KR101202143B1 - 리튬 코발트계 복합 산화물 분말, 그의 제조 방법, 리튬이차 전지 정극 활성 물질 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 코발트계 복합 산화물 분말, 그의 제조 방법, 리튬이차 전지 정극 활성 물질 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로 사용하였을 때, 특히 리튬 2차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 코발트계 복합 산화물 분말, 그의 공업적으로 유리한 제조 방법, 이것을 함유하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질 및 상기 정극 활성 물질을 사용하는 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물 분말은 Mg, Al, Zr, Ca 및 Ti에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원자를 0.025 내지 1.0 중량％ 함유하며, 리튬 화합물, 코발트 화합물, 및 상기 금속의 인산염 및 인산수소염으로부터 선택되는 금속 원자를 포함하는 화합물을 혼합하고 상기 혼합물을 소성하여 생성되는 것을 특징으로 한다.
리튬 이차 전지, 정극 활성 물질, 리튬 코발트계 복합 산화물, 사이클 특성

Description

리튬 코발트계 복합 산화물 분말, 그의 제조 방법, 리튬 이차 전지 정극 활성 물질 및 리튬 이차 전지 {Lithium-Cobalt Based Composite Oxide Powder, Process for Preparing the Same, Positive Electrode Active Material of Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery}
도 1은 실시예 1에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물 분말을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지의 방전 특성도.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물 분말을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지의 방전 특성도.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물 분말을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지의 방전 특성도.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물 분말을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지의 방전 특성도.
도 5는 비교예 2에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물 분말을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지의 방전 특성도.
도 6은 비교예 3에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물 분말을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지의 방전 특성도.
도 7은 비교예 4에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물 분말을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지의 방전 특성도.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-54889호 공보, 제1 페이지, 제8 페이지.
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 2000-11993호 공보, 제2 페이지, 제3 페이지.
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 2004-79386호 공보, 제2 페이지, 제7 페이지.
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 2003-20229호 공보.
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 2003-221234호 공보.
본 발명은 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 유용한 리튬 코발트계 복합 산화물 분말, 그의 제조 방법, 이것을 함유하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질 및 특히 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 가정 전기 기구에 있어서 휴대화, 무선화가 급속히 진행됨에 따라 랩톱형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 비디오 카메라 등의 소형 전자 기기의 전원으로서 리튬 이온 2차 전지가 실용화되어 있다. 이 리튬 이온 2차 전지에 대해서는, 1980년에 미즈시마 등에 의해 코발트산리튬이 리튬 이온 2차 전지의 정극 활성 물질로 유용하다는 보고(문헌[「마테리알 리서치 블루틴」 vol 15, P783-789(1980)〕)가 나온 이후, 리튬계 복합 산화물에 관한 연구 개발이 활발히 진행되었고, 지금까지 많은 제안이 나와 있다.
그러나, 코발트산리튬을 사용한 리튬 이차 전지에는 코발트 원자의 용출 등에 의한 사이클 특성의 열화라고 하는 문제가 있다.
또한, 정극 활성 물질로서 코발트산리튬의 Co 원자를 Mg 원자로 일부 치환한 리튬 코발트계 복합 산화물이 제안되어 있다 (예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3 참조).
상기 특허 문헌 1 내지 3을 포함하여, 리튬 코발트계 복합 산화물에 Mg 원자를 함유시키기 위한 Mg원은 산화마그네슘이나 탄산마그네슘이고, 또한 본 출원인이 아는 한 Al, Zr, Ca 및 Ti 원으로서 사용되는 화합물에 있어서도, 이들 금속의 산화물이나 탄산염이며, 실제로 상기 금속의 인산염이나 인산수소염을 사용한 경우는 없고, 또한 이들 종래 기술의 방법에서도 아직 사이클 특성의 열화라고 하는 문제가 남아 있었다.
