KR20170061660A - 정극용 슬러리, 축전 디바이스 정극 및 축전 디바이스 - Google Patents

정극용 슬러리, 축전 디바이스 정극 및 축전 디바이스 Download PDF

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다츠아키 혼다
히로유키 미야우치
마키 마에가와
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

정극용 슬러리는 (A) 중합체 입자와, (B) 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물과, (C) 액상 매체를 함유하고 있다. 상기 (A) 중합체 입자가, 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 Mc와, 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 Md와, 방향족 비닐에서 유래되는 반복 단위 Me를 갖는 디엔계 중합체를 함유하고 있다. 상기 (A) 중합체 입자의 평균 입자 직경이 90 내지 170nm이다.

Description

정극용 슬러리, 축전 디바이스 정극 및 축전 디바이스{SLURRY FOR POSITIVE ELECTRODE, ELECTRICAL-STORAGE-DEVICE POSITIVE ELECTRODE, AND ELECTRICAL STORAGE DEVICE}
<관련 출원의 참조>
본 국제 출원은, 2014년 9월 30일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2014-201467호 및 2014년 9월 30일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2014-201468호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이고, 일본 특허 출원 제2014-201467호 및 일본 특허 출원 제2014-201468호의 전체 내용을 본 국제 출원에 참조에 의해 원용한다.
<기술분야>
본 개시는 정극용 슬러리, 축전 디바이스 정극 및 축전 디바이스에 관한 것이다.
안전성이 높은 정극 활물질로서, 올리빈 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물(올리빈형 리튬 함유 인산 화합물)이 주목받고 있다. 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물에서는, 인과 산소가 공유 결합하고 있기 때문에 열적 안정성이 높고, 고온 하에서도 산소를 방출하지 않는다.
올리빈형 리튬 함유 인산 화합물은, Li 이온의 흡장·방출 전압이 3.4V 부근이기 때문에, 출력 전압이 낮다. 그 결점을 보충하기 위해서, 전극 결합제나 전해액 등의 주변 재료의 특성을 개량하는 시도가 이루어지고 있다(특허문헌 1 내지 3 참조).
일본 특허 공개 제2007-294323호 공보 WO 2010/113940호 공보 일본 특허 공개 제2012-216322호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 3에서 개시된 기술에서는, 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물을 정극 활물질로 하는 정극을 구비한 축전 디바이스의 충방전 특성을 충분히 향상시키는 것은 곤란하였다. 본 개시의 한 측면은, 축전 디바이스의 충방전 특성을 향상시킬 수 있는 정극용 슬러리, 축전 디바이스 정극 및 축전 디바이스를 제공하는 것이다.
본 개시에 있어서의 한 국면의 정극용 슬러리는 (A) 중합체 입자와, (B) 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물과, (C) 액상 매체를 함유하고, 상기 (A) 중합체 입자가, 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 Mc와, 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 Md와, 방향족 비닐에서 유래되는 반복 단위 Me를 갖는 디엔계 중합체를 함유하고, 상기 (A) 중합체 입자의 평균 입자 직경이 90 내지 170nm이다.
본 개시에 있어서의 한 국면의 정극용 슬러리를 사용하여, 축전 디바이스 정극, 및 그 축전 디바이스 정극을 구비한 축전 디바이스를 제조하면, 우수한 충방전 특성을 발현할 수 있다.
본 개시에 있어서의 다른 국면의 정극용 슬러리는 (A) 중합체와, (B) 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물과, (C) 액상 매체를 함유하고, 상기 (A) 중합체가, 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 Mc와, 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 Md와, 방향족 비닐에서 유래되는 반복 단위 Me를 갖는 디엔계 중합체를 함유하고, 상기 (B) 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물의 함유량 100질량부에 대하여, 상기 (A) 중합체의 함유량이 0.5 내지 1.5질량부의 범위에 있다.
본 개시에 있어서의 다른 국면의 정극용 슬러리를 사용하여, 축전 디바이스 정극, 및 그 축전 디바이스 정극을 구비한 축전 디바이스를 제조하면, 우수한 충방전 특성을 발현할 수 있다.
본 개시에 있어서의 한 국면의 축전 디바이스 정극은 집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 상술한 어느 쪽인가의 정극용 슬러리를 도포 및 건조하여 형성된 층을 구비해도 된다. 본 개시에 있어서의 한 국면의 축전 디바이스 정극을 사용하여 축전 디바이스를 제조하면, 우수한 충방전 특성을 발현할 수 있다.
본 개시에 있어서의 다른 국면의 축전 디바이스 정극은 집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 형성된 층을 구비하고, 상기 층은 (A) 중합체와, (B) 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물을 함유하고, 상기 (A) 중합체가, 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 Mc와, 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 Md와, 방향족 비닐에서 유래되는 반복 단위 Me를 갖는 디엔계 중합체를 함유하고, 상기 (B) 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물의 함유량 100질량부에 대하여, 상기 (A) 중합체의 함유량이 0.5 내지 1.5질량부의 범위에 있다.
본 개시에 있어서의 다른 국면의 축전 디바이스 정극을 사용하여 축전 디바이스를 제조하면, 우수한 충방전 특성을 발현할 수 있다.
본 개시의 축전 디바이스는, 상술한 어느 쪽인가의 축전 디바이스 정극을 구비해도 된다. 본 개시의 축전 디바이스는 우수한 충방전 특성을 발현할 수 있다.
본 개시의 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 개시는 하기에 기재된 실시 형태에만 한정되는 것은 아니고, 본 개시의 요지를 변경하지 않는 범위에서 실시되는 각종 변형예도 포함하는 것으로서 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴산~」이란, 「아크릴산~」 및 「메타크릴산~」의 양쪽을 포괄하는 개념이다. 또한, 「~(메트)아크릴레이트」란, 「~아크릴레이트」 및 「~메타크릴레이트」의 양쪽을 포괄하는 개념이다.
또한, 정극 활물질끼리의 결합 능력(결착성), 및 정극 활물질층과 집전체와의 접착 능력(접착성)에 대해서는, 성능의 양부가 거의 비례 관계에 있는 것이 경험상 밝혀져 있다. 따라서 본 명세서에서는, 이하, 이들을 포괄하여 「결착성」이라고 하는 용어를 사용하여 나타내는 경우가 있다.
1. 정극용 슬러리
본 실시 형태에 따른 정극용 슬러리는, 집전체의 표면 상에 정극 활물질을 포함하는 층(정극 활물질층)을 형성하기 위하여 사용되는 조성물을 의미한다. 정극용 슬러리를, 예를 들어 집전체의 표면에 도포 및 건조함으로써, 집전체의 표면 상에 정극 활물질층을 형성할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 정극용 슬러리는 (A) 중합체 입자(이하, 「(A) 성분」이라고도 함)와, (B) 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물(이하, 「(B) 성분」이라고도 함)과, (C) 액상 매체(이하, 「(C) 성분」이라고도 함)를 함유한다. 이하, 본 실시 형태에 따른 정극용 슬러리에 대하여 상세하게 설명한다.
1.1. (A) 성분
(A) 성분은, 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 Mc와, 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 Md와, 방향족 비닐에서 유래되는 반복 단위 Me를 갖는 디엔계 중합체를 함유한다.
정극용 슬러리에 있어서, (A) 성분은, 예를 들어 (C) 액상 매체 중에 입자로서 라텍스 형상으로 분산되어 있다. 라텍스 형상으로 분산되어 있음으로써, 정극용 슬러리의 안정성이 양호해지고, 또한 정극용 슬러리의 집전체에 대한 도포성이 양호해진다.
