JPH0737616A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】安全性に優れ、大きな放電容量、良好な充放電
サイクル特性を持つ非水二次電池を提供する。 【構成】正極活物質、負極活物質、リチウム塩を含む非
水電解質からなる非水二次電池であり、該負極活物質
が、リチウムイオンを挿入することにより結晶の基本構
造が変化し、変化後の結晶の基本構造は充放電の繰り返
しにより変化しないリチウム含有遷移金属酸化物であ
り、該正極活物質がリチウム・マンガン複合酸化物を含
有する非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放電容量及び充放電サ
イクル寿命等の充放電特性及び安全性が改善された非水
二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化は目覚まし
く、それに伴い電源となる電池に対しても小型軽量化の
要望が非常に大きい。一次電池の分野では、既にリチウ
ム電池等の小型軽量電池が実用化されているが、これら
は一次電池であるが故に繰り返し使用できず、その用途
分野は限られたものであった。一方、二次電池の分野で
は従来より鉛電池、ニッケル・カドミ電池が用いられて
きたが、両者共優れたサイクル特性を示すものの、電池
容量、エネルギー密度や小型軽量化の点で満足のいくも
のではなく、環境保全の点からも問題がある。また、最
近、ニッケル・水素が実用化されて、環境保全の点では
大幅に進展したもののエネルギー密度の点での進展には
限界を持つものであった。さらに、リチウムあるいはリ
チウム合金を負極とし、ＭｏＳ₂ を正極とする非水二次
電池が提案され放電容量も高く、小型軽量で自己放電も
少ないという特長を持っていたが、リチウム金属を負極
として使用するが故の充放電の繰り返しによる発火の危
険が現実化してしまった。

【０００３】最近、このような、発火の危険防止の観点
から、リチウムを吸蔵・放出できる炭素質材料を負極と
し、ＬｉＣｏＯ₂ を正極とするリチウムイオン非水二次
電池が発表され実用化されるに至っている。炭素質材料
としては、天然及び人造黒鉛、コークス類（石油コーク
ス、ピッチコークス、ニードルコークス等）、黒鉛化度
を制御したピッチ系炭素繊維やポリアクリロニトリル系
炭素繊維及びフラン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹
脂等の焼成炭素質材料、気相成長法炭素繊維、リニアグ
ラファイトハイブリッド、熱分解炭素、複合炭素等が検
討され、ＬｉＣｏＯ₂ との組み合わせ（特開昭６２ー９
０８６３、特開平１ー２２１８５９等）は、４Ｖ級の高
い放電電圧がえられるが、コバルトの資源量が極めて少
なく、コスト面、供給安定面での問題を常に内在してい
るものであった。他方、供給面で問題の少ないマンガン
を用いたＬｉx Ｍｎ₂ Ｏ₄ を炭素質材料と組み合わせた
電池（特開平３ー１４７２７６、同４ー１２３７６９
等）が、最近提案された。この電池は、４Ｖ級の高い放
電電圧が得られるが、充放電サイクル特性が不十分であ
ることが、致命的な問題であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の課題
は、安全性に優れた非水二次電池の開発に関するもので
ある。本発明の第２の課題は、環境汚染の心配のない非
水二次電池の開発に関するものである。本発明の第３の
課題は、放電容量の大きい非水二次電池の開発に関する
ものである。本発明の第４の課題は、サイクル特性の優
れた非水二次電池の開発に関するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、正極活物
質、負極活物質及びリチウム塩を含む非水電解質からな
る非水二次電池において、該負極活物質が、リチウムイ
オンを挿入することにより結晶の基本構造が変化し、変
化後の結晶の基本構造は充放電の繰り返しにより変化し
ないリチウム含有遷移金属酸化物であって、該正極活物
質は、リチウム・マンガン複合酸化物を含有すること特
徴とする非水二次電池により達成することができた。本
発明でいう遷移金属とは、元素番号が２１のＳｃから元
素番号３０のＺｎと元素番号３９のＹから元素番号４８
のＣｄと元素番号５７のＬａから元素番号８０のＨｇま
でを含む。

【０００６】本発明の非水二次電池は、正極活物質、負
極活物質及びリチウム塩を含む非水電解質からなる基本
構成を有する。上記負極活物質は、リチウムを含有して
いても良い遷移金属の酸化物に、リチウムイオンを挿入
（好ましくは電気化学的に挿入）することにより得られ
る。その際、リチウムイオンの挿入は、その結晶の基本
構造を変化させるまで（遷移金属の酸化物の基本構造の
変化は、Ｘ線回折パターンの変化により確認される）、
且つ、リチウムイオンが挿入されたリチウム含有遷移金
属酸化物が、その変化した結晶の基本構造が充放電中に
は実質的に変化しない状態になるまで（即ち、Ｘ線回折
パターンが実質的に変化しなくなるまで）行なわれる。
上記結晶の基本構造の変化は、本発明ではある結晶構造
から異なった結晶構造への変化、あるいはある結晶構造
から非晶構造（結晶構造を持たない状態）への変化を意
味する。

【０００７】本発明で用いられるリチウムイオン挿入前
の遷移金属酸化物（以後は負極活物質前駆体という）
は、二種以上の遷移金属化合物を所望の割合で混合して
合成、あるいはリチウム化合物と一種又は二種以上の遷
移金属化合物を、リチウム化合物／総遷移金属化合物の
モル比が３．１以下になるように混合して合成すること
が好ましい。但し、遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＭｏを少なくとも一種
含む該遷移金属である。さらに上記負極活物質前駆体
は、リチウム化合物と遷移金属化合物を、リチウム化合
物／総遷移金属化合物のモル比が０．２〜３．１になる
ように混合して合成することが好ましい。ここで遷移金
属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅを少なく
とも一種含む該遷移金属である。本発明の負極活物質前
駆体である遷移金属酸化物の少なくとも１種は、Ｌｉp
ＭＯj （但し、Ｍは、少なくとも一種の遷移金属を表わ
し且つその遷移金属の少なくとも一種がＴｉ、Ｖ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＭｏから選ばれ
るものであり、ｐは０〜３．１の範囲にあり、そしてｊ
は１．６〜４．１の範囲にある）であることが好まし
い。

