KR101378215B1 - 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 리튬2차 전지 - Google Patents

리튬 2차 전지용 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 리튬2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소성 용기와의 부착을 방지할 수 있어 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 리튬 화합물, 전이 금속 화합물 및 Mg 또는 Al 원자를 포함하는 금속 화합물을 혼합하고, 이어서 소성을 행하는, Mg 또는 Al 원자를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 화합물로서 금속의 할로겐화물, 인산염 및 인산수소염, 황산염에서 선택되는 제1의 금속 화합물과, 금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염에서 선택되는 제2의 금속 화합물을 병용하는 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법을 제공한다.
리튬 2차 전지용 정극 활성 물질, 리튬 화합물, 금속 화합물

Description

리튬 2차 전지용 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 리튬 2차 전지 {Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Battery, Process for Preparing the Same and Lithium Secondary Battery}
본 발명은 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 특히 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 가정 전자 기기에 있어서 휴대화, 무선화가 급속히 진행됨에 따라, 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 비디오 카메라 등의 소형 전자 기기의 전원으로서 리튬 이온 2차 전지가 실용화되어 있다. 이 리튬 이온 2차 전지에 대해서는 1980년에 미즈시마 등에 의해 코발트산리튬이 리튬 이온 2차 전지의 정극 활성 물질로서 유용하다는 보고(하기 비 특허 문헌 1)가 이루어진 이래로, 리튬계 복합 산화물에 관한 연구 개발이 활발히 진행되고 있고, 지금까지 많은 제안이 이루어지고 있다.
그러나, 코발트산리튬을 이용한 리튬 2차 전지에는 코발트 원자의 용출 등에 의한 사이클 특성의 열화라는 문제가 있다.
또한, 정극 활성 물질로서 코발트산리튬의 Co 원자를 Mg 원자로 일부 치환한 리튬코발트계 복합 산화물이 제안되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 내지 3 참조).
상기 특허 문헌 1 내지 3의 리튬코발트계 복합 산화물에 있어서 원료 Mg원으로는 산화마그네슘이나 탄산마그네슘이 이용되고 있고, 또한 얻어지는 마그네슘 원자(이후, Mg 원자라고도 기재함)를 함유하는 리튬코발트계 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 2차 전지에 있어서도 충분한 사이클 특성이 얻어지기 어렵다.
본 출원인들은 앞서 MgF2의 할로겐화물, 인산마그네슘, 인산수소마그네슘 등의 마그네슘염을 Mg원으로서 이용한 리튬코발트계 복합 산화물을 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질에 이용하는 것을 제안하였다(예를 들면, 하기 특허 문헌 4 내지 6 참조).
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-54889호 공보, 제1 페이지, 제8 페이지
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2000-11993호 공보, 제2 페이지, 제3 페이지
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2004-79386호 공보, 제2 페이지, 제7 페이지
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2003-221235호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2004-339032호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2006-169048호 공보
[비 특허 문헌 1] "머티리얼 리서치 불러틴" vol.15, p.783-789, 1980년
본 발명자들은 상기 특허 문헌 4 내지 6 또는 더욱 검토를 진행시키던 중에 Mg 또는 Al원으로서 이들 금속의 할로겐화물, 인산염, 인산수소염 및 황산염에서 선택되는 금속 화합물을 이용하면, 소성하여 얻어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 입자 표면에 금속 원자가 원료의 금속 화합물을 구성하는 음이온 성분의 작용으로 우선적으로 금속의 산화물로서 존재하게 되고, 사이클 특성에 영향을 미치는 코발트 이온의 용출을 억제하기 때문에, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 2차 전지에 있어서 우수한 사이클 특성을 나타내게 됨을 발견하였지만, 리튬 2차 전지의 성능을 더욱 향상시키는 것이 기대되고 있다.