(A) 성분의 평균 입자 직경은 90 내지 170nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 내지 165nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. (A) 성분의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있으면, (B) 성분의 표면에 (A) 성분이 충분히 흡착할 수 있다. 그것에 의해, (A) 성분의 마이그레이션을 억제하여, 정극 구조 내에서 편재가 적은 (A) 성분의 최적 분포를 실현할 수 있다. 그 결과, 정극 활물질층과 집전체와의 충분한 밀착성을 발현하고, 축전 디바이스에 있어서의 전기적 특성의 열화를 억제할 수 있다.
또한, (A) 성분의 평균 입자 직경이란, 광 산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 그 입도 분포에 있어서 입자 직경이 작은 쪽부터 순서대로 입자 수를 누적해 가, 입자 수의 누적 도수가 입자의 총 수에 있어서의 50％가 될 때의 입자 직경(수 평균 입자 직경, D50)의 값이다.
이러한 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 콜터 LS230, LS100, LS13 320(이상, Beckman Coulter. Inc제)이나, FPAR-1000(오츠카 덴시 가부시끼가이샤제) 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 측정 방법에 있어서, (A) 성분의 수계 분산체(라텍스)를 시료로 한다.
또한, 이들 입도 분포 측정 장치는, 중합체 입자의 1차 입자만을 평가 대상으로 하는 것은 아니고, 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자도 평가 대상으로 할 수 있다. 따라서, 이들 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 입도 분포는, 정극용 슬러리 중에 포함되는 (A) 성분의 분산 상태의 지표로 할 수도 있다.
(A) 성분의 함유량은, (B) 성분의 함유량 100질량부에 대하여, 0.5 내지 1.5질량부의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1 내지 1.5질량부의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
집전체의 표면에 정극용 슬러리를 도포, 건조하여 정극 활물질층을 형성하는 경우, 그 정극 활물질층은 (A) 성분과 (B) 성분을 함유한다. 여기서, (A) 성분은 (B) 성분에 비하여 전자 전도성이 낮기 때문에, (A) 성분은 일반적으로, (B) 성분으로부터 집전체로의 전자의 흐름을 저해하는 전기적인 저항 성분이 되기 쉽다. (B) 성분의 함유량 100질량부에 대한 (A) 성분의 함유량이 상기 범위에 있으면, 집전체와 정극 활물질층과의 밀착성을 손상시키기 어렵고, 전기적 저항을 억제할 수 있다. 그 결과, 양호한 전기적 특성과 밀착성을 양립시킨 정극의 제조가 가능하게 된다.
1.1.1. 디엔계 중합체의 구성
(A) 성분은 디엔계 중합체를 함유한다. 그 디엔계 중합체는, 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 Mc와, 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 Md와, 방향족 비닐에서 유래되는 반복 단위 Me를 갖는다.
1.1.1.1. 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 Mc
디엔계 중합체가 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 Mc를 가짐으로써, 정극용 슬러리의 안정성이 향상된다.
불포화 카르복실산의 구체예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노 또는 디카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 특히, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 Mc의 함유 비율은, 디엔계 중합체의 전체 반복 단위를 100질량부로 했을 경우에 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.3 내지 25질량부인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위 Mc의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 정극용 슬러리 제조 시에 있어서 (A) 성분의 분산 안정성이 우수하기 때문에, 응집물이 발생하기 어렵다. 또한, 경시적인 슬러리 점도의 상승도 억제할 수 있다.
1.1.1.2. 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 Md
디엔계 중합체가 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 Md를 가짐으로써, 디엔계 중합체의 결착력이 강해진다. 그로 인해, 정극 활물질층과 집전체와의 결착성이 향상된다. 또한, 디엔계 중합체가 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 Md를 가짐으로써, 고무 탄성이 디엔계 중합체에 부여된다. 그로 인해, 정극 활물질층이 집전체의 부피 수축이나 확대 등의 변화에 추종하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 축전 디바이스의 충방전 특성을 장기간 유지할 수 있다.
공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 공액 디엔 화합물로서는, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.
공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 Md의 함유 비율은, 전체 반복 단위를 100질량부로 했을 경우에 30 내지 60질량부인 것이 바람직하고, 40 내지 55질량부인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위 Md의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 정극 활물질층과 집전체와의 결착성이 한층 향상된다.
1.1.1.3. 방향족 비닐에서 유래되는 반복 단위 Me
디엔계 중합체가 방향족 비닐에서 유래되는 반복 단위 Me를 가짐으로써, 정극용 슬러리가 도전 부여제를 함유하는 경우, (A) 성분과 도전 부여제와의 친화성을 보다 양호하게 할 수 있다.
방향족 비닐의 구체예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 디비닐벤젠 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 방향족 비닐로서는, 상기한 구체예 중 스티렌이 특히 바람직하다.
방향족 비닐에서 유래되는 반복 단위 Me의 함유 비율은, 전체 반복 단위를 100질량부로 했을 경우에 10 내지 55질량부인 것이 바람직하고, 15 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위 Me의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, (A) 성분이 (B) 성분에 대하여 적당한 결착성을 갖는다. 또한, 얻어지는 정극 활물질층의 유연성이나, 집전체에 대한 정극 활물질층의 결착성이 양호한 것이 된다.
1.1.1.4. 그 밖의 반복 단위
디엔계 중합체는, 상기 이외의 반복 단위를 가져도 된다. 상기 이외의 반복 단위로서는, 예를 들어 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위 Mb를 들 수 있다.
디엔계 중합체가 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위 Mb를 갖는 경우, 디엔계 중합체와 전해액과의 친화성이 보다 양호해지고, 축전 디바이스에 있어서 디엔계 중합체가 전기 저항 성분이 되는 것에 의한 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 디엔계 중합체가 전해액을 과대하게 흡수하는 것에 기인하는, 정극 활물질층과 집전체와의 결착성의 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
상기한 불포화 카르복실산에스테르는 (메트)아크릴산에스테르인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르의 구체예로서는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산n-아밀, (메트)아크릴산i-아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산히드록시메틸, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시부틸, (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메트)아크릴산펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산디펜타에리트리톨, (메트)아크릴산알릴, 디(메트)아크릴산에틸렌 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
이들 중, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산히드록시메틸 및 (메트)아크릴산히드록시에틸로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산히드록시메틸 및 (메트)아크릴산히드록시에틸로부터 선택되는 1종 이상인 것이 특히 바람직하다.
디엔계 중합체에 있어서의 불포화 카르복실산에스테르에서 유래되는 반복 단위 Mb의 함유 비율은, 전체 반복 단위를 100질량부로 했을 경우에 0 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 30질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 그 밖의 반복 단위로서, 예를 들어 α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래되는 반복 단위를 들 수 있다.
α,β-불포화 니트릴 화합물의 구체예로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 중, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 아크릴로니트릴인 것이 보다 바람직하다.
또한, 디엔계 중합체는, 이하에 나타내는 화합물에서 유래되는 반복 단위를 더 가져도 된다. 그 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알킬아미드; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르; 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물; 모노알킬에스테르; 모노아미드; 아미노에틸아크릴아미드, 디메틸아미노메틸메타크릴아미드, 메틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 아미노알킬아미드 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
1.1.2. 디엔계 중합체의 합성
디엔계 중합체의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공지된 유화 중합 공정, 또는 이것을 적절하게 조합한 공정에 의해, 용이하게 합성할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 제4957932호 공보에 기재된 방법 등을 사용함으로써, 용이하게 디엔계 중합체를 합성할 수 있다.
1.1.3. 디엔계 중합체의 물성
1.1.3.1. 카운터 이온
정극용 슬러리의 안정성 향상을 위해, 미리 암모니아, 알칼리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등) 수산화물, 무기 암모늄 화합물(염화암모늄 등), 유기 아민 화합물(에탄올아민, 디에틸아민 등) 등의 수용액을 첨가하여, 디엔계 중합체의 pH 조정을 하는 것이 바람직하다.
