JP2005063735A - 二次電池用バインダー - Google Patents

Abstract

【課題】 活物質を集電体へ十分に結着することができ、充放電サイクルの進行に伴って、活物質が集電体から脱落することもなく、電池性能の劣化しないサイクル特性に優れた二次電池を得ることのできるバインダーを提供する。
【解決手段】 不飽和カルボン酸成分（A1）、エチレン成分（A2）、およびアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分（A3）を含有するポリオレフィン樹脂（A）を含むことを特徴とする二次電池用バインダー。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水素吸蔵合金を用いたアルカリ二次電池やリチウム化合物を用いた非水電解液二次電池などの二次電池において、電極を形成する材料や種々の活物質を結着するためのバインダーに関するものである。

近年、電子機器の小型軽量化、多機能化、コードレス化の要求に伴い、高性能電池の開発が積極的に進められている。これらの電池は、使い切りタイプの一次電池と、充電により繰り返し使用が可能な二次電池に分けることができる。前者の例としては、マンガン電池、アルカリマンガン電池などが挙げられ、後者の例としては、カドミウムを用いて得られるアルカリ二次電池（ニッケル−カドミウム電池）、水素吸蔵合金を用いて得られるアルカリ二次電池（Ｎｉ−ＭＨ電池）、リチウム化合物を用いた非水電解液二次電池（リチウムイオン電池）等が挙げられる。

これらのうち、Ｎｉ−ＭＨ電池およびリチウムイオン電池は、正極と負極との間にセパレーターを介して作製された電極群を電解液と共に容器内に収納してなる構造を有するものである。Ｎｉ−ＭＨ電池の正極は、活物質である水酸化ニッケルやオキシ水酸化ニッケル、導電性材料であるカーボン、及びコバルト粉末等の添加剤をバインダーにより結着し、さらに金属集電体に結着させてなるものである。一方、負極は、水素吸蔵合金に、ニッケル粉末やカーボン等からなる導電性材料及びバインダーを添加し水の存在下で混練・調整したペーストを、パンチングメタルや金属多孔板、発泡金属板、網状金属繊維焼結板などの金属集電体に塗布し、乾燥してなるものである。ここで上記Ｎｉ−ＭＨ電池の電解液には、水酸化カリウムのような強アルカリ水溶液が用いられている。

従って、これらの電池用のバインダーには、（１）強力なアルカリ性を示す電解液に対する耐アルカリ性に優れること、（２）集電体と活物質および導電性材料同士及び各材料間の接着性の高いポリマーであること、（３）電池内で電圧を受ける過酷な環境下で安定な物質であること、が要求される。

電池に使用されるバインダーとしては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などのカルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂をアミド系溶剤に分散した分散液を用いることが知られている（特許文献１）。しかしながら、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、酸成分の含有量によっては電解液に対する耐食性が著しく悪かったり、集電体、活物質、導電性材料等の各材料間の接着性が不十分であったり、充放電サイクルの進行に伴って、活物質が集電体から徐々に脱落し、電池性能が劣化していくという問題、いわゆる十分なサイクル特性が得られないという問題があった。また、特許文献１に示されるアミド系溶剤等の有機溶剤は、環境面、衛生面、省エネルギーの面から、これを水系の溶剤に代替することが好ましい。

特開２００１−１７２３９６号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、接着性、安定性、電解液に対する耐食性に優れる二次電池用バインダーを提供することを目的とする。

本発明の二次電池用バインダーにより、活物質を集電体へ十分に結着することができ、充放電サイクルの進行に伴って、活物質が集電体から脱落することもなく、電池性能の劣化しないサイクル特性に優れた二次電池が得られ、特に、Ｎｉ−ＭＨ電池用に好適である。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸成分、エチレン成分、および（メタ）アクリル酸エステル成分を含有するポリオレフィン樹脂を含むことにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）不飽和カルボン酸成分（A1）、エチレン成分（A2）、およびアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分（A3）を含有するポリオレフィン樹脂（A）を含むことを特徴とする二次電池用バインダー。
（２）ポリオレフィン樹脂（A）の不飽和カルボン酸成分（A1）含有量が0.01〜8質量%であることを特徴とする（１）記載の二次電池用バインダー。
（３）ポリオレフィン樹脂（A）の（A2）成分および（A3）成分の質量比が、（A2）／（A3）＝65／35〜99／1の範囲である（２）記載の二次電池用バインダー。
（４）ポリオレフィン樹脂（A）の不飽和カルボン酸成分（A1）が、無水マレイン酸である（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池用バインダー。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂（A）が、水性媒体中に分散されていることを特徴とする二次電池用バインダー。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のバインダーを用いて形成された二次電池。

