KR20140044409A - 축전 디바이스용 전극, 전극용 슬러리, 전극용 바인더 조성물 및 축전 디바이스 - Google Patents

축전 디바이스용 전극, 전극용 슬러리, 전극용 바인더 조성물 및 축전 디바이스 Download PDF

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오사무 고세
다츠아키 혼다
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Abstract

본 발명에 관한 축전 디바이스용 전극은, 집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성된 활성 물질층을 구비한 축전 디바이스용 전극이며, 상기 활성 물질층은 중합체 및 활성 물질을 적어도 포함하고, 상기 활성 물질층의 중합체 분포 계수가 0.6 내지 1.0이며, 상기 활성 물질층의 밀도가 1.3 내지 1.8g/㎤인 것을 특징으로 한다.

Description

축전 디바이스용 전극, 전극용 슬러리, 전극용 바인더 조성물 및 축전 디바이스{ELECTRODE FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICE, SLURRY FOR ELECTRODE, BINDER COMPOSITION FOR ELECTRODE, AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE}
본 발명은 축전 디바이스용 전극, 상기 전극을 제작하기 위한 전극용 슬러리, 상기 슬러리를 제작하기 위한 전극용 바인더 조성물, 및 상기 전극을 구비한 축전 디바이스에 관한 것이다.
최근에는 전자 기기의 구동용 전원으로서 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스가 요구되고 있다. 특히, 리튬 이온 전지나 리튬 이온 캐패시터는 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스로서 기대되고 있다.
이러한 축전 디바이스에 사용되는 축전 디바이스용 전극은 중합체 입자와 활성 물질 입자의 혼합물을 집전체 표면에 도포·건조시킴으로써 제작된다. 이러한 중합체 입자에 요구되는 특성으로서는, 활성 물질 입자끼리의 결합 및 활성 물질 입자와 집전체의 접착 능력(이하, 간단히 「결착성」이라고도 함)이나, 전극을 권취하는 공정에서의 내찰성, 그 후의 재단 등에 의해 도포된 전극용 조성물층(이하, 간단히 「활성 물질층」이라고도 함)으로부터 활성 물질의 미분 등이 발생하지 않는 분말 탈락 내성(이하, 간단히 「분말 탈락성」이라고도 함) 등이 있다. 이들 요구 특성을 전극이 만족시킴으로써, 전극의 절첩 방법이나 권회 반경 등의 설계가 용이해져 축전 디바이스의 소형화를 달성할 수 있다.
일반적으로, 활성 물질층을 제작하기 위하여 사용되는 중합체 입자는 비도전성이기 때문에 전자의 이동을 방해하는 경향이 있다. 이로 인해, 중합체 입자의 사용량을 저감시키는 것은 축전 디바이스의 전기적 특성의 향상 면에서는 유효하다. 그러나, 중합체 입자의 사용량을 적게 하면 상술한 결착성이나 분말 탈락성이 열화되어 가공성이 대폭 열화되므로 실용적이지 않다. 이로 인해, 중합체 입자의 사용량의 저감에는 자연히 한계가 있어, 전기적 특성의 향상과 트레이드 오프의 관계에 있었다.
결착성이나 분말 탈락성과 축전 디바이스의 전기적 특성을 동시에 향상시키기 위해, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-100298호 공보에는 중합체 입자의 입경을 제어하는 기술이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 (평)11-297313호 공보에는 전극 바인더로서 사용하는 중합체 입자의 평균 입경과, 활성 물질 입자의 평균 입경의 비를 제어함으로써 결착성을 향상시키는 기술이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-205722호 공보나 일본 특허 공개 제2010-3703호 공보에는 에폭시기나 히드록실기를 갖는 전극용 바인더를 사용하여, 결착성이나 분말 탈락성을 향상시키는 기술이 기재되어 있다.
그런데, 최근 환경 등에 대한 배려로, 종래의 유기 매체 대신에 수계 매체를 함유하는 전극용 슬러리(이하, 간단히 「수계 슬러리」라고도 함)의 사용이 검토되기 시작하고 있다. 이 수계 슬러리를 집전체의 표면에 도포한 후, 고온의 공기를 건조기 내에서 순환 또는 분사하여 수분을 증발시킴으로써, 집전체의 표면에 활성 물질층을 형성시킬 수 있다.
그러나, 이러한 수분이 증발될 때에 수계 슬러리 중에 포함되는 중합체 성분이 국재화되어 부동화된다는 문제가 있었다. 예를 들어, 집전체와 활성 물질층의 계면에 있어서의 중합체 성분의 양이 상대적으로 적어지는 경우에는, 집전체와 활성 물질층의 결착성이 현저하게 저하되는 경우가 있었다.
이러한 중합체 성분의 편재를 제어하기 위해, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)10-270013호 공보에서는 집전체 위에 활성 물질층을 다층 도공함으로써, 활성 물질층의 집전체 근방에 있어서의 중합체 성분의 농도를 높이는 기술이 검토되어 있다.
일본 특허 공개 제2003-100298호 공보 일본 특허 공개 (평)11-297313호 공보 일본 특허 공개 제2010-205722호 공보 일본 특허 공개 제2010-3703호 공보 일본 특허 공개 (평)10-270013호 공보
그러나, 상술한 기술로는 활성 물질층 중에 있어서의 중합체 성분의 편재를 제어함으로써 결착성이나 분말 탈락성을 향상시킬 수는 있어도, 활성 물질층의 집전체 근방에 있어서의 중합체 성분의 농도가 높기 때문에, 축전 디바이스의 전기적 특성을 충분히 발휘시킬 수는 없었다.
따라서, 본 발명에 관한 몇개의 형태는, 상기 과제를 해결함으로써 결착성 및 분말 탈락성이 우수함과 동시에, 전기적 특성이 우수한 축전 디바이스용 전극, 상기 전극을 제작하기 위한 전극용 슬러리, 상기 슬러리를 제작하기 위한 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 이하의 형태 또는 적용예로서 실현할 수 있다.
[적용예 1]
본 발명에 관한 축전 디바이스용 전극의 일 형태는,
집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성된 활성 물질층을 구비한 축전 디바이스용 전극이며,
상기 활성 물질층은 중합체 및 활성 물질을 적어도 포함하고,
상기 활성 물질층의 중합체 분포 계수가 0.6 내지 1.0이며, 상기 활성 물질층의 밀도가 1.3 내지 1.8g/㎤인 것을 특징으로 한다.
[적용예 2]
적용예 1의 축전 디바이스용 전극에 있어서,
상기 활성 물질이 규소계 활성 물질을 함유할 수 있다.
[적용예 3]
적용예 1 또는 적용예 2의 축전 디바이스용 전극에 있어서,
상기 활성 물질층이,
(A) 중합체 입자와 (B) 활성 물질 입자와 (C) 물을 함유하고, 상기 (A) 중합체 입자의 평균 입경(Da)과 상기 (B) 활성 물질 입자의 평균 입경(Db)의 비(Db/Da)가 20 내지 100의 범위에 있으며, 예사성(曳絲性)이 30 내지 80％의 범위에 있는 전극용 슬러리를, 상기 집전체의 표면에 도포하고 건조시켜 형성된 층일 수 있다.
[적용예 4]
적용예 3의 축전 디바이스용 전극에 있어서,
상기 (A) 중합체 입자가, 0.01㎛ 이상 0.25㎛ 미만의 입경 구간에 2 내지 60용적％, 그리고 0.25㎛ 이상 0.5㎛ 이하의 입경 구간에 40 내지 98용적％ 존재하는 분포를 갖는 것일 수 있다.
[적용예 5]
적용예 3 또는 적용예 4의 축전 디바이스용 전극에 있어서,
상기 (B) 활성 물질 입자의 평균 입경(Db)이 1 내지 200㎛일 수 있다.
[적용예 6]
본 발명에 관한 전극용 슬러리의 일 형태는,
적용예 1 또는 적용예 2의 축전 디바이스용 전극을 제작하기 위한 전극용 슬러리이며, (A) 중합체 입자와 (B) 활성 물질 입자와 (C) 물을 함유하고, 상기 (A) 중합체 입자의 평균 입경(Da)과 상기 (B) 활성 물질 입자의 평균 입경(Db)의 비(Db/Da)가 20 내지 100의 범위에 있으며, 예사성이 30 내지 80％의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
[적용예 7]
적용예 6의 전극용 슬러리에 있어서,
상기 (A) 중합체 입자가, 0.01㎛ 이상 0.25㎛ 미만의 입경 구간에 2 내지 60용적％, 그리고 0.25㎛ 이상 0.5㎛ 이하의 입경 구간에 40 내지 98용적％ 존재하는 분포를 갖는 것일 수 있다.
[적용예 8]
적용예 6 또는 적용예 7의 전극용 슬러리에 있어서,
상기 (B) 활성 물질 입자의 평균 입경(Db)이 1 내지 200㎛일 수 있다.
[적용예 9]
본 발명에 관한 전극용 바인더 조성물의 일 형태는,
적용예 6의 전극용 슬러리를 제작하기 위한 전극용 바인더 조성물이며, (A) 중합체 입자와 액상 매체를 함유하고, 상기 (A) 중합체 입자가, 0.01㎛ 이상 0.25㎛ 미만의 입경 구간에 2 내지 60용적％, 그리고 0.25㎛ 이상 0.5㎛ 이하의 입경 구간에 40 내지 98용적％ 존재하는 분포를 갖는 것을 특징으로 한다.
[적용예 10]
적용예 9의 전극용 바인더 조성물에 있어서,
상기 액상 매체가 80 내지 350℃의 표준 비점을 갖는 것일 수 있다.
[적용예 11]
본 발명에 관한 축전 디바이스의 일 형태는,
적용예 1 내지 적용예 5 중 어느 한 예의 축전 디바이스용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 축전 디바이스용 전극에 의하면, 집전체 및 활성 물질층간의 결착성이 양호하여 분말 탈락성이 우수하고, 또한 전기적 특성도 우수하다. 또한, 이러한 축전 디바이스용 전극을 구비한 축전 디바이스에 의하면, 전기적 특성의 하나인 충방전 레이트 특성이 양호해진다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 전극을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명에 관한 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 실시되는 각종 변형예도 포함한다.