특히, 암모늄 이온이나 나트륨 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온을 사용하여, 디엔계 중합체의 구성 단위인 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 Mc를 중화하여 염으로 하는 것이 바람직하다. 미리 디엔계 중합체를 중화하여, 정극용 슬러리의 pH를 5 내지 13, 바람직하게는 6 내지 12의 범위로 조정하면, 집전체와 정극 활물질층과의 결착성을 향상시킬 수 있다.
1.1.3.2. 테트라히드로푸란(THF) 불용분
디엔계 중합체의 THF 불용분은 80％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하다. THF 불용분은, 축전 디바이스에서 사용하는 전해액에 대한 불용분량과 거의 비례한다고 추측된다. 이로 인해, THF 불용분이 상기 범위라면, 축전 디바이스를 제조하여, 장기간에 걸쳐 충방전을 반복한 경우에도 전해액으로의 디엔계 중합체의 용출을 억제할 수 있다.
1.1.3.3. 전이 온도
디엔계 중합체의 전이 온도는, JIS K7121에 준거하는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정할 수 있다. 디엔계 중합체는, -50 내지 5℃의 온도 범위에 있어서 흡열 피크를 1개밖에 갖지 않는 것이 바람직하다.
1.2. (B) 성분
본 실시 형태에 따른 정극용 슬러리에 포함되는 (B) 성분으로서는, 예를 들어 하기 일반식 (1)로 표시되고, 또한 올리빈형 결정 구조를 갖는 리튬 원자 함유 산화물(올리빈형 리튬 함유 인산 화합물)로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
Li1 - xM1 x(XO4)·····(1)
(식 (1) 중, M1은 Mg, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 이온이고, X는 Si, S, P 및 V로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, x는 0<x<1의 관계를 만족하는 수임)
또한, 상기 일반식 (1)에 있어서의 x의 값은, M1 및 X의 가수에 따라, 상기 일반식 (1) 전체의 가수가 0가가 되도록 선택된다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물은, 금속 원소 M1의 종류에 따라, 전극 전위가 상이하다. 따라서, 금속 원소 M1의 종류를 선택함으로써, 전극 전압을 적절히 설정할 수 있다.
올리빈형 리튬 함유 인산 화합물의 대표적인 예로서는 LiFePO4, LiCoPO4, Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 LiFePO4(인산철리튬)는 원료가 되는 철 화합물의 입수가 용이함과 동시에 저렴하기 때문에 바람직하다.
또한, 상기의 대표적인 예인 화합물 중의 Fe 이온을 Co 이온, Ni 이온 또는 Mn 이온으로 치환한 화합물도, 치환 전의 화합물과 같은 결정 구조를 가지므로, 정극 활물질로서 동일한 효과를 갖는다.
정극용 슬러리에 있어서, (B) 성분은 그의 입자 표면에 여러 가지 물질, 예를 들어 도전성 물질 등을 구비하고 있어도 된다. 전형적인 도전성 물질의 예는 탄소이다. 이러한 (B) 성분은, 일본 특허 공개 제2009-09670호 공보 등, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
(B) 성분의 평균 입자 직경은 1 내지 30㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1 내지 25㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 20㎛의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
집전체의 표면에 정극용 슬러리를 도포, 건조시켜, 도막(정극 활물질층)을 형성하는 공정에 있어서, 표면 장력의 작용을 받음으로써, (A) 성분 및/또는 (B) 성분이 도막의 두께 방향을 따라서 이동하는 경우(이하, 「마이그레이션」이라고도 함)가 있다. 구체적으로는, (A) 성분 및/또는 (B) 성분이, 도막에 있어서의, 집전체와는 반대측의 계면(기고(氣固) 계면)으로 이동하는 경향이 있다.
그 결과, (A) 성분 및/또는 (B) 성분의 분포가 도막의 두께 방향으로 불균일해지기 때문에, 전극 특성이 열화되거나, 집전체와 정극 활물질층과의 결착성이 손상되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
예를 들어, 결합제로서 작용하는 (A) 성분이 정극 활물질층의 기고 계면측으로 블리딩(이행)하여, 집전체와 정극 활물질층의 계면에 있어서의 (A)성분의 양이 상대적으로 적어지는 경우에는, 정극 활물질층으로의 전해액의 침투가 저해되기 때문에, 정극의 전기적 특성이 열화되는 경향이 있다. 또한, 이 경우, 집전체와 정극 활물질층과의 결착성이 저하되어, 정극 활물질층이 집전체로부터 박리되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 이 경우, (A) 성분이 블리딩함으로써, 정극 활물질층 표면의 평활성이 손상되는 경향이 있다.
그러나, (A) 성분의 평균 입자 직경이 상술한 범위(90 내지 170nm의 범위)에 있음과 함께, (B) 성분의 평균 입자 직경이 상술한 범위에 있으면, 상기한 문제의 발생을 억제할 수 있어, 양호한 전기적 특성과 결착성을 양립시킨 정극의 제작이 가능하게 된다.
또한, (A) 성분 및 (B) 성분의 평균 입자 직경이 상기한 범위에 있으면, (B) 성분에 대한 (A) 성분의 흡착이 강고해져, 후술하는 분말 탈락성이 향상된다.
여기서, (B) 성분의 평균 입자 직경이란, 레이저 회절법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 그 입도 분포에 있어서 입자 직경이 작은 쪽부터 순서대로 입자 수를 누적해 가, 입자 수의 누적 도수가 입자의 총수에 있어서의 50％가 될 때의 입자 직경(수 평균 입자 직경, D50)의 값이다.
이러한 레이저 회절법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 HORIBA LA-300 시리즈, HORIBA LA-920 시리즈(이상, 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제) 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 측정 방법에서 사용하는 시료는, 정극용 슬러리를 원심 분리하여 (B) 성분을 침강시킨 후, 그의 상청액을 제거한 것이다.
또한, 상기한 입도 분포 측정 장치는, (B) 성분의 1차 입자만을 평가 대상으로 하는 것은 아니고, 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자도 평가 대상으로 한다. 따라서, 이 입도 분포 측정 장치에 의해 얻어진 평균 입자 직경은, 정극용 슬러리 중에 포함되는 (B) 성분의 분산 상태의 지표로 할 수 있다.
1.3. (C) 성분
본 실시 형태에 따른 정극용 슬러리는 (C) 액상 매체를 함유한다. (C) 액상 매체는 물을 함유하는 수계 매체인 것이 바람직하다. 수계 매체는 물을 포함하는 것이어도 되고, 물과, 물 이외의 비수계 매체를 함유하고 있어도 된다. 이 비수계 매체로서는, 예를 들어 아미드 화합물, 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르, 아민 화합물, 락톤, 술폭시드, 술폰 화합물 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
(C) 액상 매체가 물과, 물 이외의 비수계 매체를 함유하는 경우, (C) 액상 매체의 전량 100질량％ 중, 90질량％ 이상이 물인 것이 바람직하고, 98질량％ 이상이 물인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수계 매체 중에 포함되는 비수계 매체의 함유 비율은, 수계 매체 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
여기서, 「실질적으로 함유하지 않는다」란, (C) 액상 매체 중에 비수계 매체를 의도적으로 첨가하지 않는다고 하는 정도의 의미이고, 정극용 슬러리를 제작할 때에 불가피적으로 혼입되는 비수계 매체, 또는 정극용 슬러리의 제조 후에 발생하는 비수계 매체를 포함해도 된다.
본 실시 형태에 따른 정극용 슬러리는, (C) 액상 매체로서 수계 매체를 사용함으로써, 환경에 대하여 악영향을 미치기 어렵고, 취급 작업자의 안전성도 높아진다.