그 한편으로 이들 리튬 전이 금속 복합 산화물을 공업적으로 생산하는 경우, 소성에 이용하는 알루미나나 실리카제 용기, 노 또는 케이스 등의 소성 용기와 음이온성 물질이 반응하여 소성 용기의 내면에 부착되어, 양산 성능이 떨어지고, 안정한 품질의 것이 얻어지기 어렵다는 문제가 있었다.
본 발명은 이와 같은 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 리튬 2차 전지의 정극 활성 물질로서 이용했을 때, 특히 리튬 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 부여하고, 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질 및 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명은 상기 정극 활성 물질을 이용한, 특히 사이클 특성, 안전성이 우수한 리튬 2차 전지를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 이러한 실정하에 예의 연구를 거듭한 결과, Mg원 또는 Al원이 되는 금속 화합물로서, 이들 금속의 할로겐화물, 인산염, 인산수소염 및 황산염에서 선택되는 제1의 금속 화합물과 함께, 금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염에서 선택되는 제2의 금속 화합물을 병용하면, 음이온성 물질과 소성 용기의 반응이 억제되어, 소성 용기와의 부착을 방지할 수 있어 공업적으로 유리하게 Mg 또는 Al 원자를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 제조할 수 있음을 발견하였다.
또한, 상기 금속의 할로겐화물, 인산염, 인산수소염 및 황산염에서 선택되는 제1의 금속 화합물과 함께, 금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염에서 선택되는 제2의 금속 화합물을 병용하면, 소성하여 얻어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물은 그의 입자 표면에 제1의 금속 화합물에 기인하여 우선적으로 마그네슘 또는 알루미늄의 산화물이 존재하고, 그의 입자 내부에는 제2의 금속 화합물에 기인하여 우선적으로 마그네슘 또는 알루미늄이 균일하게 존재하게 되어, 입자 표면과 입자 내부에 존재하는 마그네슘 또는 알루미늄의 작용으로 결정 구조가 안정화되고, 사이클 특성에 영향을 미치는 코발트 이온의 용출을 더욱 억제하기 때문에, 우수한 사이클 특성을 나타내는, Mg 또는 Al 원자를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 2차 전지를 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명이 제공하고자 하는 제1 발명은 리튬 화합물, 전이 금속 화합물 및 Mg 또는 Al 원자를 포함하는 금속 화합물을 혼합하고, 이어서 소성하여 얻어진, Mg 또는 Al 원자를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물이며, 상기 금속 화합물로서 금속의 할로겐화물, 인산염, 인산수소염 및 황산염에서 선택되는 제1의 금속 화합물과, 금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염에서 선택되는 제2의 금속 화합물을 병용하여 얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질이다.
또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제2 발명은 리튬 화합물, 전이 금속 화합물 및 Mg 또는 Al 원자를 포함하는 금속 화합물을 혼합하고, 이어서 소성을 행하는, Mg 원자 또는 Al 원자를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 화합물로서 금속의 할로겐화물, 인산염 및 인산수소염, 황산염에서 선택되는 제1의 금속 화합물과, 금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염에서 선택되는 제2의 금속 화합물을 병용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법이다.
또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제3 발명은 상기 제1 발명의 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질을 이용한 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지이다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질은 음이온성 물질과 소성 용기의 반응도 없고, 소성 용기와의 부착을 방지할 수 있어 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질을 이용한 리튬 2차 전지는 특히 우수한 사이클 특성을 나타낸다. 또한 본 발명의 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질은 입자 표면에 금속 산화물이 존재하고 있기 때문에, 충전시에 발생하는 산소의 방출을 억제하여, 리튬 2차 전지의 안전성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.