또한, 본 출원인도 앞서 코발트산리튬의 입자 표면을 이들 금속의 산화물 또는 황산염으로 표면 처리한 이들 금속 원자를 함유하는 리튬 코발트계 복합 산화물을 제안하였다 (특허 문헌 4 내지 5).
본 출원인이 제안한 상기 방법에 따르면 사이클 특성을 향상시킬 수는 있지만, 코발트산리튬을 제조한 후 상기 코발트산리튬을 표면 처리한다고 하는 별도의 공정을 설치해야만 하므로, 정극 활성 물질을 제조하는 제조자의 입장에서 공업적으로 유리하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 사용하였을 때, 특히 리튬 2차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 코발트계 복합 산화물 분말, 그의 공업적으로 유리한 제조 방법, 이것을 함유하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질 및 상기 정극 활성 물질을 사용하는 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이들 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, Mg, Al, Zr, Ca 및 Ti에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원자를 특정 범위 함유하는 리튬 코발트계 복합 산화물이며, 또한 상기 금속 원자를 포함하는 화합물로서 상기 금속의 인산염 및(또는) 인산수소염을 사용하여 공업적으로 유리한 방법으로 얻어지는 이들 금속 원자를 함유하는 리튬 코발트계 복합 산화물 분말을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지는, 특히 사이클 특성이 우수해지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명이 제공하고자 하는 제1의 발명은, Mg, Al, Zr, Ca 및 Ti에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원자를 0.025 내지 1.0 중량％ 함유하는 리튬 코발트계 복합 산화물이며, 리튬 화합물, 코발트 화합물, 및 상기 금속의 인산염 및 인산수소염으로부터 선택되는 금속 원자를 포함하는 화합물을 혼합하고 상기 혼합물을 소성하여 생성되는 것을 특징으로 하는 리튬 코발트계 복합 산화물 분말이다.
또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제2의 발명은, 리튬 화합물, 코발트 화합물, 및 Mg, Al, Zr, Ca 및 Ti에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원자를 포함하 는 화합물을 혼합하고 소성시키는 리튬 코발트계 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 원자를 포함하는 화합물로서 상기 금속의 인산염 또는 인산수소염을 사용하고, 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 상기 금속 원자를 포함하는 화합물을 Co 원자에 대한 몰비로, Li 원자 0.90 내지 1.20, 금속 원자 0.001 내지 0.04로 혼합하여 얻어지는 혼합물을 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 코발트계 복합 산화물 분말의 제조 방법이다.
또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제3의 발명은, 상기 제1 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질이다.
또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제4의 발명은, 상기 제3 발명의 리튬 이차 전지 정극 활성 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지이다.
본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물 분말은 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 유용하고, 또한 상기 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지는, 특히 사이클 특성이 우수한 것이 된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 코발트계 복합 산화물 분말은, Mg, Al, Zr, Ca 및 Ti에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원자(이하, 「금속 원자」라 함)를 0.025 내지 1.0 중량％, 바람직하게는 0.025 내지 0.5 중량％ 함유하는 리튬 코발트계 복합 산화물이며, 리튬 화합물, 코발트 화합물, 및 상기 금속의 인산염 및 인산수소염으 로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 포함하는 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물을 소성하여 생성되는 것을 특징으로 하는 것이고, 이러한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물 분말은, 종래의 금속 원자를 포함하는 화합물로서 이들 금속의 산화물이나 탄산염을 사용한 것과 비교하여, 상기 리튬 코발트계 복합 산화물 분말을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 금속 원자의 함유량을 상기 범위로 하는 이유는, 금속 원자의 함유량이 0.025 중량％ 미만이면 리튬 이차 전지의 사이클 특성의 향상을 볼 수 없고, 한편 1.0 중량％를 넘으면 리튬 이차 전지의 용량이 저하되는 경향이 있기 때문이다.