【０００８】本発明の負極活物質前駆体例として次の化
合物を挙げるが、これらの化合物に限定されるものでは
ない。例えば、ＬｉＶＯ_3.1 、ＬｉＴｉＯ_2.3 、ＣｏＶ
Ｏ_{3. 7} 、ＬｉＣｏＶＯ_4.0 、ＬｉＣｏ_0.5 Ｖ
_0.5 Ｏ₂.₁ 、ＬｉＮｉＶＯ_4.0 、Ｌｉ_{0. 75}Ｎｉ_0.5 Ｖ
_0.5 Ｏ_2.1 、Ｌｉ_1.75Ｎｉ_0.5 Ｖ_0.5 Ｏ_2.4 、ＬｉＴｉ
_0.5 Ｖ_0.5Ｏ₂.₉ 、ＬｉＭｎ_0.5 Ｖ_0.5 Ｏ_2.5 、ＬｉＦ
ｅ_0.5 Ｍｎ_0.5 Ｏ_2.1 、ＬｉＣｏ_{0. 25}Ｖ_0.75Ｏ_2.8 、Ｌ
ｉＮｉ_0.25Ｖ_0.75Ｏ_2.7 、ＬｉＮｉ_0.05Ｖ_0.93Ｏ_3.1 、
ＬｉＦｅ_0.05Ｖ_0.95Ｏ_3.1 、ＬｉＭｎ_0.05Ｖ
_0.95Ｏ_3.0 、ＬｉＣａ_0.05Ｖ_0.95Ｏ_3.2、ＬｉＣｏ_0.75
Ｖ_0.25Ｏ_1.9 、ＬｉＭｎ_0.25Ｔｉ_0.5 Ｖ_0.25Ｏ_2.6 、Ｌ
ｉＣｒ_{0. 05}Ｖ_0.95Ｏ_3.2 、ＬｉＮｂ_0.05Ｖ_0.95Ｏ_3.1 、
ＬｉＭｏ_0.05Ｖ_0.95Ｏ_3.0 である。なお、酸素数は焼成
前の化合物の重量と焼成後の重量から求めた値である。
そのため、酸素数は測定法の精度から上記値の−１０〜
１０％の誤差を加味する必要がある。

【０００９】上記負極活物質前駆体は、さらに、Ｌｉp
Ｍ₁q1 Ｍ₂q2 ・・・Ｍnqn Ｏj （但し、Ｍ₁ Ｍ₂ ・・・
Ｍn のそれぞれは、該遷移金属を表わし、その少なくと
も一つはＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅを表わ
し、そして、ｐは０〜３．１の範囲にあり、ｑ1 ＋ｑ2
＋・・・＋ｑn ＝１であり、ｎは１〜１０の範囲にあ
り、そしてｊは１．６〜４．１の範囲にある）であるこ
とが好ましい。さらに、上式において、ｐは０．２〜
３．１の範囲にあり、ｎは１〜４の範囲にあり、そして
ｊは１．８〜４．１の範囲にあることがさらに好まし
い。特に、上式において、ｐは０．２〜３．１の範囲に
あり、ｎは１〜３の範囲にあり、そしてｊは１．８〜
４．１の範囲にあることが好ましい。

【００１０】本発明の負極活物質前駆体は、上記のよう
に原子価が５⁺ 〜６⁺ が安定に存在する遷移金属（例、
Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ）を少なくとも１種以上含んでい
ることが高い放電容量を得る上で有利である。この観点
から、本発明の負極活物質前駆体として、少なくともＶ
を含んでいることが特に好ましい。

【００１１】本発明で特に好ましい負極活物質前駆体の
例として、Ｌｉp ＣｏＶＯ₄ やＬｉp ＮｉＶＯ₄ （ここ
でｐは０．３〜２．２の範囲にある）があげることがで
きる。ここで、上記のｐ値は、充放電開始前の値であ
り、充放電により増減する。また、負極活物質は、同前
駆体組成式にリチウムの含量が増えたものであり、か
つ、負極活物質前駆体とはＸ線回折パターンが実質的に
異なるものである。本発明で示す一般式（例、Ｌｉp Ｍ
Ｏj ）では、遷移金属Ｍの合計を１としているので、遷
移金属が複数の場合や結晶学的な組成式では整数倍させ
てもよい。

【００１２】また、本発明の負極活物質前駆体は、リチ
ウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶
液反応により合成することができるが、特に、焼成法が
好ましい。本発明で用いられる焼成温度は、本発明で用
いられる混合された化合物の一部が分解、溶融する温度
であればよく、例えば２５０〜２０００℃が好ましく、
特に３５０〜１５００℃が好ましい。本発明で用いられ
る焼成のガス雰囲気は、特に限定しないが、負極活物質
では空気中あるいは酸素の割合が少ないガス（例えば、
約１０％以下）あるいは不活性ガス（窒素ガス、アルゴ
ンガス）中が好ましい。

【００１３】本発明の負極活物質は、遷移金属酸化物お
よび／またはリチウム含有遷移金属酸化物の負極活物質
前駆動体にリチウムイオンを、次のように挿入すること
により得ることができる。例えば、リチウム金属、リチ
ウム合金やブチルリチウムなどと反応させる方法や電気
化学的にリチウムイオンを挿入する方法が好ましい。本
発明では、負極活物質前駆動体である遷移金属酸化物に
電気化学的にリチウムイオンを挿入することが特に好ま
しい。なかでも、負極活物質前駆動体としてリチウム含
有遷移金属酸化物を用いて、これに電気化学的にリチウ
ムイオンを挿入することが最も好ましい。電気化学的に
リチウムイオンを挿入する方法として、正極活物質とし
て目的のリチウム含有遷移金属酸化物（本発明で言う負
極活物質前駆体のこと）、負極活物質として、リチウム
金属、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系
（例えば開放系（電解）または密閉系（電池））を放電
することにより得ることができる。

