KR102008024B1

KR102008024B1 - 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 2 차 전지

Info

Publication number: KR102008024B1
Application number: KR1020130020520A
Authority: KR
Inventors: 도모나오 나루하시; 츠요시 와타나베
Original assignee: 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-01
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2019-08-06
Also published as: CN103296272A; JP2013182757A; KR20130100712A; CN103296272B; JP5897356B2

Abstract

(과제) 충전 밀도가 높고, 리튬 2 차 전지의 안전성, 나아가서는 사이클 특성, 작동 전압을 향상시킬 수 있는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 그 공업적으로 유리한 제조 방법, 그것을 사용한 체적당 용량이 크고, 안전성, 사이클 특성 및 작동 전압도 우수한 리튬 2 차 전지를 제공하는 것.
(해결 수단) 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 티탄산스트론튬을 함유하는 혼합물을 소성하여 얻어진, Sr 원자와 Ti 원자를 함유하는 리튬코발트 복합 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.

Description

리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 2 차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, FABRICATION METHOD THEREOF AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 리튬 2 차 전지용 정극 (正極) 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.

최근, 가정 전기에 있어서 포터블화, 코드레스(cordless)화가 급속히 진행됨에 따라, 랩탑형 PC, 휴대전화, 디지털 카메라 등의 소형 전자기기의 전원으로서 리튬 이온 2 차 전지가 실용화되고 있다. 이 리튬 이온 2 차 전지에 대해서는, 1980 년에 미즈시마 등에 의해 코발트산리튬이 리튬 이온 2 차 전지의 정극 활물질로서 유용하다는 보고가 이루어진 이래, 리튬코발트 복합 산화물에 관한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.

전자기기의 고기능화에 수반하여, 추가적인 전지의 고용량화가 필요시되었다. 소정 용적의 전지를 고용량화하기 위해서는, 충전 밀도가 높은 정극 활물질을 정극으로서 사용하는 것이 제안되었다.

충전 밀도가 높은 정극 활물질로는, 예를 들어, 하기 특허문헌 1 에는, 리튬 천이 금속 복합 산화물에, 스트론튬, 텅스텐, 안티몬의 적어도 1 종과, 몰리브덴을 함유시킨 리튬코발트계 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 또, 하기 특허문헌 2 에는 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 붕소, 불소의 적어도 1 종의 화합물과 리튬 원료와 천이 금속 원료를 혼합하고, 소성하여 얻어지는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하는 것이 제안되었다.

또, 하기 특허문헌 3 에는, 리튬 복합 산화물을 티탄산스트론튬으로 피복한 리튬 2 차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있는데, 특허문헌 3 에서 얻어지는 정극 활물질에서는, 충전 밀도가 높은 것이 잘 얻어지지 않는다.

일본 공개특허공보 2007-299668호 일본 공개특허공보 2005-251716호 일본 공개특허공보 2003-17053호

최근, 리튬 2 차 전지의 고용량화에 추가로, 안전성도 배려한 정극 활물질의 개발이 요망되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 충전 밀도가 높고, 리튬 2 차 전지의 안전성, 나아가서는 사이클 특성, 작동 전압을 향상시킬 수 있는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 그 공업적으로 유리한 제조 방법, 그것을 사용한 체적당 용량이 크고, 안전성, 사이클 특성 및 작동 전압도 우수한 리튬 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 실정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 티탄산스트론튬을 함유하는 혼합물을 소성하여 얻어진, Sr 원자와 Ti 원자를 함유하는 리튬코발트 복합 산화물은, 충전 밀도가 높고, 또한 그 리튬코발트 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 2 차 전지는 체적당 용량이 크고, 안전성, 사이클 특성 및 작동 전압도 우수한 것이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명이 제공하고자 하는 제 1 발명은, 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 티탄산스트론튬을 함유하는 혼합물을 소성하여 얻어진 Sr 원자와 Ti 원자를 함유하는 리튬코발트 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질이다.

또, 본 발명이 제공하고자 하는 제 2 발명은, 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 티탄산스트론튬을 함유하는 혼합물을 얻는 원료 혼합 공정, 이어서 그 혼합물을 소성하여 리튬코발트 복합 산화물을 생성시키는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.

또, 본 발명이 제공하고자 하는 제 3 발명은, 상기 제 1 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 사용한 것을 특징으로 하는, 리튬 2 차 전지이다.

본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 충전 밀도가 높고, 리튬 2 차 전지의 안전성, 사이클 특성, 작동 전압, 나아가서는 체적당 용량을 향상시킬 수 있다.

또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 그 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 공업적으로 유리한 방법으로 제공할 수 있다.

도 1 은 실시예 3 및 실시예 4 에서 얻어진 정극 활물질의 깊이 방향에 있어서의 스트론튬 원자의 양을 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 3 및 실시예 4 에서 얻어진 정극 활물질의 깊이 방향에 있어서의 티탄 원자의 양을 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 7, 실시예 9 및 비교예 1 에서 얻어진 정극 활물질로부터 리튬을 뽑아내어 디인터칼레이션한 정극 활물질의 시차 열량 변화를 나타내는 도면이다.
도 4 는 실시예 10, 실시예 11, 실시예 13 및 비교예 1 에서 얻어진 정극 활물질로부터 리튬을 뽑아내어 디인터칼레이션한 정극 활물질의 시차 열량 변화를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다.

본 발명에 관련된 리튬 2 차 전지 정극 활물질 (이하, 간단히 「정극 활물질」이라고 하는 경우도 있다) 은, 기본적으로는 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 티탄산스트론튬을 함유하는 혼합물을 소성함으로써 생성되는 Sr 원자와 Ti 원자를 함유하는 리튬코발트 복합 산화물 (이하, 간단히 「리튬코발트 복합 산화물」이라고 하는 경우도 있다) 로 이루어지는 것이다.

