JP2002352802A - リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】リチウムイオン二次電池のガス発生を低減し、
電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性を
向上できる正極活物質を提供する。 【解決手段】一般式がＬｉｖＣｏ１−ｗ−ｘＴｉｗＭｘ
ＯｙＸｚ（Ｍは少なくとも一種以上のアルカリ土類金属
元素、Ｘは少なくとも一種以上のハロゲン元素を示す。
ｖは０．９５≦ｖ≦１．０５、ｗは０＜ｗ≦０．０５、
ｘは０＜ｘ≦０．１０、ｙは１≦ｙ≦２．５、ｚは０＜
ｚ≦０．１０である。）で表されることを特徴とするリ
チウムイオン二次電池用正極活物質。
電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び熱安定性を
向上できる正極活物質を提供する。 【解決手段】一般式がＬｉｖＣｏ１−ｗ−ｘＴｉｗＭｘ
ＯｙＸｚ（Ｍは少なくとも一種以上のアルカリ土類金属
元素、Ｘは少なくとも一種以上のハロゲン元素を示す。
ｖは０．９５≦ｖ≦１．０５、ｗは０＜ｗ≦０．０５、
ｘは０＜ｘ≦０．１０、ｙは１≦ｙ≦２．５、ｚは０＜
ｚ≦０．１０である。）で表されることを特徴とするリ
チウムイオン二次電池用正極活物質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に使用される正極活物質に係り、特に、ガス発生
が少なく、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び
熱安定性に優れた正極活物質及びその製造方法に関す
る。
次電池に使用される正極活物質に係り、特に、ガス発生
が少なく、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び
熱安定性に優れた正極活物質及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯用のパソコン、ビデオカメラ
等の電子機器に内蔵される電池として、高エネルギー密
度を有するリチウムイオン二次電池が採用されている。
このリチウムイオン二次電池は、リチウムコバルト複合
酸化物等の正極活物質をその支持体である正極集電体に
保持してなる正極板、リチウム金属等の負極活物質をそ
の支持体である負極集電体に保持してなる負極板、Ｌｉ
ＰＦ６等のリチウム塩を溶解した有機溶媒からなる非水
電解液、及び正極板と負極板の間に介在して両極の短絡
を防止するセパレータからなっている。このうち、正極
板、負極板及びセパレータの薄いシート状に成形された
ものを巻回し、金属ラミネート樹脂フィルムの電池ケー
スに収納したラミネート電池、或いは薄型の金属ケース
に収納した電池は、従来の厚型の金属ケースに収納した
電池に比べ、電池内のガス発生、発熱又は外部からの加
熱により容易に膨張し、電池を格納した電池パックケー
スまでも膨張変形するという問題があった。
等の電子機器に内蔵される電池として、高エネルギー密
度を有するリチウムイオン二次電池が採用されている。
このリチウムイオン二次電池は、リチウムコバルト複合
酸化物等の正極活物質をその支持体である正極集電体に
保持してなる正極板、リチウム金属等の負極活物質をそ
の支持体である負極集電体に保持してなる負極板、Ｌｉ
ＰＦ６等のリチウム塩を溶解した有機溶媒からなる非水
電解液、及び正極板と負極板の間に介在して両極の短絡
を防止するセパレータからなっている。このうち、正極
板、負極板及びセパレータの薄いシート状に成形された
ものを巻回し、金属ラミネート樹脂フィルムの電池ケー
スに収納したラミネート電池、或いは薄型の金属ケース
に収納した電池は、従来の厚型の金属ケースに収納した
電池に比べ、電池内のガス発生、発熱又は外部からの加
熱により容易に膨張し、電池を格納した電池パックケー
スまでも膨張変形するという問題があった。
【０００３】従来、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としてＬｉＣｏＯ２を用いた場合、放電容量を向上す
る目的で充電電圧を上昇させると、正極活物質の結晶の
転移、或いは正極活物質の分解が起こり、コバルト酸か
らの酸素が放出され、この酸素は非水系電解液を酸化分
解し、その結果電池内でガスが発生し、ラミネート電池
等において上記問題が起きるため対策を必要とした。
質としてＬｉＣｏＯ２を用いた場合、放電容量を向上す
る目的で充電電圧を上昇させると、正極活物質の結晶の
転移、或いは正極活物質の分解が起こり、コバルト酸か
らの酸素が放出され、この酸素は非水系電解液を酸化分
解し、その結果電池内でガスが発生し、ラミネート電池
等において上記問題が起きるため対策を必要とした。
【０００４】同様に、放電容量を向上する目的で充電電
圧を上昇させると、正極活物質の結晶転移或いは分解に
伴い、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）、熱安定
性も低下した。また、正極活物質のＬｉＣｏＯ２は導電
性が低く、そのため導電性のあるカーボンを被覆するこ
とで導電性を改善しているが、カーボンとの接触が悪い
場合、サイクル劣化を引き起こす原因となっていた。
圧を上昇させると、正極活物質の結晶転移或いは分解に
伴い、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）、熱安定
性も低下した。また、正極活物質のＬｉＣｏＯ２は導電
性が低く、そのため導電性のあるカーボンを被覆するこ
とで導電性を改善しているが、カーボンとの接触が悪い
場合、サイクル劣化を引き起こす原因となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した事
情に鑑みなされたもので、リチウムイオン二次電池のガ
ス発生を低減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特
性）及び熱安定性を向上できる正極活物質及びその製造
方法を提供することを目的とする。
情に鑑みなされたもので、リチウムイオン二次電池のガ
ス発生を低減し、電池特性（サイクル特性、高負荷特
性）及び熱安定性を向上できる正極活物質及びその製造
方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は上述した問題
を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオン二
次電池の正極活物質として一般式がＬｉｖＣｏ
１−ｗ−ｘＴｉｗＭｘＯｙＸｚ（Ｍは少なくとも一種以
上のアルカリ土類金属元素、Ｘは少なくとも一種以上の
ハロゲン元素を示す。ｖは０．９５≦ｖ≦１．０５、ｗ
は０＜ｗ≦０．０５、ｘは０＜ｘ≦０．１０、ｙは１≦
ｙ≦２．５、ｚは０＜ｚ≦０．１０である。）で表され
る正極活物質を用いることで、上記課題を解決すること
ができることを見いだし本発明を完成させるに至った。
を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオン二
次電池の正極活物質として一般式がＬｉｖＣｏ
１−ｗ−ｘＴｉｗＭｘＯｙＸｚ（Ｍは少なくとも一種以
上のアルカリ土類金属元素、Ｘは少なくとも一種以上の
ハロゲン元素を示す。ｖは０．９５≦ｖ≦１．０５、ｗ
は０＜ｗ≦０．０５、ｘは０＜ｘ≦０．１０、ｙは１≦
ｙ≦２．５、ｚは０＜ｚ≦０．１０である。）で表され
る正極活物質を用いることで、上記課題を解決すること
ができることを見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００７】すなわち、本発明のリチウムイオン二次電
池用正極活物質は、一般式がＬｉｖＣｏ１−ｗ−ｘＴｉ
ｗＭｘＯｙＸｚ（Ｍは少なくとも一種以上のアルカリ土
類金属元素、Ｘは少なくとも一種以上のハロゲン元素を
示す。ｖは０．９５≦ｖ≦１．０５、ｗは０＜ｗ≦０．
０５、ｘは０＜ｘ≦０．１０、ｙは１≦ｙ≦２．５、ｚ
は０＜ｚ≦０．１０である。）で表される正極活物質で
あって、アルカリ土類金属元素Ｍとしては、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましく、特にＭｇ、Ｃａ、Ｂ
ａが好ましい。また、ハロゲン元素Ｘとしては、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましく、特にＦ、Ｃｌが好ましい。組
成中のＬｉ量（ｖ値）はリチウムイオン二次電池の放電
容量及び高負荷容量に影響し、０．９５≦ｖ≦１．０５
の範囲が好ましい。また、組成中のＴｉ量（ｗ値）、Ｍ
量（ｘ値）及びＸ量（ｚ値）はリチウムイオン二次電池
のガス発生、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及
び熱安定性に非常に影響し、０＜ｗ≦０．０５、０＜ｘ
≦０．１０、０＜ｚ≦０．１０の範囲が好ましく、さら
に０．０００１≦ｗ≦０．０５、０＜ｘ≦０．０１、
０．００１≦ｚ≦０．０７の範囲がより好ましい。組成
中のＯ量（ｙ値）については、ハロゲン元素を正極活物
質中に導入する方法等により異なり、１≦ｙ≦２．５の
