CN103155248A - 二次电池电极用粘合剂、二次电池电极用浆料及二次电池电极 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二次电池电极用粘合剂、二次电池电极用浆料及二次电池电极。近年来，二次电池越来越普及。其中，研究了锂离子二次电池在汽车领域的应用。锂离子二次电池的电极的制作中，作为聚合物粘合剂，一直使用氟类聚合物，但必须使其溶于有机溶剂，另外，为了获得粘合力必须大量添加，因此存在有机溶剂挥发及电极的导电性受到影响等问题。本发明通过形成包含将以各自的特定量含有不饱和羧酸烷基酯单体、乙烯类不饱和羧酸单体、选自脂肪族共轭二烯类单体和烯基芳香族单体的至少一种单体、可与这些单体共聚的其它单体（含氰基的乙烯基类单体除外）的单体组合物进行乳液聚合而得的共聚物胶乳的二次电池电极用粘合剂，解决了上述问题。

Description

二次电池电极用粘合剂、二次电池电极用浆料及二次电池电极

技术领域

本发明涉及二次电池电极用粘合剂、二次电池电极用浆料、二次电池电极。

背景技术

近年来，可重复使用的二次电池越来越普及。其中，锂离子二次电池由于轻量且能量密度大，所以适用于小型电子设备，近年来还进行了作为汽车或住宅蓄电池用的研究。锂离子二次电池的电极制造中，通常粘合剂采用聚合物粘合剂，将活性物质(负极构成材料和正极活性物质)掺入聚合物粘合剂来制备电极用组合物，将该电极组合物涂布于集电体上并干燥，从而使活性物质粘合于集电体。对于聚合物粘合剂要求与活性物质的粘接性、与集电体的粘接性、对作为电解液的极性溶剂的耐受性、电化学环境下的稳定性。

一直以来，作为这样的聚合物粘合剂，采用聚偏氟乙烯等氟类聚合物。但是，氟类聚合物必须溶解于有机溶剂，存在将电极用组合物涂布于集电体并进行干燥时有机溶剂挥发的问题。此外，由于粘合力差，所以需要掺入大量的聚合物粘合剂来获得足够的粘合力，因而存在二次电池电极的导电性受到抑制的问题。

为了改善这些问题，作为聚合物粘合剂，提出了使用非氟类聚合物的水分散体的各种技术方案。

例如，日本专利特开平8-287915号公报(专利文献1)中提出了通过使用(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈-羧酸胶乳作为聚合物粘合剂，获得循环性、容量、制造适应性良好的二次电池的技术方案。

此外，日本专利特开2000-195521号公报(专利文献2)中提出了通过使用特定组成的(甲基)丙烯酸酯-羧酸胶乳作为聚合物粘合剂，获得高温下的充放电循环特性良好的二次电池的技术方案。

另外，日本专利特开2001-332265号公报(专利文献3)中提出了通过使用特定组成的(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈胶乳作为聚合物粘合剂，获得高温下的充放电循环特性良好的二次电池的技术方案。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开平8-287915号公报

专利文献2:日本专利特开2000-195521号公报

专利文献3:日本专利特开2001-332265号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，上述专利文献1和3中记载的聚合物粘合剂与氟类粘合剂相比，与活性物质的粘接性和与集电体的粘接性可见一定的改善，但使用该粘合剂的电极的导电性并未达到充分的水平，需要改善。

此外，上述专利文献2中记载的聚合物粘合剂虽然电极的导电性得到一定的改善，但是与活性物质的粘接性和与集电体的粘接性并不足以满足市场所要求的进一步改善。

于是，本发明的目的在于提供解决电极制造时的有机溶剂挥发问题且与集电体和活性物质的粘合力以及耐折裂性、柔软性、导电性良好的二次电池电极用粘合剂。

解决技术问题所采用的技术方案

为了解决上述的课题，本发明的二次电池电极用粘合剂的特征在于，包含将不包括氰化乙烯基类单体的单体组合物进行乳液聚合而得的共聚物胶乳，所述单体组合物包括不饱和羧酸烷基酯单体60～94.8重量％、乙烯类不饱和羧酸单体0.1～10重量％、选自脂肪族共轭二烯类单体和烯基芳香族单体的至少一种单体5～20重量％、可与这些单体共聚的单体0.1～10重量％。