티탄산스트론튬의 첨가량은, 생성되는 리튬코발트 복합 산화물에 대해 0.01 ∼ 2 몰％, 바람직하게는 0.05 ∼ 1 몰％ 인 것이 탭 밀도가 높아지고, 또, 생성되는 리튬코발트 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 2 차 전지는 체적당 용량이 크고, 사이클 특성, 작동 전압 및 안전성도 우수한 것이 되는 관점에서 바람직하다. 또한, 티탄산스트론튬의 첨가량을 상기 범위로 하는 이유는 티탄산스트론튬의 첨가량이 0.01 몰％ 보다 작아지면 정극 활물질의 탭 밀도가 낮아지고, 또 리튬 2 차 전지의 안전성, 사이클 특성 및 작동 전압을 향상시키는 효과가 낮아지는 경향이 있고, 한편, 티탄산스트론튬의 첨가량이 2 몰％ 보다 커지면 중량당 용량이 저하되는 경향이 있기 때문이다.

본 발명의 리튬코발트 복합 산화물에는, 후술하는 바와 같이 티탄산스트론튬 이외에 첨가 원소 (M) 로서, 추가로 Sr 원자나 Ti 원자를 함유시킬 수 있는데, 티탄산스트론튬에서 유래하는 Sr 원자의 함유량은 Sr 원자 환산으로 0.01 ∼ 1.80 질량％, 바람직하게는 0.04 ∼ 0.90 질량％, 티탄산스트론튬에서 유래하는 Ti 원자의 함유량은 Ti 원자 환산으로 0.005 ∼ 1 질량％, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5 질량％ 로 하는 것이, 얻어지는 리튬코발트 복합 산화물의 충전 밀도가 높아지고, 또, 고용량인 리튬 2 차 전지로 할 수 있고, 리튬 2 차 전지의 안전성, 사이클 특성 및 작동 전압을 더욱 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.

본 발명에 관련된 정극 활물질은, 첨가하는 티탄산스트론튬에서 기인되는 Sr 원자가 적어도 리튬코발트 복합 산화물의 입자 표면에 존재하고 있는 것도 특징의 하나이다.

본 발명자들에 의하면, 티탄산스트론튬을 함유시킨 혼합물을 소성함으로써, Sr 원자가, 리튬코발트 복합 산화물의 입자 내부와, 입자 표면의 양방에 존재하고, 입자 표면에 존재하는 Sr 원자가, 예를 들어 SrO, SrTiO₃, Sr₃Ti₂O₇, Sr₄Ti₃O₁₀ 등의 스트론튬 화합물로서 존재하는 것이 되는 것을 알아내었다. 그리고, 첨가한 Sr 원자는, 탭 밀도의 향상에 특히 기여하는 것을 알아내었다. 또한, 이 입자 표면에 존재하는 스트론튬 화합물과 입자 내부에 존재하는 Sr 원자, 나아가서는 Ti 원자의 상승 효과에 의해 리튬 복합 산화물의 결정 표면과 결정 내부 양방에서 결정의 안정화에도 기여하고, 이 때문에, 본 발명의 리튬코발트계 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 2 차 전지는, 전지 성능, 특히 고용량이고 안전성, 나아가서는 사이클성, 작동 전압이 우수한 것이 되는 것으로 본 발명자들은 추측하고 있다.

리튬코발트 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 Sr 원자는, SrO 등의 가용성의 스트론튬 화합물과, SrTiO₃, Sr₃Ti₂O₇, Sr₄Ti₃O₁₀ 등의 난용성의 스트론튬 화합물이 있지만, 입자 표면에 존재하는 Sr 원자는, 적어도 SrO 등의 가용성의 스트론튬 화합물의 존재로 확인할 수 있다.

이 가용성의 스트론튬 화합물의 함유량은, Sr 원자로서 0.002 ∼ 0.25 질량％, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.1 질량％ 인 것이 리튬 2 차 전지가 고용량이고 안전성이 우수한 것이 되는 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 리튬코발트 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 가용성의 스트론튬 화합물의 양은, 리튬코발트 복합 산화물 5 g 을 순수 50 ㎖ 에 25 ℃ 에서 5 분간 교반 하에 방치했을 때에 용출되는 Sr 량을 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES) 로 정량함으로써 구해지는 것이다.

또한, 리튬코발트 복합 산화물에 함유되는 가용성의 스트론튬 화합물의 양은, 가용성의 스트론튬 화합물 중의 Sr 원자로서, 리튬코발트 복합 산화물에 함유되는 Sr 원자 전체량에 대해, 2.0 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 25 질량％ 이다.

한편, 리튬코발트 복합 산화물에 함유된 Ti 원자는, 특히 리튬 2 차 전지의 사이클 특성, 나아가서는 작동 전압의 향상에 기여하고, 또, Ti 원자는, 전술한 바와 같이 리튬코발트 복합 산화물의 입자 표면에 SrTiO₃, Sr₃Ti₂O₇, Sr₄Ti₃O₁₀ 등의 화합물로서 존재하는 것과, 입자 내부에 존재하는 것이 있는 것으로 본 발명자들은 추측하고 있다.

리튬코발트 복합 산화물에 함유시키는 Sr 원자 및 Ti 원자는, 순수한 LiCoO₂ 의 결정 구조에 영향을 미치고 있는 것으로 추측하고 있다. 즉, 순수한 LiCoO₂ 의 C 축의 격자 상수는 14.050 ∼ 14.053 옹스트롬인 데에 반해, 본 발명의 정극 활물질에서는, C 축의 격자 상수가 14.053 ∼ 14.065 옹스트롬, 바람직하게는 14.055 ∼ 14.062 옹스트롬으로, 순수한 LiCoO₂ 의 C 축의 격자 상수보다 커진다.

이 것은, 리튬코발트 복합 산화물의 입자 내부에 존재하는 Sr 원자 및 Ti 원자에 의한 영향인 것으로, 본 발명자들은 추측하고 있다.

본 발명에 관련된 정극 활물질은, 탭 밀도가 2.60 g/㎖ 이상, 바람직하게는 2.6 ∼ 3.1 g/㎖ 이고, 순수한 LiCoO₂ 에 비해 탭 밀도가 큰 것도 특징의 하나이다. 본 발명의 정극 활물질은, 이 큰 탭 밀도를 갖는 것에 의해, 충전 밀도가 높아져, 리튬 2 차 전지의 체적당 용량을 크게 할 수 있다.