1. 축전 디바이스용 전극
도 1은 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 전극을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 축전 디바이스용 전극(100)은 집전체(10)와, 집전체(10)의 표면에 형성된 활성 물질층(20)을 포함한다.
집전체(10)의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 통상 두께 0.001 내지 0.5mm정도의 시트상의 것이 사용된다. 집전체(10)는 도전성 재료를 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 리튬 이온 이차 전지의 경우, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등의 금속박을 들 수 있지만, 정극에는 알루미늄을, 부극에는 구리를 사용하는 것이 바람직하다. 니켈 수소 이차 전지의 경우, 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈, 금망, 발포 금속, 망상 금속 섬유 소결체, 금속 도금 수지판 등을 들 수 있다.
활성 물질층(20)은 집전체(10)의 표면에 후술하는 전극용 슬러리를 도포하고, 건조시켜 형성된 층이다. 상기 전극용 슬러리는 (A) 중합체 입자 및 (B) 활성 물질 입자를 함유하기 때문에, 활성 물질층(20)에는 중합체 및 활성 물질이 적어도 포함되어 있다. 활성 물질층(20)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.005 내지 5mm, 바람직하게는 0.01 내지 2mm이다.
집전체(10)의 표면에 전극용 슬러리를 도포하는 방법에 대해서도 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 닥터 블레이드법, 디핑법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 압출법, 침지법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 도포하는 전극용 슬러리의 양은 상술한 활성 물질층의 두께가 되도록 적절히 조정하면 된다.
도포한 전극용 슬러리의 건조 방법에 대해서도 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 활성 물질층에 균열이 생기거나, 활성 물질층이 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서, 가능한 한 빠르게 액상 매체를 제거할 수 있도록 조정한다.
또한, 건조 후의 집전체를 프레스함으로써, 축전 디바이스용 전극의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법은 금형 프레스나 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 전극(100)에 있어서는 활성 물질층(20)의 중합체 분포 계수가 0.6 내지 1.0인 것을 특징으로 하고 있으며, 0.7 내지 0.95인 것이 바람직하고, 0.75 내지 0.9인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 「중합체 분포 계수」란, 이하의 측정 방법으로부터 정의되는 계수이다. 즉,
(1) 상술한 방법에 의해, 집전체(10)의 한쪽 면에 활성 물질층(20)을 형성시킨다. 이것을 2개로 분할하여, 동일한 활성 물질층(20)을 갖는 축전 디바이스용 전극(100)을 2개 제작한다.
(2) 미리 준비해 둔 알루미늄판 위에 양면 테이프(니치반 가부시끼가이샤제, 제품 번호 「NW-25」)를 첩부하고, 동일 양면 테이프 위에 캡톤 테이프(kapton tape)(가부시끼가이샤 테라오카제, 제품 번호 「650S」)를 점착면이 위로 오도록 하여 부착한다.
(3) (2)에서 준비한 것의 캡톤 테이프의 점착면 위에, (1)에서 제작한 전극 중 하나의 활성 물질층측과 접합시키고 롤러에 의해 압착시킨다.
(4) 집전체(10)를 위로 향하게 하여, (3)에서 제작된 알루미늄판을 수평면으로 고정시킨 후, 집전체(10)를 상측 방향으로 알루미늄판과의 각도가 90도가 되도록 일정 속도로 올려, 집전체(10)와 활성 물질층(20)의 접착면으로부터 집전체(10)를 박리한다.
(5) 박리된 계면의 양측, 즉 집전체(10)에 잔존한 활성 물질층의 표면으로부터 깊이 1.5㎛(1.5㎛ 이하의 두께밖에 잔존하지 않은 경우는 그 잔존한 것 모두)까지의 활성 물질층(20), 및 점착 테이프측에 잔존한 활성 물질층 표면으로부터 깊이 1.5㎛까지의 활성 물질층(20)을 긁어내어, 그것을 「측정 시료 A」로 한다.
(6) (1)에서 제작한 다른 한쪽의 축전 디바이스용 전극(100)으로부터 활성 물질층(20)을 모두 긁어내어, 그것을 「측정 시료 B」로 한다.
(7) 측정 시료 A 및 측정 시료 B 각각에 대해, 고주파 유도 가열 방식 열분해기를 갖는 열분해 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하고, 각 시료의 단위 중량당 중합체 성분의 함유량(질량％)을 산출한다. 얻어진 값을 하기 수학식 (1)에 대입함으로써, 중합체 분포 계수를 산출한다.
<수학식 (1)>
중합체 분포 계수=(측정 시료 A의 중합체 함유량: 질량％)/(측정 시료 B의 중합체 함유량: 질량％)
또한 상기 수학식 (1)에 의하면, 중합체 분포 계수가 1이면, 활성 물질층(20) 중의 중합체 성분이 균일하게 분포되어 있는 것을 나타낸다. 또한, 중합체 분포 계수가 1을 초과하는 값이면, 집전체(10)와 활성 물질층(20)의 박리 계면 근방에 중합체 성분이 편재되어 있고, 1미만의 값이면, 집전체(10)와 활성 물질층(20)의 박리 계면 근방의 중합체 성분이 성기게 있다고 해석할 수 있다.
따라서, 활성 물질층의 중합체 분포 계수가 0.6 내지 1.0이면, 중합체 성분이 집전체와 활성 물질층의 계면 근방에 충분히 존재하기 때문에 집전체와 활성 물질층간의 결착성이 양호해져, 분말 탈락성이 우수하며, 전기적 특성도 우수한 축전 디바이스용 전극이 얻어진다. 활성 물질층의 중합체 분포 계수가 상기 범위 미만이면, 집전체와 활성 물질층의 계면에 바인더로서 기능하는 중합체 성분이 적어지기 때문에, 집전체와 활성 물질층의 밀착성이 저하된다. 또한, 이러한 블리딩(이행)이 일어남으로써, 활성 물질층 표면의 평활성이 손상되는 경향이 있다. 한편, 중합체 분포 계수가 상기 범위를 초과하면, 집전체와 활성 물질층의 계면에 절연체인 바인더 성분이 국재화됨으로써, 전극의 내부 저항이 상승되어 전기적 특성이 손상된다.
또한, 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 전극(100)에 있어서는, 활성 물질층(20)의 밀도가 1.3 내지 1.8g/㎤인 것을 특징으로 하고 있으며, 1.4 내지 1.7g/㎤인 것이 바람직하고, 1.5 내지 1.6g/㎤인 것이 보다 바람직하다. 활성 물질층의 밀도가 상기 범위에 있으면, 집전체 및 활성 물질층간의 결착성이 양호해져, 분말 탈락성이 우수하며 전기적 특성도 우수한 전극이 얻어진다. 활성 물질층의 밀도가 상기 범위 미만이면 활성 물질층 중에 있어서 중합체 성분이 충분히 바인더로서 기능하지 않아, 활성 물질층이 응집 박리되거나 하여 분말 탈락성이 저하된다. 활성 물질층의 밀도가 상기 범위를 초과하면, 활성 물질층 중에 있어서 중합체 성분을 바인더로 하여 활성 물질의 접착이 지나치게 강고해지기 때문에, 집전체의 유연성을 활성 물질층이 추종할 수 없다. 그 결과, 집전체와 활성 물질층의 계면이 박리되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 「활성 물질층의 밀도」란, 이하의 측정 방법으로부터 측정되는 값이다.
즉, 상술한 방법에 의해, 집전체의 한쪽 면에, 면적 C(㎠)이고 두께 D(㎛)의 활성 물질층을 형성시켜 축전 디바이스용 전극을 제작한다. 집전체의 질량이 A(g), 제작된 축전 디바이스용 전극의 질량이 B(g)인 경우, 활성 물질층의 밀도는 하기 수학식 (2)에 의해 산출된다.
<수학식 (2)>
Figure pat00001
2. 전극용 슬러리
본 실시 형태에 관한 전극용 슬러리는 상술한 축전 디바이스용 전극을 제작하기 위하여 사용되는 것이며, 보다 구체적으로는 집전체의 표면에 도포·건조시켜 활성 물질층을 형성하기 위한 분산액이다.
본 실시 형태에 관한 전극용 슬러리는 (A) 중합체 입자(이하, 「(A) 성분」이라고도 함)와, (B) 활성 물질 입자(이하, 「(B) 성분」이라고도 함)와, (C) 물(이하, 「(C) 성분」이라고도 함)을 함유하고, 상기 (A) 중합체 입자의 평균 입경(Da)과 상기 (B) 활성 물질 입자의 평균 입경(Db)의 비(Db/Da)가 20 내지 100의 범위에 있으며, 예사성이 30 내지 80％의 범위에 있는 것을 특징으로 한다. 우선, 본 실시 형태에 관한 전극용 슬러리의 특징에 대하여 상세하게 설명한다.
2.1. 전극용 슬러리의 특징
본 실시 형태에 관한 전극용 슬러리는 (A) 중합체 입자의 평균 입경(Da)과 (B) 활성 물질 입자의 평균 입경(Db)의 비(Db/Da)가 20 내지 100의 범위에 있는 것을 특징으로 하고, 그것이 25 내지 95의 범위에 있는 것이 바람직하고, 30 내지 90의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
전극용 슬러리 중에 분산 매체로서 (C) 물이 포함되어 있는 경우, 집전체의 표면에 상기 전극용 슬러리를 도포하여 건조시키는 공정에 있어서, (A) 성분 및/또는 (B) 성분이 표면 장력의 작용을 받음으로써 도막의 두께 방향을 따라 이동하는 것(이하, 「마이그레이션」이라고도 함)이 확인되고 있다. 구체적으로는, (A) 성분 및/또는 (B) 성분이 도막의 집전체와 접하는 면과는 반대측, 즉 물이 증발하는 기체-고체 계면측으로 이동하는 경향이 있다.