发明的效果

本发明的二次电池电极用粘合剂包含将以特定的比例包括不饱和羧酸烷基酯单体、乙烯类不饱和羧酸单体、选自脂肪族共轭二烯类单体和烯基芳香族单体的至少一种单体、可与这些单体共聚的单体的单体组合物进行乳液聚合而得的共聚物的水分散体。

因此，电极制造时不会挥发有机溶剂，且与集电体和活性物质的粘合力，可形成耐折裂性、柔软性、导电性良好的电极涂布层。其结果是，使用本发明的电极的二次电池的充放电循环特性等电池特性良好。

实施发明的方式

本发明的二次电池电极用粘合剂包含将以特定的比例包括不饱和羧酸烷基酯单体、乙烯类不饱和羧酸单体、选自脂肪族共轭二烯类单体和烯基芳香族单体的至少一种单体、可与这些单体共聚的单体的单体组合物进行乳液聚合而得的共聚物胶乳，该可与这些单体共聚的单体不包括含氰基的乙烯基类单体。

作为不饱和羧酸烷基酯单体，可例举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等具有碳数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等具有碳数1～4的烷基的马来酸烷基酯，例如衣康酸二甲酯等具有碳数1～4的烷基的衣康酸烷基酯，例如富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯等具有碳数1～4的烷基的富马酸烷基酯等；这些单体可使用1种或2种以上。可优选例举丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯。

作为乙烯性不饱和羧酸单体，可例举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单羧酸或二羧酸或者它们的酸酐等，可使用1种或2种以上。可优选例举丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸。

作为脂肪族共轭二烯类单体，可例举例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等，可使用1种或2种以上。可优选例举1,3-丁二烯。

作为烯基芳香族单体，可例举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，可使用1种或2种以上。可优选例举苯乙烯。

作为可与这些单体、即上述不饱和羧酸烷基酯单体、乙烯类不饱和羧酸单体、选自脂肪族共轭二烯类单体和烯基芳香族单体的至少一种单体共聚的单体，可例举例如含羟烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单体、含2个以上的不饱和双键的多官能乙烯性不饱和单体等，可使用1种或2种以上。

作为含羟烷基的不饱和单体，可例举例如丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙基酯、马来酸二(乙二醇酯)、衣康酸二(乙二醇酯)、马来酸-2-羟基乙基酯、马来酸二(2-羟基乙基酯)、甲基富马酸-2-羟基乙基酯等，可使用1种或2种以上。可优选例举丙烯酸-2-羟基乙基酯。

作为不饱和羧酸酰胺单体，可例举例如丙烯酰胺、甲基苯丙酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等，可使用1种或2种以上。可优选例举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺。

作为含2个以上的不饱和双键的多官能乙烯性不饱和单体，可例举例如甲基丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯等二(甲基)丙烯酸多乙二醇酯和例如二乙烯基苯等二乙烯基化合物等，可使用1种或2种以上。可优选例举甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯。

本发明的二次电池电极用粘合剂所使用的共聚物胶乳的单体组合物的特征在于，包括不饱和羧酸烷基酯单体60～94.8重量％、乙烯类不饱和羧酸单体0.1～10重量％、选自脂肪族共轭二烯类单体和烯基芳香族单体的至少一种单体5～20重量％、可与这些单体共聚的不包括含氰基的乙烯基类单体的单体0.1～10重量％。

不饱和羧酸烷基酯单体的含量如果低于60重量％，则电极涂布层的耐折裂性低；如果超过94.8重量％，则与集电体的粘合力低，因此电极涂布层的粘合力低。较好是65～88重量％。

乙烯类不饱和羧酸单体的含量如果低于0.1重量％，则电极涂布层的粘合力低，而且电极用组合物的稳定性低而产生凝集物。如果超过10重量％，则电极涂布层的柔软性低，而且共聚物胶乳的粘度增大，共聚物胶乳的操作性低。较好是0.5～8重量％。

如果选自脂肪族共轭二烯类单体和烯基芳香族单体的至少一种单体的含量低于5重量％，则电极涂布层的粘合力低；如果超过20重量％，则电极涂布层的导电性低。

可与这些单体共聚的单体的含量如果超出0.1～10重量％的范围，则难以兼顾电极涂布层的粘合力和电极涂布层的导电性。

本发明的共聚物中不包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等含氰基乙烯基类单体。包含这些单体的共聚物的耐电解液性差，电极涂布层的粘合力低。