또한, 상기 탭 밀도는, 정극 활물질 시료가, 특별히 가압되지 않고 자연스럽게 혼합되어 있는 상태에서의 충전 특성을 나타내는 것으로, 시료 50 ∼ 70 g 을 메스 실린더 넣고, 메스 실린더를 자동 T.D 측정 장치에 세트하여, 측정 조건으로서 탭핑 횟수 500 회, 탭핑 높이 3.2 ㎜, 탭핑 페이스 200 회/분으로서 구해지는 것이다 (ASTM：B527-93, 85 에 준거).

본 발명의 정극 활물질에 있어서, 상기 이외의 바람직한 여러 가지 물성으로는, 레이저광 회절·산란법에 의해 구해지는 평균 입경이 10 ∼ 30 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 25 ㎛ 인 것이 정극 활물질로서의 충전성, 리튬 2 차 전지의 용량, 사이클 특성, 레이트 특성, 안전성, 나아가서는 정극 활물질을 도료화했을 때의 슬러리 안정성의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 정극 활물질의 BET 비표면적은, 0.05 ∼ 1 ㎡/g, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 ㎡/g 인 것이, 리튬 2 차 전지의 안전성을 더욱 향상시키고, 또 사이클 특성, 레이트 특성, 나아가서는 정극 활물질을 도료화했을 때의 슬러리 안정성의 관점에서 바람직하다.

또, 본 발명의 정극 활물질은, 잔존하는 탄산리튬이 0.30 질량％ 이하, 바람직하게는 0.25 질량％ 이하이고, 잔존하는 수산화리튬이 0.15 질량％ 이하, 바람직하게는 0.10 질량％ 이하이다. 잔존하는 탄산리튬과 수산화리튬이 상기 범위에 있으면, 리튬 2 차 전지의 사이클 특성, 나아가서는 정극 활물질을 도료화했을 때의 슬러리 안정성의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 정극 활물질에는, 리튬 2 차 전지의 여러 가지의 성능을 향상시키는 것을 목적으로 하고, 나아가, Mn, Ni, Mg, Zr, Al, Ti, Ca, Mo, W, Bi, Nb 및 F 의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소 (M) 을 함유시킬 수 있다. 이들 중, 첨가 원소 (M) 은 Mg, Zr, Ti, Al 및 F 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과, 리튬 2 차 전지의 체적당 용량, 사이클 특성, 작동 전압, 안전성 및 레이트 특성 등을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는, Mg, Zr, Ti, Al 및 F 의 모든 첨가 원소 (M) 을 병용하여 함유시킴으로써, 리튬 2 차 전지의 이들 성능을 균형있게 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

본 발명의 정극 활물질에 있어서, 첨가 원소 (M) 의 함유량은, 정극 활물질에 대해, 바람직하게는 0.03 ∼ 5 질량％, 특히 바람직하게는 0.065 ∼ 2.60 질량％ 이다. 첨가 원소 (M) 의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 중량당의 방전 용량의 저감을 억제하고, 또한 사이클 특성, 레이트 특성, 안전성 등의 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

또, 본 발명의 정극 활물질에 있어서, 첨가 원소 (M) 로서 Mg, Zr, Ti, Al 및 F 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 첨가하는 경우에는, Mg 원자의 함유량은 정극 활물질에 대해, 바람직하게는 0.005 ∼ 1 질량％, 특히 바람직하게는 0.015 ∼ 0.35 질량％ 이다. Mg 원자의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 사이클 특성, 안전성 등의 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

또, Zr 원자의 함유량은 정극 활물질에 대해, 바람직하게는 0.005 ∼ 1.5 질량％, 특히 바람직하게는 0.009 ∼ 1 질량％ 이다. Zr 원자의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 레이트 특성 등의 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

또, Ti 원자의 함유량은 정극 활물질에 대해, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 질량％, 특히 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 질량％ 이다. Ti 원자의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 레이트 특성, 작동 전압 등의 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이 첨가 원소 (M) 의 Ti 원자는, 첨가하는 티탄산스트론튬에서 유래하지 않는 것이다.

또, Al 원자의 함유량은 정극 활물질에 대해, 바람직하게는 0.005 ∼ 1.2 질량％, 특히 바람직하게는 0.03 ∼ 0.65 질량％ 이다. Al 원자의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 안전성, 사이클 특성 등의 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

또, F 원자의 함유량은 정극 활물질에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량％, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.25 질량％ 이다. F 원자의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 사이클 특성 등의 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 이들 첨가 원소 (M) 은, 산화물, 복합 산화물, 황산염, 인산염, 불화물 등의 형태로 리튬코발트 복합 산화물의 입자 표면에 존재하고 있어도 되고, 리튬코발트 복합 산화물의 입자 내부에 고용되어 존재하고 있어도 되며, 또한 입자 내부 및 입자 표면의 양방에 존재하고 있어도 된다.

이하, 본 발명에 관련된 정극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 정극 활물질의 제조 방법은, 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 티탄산스트론튬을 함유하는 혼합물을 얻는 원료 혼합 공정, 이어서 그 혼합물을 소성하여 리튬코발트 복합 산화물을 생성시키는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

원료 혼합 공정은, 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 티탄산스트론튬을 혼합하여, 원료 혼합물을 얻는 공정이다.

원료 혼합 공정에 관련된 리튬 화합물은, 통상, 리튬코발트 복합 산화물의 제조용의 원료로서 사용되는 리튬 화합물이면, 특별히 제한되지 않고, 리튬의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염 등을 들 수 있고, 이들 중, 공업적으로 저렴한 탄산리튬이 바람직하다.

리튬 화합물의 평균 입경은, 0.1 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 50 ㎛ 이면, 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.

원료 혼합 공정에 관련된 코발트 화합물은, 통상, 리튬코발트 복합 산화물의 제조용의 원료로서 사용되는 코발트 화합물이면, 특별히 제한되지 않고, 코발트의 산화물, 옥시수산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염 등을 들 수 있고, 이 중에서, 산화코발트가 공업적으로 입수가 용이하고 저렴하기 때문에 바람직하다. 또, 코발트 화합물은 평균 입경이 0.5 ∼ 40.0 ㎛, 바람직하게는 2.0 ∼ 35.0 ㎛ 이면 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다. 특히 코발트 화합물의 평균 입경이 10 ∼ 25 ㎛, 한 층 바람직하게는 15 ∼ 25 ㎛ 인 것을 사용하면 리튬 화합물의 과잉률을 작게 하여, 잔존하는 리튬 화합물을 저감시킬 수 있다는 관점에서 바람직하다.