範囲である。
池用正極活物質は、一般式がＬｉｖＣｏ１−ｗ−ｘＴｉ
ｗＭｘＯｙＸｚ（Ｍは少なくとも一種以上のアルカリ土
類金属元素、Ｘは少なくとも一種以上のハロゲン元素を
示す。ｖは０．９５≦ｖ≦１．０５、ｗは０＜ｗ≦０．
０５、ｘは０＜ｘ≦０．１０、ｙは１≦ｙ≦２．５、ｚ
は０＜ｚ≦０．１０である。）で表される正極活物質で
あって、アルカリ土類金属元素Ｍとしては、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましく、特にＭｇ、Ｃａ、Ｂ
ａが好ましい。また、ハロゲン元素Ｘとしては、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましく、特にＦ、Ｃｌが好ましい。組
成中のＬｉ量（ｖ値）はリチウムイオン二次電池の放電
容量及び高負荷容量に影響し、０．９５≦ｖ≦１．０５
の範囲が好ましい。また、組成中のＴｉ量（ｗ値）、Ｍ
量（ｘ値）及びＸ量（ｚ値）はリチウムイオン二次電池
のガス発生、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及
び熱安定性に非常に影響し、０＜ｗ≦０．０５、０＜ｘ
≦０．１０、０＜ｚ≦０．１０の範囲が好ましく、さら
に０．０００１≦ｗ≦０．０５、０＜ｘ≦０．０１、
０．００１≦ｚ≦０．０７の範囲がより好ましい。組成
中のＯ量（ｙ値）については、ハロゲン元素を正極活物
質中に導入する方法等により異なり、１≦ｙ≦２．５の
範囲である。
【０００８】本発明のリチウムイオン二次電池用正極活
物質は、その比表面積が０．２〜２．０ｍ２／ｇの範囲
であることを特徴とする。正極活物質の比表面積はリチ
ウムイオン二次電池のガス発生に非常に影響し、特に上
記一般式で表される本発明の正極活物質の場合、比表面
積が０．２〜２．０ｍ２／ｇの範囲でガス発生を大幅に
低減することができる。より好ましくは０．４〜０．８
ｍ２／ｇの範囲である。
物質は、その比表面積が０．２〜２．０ｍ２／ｇの範囲
であることを特徴とする。正極活物質の比表面積はリチ
ウムイオン二次電池のガス発生に非常に影響し、特に上
記一般式で表される本発明の正極活物質の場合、比表面
積が０．２〜２．０ｍ２／ｇの範囲でガス発生を大幅に
低減することができる。より好ましくは０．４〜０．８
ｍ２／ｇの範囲である。
【０００９】本発明のリチウムイオン二次電池用正極活
物質の製造方法は、リチウム化合物、コバルト化合物、
チタン化合物、アルカリ土類金属元素を含む化合物、及
びハロゲン元素を含む化合物を混合した原料混合物を焼
成した後、粉砕することを特徴とする。
物質の製造方法は、リチウム化合物、コバルト化合物、
チタン化合物、アルカリ土類金属元素を含む化合物、及
びハロゲン元素を含む化合物を混合した原料混合物を焼
成した後、粉砕することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のリチウムイオン二次電池
用正極活物質の合成は、下記に示すように、リチウム化
合物、コバルト化合物、チタン化合物、アルカリ土類金
属元素を含む化合物、及びハロゲン元素を含む化合物を
混合した原料混合物を焼成した後、粉砕することによっ
て行われる。
用正極活物質の合成は、下記に示すように、リチウム化
合物、コバルト化合物、チタン化合物、アルカリ土類金
属元素を含む化合物、及びハロゲン元素を含む化合物を
混合した原料混合物を焼成した後、粉砕することによっ
て行われる。
【００１１】リチウム化合物、コバルト化合物、チタン
化合物、及びアルカリ土類金属元素を含む化合物として
は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸
塩、ハロゲン化物等が用いられ、ハロゲン元素を含む化
合物としては、アルカリ金属のハロゲン化物、アンモニ
ウム塩等が用いられる。例えば、リチウム化合物として
は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＨＣ
Ｏ３、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯ
Ｏ)、ＬｉＣｌ等が用いられ、コバルト化合物として
は、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ(ＮＯ
３)２、ＣｏＣｌ２等が好ましく用いられる。また、チ
タン化合物としては、ＴｉＯ２、Ｔｉ(ＮＯ３)４、Ｔｉ
(ＳＯ４)２等が用いられ、、アルカリ土類金属元素を含
む化合物としては、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ(ＮＯ３)２、Ｍｇ
Ｃｌ２、ＣａＣＯ３、Ｃａ(ＮＯ３)２、ＣａＣｌ２、Ｂ
ａＣＯ３、Ｂａ(ＮＯ３)２、ＢａＳＯ４等が用いられ、
ハロゲン元素を含む化合物としては、ＬｉＦ、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４
Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ等が好ましく用いられる。これらの原料
の混合は、粉末状の原料をそのまま混合しても良く、水
又は有機溶媒を用いてスラリー状として混合しても良
い。スラリー状の混合物は乾燥して原料混合物とする。
化合物、及びアルカリ土類金属元素を含む化合物として
は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸
塩、ハロゲン化物等が用いられ、ハロゲン元素を含む化
合物としては、アルカリ金属のハロゲン化物、アンモニ
ウム塩等が用いられる。例えば、リチウム化合物として
は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＨＣ
Ｏ３、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯ
Ｏ)、ＬｉＣｌ等が用いられ、コバルト化合物として
は、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ(ＮＯ
３)２、ＣｏＣｌ２等が好ましく用いられる。また、チ
タン化合物としては、ＴｉＯ２、Ｔｉ(ＮＯ３)４、Ｔｉ
(ＳＯ４)２等が用いられ、、アルカリ土類金属元素を含
む化合物としては、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ(ＮＯ３)２、Ｍｇ
Ｃｌ２、ＣａＣＯ３、Ｃａ(ＮＯ３)２、ＣａＣｌ２、Ｂ
ａＣＯ３、Ｂａ(ＮＯ３)２、ＢａＳＯ４等が用いられ、
ハロゲン元素を含む化合物としては、ＬｉＦ、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４
Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ等が好ましく用いられる。これらの原料
の混合は、粉末状の原料をそのまま混合しても良く、水
又は有機溶媒を用いてスラリー状として混合しても良
い。スラリー状の混合物は乾燥して原料混合物とする。
【００１２】このようにして得られる原料混合物を空気
中或いは弱酸化雰囲気で、５００〜１０００℃の温度範
囲で１〜２４時間焼成する。好ましくは８００〜１００
０℃の温度範囲で６〜１２時間焼成する。焼成温度が５
００℃未満の場合、未反応の原料が正極活物質に残留し
正極活物質の本来の特徴を生かせない。逆に、１０００
℃を越えると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電
池特性が低下する。焼成時間は、１時間未満では原料粒
子間の拡散反応が進行せず、２４時間経過すると拡散反
応はほとんど完了しているため、それ以上焼成する必要
がない。
中或いは弱酸化雰囲気で、５００〜１０００℃の温度範
囲で１〜２４時間焼成する。好ましくは８００〜１００
０℃の温度範囲で６〜１２時間焼成する。焼成温度が５
００℃未満の場合、未反応の原料が正極活物質に残留し
正極活物質の本来の特徴を生かせない。逆に、１０００
℃を越えると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電
池特性が低下する。焼成時間は、１時間未満では原料粒
子間の拡散反応が進行せず、２４時間経過すると拡散反
応はほとんど完了しているため、それ以上焼成する必要
がない。
【００１３】上記焼成により得られる焼成品をらいかい
機を用いて粉砕して、比表面積が０．２〜２．０ｍ２／
ｇ、平均粒径が１．０〜１２．０μｍの範囲の本発明の
正極活物質を得る。
機を用いて粉砕して、比表面積が０．２〜２．０ｍ２／
ｇ、平均粒径が１．０〜１２．０μｍの範囲の本発明の
正極活物質を得る。
【００１４】本発明の正極活物質を用いたリチウムイオ
ン二次電池は、電解液の酸化分解反応が抑制され、電池
内で発生するガス量が低減されるため、膨張変形が非常
に少なく、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び
熱安定性も向上する。
ン二次電池は、電解液の酸化分解反応が抑制され、電池
内で発生するガス量が低減されるため、膨張変形が非常