본 발명에 있어서, 함유되는 상기 금속 원자가 Mg 원자이면 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 한층 향상시킬 수 있다는 점에서 상기 금속 원자는 Mg 원자인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 코발트계 복합 산화물 분말의 다른 물성으로서는, 레이저법 입도 분포 측정법으로부터 구해지는 평균 입경이 0.5 내지 30 ㎛, 바람직하게는 10 내지 25 ㎛이고, 평균 입경이 상기 범위 내이면 균일한 두께의 도막의 형성이 가능해지기 때문에 바람직하며, 특히 바람직하게는 10 내지 20 ㎛이면 상기 리튬 코발트계 복합 산화물 분말을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 코발트계 복합 산화물 분말은 BET 비표면적이 0.05 내지 1 ㎡/g, 바람직하게는 0.15 내지 0.6 ㎡/g이다. BET 비표면적이 상기 범위 내이면, 안전성이 양호하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물 분말에 있어서 상기 금속의 인산염 및(또는) 인산수소염은, 리튬 화합물과 코발트 화합물과의 소성에 의해 그 금속 분분은 인산 부분의 작용 등에 의해 상기 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 표면에 우선적으로 산화물로서 존재하고, 한편 인산 부분은 리튬과 반응하여 인산리튬으로서 입자 표면에 화학적 결합에 의해 고정되어 존재하는 것으로 생각되지만, 상기 인산리튬은 불순물로 작용하여 리튬 이차 전지의 임피던스의 증가로 연결되어 충방전 사이클 특성을 열화시키는 요인이 된다. 따라서, 본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물 분말에 있어서, 이 인산리튬에서 유래하는 물에 용출되는 PO4 2 -양이 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.2 중량％ 이하이면, 이들 전지 성능의 열화가 없고 우수한 사이클 특성을 리튬 이차 전지에 부여할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 이 물에 용출되는 PO4 2 -양은 상기 리튬 코발트계 복합 산화물 분말 30 g을 순수한 물 100 ml에 5 분간 25 ℃에서 분산시켰을 때의 분산액 중의 PO4 2 -양을 이온 크로마토그래피법으로 구한 것이다.
계속해서, 본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물 분말의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물 분말의 제조 방법은 리튬 화합물, 코 발트 화합물, 및 Mg, Al, Zr, Ca 및 Ti에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원자를 포함하는 화합물을 혼합하고 소성시키는 리튬 코발트계 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 원자를 포함하는 화합물로서 상기 금속의 인산염 또는 인산수소염을 사용하고, 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 금속 원자를 포함하는 화합물을 Co 원자에 대한 몰비로, Li 원자 0.90 내지 1.20, 금속 원자 0.001 내지 0.04로 혼합하여 얻어지는 혼합물을 소성하는 것을 특징으로 하는 것이다.
사용할 수 있는 제1 원료인 리튬 화합물로서는, 예를 들면 리튬의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염 등을 들 수 있지만, 이 중에서 공업적으로 저가인 탄산리튬이 바람직하다. 또한, 이 리튬 화합물은 레이저법 입도 분포 측정법으로부터 구해지는 평균 입경이 0.1 내지 200 ㎛, 바람직하게는 2 내지 50 ㎛이면 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
사용할 수 있는 제2 원료인 코발트 화합물은, 예를 들면 코발트의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염 등을 들 수 있지만, 공업적으로 저가이며, 반응성, 또한 소성 중에 부생하는 부생물의 안전성의 면에서 사산화삼코발트(Co3O4) 또는 옥시수산화코발트(CoOOH)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이 코발트 화합물은 레이저법 입도 분포 측정법으로부터 구해지는 평균 입경이 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 15 ㎛이면 균일한 원료 혼합물이 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.