【００１４】このようにして得られる負極活物質は、こ
の前駆体の結晶の基本構造が変化したものであり、この
変化は、好ましくはＣｕＫα線によるＸ線回折パターン
の回折角（２θ）５〜７０度の範囲内でのＸ線回折極大
ピークの強度の、１／５以下に変化することよって確認
される変化である。特に１／１０以下が好ましく、さら
に１／２０以下が最も好ましい。ここでいう強度０と
は、実質的に負極活物質の前駆体がすべて充放電可能な
負極活物質に変化したことを意味しており、具体的に
は、Ｘ線回折図形のノイズ（ベースライン）レベルのこ
とである。さらに、上記メインピーク以外のピークの少
なくとも一つの消滅、あるいは新しいピークの発現があ
ることが好ましい。本発明で用いられる正極活物質は、
その原料の資源量が極めて豊富で安価で安定に供給され
るマンガン化合物とリチウム化合物から合成される、リ
チウム・マンガン複合酸化物を含有していることが好ま
しい。

【００１５】本発明で用いられる正極活物質のより好ま
しい一例としては、Ｌｉx Ｍｎ₂ Ｏ ₄ （ｘ＝０．５〜
２．０）が挙げられる。Ｌｉx Ｍｎ₂ Ｏ₄ （ｘ＝０．５
〜２．０）は、リチウム・マンガン複合酸化物に化学的
にリチウムイオンを挿入する方法、リチウム・マンガン
複合酸化物に電気化学的にリチウムイオンを挿入する方
法や、リチウム化合物とマンガン化合物を混合・焼成す
ることにより合成することができる。焼成温度は、３５
０〜１０００℃が好ましく、特に３５０〜８５０℃が好
ましい。本発明で用いられる焼成のガス雰囲気は特に限
定しないが、空気中あるいは酸素の割合が多いガス中
（例えば３０％以上）が好ましい。本発明で用いられる
リチウム・マンガン複合酸化物にリチウムイオンを化学
的に挿入する方法はリチウム・マンガン複合酸化物にリ
チウム化試薬（ｎ・ブチルリチウム，ナフチルリチウム
等）と反応させる方法が良い。本発明で用いられるリチ
ウム・マンガン複合酸化物にリチウムイオンを電気化学
的に挿入する方法はリチウム・マンガン複合酸化物とリ
チウムとを組み合わせて有機電解液中で放電を行う方法
がよい

【００１６】本発明で用いる正極活物質や負極活物質の
平均粒子サイズは特に限定されないが、０．０３〜５０
μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、公知の
粉砕機や分級機を使用することができる。例えば、乳
鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、旋
回気流型ジェットミル、ピンミルや篩などを挙げること
ができる。本発明で用いる正極活物質や負極活物質の比
表面積は特に限定されないが、０．１〜５０m²／ｇが好
ましい。比表面積はカンタクロム社製カンタソーブを用
いて、ＢＥＴ１点法により測定した。

【００１７】上記焼成等で得られた化合物の化学式は、
測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分
析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出
した。また、一部の化合物については、Ｃｕ−Ｋα線に
よるＸ線回折パターンにより決定した。上記のようにし
て得られる、本発明で用いられる正極活物質や負極活物
質はいずれも充放電により、リチウムイオンを吸蔵・放
出し、遷移金属の価数が変化する化合物と考えられる。
従って、本発明の負極活物質は、リチウム金属やリチウ
ム合金などの金属負極活物質のように充放電によりリチ
ウムの析出、溶解する方式とは根本的に異なる概念の負
極活物質である。また、同様に、炭素質化合物と比較し
ても、炭素は明確に価数を変える化合物ではなく、ま
た、高い導電性を有して、充電時にリチウム金属を析出
し易い化合物である。従って、本発明の負極活物質は、
リチウム金属や炭素質材料とは根本的に異なる概念の負
極活物質である。

【００１８】本発明の負極活物質と共に使用できる材料
としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−
Ｍｎ（米国特許第４，８２０，５９９号）、Ａｌ−Ｍｇ
（特開昭５７−９８９７７号公報）、Ａｌ−Ｓｎ（特開
昭６３−６７４２号公報）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ
（特開平１−１４４５７３号公報）などやリチウムイオ
ンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化
合物（例えば、特開昭５８−２０９８６４号公報、特開
昭６１−２１４４１７号公報、特開昭６２−８８２６９
号公報、特開昭６２−２１６１７０号公報、特開昭６３
−１３２８２号公報、特開昭６３−２４５５５号公報、
特開昭６３−１２１２４７号公報、特開昭６３−１２１
２５７号公報、特開昭６３−１５５５６８号公報、特開
昭６３−２７６８７３号公報、特開昭６３−３１４８２
１号公報、特開平１−２０４３６１号公報、特開平１−
２２１８５９号公報、特開平１−２７４３６０号公報な
ど）があげられる。上記リチウム金属やリチウム合金の
併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入させるため
のものであり、電池反応として、リチウム金属などの溶
解・析出反応を利用するものではない。

【００１９】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８５５４号公報）など）粉、金属繊維あるいはポリフ
ェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報）など
の導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませ
ることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がと
くに好ましい。その添加量は、特に限定されないが、１
〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好まし
い。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好まし
い。

【００２０】結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合
物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スル
ホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジ
エン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げるこ
とができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する
ような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イ
ソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を
失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、特
に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２
〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成された電池
において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何
でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリ
エチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素な
どの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定さ
れないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００２１】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキ
ソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
ソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグ
ライム、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３９７３
号公報）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４１７０
号公報）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５７７
１号公報、特開昭６２−２２３７２号公報、特開昭６２
−１０８４７４号公報）、スルホラン（特開昭６２−３
１９５９号公報）、３−メチル−２−オキサゾリジノン
（特開昭６２−４４９６１号公報）、プロピレンカーボ
ネート誘導体（特開昭６２−２９００６９号公報、同６
２−２９００７１号公報）、テトラヒドロフラン誘導体
（特開昭６３−３２８７２号公報）、エチルエーテル
（特開昭６３−６２１６６号公報）、１，３−プロパン
サルトン（特開昭６３−１０２１７３号公報）などの非
プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種
または二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶
解するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ
₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＣＦ₃ Ｃ
Ｏ₂ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂
Ｎ^- 、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀₂ ^- （特開昭５７−７４９７４号公
報）、（１，２−ジメトキシエタン）２ＣｌＯ₄ ^- （特
開昭５７−７４９７７号公報）、低級脂肪族カルボン酸
イオン（特開昭６０−４１７７３号公報）、ＡｌＣｌ₄
^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- （特開昭６０−２４７２６５
号公報）、クロロボラン化合物のアニオン（特開昭６１
−１６５９５７号公報）、四フェニルホウ酸イオン（特
開昭６１−２１４３７６号公報）を挙げることができ、
これらの一種または二種以上を使用することができる。
なかでも、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカ
ボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジ
エチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆ を含
む電解質が好ましい。