1.4. 그 밖의 성분
본 실시 형태에 따른 정극용 슬러리는, 필요에 따라 전술한 성분 이외의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 성분으로서는, 예를 들어 도전 부여제, 비수계 매체, 증점제, 방부제 등을 들 수 있다.
1.4.1. 도전 부여제
상기 도전 부여제의 구체예로서는, 카본 등을 들 수 있다. 카본은, 정극용 슬러리를 리튬 이온 이차 전지(축전 디바이스의 일례)에 사용하는 경우에 적합하다. 카본으로서는, 예를 들어 그래파이트, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 풀러렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙 또는 퍼니스 블랙이 바람직하다. 도전 부여제의 사용 비율은, (B) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량부이고, 특히 바람직하게는 2 내지 10질량부이다.
1.4.2. 비수계 매체
본 실시 형태에 따른 정극용 슬러리는, 예를 들어 그의 도포성을 개선하는 관점에서, 80 내지 350℃의 표준 비점을 갖는 비수계 매체를 함유할 수 있다. 이러한 비수계 매체의 구체예로서는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; 톨루엔, 크실렌, n-도데칸, 테트랄린 등의 탄화수소; 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 라우릴알코올 등의 알코올; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 포론, 아세토페논, 이소포론 등의 케톤; 아세트산벤질, 부티르산이소펜틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르; o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등의 아민 화합물; γ-부티로락톤, δ-부티로락톤 등의 락톤; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드·술폰 화합물 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서도, (A) 성분의 안정성, 정극용 슬러리를 도포할 때의 작업성 등의 점에서, N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다.
1.4.3. 증점제
본 실시 형태에 따른 정극용 슬러리는, 그의 도공성을 개선하는 관점에서, 증점제를 함유할 수 있다. 증점제의 구체예로서는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물; 상기 셀룰로오스 화합물의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산, 변성 폴리(메트)아크릴산 등의 폴리카르복실산; 상기 폴리카르복실산의 알칼리 금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과 비닐에스테르와의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 폴리(메트)아크릴산 및 그의 알칼리 금속염이 바람직하다.
증점제의 시판품으로서는, 예를 들어 CMC1120, CMC1150, CMC2200, CMC2280, CMC2450(이상, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 등의 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
정극용 슬러리가 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 사용 비율은, 정극용 슬러리의 전체 고형분량을 100질량％로 하여, 바람직하게는 20질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15질량％이고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이다.
1.4.4. 방부제
본 실시 형태에 따른 정극용 슬러리는 방부제를 함유할 수 있다. 방부제를 함유함으로써, 정극용 슬러리를 저장했을 때에, 세균이나 곰팡이 등이 증식하여 이물이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 정극용 슬러리를 사용하여 제조된 축전 디바이스의 충방전 시에 결합제의 열화가 억제되기 때문에, 축전 디바이스의 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있다. 방부제로서, 특히 이소티아졸린계 화합물을 함유하는 경우, 상술한 효과가 한층 현저하다.
방부제의 구체예로서는 1,2-벤조이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4,5-트리메틸렌-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, N-n-부틸-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 등으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
1.5. 정극용 슬러리의 제조 방법
본 실시 형태에 따른 정극용 슬러리는 상기 (A) 성분과, 상기 (B) 성분과, 상기 (C) 성분과, 필요에 따라서 사용되는 그 밖의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합의 순서는 적절히 설정할 수 있다. 각 성분의 혼합은, 공지된 교반 방법에 의해 행할 수 있고, 예를 들어 교반기, 탈포기, 비즈밀, 고압 균질기 등을 이용하여 혼합할 수 있다.
정극용 슬러리의 제조(각 성분의 혼합 조작)에 있어서의 적어도 일부의 공정은, 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 정극용 슬러리를 사용하여 얻어지는 정극 내에 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 감압의 정도는 절대압으로서, 5.0×103 내지 5.0×105Pa 정도로 하는 것이 바람직하다.
정극용 슬러리를 제조하기 위한 혼합 교반에 있어서는, 정극용 슬러리 중에 (B) 성분의 응집체가 남지 않을 정도로 교반할 수 있는 혼합기와, 필요하고 충분한 분산 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
분산의 정도는 입자 게이지에 의해 측정 가능하다. 적어도 100㎛보다 큰 응집물이 정극용 슬러리 중에 존재하지 않도록, 혼합 교반하는 것이 바람직하다. 이러한 조건에 적합한 혼합기로서는, 예를 들어 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 균질기, 플라너터리 믹서, 호바트 믹서 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 정극용 슬러리에 있어서의 고형분 농도(정극용 슬러리 중의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 정극용 슬러리의 전체 질량에 대하여 차지하는 비율)는 20 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 75질량％인 것이 보다 바람직하다.
1.6. 정극용 슬러리의 특성
본 실시 형태에 따른 정극용 슬러리는, 예사성이 30 내지 80％인 것이 바람직하고, 33 내지 79％인 것이 보다 바람직하다. 예사성이 상기 범위이면, 정극용 슬러리를 집전체 상에 도포하여 정극 활물질층을 형성할 때, 충분한 레벨링성이 용이하게 얻어진다. 이 경우, 두께가 균일한 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 정극 활물질층의 두께가 균일한 정극을 사용하면, 충방전 반응의 면 내 변동을 억제할 수 있기 때문에, 안정된 축전 디바이스 특성의 발현이 용이하게 된다.
또한, 상기 「예사성」은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 먼저, 직경 5.2mm의 개구부를 저부에 갖는 잔 컵(다이유끼 키자이 가부시끼가이샤제, 잔 비스코시티 컵 No.5)을 준비한다. 이 잔 컵의 개구부를 폐쇄한 상태에서, 잔 컵에 정극용 슬러리를 40g 유입한다. 그 후, 개구부를 개방하면, 개구부로부터 정극용 슬러리가 흘러나간다. 여기서, 개구부를 개방한 시각을 T0, 정극용 슬러리의 예사가 종료한 시각을 TA, 정극용 슬러리의 유출이 종료한 시각을 TB로 했을 경우에, 「예사성」은 하기 식 (2)로부터 구할 수 있다.
예사성(％)=((TA-T0)/(TB-T0))×100·····(2)
2. 축전 디바이스 정극
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스 정극은 집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 전술한 정극용 슬러리를 도포 및 건조하여 형성한 층(정극 활물질층)을 구비하는 것이다. 즉, 이 축전 디바이스 정극은 집전체 상에, 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분, 또한 필요에 따라서 첨가한 그 밖의 성분을 함유하는 정극 활물질층이 결착한 것이다.
이 축전 디바이스 정극에서는, 집전체와 정극 활물질층의 결착성이 우수하다. 또한, 이 축전 디바이스 정극을 사용하여 축전 디바이스를 제조하면, 축전 디바이스 특성의 하나인 충방전 레이트 특성이 양호해진다.
집전체는, 도전성 재료로 이루어지는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 축전 디바이스 정극을 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에는, 예를 들어 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등의 금속제의 집전체를 사용할 수 있고, 특히 알루미늄, 구리제의 집전체가 바람직하다.
축전 디바이스 정극을 니켈 수소 이차 전지에 사용하는 경우에는, 예를 들어 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈, 금망, 발포 금속, 망상 금속 섬유 소결체, 금속 도금 수지판 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다.
집전체의 형상 및 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 두께 0.001 내지 0.5mm 정도의 시트 형상의 집전체가 바람직하다.
정극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 도포 방법으로서, 예를 들어 닥터 블레이드법, 침지법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 압출법, 침지법, 브러시 도포법 등을 적절히 사용할 수 있다.