接着，通过将单体组合物在水中乳液聚合，获得共聚物胶乳。

为了将单体组合物乳液聚合，向单体组合物中添加乳化剂和聚合引发剂。

作为乳化剂，可例举例如高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、非离子性表面活性剂的硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂和例如聚乙二醇烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型等非离子性表面活性剂等，可使用1种或2种以上。可优选例举阴离子性表面活性剂，更优选例举烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚。

乳化剂以相对于单体组合物100重量份例如0.05～5重量份、较好是0.1～3重量份的比例使用。

聚合引发剂为自由基聚合引发剂，可例举例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂，例如氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化乙酰、氢过氧化二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等油溶性聚合引发剂。作为水溶性聚合引发剂，可优选例举过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，作为油溶性聚合引发剂，可优选例举氢过氧化枯烯。

聚合引发剂例如以相对于单体组合物100重量份例如0～3重量份、较好是0.01～2重量份的比例添加。

此外，对单体组合物进行乳液聚合时，可根据需要添加还原剂、链转移剂。

作为还原剂，可例举例如硫酸亚铁、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、连二硫酸盐、硫代硫酸盐、甲醛磺酸盐、苯甲醛磺酸盐，例如异抗坏血酸、L-抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸类及其盐，例如葡萄糖、蔗糖等还原糖类，例如二甲基苯胺、三乙醇胺等胺类。可优选例举硫酸亚铁、羧酸类及其盐，更优选例举硫酸亚铁、异抗坏血酸。

还原剂例如以相对于单体组合物100重量份例如0～3重量份、较好是0.005～1重量份的比例添加。

作为链转移剂，可例举例如正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等具有碳数6～18的烷基的烷基硫醇，例如二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物，例如萜品油烯，例如二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆化合物，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚化合物，例如烯丙醇等烯丙基化合物，例如二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物，例如α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚，例如三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、硫代乙醇酸、硫代苹果酸、2-乙基己基硫代乙醇酸酯、α-甲基苯乙烯二聚物等，可使用1种或2种以上。可优选例举α-甲基苯乙烯二聚物、烷基硫醇，更优选例举α-甲基苯乙烯二聚物、叔十二烷基硫醇。

链转移剂例如以相对于单体组合物100重量份为0～3重量份、较好是0.01～1重量份的比例添加。

此外，乳液聚合中可根据需要添加不饱和烃。作为不饱和烃，可例举例如戊烯、己烯、庚烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、4-甲基环己烯、1-甲基环己烯等，可优选例举环己烯。环己烯因沸点低而容易在聚合结束后通过水蒸气蒸馏等回收、再利用，从环境负荷的角度来看优选。

此外，作为其它添加剂，可根据需要添加例如螯合剂、防老化剂、防腐剂、分散剂、增稠剂等。

此外，作为聚合方法，无特别限定，可使用分批聚合、半连续聚合、种子聚合等。此外，对于各种成分的添加方法无特别限定，一次性添加方法、分批添加方法、连续添加方法、递变进料法等。

由此，单体组合物乳液聚合，可获得水中分散有所得的共聚物的共聚物胶乳。

所得的共聚物胶乳的固体成分例如为35～55重量％，较好是40～50重量％。

此外，所得的共聚物胶乳中的共聚物的玻璃化温度(Tg)无特别限定，例如为-60～70℃，较好是-50～50℃。

此外，所得的共聚物胶乳的相对于甲苯的不溶成分(凝胶含量)无特别限定，例如为50～100重量％，较好是80～100重量％。如果凝胶含量低于50重量％，则存在电极涂布层的粘合力低的倾向和电极涂布层的导电性低的倾向。

此外，所得的共聚物胶乳中的共聚物的数均粒径无特别限定，例如为50～350nm，较好是70～300nm。

另外，本发明的二次电池电极用粘合剂为了形成例如锂离子电池、镍氢电池、镍镉电池等二次电池的电极而使用，使负极构成材料或正极活性物质的粒子之间以及负极构成材料或正极活性物质与集电体粘合。以下，对锂离子二次电池的例子进行具体说明。

将本发明的二次电池电极用粘合剂掺入活性物质(负极构成材料或正极活性物质)，制成本发明的水分散体电池电极用浆料。即，将二次电池电极用粘合剂掺入负极构成材料，制成用于二次电池的负极的负极用浆料。此外，将二次电池电极用粘合剂掺入正极活性物质，制成用于二次电池的正极的正极用浆料。