に少なく、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）及び
熱安定性も向上する。
【００１５】次に、本発明の正極活物質を用いてリチウ
ムイオン二次電池を作製し、ガス発生、電池特性（サイ
クル特性、高負荷特性）及び熱安定性について測定した
結果を説明する。
ムイオン二次電池を作製し、ガス発生、電池特性（サイ
クル特性、高負荷特性）及び熱安定性について測定した
結果を説明する。
【００１６】（リチウムイオン二次電池の作製）正極活
物質粉末９０重量部と、導電剤としてのアセチレンブラ
ック５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部とを混
練してペーストを調製し、これを正極集電体に塗布、乾
燥して正極板とする。また、負極に天然黒鉛、セパレー
タに多孔性プロピレンフィルムを用い、電解液としてエ
チレンカーボネート：ジエチルカーボネイト＝１：１
（体積比）の混合溶媒にＬiＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃
度で溶解した溶液を用いてリチウムイオン二次電池を作
製する。ここでは、正極板、負極板及びセパレータの薄
いシート状に成形されたものを巻回し、金属ラミネート
樹脂フィルムの電池ケースに収納したラミネート電池を
作製する。
物質粉末９０重量部と、導電剤としてのアセチレンブラ
ック５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部とを混
練してペーストを調製し、これを正極集電体に塗布、乾
燥して正極板とする。また、負極に天然黒鉛、セパレー
タに多孔性プロピレンフィルムを用い、電解液としてエ
チレンカーボネート：ジエチルカーボネイト＝１：１
（体積比）の混合溶媒にＬiＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃
度で溶解した溶液を用いてリチウムイオン二次電池を作
製する。ここでは、正極板、負極板及びセパレータの薄
いシート状に成形されたものを巻回し、金属ラミネート
樹脂フィルムの電池ケースに収納したラミネート電池を
作製する。
【００１７】（ガス発生の評価）一般式がＬｉＣｏ
０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆｚ、Ｌ
ｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆｚ、ＬｉＣｏ
０．９９９Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆｚ及びＬｉＣｏＯ２Ｆ
ｚで表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池
を作製し、充電負荷０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電
後、８０℃で２日間保存し、ガス発生による電池の膨張
率（％）を下記の式から求める（ここで１Ｃは、１時間
で充電又は放電が終了する電流負荷である）。 電池の膨張率＝｛（８０℃保存後の電池の厚み−測定前
の電池の厚み）／測定前の電池の厚み｝×１００
０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆｚ、Ｌ
ｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆｚ、ＬｉＣｏ
０．９９９Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆｚ及びＬｉＣｏＯ２Ｆ
ｚで表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池
を作製し、充電負荷０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電
後、８０℃で２日間保存し、ガス発生による電池の膨張
率（％）を下記の式から求める（ここで１Ｃは、１時間
で充電又は放電が終了する電流負荷である）。 電池の膨張率＝｛（８０℃保存後の電池の厚み−測定前
の電池の厚み）／測定前の電池の厚み｝×１００
【００１８】図１に、上記正極活物質中のＦ量（ｚ値）
と電池の膨張率の関係を示す。この図から明らかなよう
に、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ
０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆｚ（１ａ）を用いた電
池の膨張率は、ｚ値が０＜ｚ≦０．１０の範囲で低く、
特に０．００１≦ｚ≦０．０７の範囲で非常に低くなっ
ており、電池内で発生するガス量が低減されることがわ
かる。また、Ｍｇ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆｚ（１ｂ）、Ｔｉ元素
を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ０．９９９Ｍｇ
０．００１Ｏ２Ｆｚ（１ｃ）及びＭｇ元素とＴｉ元素を
共に含有しない正極活物質ＬｉＣｏＯ２Ｆｚ（１ｄ）を
用いた電池に比べて、膨張率が非常に低いことがわか
る。このように、正極活物質中にＴｉ元素、Ｍｇ元素、
Ｆ元素の３種類の元素を全て含むことによって、電池の
膨張率は非常に低減される。また、Ｍｇ以外のアルカリ
土類金属元素、Ｆ以外のハロゲン元素を含む場合も同様
な特性を示す。
と電池の膨張率の関係を示す。この図から明らかなよう
に、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ
０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆｚ（１ａ）を用いた電
池の膨張率は、ｚ値が０＜ｚ≦０．１０の範囲で低く、
特に０．００１≦ｚ≦０．０７の範囲で非常に低くなっ
ており、電池内で発生するガス量が低減されることがわ
かる。また、Ｍｇ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆｚ（１ｂ）、Ｔｉ元素
を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ０．９９９Ｍｇ
０．００１Ｏ２Ｆｚ（１ｃ）及びＭｇ元素とＴｉ元素を
共に含有しない正極活物質ＬｉＣｏＯ２Ｆｚ（１ｄ）を
用いた電池に比べて、膨張率が非常に低いことがわか
る。このように、正極活物質中にＴｉ元素、Ｍｇ元素、
Ｆ元素の３種類の元素を全て含むことによって、電池の
膨張率は非常に低減される。また、Ｍｇ以外のアルカリ
土類金属元素、Ｆ以外のハロゲン元素を含む場合も同様
な特性を示す。
【００１９】上記と同様にして、一般式がＬｉＣｏ
０．９９９−ｘＴｉ０．００１ＭｇｘＯ
２Ｆ０．００２、ＬｉＣｏ０．９９９−ｘＴｉ
０．００１ＭｇｘＯ２、ＬｉＣｏ １−ｘＭｇｘＯ２Ｆ
０．００２及びＬｉＣｏ１−ｘＭｇｘＯ２で表される種
々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、電池
の膨張率を求める。図２に、上記正極活物質中のＭｇ量
（ｘ値）と電池の膨張率の関係を示す。この図から明ら
かなように、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ
０．９９９−ｘＴｉ０．００１Ｍｇ ｘＯ２Ｆ０．００２
（２ａ）を用いた電池の膨張率は、ｘ値が０＜ｘ≦０．
１０の範囲で少なく、特に０＜ｘ≦０．０１の範囲で非
常に少なくなっており、電池内で発生するガス量が低減
されることがわかる。また、Ｆ元素を含有しない正極活
物質ＬｉＣｏ０．９９９−ｘＴｉ０．００１ＭｇｘＯ２
（２ｂ）、Ｔｉ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ
１−ｘＭｇｘＯ２Ｆ０．００２（２ｃ）及びＦ元素とＴ
ｉ元素を共に含有しない正極活物質ＬｉＣｏ１−ｘＭｇ
ｘＯ２（２ｄ）を用いた電池に比べて、膨張率が非常に
低いことがわかる。このように、正極活物質中にＴｉ元
素、Ｍｇ元素、Ｆ元素の３種類の元素を全て含むことに
よって、電池の膨張率は非常に低減される。また、Ｍｇ
以外のアルカリ土類金属元素、Ｆ以外のハロゲン元素を
含む場合も同様な特性を示す。
０．９９９−ｘＴｉ０．００１ＭｇｘＯ
２Ｆ０．００２、ＬｉＣｏ０．９９９−ｘＴｉ
０．００１ＭｇｘＯ２、ＬｉＣｏ １−ｘＭｇｘＯ２Ｆ
０．００２及びＬｉＣｏ１−ｘＭｇｘＯ２で表される種
々の正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、電池
の膨張率を求める。図２に、上記正極活物質中のＭｇ量
（ｘ値）と電池の膨張率の関係を示す。この図から明ら
かなように、本発明の正極活物質ＬｉＣｏ
０．９９９−ｘＴｉ０．００１Ｍｇ ｘＯ２Ｆ０．００２
（２ａ）を用いた電池の膨張率は、ｘ値が０＜ｘ≦０．
１０の範囲で少なく、特に０＜ｘ≦０．０１の範囲で非
常に少なくなっており、電池内で発生するガス量が低減
されることがわかる。また、Ｆ元素を含有しない正極活