사용할 수 있는 제3의 원료인 Mg, Al, Zr, Ca 및 Ti에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속 원자를 포함하는 화합물은 이들 금속의 인산염 및(또는) 인산수소염이고, 상기 인산수소염은 인산일수소염 또는 인산이수소염일 수도 있다. 특히 본 발명에서는 인산마그네슘을 사용하여 얻어지는 리튬 코발트계 복합 산화물 분말을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지는 높은 사이클 특성의 향상을 나타내는 점에서, 인산마그네슘이 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 사용되는 상기 금속 원자를 포함하는 화합물은 함수물일 수도 무수물일 수도 있다. 또한, 이 금속 원자를 포함하는 화합물은 레이저법 입도 분포 측정법으로부터 구해지는 평균 입경이 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 2 내지 15 ㎛이면 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 상기 제1 내지 제3의 원료인 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 금속 원자를 포함하는 화합물은, 제조 이력은 상관없지만 고순도 리튬 코발트계 복합 산화물 분말을 제조하기 위해서 가급적으로 불순물 함유량이 적은 것이 바람직하다.
반응 조작은 우선 상기 제1 내지 제3의 원료인 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 금속 원자를 포함하는 화합물을 소정량 혼합한다. 혼합은 건식 또는 습식 중 임의의 방법일 수 있지만, 제조가 용이하기 때문에 건식이 바람직하다. 건식 혼합의 경우에는, 원료가 균일하게 혼합되는 블라인더 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제1 내지 제3의 원료인 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 금속 원자를 포함하는 화합물의 배합 비율은 Co 원자에 대한 몰비로, Li 원자 0.90 내지 1.20, 바람직하게는 0.98 내지 1.10, 금속 원자 0.001 내지 0.04, 바람직하게는 0.01 내지 0.02이고, 이 배합 비율로 후술하는 소성을 행함으로써, 얻어지는 리튬 코발트계 복합 산화물에 대하여 상기 금속 원자를 0.025 내지 1.0 중량％, 바람직하게는 0.025 내지 0.5 중량％ 함유한 리튬 코발트계 복합 산화물 분말을 얻을 수 있다.
계속해서, 상기 제1 내지 제3의 원료가 균일하게 혼합된 혼합물을 소성한다. 본 발명에서 소성 온도는 800 내지 1150 ℃, 바람직하게는 900 내지 1100 ℃이고, 소성 온도를 상기 범위로 하는 이유는, 800 ℃ 미만이면 경우에 따라서 원료인 코발트 화합물이 잔존하여 용량의 감소를 야기하게 되고, 한편 1150 ℃를 넘으면 리튬 코발트계 복합 산화물이 분해되어 용량이 감소되는 경향이 있기 때문이다.
소성 시간은 1 내지 30 시간, 바람직하게는 1 내지 5 시간으로 하는 것이 바람직하다. 소성은 대기 중 또는 산소 분위기 중 어디에서도 행할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 이들 소성은 필요하다면 몇번이라도 행할 수 있다.
소성 후에는, 적절하게 냉각시키고, 필요에 따라서 분쇄하여 리튬 코발트계 복합 산화물 분말을 얻는다.
또한, 필요에 따라서 행해지는 분쇄는, 소성하여 얻어지는 리튬 코발트계 복합 산화물 분말이 무르게 결합한 블록상의 것인 경우 등에 적절하게 행하지만, 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 자체는 특정 평균 입경, BET 비표면적을 갖는 것이다. 즉, 얻어지는 리튬 코발트계 복합 산화물 분말은, 평균 입경이 0.5 내지 30 ㎛, 바람직하게는 10 내지 25 ㎛이고, BET 비표면적이 0.05 내지 1 ㎡/g, 바람직하게는 0.15 내지 0.6 ㎡/g이다.
