例17~20)，及使用未塗佈之分隔件的電池(比較例3)進行比較的圖示。

Claims (3)

1. 一種於N-甲基-2-吡咯啶酮中分散有纖維素奈米纖維的液體之製造方法，其包括：步驟(B)，係在將纖維素奈米纖維與具有羥基之液體介質與N-甲基-2-吡咯啶酮的合計設為100質量%時，以纖維素奈米纖維之固形份成為0.1質量%以上且20質量%以下之方式，將分散有纖維素奈米纖維之上述液體介質與N-甲基-2-吡咯啶酮混合，得到含有纖維素奈米纖維與上述液體介質與N-甲基-2-吡咯啶酮的液體；與步驟(C)，一邊攪拌含有纖維素奈米纖維與上述液體介質與N-甲基-2-吡咯啶酮的上述液體，一邊使上述液體介質蒸發，而提高N-甲基-2-吡咯啶酮之濃度；於步驟(B)前包含步驟(A)，該步驟(A)係將纖維素與多元酸酐藉由加壓捏合機或單軸以上之擠出混練機，於80℃以上且150℃以下混合，對纖維素之羥基之一部分，使多元酸酐進行半酯化而導入羧基，藉此調製多元酸半酯化纖維素。
2. 如請求項1之於N-甲基-2-吡咯啶酮中分散有纖維素奈米纖維的液體之製造方法，其中，上述步驟(C)係於10hPa以上且900hPa以下之壓力中，依25℃以上且150℃以下進行加熱，使上述液體介質蒸發而提高N-甲基-2-吡咯啶酮之濃度。
3. 如請求項1或2之於N-甲基-2-吡咯啶酮中分散有纖維素奈米纖維的液體之製造方法，其中，於步驟(C)後包含步驟(D)，該步驟(D)係對在N-甲基-2-吡咯啶酮中分散有纖維素奈米纖維的液體，照射頻率10kHz以上且200kHz以下、振幅1μm以上且200μm以下之超音波。

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