作为负极构成材料，无特别限定，非水电解液二次电池的情况下，可例举例如氟化碳、石墨、碳纤维、树脂烧成碳、线性石墨混合物、焦炭、热解气相生长炭、糠醇树脂烧成炭、中间相炭微球、中间相沥青类炭、石墨晶须、准各向同性炭、天然原材料的烧成体及它们的粉碎物等导电性碳质材料，例如多并苯类有机半导体、聚乙炔、对聚苯等导电性高分子，Sn类或Si类等的合金类材料等，可使用1种或2种以上。

作为正极活性物质，无特别限定，可例举例如MnO₂、MoO₃、V₂O₅、V₆O₁₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄等过渡金属氧化物，LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、Li_XCo_YSnZO₂等含锂的复合氧化物，LiFePO₄等含锂的复合金属氧化物，例如TiS₂、TiS₃、MoS₃、FeS₂等过渡金属硫化物，例如CuF₂、NiF₂等金属氟化物，可使用1种或2种以上。

制备本发明的水分散体电池电极用浆料的情况下，将本发明的二次电池电极用粘合剂按照相对于负极构成材料或正极活性物质100重量份以固体成分换算例如0.1～7重量份、较好是0.5～4重量份的比例掺入。

相对于负极构成材料或正极活性物质100重量份的二次电池电极用粘合剂的掺入量低于0.1重量份时，存在对于集电体等无法获得良好的粘接力的倾向；如果超过7重量份，则组装成二次电池时过电压显著升高，存在使电池特性下降的倾向。

此外，本发明的水分散体电池电极用浆料中可根据需要添加水溶性增稠剂、分散剂、稳定剂等各种添加剂。作为水溶性增稠剂，可例举例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪朊等；作为分散剂，可例举例如六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠等；作为稳定剂，可例举例如非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等。

本发明的水分散体电池电极用浆料中添加水溶性增稠剂的情况下，例如将水溶性增稠剂按照相对于负极构成材料或正极活性物质100重量份以固体成分换算例如0.1～10重量份、较好是0.5～5重量份的比例掺入。

本发明的水分散体电池电极用浆料通过涂布于集电体并干燥而在集电体上形成电极涂布层，获得耐折裂性、柔软性、电极涂布层的导电性良好的本发明的二次电池电极。这样的电极可用作锂离子二次电池的正极板或负极板。

作为集电体，负极用集电体可例举例如铜和镍等的金属箔，正极用集电体可例举例如铝等的金属箔。

作为将本发明的水分散体电池电极用浆料涂布于集电体的方法，可使用逆转辊法、逗号辊法、凹版印刷法、气刀法等公知的方法，干燥可使用放置干燥、送风干燥机、暖风干燥机、红外线加热机、远红外线加热机等。干燥温度通常在50℃以上。

如果采用本发明的二次电池电极用粘合剂，则与集电体和活性物质的粘合力良好，可获得耐折裂性、柔软性、电极涂布层的导电性良好的二次电池电极。使用该本发明的二次电池电极的二次电池的例如充放电循环特性等电池特性良好。

实施例

以下，例举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例中，表示配比的份和％基于重量基准。

1.共聚物胶乳的合成

(1)共聚物胶乳(a)的制备

向耐压制聚合反应器中加入140份聚合水、作为乳化剂的0.2份十二烷基苯磺酸钠、0.8份过硫酸钾，充分搅拌后加入表1所示的第1段的各单体及其它化合物在65℃开始聚合。1小时后，在70℃用5小时连续添加第2段的各单体及其它化合物，在聚合转化率超过97％时结束聚合。接着，将该共聚物胶乳用氢氧化钠水溶液调整至pH7，添加500ppm消泡剂后，通过水蒸气蒸馏除去未反应单体及其它低沸点化合物而获得共聚物胶乳(a)。

(2)共聚物胶乳(b)的制备

除了使用的单体及其它化合物如表1所述且第1段的聚合温度设为60℃以外，与共聚物胶乳(a)同样地进行聚合。接着，将该共聚物胶乳用氢氧化锂水溶液调整至pH7，添加500ppm消泡剂后，通过水蒸气蒸馏除去未反应单体而获得共聚物胶乳(b)。