그 결과, (A) 성분 및 (B) 성분의 분포가 도막의 두께 방향에서 불균일해지기 때문에, 전극 특성이 열화되거나, 집전체와 활성 물질층의 밀착성이 손상되거나 하는 등의 문제가 발생한다. 예를 들어, 바인더로서 작용하는 (A) 성분이 활성 물질층의 기체-고체 계면측으로 블리딩(이행)하여, 집전체와 활성 물질층의 계면에 있어서의 (A) 성분의 양이 상대적으로 적어지는 경우에는, 활성 물질층에 대한 전해액의 침투가 저해됨으로써 전기적 특성이 열화됨과 동시에, 집전체와 활성 물질층의 결착성이 저하되어 박리가 발생하는 경향이 있다. 또한, 이렇게 (A) 성분이 블리딩됨으로써, 활성 물질층 표면의 평활성이 손상되는 경향이 있다.
그러나, 비(Db/Da)가 상기 범위에 있으면 상술한 바와 같은 문제의 발생을 억제할 수 있어, 양호한 전기적 특성과 밀착성을 양립시킨 전극의 제작이 가능해진다. 또한, 비(Db/Da)가 상기 범위 미만에서는 (A) 성분과 (B) 성분의 평균 입경의 차가 작아지기 때문에, (A) 성분과 (B) 성분이 접촉하는 면적이 작아져 분말 탈락성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 비(Db/Da)가 상기 범위를 초과하면, (A) 성분과 (B) 성분의 평균 입경의 차가 커짐으로써, (A) 성분의 접착력이 불충분해져 집전체와 활성 물질층의 결착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태에서 사용되는 전극용 슬러리는 예사성이 30 내지 80％인 것을 특징으로 하고, 33 내지 79％인 것이 바람직하고, 35 내지 78％인 것이 보다 바람직하다. 예사성이 상기 범위 미만이면, 전극용 슬러리를 집전체 위에 도공할 때 레벨링성이 부족하기 때문에, 전극 두께의 균일성이 얻어지기 어렵다. 이러한 두께가 불균일한 전극을 사용하면, 충방전 반응의 면내 분포가 발생하기 때문에 안정된 전지 성능의 발현이 곤란해진다. 한편, 예사성이 상기 범위를 초과하면, 전극용 슬러리를 집전체 위에 도공할 때 액 흘러내림이 일어나기 쉬워져, 안정된 품질의 전극이 얻어지기 어렵다. 예사성이 상기 범위에 있으면 이들 문제의 발생을 억제할 수 있어, 양호한 전기적 특성과 결착성을 양립시킨 전극의 제작이 가능해진다.
또한, 본원 발명에 있어서의 「예사성」은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
우선, 직경 5.2mm의 개구부를 저부에 갖는 잔컵(다이유끼 기자이 가부시끼가이샤제, 잔 비스코시티 컵(Zahn-Viscosity Cup) No.5)을 준비한다. 이 잔컵의 개구부를 폐쇄한 상태에서, 잔컵에 전극용 슬러리를 40g 유입시킨다. 그 후, 개구부를 개방하면 개구부로부터 전극용 슬러리가 흘러나간다. 여기서, 개구부를 개방했을 때를 T0, 전극용 슬러리의 예사가 종료되었을 때를 TA, 전극용 슬러리의 유출이 종료되었을 때를 TB로 한 경우에, 본원 발명에 있어서의 「예사성」은 하기 수학식 (3)으로부터 구할 수 있다.
<수학식 (3)>
Figure pat00002
계속해서, 본 실시 형태에서 사용되는 전극용 슬러리에 포함되는 각 성분에 대해서, 각각 상세하게 설명한다.
2.2. (A) 중합체 입자
본 실시 형태에 관한 전극용 슬러리에 포함되는 (A) 중합체 입자는, (B) 활성 물질 입자를 집전체에 결착시키기 위한 바인더로서 기능하는 성분이다.
(A) 중합체 입자의 평균 입경(Da)은 0.05 내지 0.4㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.06 내지 0.39㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.07 내지 0.38㎛의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. (A) 중합체 입자의 평균 입경(Da)이 상기 범위에 있으면, (A) 중합체 입자의 (B) 활성 물질 입자 표면에 대한 흡착량의 균형이 양호해져, 마이그레이션의 발생을 억제할 수 있다.
또한, (A) 중합체 입자는 하기의 [1] 및 [2]의 요건을 충족시키고 있는 것이 바람직하다.
[1] 0.01㎛ 이상 0.25㎛ 미만의 입경 구간에 중합체 입자가 2 내지 60용적％, 바람직하게는 3 내지 55용적％, 보다 바람직하게는 4 내지 50용적％ 존재하는 것.
[2] 0.25㎛ 이상 0.5㎛ 이하의 입경 구간에 중합체 입자가 40 내지 98용적％, 바람직하게는 45 내지 97용적％, 보다 바람직하게는 50 내지 96용적％ 존재하는 것.
상기 [1] 및 [2]의 요건에 있어서의 중합체 입자의 존재 비율이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 활성 물질층과 공기의 계면에 중합체 입자가 편재되는 것을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 전해액의 활성 물질층에 대한 침투를 촉진시킬 수 있다. 이에 의해, 충방전 특성 등의 전기적 특성이 양호해짐과 동시에, 집전체와 활성 물질층의 결착성을 향상시켜 박리 등을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 [1] 및 [2]의 요건에 있어서의 중합체 입자의 존재 비율이 상기 범위에 있으면, 분말 탈락성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
(A) 중합체 입자의 평균 입경(Da) 및 입도 분포 측정은, 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용함으로써 행한다. 이러한 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 코울터 LS230, LS100, LS13 320(이상, 코울터사제)이나, FPAR-1000(오츠카 덴시 가부시끼가이샤제) 등을 들 수 있다. 이 입도 분포 측정 장치는 중합체 입자의 1차 입자만을 평가 대상으로 하는 것이 아니고, 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자도 평가 대상으로 한다. 따라서, 이 입도 분포 측정 장치에 의해 얻어진 입도 분포는 전극용 슬러리 중에 포함되는 (A) 중합체 입자의 분산 상태의 지표로 할 수 있다.
또한, (A) 중합체 입자의 평균 입경(Da) 및 입도 분포는, 전극용 슬러리를 원심 분리하여 (B) 활성 물질 입자를 침강시킨 후, 그의 상청액을 상기한 방법으로 측정함으로써 얻어진다.
(A) 중합체 입자를 구성하는 중합체로서는 (B) 활성 물질 입자를 집전체에 결착시키기 위한 바인더로서 기능하면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르 (공)중합체, 스티렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리부타디엔 등의 공지의 재료를 들 수 있다.
또한, 상기 중합체는 바람직하게는 -80 내지 +50℃, 보다 바람직하게는 -75 내지 +30℃, 특히 바람직하게는 -70 내지 +10℃의 유리 전이 온도(이하, 「Tg」라고 함)를 갖는 고무질 중합체인 것이 바람직하다. Tg가 지나치게 낮은 중합체를 사용하면 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있고, Tg가 지나치게 높은 중합체를 사용하면 결착력이 작아지거나, 전지 특성의 온도에 의한 변화가 커지거나 할 가능성이 있다.
(A) 중합체 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 유화 중합, 파종 유화 중합, 현탁 중합, 파종 현탁 중합, 용액 석출 중합 등을 들 수 있다. 중합체 입자를 용제에 용해 내지 팽윤시키고, 상기 용매와 상용하지 않는 매체 중에서 교반 혼합한 후, 탈용제하는 용해 분산법도 가능하다. 또한, 이들에 의해 얻어진 중합체 입자에 대하여 화학 수식이나 전자선 조사 등의 물리적 변성을 행할 수도 있다.
(A) 중합체 입자는 상기 중합법 중 유화 중합이나 현탁 중합 등을 사용하여, 반응 중에 분산 안정제를 중합계에 별도 첨가함으로써 1단계로 합성할 수 있다. 상기 [1] 및 [2]의 요건을 충족시키는, 0.01㎛ 이상 0.25㎛ 미만의 입경 구간에 2 내지 60용적％, 그리고 0.25㎛ 이상 0.5㎛ 이하의 입경 구간에 40 내지 98용적％ 존재하는 분포를 갖는 중합체 입자가 액상 매체 중에 분산된 액상 매체 분산액을 1단계로 합성하는 방법은 생산성 향상의 관점에서 바람직하다. 이러한 분산액은 상술한 공지의 합성 방법에 의해 중합체 입자의 입도 분포를 제어함으로써 제작할 수 있다.
또한 (A) 중합체 입자는 상술한 바와 같이 1단계로 합성된 중합체 입자를 함유하는 액상 매체 분산액을 사용할 뿐만 아니라, 소입경 중합체 입자 성분과 대입경 중합체 입자 성분을 상기 중합법에 의해 개별로 얻고, 그들을 혼합함으로써 2단계로 얻을 수도 있다.
상기 [1] 및 [2]의 요건을 충족시키는 (A) 중합체 입자를 얻기 위한 구체적 방법으로서는, 최빈 입경이 0.01㎛ 이상 0.25㎛ 미만인 중합체 입자의 액상 매체 분산액 (I)을 중합체 입자 환산으로 2 내지 60질량부, 최빈 입경이 0.25㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 중합체 입자의 액상 매체 분산액 (II)를 중합체 입자 환산으로 40 내지 98질량부 혼합하는 방법을 들 수 있다. 단, 액상 매체 분산액 (I)과 액상 매체 분산액 (II)를 혼합한 후의 중합체 입자는 합계 100질량부이다. 여기서 「최빈 입경」이란, 액상 매체 분산액에 대하여 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 입도 분포로부터 구한 가장 빈도가 큰 구간의 중앙값을 의미한다.