【００２２】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体
積比率は、特に限定されないが、プロピレンカーボネー
トあるいはエチレンカボート対１，２−ジメトキシエタ
ンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場
合、０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメト
キシエタンとジエチルカーボネートを両用するときの混
合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好まし
い。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液
１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。

【００２３】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。

【００２４】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン（特開昭４９−１０８５２５号公報）、トリエチ
ルフォスファイト（特開昭４７−４３７６号公報）、ト
リエタノールアミン（特開昭５２−７２４２５号公
報）、環状エーテル（特開昭５７−１５２６８４号公
報）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７７７７号公
報）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７７７８号公
報）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７７７
９号公報）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１
４２８１号公報）、硫黄（特開昭５９−８２８０号公
報）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８１８４号公
報）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミ
ダリジノン（特開昭５９−１５４７７８号公報）、エチ
レングリコールジアルキルエーテル（特開昭５９−２０
５１６７号公報）、第四級アンモニウム塩（特開昭６０
−３００６５号公報）、ポリエチレングリコ−ル（特開
昭６０−４１７７３号公報）、ピロール（特開昭６０−
７９６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−
８９０７５号公報）、ＡｌＣｌ₃ （特開昭６１−８８４
６６号公報）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー
（特開昭６１−１６１６７３号公報）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８７５８号公報）、ト
リアルキルホスフィン（特開昭６２−８０９７６号公
報）、モルホリン（特開昭６２−８０９７７号公報）、
カルボニル基を持つアリール化合物（特開昭６２−８６
６７３号公報）、１２−クラウンー４のようなクラウン
エーテル類（フィジカルレビュー（Physical Review ）
Ｂ、４２卷、６４２４頁（１９９０年））、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン
（特開昭６２−２１７５７５号公報）、二環性の三級ア
ミン（特開昭６２−２１７５７８号公報）、オイル（特
開昭６２−２８７５８０号公報）、四級ホスホニウム塩
（特開昭６３−１２１２６８号公報）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１２６９号公報）などを挙げる
ことができる。

【００２５】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４５６７号公報）。また、正極や負極の合剤には電解液
あるいは電解質を含ませることができる。例えば、前記
イオン導電性ポリマーやニトロメタン（特開昭４８−３
６６３３号公報）、電解液（特開昭５７−１２４８７０
号公報）を含ませる方法が知られている。また、正極活
物質の表面を改質することができる。例えば、金属酸化
物の表面をエステル化剤により処理（特開昭５５−１６
３７７９号公報）したり、キレート化剤で処理（特開昭
５５−１６３７８０号公報）、導電性高分子（特開昭５
８−１６３１８８号公報、同５９−１４２７４号公
報）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９７
５６１号公報）により処理することが挙げられる。ま
た、負極活物質の表面を改質することもできる。例え
ば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける
（特開昭５８−１１１２７６公報））、あるいはＬｉＣ
ｌ（特開昭５８−１４２７７１公報））などにより処理
することが挙げられる。

【００２６】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。

【００２７】負極合剤または正極合剤の調整方法として
は、活物質、導電剤および結着剤等の粉体を乾式、また
は水や有機溶媒を加えて湿式で混合する方法が好まし
い。また、結着剤は予め溶液にしたものや、ディスパー
ジョン（ラテックス）状のものを使用しても良い。混合
装置の好ましい例としては、乳鉢、ミキサー、ホモジナ
イザザー、ディゾルバー、サンドミル、ペイントシェイ
カー、ニーダーおよびダイノミルなどが挙げられる。

【００２８】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗
布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗
布方法は、一般的な方法を用いることができる。例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることができる。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶
液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定するこ
とにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができ
る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００２９】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
cm² が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、
０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜
２００℃が好ましい。

【００３０】該合剤シートは、巻いたり、折ったりして
缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
を利用することができる。また、充電機に過充電や過放
電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。

【００３１】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２段階以上に分けて行うことが好ましい。２段階以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧（好ましくは５００〜１
torr、より好ましくは４００〜１０torr）したり、電池
缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。

【００３２】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。

【００３３】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定はなく、具体例としては、カラーノートパソコン、白
黒ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケット（パー
ムトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワー
プロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフ
ォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯フ
ァックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォン
ステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディーク
リーナー、ポータブルＣＤ、電気シェーバー、電子翻訳
機、自動車電話、特定小電力トランシーバー、電動工
具、電子手帳、電卓、メモリーカード、電子テープレコ
ーダー、時計、カメラ、補聴器が挙げられる。

【００３４】次に活物質の合成例を列挙する。 合成例 １ （化合物Ａの合成）ＣｏＯ ２９. ９ｇ、Ｖ₂ Ｏ₅ ３
６. ４ｇ、炭酸リチウム １４. ８ｇを乾式混合した
後、空気中で、７５０℃、１８時間焼成した。焼成後、
室温にまで冷却し、電気炉より取り出し振動ミル（平光
製作所製 ＴＩー１００）にて２分間粉砕し、平均粒径
７μｍの化合物Ａを得た。化合物Ａの、ＣｕーＫα線に
よるＸ線後回折パターンは、ＪＣＰＤＳ ＦｉｌｅＮ
ｏ. ３８ー１３９６のＬｉＣｏＶＯ₄ に特徴的な回折ピ
ークである２θ＝１８. ５°、３０. ４°、３５. ８
°、４３. ６°、５４. １°、５７. ７°、６３. ４°
に回折ピークを示すことを確認した。