이렇게 얻어지는 리튬 코발트계 복합 산화물 분말은 Mg, Al, Zr, Ca 및 Ti에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원자를 0.025 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.025 내지 0.5 중량％ 함유하는 리튬 코발트계 복합 산화물이고, 또한 상기 입도 특성을 갖는 것 이외에, 물에 용출되는 PO4 2 -양이 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다. 이러한 본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물 분말은, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 리튬염을 함유하는 비수전해질을 포함하는 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지 정극 활성 물질은 상기 리튬 코발트계 복합 산화물 분말이 사용된다. 정극 활성 물질은, 후술하는 리튬 이차 전지의 정극 합제, 즉 정극 활성 물질, 도전제, 결착제, 및 필요에 따라서 충전제 등을 포함하는 혼합물의 1 원료이다. 본 발명에 따른 리튬 이차 전지 정극 활성 물질은, 상기 리튬 코발트계 복합 산화물 분말이며, 상술한 바와 같은 바람직한 입도 특성을 갖는 것을 사용함으로써 다른 원료와 함께 혼합하여 정극 합제를 제조할 때에 혼련이 용이하고, 또한 얻어진 정극 합제를 정극 집전체에 도포할 때의 도장성이 용이해진다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지 정극 활성 물질을 사용하는 것이며, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 리튬염을 함유하는 비수전해질를 포함한다. 정극은, 예를 들면 정극 집전체 상에 정극 합제를 도포 건조시키거나 하여 형성되고, 정극 합제는 정극 활성 물질, 도전제, 결착제, 및 필요에 따라 첨가되는 충전제 등을 포함한다. 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 정극에 정극 활성 물질인 상기 리튬 코발트계 복합 산화물이 균일하게 도포되어 있다.
이 때문에, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 특히 부하 특성과 사이클 특성의 저하가 생기기 어렵다.
정극 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 들 수 있다. 이들 재료의 표면을 산화시켜 사용할 수도 있고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 부여하여 사용할 수도 있다. 또한, 집전체의 형태로서는, 예를 들면 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
도전제로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 천연 흑연 및 인공 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 들 수 있고, 천연 흑연으로서는, 예를 들면 인상(鱗狀) 흑연, 인편상 흑연 및 토상 흑연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 도전제의 배합 비율은 정극 합제 중 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 2 내지 30 중량％이다.
결착제로서는, 예를 들면 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 폴리에틸렌옥시드 등의 다당류, 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 다당류와 함께 리튬과 반응하는 것과 같은 관능기를 포함하는 화합물을 사용할 때는, 예를 들면 이소시아네이트기와 같은 화합물을 첨가하여 그의 관능기를 실활시키는 것이 바람직하다. 결착제의 배합 비율은 정극 합제 중 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 15 중량％이다.
충전제는 정극 합제에 있어서 정극의 부피 팽창 등을 억제하는 것이고, 필요에 따라서 첨가된다. 충전제로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료라면 어떤 것도 사용할 수 있지만, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 중합체, 유리, 탄소 등의 섬유가 사용된다. 충전제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 정극 합제 중 0 내지 30 중량％가 바람직하다.
부극은 부극 집전체 상에 부극 재료를 도포 건조시키거나 하여 형성된다. 부극 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄, 알루미늄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 및 알루미늄-카드뮴 합금 등을 들 수 있다. 또한, 이들 재료의 표면을 산화시켜 사용할 수도 있고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 부여하여 사용할 수도 있다. 또한, 집전체의 형태로서는, 예를 들면 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
부극 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탄소질 재료, 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 도전성 고분자, 칼코겐 화합물, Li-Co-Ni계 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 예를 들면 난흑연화 탄소 재료, 흑연계 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 복 합 산화물로서는, 예를 들면 SnpM1 1 -pM2 qOr(식 중, M1은 Mn, Fe, Pb 및 Ge에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, M2는 Al, B, P, Si, 주기율표 제1족, 제2족, 제3족 및 할로겐 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, 0<p≤1, 1≤q≤3, 1≤r≤8을 나타냄), LixFe2O3(O≤x≤1), LixWO2(O≤x≤1) 등의 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로서는, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는, 큰 이온 투과도를 가지고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성 박막이 사용된다. 내유기 용제성과 소수성으로부터 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체 또는 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로부터 만들어진 시트나 부직포가 사용된다. 세퍼레이터의 공경으로서는, 일반적으로 전지용으로서 유용한 범위일 수 있고, 예를 들면 0.01 내지 10 ㎛이다. 세퍼레이터의 두께로서는, 일반적인 전지용의 범위일 수 있고, 예를 들면 5 내지 300 ㎛이다. 또한, 후술하는 전해질로서 중합체 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸하는 것과 같은 것일 수도 있다.