원료 혼합 공정에 관련된 티탄산스트론튬으로는, 공업적으로 입수 가능한 것이면, 특별히 제한되지 않지만, 티탄산스트론튬은 평균 입경이 0.05 ∼ 5 ㎛ 이면 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.

원료 혼합 공정에 있어서, 리튬 화합물 및 코발트 화합물의 혼합 비율은, 원자 환산의 코발트의 몰 수에 대한 원자 환산의 리튬의 몰 수의 비 (Li/Co 혼합 몰비) 가 0.990 ∼ 1.100, 바람직하게는 1.000 ∼ 1.080, 특히 바람직하게는 1.010 ∼ 1.060 인 것이 얻어지는 정극 활물질의 탭 밀도를 높게 할 수 있고, 입자경 제어, 잔류하는 탄산리튬 및 수산화리튬을 저감하는 관점에서 바람직하다.

또, 티탄산스트론튬의 혼합 비율은, 생성되는 리튬코발트 복합 산화물에 대해, 0.01 ∼ 2 몰％, 바람직하게는 0.05 ∼ 1 몰％ 이다. 이 이유는, 전술한 바와 같이, 티탄산스트론튬의 첨가량이 0.01 몰％ 보다 작아지면 정극 활물질의 탭 밀도가 낮아지고, 또 리튬 2 차 전지의 안전성, 나아가서는 사이클 특성, 레이트 특성을 향상시키는 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 티탄산스트론튬의 첨가량이 2 몰％ 보다 커지면 중량당의 용량이 저하되는 경향이 있기 때문이다.

원료 혼합 공정에 있어서, 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 티탄산스트론튬을 혼합하는 방법으로는, 예를 들어, 리본 믹서, 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서, 나우터 믹서 등을 사용하는 혼합 방법을 들 수 있다.

또, 원료 혼합 공정에 있어서, 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 티탄산스트론튬 이외에, 추가로, 첨가 원소 (M) 을 함유하는 화합물을 첨가하여 혼합할 수 있다. 첨가 원소 (M) 을 함유하는 화합물은, 전술한 첨가 원소 (M) 을 함유하는 화합물이고, 구체적으로는, 첨가 원소 (M) 의 산화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 인산염, 할로겐화물, 유기산염 등을 들 수 있다. 첨가 원소 (M) 을 갖는 화합물은, 첨가 원소 (M) 을 2 종 이상 함유하는 화합물이어도 되고, 또, 1 개의 첨가 원소 (M) 에 대해 1 종류의 화합물에 한정하지 않고, 2 종 이상의 종류가 상이한 화합물을 병용하여 사용해도 된다. 첨가 원소 (M) 을 함유하는 화합물은 평균 입경이 0.05 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 90 ㎛ 이면 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.

첨가 원소 (M) 을 함유하는 화합물로는, 마그네슘 원자를 갖는 화합물, 티탄 원자를 갖는 화합물, 지르코늄 원자를 갖는 화합물, 알루미늄 원자를 갖는 화합물, 불소 원자를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 MgF₂, MgO, TiO₂, ZrO₂, Al(OH)₃ 및 AlF₃ 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것에 의해, 여러 가지 전지 성능의 더 나은 향상을 도모할 수 있다. 예를 들어, MgF₂ 는 리튬 2 차 전지의 용량 유지율, MgO 는 리튬 2 차 전지의 안전성, TiO₂ 는 리튬 2 차 전지의 평균 작동 전압, ZrO₂ 는 리튬 2 차 전지의 안전성, 레이트 특성, Al(OH)₃ 은 리튬 2 차 전지의 안전성, AlF₃ 은 리튬 2 차 전지의 용량 유지율을 각각 효과적으로 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 첨가 원소 (M) 을 함유하는 화합물은, MgF₂, MgO, TiO₂, ZrO₂, Al(OH)₃ 및 AlF₃ 의 모두를 병용하여 사용하는 것이, 리튬 2 차 전지의 상기 성능을 균형있게 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.

원료 혼합 공정에 있어서, 첨가 원소 (M) 을 함유하는 화합물을 혼합하는 경우, 첨가 원소 (M) 을 함유하는 화합물의 혼합량은, 생성되는 리튬코발트 복합 산화물에 대해, 첨가 원소 (M) 이 0.03 ∼ 5 질량％ 가 되는 혼합량이 바람직하고, 0.065 ∼ 2.6 질량％ 가 되는 혼합량이 특히 바람직하다. 첨가 원소 (M) 을 함유하는 화합물의 혼합량이 상기 범위에 있음으로써, 리튬 2 차 전지의 중량당 방전 용량의 저감을 억제하고, 또한 용량 유지율, 작동 전압, 레이트 특성, 안전성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.

또한, 첨가 원소 (M) 을 함유하는 화합물로서, MgF₂, MgO, TiO₂, ZrO₂, Al(OH)₃ 및 AlF₃ 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 경우에는, MgF₂ 의 첨가량은 생성되는 리튬코발트 복합 산화물에 대해, 0.01 ∼ 1 몰％, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.25 몰％ 이고, MgO 의 첨가량은 생성되는 리튬코발트 복합 산화물에 대해, 0.01 ∼ 2.50 몰％, 바람직하게는 0.05 ∼ 1.00 몰％ 이다. 또, TiO₂ 의 첨가량은 생성되는 리튬코발트 복합 산화물에 대해, 0.01 ∼ 1 몰％, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 몰％ 이고, ZrO₂ 의 첨가량은 생성되는 리튬코발트 복합 산화물에 대해, 0.01 ∼ 1.50 몰％, 바람직하게는 0.10 ∼ 1 몰％ 이다. Al(OH)₃ 의 첨가량은 생성되는 리튬코발트 복합 산화물에 대해, 0.01 ∼ 3 몰％, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 몰％ 이고, AlF₃ 의 첨가량은 생성되는 리튬코발트 복합 산화물에 대해, 0.01 ∼ 1 몰％, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.25 몰％ 이다.