物質ＬｉＣｏ０．９９９−ｘＴｉ０．００１ＭｇｘＯ２
（２ｂ）、Ｔｉ元素を含有しない正極活物質ＬｉＣｏ
１−ｘＭｇｘＯ２Ｆ０．００２（２ｃ）及びＦ元素とＴ
ｉ元素を共に含有しない正極活物質ＬｉＣｏ１−ｘＭｇ
ｘＯ２（２ｄ）を用いた電池に比べて、膨張率が非常に
低いことがわかる。このように、正極活物質中にＴｉ元
素、Ｍｇ元素、Ｆ元素の３種類の元素を全て含むことに
よって、電池の膨張率は非常に低減される。また、Ｍｇ
以外のアルカリ土類金属元素、Ｆ以外のハロゲン元素を
含む場合も同様な特性を示す。
【００２０】これは、正極活物質中にアルカリ土類金属
元素を固溶させることによって格子定数が小さくなり、
充放電に伴う体積変化が減少して、粒子に与える応力が
緩和されることにより、正極活物質の分解等が抑制さ
れ、電解液の酸化分解反応が抑制される結果、電池内で
発生するガス量が低減されるものと考えられる。さら
に、固溶していないアルカリ土類金属元素とハロゲン元
素とが反応し、正極活物質を被覆することにより、負極
への影響が軽減されることからも、ガス量が低減される
ものと考えられる。また、正極活物質中のＭｇ量（ｘ
値）については、ｘ値が０．１０を越えると、電池の膨
張率が増加するだけでなく、放電容量も低下するため、
０＜ｘ≦０．１０の範囲が好ましい。
元素を固溶させることによって格子定数が小さくなり、
充放電に伴う体積変化が減少して、粒子に与える応力が
緩和されることにより、正極活物質の分解等が抑制さ
れ、電解液の酸化分解反応が抑制される結果、電池内で
発生するガス量が低減されるものと考えられる。さら
に、固溶していないアルカリ土類金属元素とハロゲン元
素とが反応し、正極活物質を被覆することにより、負極
への影響が軽減されることからも、ガス量が低減される
ものと考えられる。また、正極活物質中のＭｇ量（ｘ
値）については、ｘ値が０．１０を越えると、電池の膨
張率が増加するだけでなく、放電容量も低下するため、
０＜ｘ≦０．１０の範囲が好ましい。
【００２１】次に、比表面積が異なる種々の正極活物質
ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２
Ｆ０．００２を用いてラミネート電池を作製し、同様に
電池の膨張率（％）を求める。図３に、上記正極活物質
の比表面積と電池の膨張率の関係を示す。この図から明
らかなように、電池の膨張率は比表面積が２．０ｍ２／
ｇ以下で少なく、特に０．８ｍ２／ｇ以下で非常に少な
くなっており、電池内で発生するガス量が低減されるこ
とがわかる。比表面積が２．０ｍ２／ｇより大きくなる
と、正極活物質表面或いはその近傍で起こる電解液の酸
化分解反応の反応性が増し、その結果電池内で発生する
ガス量が増えるものと考えられる。また、比表面積が
０．４ｍ２／ｇより小さいと、正極活物質の粒径が大き
くなり過ぎて電池特性が低下する。
ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２
Ｆ０．００２を用いてラミネート電池を作製し、同様に
電池の膨張率（％）を求める。図３に、上記正極活物質
の比表面積と電池の膨張率の関係を示す。この図から明
らかなように、電池の膨張率は比表面積が２．０ｍ２／
ｇ以下で少なく、特に０．８ｍ２／ｇ以下で非常に少な
くなっており、電池内で発生するガス量が低減されるこ
とがわかる。比表面積が２．０ｍ２／ｇより大きくなる
と、正極活物質表面或いはその近傍で起こる電解液の酸
化分解反応の反応性が増し、その結果電池内で発生する
ガス量が増えるものと考えられる。また、比表面積が
０．４ｍ２／ｇより小さいと、正極活物質の粒径が大き
くなり過ぎて電池特性が低下する。
【００２２】（サイクル特性の評価）一般式がＬｉＣｏ
０．９９９−ｗＴｉｗＭｇ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２
で表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池を
作製し、常温（２５℃）で、充電負荷０．５Ｃで４．２
Ｖまで定電流充電後、１．０Ｃで２．７５Ｖまで放電す
る充放電を５００サイクル行い、５００サイクル目の容
量維持率（％）を下記の式から求める。 容量維持率＝（５００サイクル目の放電容量／１サイク
ル目の放電容量）×１００
０．９９９−ｗＴｉｗＭｇ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２
で表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池を
作製し、常温（２５℃）で、充電負荷０．５Ｃで４．２
Ｖまで定電流充電後、１．０Ｃで２．７５Ｖまで放電す
る充放電を５００サイクル行い、５００サイクル目の容
量維持率（％）を下記の式から求める。 容量維持率＝（５００サイクル目の放電容量／１サイク
ル目の放電容量）×１００
【００２３】図４に、上記正極活物質中のＴｉ量（ｗ
値）と容量維持率の関係を示す。この図から明らかなよ
うに、容量維持率はｗ値が０＜ｗ≦０．０５の範囲で高
く、特に０．０００１≦ｗ≦０．０５の範囲で非常に高
くなっており、サイクル特性が優れていることがわか
る。
値）と容量維持率の関係を示す。この図から明らかなよ
うに、容量維持率はｗ値が０＜ｗ≦０．０５の範囲で高
く、特に０．０００１≦ｗ≦０．０５の範囲で非常に高
くなっており、サイクル特性が優れていることがわか
る。
【００２４】（高負荷特性の評価）一般式がＬｉＣｏ
０．９９９−ｗＴｉｗＭｇ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２
で表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池を
作製し、充電負荷２．０Ｃで４．２Ｖまで定電流充電
後、２．０Ｃで２．７５Ｖまで放電したときの放電容量
を高負荷容量（ｍＡｈ／ｇ）として求める。
０．９９９−ｗＴｉｗＭｇ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２
で表される種々の正極活物質を用いてラミネート電池を
作製し、充電負荷２．０Ｃで４．２Ｖまで定電流充電
後、２．０Ｃで２．７５Ｖまで放電したときの放電容量
を高負荷容量（ｍＡｈ／ｇ）として求める。
【００２５】図５に、上記正極活物質中のＴｉ量（ｗ
値）と高負荷容量の関係を示す。この図から明らかなよ
うに、高負荷容量はｗ値が０＜ｗ≦０．０５の範囲で高
く、特に０．０００１≦ｗ≦０．０５の範囲で非常に高
くなっており、高負荷特性が優れていることがわかる。
値）と高負荷容量の関係を示す。この図から明らかなよ
うに、高負荷容量はｗ値が０＜ｗ≦０．０５の範囲で高
く、特に０．０００１≦ｗ≦０．０５の範囲で非常に高
くなっており、高負荷特性が優れていることがわかる。
【００２６】このように正極活物質中にＴｉ元素を含む
ことによって、正極活物質の結晶転移或いは分解が抑制
される結果、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）が
向上するものと考えられる。
ことによって、正極活物質の結晶転移或いは分解が抑制
される結果、電池特性（サイクル特性、高負荷特性）が
向上するものと考えられる。
【００２７】同様に、一般式がＬｉｖＣｏ０．９９８Ｔ
ｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ ０．００２で表され
る正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、高負荷
容量（ｍＡｈ／ｇ）を求める。図６に、正極活物質中の
Ｌｉ量（ｖ値）と高負荷容量の関係を示す。この図か
ら、高負荷容量はｖ値が１．０５より大きくなると低下
していることがわかる。
ｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ ０．００２で表され
る正極活物質を用いてラミネート電池を作製し、高負荷
容量（ｍＡｈ／ｇ）を求める。図６に、正極活物質中の
Ｌｉ量（ｖ値）と高負荷容量の関係を示す。この図か
ら、高負荷容量はｖ値が１．０５より大きくなると低下
していることがわかる。
【００２８】また、通常の電流密度で放電させた場合
（０．２５Ｃ）について、図７に正極活物質中のＬｉ量
（ｖ値）と放電容量の関係を示す。この図から、放電容
量はｖ値が０．９５より小さくなると低下していること
がわかる。
（０．２５Ｃ）について、図７に正極活物質中のＬｉ量
（ｖ値）と放電容量の関係を示す。この図から、放電容
量はｖ値が０．９５より小さくなると低下していること
がわかる。
【００２９】従って、高負荷容量と通常時の放電容量の
いずれも考慮すると、ｖ値は０．９５≦ｖ≦１．０５の
範囲に設定する必要がある。
いずれも考慮すると、ｖ値は０．９５≦ｖ≦１．０５の
範囲に設定する必要がある。
【００３０】以下、本発明の実施例について説明する
が、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではな
いことは言うまでもない。
が、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではな
いことは言うまでもない。
【００３１】
【実施例】［実施例１］炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ
Ｏ３）、四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、二酸化チタ
ン（ＴｉＯ２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）及び
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を、ｖ＝１．０、ｗ＝
０．００１、ｘ＝０．００１、ｚ＝０．００２になるよ
うに計量し、乾式混合する。得られた原料混合物を空気
中、９００℃で１０時間焼成した後、らいかい機を用い
て粉砕して、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が
３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ
０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２を得る。
Ｏ３）、四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、二酸化チタ
ン（ＴｉＯ２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）及び
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を、ｖ＝１．０、ｗ＝
０．００１、ｘ＝０．００１、ｚ＝０．００２になるよ
うに計量し、乾式混合する。得られた原料混合物を空気
中、９００℃で１０時間焼成した後、らいかい機を用い
て粉砕して、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平均粒径が
３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ
０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ０．００２を得る。
【００３２】なお、比表面積は、窒素ガス吸着による定
圧式ＢＥＴ一点法にて測定した値であり、平均粒径は、
空気透過法により比表面積を測定し、一次粒子の粒径の
平均値を求めたものであり、フィッシャーサブシーブサ
イザー（F.S.S.S.)を用いて測定した値である。
圧式ＢＥＴ一点法にて測定した値であり、平均粒径は、
空気透過法により比表面積を測定し、一次粒子の粒径の
平均値を求めたものであり、フィッシャーサブシーブサ
イザー（F.S.S.S.)を用いて測定した値である。
【００３３】［実施例２］ｗ＝０．００５にする以外は
実施例１と同様にして、比表面積が０．６５ｍ２／ｇ、
平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９４Ｔｉ０．００ ５Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ
０．００２を得る。
実施例１と同様にして、比表面積が０．６５ｍ２／ｇ、
平均粒径が３．４μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９４Ｔｉ０．００ ５Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ
０．００２を得る。
【００３４】［実施例３］ｘ＝０．００２にする以外は
実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、
平均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９７Ｔｉ０．００ １Ｍｇ０．００２Ｏ２Ｆ
０．００２を得る。
実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、
平均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９７Ｔｉ０．００ １Ｍｇ０．００２Ｏ２Ｆ
０．００２を得る。
【００３５】［実施例４］ｘ＝０．００５にする以外は
実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、
平均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９４Ｔｉ０．００ １Ｍｇ０．００５Ｏ２Ｆ
０．００２を得る。
実施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、
平均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９４Ｔｉ０．００ １Ｍｇ０．００５Ｏ２Ｆ
０．００２を得る。
【００３６】［実施例５］ｘ＝０．０１にする以外は実
施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平
均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９８９Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．０１０Ｏ２Ｆ
０．００２を得る。
施例１と同様にして、比表面積が０．６３ｍ２／ｇ、平
均粒径が３．３μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９８９Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．０１０Ｏ２Ｆ
０．００２を得る。
【００３７】［実施例６］ｚ＝０．００６にする以外は
実施例１と同様にして、比表面積が０．６２ｍ２／ｇ、
平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９８Ｔｉ０．００ １Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ
０．００６を得る。
実施例１と同様にして、比表面積が０．６２ｍ２／ｇ、
平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９８Ｔｉ０．００ １Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ
０．００６を得る。
【００３８】［実施例７］ｚ＝０．０１にする以外は実
施例１と同様にして、比表面積が０．６２ｍ２／ｇ、平
均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ
０．０１を得る。
施例１と同様にして、比表面積が０．６２ｍ２／ｇ、平
均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ
０．０１を得る。
【００３９】［実施例８］炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ
３）の代わりに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を使用す
る以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．５９ｍ
２／ｇ、平均粒径が３．７μｍの正極活物質粉末ＬｉＣ
ｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｃａ０．００ １Ｏ２Ｆ
０．００２を得る。
３）の代わりに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を使用す
る以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．５９ｍ
２／ｇ、平均粒径が３．７μｍの正極活物質粉末ＬｉＣ
ｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｃａ０．００ １Ｏ２Ｆ
０．００２を得る。
【００４０】［実施例９］炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ
３）の代わりに炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を使用する
以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６２ｍ２
／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９８Ｔｉ０．００１Ｂａ０．００１Ｏ２Ｆ
０．００２を得る。
３）の代わりに炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を使用する
以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６２ｍ２
／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９８Ｔｉ０．００１Ｂａ０．００１Ｏ２Ｆ