리튬염을 함유하는 비수전해질은, 비수전해질과 리튬염을 포함하는 것이다. 비수전해질로서는, 비수전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질이 사용된다. 비수전해액으로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카르보네이트, 에틸 렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카르보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 비양성자성 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.
유기 고체 전해질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 인산에스테르 중합체, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 이온성 해리기를 포함하는 중합체, 이온성 해리기를 포함하는 중합체와 상기 비수전해액의 혼합물 등을 들 수 있다.
무기 고체 전해질로서는, Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염, 황화물 등을 사용할 수 있고, 예를 들면 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, P2S5, Li2S 또는 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-Ga2S3, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-X, Li2S-SiS2-X, Li2S-GeS2-X, Li2S-Ga2S3-X, Li2S-B2S3-X(식 중, X는 LiI, B2S3 또는 Al2S3으로부터 선택되는 적어도 1종 이상) 등을 들 수 있다.
또한, 무기 고체 전해질이 비정질(유리)인 경우에는, 인산리튬(Li3PO4), 산화리튬(Li2O), 황산리튬(Li2SO4), 산화인(P2O5), 붕산리튬(Li3BO3) 등의 산소를 포함하는 화합물, Li3PO4 - xN2x /3(x는 0<x<4), Li4SiO4 - xN2x /3(x는 0<x<4), Li4GeO4 - xN2x /3(x는 0<x<4), Li3BO3 - xN2x /3(x는 0<x<3) 등의 질소를 포함하는 화합물을 무기 고체 전해질에 함유시킬 수 있다. 이 산소를 포함하는 화합물 또는 질소를 포함하는 화합물의 첨가에 의해, 형성되는 비정질 골격의 간극을 넓히고, 리튬 이온이 이동하는 방해를 경감시키며, 이온 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다.
리튬염으로서는, 상기 비수전해질에 용해되는 것이 사용되고, 예를 들면 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르복실산리튬, 사페닐붕산리튬, 이미드류 등의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 염을 들 수 있다.
또한, 비수용해질에는 방전, 충전 특성, 난연성을 개량할 목적으로 이하에 나타내는 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-그라임, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논과 N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 폴리에틸렌글루콜, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화알루미늄, 도전성 중합체 전극 활성 물질의 단량체, 트리에틸렌 포스폰아미드, 트리알킬포스핀, 모르폴린, 카르보닐기를 갖는 아릴 화합물, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 4-알킬모르폴린, 이환성의 삼급 아민, 오일, 포스포늄염 및 삼급 술포늄염, 포스파젠, 탄산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 전해액을 불연성으로 만들기 위해서 할로겐 함유 용매, 예를 들면 사염화탄소, 트리플루오로화에틸렌을 전해액에 포함시킬 수 있다. 또한, 고온 보존에 적성을 가지게 하기 위해서 전해액에 탄산 가스를 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 전지 성능, 특히 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지이고, 전지의 형상은 버튼, 시트, 실린더, 각, 코인형 등 임의의 형상일 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 노트북, 랩탑 퍼스널 컴퓨터, 포켓 워드 프로세서, 휴대 전화, 무선 기기, 휴대용 CD 플레이어, 라디오, 액정 텔레비젼, 백업 전원, 전기 쉐이버, 메모리 카드, 비디오 무비 등의 전자 기기, 자동차, 전동 차량, 게임 기기 등의 민간용 전자 기기를 들 수 있다.