이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질은 리튬 화합물, 전이 금속 화합물 및 Mg 또는 Al 원자를 포함하는 금속 화합물을 혼합하고, 이어서 소성하여 생성된, Mg 또는 Al 원자를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물이며, 상기 금속 화합물로서 금속의 할로겐화물, 인산염, 인산수소염 및 황산염에서 선택되는 제1의 금속 화합물과, 금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염에서 선택되는 제2의 금속 화합물을 병용하여 생성된 것이다. 이러한 구성을 포함하는 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질은 상기 정극 활성 물질로 하는 리튬 2차 전지에 있어서, 특히 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있고, 또한 상기 정극 활성 물질을 제조하는 데 있어서, 음이온성 물질과 소성 용기의 반응이 억제되어, 상기 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 이점도 갖는다.
본 발명에 있어서, 상기 Mg 또는 Al 원자를 함유시키는 리튬 전이 금속 산화물로서는, (1) LixCo1 - yMeyO2(식 중, Me는 Co 이외의 전이 금속 원소를 나타내고, x는 0.90≤x≤1.2 범위 내의 수를 나타내고, y는 0≤y≤0.05 범위 내의 수를 나타냄), (2) LiNi1 -x- yCoxMnyO2(0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0), (3) LiFePO4, (4) LiNi0 .5Mn1 .5O4, (5) LiMn2O4 등을 들 수 있다. 이들 중, LixCo1 - yMeyO2가 제1의 금속 화합물에 기인하여, 우선적으로 입자 표면에 금속의 산화물을 존재시킬 수 있고, 함유시키는 Mg 또는 Al 원자와의 상승 효과가 높고, 상기 Mg 또는 Al 원자를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 2차 전지에 있어서 특히 사이클 특성이 우수해지는 점에서 바람직하다. 한편, 상기 Me로는 Ti, Zr, Ga, Zn 등의 원자를 들 수 있고, 특히 Ti 원자가 바람직하다. 또한, 식 중 y의 범위가 0.001 내지 0.03, 바람직하게는 0.003 내지 0.02이면, 안전성, 사이클성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
Mg 또는 Al 원자를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 있어서 Mg 또는 Al 원자의 함유량은 금속 원자로서 0.01 내지 1.0 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 Mg 또는 Al 원자의 함유량이 금속 원자로서 0.01 중량％ 미만이면 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 2차 전지에 있어서 양호한 사이클 특성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 한편 1.0 중량％를 초과하면 충분한 방전 용량이 얻어지지 않는 경향이 있기 때문이다.
본 발명의 큰 특징의 하나는 Mg 또는 Al원이 제1의 금속 화합물과 제2의 금속 화합물을 병용하는 점이다.
상기 제1의 금속 화합물은 금속의 할로겐화물, 인산염, 인산수소염 및 황산염에서 선택되는 것이고, 상기 인산수소염은 인산일수소염 또는 인산이수소염일 수 있다. 또한, 이들 제1의 금속 화합물은 함수물 또는 무수물일 수 있다. 이들 중에서, 금속의 할로겐화물을 이용한 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 2차 전지에 있어서 사이클 성능이 우수한 점에서, 제1의 금속 화합물은 금속의 할로겐화물이 특히 바람직하다.
한편, 제2의 금속 화합물은 금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염에서 선택되는 것이고, 이들 중에서 산화물이 소성 용기와의 부착성이 약해지는 점에서 특히 바람직하다.
또한, 제1의 금속 화합물(MC1)에 대한 제2의 금속 화합물(MC2)의 첨가량(MC2/MC1)은 금속 원자로서 20 내지 500 중량％, 바람직하게는 50 내지 200 중량％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 제1의 금속 화합물에 대한 제2의 금속 화합물의 첨가량이 20 중량％ 미만이면 소성 용기와의 부착성이 높아지는 경향이 있고, 한편 500 중량％를 초과하면 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 2차 전지에 있어서 충분한 사이클 성능이 얻어지지 않는 경향이 있기 때문이다.