０．００２を得る。
【００４１】［実施例１０］フッ化アンモニウム（ＮＨ
４Ｆ）の代わりに塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を使
用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６
１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末Ｌ
ｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．０ ０１Ｏ２Ｃ
ｌ０．００２を得る。
４Ｆ）の代わりに塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）を使
用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６
１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末Ｌ
ｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．０ ０１Ｏ２Ｃ
ｌ０．００２を得る。
【００４２】［実施例１１］フッ化アンモニウム（ＮＨ
４Ｆ）の代わりに臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）を使
用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６
１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末Ｌ
ｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．０ ０１Ｏ２Ｂ
ｒ０．００２を得る。
４Ｆ）の代わりに臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）を使
用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６
１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末Ｌ
ｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．０ ０１Ｏ２Ｂ
ｒ０．００２を得る。
【００４３】［実施例１２］フッ化アンモニウム（ＮＨ
４Ｆ）の代わりに沃化アンモニウム（ＮＨ４Ｉ）を使用
する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１
ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末Ｌｉ
Ｃｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００ １Ｏ２Ｉ
０．００２を得る。
４Ｆ）の代わりに沃化アンモニウム（ＮＨ４Ｉ）を使用
する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１
ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末Ｌｉ
Ｃｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ０．００ １Ｏ２Ｉ
０．００２を得る。
【００４４】［実施例１３］炭酸マグネシウム（ＭｇＣ
Ｏ３）の代わりに炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を
使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．
６２ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末
ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｓｒ０． ００１Ｏ２
Ｆ０．００２を得る。
Ｏ３）の代わりに炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を
使用する以外は実施例１と同様にして、比表面積が０．
６２ｍ２／ｇ、平均粒径が３．５μｍの正極活物質粉末
ＬｉＣｏ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｓｒ０． ００１Ｏ２
Ｆ０．００２を得る。
【００４５】［比較例１］二酸化チタン（ＴｉＯ２）、
炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）及びフッ化アンモニウ
ム（ＮＨ４Ｆ）を使用しない以外は実施例１と同様にし
て、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μ
ｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏＯ２を得る。
炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）及びフッ化アンモニウ
ム（ＮＨ４Ｆ）を使用しない以外は実施例１と同様にし
て、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μ
ｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏＯ２を得る。
【００４６】［比較例２］炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ
３）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を使用しない以
外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／
ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２を得る。
３）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を使用しない以
外は実施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／
ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２を得る。
【００４７】［比較例３］二酸化チタン（ＴｉＯ２）、
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を使用しない以外は実
施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平
均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｍｇ０．００１Ｏ２を得る。
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を使用しない以外は実
施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平
均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏ
０．９９９Ｍｇ０．００１Ｏ２を得る。
【００４８】［比較例４］二酸化チタン（ＴｉＯ２）、
炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）を使用しない以外は実
施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平
均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏＯ２Ｆ
０．００２を得る。
炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）を使用しない以外は実
施例１と同様にして、比表面積が０．６１ｍ２／ｇ、平
均粒径が３．６μｍの正極活物質粉末ＬｉＣｏＯ２Ｆ
０．００２を得る。
【００４９】［比較例５］フッ化アンモニウム（ＮＨ４
Ｆ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面
積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活
物質粉末ＬｉＣｏ ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ
０．００１Ｏ２を得る。
Ｆ）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面
積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活
物質粉末ＬｉＣｏ ０．９９８Ｔｉ０．００１Ｍｇ
０．００１Ｏ２を得る。
【００５０】［比較例６］炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ
３）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面
積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活
物質粉末ＬｉＣｏ ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ
０．００２を得る。
３）を使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面
積が０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活
物質粉末ＬｉＣｏ ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２Ｆ
０．００２を得る。
【００５１】［比較例７］二酸化チタン（ＴｉＯ２）を
使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が
０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質
粉末ＬｉＣｏ０．９ ９９Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ
０．００２を得る。
使用しない以外は実施例１と同様にして、比表面積が
０．６１ｍ２／ｇ、平均粒径が３．６μｍの正極活物質
粉末ＬｉＣｏ０．９ ９９Ｍｇ０．００１Ｏ２Ｆ
０．００２を得る。
【００５２】（評価）実施例１〜１３及び比較例１〜７
で得られた正極活物質粉末を用いてラミネート電池を作
製し、ガス発生、電池特性（サイクル特性、高負荷特
性）及び熱安定性について測定した結果を表１にまとめ
る。電池の膨張率、常温（２５℃）での容量維持率及び
高負荷容量は前記と同様に測定する。高温（６０℃）で
の容量維持率は、６０℃高温槽中で測定し、３００サイ
クル目の容量維持率（％）を求める以外は常温（２５
℃）での容量維持率と同様に測定する。熱安定性につい
ては、次のように示差走査熱量測定を行い、発熱開始温
度により評価する。
で得られた正極活物質粉末を用いてラミネート電池を作
製し、ガス発生、電池特性（サイクル特性、高負荷特
性）及び熱安定性について測定した結果を表１にまとめ
る。電池の膨張率、常温（２５℃）での容量維持率及び
高負荷容量は前記と同様に測定する。高温（６０℃）で
の容量維持率は、６０℃高温槽中で測定し、３００サイ
クル目の容量維持率（％）を求める以外は常温（２５
℃）での容量維持率と同様に測定する。熱安定性につい
ては、次のように示差走査熱量測定を行い、発熱開始温
度により評価する。
【００５３】（熱安定性の評価） 正極活物質粉末９０重量部と、導電剤としてのカーボ
ン５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部とを混練
してペーストを調製し、これを単極評価可能なデマンタ
ブル式のセル正極集電体に塗布し、電解液にエチレンカ
ーボネートを用いて二次電池を作製する。 定電流による充放電を行いなじませた後、一定電流の
下で電池電圧が４．３Ｖになるまで充電を行う。 充電後、二次電池から正極を取り出し、洗浄、乾燥を
行い、正極活物質を削り取る。 正極から削り取った正極活物質５ｍｇとエチレンカー
ボネート２ｍｇをＡｌセルに入れ、示差走査熱量分析を
行い、発熱開始温度を求める。
ン５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部とを混練
してペーストを調製し、これを単極評価可能なデマンタ
ブル式のセル正極集電体に塗布し、電解液にエチレンカ
ーボネートを用いて二次電池を作製する。 定電流による充放電を行いなじませた後、一定電流の
下で電池電圧が４．３Ｖになるまで充電を行う。 充電後、二次電池から正極を取り出し、洗浄、乾燥を
行い、正極活物質を削り取る。 正極から削り取った正極活物質５ｍｇとエチレンカー
ボネート２ｍｇをＡｌセルに入れ、示差走査熱量分析を
行い、発熱開始温度を求める。
【００５４】示差走査熱量分析とは、基準物質と試料と
を同時に一定の速度で加熱しながら両者の間に生じる温
度差を測定し、試料物質の熱的特性を解析する方法であ
り、正極活物質について測定すると、低温部では示差走
査熱量は変化しないが、ある温度以上で示差走査熱量が
大きく増大する。この時の温度を発熱開始温度とし、こ
の温度が高いほど熱安定性が良いといえる。
を同時に一定の速度で加熱しながら両者の間に生じる温
度差を測定し、試料物質の熱的特性を解析する方法であ
り、正極活物質について測定すると、低温部では示差走
査熱量は変化しないが、ある温度以上で示差走査熱量が
大きく増大する。この時の温度を発熱開始温度とし、こ
の温度が高いほど熱安定性が良いといえる。
【００５５】表１から、比較例１〜７に比べ、実施例１
〜１３は正極活物質中にＴｉ元素、アルカリ土類元素及
びハロゲン元素を含むことによって、電池の膨張率が低
減し、容量維持率、高負荷容量が高く、電池特性（サイ
クル特性、高負荷特性）が優れていることがわかる。サ
イクル特性については、常温（２５℃）でのサイクル特
性よりも、高温（６０℃）でのサイクル特性において特
に効果が著しいことがわかる。また、発熱開始温度は比
較例に比べ高く、熱安定性にも優れていることがわか
る。例えば、Ｔｉ元素、Ｍｇ元素、Ｆ元素の３種類の元
素をいずれも含まない比較例１、１種類の元素のみ含む
比較例２〜４、２種類の元素を含む比較例５〜７に比
べ、３種類の元素を全て含む実施例１の場合、電池の膨
張率は低く、且つ容量維持率、高負荷容量が高くなって
いる。また、発熱開始温度も高くなっている。このよう
に、正極活物質中にＴｉ元素、Ｍｇ元素、Ｆ元素の３種
類の元素を全て含むことによって、相乗効果として正極
活物質の結晶転移或いは分解がさらに抑制される結果、
電池内のガス発生は著しく低減し、電池特性（サイクル
特性、高負荷特性）及び熱安定性は非常に向上する。
〜１３は正極活物質中にＴｉ元素、アルカリ土類元素及
びハロゲン元素を含むことによって、電池の膨張率が低
減し、容量維持率、高負荷容量が高く、電池特性（サイ
クル特性、高負荷特性）が優れていることがわかる。サ
イクル特性については、常温（２５℃）でのサイクル特
性よりも、高温（６０℃）でのサイクル特性において特
に効果が著しいことがわかる。また、発熱開始温度は比
較例に比べ高く、熱安定性にも優れていることがわか
る。例えば、Ｔｉ元素、Ｍｇ元素、Ｆ元素の３種類の元
素をいずれも含まない比較例１、１種類の元素のみ含む
比較例２〜４、２種類の元素を含む比較例５〜７に比
べ、３種類の元素を全て含む実施例１の場合、電池の膨
張率は低く、且つ容量維持率、高負荷容量が高くなって
いる。また、発熱開始温度も高くなっている。このよう
に、正極活物質中にＴｉ元素、Ｍｇ元素、Ｆ元素の３種
類の元素を全て含むことによって、相乗効果として正極
活物質の結晶転移或いは分解がさらに抑制される結果、
電池内のガス発生は著しく低減し、電池特性（サイクル
特性、高負荷特性）及び熱安定性は非常に向上する。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】リチウムイオン二次電池の正極活物質と
して一般式がＬｉｖＣｏ１−ｗ−ｘＴｉｗＭｘＯｙＸｚ
（Ｍは少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素、Ｘ
は少なくとも一種以上のハロゲン元素を示す。ｖは０．
９５≦ｖ≦１．０５、ｗは０＜ｗ≦０．０５、ｘは０＜
ｘ≦０．１０、ｙは１≦ｙ≦２．５、ｚは０＜ｚ≦０．
１０である。）で表される正極活物質を用いることによ
り、電池内のガス発生を低減し、電池特性（サイクル特
性、高負荷特性）及び熱安定性を向上させることができ
る。
して一般式がＬｉｖＣｏ１−ｗ−ｘＴｉｗＭｘＯｙＸｚ
（Ｍは少なくとも一種以上のアルカリ土類金属元素、Ｘ
は少なくとも一種以上のハロゲン元素を示す。ｖは０．
９５≦ｖ≦１．０５、ｗは０＜ｗ≦０．０５、ｘは０＜
ｘ≦０．１０、ｙは１≦ｙ≦２．５、ｚは０＜ｚ≦０．
１０である。）で表される正極活物質を用いることによ
り、電池内のガス発生を低減し、電池特性（サイクル特
性、高負荷特性）及び熱安定性を向上させることができ
る。
【図１】正極活物質中のＦ量（ｚ値）と電池の膨張率の
関係を示す特性図
関係を示す特性図
【図２】正極活物質中のＭｇ量（ｘ値）と電池の膨張率
の関係を示す特性図
の関係を示す特性図
【図３】正極活物質の比表面積と電池の膨張率の関係を
示す特性図
示す特性図
【図４】正極活物質中のＴｉ量（ｗ値）と容量維持率の
関係を示す特性図
関係を示す特性図
【図５】正極活物質中のＴｉ量（ｗ値）と高負荷容量容
量の関係を示す特性図
量の関係を示す特性図
【図６】正極活物質中のＬｉ量（ｖ値）と高負荷容量の
関係を示す特性図
関係を示す特性図
【図７】正極活物質中のＬｉ量（ｖ値）と放電容量の関
係を示す特性図
係を示す特性図