상술한 구체적 방법에 있어서, 최빈 입경이 0.01㎛ 이상 0.25㎛ 미만인 중합체 입자의 액상 매체 분산액 (I)이 중합체 입자 기준으로 60질량부보다 많아지면(최빈 입경이 0.25㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 중합체 입자의 액상 매체 분산액이 중합체 입자 기준으로 40질량부보다 적어지는 것과 동일함), 전극용 슬러리를 집전체에 도포하여 건조시킬 때에, 액상 매체의 증발에 따라 그의 표면 장력의 영향을 받아, 상대적으로 작은 중합체 입자가 공기 계면 방향으로 이동(마이그레이션)한다. 그 결과, 중합체 입자가 전극 표면에 편재되기 때문에, 전해액과의 전자의 주고받음이 저해되는 경향이 있다. 한편, 활성 물질층과 집전체의 계면에서는 중합체 입자의 양이 상대적으로 적어지기 때문에, 활성 물질층과 집전체의 접착력이 저하되어 결착성이 손상되는 경향이 있다. 이상과 같이 전극용 슬러리에 포함되는 중합체 입자의 균형이 무너지면, 전기적 특성이나, 활성 물질층과 집전체의 결착성이 손상되는 경향이 관찰된다.
(A) 중합체 입자를 얻기 위한 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산에톡시에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-데실, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 크로톤산이소아밀, 크로톤산 n-헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 말레산모노메틸 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르; 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,3-펜타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-헵타디엔 등의 공액 디엔 화합물; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 무수 말레산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산; 스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 비닐 화합물; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르 화합물; 에틸비닐에테르, 세틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 단량체를 주로 하고, 이것에 소량의 가교성 단량체를 첨가하여 중합함으로써 중합체 입자에 가교 구조를 부여하는 것은, 중합체 입자가 분산 용매나 전해액에 용해되기 어려워지는 점에서 바람직하다. 이러한 가교성 단량체로서는, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 디메타크릴산디에틸렌글리콜, 디메타크릴산에틸렌글리콜 등의 다관능 디메타크릴산에스테르; 트리메타크릴산트리메틸올프로판 등의 다관능 트리메타크릴산에스테르; 디아크릴산폴리에틸렌글리콜, 디아크릴산 1,3-부틸렌글리콜 등의 다관능 디아크릴산에스테르; 트리아크릴산트리메틸올프로판 등의 다관능 트리아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 가교성 단량체는 중합성 단량체 전체에 대하여, 통상 0.1 내지 20질량％, 바람직하게는 0.5 내지 15질량％의 비율로 사용된다.
또한 상술한 유화 중합이나 현탁 중합 등에 의해 얻어지는 중합체 입자의 액상 매체 분산액에는 암모니아, 알칼리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등) 수산화물, 무기 암모늄 화합물(염화암모늄 등), 유기 아민 화합물(에탄올아민, 디에틸아민 등) 등의 수용액을 첨가하여 pH를 조정할 수 있다. 그 중에서도, 암모니아 또는 알칼리 금속 수산화물을 사용하여, pH를 5 내지 13, 바람직하게는 6 내지 12의 범위가 되도록 조정하면, 집전체와 활성 물질층의 결착성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
이상과 같이, 본 실시 형태에 관한 전극용 슬러리에 사용하는 (A) 중합체 입자는, 유화 중합이나 현탁 중합 등에 의해 얻어진 중합체 입자의 액상 매체 분산액을 그대로 중합체 입자로서 사용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어 중합시에 사용하는 분산 매체가 비수계 액상 매체인 경우, 비수계 액상 매체를 물로 분산매 치환하여, 물에 중합체 입자를 분산시켜 사용할 수도 있다. 중합체 입자가 분말 입자인 경우에는, 이것을 분산매에 분산시켜 본 실시 형태에 관한 전극용 슬러리를 제조할 수도 있다.
본 실시 형태에 관한 전극용 슬러리에 있어서의 (A) 중합체 입자의 함유량은 (B) 활성 물질 입자 100질량부에 대하여, 정극에서는 통상 0.3 내지 10질량부이며, 0.5 내지 5질량부인 것이 바람직하다. 한편, 부극에서는 통상 0.2 내지 5질량부이며, 0.5 내지 2.5질량부인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 전극용 슬러리에 의하면, 중합체 입자의 함유량을 종래의 절반 내지 1/10 정도의 적은 양으로 한 경우에도 충분한 결착력을 얻을 수 있기 때문에, 본 발명에 관한 축전 디바이스용 전극을 사용한 축전 디바이스는 높은 용량과 충전 속도가 얻어진다.
2.3. (B) 활성 물질 입자
본 실시 형태에 관한 전극용 슬러리에 포함되는 (B) 활성 물질 입자를 구성하는 재료는 특별히 한정은 없고, 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라 적절히 최적의 재료를 선택할 수 있다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 경우, 부극 활성 물질 및 정극 활성 물질 모두 통상의 리튬 이온 이차 전지의 전극의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있다.
즉, 부극 활성 물질로서는 비정질 카본, 그래파이트, 천연 흑연, 메소 카본 마이크로비드(MCMB), 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료; 폴리아센 등의 도전성 고분자; AXBYOZ(단, A는 알칼리 금속 또는 전이 금속, B는 코발트, 니켈, 알루미늄, 주석, 망간 등의 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종, O는 산소 원자를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 1.10>X>0.05, 4.00>Y>0.85, 5.00>Z>1.5의 범위의 수임)로 표시되는 복합 금속 산화물이나, Si를 함유하는 합금, Si를 함유하는 복합화 화합물, 그 밖의 금속 산화물 등이 예시된다.
특히, 부극 활성 물질로서 규소(Si)를 활성 물질로서 사용하는 경우, 규소는 5원자당 최대 22개의 리튬을 흡장할 수 있다(5Si+22Li→Li22Si5). 이 결과, 규소 이론 용량은 4200mAh/g까지 도달한다.
그러나, 규소는 리튬을 흡장할 때에 큰 부피 변화를 발생시킨다. 구체적으로는 흑연계 부극 활성 물질은 리튬을 흡장함으로써 최대 1.2배 정도로 부피 팽창되는 것에 반하여, 규소계 활성 물질은 리튬을 흡장함으로써 최대 4.4배 정도로 부피 팽창된다. 이 때문에 규소계 활성 물질은 팽창과 수축의 반복에 의해 미세 분말화, 집전체로부터의 박리나, 활성 물질끼리의 괴리를 일으켜 활성 물질층 내부의 도전 네트워크가 촌단된다. 따라서 단시간에 사이클 특성이 극단적으로 열화된다.
그러나, 본 실시 형태에 관한 전극용 슬러리에 포함되는 (B) 활성 물질 입자로서 규소계 활성 물질을 사용하면, 상술한 문제가 발생하지 않아 양호한 전기 특성을 나타내는 축전 디바이스용 전극을 제작할 수 있다. 이것은 (A) 중합체 입자가 규소계 활성 물질을 강고하게 결착시킬 수 있는 동시에, 리튬을 흡장함으로써 규소계 활성 물질이 부피 팽창되더라도 (A) 중합체 입자가 신축되어 규소계 활성 물질을 강고하게 결착시킨 상태를 유지할 수 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 수분산체에 있어서 (A) 중합체 입자가 규소계 활성 물질의 주위에 응집되어 규소계 활성 물질의 가수분해를 억제함으로써, 활성 물질층을 제작할 때의 규소계 활성 물질의 열화를 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 본 발명에 있어서 규소계 활성 물질이란, 규소(Si)를 주성분으로 하는 활성 물질을 의미하고, 보다 상세하게는 규소의 함유 비율이 90질량％ 이상인 활성 물질을 의미한다.
(B) 활성 물질 입자로서 탄소계 활성 물질과 규소계 활성 물질을 병용하는 경우, 규소계 활성 물질의 사용량은 충분한 결착성을 유지하는 관점에서, (B) 활성 물질 입자의 전체 질량을 100질량부로 했을 때에 4 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 35질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30질량부인 것이 특히 바람직하다. 활성 물질 입자의 전체 질량에 대한 규소계 활성 물질의 사용량이 상기 범위이면, 충방전에 따른 규소계 활성 물질의 부피 팽창에 대하여 탄소계 활성 물질의 부피 팽창이 작기 때문에, 이러한 활성 물질을 함유하는 활성 물질층의 충방전에 따른 팽창과 수축을 억제할 수 있어, 활성 물질층과 집전체의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
규소계 활성 물질로서는 일본 특허 공개 제2004-185810호 공보에 기재되어 있는 실리콘 재료 외에, 하기 화학식과 같은 규소 일산화물의 불균화 반응에 의해 제조되는, SiOx(X=0 내지 2)로 표기되는 Si 산화물 복합체(예를 들어 일본 특허 공개 제2004-47404호 공보, 일본 특허 공개 제2005-259697호 공보에 기재되어 있는 재료 등)를 사용할 수 있다. 규소계 활성 물질과 병용하는 탄소계 활성 물질로서는 상술한 탄소질 재료를 바람직하게 사용할 수 있지만, 그들 중에서도 그래파이트가 보다 바람직하다.
정극 활성 물질로서는, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, TiS2, TiS3, MoS3, LiFeS2 등의 황화물, Cu2V2O3, V2O-P2O5, MoO2, V2O5, V6O13, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi0 .4Mn1 .6O4, LiCo0.3Ni0.7O2, V2O5, MnO2 등의 전이 금속 산화물, LiCoPO4, LiFePO4, LiCoPO4F, LiFePO4F 등의 올리빈계 산화물, Li4Ti5O12, Li4Fe0 .5Ti5O12, Li4Zn0 .5Ti5O12 등의 스피넬 구조를 갖는 리튬티타늄 산화물, 및 이들의 혼합물 등으로부터 제조된 것이 예시된다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리 p-페닐렌 등의 도전성 고분자 등의 유기 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 니켈 수소 이차 전지의 경우에 있어서도, 통상의 니켈 수소 이차 전지에서 사용되는 활성 물질이면 모두 사용할 수 있다. 부극 활성 물질로서는 수소 흡장 합금을 사용할 수 있다. 또한, 정극 활성 물질로서는 옥시수산화니켈, 수산화니켈 등을 사용할 수 있다.