(3)共聚物胶乳(c)的制备

向耐压制聚合反应器中加入160份聚合水、作为乳化剂的0.1份十二烷基苯磺酸钠、0.1份烷基二苯醚二磺酸钠、1.0份聚氧乙烯月桂基醚、0.3份氢过氧化枯烯，充分搅拌后加入表1所示的第1段的各单体及其它化合物在35℃开始聚合。8小时后，在45℃用8小时连续添加第2段的各单体及其它化合物，在聚合转化率超过97％时结束聚合。接着，将该共聚物胶乳用氨水溶液调整至pH7，添加1000ppm消泡剂后，通过水蒸气蒸馏除去未反应单体而获得共聚物胶乳(c)。

(4)共聚物胶乳(d)的制备

向耐压制聚合反应器中加入250份聚合水、作为乳化剂的1.5份十二烷基苯磺酸钠、0.3份过硫酸钾，充分搅拌后加入表1所示的第1段的各单体及其它化合物在65℃聚合8小时。聚合转化率超过97％时结束聚合。接着，将该共聚物胶乳用氢氧化钾水溶液调整至pH7，添加700ppm消泡剂后，通过水蒸气蒸馏除去未反应单体而获得共聚物胶乳(d)。

(5)共聚物胶乳(e)、(f)、(h)、(i)、(j)的制备

除了使用的单体及其它化合物如表1和2所述以外，与共聚物胶乳(a)同样地进行聚合。接着，将这些共聚物胶乳用氢氧化钠水溶液调整至pH7，添加500ppm消泡剂后，通过水蒸气蒸馏除去未反应单体及其它低沸点化合物而获得共聚物胶乳(e)、(f)、(h)、(i)、(j)。

(6)共聚物胶乳(g)、(k)、(l)、(m)的制备

向耐压制聚合反应器中加入250份聚合水、作为乳化剂的2.0份十二烷基苯磺酸钠、0.3份过硫酸钾，充分搅拌后加入表2所示的第1段的各单体在表2所示的聚合温度下聚合8小时。聚合转化率超过97％时结束聚合。接着，将这些共聚物胶乳用氢氧化钠水溶液调整至pH7，添加700ppm消泡剂后，通过水蒸气蒸馏除去未反应单体而获得共聚物胶乳(g)、(k)、(l)、(m)。

2.共聚物胶乳的数均粒径的测定

对于1000个用透射型电子显微镜拍摄的胶乳粒子，用图像分析装置测定面积圆当量径，算出数均粒径。其结果示于表1和表2。

3.共聚物胶乳的玻璃化温度的测定

将共聚物胶乳在玻璃板上进行流延，在70℃干燥4小时而制成膜，用差示扫描量热仪(精工技术株式会社(セイコーインスツルメンツ社)制，DSC6200)以10℃/分钟的升温速度进行测定。测定结果示于表1和表2。

4.共聚物胶乳的凝胶含量的测定

使用各合成例和各比较合成例中得到的共聚物胶乳，在温度40℃、湿度85％的气氛下制成胶乳膜。称量约1g制成的胶乳膜，将其加入400ml的甲苯中使其膨润溶解48小时。然后，将其用300目的金属网过滤，将捕获于金属网的甲苯不溶成分干燥后称量。接着，算出相对于胶乳膜重量的不溶成分的干燥重量的百分比。测定结果示于表1和表2。

[表1]

[表2]

5.水分散体电极用浆料的制备

(1)负极用浆料的制备

负极构成材料采用平均粒径为20μm的天然石墨，相对于100份天然石墨，加入以固体成分计为2份的作为增稠剂的羧甲基纤维素水溶液和3份各共聚物胶乳，按照电极用组合物的固体成分为40％的条件加入适量的水混炼，制成各实施例和各比较例的负极用组合物。

(2)正极用浆料的制备

将100份作为正极活性物质的LiCoO₂、5份作为导电剂的乙炔炭黑、以固体成分计为1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素水溶液、4份作为粘合剂的各共聚物胶乳在按照总固体成分为40％的条件加入适量的水后混炼，制成各实施例和各比较例的正极用组合物。

6.电极片的制备

(1)负极片的制备

将各实施例和各比较例的负极用组合物涂布于作为集电体的厚20μm的铜箔两面，在120℃干燥5分钟后，在室温下压制，获得涂布层的厚度为80μm(每一面)的负极。

(2)正极片的制备

将各实施例和各比较例的正极用组合物涂布于作为集电体的厚20μm的铝箔两面，在120℃干燥5分钟后，在室温下压制，获得涂布层的厚度为80μm(每一面)的负极。

7.电极片的性能试验

(1)电极涂布层的粘合力的测定

在各实施例和各比较例的电极片的表面用刀以2mm的间隔划出纵横各6条自涂布层至到达集电体的深度的切口，形成具有25个(5个×5个)方格的棋盘格。在该棋盘格上粘贴胶粘带后立即剥离，通过肉眼观察评价涂布层的脱落程度。结果示于表3、表4。