以下、本発明を詳述する。

本発明の二次電池用バインダー（以下、単に、「バインダー」という）は、不飽和カルボン酸成分（A1）、エチレン成分（A2）、および（メタ）アクリル酸エステル成分（A3）の３成分を含有するポリオレフィン樹脂（A）を含んでなるものである。

ポリオレフィン樹脂（A）は、後述する樹脂の分散化（液状化）、接着性、耐アルカリ性を全て満足させる点から、不飽和カルボン酸単位(A1)を0.01〜8質量%含有していることが好ましい。不飽和カルボン酸単位(A1)の含有量が0.01質量%未満では、樹脂の分散化が困難になり、8質量%を超えると接着性、耐アルカリ性が低下しする場合がある。不飽和カルボン酸単位(A1)の含有量は、0.1〜7質量%がより好ましく、0.5〜6質量%がさらに好ましく、1〜5質量%が特に好ましく、1〜4質量%が最も好ましい。不飽和カルボン酸単位(A1)は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸単位(A1)は、ポリオレフィン樹脂（A）中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。なお、酸無水物を導入した場合には、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、特に塩基性化合物を含有する媒体中では、その一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造をとる場合がある。

ポリオレフィン樹脂（A）のエチレン成分（A2）、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分（A3）の質量比は、（A2）／（A3）＝65／35〜99／1の範囲とすることが好ましく、樹脂の分散化のし易さ、接着性、耐アルカリ性などの点から、（A2）／（A3）＝70／30〜99／1の範囲がより好ましく、75／25〜97／3であることがさらに好ましく、77／23〜97／3であることが特に好ましい。〔（A2）＋（A3）〕に対する（A3）成分の比率が１質量%未満では、活物質の結着性や基材に対する接着性が低下してしまう。一方、化合物（A3）の含有比率が35質量%を超えると、（A2）成分によるポリオレフィン樹脂としての性質が低下し、接着性、耐アルカリ性等の性能が低下する。

アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分（A3）の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等のアクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとのエステル化物を挙げることができ、この中でも工業的に入手し易い点から、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。またアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（A3）成分は、ポリオレフィン樹脂（A）中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂（A）としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸またはエチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体が最も好ましい。このような樹脂は、ボンダインシリーズ（住友化学工業）、レクスパールETシリーズ（日本ポリオレフィン）等が挙げられる。

また、ポリオレフィン樹脂（A）には、さらに他の成分をポリオレフィン樹脂全体の10質量%以下程度、含有していてもよく、このような成分としては、プロピレン、1−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン類等のアルケン類やジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。

また、ポリオレフィン樹脂（A）は、親水化処理して使用しても差し支えない。親水処理としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、グラフト重合処理、又は放電処理などを挙げることができ、これら１種類以上の親水化処理を実施することができる。スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルなどの溶液中に浸漬する処理、ＳＯ₃ガスと接触させる処理、あるいは、ＳＯガス及び／又はＳＯ₂ガス存在下で放電を作用させる処理を挙げることができる。これらの中でも、発煙硫酸によるスルホン化処理は、反応性が高く、比較的容易にスルホン化することができるため好適である。この場合、主としてスルホン酸基が導入される。

ポリオレフィン樹脂（A）の分子量は特に限定されないが、分子量の目安となる190℃、2160ｇ荷重におけるメルトフローレートとしては、0.01〜3000ｇ/10分が好ましく、より好ましくは0.5〜1000ｇ/10分、さらに好ましくは1〜500ｇ/10分、最も好ましくは1〜300ｇ/10分のものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂（A）のメルトフローレートが0.01ｇ/10分未満では、樹脂の溶液化や分散化は困難になる。一方、ポリオレフィン樹脂（A）のメルトフローレートが3000ｇ/10分を超えると、得られる塗膜がもろくなり、接着性が低下する。

なお、ポリオレフィン樹脂（A）の合成法は特に限定されない。一般的には、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。また、不飽和カルボン酸単位はグラフト共重合（グラフト変性）されていてもよい。