(B) 활성 물질 입자의 평균 입경(Db)은 상술한 비(Db/Da)의 값을 만족시키도록 선택되는데, 통상 1 내지 200㎛의 범위이며, 10 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하고, 20 내지 50㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
여기서, (B) 활성 물질 입자의 평균 입경(Db)이란, 레이저 회절법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하여, 누적 도수가 부피 백분율로 50％가 되는 입경(D50)의 값이다. 또한, 이러한 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 HORIBA LA-300 시리즈, HORIBA LA-920 시리즈(이상, 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼제) 등을 들 수 있다. 이 입도 분포 측정 장치는 활성 물질 입자의 1차 입자만을 평가 대상으로 하는 것이 아니고, 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자도 평가 대상으로 한다. 따라서, 이 입도 분포 측정 장치에 의해 얻어진 평균 입경(Db)은 전극용 슬러리 중에 포함되는 (B) 활성 물질 입자의 분산 상태의 지표로 할 수 있다.
또한, (B) 활성 물질 입자의 평균 입경(Db)은 전극용 슬러리를 원심 분리하여 (B) 활성 물질 입자를 침강시킨 후, 그의 상청액을 제거하고, 침강된 (B) 활성 물질 입자를 상기한 방법에 의해 측정함으로써 얻어진다.
2.4. (C) 물
본 실시 형태에 관한 전극용 슬러리는 (C) 물을 함유한다. (C) 물을 함유함으로써 전극용 슬러리의 안정성이 양호해져, 양호한 재현성으로 전극을 제작하는 것이 가능해진다. 또한, 전극용 슬러리에서 일반적으로 사용되고 있는 고비점 용제(예를 들어, N-메틸피롤리돈 등)와 비교하여 건조 속도가 빨라, 건조 시간의 단축에 의해 생산성의 향상이나 마이그레이션 억제를 기대할 수 있다.
2.5. 기타 첨가제
본 실시 형태에 관한 전극용 슬러리에는, 상술한 (A) 내지 (C) 성분 이외에도 필요에 따라 도전 부여제, 비수계 매체, 증점제 등을 첨가할 수도 있다.
도전 부여제의 구체예로서, 리튬 이온 이차 전지에서는 그래파이트, 활성탄 등의 카본이 사용된다. 또한, 니켈 수소 이차 전지에서는, 정극에서는 산화코발트, 부극에서는 니켈 분말, 산화코발트, 산화티타늄, 카본 등이 사용된다. 상기 양쪽 전지에 있어서, 카본으로서는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 풀러렌류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙이 바람직하다. 도전 부여제의 사용량은 통상 (B) 활성 물질 입자 100질량부에 대하여 대하여 1 내지 20질량부, 바람직하게는 2 내지 10질량부이다.
본 실시 형태에 관한 전극용 슬러리에는, 그의 도포성을 개선하는 관점에서, 80 내지 350℃의 표준 비점을 갖는 비수계 매체를 첨가할 수도 있다. 비수계 매체의 구체예로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 톨루엔, 크실렌, n-도데칸, 테트랄린 등의 탄화수소류; 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 라우릴알코올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 포론, 아세토페논, 이소포론 등의 케톤류; 아세트산벤질, 부티르산이소펜틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르류; o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등의 아민류; N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류; γ-부티로락톤, δ-부티로락톤 등의 락톤류; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드·술폰류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 중합체 입자의 안정성이나 도포할 때의 작업성 면에서, N-메틸피롤리돈이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 전극용 슬러리에는, 도공성을 개선하는 관점에서 증점제를 첨가할 수도 있다. 증점제의 구체예로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스류, 및 이들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산, 변성 폴리(메트)아크릴산 등의 폴리카르복실산류, 및 이들의 알칼리 금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과 비닐에스테르의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염 등이다.
본 실시 형태에 관한 전극용 슬러리가 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 사용 비율은 전체 중합체 입자 질량(전체 고형분량)에 대하여, 통상 5 내지 200질량％, 바람직하게는 10 내지 150질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 100질량％이다.
2.6. 전극용 슬러리의 제조 방법
본 실시 형태에 관한 전극용 슬러리는, (A) 중합체 입자와 (B) 활성 물질 입자와 (C) 물과, 필요에 따라 사용되는 첨가제를 혼합함으로써 제작할 수 있다. 이들의 혼합에는 통상의 방법을 사용하여 혼합 교반할 수 있으며, 예를 들어 교반기, 탈포기, 비즈밀, 고압 균질기 등을 이용할 수 있다. 또한, 전극용 슬러리의 제조는 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 전극층 내에 기포가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 전극용 슬러리를 제조하기 위한 혼합 교반에는, 슬러리 중에 활성 물질 입자의 응집체가 남지 않을 정도로 교반할 수 있는 혼합기와, 필요에 따라 충분한 분산 조건을 선택할 필요가 있다. 분산의 정도는 입자 게이지에 의해 측정 가능한데, 적어도 100㎛보다 큰 응집물이 없어지도록 혼합 분산해야 한다. 혼합기로서는, 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 균질기, 플라너터리 믹서, 호바트 믹서 등이 예시된다.
3. 전극용 바인더 조성물
본 실시 형태에 관한 전극용 바인더 조성물(이하, 간단히 「바인더 조성물」이라고도 함)은 상술한 전극용 슬러리를 제작하기 위하여 사용되는 것이며, 보다 구체적으로는 활성 물질 등을 집전체에 결착시키기 위한 바인더가 되는 중합체 입자가 액상 매체 중에 분산되어 있는 상태로 존재하는 분산액이다.
본 실시 형태에 관한 바인더 조성물은 (A) 중합체 입자와 액상 매체를 함유하고, 상기 (A) 중합체 입자가, 0.01㎛ 이상 0.25㎛ 미만의 입경 구간에 2 내지 60용적％, 그리고 0.25㎛ 이상 0.5㎛ 이하의 입경 구간에 40 내지 98용적％ 존재하는 분포를 갖는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 실시 형태에 관한 바인더 조성물에 포함되는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
3.1. (A) 중합체 입자
본 실시 형태에 관한 바인더 조성물 중에 포함되는 (A) 중합체 입자는, 하기의 [1] 및 [2]의 요건을 적어도 만족시키고 있다.
[1] 0.01㎛ 이상 0.25㎛ 미만의 입경 구간에 중합체 입자가 2 내지 60용적％, 바람직하게는 3 내지 55용적％, 보다 바람직하게는 4 내지 50용적％ 존재하는 것.
[2] 0.25㎛ 이상 0.5㎛ 이하의 입경 구간에 중합체 입자가 40 내지 98용적％, 바람직하게는 45 내지 97용적％, 보다 바람직하게는 50 내지 96용적％ 존재하는 것.
상기 [1]의 요건에 있어서의 중합체 입자의 존재 비율이 상기 범위보다 크면, 얻어지는 활성 물질층과 공기 계면에 바인더가 편재되기 쉬워져 활성 물질층에 대한 전해액의 침투가 저해되기 때문에, 충방전 특성 등의 전기적 특성이 열화됨과 동시에, 집전체와 활성 물질층의 결착성이 저하되어 박리 등이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 상기 범위보다 작으면, 분말 탈락성이 저하되는 경향이 있다.
상기 [2]의 요건에 있어서의 중합체 입자의 존재 비율이 상기 범위보다 크면, 분말 탈락성이 저하되는 경향이 있다. 반대로, 상기 범위보다 작으면, 얻어지는 활성 물질층과 공기 계면에 바인더가 편재되기 쉬워져 활성 물질층에 대한 전해액의 침투가 저해되기 때문에, 전기적 특성이 열화됨과 동시에, 집전체와 활성 물질층의 결착성이 저하되어 박리 등이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
본원 발명에 있어서의 (A) 중합체 입자의 입도 분포 측정은 바인더 조성물을 시료로 하고, 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용함으로써 행한다. 이러한 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 코울터 LS230, LS100, LS13 320(이상, 코울터사제)이나, FPAR-1000(오츠카 덴시 가부시끼가이샤제) 등을 들 수 있다. 이 입도 분포 측정 장치는 (A) 중합체 입자의 1차 입자만을 평가 대상으로 하는 것이 아니고, 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자도 평가 대상으로 한다. 따라서, 이 입도 분포 측정 장치에 의해 얻어진 입도 분포는, 바인더 조성물 중에 포함되는 (A) 중합체 입자의 분산 상태의 지표로 할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 바인더 조성물 중에 포함되는 (A) 중합체 입자를 구성하는 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르 (공)중합체, 스티렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리부타디엔 등의 공지의 재료를 들 수 있다.
또한, 상기 중합체는 바람직하게는 -80 내지 +50℃, 보다 바람직하게는 -75 내지 +30℃, 특히 바람직하게는 -70 내지 +10℃의 유리 전이 온도(이하, 「Tg」라고 함)를 갖는 고무질 중합체이면 바람직하다. Tg가 지나치게 낮은 중합체를 사용하면 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있고, Tg가 지나치게 높은 중합체를 사용하면 결착력이 작아지거나, 전지 특성의 온도에 의한 변화가 커지거나 할 가능성이 있다.
3.2. 액상 매체
본 실시 형태에 관한 바인더 조성물 중에 포함되는 액상 매체(분산매)로서는, 물 이외에 80 내지 350℃의 표준 비점을 갖는 비수계 매체가 바람직하다. 이러한 비수계 매체로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 톨루엔, 크실렌, n-도데칸, 테트랄린 등의 탄화수소류; 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 라우릴알코올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 포론, 아세토페논, 이소포론 등의 케톤류; 아세트산벤질, 부티르산이소펜틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르류; o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등의 아민류; N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류; γ-부티로락톤, δ-부티로락톤 등의 락톤류; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드·술폰류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 바인더 조성물의 안정성이나, 도포할 때의 작업성 면에서 물, N-메틸피롤리돈이 바람직하다.
3.3. 기타 첨가제
본 실시 형태에 관한 바인더 조성물에는, 도공성을 개선하는 관점에서 증점제를 첨가할 수도 있다. 증점제의 구체예로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스류, 및 이들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산, 변성 폴리(메트)아크릴산 등의 폴리카르복실산류, 및 이들의 알칼리 금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과 비닐에스테르의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염 등이다.
본 실시 형태에 관한 바인더 조성물이 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 사용 비율은 전체 중합체 입자 질량(전체 고형분량) 100질량부에 대하여, 통상 5 내지 200질량부, 바람직하게는 10 내지 150질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 100질량부이다.