또한, 원료의 리튬 화합물, 코발트 화합물, 티탄산스트론튬과, 필요에 따라 첨가되는 첨가 원소 (M) 을 함유하는 화합물은, 제조 이력은 상관없지만, 고순도 리튬코발트 복합 산화물 분말을 제조하기 위해서, 가급적으로 불순물 함유량이 적은 것이 바람직하다.

본 발명의 정극 활물질의 제조 방법에 관련된 소성 공정은, 원료 혼합 공정에서 얻어진, 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 티탄산스트론튬과, 필요에 따라 혼합되는 첨가 원소 (M) 을 함유하는 화합물의 원료 혼합물을, 소성함으로써, 리튬코발트 복합 산화물을 얻는 공정이다.

소성 공정에 있어서, 원료 혼합물을 소성하여, 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 티탄산스트론튬과, 필요에 따라 혼합되는 첨가 원소 (M) 을 함유하는 화합물을 반응시킬 때의 소성 온도는, 1000 ∼ 1100 ℃, 바람직하게는 1050 ∼ 1080 ℃ 이다. 이 이유는 소성 온도가 1000 ℃ 미만에서는 리튬코발트 복합 산화물의 탭 밀도가 저하되는 경향이 있고, 한편, 소성 온도가 1100 ℃ 보다 높아지면 얻어지는 소성물의 소결이 강해져, 매우 경도가 단단하여 해쇄 처리, 분쇄 처리가 곤란해지는 경향이 있기 때문이다.

또, 반응 시간은, 1 ∼ 30 시간, 바람직하게는 5 ∼ 20 시간이다. 또, 소성 분위기는, 공기 중, 산소 가스 중 등의 산화 분위기이다.

이와 같이 하여 얻어지는 Sr 원자와 Ti 원자를 함유하는 리튬코발트 복합 산화물은, 필요에 따라 복수회의 소성 공정에 부여해도 된다.

소성 후에는 얻어지는 Sr 원자와 Ti 원자를 함유하는 리튬코발트 복합 산화물에 대해, 필요에 따라 해쇄 처리 및/또는 분쇄 처리하고, 추가로 분급을 실시하여 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로 한다.

이렇게 하여, 얻어지는 본 발명의 정극 활물질은, Sr 원자와 Ti 원자를 함유 한 리튬코발트 복합 산화물로 이루어지고, 바람직한 물성으로는, 평균 입자가 10 ∼ 30 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 25 ㎛ 이고, 탭 밀도가 2.6 g/㎖ 이상, 바람직하게는 2.6 ∼ 3.1 g/㎖ 이고, 또한 Sr 원자가 적어도 리튬코발트 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 것이다.

또, 본 발명의 리튬 2 차 전지는, 본 발명의 정극 활물질을 사용한 것이고, 그 리튬 2 차 전지는, 정극, 부극 (負極), 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 비수 전해질로 이루어진다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 정극은, 예를 들어, 정극 집전체 상에 정극 합제를 도포 건조시키거나 하여 형성되는 것이다. 정극 합제는, 정극 활물질, 도전제, 결착제 및 필요에 따라 첨가되는 필러 등으로 이루어진다. 본 발명의 리튬 2 차 전지는, 정극에, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질이 균일하게 도포되어 있다. 이 때문에 본 발명의 리튬 2 차 전지는, 전지 성능이 높고, 특히 고용량으로 안전성이 높다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 정극 합제에 함유되는 정극 활물질의 함유량은, 70 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 90 ∼ 98 질량％ 가 바람직하다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 정극 집전체로는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들어, 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 들 수 있다. 이들 재료의 표면을 산화하여 사용해도 되고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 형성하여 사용해도 된다. 또, 집전체의 형태로는, 예를 들어, 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 ∼ 500 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 도전제로는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 천연 흑연 및 인공 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 체널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 혹은 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 들 수 있고, 천연 흑연으로는, 예를 들어, 인상 (鱗狀) 흑연, 인편상 (鱗片狀) 흑연 및 토상 (土狀) 흑연 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 도전제의 배합 비율은, 정극 합제 중, 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 30 질량％ 이다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 결착제로는, 예를 들어, 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌-디엔타폴리머 (EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무, 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 그 (Na⁺) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 그 (Na⁺) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 그 (Na⁺) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 그 (Na⁺) 이온 가교체, 폴리에틸렌옥사이드 등의 다당류, 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 폴리머 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 다당류와 같이 리튬과 반응하는 관능기를 함유하는 화합물을 사용할 때에는, 예를 들어, 이소시아네이트기와 같은 화합물을 첨가하여 그 관능기를 실활시키는 것이 바람직하다. 결착제의 배합 비율은, 정극 합제 중, 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 이다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 필러는, 정극 합제에 있어서 정극의 체적 팽창 등을 억제하는 것으로, 필요에 따라 첨가된다. 필러로는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료이면 어느 것도 사용할 수 있는데, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리, 탄소 등의 섬유가 사용된다. 필러의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 정극 합제 중, 0 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 부극은, 부극 집전체 상에 부극 재료를 도포 건조시키거나 하여 형성된다. 본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 부극 집전체로는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들어, 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄, 알루미늄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 및 알루미늄-카드뮴 합금 등을 들 수 있다. 또, 이들 재료의 표면을 산화시켜 사용해도 되고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 형성하여 사용해도 된다. 또, 집전체의 형태로는, 예를 들어, 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 ∼ 500 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 부극 재료로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 탄소질 재료, 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 도전성 고분자, 카르코겐 화합물, Li-Co-Ni 계 재료, Li₄Ti₅O₁₂ 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소 재료, 흑연계 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 복합 산화물로는, 예를 들어, Sn_p(M¹)_1-p (M²)_qO_r (식 중, M¹ 은 Mn, Fe, Pb 및 Ge 에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, M² 는 Al, B, P, Si, 주기율표 제 1 족, 제 2 족, 제 3 족 및 할로겐 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, 0 < p ≤ 1, 1 ≤ q ≤ 3, 1 ≤ r ≤ 8 을 나타낸다), Li_tFe₂O₃ (0 ≤ t ≤ 1), Li_tWO₂ (0 ≤ t ≤ 1) 등의 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로는, GeO, GeO₂, SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, Bi₂O₃, Bi₂O₄, Bi₂O₅ 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로는, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등을 들 수 있다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 세퍼레이터로는, 큰 이온 투과도를 갖고, 소정의 기계적 강도를 가진 절연성의 박막이 사용된다. 내유기 용제성과 소수성으로부터 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 혹은 유리 섬유 혹은 폴리에틸렌 등에서 만들어진 시트나 부직포가 사용된다. 세퍼레이터의 구멍 직경으로는, 일반적으로 전지용으로서 유용한 범위이면 되고, 예를 들어, 0.01 ∼ 10 ㎛ 이다. 세퍼레이터의 두께로는, 일반적인 전지용의 범위이면 되고, 예를 들어, 5 ∼ 300 ㎛ 이다. 또한, 후술하는 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸하는 것이어도 된다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 리튬염을 함유하는 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어지는 것이다. 본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 비수 전해질로는, 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질이 사용된다. 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드록시푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판설톤, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 비프로톤성 유기 용매의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체 또는 이것을 함유하는 폴리머, 폴리프로필렌옥사이드 유도체 또는 이것을 함유하는 폴리머, 인산에스테르폴리머, 폴리포스파젠, 폴리아질리딘, 폴리에틸렌술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 이온성 해리기를 함유하는 폴리머, 이온성 해리기를 함유하는 폴리머와 상기 비수 전해액의 혼합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 무기 고체 전해질로는, Li 의 질화물, 할로겐화물, 산소산염, 황화물 등을 사용할 수 있고, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, P₂S₅, Li₂S 또는 Li₂S-P₂S₅, Li₂S-SiS₂, Li₂S-GeS₂, Li₂S-Ga₂S₃, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-X, Li₂S-SiS₂-X, Li₂S-GeS₂-X, Li₂S-Ga₂S₃-X, Li₂S-B₂S₃-X, (식 중, X 는 LiI, B₂S₃, 또는 Al₂S₃ 에서 선택되는 적어도 1 종 이상) 등을 들 수 있다.