정극용 슬러리의 도포량은 특별히 제한되지 않는다. 정극용 슬러리를 도포하고, 액상 매체(물 및 임의적으로 사용되는 비수계 매체의 양쪽을 포함하는 개념임)를 제거한 후에 형성되는 정극 활물질층의 두께가 0.005 내지 5mm가 되는 도포량이 바람직하고, 0.01 내지 2mm가 되는 도포량이 보다 바람직하다.
정극 활물질층의 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, 정극 활물질층에 효과적으로 전해액을 배어들게 할 수 있다. 그 결과, 정극 활물질층 중의 정극 활물질과 전해액의 충방전에 수반하는 금속 이온의 수수가 용이하게 행해지기 때문에, 정극의 내부 저항을 보다 저하시킬 수 있다.
또한, 정극 활물질층의 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, 정극을 접거나, 권회하거나 하여 가공하는 경우에 있어서도, 정극 활물질층과 집전체와의 밀착성이 양호하여, 정극 활물질층이 집전체로부터 박리되기 어렵다. 즉, 유연성이 많은 축전 디바이스 정극을 얻을 수 있다.
정극용 슬러리를 도포하여 이루어지는 도막의 건조 방법(물 및 임의적으로 사용되는 비수계 매체의 제거 방법)은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조; 진공 건조; (원)적외선, 전자선 등의 조사에 의한 건조 등의 방법을 사용할 수 있다.
정극용 슬러리를 도포하여 이루어지는 도막을 건조시킬 때의 건조 속도는, 예를 들어 응력 집중에 의해 정극 활물질층에 균열이 생기거나, 정극 활물질층이 집전체로부터 박리되거나 하지 않는 조건 하에서, 되도록 빨리 액상 매체가 제거될 수 있도록, 적절히 설정할 수 있다.
정극용 슬러리를 도포하여 이루어지는 도막의 건조 후, 축전 디바이스 정극을 프레스함으로써, 정극 활물질층의 밀도를 높여, 밀도 및 정극 활물질층에 있어서의 공공률(空孔率)을 이하에 나타내는 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
프레스후에 있어서의 정극 활물질층의 밀도는, 1.5 내지 2.5g/㎤인 것이 바람직하고, 1.6 내지 2.4g/㎤인 것이 보다 바람직하고, 1.7 내지 2.2g/㎤인 것이 더욱 바람직하고, 1.8 내지 2.1g/㎤인 것이 특히 바람직하다.
정극 활물질층의 밀도를 상기 범위로 하면, 집전체와 정극 활물질층 사이의 결착성이 양호하여, 분말 탈락성이 우수하고, 또한 전기적 특성도 우수한 축전 디바이스 정극을 얻을 수 있다.
프레스 후에 있어서의 정극 활물질층의 공공률은 10 내지 50％인 것이 바람직하고, 15 내지 45％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 40％인 것이 특히 바람직하다. 정극 활물질층의 공공률을 상기 범위로 하면, 집전체와 정극 활물질층 사이의 결착성이 양호하여, 분말 탈락성이 우수하고, 또한 전기적 특성도 우수한 축전 디바이스 정극을 얻을 수 있다.
또한, 정극 활물질층의 공공률을 상기 범위로 하면, 정극 활물질층 내부에 전해액을 충분히 배어들게 할 수 있고, 정극 활물질 표면과 전해액이 충분히 접촉한다. 그 결과, 정극 활물질과 전해액 사이에서 리튬 이온의 수수가 용이하게 되어, 양호한 충방전 특성을 발현할 수 있다.
프레스 방법으로서는, 예를 들어 금형 프레스나 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다. 프레스의 조건은, 사용하는 프레스 기기의 종류나, 정극 활물질층의 공공률 및 밀도의 소망값 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 프레스의 조건은, 당업자에 의한 적은 횟수의 예비 실험에 의해, 용이하게 설정할 수 있다.
롤 프레스의 방법을 사용하는 경우의 프레스 조건은, 예를 들어 이하와 같이 할 수 있다.
롤 프레스기의 선 압력: 0.1 내지 10(t/cm), 바람직하게는 0.5 내지 5(t/cm).
롤 온도: 20 내지 100℃.
축전 디바이스 정극의 이송 속도(롤의 회전 속도): 1 내지 80m/min, 바람직하게는 5 내지 50m/min.
3. 축전 디바이스
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스는, 상기한 축전 디바이스 정극을 구비하고, 또한 예를 들어 전해액을 함유하고, 세퍼레이터, 축전 디바이스 부극 등의 부품을 구비한다. 축전 디바이스로서는, 예를 들어 이차 전지 등을 들 수 있다. 축전 디바이스는, 통상법에 따라서 제조할 수 있다.
구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들어 축전 디바이스 부극과 축전 디바이스 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지(축전 디바이스의 일례)의 형상에 따라 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하고 밀봉하는 방법을 들 수 있다. 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 적절히 설정할 수 있다.
전해액은, 전해질을 적당한 용매에 용해한 용액이다. 전해액은 액상이어도 겔상이어도 된다. 전해액은 정극 활물질의 종류에 따라, 축전 디바이스에 사용되는 공지된 전해액 중에서 축전 디바이스로서의 기능을 효과적으로 발현하는 것을 선택하면 된다.
상기 전해질로서는, 축전 디바이스의 기술 분야에서 공지된 전해질 중에서 적절히 선택할 수 있다. 축전 디바이스가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 전해질로서, 종래부터 공지된 리튬염을 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 그의 구체예로서는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방산 카르복실산리튬 등을 들 수 있다.
전해액에 포함되는 용매는 특별히 제한되지 않는다. 그 용매로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물; γ-부티로락톤 등의 락톤 화합물; 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 화합물 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 전해액 중의 전해질의 농도는, 바람직하게는 0.5 내지 3.0몰/L이고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.0몰/L이다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스가 구비하는 부극은, 예를 들어 집전체와, 그의 표면 상에 형성된 부극 활물질층을 구비한다. 부극 활물질층은 부극 활물질을 포함한다. 상기의 부극은, 예를 들어 부극 활물질을 포함하고, 부극 제조에 사용되는 부극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포 및 건조하여, 부극 활물질층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
상기 부극 활물질은 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라 적절히 적당한 부극 활물질을 선택할 수 있다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 탄소 재료, 규소 재료, 리튬 원자를 포함하는 산화물, 납 화합물, 주석 화합물, 비소 화합물, 안티몬 화합물, 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 탄소 재료로서는, 예를 들어 비정질 카본, 그래파이트, 천연 흑연, 메소카본 마이크로비드(MCMB), 피치계 탄소 섬유 등, 부극 활물질로서 공지된 것을 들 수 있다.
상기 규소 재료로서는, 예를 들어 규소 단체(單體), 규소 산화물, 규소 합금 등, 부극 활물질로서 공지된 것을 들 수 있다. 또한, 활물질로서 규소 재료를 사용하는 경우에는, 규소 재료 이외의 활물질을 병용하는 것이 바람직하고, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 부피 변화가 작은 점에서, 탄소 재료를 병용하는 것이 바람직하다.
부극용 슬러리는 상기 부극 활물질 이외에, 상기 「1. 정극용 슬러리」에서 설명한 결합제 성분, 액상 매체, 도전 부여제, 증점제, 방부제 등을 포함할 수 있다.
(실시예 1)
이하, 본 개시를 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
(1) 수계 분산체 S1의 제조
교반기를 구비한 온도 조절 가능한 오토클레이브 중에, 물 200질량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.9질량부, 과황산칼륨 1.0질량부, 중아황산나트륨 0.5질량부, α-메틸스티렌 이량체 0.2질량부, 도데실머캅탄 0.2질량부, 및 표 1에 있어서의 「S1」의 열에 나타내는 1단째 중합 성분을 일괄하여 투입하고, 70℃로 승온하여 2시간 중합 반응시켰다.