3.4. 제조 방법
본 실시 형태에 관한 바인더 조성물은 0.01㎛ 이상 0.25㎛ 미만의 입경 구간에 2 내지 60용적％, 그리고 0.25㎛ 이상 0.5㎛ 이하의 입경 구간에 40 내지 98용적％ 존재하는 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 (A) 중합체 입자와, 액상 매체를 함유하는 액상 매체 분산액을 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 분산액은 액상 매체 분산액을 제조할 때에, 공지의 합성 방법에 의해 중합체 입자의 입도 분포를 제어함으로써 제조할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 바인더 조성물은, 상술한 바와 같이 중합체 입자의 합성 단계에서 미리 입도 분포를 제어한 중합체 입자를 함유하는 액상 매체 분산액을 사용할 뿐만 아니라, 다른 입경 분포를 나타내는 2종류 이상의 액상 매체 분산액을 혼합함으로써도 제조할 수 있다. 예를 들어, 최빈 입경이 0.01㎛ 이상 0.25㎛ 미만인 중합체 입자의 액상 매체 분산액 (I)을 중합체 입자 환산으로 2 내지 60질량부, 최빈 입경이 0.25㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 중합체 입자의 액상 매체 분산액 (II)를 중합체 입자 환산으로 40 내지 98질량부 혼합함으로써 얻어진다. 단, 분산액 (I)과 분산액 (II)를 혼합한 후의 중합체 입자는 합계 100질량부이다. 여기서 「최빈 입경」이란, 액상 매체 분산액에 대하여 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 입도 분포로부터 구한 가장 빈도가 큰 구간의 중앙값을 의미한다.
최빈 입경이 0.01㎛ 이상 0.25㎛ 미만인 중합체 입자의 액상 매체 분산액 (I)이 중합체 입자 기준으로 60질량부보다 많아지면(최빈 입경이 0.25㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 중합체 입자의 액상 매체 분산액이 중합체 입자 기준으로 40질량부보다 적어지는 것과 동일함), 바인더 조성물에 활성 물질을 혼합하여 제조된 슬러리를 집전체에 도포하여 건조시킬 때에, 액상 매체의 증발에 따라 그의 표면 장력의 영향을 받아, 상대적으로 작은 중합체 입자가 공기 계면 방향으로 이동한다. 그 결과, 중합체 입자가 전극 표면에 편재되기 때문에, 전해액과의 전자의 주고받음이 저해되는 경향이 있다. 한편, 활성 물질층과 집전체의 계면에서는 중합체 입자의 양이 상대적으로 적어지기 때문에, 활성 물질층과 집전체의 접착력이 저하되어 결착성이 손상되는 경향이 있다. 이상과 같이, 바인더 조성물에 포함되는 (A) 중합체 입자의 균형이 무너지면, 전기 특성이나, 활성 물질층과 집전체의 밀착성이 손상되는 경향이 관찰된다.
상기 중합체 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 유화 중합, 파종 유화 중합, 현탁 중합, 파종 현탁 중합, 용액 석출 중합 등을 들 수 있다. 중합체 입자를 용제에 용해 내지 팽윤시키고, 상기 용매와 상용하지 않는 매체 중에서 교반 혼합한 후, 탈용제하는 용해 분산법도 가능하다. 또한, 이들에 의해 얻어진 중합체 입자에 대하여 화학 수식이나 전자선 조사 등의 물리적 변성을 행할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 바인더 조성물은 소입경 중합체 입자 성분과 대입경 중합체 입자 성분을 상기 중합법에 의해 개별로 얻고, 그들을 혼합함으로써 2단계로 얻을 수도 있지만, 상기 중합법 중, 유화 중합이나 현탁 중합 등을 사용하여, 반응 중에 분산 안정제를 중합계에 별도 첨가함으로써 1단계로 얻을 수도 있다.
상기 중합체 입자를 얻기 위한 중합성 불포화 단량체로서는, 상기 입도 분포상의 조건을 만족시키는 중합체 입자를 제공할 수 있는 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 단량체의 구체예로서는, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산에톡시에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-데실, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 크로톤산이소아밀, 크로톤산 n-헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 말레산모노메틸 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르; 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,3-펜타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-헵타디엔 등의 공액 디엔 화합물; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 무수 말레산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산; 스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 비닐 화합물; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르 화합물; 에틸비닐에테르, 세틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 단량체를 주로 하고, 이것에 소량의 가교성 단량체를 첨가하여 중합함으로써 바인더가 되는 중합체에 가교 구조를 부여하는 것은, 중합체가 분산 용매나 전해액에 용해되기 어려워지는 점에서 바람직하다. 이러한 가교성 단량체로서는, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 디메타크릴산디에틸렌글리콜, 디메타크릴산에틸렌글리콜 등의 다관능 디메타크릴산에스테르; 트리메타크릴산트리메틸올프로판 등의 다관능 트리메타크릴산에스테르; 디아크릴산폴리에틸렌글리콜, 디아크릴산 1,3-부틸렌글리콜 등의 다관능 디아크릴산에스테르; 트리아크릴산트리메틸올프로판 등의 다관능 트리아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 가교성 단량체는, 중합성 단량체 전체에 대하여, 통상 0.1 내지 20질량％, 바람직하게는 0.5 내지 15질량％의 비율로 사용된다.
또한 상술한 유화 중합이나 현탁 중합 등에 의해 얻어지는 중합체 입자의 액상 매체 분산액에는, 암모니아, 알칼리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등) 수산화물, 무기 암모늄 화합물(염화암모늄 등), 유기 아민 화합물(에탄올아민, 디에틸아민 등) 등의 수용액을 첨가하여 pH를 조정할 수 있다. 그 중에서도, 암모니아 또는 알칼리 금속 수산화물을 사용하여, pH를 5 내지 13, 바람직하게는 6 내지 12의 범위가 되도록 조정하면, 집전체와 활성 물질의 결착성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
이상과 같이, 본 실시 형태에 관한 바인더 조성물은 유화 중합이나 현탁 중합 등에 의해 얻어진 중합체 입자의 액상 매체 분산액을 그대로 바인더 조성물로서 사용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어 분산 매체가 물인 경우, 물을 비수계 액상 매체로 분산매 치환하고, 비수계 액상 매체에 중합체 입자를 분산시킨 조성물로 할 수도 있다. 바인더인 중합체 입자가 분말 입자인 경우에는, 이것을 분산매에 분산시켜 본 실시 형태에 관한 바인더 조성물을 제조할 수도 있다. 또한, 분산매 치환하는 경우에는, 수성 분산액에 비수계 액상 매체를 첨가한 후, 분산매 중의 수분을 증류, 한외 여과 등에 의해 제거한다. 잔존 수분이 5질량％ 이하, 바람직하게는 0.5질량％ 이하로 될 때까지 제거하여 분산매로 사용하면, 우수한 초기 전지 용량이 얻어진다. 또한, 본 실시 형태에 관한 바인더 조성물 중의 전체 중합체 입자의 농도, 즉 고형분 농도는 통상 0.5 내지 80질량％, 바람직하게는 1 내지 70질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 60질량％이다.
4. 축전 디바이스
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스는 상술한 축전 디바이스용 전극을 구비한 것이며, 전해액을 더 포함하고, 세퍼레이터 등의 부품을 사용하여 통상법에 따라 제조되는 것이다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들어 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 밀봉하는 방법을 들 수 있다. 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것일 수도 있다.
전해액은 통상의 축전 디바이스에 사용되는 것이면 액상일 수도 있고 겔 상일 수도 있으며, 부극 활성 물질, 정극 활성 물질의 종류에 따라 전지로서의 기능을 발휘하는 것을 선택하면 된다.
전해질로서, 리튬 이온 이차 전지에서는 종래부터 공지의 리튬염을 모두 사용할 수 있고, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방산 카르복실산리튬 등을 들 수 있다. 또한, 니켈 수소 이차 전지에서는, 예를 들어 종래 공지의 농도가 5몰/리터 이상인 수산화칼륨 수용액을 사용할 수 있다.
이 전해질을 용해시키는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체예로서는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트류; γ-부틸락톤 등의 락톤류; 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
5. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
5.1. 중합체 입자 분산액의 합성 및 제조
5.1.1. 중합체 입자 분산액 A의 합성
반응기에 물 100부와, 부타디엔 42부, 스티렌 30부, 아크릴로니트릴 8부, 메타크릴산메틸 18부 및 이타콘산 2부로 이루어지는 단량체 100부와, 연쇄 이동제로서 t-도데실머캅탄 1부와, 계면 활성제로서 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 1.5부와, 개시제로서 과황산칼륨 0.4부와, 탄산나트륨 0.3부를 투입, 교반하면서 70℃에서 8시간 중합하고, 중합 전화율 96％에서 반응을 종료했다. 계속해서, 이 반응기에 물 10부와, 부타디엔 14부와, 스티렌 15부 및 메타크릴산메틸 6부를 포함하는 단량체류와, 계면 활성제로서 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 0.1부와, 개시제로서 과황산칼륨 0.2부와, 탄산나트륨 0.1부를 첨가하여 80℃에서 8시간 중합 반응을 계속한 후, 반응을 종료시켰다. 이때의 중합 전화율은 98％였다. 얻어진 중합체 입자 분산액으로부터 미반응 단량체를 제거하고, 농축시킨 후 10％ 수산화나트륨 수용액 및 물을 첨가하여 중합체 입자 분산액의 고형분 농도 및 pH를 조정하여, 고형분 농도 41％, pH 7.2의 중합체 입자 분산액 A를 얻었다.
5.1.2. 중합체 입자 분산액 B 내지 F의 합성
일반적으로 유화 중합법에서는, 계면 활성제의 사용량을 증대시키면 중합체 입자의 입경을 작게 할 수 있고, 반대로 계면 활성제의 사용량을 감소시키면 중합체 입자의 입경을 크게 할 수 있다. 이 성질을 이용하여, 상기 「5.1.1. 중합체 입자 분산액 A의 합성」에 있어서, 계면 활성제의 사용량을 적절히 증감시킴으로써 중합체 입자 분산액 B 내지 F를 제조했다.