◎:无剥离。

○:1～3个方格剥离。

△:4～10个方格剥离。

×:11个以上的方格剥离。

(2)电极涂布层的耐折裂性的测定

将各实施例和各比较例的电极片切成10cm×5cm的长方形，以180°对折，制成5cm见方的试验片。将该试验片用热封机以0.05MPa的压力加压2秒。通过光学显微镜对取出的试验片的内侧和外侧的折缝部分进行观察。根据该观察结果如下进行了评价。结果示于表3、表4。

◎:无折裂。

○:在电极片表面观察到微小的折裂，但未观察到集电体暴露。

△:在电极片表面观察到折裂，且观察到微小的集电体暴露。

×:在电极片表面观察到折裂，且在多处折裂部分观察到集电体暴露。

(3)电极涂布层的柔软性的测定

将各实施例和各比较例的电极片切成8cm×2cm的长方形，用株式会社东洋精机制作所(東洋精機株式会社)制柔软度测试仪以狭缝宽度5mm测定电极片的弯曲阻力。结果示于表3、表4。

◎:阻力低于60g。

○:阻力在60g以上且低于75g。

△:阻力在75g以上且低于90g。

×:阻力在90g以上。

(4)电极涂布层的导电性的测定

将各实施例和各比较例的电极用组合物涂布于市售的聚酯膜，在130℃干燥5分钟。再通过辊压进行压延，从而获得涂布层厚度为约60μm、涂布层密度为约1.3g/cm³的涂布层样品。

通过三菱化学分析技术株式会社(三菱化学アナリテ_ック株式会社)制Loresta GP测定了涂布层的表面电阻率。结果示于表3、表4。

上述发明供作本发明示例的实施方式，这仅仅是示例，不应作限定性的解释。对于该技术领域的技术人员不言自明的本发明的变形例包含在后述权利要求的范围内。

[表3]

[表4]

产业上利用的可能性

本发明的二次电池电极用粘合剂在二次电池的电极中被用作用于使活性物质(负极构成材料和正极活性物质)粘合于集电体的二次电池电极用粘合剂。本发明的二次电池电极的耐折裂性、柔软性、电极涂布层的导电性良好，采用该二次电池电极的二次电池的例如充放电循环特性等电池特性良好，非常有用。

Claims (3)

1.二次电池电极用粘合剂，其特征在于，包含将单体组合物进行乳液聚合而得的共聚物胶乳，所述单体组合物包括不饱和羧酸烷基酯单体60～94.8重量％、乙烯类不饱和羧酸单体0.1～10重量％、选自脂肪族共轭二烯类单体和烯基芳香族单体的至少一种单体5～20重量％、可与这些单体共聚的其它单体0.1～10重量％，该其它单体不包括含氰基的乙烯基类单体。

2.水分散体二次电池电极用浆料，其特征在于，

包含二次电池电极用粘合剂和活性物质，

所述二次电池电极用粘合剂包含将单体组合物进行乳液聚合而得的共聚物胶乳，所述单体组合物包括不饱和羧酸烷基酯单体60～94.8重量％、乙烯类不饱和羧酸单体0.1～10重量％、选自脂肪族共轭二烯类单体和烯基芳香族单体的至少一种单体5～20重量％、可与这些单体共聚的其它单体0.1～10重量％，该其它单体不包括含氰基的乙烯基类单体。

3.使用水分散体二次电池电极用浆料制成的二次电池电极，其特征在于，

所述水分散体二次电池电极用浆料包含二次电池电极用粘合剂和活性物质，

所述二次电池电极用粘合剂包含将单体组合物进行乳液聚合而得的共聚物胶乳，所述单体组合物包括不饱和羧酸烷基酯单体60～94.8重量％、乙烯类不饱和羧酸单体0.1～10重量％、选自脂肪族共轭二烯类单体和烯基芳香族单体的至少一种单体5～20重量％、可与这些单体共聚的其它单体0.1～10重量％，该其它单体不包括含氰基的乙烯基类单体。