Figure pct00001
또한, 표 1 및 후술하는 표 2에 있어서의 각 성분의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
·MMA: 메타크릴산메틸
·HEMA: 메타크릴산2-히드록시에틸
·AA: 아크릴산
·TA: 이타콘산
·AN: 아크릴로니트릴
·BD: 1,3-부타디엔
·ST: 스티렌
여기서, AA 및 TA는 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 Mc의 일례이고, BD는 공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 Md의 일례이고, ST는 방향족 비닐에서 유래되는 반복 단위 Me의 일례이다. MMA, HEMA 및 AN은 그 밖의 반복 단위의 일례이다.
중합 첨가율이 80％ 이상인 것을 확인한 후, 반응 온도를 70℃로 유지한 채, 표 1에 있어서의 「S1」의 열에 나타내는 2단째 중합 성분을 6시간 걸쳐서 첨가하였다. 2단째 중합 성분 첨가 개시로부터 3시간 경과한 시점에서, α-메틸스티렌 이량체 1.0질량부 및 도데실머캅탄 0.3질량부를 첨가하였다.
2단째 중합 성분 첨가 종료 후, 온도를 80℃로 승온하고, 추가로 2시간 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 트리폴리인산나트륨 5질량부(고형분 환산)를 첨가함으로써, 라텍스의 pH를 7.5로 조절하였다. 이때, 아크릴산 및 이타콘산(불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 Mc의 일례)은 나트륨염이 된다.
그 후, 잔류 단량체를 수증기 증류로 처리하고, 감압 하에서 고형분 50％까지 농축함으로써, (A) 중합체 입자를 50％ 함유하는 수계 분산체 S1을 얻었다. 수계 분산체 S1이 함유하는 (A) 중합체 입자는, 표 2에 있어서의 S1의 열에 나타내는 조성을 갖는다.
Figure pct00002
수계 분산체 S1에 포함되는 (A) 중합체 입자에 대해서, 평균 입자 직경과, THF 불용분과, 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 평균 입자 직경의 측정에 있어서는, 수계 분산체 S1을 측정 시료로 하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
(2) 정극용 슬러리의 제조와 축전 디바이스 정극의 제작
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤제, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에, 증점제(상품명 「CMC1120」, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제) 1질량부(고형분 환산), 호센 가부시끼가이샤제 인산철리튬(LiFePO4) 100질량부, 아세틸렌 블랙 5질량부 및 물 68질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 상기 인산철리튬은 마노 유발로 분쇄하고, 체를 사용하여 분급함으로써, 평균 입자 직경(D50값)을 10㎛로 한 것이다. 또한, 상기 인산철리튬은, 정극 활물질의 일례이다.
이어서, 분산체 S1과, 방부제인 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 투입하였다. 분산체 S1의 투입량은, (A) 중합체 입자를 1질량부 포함하는 양으로 하였다. 또한, 방부제의 투입량은, 정극용 슬러리 전량 있어서의 방부제의 농도가 100ppm이 되는 양으로 하였다.
그 후, 1시간 교반하여 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 물을 첨가하여 고형분 농도를 50％로 조정한 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 신키제, 상품명 「아와토리 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1,800rpm으로 5분간, 또한 진공 하(약 5.0×103Pa)에 있어서 1,800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 정극용 슬러리를 제조)하였다. 이 정극용 슬러리는, 표 3에 있어서의 「실시예 1」의 열에 나타내는 조성을 갖는다.
Figure pct00003
이어서, 두께 30㎛의 알루미늄박을 포함하는 집전체의 표면에, 상기와 같이 제조한 정극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 100㎛가 되도록, 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 형성된 막(정극 활물질층)의 밀도가 1.9g/㎤가 되도록, 롤 프레스기를 사용하여 프레스 가공함으로써, 축전 디바이스 정극을 얻었다.
(3) 부극용 슬러리의 제조와 축전 디바이스 부극의 제조
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤제, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에, 증점제(상품명 「CMC2200」, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제) 1질량부(고형분 환산), 부극 활물질로서의 그래파이트 100질량부(고형분 환산) 및 물 68질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다.
이어서, 수계 분산체 S1을 2질량부(고형분 환산) 첨가하고, 또한 1시간 교반하여 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 물을 투입하여 고형분을 50％로 조정한 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 신키제, 상품명 「아와토리 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 추가로 진공 하에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 부극용 슬러리를 제조하였다.
이어서, 두께 20㎛의 구리박을 포함하는 집전체의 표면에, 상기와 같이 제조한 부극용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 80㎛가 되도록, 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조 처리하였다. 그 후, 형성된 막(부극 활물질층)의 밀도가 1.9g/㎤가 되도록, 롤 프레스기를 사용하여 프레스 가공함으로써, 축전 디바이스 부극을 얻었다.
(4) 리튬 이온 전지의 조립
노점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환된 글로브 박스 내에서, 상기와 같이 제조한 축전 디바이스 부극을 직경 15.95mm의 원형으로 펀칭 성형한 것을, 2극식 코인셀(호센 가부시끼가이샤제, 상품명 「HS 플랫셀」) 상에 적재하였다.
이어서, 직경 24mm의 원형으로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(셀 가드 가부시끼가이샤제, 상품명 「셀 가드 #2400」)를 축전 디바이스 부극 상에 겹쳐서 적재하였다.
또한, 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후, 상기와 같이 제조한 축전 디바이스 정극을 직경 16.16mm의 원형으로 펀칭 성형한 것을, 세퍼레이터 상에 겹쳐서 적재하고, 상기 2극식 코인 셀의 외장 보디를 나사로 닫아서 밀봉함으로써, 리튬 이온 전지 셀(축전 디바이스의 일례)을 조립하였다. 여기서 사용한 전해액은 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/1(질량비)의 용매에, LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해한 용액이다.
(5) 평가
(5-1) 도포성(평활성)의 평가
상기 (2)에서 제작한 축전 디바이스 정극으로부터, 폭 12cm×길이 12cm의 시험편을 잘라내었다. 이 시험편을, 각 눈의 치수가 2cm×2cm인 36눈으로 나누어, 각 눈에 있어서의 정극 활물질층의 막 두께를, 막 두께 측정기(미쯔토요제, DIGIMATIC MICROMETER IP65)를 사용하여 측정하고, 그 막 두께의 평균값에 대한 표준 편차의 비율(평활성)을 산출하였다.
또한, 평균값에 대한 표준 편차의 비율이 2％를 초과하는 경우, 정극용 슬러리가 균일하게 도포되어 있지 않은 것을 의미한다. 이러한 경우, 정극용 슬러리를 큰 면적으로 도포하여 제조한 정극에서는, 집전체의 표면에 형성되는 정극 활물질층의 평활성이 손상된다. 그로 인해, 전기적 특성이 정극면에서 균일해지지 않고, 특히 대량 생산한 경우에 안정된 전기적 특성을 발현시킬 수 없다.
한편, 평균값에 대한 표준 편차의 비율이 2％ 이하인 경우, 정극용 슬러리가 균일하게 도포되어 있는 것을 의미한다. 이러한 경우, 정극용 슬러리를 큰 면적으로 도포하여 제작한 정극에서는, 집전체의 표면에 형성되는 정극 활물질층의 평활성이 양호해진다. 그로 인해, 전기적 특성이 정극면에서 균일해지고, 특히 대량 생산한 경우에 안정된 전기적 특성을 발현시킬 수 있다. 이러한 이유로 인하여, 정극용 슬러리의 도포성의 평가 기준을 이하와 같이 정하였다. 그의 평가 기준에 의한 평활성의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
○: 평활성이 2％ 이하여서 양호.
×: 평활성이 2％를 초과하여 불량.