5.1.3. 중합체 입자 분산액의 최빈 입경의 측정
얻어진 중합체 입자 분산액 A 내지 F 각각에 대해서, 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치(오츠카 덴시 가부시끼가이샤제, 형식 「FPAR-1000」)를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 그 입도 분포로부터 최빈 입경을 구했다. 또한, 데이터는 부피 기준으로 계산했다. 그 결과는 이하와 같이 되었다. 여기에서 편의상, 최빈 입경이 0.01㎛ 이상 0.25㎛ 미만인 중합체 입자 분산액을 「액상 매체 분산액 (I)」로, 최빈 입경이 0.25㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 중합체 입자 분산액을 「액상 매체 분산액 (II)」로 분류하기로 한다(표 1에 있어서도 동일하다).
<액상 매체 분산액 (I)>
·중합체 입자 분산액 A; 최빈 입경 0.15㎛
·중합체 입자 분산액 E; 최빈 입경 0.20㎛
·중합체 입자 분산액 F; 최빈 입경 0.08㎛
<액상 매체 분산액 (II)>
·중합체 입자 분산액 B; 최빈 입경 0.37㎛
·중합체 입자 분산액 C; 최빈 입경 0.40㎛
·중합체 입자 분산액 D; 최빈 입경 0.26㎛
5.1.4. 전극용 바인더 조성물 P1 내지 P9의 제조
상기와 같이 하여 얻어진 중합체 입자 분산액 A와 중합체 입자 분산액 B를 고형분 질량비 10:90의 비율로 혼합하여 전극용 바인더 조성물 P1을 얻었다. 얻어진 전극용 바인더 조성물 P1에 대해서, 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치(오츠카 덴시 가부시끼가이샤제, 형식 「FPAR-1000」)를 사용하여 입도 분포를 측정한 바, 전극용 바인더 조성물 P1의 평균 입경(Da)은 0.35㎛였다. 또한, 전극용 바인더 조성물 P1은 입경이 0.01㎛ 이상 0.25㎛ 미만인 중합체 입자를 11용적％ 함유하고, 입경이 0.25㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 중합체 입자를 89용적％ 함유하는 것이 확인되었다. 또한, 데이터는 부피 기준으로 계산했다.
또한, 표 1에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 상기한 전극용 바인더 조성물 P1과 마찬가지로 하여 전극용 바인더 조성물 P2 내지 P9를 제작하고, 그들의 입도 분포를 측정했다. 그 측정 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00003
5.2. 전극용 슬러리의 제조
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤제, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에 증점제(상품명 「CMC2200」, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제) 1부(고형분 환산), 부극 활성 물질로서 그래파이트 100부(고형분 환산), 물 68부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행했다. 그 후, 상기한 전극용 바인더 조성물 P1을 1부(고형분 환산) 첨가하고, 재차 1시간 교반하여 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 물을 투입하고, 고형분을 50％로 제조한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키제, 상품명 「신키믹서」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 진공 하에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 더 교반 혼합함으로써 전극용 슬러리 S1을 제조했다.
또한, 표 2에 있어서 (A) 중합체 입자의 평균 입경(Da)은 얻어진 전극용 슬러리의 일부를 원심 분리하고, 그의 상청액을 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치(오츠카 덴시 가부시끼가이샤제, 형식 「FPAR-1000」)를 사용하여 입도 분포를 측정함으로써 구한 값이다.
또한, 표 2에 있어서 (B) 활성 물질 입자로서 사용한 그래파이트는, 시판품의 그래파이트(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤제, 제품명 「MAGD」)를 적시에 마노 유발에 의해 갈아 으깨어, 분쇄 시간을 변화시켜 미립화를 행함으로써, 표 2에 기재된 평균 입경(Db)이 상이한 그래파이트를 각각 얻었다. 또한, 표 2에 기재된 (B) 활성 물질 입자로서 사용한 그래파이트의 평균 입경(Db)은, 얻어진 전극용 슬러리를 원심 분리하여 그래파이트를 침강시켜 상청액을 제거하고, 그 침강물을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼제, HORIBA LA-300 시리즈)로 측정함으로써 구한 값이다.
또한, 표 3에 있어서 (B) 활성 물질 입자로서 사용한 그래파이트 및 실리콘의 활성 물질 혼합 입자는, 일본 특허 공개 제2004-185810호 공보에 준하여 제작했다.
즉, 실리콘 잉곳을 마노 유발에 의해 갈아 으깨고, 분쇄 처리하여 얻어진 평균 입경 10마이크로미터의 실리콘 분말(99.6％)과, 시판품의 그래파이트(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤제, 제품명 「MAGD」)를 표 3에 기재한 질량비로 혼합하고, 매체 교반 밀 장치에 의해 질소 중 3시간 분쇄했다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 산화 방지 피막 처리를 행하지 않고 공기 중에 취출하여, 그래파이트 및 실리콘의 활성 물질 혼합 입자를 얻었다. 적시에 분쇄 시간을 변화시켜 미립화를 행함으로써, 표 3에 기재된 평균 입경(Db)이 상이한 그래파이트 및 실리콘의 활성 물질 혼합 입자를 각각 얻었다. 또한, 표 3에 기재된 (B) 활성 물질 입자로서 사용한 그래파이트 및 실리콘의 활성 물질 혼합 입자의 평균 입경(Db)은, 얻어진 전극용 슬러리를 원심 분리하여 그래파이트 및 실리콘의 활성 물질 혼합 입자를 침강시켜 상청액을 제거하고, 그 침강물을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼제, HORIBA LA-300 시리즈)로 측정함으로써 구한 값이다.
또한, 제작한 전극용 슬러리의 예사성은 이하와 같이 측정했다.
우선, 용기의 저변에 직경 5.2mm의 개구부가 존재하는 잔컵(다이유끼 기자이 가부시끼가이샤제, 잔 비스코시티 컵 No.5)을 준비한다. 이 잔컵의 개구부를 폐쇄한 상태에서, 전극용 슬러리를 40g 유입하고, 다시 개구부를 개방하면 슬러리가 흘러 나간다. 개방한 순간의 시간을 T0로 하고, 육안으로 전극용 슬러리가 계속 예사될 때까지의 시간 TA를 측정한다. 또한, 예사되지 않게 되고 나서도 측정을 계속하여, 전극용 슬러리가 흘러나오지 않게 될 때까지의 시간 TB를 측정한다. 측정한 T0, TA, TB를 사용하여, 하기 수학식 (3)에 의해 예사성을 구한다.
<수학식 (3)>
Figure pat00004
표 2 또는 표 3에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는, 전극용 슬러리 S1과 마찬가지로 하여 전극용 슬러리 S2 내지 S19를 제조했다. 제조한 전극용 슬러리의 특성을 표 2에 함께 나타낸다.
5.3. 축전 디바이스용 전극 및 리튬 이온 이차 전지의 제작
5.3.1. 축전 디바이스용 전극(부극)의 제작
구리박을 포함하는 집전체의 표면에, 상기에 의해 제조한 전극용 슬러리 S1을, 건조 후의 막 두께가 80㎛로 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조 처리했다. 그 후, 상기 막의 밀도가 1.30g/㎤가 되는 조건에서 롤 프레스기(테스터 산교 가부시끼가이샤제, 갭간 조정식 롤 프레스기 「SA-601」)에 의해 프레스 가공함으로써, 실시예 1의 축전 디바이스용 전극(부극)을 얻었다.
또한, 표 2 또는 표 3에 기재한 전극용 슬러리를 사용하여, 표 2 또는 표 3에 기재된 활성 물질층의 밀도가 되도록 롤 프레스기의 압축 조건을 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 축전 디바이스용 부극과 마찬가지로 하여 실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 7의 축전 디바이스용 부극을 얻었다. 얻어진 축전 디바이스용 부극에 있어서의 활성 물질층의 중합체 분포 계수 및 밀도를 표 2에 함께 나타낸다.
또한, 얻어진 축전 디바이스용 부극에 있어서의 활성 물질층의 중합체 분포 계수를 이하와 같이 하여 산출했다. 우선, 얻어진 축전 디바이스용 부극을 2개로 분할했다. 계속해서, 미리 준비해 둔 70mm×150mm의 알루미늄판에, 양면 테이프(가부시끼가이샤 니치반제, 제품 번호 「NW-25」)를 120mm, 또한 동일 양면 테이프 위에, 캡톤 테이프(가부시끼가이샤 테라오카제, 제품 번호 「650S」)를 점착면이 위로 오도록 하여 부착한 고정용 스테이지를 제작했다. 이 고정용 스테이지 위에 얻어진 축전 디바이스용 부극을 20mm×100mm의 크기로 잘라낸 시험편의 활성 물질층측을 부착하고, 롤러에 의해 압착시켰다. 이 시험편이 고정된 고정 스테이지를 수평면에 적재하고, 시험편을 상측 방향으로 고정용 스테이지와의 각도가 90도가 되도록 일정 속도로 올려, 접착면으로부터 집전체를 박리시켰다. 그 후, 집전체측에 잔존한 활성 물질층의 표면으로부터 깊이 1.5㎛ 및 점착 테이프측에 잔존한 활성 물질층 표면으로부터 깊이 1.5㎛까지의 활성 물질층을 긁어내어, 이것을 측정 시료 A로 했다. 한편, 분할해 둔 또 하나의 전극으로부터 활성 물질층을 모두 긁어내어, 이것을 측정 시료 B로 했다. 측정 시료 A 및 측정 시료 B 각각에 대해서, 고주파 유도 가열 방식 열분해기를 갖는 열분해 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여, 각 시료의 단위 중량당의 중합체 성분의 함유량(질량％)을 산출했다. 얻어진 값을 하기 수학식 (1)에 대입함으로써, 중합체 분포 계수를 산출했다.