本発明のバインダーは、固体としてそのまま用いてもよいが、ポリオレフィン樹脂を有機溶剤や水系溶媒に溶解、あるいは、分散した分散体（乳化物、エマルジョン，ディスパージョン）として用いることが好ましく、環境面、衛生面、省エネルギーの点から水性分散体として用いることが好ましい。水性分散体として用いる場合、従来行われる（１）乳化重合によりポリオレフィン樹脂等の水性分散体を調製する方法、（２）ポリオレフィン樹脂を溶融状態あるいは溶液状態にし、水中に界面活性剤の存在下で分散させ、攪拌の剪断力により細かく砕く後乳化方法、（３）ポリオレフィン樹脂、水、界面活性剤および／またはカルボキシ変性ワックスなどを押出機で溶融混練し乳化する方法、（４）加圧下、ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、水、好ましくは水溶性有機溶剤を密閉容器中で加熱、攪拌することで乳化する方法、のいずれを用いてもよい。水性分散体として用いる場合、乳化剤等の不揮発性の化合物はできるだけ用いないものがバインダー性能（耐アルカリ性、接着性）を発揮できるため適している。（４）に示す方法では、不揮発性の化合物を添加することなくポリオレフィン樹脂を水性分散体とすることが可能であるため、水性分散体を得る方法は（４）が最も好ましい。このとき使用される好ましい塩基性化合物としては、アンモニア、あるいは、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、ジエチルアミン、モルホリン等の揮発性アミン化合物が挙げられ、水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの20℃における水に対する溶解性が50ｇ／Ｌ以上の有機溶剤が挙げられる。なお、（４）において、水溶性有機溶剤を用いた場合、樹脂の分散後に水溶性有機溶剤を共沸等の操作により除去することもできる。

水性分散体中の樹脂固形分は、分散体の総量に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。樹脂固形分が５０質量％を超えると分散体の著しい粘度増加あるいは固化により取扱い性が低下する傾向がある。一方、樹脂分が１質量％未満では分散液の著しい粘度低下により取扱い性が低下する傾向がある。

また、水性分散体を用いる場合、ポリオレフィン樹脂（A）粒子の数平均粒子径（以下、mn）は、分散体の保存安定性が向上するという観点から、1μm以下である必要があり、後述する導電性材料との混合安定性の点から0.005〜0.5μmが好ましく、0.01〜0.3μmがより好ましく、0.01〜0.2μmがさらに好ましく、0.01〜0.1μmが最も好ましい。さらに、体積平均粒子径（以下、mv）に関しても、1μm以下が好ましく、0.8μm以下がより好ましく、0.01〜0.5μmがさらに好ましく0.01〜0.3μmが最も好ましい。１μｍ以下の粒子径は、たとえば上記（４）の製法により達成することができる。

本発明のバインダーには、上記ポリオレフィン樹脂（A）に加えて、他のポリマーを併用してもよい。他のポリマーとしては、非水溶性ポリマーや水溶性ポリマーが挙げられる。非水溶性ポリマーの具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオロライド、フッ素ゴムなどの含フッ素系ポリマーやポリエチレン、ポリプロピレンといった水との親和性が極めて低いいわゆる撥水性ポリマー；ブタジエン重合体、イソプレン重合体、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体などの、共役ジエン系モノマーの単独重合体または共重合体などのエラストマー、ポリアミド、ポリエステルポリウレタン；などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂（A）の接着力増強効果は、撥水性ポリマーとの組み合わせにおいて顕著であり、とりわけ含フッ素ポリマーが好ましく、このポリマーを併用することで、電池を製造した後の内部圧力の増加を抑制する効果も得られる。

また、上記水溶性ポリマーの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸などが例示される。この水溶性ポリマーを用いることによって、電極製造において、バインダーと活物質を含む組成物を集電体に塗布する方法を採用する際の塗布性が向上する。

このような、その他のポリマーの割合は、ポリオレフィン樹脂（A）とその他のポリマーの質量比が、通常2/98〜98/2、好ましくは、5/95〜95/5、より好ましくは10/90〜90/10である。また、ポリオレフィン樹脂（A）と水溶性ポリマーとの配合割合（質量比）は、100/0〜10/90、好ましくは100/0〜20/80、より好ましくは100/0〜30/70である。

本発明のバインダーは、リチウムイオン電池、Ｎｉ−ＭＨ電池等の二次電池に使用することができ、Ｎｉ−ＭＨ電池に使用するのが好適である。また、二次電池における、負極、正極、セパレーター、電解液及び金属容器等の構成部品のうち、負極や正極に使用することができ、負極に使用することが好ましい。