【００３５】合成例 ２ （化合物Ｂの合成）ＮｉＯ ２９. ８ｇ、Ｖ₂ Ｏ₅ ３
６. ４ｇ、炭酸リチウム １４. ８ｇを乾式混合した
後、空気中で、７５０℃、１８時間焼成した。焼成後、
室温にまで冷却し、電気炉より取り出し振動ミル（平光
製作所製 ＴＩー１００）にて２分間粉砕し、平均粒径
７μｍの化合物Ｂを得た。化合物Ｂの、ＣｕーＫα線に
よるＸ線後回折パターンは、ＪＣＰＤＳ ＦｉｌｅＮ
ｏ. ３８ー１３９５のＬｉＮｉＶＯ₄ に特徴的な回折ピ
ークである２θ＝１８. ７°、３０. ７°、３６. ２
°、４４ .０°、５４. ６°、５８. ７°、６４. ０°
に回折ピークを示すことを確認した。

【００３６】合成例 ３ （化合物Ｃの合成）ＣｏＯ １５. ０ｇ、ＮｉＯ １
４. ９ｇ、Ｖ₂ Ｏ₅ ３６. ４ｇ、炭酸リチウム １
４. ８ｇを乾式混合した後、空気中で、７５０℃、１８
時間焼成した。焼成後、室温にまで冷却し、電気炉より
取り出し振動ミル（平光製作所製 ＴＩー１００）にて
２分間粉砕し、Ｌｉ_1.01Ｃｏ_0.51Ｎｉ_0.49Ｖ_0.99Ｏ_3.98
（誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析による）
で、平均粒径６．３μｍの化合物Ｃを得た。

【００３７】合成例 ４ （化合物Ｄの合成）ＣｏＯ １７. ９４ｇ、ＮｉＯ １
１. ９ｇ、Ｖ₂ Ｏ₅ ３６. ４ｇ、炭酸リチウム １
４. ８ｇを乾式混合した後、空気中で、７５０℃、１８
時間焼成した。焼成後、室温にまで冷却し、電気炉より
取り出し振動ミル（平光製作所製 ＴＩー１００）にて
２分間粉砕し、Ｌｉ_1.01Ｃｏ_0.61ＮｉＯ_0.38Ｖ_0.99Ｏ
_3.98（誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析によ
る）で、平均粒径６．７μｍの化合物Ｄを得た。

【００３８】合成例 ５ （化合物Ｅの合成）ＣｏＯ ２９. ９ｇ、Ｖ₂ Ｏ₅ ３
６. ４ｇ、炭酸リチウム １４. ８ｇ、ＭｏＯ₃ ５. ７
４ｇを乾式混合した後、空気中で、６５０℃、１０時間
焼成した。焼成後、室温にまで冷却し、電気炉より取り
出し振動ミル（平光製作所製 ＴＩー１００）にて２分
間粉砕し、Ｌｉ_1.01Ｃｏ_1.0 Ｖ_0.98Ｍｏ_0.10Ｏ_4.3 （誘
導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析による）で、平
均粒径６．７μｍの化合物Ｅを得た。

【００３９】合成例 ６ （化合物Ｆの合成）ＣｏＯ ２９. ９ｇ、Ｖ₂ Ｏ₅ ３
６. ４ｇを乾式混合した後、空気中で、８００℃、１２
時間焼成した。焼成後、室温にまで冷却し、電気炉より
取り出し、Ｃｏ₂ Ｖ₂ Ｏ₇ を得た。このＣｏ₂ Ｖ₂ Ｏ₇
１０. ０ｇ、炭酸リチウム １. １２ｇ、ＭｏＯ₃ ０.
８７ｇ、を乾式混合し、空気中、６５０℃、６時間焼成
した。焼成後、室温にまで冷却し、電気炉より取り出
し、Ｌｉ_1.01Ｃｏ_1.0 Ｖ_0.98Ｍｏ_0.10Ｏ_4.3 （誘導結合
プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析による）で、平均粒径
５．７μｍの化合物Ｆを得た。

【００４０】合成例 ７ （化合物Ｇの合成）ＣｏＯ ２９. ９ｇ、Ｖ₂ Ｏ₅ ３
６. ４ｇを乾式混合した後、空気中で、８００℃、１２
時間焼成した。焼成後、室温にまで冷却し、電気炉より
取り出し、Ｃｏ₂ Ｖ₂ Ｏ₇ を得た。このＣｏ₂ Ｖ₂ Ｏ₇
１０. ０ｇ、炭酸リチウム １. １２ｇ、ＭｏＯ₃ １.
０４ｇ、を乾式混合し、空気中、６５０℃、６時間焼成
した。焼成後、室温にまで冷却し、電気炉より取り出
し、Ｌｉ_1.03Ｃｏ_1.0 Ｖ_0.98Ｍｏ_0.12Ｏ_4.4 （誘導結合
プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析による）で、平均粒径
６. ５μｍの化合物Ｇを得た。