<수학식 (1)>
중합체 분포 계수=(측정 시료 A의 중합체 함유량: 질량％)/(측정 시료 B의 중합체 함유량: 질량％)
또한, 집전체의 질량 A(g), 제작된 축전 디바이스용 전극의 질량 B(g), 집전체 위의 형성된 활성 물질층의 면적 C(㎠), 두께 D(㎛)를 측정하여, 하기 수학식 (2)에 의해 활성 물질층의 밀도(g/㎤)를 산출했다.
<수학식 (2)>
Figure pat00005
5.3.2. 상대 전극(축전 디바이스용 정극)의 제작
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤제, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에 전극용 바인더(가부시끼가이샤 쿠레하제, 상품명 「KF 중합체 #1120」) 4.0부(고형분 환산), 도전 보조제(덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 상품명 「덴카 블랙 50％ 프레스품」) 3.0부, 정극 활성 물질로서 입경 5㎛의 LiCoO2(하야시 가세이 가부시끼가이샤제) 100부(고형분 환산), N-메틸피롤리돈(NMP) 36부를 투입하고, 60rpm으로 2시간 교반을 행했다. 얻어진 페이스트에 NMP를 투입하고, 고형분을 65％로 제조한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키제, 상품명 「신키믹서」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 진공 하에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 더 교반 혼합함으로써, 전극용 슬러리를 제조했다. 알루미늄박을 포함하는 집전체의 표면에, 제조한 전극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 80㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조 처리했다. 그 후, 상기 막의 밀도가 3.0g/㎤가 되도록 롤 프레스기(테스터 산교 가부시끼가이샤제, 갭간 조정식 롤 프레스기 「SA-601」)에 의해 프레스 가공함으로써, 상대 전극(축전 디바이스용 정극)을 얻었다.
5.3.3. 리튬 이온 이차 전지의 조립
이슬점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환된 글로브 박스 내에서, 2극식 코인셀(호센 가부시끼가이샤제, 상품명 「HS 플랫 셀」)에, 상기에 의해 제작한 축전 디바이스용 부극을 직경 15.95mm로 펀칭하여 성형한 것을 적재했다. 계속해서, 직경 24mm로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(셀 가드 가부시끼가이샤제, 상품명 「셀 가드 #2400」)를 적재하고, 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입했다. 그 후, 상기에 의해 제작한 상대 전극(축전 디바이스용 정극)을 직경 16.16mm로 펀칭하여 성형한 것을 적재하고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 고정하여 밀봉함으로써 리튬 이온 이차 전지를 조립했다. 또한, 사용한 전해액은 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/1의 용매에 LiPF6을 1몰/리터의 농도로 용해시킨 용액이다.
5.4. 평가 방법
(1) 도포성(평활성)의 평가
상기에 의해 제작한 축전 디바이스용 부극으로부터 폭 12㎝×길이 12㎝의 시험편을 잘라내고, 2㎝×2㎝ 치수의 36모눈을, 막후계(미쯔토요제, DIGIMATIC MICROMETER IP65)로 측정하여, 그 막 두께의 평균값에 대한 표준 편차의 비율(평활성)을 산출했다.
또한, 활성 물질층의 표준 편차의 값이 2％를 초과하는 경우, 전극용 슬러리가 균일하게 도포되어 있지 않은 것을 의미한다. 이러한 경우, 전극용 슬러리를 대면적에 도포하여 제작한 전극에서는, 집전체의 표면에 형성되는 활성 물질층의 평활성이 손상된다. 그로 인해, 전기적 특성이 전극면에서 균일해지지 않아, 특히 대량 생산한 경우에 안정된 전기적 특성을 발현시킬 수 없다. 한편, 활성 물질층의 표준 편차의 값이 2％ 이하인 경우, 전극용 슬러리가 균일하게 도포되어 있는 것을 의미한다. 이러한 경우, 전극용 슬러리를 대면적에 도포하여 제작한 전극에서는, 집전체의 표면에 형성되는 활성 물질층의 평활성이 양호해진다. 그로 인해 전기적 특성이 전극면에서 균일해져, 특히 대량 생산한 경우에 안정된 전기적 특성을 발현시킬 수 있다. 이러한 이유로 인하여, 전극용 슬러리의 도포성의 평가 기준을 이하와 같이 정했다. 그 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
○: 평활성이 2％ 이하이며 양호.
×: 평활성이 2％를 초과하여 불량.
(2) 분말 탈락성의 평가
상기에 의해 제작한 축전 디바이스용 부극으로부터 10㎝×5㎝의 샘플을 5매 잘라내고, 그들을 중첩시켰다. 실험대 위에 시판되고 있는 상질지를 놓고, 그 위에 100메쉬의 스테인리스 메쉬를 놓았다. 그 메쉬 위에서 5매 중첩시킨 전극 시험편을 가위로 긴 변 방향으로부터 1㎝ 간격으로 9회 절단하고, 그 때에 스테인리스 메쉬를 통과하여 상질지 위에 흘러 넘친 활성 물질 분말의 상태를 관찰했다. 그 관찰 결과에 의해 이하와 같이 평가했다. 그 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
○: 전혀 분말 탈락이 없거나, 또는 매우 조금 분말 탈락이 관찰된다. 양호.
×: 다량의 분말 탈락이 관찰된다. 불량.
(3) 결착성의 평가
상기에 의해 제작한 축전 디바이스용 부극으로부터 한변의 길이가 10㎝인 사각형의 샘플 5매를 잘라내고, 120℃의 열 프레스에 의해 5분간 압축하여 성형했다. 그 축전 디바이스용 부극 표면에 나이프를 사용하여, 활성 물질층부터 집전체에 도달하는 깊이까지의 절입을 2mm 간격으로 종횡 각각 6개 형성하여 바둑판 형상으로 25모눈의 절입을 형성했다. 이 절입을 형성한 부분의 표면에 점착 테이프를 부착하고 바로 박리하여, 활성 물질층이 구리박으로부터 박리된 모눈의 수를 세었다. 1샘플(편면)에 대하여 1회 실시하고, 총 5샘플의 합계 125모눈 중, 박리된 모눈의 개수를 세고, 이 개수에 의해 다음과 같이 평가했다. 그 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
○: 탈락된 모눈이 0개 내지 20개로 양호.
×: 탈락된 모눈이 21개 이상으로 불량.
(4) 충방전 레이트 특성의 평가
상기에 의해 제작한 리튬 이온 이차 전지를 정전류(0.2C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속하여 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C이 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하여 0.2C에서의 충전 용량을 측정했다. 그 후, 정전류(0.2C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.7V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하여, 0.2C에서의 방전 용량을 측정했다. 0.2C에서의 방전 용량에 대한 3C에서의 방전 용량의 비율(％)을 계산하여, 방전 레이트 특성(％)을 산출했다.
이어서, 동일한 셀을 정전류(3C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속하여 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하고, 전류값이 0.01C이 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하여 3C에서의 충전 용량을 측정했다. 그 후, 정전류(3C)로 방전을 개시하고, 전압이 2.7V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하여, 3C에서의 방전 용량을 측정했다. 0.2C에서의 충전 용량에 대한 3C에서의 충전 용량의 비율(％)을 계산하여, 충전 레이트 특성(％)을 산출했다.
○: 방전 레이트 특성 및 충전 레이트 특성이 80％ 이상으로 양호.
×: 방전 레이트 특성 또는 충전 레이트 특성이 80％ 미만으로 불량.
[표 2]
Figure pat00006
[표 3]
Figure pat00007
5.5. 평가 결과
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 축전 디바이스용 부극에 의하면, 집전체 및 활성 물질층간의 결착성이 양호하여, 분말 탈락성이 우수했다. 또한, 실시예 1 내지 12의 축전 디바이스용 전극을 구비한 리튬 이온 이차 전지는 전기적 특성의 하나인 충방전 레이트 특성이 양호했다.
한편, 비교예 1, 4, 5, 6의 축전 디바이스용 부극에서는 중합체 분포 계수가 모두 0.6 미만이기 때문에, 상술한 이유에 의해 활성 물질층 표면의 평활성이 불량해졌다. 또한, 비교예 1, 4, 5, 6의 축전 디바이스용 부극은 모두 중합체 분포 계수가 0.6 미만이기 때문에, 집전체 및 활성 물질층간의 결착성이 불량해졌다. 이들 축전 디바이스용 부극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지에서는, 충방전 특성이 불량해졌다.
비교예 2의 축전 디바이스용 부극에서는 중합체 분포 계수가 0.6 내지 1.0의 범위에 있지만, 활성 물질층의 밀도가 1.3g/㎤ 미만이기 때문에 분말 탈락성이 불량해졌다.
비교예 3, 7의 축전 디바이스용 전극에서는 중합체 분포 계수가 0.6 내지 1.0의 범위에 있지만, 활성 물질층의 밀도가 1.8g/㎤를 초과하고 있기 때문에, 집전체 및 활성 물질층간의 결착성이 불량해졌다.
본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들어, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들어, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 또는 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 치환한 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 발휘하는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성을 포함한다.
10: 집전체
20: 활성 물질층
100: 축전 디바이스용 전극

Claims (6)

  1. (A) 중합체 입자와 (B) 활성 물질 입자와 (C) 물을 함유하고,
    상기 (A) 중합체 입자의 평균 입경(Da)과 상기 (B) 활성 물질 입자의 평균 입경(Db)의 비(Db/Da)가 20 내지 100의 범위에 있으며, 예사성(曳絲性)이 30 내지 80％의 범위에 있는, 축전 디바이스 전극용 슬러리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 활성 물질 입자로서 실리콘계 활성 물질을 함유하는 것인 축전 디바이스 전극용 슬러리.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 중합체 입자가, 0.01㎛ 이상 0.25㎛ 미만의 입경 구간에 2 내지 60용적％, 그리고 0.25㎛ 이상 0.5㎛ 이하의 입경 구간에 40 내지 98용적％ 존재하는 분포를 갖는 것인 축전 디바이스 전극용 슬러리.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B) 활성 물질 입자의 평균 입경(Db)이 1 내지 200㎛인 축전 디바이스 전극용 슬러리.
  5. 집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 층을 구비한 축전 디바이스 전극.
  6. 제5항에 기재된 축전 디바이스 전극을 구비한 축전 디바이스.
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