本発明のバインダーを負極に用いる場合は、負極活物質に配合して集電体に担持させる。このときバインダーは、活物質１００質量部に対して０．０５〜２０．０質量部用いることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０．０質量部である。バインダー量が０．０５質量部未満であると、活物質を集電体に結着させる力が不充分であり、脱落し電池の容量が低下するおそれがある。一方、バインダー量が２０質量部を超えると、電池特性が低下する。

負極活物質としては、Ｎｉ−ＭＨ電池の場合、水素吸蔵合金が用いられる。水素吸蔵合金としては、例えば、ＬａＮｉ_５などのＡＢ５型（希土類系）、ＴｉＮｉ、Ｔｉ_２ＮｉなどのＡＢ／Ａ_２Ｂ型（チタン系）及び、ＴｉＶ_２などのＡＢ_２型などが挙げられる。これらの他、ＬａＮｉ_５のＬａをミッシュメタルＭｍに代えて、Ｎｉの一部をＭｎやＣｏで置換したＬａＮｉ_２Ｃｏ_３、ＭｍＮｉ_４Ｃｏ、ＭｍＮｉ_２Ｃｏ_３などや、これにさらにＡｌを添加した合金組成Ｍｍ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ・・・）_ｍ（Ａｌ、Ｃｒ）_ｎなどが挙げられる。また、リチウムイオン電池の負極活物質としては、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどの炭素材料が用いられる。

また、負極活物質には、必要に応じて、導電性材料を添加することができる。導電性材料としては、例えばニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボン等を挙げることができる。カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。特にケッチェンブラックが好適である。導電性材料の使用量は、活物質１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部が好ましい。また、金属集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、アルミ箔、ニッケル箔、銅箔などを挙げることができる。

本発明の二次電池用バインダーを用いて構成される負極は、負極活物質、必要に応じて添加される導電性材料、上述したバインダー等を添加した後、水等の存在下で混練して調製したペーストを金属集電体に塗布、乾燥して作製するのが一般的であるが、このほか、上記ペーストに集電体を浸したのち、乾燥して作製することもできる。特に、導電性材料としてカーボン材料を用いる場合には、予め本発明のバインダーとその他のバインダー，カーボンを含む導電性塗料を調製し、その導電性塗料に活物質を添加する２段階分散が適している。

本発明のバインダーを用いて負極を構成した場合、正極は本発明のバインダーを使用して構成してもよいし、従来用いられている正極を使用してもよい。

例えば、Ｎｉ−ＭＨ電池の場合、その正極は、通常のアルカリ二次電池で用いられるものでよく、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどのニッケル酸化物と、一酸化コバルト、二酸化コバルト、水酸化コバルト、金属コバルトなどの導電性材料や、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレンなどの通常のバインダー成分を含むペーストを、ニッケル、ステンレス、ニッケルメッキされた樹脂などからなる網状、板状などの形状をもつ金属基材、発泡体基材、繊維基材などの非焼成式基板や、焼成式基板に塗布し、乾燥した後、ロールプレスを用いて成形してなるものである。

また、セパレーターとしては、アルカリ二次電池に使用されているいかなるものであってもよく、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらを親水性処理したものなどが挙げられる。また、電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液に水酸化ナトリウム及びまたは水酸化リチウムを添加したものなどが挙げられる。

一方、リチウムイオン電池の正極は、通常の非水電解液二次電池で用いるものでよく、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物とケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどの導電性材料や、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、などの通常のバインダー成分を含むペーストを、金属基板に塗布、乾燥したのち、ロールプレスを用いて成形してなるものである。

セパレーターとしては、リチウムイオン二次電池に使用されているいかなるものであってもよく、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維などが挙げられる。また、電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水溶媒を１種類および２種類以上混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウムなどの支持電解塩が添加されたものが挙げられる。