또한, 무기 고체 전해질이 비정질 (유리) 인 경우에는, 인산리튬 (Li₃PO₄), 산화리튬 (Li₂O), 황산리튬 (Li₂SO₄), 산화인 (P₂O₅), 붕산리튬 (Li₃BO₃) 등의 산소를 함유하는 화합물, Li₃PO₄ _- _uN_2u _/3 (u 는 0 < u < 4), Li₄SiO₄ _- _uN_2u _/3 (u 는 0 < u < 4), Li₄GeO_4-uN_2u/3 (u 는 0 < u < 4), Li₃BO₃ _- _uN_2u _/3 (u 는 0 < u < 3) 등의 질소를 함유하는 화합물을 무기 고체 전해질에 함유시킬 수 있다. 이 산소를 함유하는 화합물 또는 질소를 함유하는 화합물의 첨가에 의해, 형성되는 비정질 골격의 간극을 넓게 하여, 리튬 이온이 이동하는 방해를 경감시키고, 나아가 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 리튬염으로는, 상기 비수 전해질에 용해되는 것이 사용되고, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiB₁₀Cl₁₀, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르복실산리튬, 사페닐붕산리튬, 이미드류 등의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합한 염을 들 수 있다.

또, 비수 전해질에는, 방전, 충전 특성, 난연성을 개량할 목적에서, 이하에 나타내는 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 고리형 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논과 N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 폴리에틸렌글루콜, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화알루미늄, 도전성 폴리머 전극 활물질의 모노머, 트리에틸렌포스폰아미드, 트리알킬포스핀, 모르폴린, 카르보닐기를 갖는 아릴 화합물, 헥사메틸포스폴릭트리아미드와 4-알킬모르폴린, 2 고리성의 3 급 아민, 오일, 포스포늄염 및 3 급 술포늄염, 포스파젠, 탄산에스테르 등을 들 수 있다. 또, 전해액을 불연성으로 하기 위해서 함할로겐 용매, 예를 들어, 사염화탄소, 삼불화에틸렌을 전해액에 함유시킬 수 있다. 또, 고온 보존에 적성을 갖게 하기 위해서 전해액에 탄산 가스를 함유시킬 수 있다.

본 발명의 리튬 2 차 전지는, 체적당 용량이 크고, 안전성, 사이클 특성 및 작동 전압도 우수한 리튬 2 차 전지이고, 전지의 형상은 버튼, 시트, 실린더, 각 (角), 코인형 등 어느 형상이어도 된다.

본 발명의 리튬 2 차 전지의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 노트 PC, 랩탑 PC, 포켓 워드프로세서, 휴대전화, 코드레스자기, 포터블 CD 플레이어, 라디오, 액정 텔레비젼, 백업 전원, 전기 쉐이버, 메모리 카드, 비디오 무비 등의 전자기기, 자동차, 전동 차량, 게임기기, 전동 공구 등의 민생용 전자기기를 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

{실시예 1 ∼ 9}

표 1 에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 사산화삼코발트 (평균 입경 25.0 ㎛), 탄산리튬 (평균 입경 7.0 ㎛) 을 칭량하고, 추가로 티탄산스트론튬 (평균 입경 0.9 ㎛) 을 표 1 에 나타내는 비율이 되도록 건식으로 가정용 믹서를 사용하여 60 초간 충분히 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다. 이어서 얻어진 원료 혼합물을 알루미나제의 볼로 표 1 에 나타내는 온도와 시간으로 대기 중에서 소성하였다. 소성 종료 후, 그 소성물을 분쇄, 분급하여 Sr 원자와 Ti 원자를 함유하는 리튬코발트 복합 산화물을 얻고, 이것을 정극 활물질 시료로 하였다.

{비교예 1 ∼ 2}

표 1 에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 사산화삼코발트 (평균 입경 25.0 ㎛), 탄산리튬 (평균 입경 7.0 ㎛) 을 칭량하고, 건식으로 가정용 믹서를 사용하여 60 초간 충분히 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다. 이어서 얻어진 원료 혼합물을 알루미나제의 볼로 표 1 에 나타내는 온도와 시간으로 대기 중에서 소성하였다. 소성 종료 후, 그 소성물을 분쇄, 분급하여 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻고, 이것을 정극 활물질 시료로 하였다.