【００４１】合成例 ８ （化合物Ｈ〜Ｏの合成）ＣｏＯ ２９. ９ｇ、Ｖ₂ Ｏ₅
３６. ４ｇを乾式混合した後、空気中で、８００℃、
１２時間焼成した。焼成後、室温にまで冷却し、電気炉
より取り出し、Ｃｏ₂ Ｖ₂ Ｏ₇ を得た。このＣｏ₂ Ｖ₂
Ｏ₇ １０. ０ｇ、炭酸リチウム １. １２ｇとそれぞれ
ＴｉＯ₂ １０. ４８ｇ、Ｃｒ₂ Ｏ₃ ０. ９１ｇ、Ｍｎ
Ｏ₂ ０.５２ｇ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ０. ９６ｇ、Ｎｂ₂ Ｏ₅
１. ５９ｇ、ＷＯ₃ １. ３９ｇ、ＳｎＯ₂ ０. ９０ｇ、
Ｓｂ₂ Ｏ₃ １. ７５ｇをそれぞれ乾式混合し、空気中、
６５０℃、６時間焼成した。焼成後、室温にまで冷却し
電気炉より取り出し、 それぞれＬｉ_1.03Ｃｏ_1.0 Ｖ
_0.98Ｔｉ_0.1 Ｏ_4.2 で、平均粒径６. ８μｍの化合物
Ｈ、Ｌｉ_1.02Ｃｏ_1.0 Ｖ_0.98Ｃｒ_0.1 Ｏ_4.6 で平均粒径
５. ５μｍの化合物Ｉ、Ｌｉ_1.03Ｃｏ_1.0 Ｖ_0.98Ｍｎ
_0.1 Ｏ_4.2 で平均粒径５. ８μｍの化合物Ｊ、Ｌｉ _1.02
Ｃｏ_1.0 Ｖ_0.98Ｆｅ_0.1 Ｏ_4.2 で平均粒径６. ６μｍの
化合物Ｋ、Ｌｉ_1.03Ｃｏ_1.0 Ｖ_0.98Ｎｂ_0.1 Ｏ_4.3 で平
均粒径５. ３μｍの化合物Ｌ、Ｌｉ_1.03Ｃｏ _1.0 Ｖ_0.98
Ｗ_0.1 Ｏ_4.3 で平均粒径６. ２μｍの化合物Ｍ、Ｌｉ
_1.03Ｃｏ_1.0 Ｖ _0.98Ｓｎ_0.1 Ｏ_4.2 で平均粒径５. ７μ
ｍの化合物Ｎ、Ｌｉ_1.01Ｃｏ_1.0 Ｖ_0.98Ｓｂ_0.1 Ｏ_4.3
で平均粒径６. ４μｍの化合物Ｏを得た。

【００４２】合成例 ９ （比較例化合物１及び２の合成）新日鉄化学製コークス
・ＬＰＣーＵを、振動ミルにより平均粒径１０μｍに粉
砕し比較例化合物１を得た。三菱化成製粉状ピッチコー
クスを、振動ミルにより平均粒径３μｍに粉砕し、アル
ゴン気流中において１３００℃、１時間電気炉にて加熱
処理し比較化合物２を得た。ポリアクリロニトリル系合
成繊維を２８００℃で焼成し、平均粒径２３μｍの乱層
構造成分と黒鉛構造成分をもつ多層黒鉛炭素質材料の比
較化合物３を得た。次に、正極活物質の具体的合成例を
述べる。 合成例 １０ （化合物Ｐ〜Ｓの合成）二酸化マンガン ６０ｇと炭酸
リチウムを、それぞれ６. ３５ｇ、７. ６５ｇ、１０.
２ｇ、１２. ７５ｇ（モル比でＭｎ：Ｌｉ＝２：０.
５、０. ６、０.８、１. ０）乾式混合し、空気中、４
５０℃、５時間焼成し冷却した後、再度空気中で、４５
０℃、３時間焼成し、室温まで冷却して電気炉より取り
出し、Ｌｉx Ｍｎ₂ Ｏ₄ x ＝0. 5、 0. 6、 0. 8、
1. 0の化合物Ｐ〜Ｓを得た。平均粒径は、それぞれ３
μｍ、３. ８μｍ、３. ５μｍ、３. ４μｍ。得られた
化合物のＣｕーＫα線によるＸ線回折パターンを測定し
てＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 相が生成していることを確認した。

【００４３】合成例 １１ １１ー１ ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の合成 二酸化マンガン ６０ｇと炭酸リチウム１２. ７５ｇを
乾式混合し、空気中、８５０℃、５時間焼成後、室温に
まで冷却して電気炉より取り出した。得られた化合物の
ＣｕーＫα線によるＸ線回折パターンから、ＪＣＰＤＳ
ＦｉｌｅＮｏ. ３５ー７８２のＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ に特徴
的な回折ピークである２θ＝１８. ６°、３６. １°、
３７. ７°、４３ .８°、４８ .０°、５８. ０°、６
３. ８°、６７ .０°に回折ピークを確認した。

【００４４】１１ー２ 電気化学的方法によるＬｉx Ｍ
ｎ₂ Ｏ₄ の合成 （化合物Ｔ〜Ｘの合成）そ合成例 １１で得たＬｉＭｎ
₂ Ｏ₄ 、導電剤として黒鉛、アセチレンブラックをそれ
ぞれ８６. ３重量部、９. １重量部、３重量部の割合で
混合し、更に結着剤として固形分で１. ６重量部のエチ
ルアクリレートとエチレンと無水マレイン酸の共重合化
合物をトルエン溶液として加え混練した後、厚さ２０μ
ｍのアルミ箔集電体の両面に塗布した。この塗布物を乾
燥後、ローラープレス機により圧縮成型し、さらにこれ
を切断して帯状の正極シートを作成した。該正極シート
の切断後の幅は３９mmであった。 また負極は帯状の金
属リチウムを用いて作成した。上記負極シート、微孔性
ポリプロピレン製セパレーター及び上記正極シートの順
で積層し、これを渦巻状に巻回し、この巻回体を負極端
子を兼ねるニッケルめっきを施した鉄製の有底円筒型電
池缶に収納した。さらに電解質として１ｍｏｌ／リット
ルの六弗化りん酸リチウム（エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートの等容量混合液）を電池缶内に注入
した。下記の可撓性薄板の安全弁を有する正極端子を兼
ねる電池蓋をガスケットを介してかしめて図１の円筒型
電池を作成した。この正極端子は正極シートと、負極缶
と負極シートと予め電池内部でリードタブにより接続し
た。以上の非水二次電池を０. ２１m A ／cm² の電流密
度で２. ８Ｖまで放電することにより、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄
にリチウムを挿入して化合物Ｔを得た。なおｘ値は誘導
結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により定量しｘ＝
１. ２２で有ることを確認した。同じ方法にて、上記の
非水二次電池を２. ７Ｖ、２. ５Ｖ、２. ０Ｖ、１. ５
Ｖ、まで、それぞれに放電し、ｘ＝１. ４３、１. ６
９、１. ８４、１. ９７の化合物Ｕ〜Ｘを得た。Ｌｉx
Ｍｎ₂ Ｏ₄ の結晶構造をＬｉＭｎ₂ Ｏ₄と比べるため２.
０Ｖまで放電したx ≒１. ８４の化合物ＷのＣｕーＫ
α線によるＸ線回折パターンを測定したところ、２θ＝
１８. ７°、３３. ４°、３６.４°、３７ .２°、３
７. ７°、３９. ３°、４４. １°、４５. ５°、４
６.４°、４９. ４°、５０. ０°に特徴的な回折ピー
クがみられＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ とは異なる結晶状態であるこ
とを確認した。