본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물 분말을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지에 있어서, 특히 사이클 특성이 향상되는 이유는 분명하지 않지만, 종래의 상기 금속 원자를 포함하는 화합물로서 이들 금속의 산화물이나 탄산염을 사용하여 얻어지는 리튬 코발트계 복합 산화물 분말은, 상기 금속이 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 내부까지 균일하게 고용(固溶)되어 존재하는 것이라고 생각되지 만, 본 발명과 같이 금속 원자를 포함하는 화합물로서 이들 금속의 인산염 및(또는) 인산수소염을 사용하고 상기 금속 원자를 포함하는 화합물, 리튬 화합물 및 코발트 화합물과의 혼합물을 소성한 것은, 적극적으로 함유되는 금속 성분이 다른쪽 성분인 PO4의 작용 등에 의해 상기 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 표면에 우선적으로 산화물로서 존재하고, 또한 이것과 함유된 금속 원자량의 미묘한 균형에 의해 리튬 이차 전지의 사이클 특성 열화의 원인 중 하나인 리튬 코발트계 복합 산화물 중의 Co4 +의 용출을 효과적으로 억제하기 때문이라고 생각된다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1
표 1에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 Co3O4(평균 입경 2 ㎛), Li2CO3(평균 입경 7 ㎛)을 칭량하고, 또한 표 1에 나타낸 Mg 원자의 몰비가 되도록 시판되는 Mg3(PO4)2ㆍ8H2O(평균 입경 10.6 ㎛)을 건식으로 충분히 혼합한 후 표 1에 나타내는 온도와 시간으로 소성하였다. 상기 소성물을 분쇄, 분급하여 Mg 원자를 함유한 리튬 코발트계 복합 산화물을 얻었다.
비교예 2
표 1에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 Co3O4(평균 입경 2 ㎛), Li2CO3(평균 입경 9 ㎛)을 칭량하고, 또한 표 1에 나타낸 Mg 원자의 몰비가 되도록 시판되는 MgO(평균 입경 8 ㎛)를 건식으로 충분히 혼합한 후 표 1에 나타내는 온도와 시간으로 소성하였다. 상기 소성물을 분쇄, 분급하여 Mg 원자를 함유한 리튬 코발트계 복합 산화물을 얻었다.
비교예 3
표 1에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 Co3O4(평균 입경 4.3 ㎛ ), Li2CO3(평균 입경 13 ㎛)을 칭량하고, 또한 표 1에 나타낸 Mg 원자의 몰비가 되도록 시판되는 MgCO3(평균 입경 5.2 ㎛)을 건식으로 충분히 혼합한 후 표 1에 나타내는 온도와 시간으로 소성하였다. 상기 소성물을 분쇄, 분급하여 Mg 원자를 함유한 리튬 코발트계 복합 산화물을 얻었다.
비교예 4
표 1에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 Co3O4(평균 입경 12.1 ㎛), Li2CO3(평균 입경 13 ㎛)을 칭량하고, 건식으로 충분히 혼합한 후 1080 ℃에서 5 시간 소성하였다. 상기 소성물을 분쇄, 분급하여 LiCoO2를 얻었다.
Figure 112005073304994-pat00001
(리튬 코발트계 복합 산화물의 물성 평가)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물 분말에 대하여 평균 입경, BET 비표면적 및 용출되는 PO4 2 -양을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 평균 입경은 레이저법 입도 분포 측정법에 의해 구하고, 용출되는 PO4 2 -양은 하기의 방법으로 구하였다.
(1) 용출되는 PO4 2 -양의 측정
리튬 코발트계 복합 산화물 분말 30 g을 순수한 물 100 ml에 5 분간 25 ℃에서 분산시키고, 입자 표면으로부터 PO4 2 -를 용출시켜, 상기 용액 중의 PO4 2 -양을 이온 크로마토그래피에 의해 정량하였다.
Figure 112005073304994-pat00002
주) 표 중의 Mg 함유량은 시료를 산으로 용해시키고, 그 용해액을 ICP에 의해 측정하여 구한 값이다.