주) SrTiO₃ 의 첨가량은, 생성되는 리튬코발트 복합 산화물에 대한 몰％ 를 나타낸다.

<정극 활물질 시료의 물성 평가>

실시예 및 비교예에서 얻어진 정극 활물질 시료에 대해, 평균 입경, BET 비표면적, 탭 밀도, 물에 용출되는 스트론튬량, C 축의 격자 상수 및 잔존하는 LiOH 및 Li₂CO₃ 함유량을 구하였다. 또, 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

<평균 입경>

평균 입경은 레이저 회절·산란법에 의해 측정하였다.

<탭 밀도>

탭 밀도는, JIS-K-5101 에 기재된 겉보기 밀도 또는 겉보기 비용 (比容) 의 방법에 기초하여, 50 ㎖ 의 메스 실린더에 샘플 50 ∼ 70 g 을 넣고, 유아사아이오닉스사 제조, DUAL AUTOTAP 장치에 세트하고, 탭핑 횟수 500 회, 탭핑 높이 3.2 ㎜ 로 탭하여, 용량을 판독하고 외관 밀도를 산출하여, 탭 밀도로 하였다.

격자 상수는 정극 활물질 시료를 선원으로 하고 CuKα 선을 이용하여 X 선 회절 (XRD) 분석에 의해 얻은 회절 패턴을 이용하여 리트벨트 해석함으로써, 격자 상수, 구조 파라미터를 정밀화하여 구하였다. 리트벨트 해석은, X 선 회절 패턴을 이용하여, 이 중에 함유되어 있는 정보를 추출하기 위해서, 실측에 의해 얻어진 회절 패턴과, 결정 구조 모델로부터 예상되는 회절 패턴을 피팅함으로써 결정 구조에 관한 파라미터의 정밀화를 실시하는 방법이다.

<물에 용출되는 Sr 량의 평가>

정극 활물질 시료 5 g 을 순수 100 ㎖ 에 5 분간 25 ℃ 에서 분산시키고, 입자 표면으로부터 Sr 원자를 용출시켜, 그 용액 중의 Sr 의 양을 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES) 에 의해 정량하였다.

<잔존하는 LiOH 및 Li₂CO₃ 함유량의 평가>

정극 활물질 시료 15 g, 순수 100 g 을 비커에 칭량하고 마그네틱 스터러를 이용하여 5 분간 분산시킨다. 이어서 이 분산액을 여과하고, 그 여과액 30 ㎖ 를 자동 적정 장치 (형식 COMTITE-2500) 로 0.1N-HCl 로 적정하여 잔류 LiOH 및 Li₂CO₃ 을 산출하였다.

실시예 3 및 실시예 4 에서 얻어진 정극 활물질 시료에 대해 X 선 광 전자 분광 (XPS) 분기에 의해, 표면을 아르곤으로 에칭해 가고, 깊이 방향으로 Sr 피크와 Ti 피크를 측정하였다. 그 결과를 도 1 및 도 2 에 나타낸다.

또한, 에칭 조건은 이하와 같다.

에칭 조건

사용 이온총；중성 입자 제거 기구가 형성된 저에너지 차동 배기형 플로팅 이온총

이온종；Ar⁺ 이온

익스트랙터 전류；2μA

가속 전압；5.0 kV

에칭레이트；1.84 ㎚/min (SiO₂ 환산)

{실시예 10}

표 3 에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 사산화삼코발트 (평균 입경 25.0 ㎛), 탄산리튬 (평균 입경 7.0 ㎛) 을 칭량하고, 추가로 티탄산스트론튬 (평균 입경 0.9 ㎛), TiO₂ (평균 입경 0.2 ㎛), ZrO₂ (평균 입경 0.5 ㎛) 를 표 3 에 나타낸 비율이 되도록 건식으로 가정용 믹서를 이용하여 60 초간 충분히 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다. 이어서 얻어진 원료 혼합물을 알루미나제의 볼로 1080 ℃ 에서 5 시간으로 대기 중에서 소성하였다. 소성 종료 후, 그 소성물을 분쇄, 분급하여 Sr 원자와 Ti 원자를 함유하는 리튬코발트 복합 산화물을 얻고, 이것을 정극 활물질 시료로 하였다.

{실시예 11 ∼ 13}

표 3 에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 사산화삼코발트 (평균 입경 25.0 ㎛), 탄산리튬 (평균 입경 7.0 ㎛) 을 칭량하고, 추가로 티탄산스트론튬 (평균 입경 0.9 ㎛), MgF₂ (평균 입경 22.6 ㎛), MgO (평균 입경 3.1 ㎛), TiO₂ (평균 입경 0.2 ㎛), ZrO₂ (평균 입경 0.5 ㎛), Al(OH)₃ (평균 입경 1.6 ㎛), AlF₃ (평균 입경 82.2 ㎛) 를 표 3 에 나타내는 비율이 되도록 건식으로 가정용 믹서를 이용하여 60 초간 충분히 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다. 이어서 얻어진 원료 혼합물을 알루미나제의 볼로 1080 ℃ 에서 5 시간으로 대기 중에서 소성하였다. 소성 종료 후, 그 소성물을 분쇄, 분급하여 Sr 원자와 Ti 원자를 함유하는 리튬코발트 복합 산화물을 얻고, 이것을 정극 활물질 시료로 하였다.

주) SrTiO₃ 의 첨가량 및 첨가 원소 (M) 함유 화합물의 첨가량은, 생성되는 리튬코발트 복합 산화물에 대한 몰％ 를 나타낸다.

<리튬코발트 복합 산화물의 물성 평가>

실시예 10 ∼ 13 에서 얻어진 리튬코발트 복합 산화물에 대해, 평균 입경, 탭 밀도, 물에 용출되는 스트론튬량 및 잔존하는 LiOH 및 Li₂CO₃ 함유량을 상기한 방법에 의해 구하였다. 또, 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

이하와 같이 하여, 전지 성능 시험을 실시하였다.

<리튬 2 차 전지의 제조>

실시예 7, 9 ∼ 13 및 비교예 1 에서 얻어진 정극 활물질 96 질량％, 흑연 분말 2 질량％, 폴리불화비닐리덴 2 질량％ 를 혼합하여 정극제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 조제하였다. 그 혼련 페이스트를 알루미늄박에 도포한 후 건조, 프레스하여 직경 15 ㎜ 의 원반에 타발하여 정극판을 얻었다.