フロントページの続き (72)発明者 江藤 弘康 徳島県阿南市上中町岡491番地100 日亜化 学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AA06 AB01 AB05 AD06 AE05 AE06 5H050 AA02 AA07 AA13 BA17 CA07 CB08 EA10 EA23 EA24 GA02 GA05 GA10 HA02 HA07
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式がＬｉｖＣｏ１−ｗ−ｘＴｉｗＭ
ｘＯｙＸｚ（Ｍは少なくとも一種以上のアルカリ土類金
属元素、Ｘは少なくとも一種以上のハロゲン元素を示
す。ｖは０．９５≦ｖ≦１．０５、ｗは０＜ｗ≦０．０
５、ｘは０＜ｘ≦０．１０、ｙは１≦ｙ≦２．５、ｚは
０＜ｚ≦０．１０である。）で表されることを特徴とす
るリチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 比表面積が０．２〜２．０ｍ２／ｇの範
囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイ
オン二次電池用正極活物質。 - 【請求項３】 リチウム化合物、コバルト化合物、チタ
ン化合物、アルカリ土類金属元素を含む化合物、及びハ
ロゲン元素を含む化合物を混合した原料混合物を焼成し
た後、粉砕することを特徴とする請求項１乃至２に記載
のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
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| JP2001-80781 | 2001-03-21 | ||
| JP2001080781 | 2001-03-21 | ||
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| US8795891B2 (en) | 2011-07-18 | 2014-08-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, positive electrode for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery including the positive electrode |
| JP2019009001A (ja) * | 2017-06-26 | 2019-01-17 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 正極活物質層の作製方法、および二次電池 |
| JP2020024942A (ja) * | 2017-06-26 | 2020-02-13 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | リチウムイオン二次電池の正極活物質の作製方法 |
| CN110890522A (zh) * | 2016-07-05 | 2020-03-17 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质 |
| JP2021072270A (ja) * | 2019-11-01 | 2021-05-06 | 株式会社豊田中央研究所 | 自立型マイクロポーラス層 |
| US11094927B2 (en) | 2016-10-12 | 2021-08-17 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material particle and manufacturing method of positive electrode active material particle |
| US11444274B2 (en) | 2017-05-12 | 2022-09-13 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material particle |
| US11799080B2 (en) | 2017-05-19 | 2023-10-24 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery |
-
2001
- 2001-07-18 JP JP2001218250A patent/JP3695366B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP4502664B2 (ja) * | 2004-02-24 | 2010-07-14 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| US8795891B2 (en) | 2011-07-18 | 2014-08-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, positive electrode for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery including the positive electrode |
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| KR20130100712A (ko) * | 2012-03-01 | 2013-09-11 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 2 차 전지 |
| JP2013182757A (ja) * | 2012-03-01 | 2013-09-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 |
| JP2013182758A (ja) * | 2012-03-01 | 2013-09-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 |
| CN103296273A (zh) * | 2012-03-01 | 2013-09-11 | 日本化学工业株式会社 | 锂二次电池正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极活性物质和锂二次电池 |
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| US11043660B2 (en) | 2016-07-05 | 2021-06-22 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material including lithium cobaltate coated with lithium titanate and magnesium oxide |
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| US10741828B2 (en) | 2016-07-05 | 2020-08-11 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material including lithium cobaltate coated with lithium titanate and magnesium oxide |
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| US11444274B2 (en) | 2017-05-12 | 2022-09-13 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material particle |
| US11489151B2 (en) | 2017-05-12 | 2022-11-01 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material particle |
| US11799080B2 (en) | 2017-05-19 | 2023-10-24 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery |
| JP2020024942A (ja) * | 2017-06-26 | 2020-02-13 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | リチウムイオン二次電池の正極活物質の作製方法 |
| US11670770B2 (en) | 2017-06-26 | 2023-06-06 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery |
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| JP2021072270A (ja) * | 2019-11-01 | 2021-05-06 | 株式会社豊田中央研究所 | 自立型マイクロポーラス層 |
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