本発明のバインダーを用いて構成される二次電池は、上述した正極および負極、セパレーターと電解液とを常法に従って金属容器に封入することにより作製されるものである。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ₄）中、１２０℃にて¹Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
（２）ポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分濃度
ポリオレフィン分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、ポリオレフィン樹脂固形分濃度を求めた。
（３）ポリオレフィン樹脂水性分散体の粘度
株式会社トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、温度２０℃における水性分散体の回転粘度を測定した。
（４）ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ.９３４０）を用い、数平均粒子径、体積平均粒子径を求めた。
（５）耐アルカリ性
ポリオレフィン樹脂の水性分散体あるいは負極の製造の際に調製したペ−ストを２軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み15μm）、延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製、ＯＰ Ｕ−１、厚み15μm）の未処理面上に乾燥後の塗膜厚みが約１μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した。このようにして作製した塗装フィルムを40質量%水酸化カリウム（特級試薬）に60℃下、3日間、浸漬した後、塗膜の溶解、あるいは剥離の有無を目視で評価した。
○：外観に変化なし。
×：コート層が溶解、あるいは剥離する。
（６）耐アルカリ性評価後の接着性
（５）で耐アルカリ性試験を行った塗装フィルムを水洗いし、８０℃で２分間、乾燥した後、塗装面に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付けた後、勢いよくテープを剥離した。塗装面の状態を目視で観察して、以下のように評価した。
○：全く剥がれがなかった
△：一部に剥がれが生じた
×：全て剥がれた
（７）サイクル特性
実施例に示すように電池を作製し、試験電池を１Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を１．０Ｖにして１Ｃで放電させる充放電サイクルを最大５００回繰り返し、容量が初期の７０％（７００ｍＡｈ）になるまでの放電回数を測定し、サイクル特性の値とした。なお、５００回時点で７０％以上を維持できた電池のサイクル特性は○で表示した。５００回迄達しなかったものは×で表示した。

使用した樹脂の組成を表１に示す。なお、表１に記載されている樹脂の融点はＤＳＣで測定した値であり、メルトフローレートはＪＩＳ ６７３０記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した値である。

実施例１
（ポリオレフィン樹脂の水性分散体の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１L容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、60.0ｇのポリオレフィン樹脂（A）（ボンダインHX-8210、住友化学社製）、48.0ｇのイソプロパノール、3.9ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して1.2倍当量）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び188.1ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を140℃に保ってさらに20分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温（約25℃）まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター（線径0.035mm、平織）で加圧濾過（空気圧0.2MPa）し（フィルター上に残存樹脂なし）、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体E-1を得た。水性分散体の各種特性を表２に、耐アルカリ性、耐アルカリ性評価後の接着性の結果を表３に示す。
（Ｎｉ−ＭＨ電池の負極の製造）
水素吸蔵合金としてミッシュメタルニッケル系合金（ＡＢ５系合金）粉末１００質量部と、導電性物質としてケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製）０．４質量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のディスパージョンを固形分で１．０質量部、バインダーとして実施例１で得られたＥ−１を固形分で０．５質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．５質量部を混練し、ペーストを作製した。得られたペーストを集電体であるニッケルメッキされたパンチングメタルに塗布し、８０℃で乾燥、ロールプレスで厚さを調整した後、所定の大きさに切断して負極電極を作製した。また、得られたペーストの耐アルカリ性、耐アルカリ性評価後の接着性の結果を表３に示す。
（Ｎｉ−ＭＨ電池の正極の製造）
水酸化ニッケル粉末１００質量部、酸化コバルト６質量部、ＰＴＦＥのディスパージョンを固形分で３．０質量部、ＣＭＣ１．０質量部を混練し、ペーストを作製した。得られたペーストを集電体である発泡メタルに塗布含浸させ、乾燥した後、所定の大きさに切断して正極電極を作製した。
（Ｎｉ−ＭＨ電池の作製）
上記で作製した正極と負極との間に、ナイロン不織布製セパレーターを挟み、渦巻き状に捲き、単３サイズの電池缶に挿入した後、電解液として３１質量％の水酸化カリウム水溶液を注入し、定格容量１０００ｍＡｈの密閉型円筒電池を作製した。電池のサイクル特性を表３に示す。

実施例２
Ｎｉ−ＭＨ電池の負極製造の際にＣＭＣを添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。各種性能評価結果を表３に示す。

実施例３、４
ポリオレフィン樹脂（A）として、ボンダインHX8290（実施例３）、ボンダインLX4110（実施例４）を用い、樹脂固形分、塩基性化合物の種類および添加量、有機溶剤の種類及び添加量を表２に示すように変更した以外は実施例１に準じた操作でポリオレフィン樹脂水性分散体E-2、E-3を得た。水性分散体の各種特性を表２に示す。また、実施例１と同様の方法でＮｉ−ＭＨ電池の負極、正極、電池を作製した。各種性能評価結果を表３に示す。