<전지 성능 시험>
(1) 리튬 이차 전지의 제조;
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물 분말 91 중량％, 흑연 분말 6 중량％, 폴리불화비닐리덴 3 중량％를 혼합하여 정극제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 제조하였다. 상기 혼련 페이스트를 알루미늄박에 도포한 후 건조, 압착하여 직경 15 mm의 원반으로 펀칭하여 정극판을 얻었다.
이 정극판을 사용하고, 세퍼레이터, 부극, 정극, 집전판, 부착 금구(金具), 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이 중, 부극은 금속 리튬박을 사용하고, 전해액에는 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트의 1:1 혼련액 1 리터에 LiPF6 1 몰을 용해시킨 것을 사용하였다.
(2) 전지의 성능 평가
제조한 리튬 이차 전지를 실온에서 하기 조건으로 작동시키고, 하기의 전지 성능을 평가하였다.
<사이클 특성의 평가>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 활성 물질을 전극 도포하여 2.7 V 내지 4.3 V(vs. Li/Li+)에서 정전류 충방전 시험을 행하였다. 그 결과의 방전 특성도를 도 1 내지 7에 나타내었다. 또한, 충방전 전류는 0.2 C에서 행하였다.
도 1 내지 7의 결과로부터, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 활성 물질이 비교예 1 내지 4에서 얻어진 활성 물질에 비해 양호한 사이클 특성이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이것은 코발트산리튬에 함유되어 있는 Mg가 산화물로서 표면에 남아 표면을 코팅하여 사이클 특성에 악영향을 미치는 Co 이온의 용출을 억제하고 있기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물 분말은 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 유용하고, 또한 상기 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지는, 특히 사이클 특성이 우수한 것이 된다.

Claims (10)

  1. Mg, Al, Zr, Ca 및 Ti에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원자를 0.025 내지 1.0 중량％ 함유하며,
    리튬 화합물, 코발트 화합물, 및 상기 금속의 인산염 및 인산수소염으로부터 선택되는 금속 원자를 포함하는 화합물을 Co 원자에 대한 몰비로 금속 원자 0.001 내지 0.04로 혼합하고 상기 혼합물을 소성하여 생성되는 것을 특징으로 하는 리튬 코발트계 복합 산화물 분말.
  2. 제1항에 있어서, 평균 입경이 0.5 내지 30 ㎛인 리튬 코발트계 복합 산화물 분말.
  3. 제1항에 있어서, BET 비표면적이 0.05 내지 1 ㎡/g인 리튬 코발트계 복합 산화물 분말.
  4. 제1항에 있어서, 물에 용출되는 PO4 2 -양이 1 중량％ 이하인 리튬 코발트계 복합 산화물 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 원자가 Mg 원자인 리튬 코발트계 복합 산화물 분말.
  6. 리튬 화합물, 코발트 화합물, 및 Mg, Al, Zr, Ca 및 Ti에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원자를 포함하는 화합물을 혼합하고 소성시키며, 상기 금속 원자를 포함하는 화합물로서 상기 금속의 인산염 또는 인산수소염을 사용하고, 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 상기 금속 원자를 포함하는 화합물을 Co 원자에 대한 몰비로, Li 원자 0.90 내지 1.20, 금속 원자 0.001 내지 0.04로 혼합하여 얻어지는 혼합물을 소성하는 것을 특징으로 하는, 리튬 코발트계 복합 산화물 분말의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 소성을 800 내지 1150 ℃에서 행하는 리튬 코발트계 복합 산화물 분말의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 금속 원자를 포함하는 화합물이 인산마그네슘인 리튬 코발트계 복합 산화물 분말의 제조 방법.
  9. 제1항에 기재된 리튬 코발트계 복합 산화물 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질.
  10. 제9항에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활성 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
KR1020050123637A 2004-12-16 2005-12-15 리튬 코발트계 복합 산화물 분말, 그의 제조 방법, 리튬이차 전지 정극 활성 물질 및 리튬 이차 전지 KR101202143B1 (ko)

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