이 정극판을 이용하여, 세퍼레이터, 부극, 정극, 집전판, 장착 금구, 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 코인형 리튬 2 차 전지를 제조하였다. 이 중, 부극은 금속 리튬박을 이용하고, 전해액에는 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 1：1 혼련액 1 리터에 LiPF₆1 몰을 용해시킨 것을 사용하였다.

이어서, 얻어진 리튬 2 차 전지의 성능 평가를 실시하였다. 그 결과를, 표 5 에 나타낸다.

<전지의 성능 평가>

제조한 코인형 리튬 2 차 전지를 실온에서 하기 시험 조건으로 작동시켜, 하기의 전지 성능을 평가하였다.

(평가 A)

(1) 사이클 특성 평가의 시험 조건

먼저, 0.5 C 에서 4.45 V 까지 2 시간에 걸쳐 충전을 실시하고, 추가로 4.45 V 로 3 시간 전압을 유지시키는 정전류·정전압 충전 (CCCV 충전) 을 실시하였다. 그 후, 0.2 C 에서 2.7 V 까지 정전류 방전 (CC 방전) 시키는 충방전을 실시하고, 이들 조작을 1 사이클로 하여 1 사이클마다 방전 용량을 측정하였다. 이 사이클을 20 사이클 반복하였다.

(2) 초기 방전 용량 (중량당)

사이클 특성 평가에 있어서의 1 사이클째의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다.

(3) 초기 방전 용량 (체적당)

정극판 제조시에 계측된 전극 밀도와 초기 방전 용량 (중량당) 의 곱에 의해 산출하였다.

(4) 용량 유지율

사이클 특성 평가에 있어서의 1 사이클째와 20 사이클째의 각각의 방전 용량 (중량당) 으로부터, 하기 식에 의해 용량 유지율을 산출하였다.

용량 유지율 (％) = (20 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량) × 100

(5) 평균 작동 전압

사이클 특성 평가에 있어서의 20 사이클째의 평균 작동 전압을 평균 작동 전압으로 하였다.

(평가 B；안전성의 평가)

코시이시, 키타, 와다 (2001년 11월 21일 ∼ 23일 개최 제42회 전지 토론회 강연 요지집, 462 ∼ 463페이지), 오오타, 오이와, 이시가키 등 (2001년 11월 21일 ∼ 23일 개최 제42회 전지 토론회 강연 요지집, 470 ∼ 471페이지), 일본 공개특허공보 2002-158008호 및 일본 공개특허공보 2003-221235호의 전지의 열안정성 평가 방법에 기초하여, 실시예 및 비교예에서 조제한 정극 활물질을 사용한 리튬 2 차 전지를, 정극에 대해 정전류 전압 (CCCV) 충전에 의해 0.5 C 에서 5 시간에 걸쳐, 4.45 V 까지 충전한 후, 아르곤 분위기 하에서 리튬 2 차 전지를 분해하고, 리튬을 뽑아 내어 디인터칼레이션한 정극 활물질을 함유하는 정극판을 취출하였다. 이어서, 이 취출한 각 정극판으로부터 정극 활물질을 5.0 ㎎ 없애고, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 1：1 혼련액 1 리터에 LiPF61 몰을 용해시킨 액 5.0 μ㎖ 와 함께 시차 주사 열량 측정 (DSC) 용 밀폐식 셀 (SUS 셀) 에 봉입하여, 승온 속도 2 ℃/min 로 시차 주사 열량 측정 장치 (SII 에포리드서비스사 제조, 형식 DSC6200) 로 시차 열량 변화를 측정하였다. 또 180 ℃ ∼ 220 ℃ 의 범위에 있어서의 발열량의 총 합 S (J/g) 를 구하였다. 이 발열량의 총 합 S (J/g) 의 값이 작은 쪽이, 열안정성, 즉 전지 안전성이 우수한 것을 나타낸다. 실시예 7, 실시예 9 ∼ 11 및 실시예 13 의 시차 열량 변화의 결과를 도 1 ∼ 2 에 나타낸다. 이 도 1 ∼ 2 의 세로축의 열량은, 측정한 정극 활물질의 무게로 나눈 값을 사용하였다.

Claims

리튬 화합물, 코발트 화합물 및 티탄산스트론튬을 함유하는 혼합물을 1000 ℃ ∼ 1100 ℃ 에서 소성하여 얻어진, Sr 원자와 Ti 원자를 함유하는 리튬코발트 복합 산화물로 이루어지고,
또한 리튬코발트 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 가용성의 스트론튬 화합물의 함유량이 Sr 원자 환산으로 리튬코발트 복합 산화물에 대하여 0.005 ∼ 0.100 질량％ 인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
제 1 항에 있어서,
평균 입경이 10 ∼ 30 ㎛ 이고, 탭 밀도가 2.60 g/㎖ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
제 1 항에 있어서,
Sr 원자가, 적어도 리튬코발트 복합 산화물의 입자 표면에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 정극 활물질.
삭제
제 1 항에 있어서,
추가로, Mn, Ni, Mg, Zr, Al, Ti, Ca, Mo, W, Bi, Nb 및 F 의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소 (M) 을 함유시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
제 5 항에 있어서,
첨가 원소 (M) 이, Mg, Zr, Ti, Al 및 F 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
리튬 화합물, 코발트 화합물 및 티탄산스트론튬을 함유하는 혼합물을 얻는 원료 혼합 공정, 이어서 그 혼합물을 1000 ℃ ∼ 1100 ℃ 에서 소성하여 리튬코발트 복합 산화물을 생성시키는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
티탄산스트론튬의 첨가량이 생성되는 리튬코발트 복합 산화물에 대해 0.01 ∼ 2 몰％ 인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
원료 혼합 공정에, 추가로 Mn, Ni, Mg, Zr, Ti, Al 및 F 의 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소 (M) 을 함유하는 화합물을 1 종 또는 2 종 이상으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
첨가 원소 (M) 을 함유하는 화합물이, MgF₂, MgO, TiO₂, ZrO₂, Al(OH)₃ 및 AlF₃ 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지.