(5-2) 분말 탈락성의 평가
상기 (2)에서 제조한 축전 디바이스 정극으로부터, 10cm×5cm의 샘플을 5장 잘라내고, 그것들을 중첩하였다. 실험대 위에 시판하고 있는 상질지를 놓고, 그 위에 100 메쉬의 스테인리스 메쉬를 놓았다. 5장 겹친 샘플을, 메쉬의 상방에서 가위를 사용하여 절단하였다. 절단은 샘플의 짧은 변 방향을 따라서 행하고, 1cm 간격으로 9회 절단하였다. 그리고, 절단 시에 스테인리스 메쉬를 통과하여 상질지 위에 흘러 떨어진 정극 활물질 분말의 상태를 관찰하였다. 그 관찰 결과에 의해 분말 탈락성을 이하와 같이 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
○: 전혀 분말 탈락이 없거나, 또는 지극히 조금 분말 탈락이 관찰된다. 양호.
×: 다량의 분말 탈락이 관찰된다. 불량.
(5-3) 결착성의 평가
상기 (2)에서 제조한 축전 디바이스 정극으로부터, 10cm 사방의 샘플 5장을 잘라내고, 120℃의 열 프레스에서 5분간 압축하여 성형하였다. 각 샘플의 표면에, 나이프를 사용하여, 집전체에 도달하는 깊이의 절입을 넣었다. 그 절입은 2mm 간격으로 종횡 각각 6개 넣었다. 그 결과, 각 샘플 상에 절입에 의해 바둑판 눈 형상으로 구획된 25눈이 형성되었다.
각 샘플의 표면 중, 절입을 넣은 부분에 점착 테이프를 부착하여 즉시 박리하고, 정극 활물질층이 구리박으로부터 박리된 눈의 수를 카운트하였다. 1 샘플(편면)에 대하여 상기한 공정을 1회 실시하고, 5장의 샘플에 있어서의 합계 125눈 중, 정극 활물질층이 박리된 눈의 개수를 카운트하고, 이 개수에 의해 다음과 같이 결착성을 평가하였다. 그의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
○: 정극 활물질층이 탈락한 눈이 0개 내지 20개여서, 결착성이 양호.
×: 정극 활물질층이 탈락한 눈이 21개 이상이어서, 결착성이 불량.
(5-4) 용량 유지율의 평가
상기 (4)에서 조립한 리튬 이온 이차 전지에 대하여 정전류(1C)에서 충전을 개시하고, 전압이 4.2V가 될 때까지 계속하였다. 전압이 4.2가 된 시점 이후에는, 정전압(4.2V)에서 충전을 속행하여, 전류값이 0.01C이 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하였다.
그 후, 정전류(1C)에서 방전을 개시하고, 전압이 3.0V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하고, 1 사이클째의 방전 용량을 산출하였다. 이와 같이 하여 50회 충방전을 반복하고, 50 사이클째의 방전 용량을 산출하였다. 이와 같이 하여 측정한 50 사이클째의 방전 용량을, 1 사이클째의 방전 용량으로 나눈 값을 방전 용량 유지율(％)로 하여, 표 3에 나타내었다. 방전 용량 유지율이 80％ 이상인 경우, 양호라고 판단할 수 있다.
(5-5) 충방전 레이트 특성의 평가
상기 (4)에서 구성한 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 정전류(0.2C)에서 충전을 개시하고, 전압이 4.2V가 될 때까지 계속하였다. 전압이 4.2V가 된 시점 이후에는, 정전압(4.2V)에서 충전을 속행하여, 전류값이 0.01C이 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하여, 0.2C에서의 충전 용량을 측정하였다. 그 후, 정전류(0.2C)에서 방전을 개시하고, 전압이 2.7V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하고, 0.2C에서의 방전 용량을 측정하였다.
이어서, 동일한 리튬 이온 이차 전지에 대하여 정전류(3C)에서 충전을 개시하고, 전압이 4.2V가 될 때까지 계속하였다. 전압이 4.2V가 된 시점 이후에는, 정전압(4.2V)에서 충전을 속행하여, 전류값이 0.01C이 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 하여, 3C에서의 충전 용량을 측정하였다. 그 후, 정전류(3C)에서 방전을 개시하고, 전압이 2.7V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하여, 3C에서의 방전 용량을 측정하였다.
그리고, 0.2C에서의 방전 용량에 대한 3C에서의 방전 용량의 비율(％)을 계산하고, 방전 레이트 특성(％)을 산출하였다. 또한, 0.2C에서의 충전 용량에 대한 3C에서의 충전 용량의 비율(％)을 계산하고, 충전 레이트 특성(％)을 산출하였다.
방전 레이트 특성 및 충전 레이트 특성에 대해서, 이하의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
○: 방전 레이트 특성 및 충전 레이트 특성이 80％ 이상으로 양호.
×: 방전 레이트 특성 또는 충전 레이트 특성이 80％ 미만으로 불량.
또한, 본 실시예의 측정 조건에 있어서 「1C」이란, 어느 일정한 전기 용량을 갖는 셀을 정전류 방전하여 1시간으로 방전 종료가 되는 전류값을 나타낸다. 예를 들어 「0.1C」이란, 10시간에 걸쳐 방전 종료가 되는 전류값이고, 「10C」이란 0.1시간에 걸쳐 방전 완료가 되는 전류값을 말한다.
(5-6) 예사성의 평가
상기 (2)에서 제조한 정극용 슬러리에 대해서, 예사성을 평가하였다. 그의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 2 내지 12, 비교예 1 내지 4)
기본적으로는 상기 실시예 1에 있어서의 수계 분산체 S1과 동일하게 하여, 수계 분산체 S2 내지 S13을 제조하였다. 단, 수계 분산체 S2 내지 S13의 제조에서는, 1단째 중합 성분의 종류와 투입량 및 2단째 중합 성분의 종류와 투입량은 표 1에 나타내는 대로 하고, (A) 성분에 포함되는 단량체의 종류와 투입량은 표 2에 나타내는 대로 하였다.
또한, 표 2에 있어서의 「중화 이온」의 행에 「K」라고 기재되어 있는 수계 분산체의 제조에 있어서는, 트리폴리인산나트륨 5질량부 대신에 동량의 수산화칼륨을 첨가함으로써, 라텍스의 pH를 7.5로 조절하였다. 이 경우, (A) 성분에 포함되는 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 Mc는, 칼륨염이 된다.
또한, 표 2에 있어서의 「중화 이온」의 행에 「NH4」라고 기재되어 있는 수계 분산체의 제조에 있어서는, 트리폴리인산나트륨 5질량부 대신에 동량의 암모니아를 첨가함으로써, 라텍스의 pH를 7.5로 조절하였다. 이 경우, (A) 성분에 포함되는 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 Mc는, 암모늄염이 된다.
수계 분산체 S2 내지 S13에 포함되는 (A) 중합체 입자에 대해서, 평균 입자 직경과, THF 불용분과, 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 그의 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 기본적으로는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리, 축전 디바이스 정극, 부극용 슬러리 및 축전 디바이스 부극을 제조하고, 리튬 이온 전지를 조립하였다.
단, 실시예 2 내지 12, 비교예 1 내지 4에서는, 정극용 슬러리에 있어서의 (A) 성분의 종류와 첨가량, (B) 성분의 종류와 첨가량, (B) 성분의 평균 입자 직경, (C) 성분의 종류, 그 밖의 성분의 종류와 첨가량을, 표 3에 기재된 것으로 하였다. 또한, 실시예 2 내지 12, 비교예 1 내지 4에서는, 부극용 슬러리에 있어서의 (A) 성분을 표 3에 기재된 것으로 하였다. 즉, 실시예 2 내지 12, 비교예 1 내지 4 각각에 있어서, 정극용 슬러리와 부극용 슬러리에 사용한 (A) 성분은 동일한 것이다.