【００４５】合成例 １２ 化学的方法によるＬｉx Ｍｎ₂ Ｏ₄ の合成 （化合物Ｙの合成）合成例 １１ー１で得た、ＬｉＭｎ
₂ Ｏ₄ １５０ｇと１. ６ｍｏｌ／リットルのｎーブチル
リチウムヘキサン溶液６００mlをヘキサン２００ml中で
５０℃、１０時間反応させた後、濾過し１１０℃、２４
時間真空乾燥を行い化合物Ｙを得た。ｘ値を誘導結合プ
ラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により定量しｘ＝２. ０
であることを確認した。得られた化合物ＹのＣｕーＫα
線によるＸ線回折パターンはＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ とは異な
り、電気化学的に合成した化合物と同様の結晶状態を示
した。

【００４６】

【実施例】以下に具体例を上げ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例１ 正極は化合物Ｗを正極活物質とする非水二次電池から取
りだした帯状の正極シートをそのまま用いた。負極は負
極活物質前駆体として化合物Ａ、導電剤として黒鉛、ア
セチレンブラックをそれぞれ８５重量部、１０重量部、
２重量部の割合で混合し、更に結着剤として固形分で３
重量部のエチルアクリレートとエチレンと無水マレイン
酸の共重合化合物をトルエン溶液として加え混練した
後、厚さ２０μｍのＣｕ集電体の両面に塗布した。この
塗布物を乾燥後、ローラープレス機により圧縮成型し、
さらにこれを切断して帯状の負極シートを作成した。該
負極シートの切断後の幅は４１mmであった。微孔性ポリ
プロピレン製セパレーター、上記負極シート、微孔性ポ
リプロピレン製セパレーター及び上記正極シートの順で
積層し、これを渦巻状に巻回し、この巻回体を負極端子
を兼ねるニッケルめっきを施した鉄製の有底円筒型電池
缶に収納した。さらに電解質として１ｍｏｌ／リットル
の六弗化りん酸リチウム（エチレンカーボネートとジエ
チルカーボネートの等容量混合液）を電池缶内に注入し
た。下記の可撓性薄板の安全弁を有する正極端子を兼ね
る電池蓋をガスケットを介してかしめて図１に示す様な
円筒型非水二次電池を作成した。なお正極端子は正極シ
ートと、負極缶と負極シートと予め電池内部でリードタ
ブにより接続した。

【００４７】実施例２ 正極は化合物Ｐを正極活物質、導電剤として黒鉛、アセ
チレンブラックをそれぞれ８６. ３重量部、９. １重量
部、３重量部の割合で混合し、更に結着剤として固形分
で１. ６重量部のエチルアクリレートとエチレンと無水
マレイン酸の共重合化合物をトルエン溶液として加え混
練した後、厚さ２０μｍのアルミ箔集電体の両面に塗布
した。この塗布物を乾燥後、ローラープレス機により圧
縮成型し、さらにこれを切断して帯状の正極シートを作
成した。該正極シートの切断後の幅は３９mmであった。
また負極は、負極活物質前駆体として化合物Ｂを用いて
実施例１と同様に負極シートを作成した。この正・負極
シートを用いて実施例１と同様に図１にしめすような円
筒型非水二次電池Ｂを作成した。

【００４８】実施例３ 正極は化合物Ｑを正極活物質に用い実施例２と同様にし
て正極シートを作成した。負極は負極活物質前駆体とし
て化合物Ｃを用いて実施例１と同様にして負極シートを
作成した。この正・負極両シートを用いて実施例１と同
様にして図１にしめす様な円筒型非水二次電池Ｃを作成
した。

【００４９】実施例４ 正極は化合物Ｒを正極活物質に用い実施例２と同様にし
て正極シートを作成した。負極は負極活物質前駆体とし
て化合物Ｄを用いて実施例１と同様にして負極シートを
作成した。この正・負極両シートを用いて実施例１と同
様にして図１にしめす様な円筒型非水二次電池Ｄを作成
した。

【００５０】実施例５ 正極は化合物Ｓを正極活物質に用い実施例２と同様にし
て正極シートを作成した。負極は負極活物質前駆体とし
て化合物Ｅを用いて実施例１と同様にして負極シートを
作成した。この正・負極両シートを用いて実施例１と同
様にして図１にしめす様な円筒型非水二次電池Ｅを作成
した。

【００５１】実施例６ 正極は上述の合成例１１ー２で作成した電池から取りだ
した帯状の正極（化合物Ｖ）をそのまましようした。負
極は負極活物質前駆体として化合物Ｆを用いて実施例１
と同様にして負極シートを作成した。この正・負極両シ
ートを用いて実施例１と同様にして図１にしめす様な円
筒型非水二次電池Ｆを作成した。

【００５２】実施例７ 正極は化合物Ｕを正極活物質に用い、負極は負極活物質
前駆体として化合物Ｇを用いた以外は実施例６と同様に
して図１に示す様な円筒型非水二次電池Ｇを作成した。

【００５３】実施例８ 正極は化合物Ｔを正極活物質に用い、負極は負極活物質
前駆体として化合物Ｈを用いた以外は実施例６と同様に
して図１に示す様な円筒型非水二次電池Ｈを作成した。

【００５４】実施例９ 正極は化合物Ｘを正極活物質に用い、負極は負極活物質
前駆体として化合物Ｉを用いた以外は実施例６と同様に
して図１に示す様な円筒型非水二次電池Ｉを作成した。

【００５５】実施例１０ 正極は化合物Ｖを正極活物質に用い、負極は負極活物質
前駆体として化合物Ｊを用いた以外は実施例６と同様に
して図１に示す様な円筒型非水二次電池Ｊを作成した。