比較例１
（ポリオレフィン樹脂の水性分散体の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１L容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、60.0ｇのプリマコール5980I（ダウ・ケミカル社製、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アクリル酸20質量％共重合体、ダウ・ケミカル社製）、17.7ｇ（樹脂中のアクリル酸のカルボキシル基に対して1.05倍当量）のトリエチルアミン、及び222.3ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を120℃に保ってさらに30分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温（約25℃）まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター（線径0.035mm、平織）で加圧濾過（空気圧0.2MPa）し（フィルター上に残存樹脂なし）、微白濁の水性分散体H-1を得た。水性分散体の各種特性を表２に示す。また、実施例１と同様の方法でＮｉ−ＭＨ電池の負極、正極、電池を作製した。各種性能評価結果を表３に示す。

比較例２
ポリオレフィン樹脂としてニュクレルＮ１０５０Ｈ（三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸含有量１０質量%）用い、有機溶剤として表２に示すように変更した以外は実施例１に準じた操作で水性分散体を得た。この水性分散体は冷却後に増粘したため、水で希釈して固形分濃度を１０質量%とした後、フィルターでろ過したものを水性分散体H-2とした。水性分散体の各種特性を表２に示す。また、実施例１と同様の方法でＮｉ−ＭＨ電池の負極、正極、電池を作製した。各種性能評価結果を表３に示す。

表３の結果から明らかなように、本発明に記載される特性組成のポリオレフィン樹脂を用いることで優れた耐アルカリ性、接着性、サイクル特性が認められた。

実施例５
実施例１で得られた水性分散体E-1をリチウムイオン電池のバインダーとして用いた。
（負極の製造）
グラファイト９４質量部、バインダーとしてE-1を固形分で４質量部、ＣＭＣ２質量部を混合し、さらにイオン交換水を加えて攪拌し、スラリーを調製した。得られたスラリーを銅箔にドクターブレードにより塗布、真空乾燥させ、ロールプレスで厚さを調整した後、所定の大きさに切断して負極電極を作製した。
（正極の製造）
コバルト酸リチウム９４質量部、ポリフッ化ビニリデン３重量部、ケッチェンブラックＥＣ３質量部を混合し、さらにＮ−メチルピロリドン（特級試薬）を加えて攪拌し、スラリーを調製した。得られたスラリーをドクターブレードによりアルミ箔に塗布、真空乾燥し、ロールプレスで厚さを調整した後、所定の大きさに切断して正極電極を作製した。
（リチウム電池の作製）
先に得た各電極の間にポリプロピレン製セパレーターを挟み、渦巻き状に捲き、電池缶に挿入した後、電解液として１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを添加したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液（体積比１：１）を注入し、電池を作製した。試験電池は０．１Ｃで定電流−定電圧充電（ＣＣＣＶ−４．３Ｖ）を行い、０．５Ｃ、３．１Ｖカットで放電を行った。このような充放電サイクルを繰り返し行い、容量が初期容量の９０％となるまでの放電回数を測定し、サイクル特性とした。これらの結果を表４に示す。なお、２００回時点で９０％以上を維持できた電池のサイクル特性は○で表示した。２００回迄達しなかったものは×で表示した。

実施例６、７
実施例３、４で得られたE-2（実施例６）、E-3（実施例７）を用いて実施例５と同様の方法で電池を作製した。サイクル特性の結果を表４に示す。

表４の結果から明らかなように、本発明に記載される特性組成のポリオレフィン樹脂を用いることで優れたサイクル特性が認められた。

Claims (6)

1. 不飽和カルボン酸成分（A1）、エチレン成分（A2）、およびアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分（A3）を含有するポリオレフィン樹脂（A）を含むことを特徴とする二次電池用バインダー。
2. ポリオレフィン樹脂（A）の不飽和カルボン酸成分（A1）含有量が0.01〜8質量%であることを特徴とする請求項１記載の二次電池用バインダー。
3. ポリオレフィン樹脂（A）の（A2）成分および（A3）成分の質量比が、（A2）／（A3）＝65／35〜99／1の範囲である請求項２記載の二次電池用バインダー。
4. ポリオレフィン樹脂（A）の不飽和カルボン酸成分（A1）が、無水マレイン酸である請求項1〜３のいずれかに記載の二次電池用バインダー。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂（A）が、水性媒体中に分散されていることを特徴とする二次電池用バインダー。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のバインダーを用いて形成された二次電池。