또한, 실시예 11에서는, 정극용 슬러리의 제조 방법을 이하의 방법으로 하였다.
수계 분산체 S13에 있어서, 잔류 단량체를 수증기 증류에 의해 제거하고, 수산화나트륨으로 pH를 7로 조정하였다. 이어서, 얻어진 라텍스의 중량의 3배량의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하고, 증발기에서 수분을 증발시켜, 고형분 농도 8질량％의 NMP 분산체 결합제 조성물을 얻었다.
이어서, 2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤제, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에, 결합제 고형분이 1질량부(고형분 환산)가 되는 양의 NMP 분산체 결합제 조성물, 호센 가부시끼가이샤제 인산철리튬(LiFePO4) 100질량부, 아세틸렌 블랙 3질량부 및 NMP 68질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하여 페이스트를 얻었다.
또한, 상기 인산철리튬은 미리 마노 유발로 분쇄하고, 체를 사용하여 분급함으로써, 평균 입자 직경(D50값)을 10㎛로 한 것이다. 또한, 상기 인산철리튬은, 정극 활물질의 일례이다.
그 후, 얻어진 페이스트에 NMP를 첨가하여 고형분 농도를 50질량％로 조정한 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 신키제, 상품명 「아와토리 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1,800rpm으로 5분간, 추가로 진공 하(약 5.0×103Pa)에 있어서 1,800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 정극용 슬러리를 제조하였다.
또한, 실시예 12에서는, 정극용 슬러리의 제조 방법을 이하의 방법으로 하였다.
수계 분산체 S13에, 10％ 탄산나트륨 수용액 400부를 서서히 가함으로써, 중합체를 석출시켰다. 석출시킨 중합체를 메탄올로 세정한 후, 추가로 세정수의 pH가 8.0 이하가 될 때까지 물로 세정하였다. 세정 후의 중합체를, 50℃에서 1일 진공 건조시켜서 건조 중합체를 얻었다. 세퍼러블 플라스크에, 얻어진 건조 중합체 80질량부 및 NMP 920질량부를 투입하고, 50℃에서 2시간 교반하여 건조 중합체를 용해시켜, 중합체 용액을 얻었다.
이어서, 2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시끼가이샤제, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에, 중합체 고형분이 1질량부가 되는 양의 중합체 용액, 호센 가부시끼가이샤제 인산철리튬(LiFePO4) 100질량부, 아세틸렌 블랙 3질량부 및 NMP 68질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하여 페이스트를 얻었다. 또한, 상기 인산철리튬은 미리 마노 유발로 분쇄하고, 체를 사용하여 분급함으로써, 평균 입자 직경(D50값)을 10㎛로 한 것이다. 또한, 상기 인산철리튬은 정극 활물질의 일례이다.
그 후, 얻어진 페이스트에 NMP를 첨가하여 고형분 농도를 50％로 조정한 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 신키제, 상품명 「아와토리 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1,800rpm으로 5분간, 추가로 진공 하(약 5.0×103Pa)에 있어서 1,800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 정극용 슬러리를 제조하였다.
실시예 2 내지 12, 비교예 1 내지 4에 대해서도, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그의 결과를 표 3에 나타내었다.
(각 실시예 및 각 비교예의 평가 결과)
상기 표 3의 기재 내용으로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 12에 있어서의 정극용 슬러리를 사용한 경우, 예사성, 정극 특성(도포성, 분말 탈락성, 결착성) 및 축전 디바이스 특성에 있어서 우수한 것이 판명되었다.
한편, 비교예 1 내지 4에 있어서의 정극용 슬러리를 사용한 경우, 예사성, 정극 특성 및 축전 디바이스 특성 중 적어도 어느 것에 있어서, 실시예 1 내지 12의 정극용 슬러리를 사용한 경우와 비교하여, 뒤떨어진 것이 판명되었다.

Claims (8)

  1. (A) 중합체 입자와,
    (B) 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물과,
    (C) 액상 매체
    를 함유하고,
    상기 (A) 중합체 입자가
    불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 Mc와,
    공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 Md와,
    방향족 비닐에서 유래되는 반복 단위 Me
    를 갖는 디엔계 중합체를 함유하고,
    상기 (A) 중합체 입자의 평균 입자 직경이 90 내지 170nm인, 정극용 슬러리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물의 평균 입자 직경이 1 내지 30㎛인, 정극용 슬러리.
  3. (A) 중합체와,
    (B) 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물과,
    (C) 액상 매체
    를 함유하고,
    상기 (A) 중합체가
    불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 Mc와,
    공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 Md와,
    방향족 비닐에서 유래되는 반복 단위 Me
    를 갖는 디엔계 중합체를 함유하고,
    상기 (B) 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물의 함유량 100질량부에 대하여, 상기 (A) 중합체의 함유량이 0.5 내지 1.5질량부의 범위에 있는, 정극용 슬러리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물이 인산철리튬인, 정극용 슬러리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 Mc가, 나트륨 이온 및 칼륨 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온의 염인, 정극용 슬러리.
  6. 집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 정극용 슬러리를 도포 및 건조하여 형성된 층을 구비하는 축전 디바이스 정극.
  7. 집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 형성된 층
    을 구비하고,
    상기 층은 (A) 중합체와, (B) 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물을 함유하고,
    상기 (A) 중합체가
    불포화 카르복실산에서 유래되는 반복 단위 Mc와,
    공액 디엔 화합물에서 유래되는 반복 단위 Md와,
    방향족 비닐에서 유래되는 반복 단위 Me
    를 갖는 디엔계 중합체를 함유하고,
    상기 (B) 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물의 함유량 100질량부에 대하여, 상기 (A) 중합체의 함유량이 0.5 내지 1.5질량부의 범위에 있는, 축전 디바이스 정극.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 축전 디바이스 정극을 구비하는 축전 디바이스.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102470047B1 (ko) 2016-09-27 2022-11-22 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 정극 및 비수계 이차 전지
KR20220042407A (ko) * 2019-08-29 2022-04-05 후지필름 가부시키가이샤 축전 디바이스용 결착제
EP4024534A4 (en) * 2019-08-29 2023-01-18 ENEOS Materials Corporation POWER STORAGE DEVICE BINDER COMPOSITION, POWER STORAGE DEVICE ELECTRODE SLURRY, POWER STORAGE DEVICE ELECTRODE AND POWER STORAGE DEVICE
WO2022024940A1 (ja) * 2020-07-31 2022-02-03 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010287497A (ja) * 2009-06-12 2010-12-24 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池
JP5589338B2 (ja) * 2009-10-09 2014-09-17 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池
JP5707804B2 (ja) * 2010-09-15 2015-04-30 日本ゼオン株式会社 非水電解質二次電池正極用スラリー組成物
WO2012043812A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜スラリー、二次電池多孔膜、二次電池電極、二次電池セパレーター及び二次電池
CN103155248A (zh) * 2010-10-15 2013-06-12 日本A&L株式会社 二次电池电极用粘合剂、二次电池电极用浆料及二次电池电极
JP4957932B1 (ja) * 2011-08-30 2012-06-20 Ｊｓｒ株式会社 蓄電デバイス電極用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、および蓄電デバイス
JP5862877B2 (ja) * 2012-02-06 2016-02-16 Jsr株式会社 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極および蓄電デバイスの製造方法
JP5862878B2 (ja) * 2012-02-15 2016-02-16 Jsr株式会社 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極および蓄電デバイスの製造方法
CN103289617B (zh) * 2012-02-29 2016-03-16 Jsr株式会社 电极用粘结剂组合物、电极用浆料、电极和蓄电设备

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