【００５６】実施例１１ 正極は化合物Ｕを正極活物質に用い、負極は負極活物質
前駆体として化合物Ｋを用いた以外は実施例６と同様に
して図１に示す様な円筒型非水二次電池Ｋを作成した。

【００５７】実施例１２ 正極は化合物Ｗを正極活物質に用い、負極は負極活物質
前駆体として化合物Ｌを用いた以外は実施例６と同様に
して図１に示す様な円筒型非水二次電池Ｌを作成した。

【００５８】実施例１３ 正極は化合物Ｘを正極活物質に用い、負極は負極活物質
前駆体として化合物Ｍを用いた以外は実施例６と同様に
して図１に示す様な円筒型非水二次電池Ｍを作成した。

【００５９】実施例１４ 正極は化合物Ｖを正極活物質に用い、負極は負極活物質
前駆体として化合物Ｎを用いた以外は実施例６と同様に
して図１に示す様な円筒型非水二次電池Ｎを作成した。

【００６０】実施例１５ 正極は化合物Ｗを正極活物質に用い、負極は負極活物質
前駆体として化合物Ｏを用いた以外は実施例６と同様に
して図１に示す様な円筒型非水二次電池Ｏを作成した。

【００６１】以上の円筒型非水二次電池Ａ〜Ｏを１００
ｍＡの定電流密度にて、３. ９〜１. ８Ｖの範囲で充放
電試験を行った。（充電を３. ９Ｖまで行い、そして放
電を１. ８Ｖまで行った（１サイクル）。試験はすべて
充電から始めた）。

【００６２】上記電池の正極活物質及び負極活物質前駆
体の材料組成を表１、表２に示し、充放電試験結果を表
３に示した。

【００６３】上記表３で示された略号は次の通りであ
る。（ア）第２サイクル目の放電容量、（イ）第２サイ
クル目のクーロン効率（％）、（ウ）サイクル数（最高
容量の６０％の容量になるまでのサイクル数）。なお、
充放電サイクル後の電池を分解し、負極シート表面を観
察した結果、リチウム金属の析出はみられなかった。

【００６４】比較例１ 正極は上述の合成例１１ー２で作成した電池から取りだ
した帯状の正極（化合物Ｖ）をそのまましようした。負
極は負極活物質として比較化合物１を用いを用いた以外
は実施例６と同様にして電池Ｐを作成した。

【００６５】比較例２ 正極活物質として化合物Ｕを用い、負極活物質として比
較化合物２を用いた以外は実施例６と同様にして電池Ｑ
を作成した。

【００６６】比較例３ 正極活物質として化合物Ｗを用い、負極活物質として比
較化合物３を用いた以外は実施例６と同様にして電池Ｒ
を作成した。以上の円筒型非水二次電池Ｐ〜Ｒを円筒型
非水二次電池Ａ〜Ｏと同様の方法で充放電試験を行っ
た。

【００６７】上記電池Ｐ〜Ｒの正極活物質及び負極活物
質の材料組成を表１、表２に示し、充放電試験結果を表
３にしめした。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】

【表５】

【００７３】

【表６】

【００７４】表３の結果から、本発明における負極活物
質がリチウムイオン挿入遷移金属酸化物であり、正極活
物質がリチウム・マンガン複合酸化物を含有することを
特徴とする非水二次電池は、負極活物質が炭素質材料で
あり、正極材料がリチウム・マンガン複合酸化物を含有
することを特徴とする非水二次電池に比べて放電容量が
大きく、充放電サイクル特性も優れていることがわか
る。

【００７５】（結果）本発明の方法によって合成された
負極活物質前駆体にリチウムイオンを挿入することによ
り得られた負極活物質と正極活物質を組み合わせた非水
二次電池が １. リチウム金属の析出がサイクル後も起きず安全性が
高いこと。 ２. 比較例１、比較例２及び比較例３との比較から、本
発明に係る負極活物質と正極活物質を組み合わせによっ
て、放電容量及びサイクル特性が大きく改良されている
こと。 が、明らかである。本発明において、負極活物質を従来
の炭素質材料から本発明の負極活物質にし、リチウム・
マンガン複合酸化物を含有する正極活物質と組み合わせ
ることによって、このように大きな性能向上がみられた
ことは驚くべきことである。

【００７６】

【発明の効果】上述した通り、遷移金属酸化物にリチウ
ムイオンを挿入した負極活物質、リチウム・マンガン複
合酸化物を含有する正極活物質、電解質にリチウム塩を
含む非水電解質からなることを特徴とする非水二次電池
によって、安全性に優れ、放電容量が大きく、良好な充
放電サイクル特性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。

【符号の説明】

１ 合成樹脂（ポリプロピレン）製絶縁封口体 ２ 負極端子を兼ねる負極缶 ３ 負極 ４ セパレーター ５ 正極 ６ 電解液 ７ 可撓性薄板の弁体 ８ 正極端子を兼ねる正極キヤ ツ プ ９ 切り刃 １０ 封口板 １１ リング

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質、負極活物質及びリチウム塩
   を含む非水電解質からなる非水二次電池において、該負
   極活物質が、リチウムイオンを挿入することにより結晶
   の基本構造が変化し、変化後の結晶の基本構造は充放電
   の繰り返しにより変化しないリチウム含有遷移金属酸化
   物であり、該正極活物質が、リチウム・マンガン複合酸
   化物を含有することを特徴とする非水二次電池。
2. 【請求項２】 該負極活物質が、Ｌｉx ＭＯｊ（但し、
   Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＭ
   ｏから選ばれる少なくとも一種の遷移金属を表わし、ｘ
   は０．１７〜１１．２５の範囲にあり、そしてｊは１．
   ６〜４．１の範囲にある）で表わされるリチウム含有遷
   移金属酸化物からなる請求項１に記載の非水二次電池。
3. 【請求項３】 該正極活物質が、Ｌｉx Ｍｎ₂ Ｏ₄ で表
   されるリチウム・マンガン複合酸化物を含有する請求項
   １又は２に記載の非水二次電池。