본 발명에서의 Mg 또는 Al 원자를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물은 제1의 금속 화합물을 소성하여 생성된, 주로 입자 표면 부근에 존재하는 금속의 산화물과, 제2의 금속 화합물을 소성하여 주로 입자 내부에 존재하며 리튬 전이 금속 복합 산화물과 고체 용융된 Mg 또는 Al 원자를 함유한다.
주로 상기 제1의 금속 화합물에서 기인하는 할로겐 이온, 인산 이온, 인산수 소 이온 및 황산 이온에서 선택되는 물에 용출되는 유리된 음이온의 함유량을 5000 ppm 이하, 바람직하게는 2000 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 유리된 상기 음이온의 함유량이 5000 ppm을 초과하면 정극 극판을 합성할 때에 점도의 상승 등의 문제가 발생하는 경향이 있기 때문이다.
또한, 제1의 금속 화합물 및 제2의 금속 화합물을 병용함으로써, 제1의 금속 화합물은 주로 얻어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 입자 표면에 주로 우선적으로 금속의 산화물로서 존재하고, 한편 제2의 금속 화합물은 주로 우선적으로 입자 내부에 리튬 전이 금속 복합 산화물에 고체 용융되어 존재한다. 입자 표면 및 입자 내부에 존재하는 Mg 원자 또는 Al 원자의 비율에 대해서는 분명하지 않지만, 본 발명에서는 상기 제1의 금속 화합물과 제2의 금속 화합물을 상기 범위의 첨가량 및 첨가 비율로 첨가하고 소성하여 얻어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 결정 구조가 안정화되고, 사이클 특성에 영향을 미치는 코발트 이온의 용출을 충분히 억제할 수 있어, 우수한 사이클 특성을 나타내는 정극 활성 물질을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질로 하는 Mg 또는 Al 원자를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물은 상기 물성을 가질 뿐만 아니라, 레이저법 입도 분포 측정법으로부터 구해지는 평균 입경이 0.5 내지 30 ㎛, 바람직하게는 10 내지 25 ㎛이고, 평균 입경이 상기 범위 내에 있으면 균일한 두께의 도막의 형성이 가능해진다. 특히 바람직하게는 10 내지 20 ㎛이면 상기 Mg 또는 Al 원자를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 2차 전지의 열 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이하, 평균 입경은 레이저법 입도 분포 측정 방법 에 의해 구해진 값을 말한다.
또한, 본 발명의 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질로 하는 Mg 또는 Al 원자를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물은 BET 비표면적이 0.05 내지 1 ㎡/g, 바람직하게는 0.15 내지 0.6 ㎡/g이다. BET 비표면적이 상기 범위 내에 있으면, 안전성이 양호하기 때문에 바람직하다.
상기 여러 물성을 갖는 본 발명의 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질은 리튬 화합물, 전이 금속 화합물 및 Mg 또는 Al 원자를 포함하는 금속 화합물을 혼합하고, 이어서 소성을 행하는, Mg 또는 Al 원자를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 화합물로서 금속의 할로겐화물, 인산염 및 인산수소염에서 선택되는 제1의 금속 화합물과, 금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염에서 선택되는 제2의 금속 화합물을 병용함으로써 제조할 수 있다.
상기 원료 리튬 화합물로서는, 예를 들면 리튬의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염 등을 들 수 있지만, 그 중에서 공업적으로 저렴한 탄산리튬이 바람직하다. 또한, 이 리튬 화합물은 평균 입경이 0.1 내지 200 ㎛, 바람직하게는 2 내지 50 ㎛이면 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 원료 전이 금속 화합물로서는, 코발트, 니켈, 망간, 철, 티탄에서 선택되는 전이 금속 원소를 포함하는 산화물, 옥시수산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염 등을 들 수 있고, 또한 상기 전이 금속 화합물은 상기 전이 금속 원소를 2종 이상 포함하는 복합 화합물일 수 있다. 상기 복합 화합물은 복합 수산화물, 복합 옥시수산화물, 복합 탄산염 또는 복합 산화물이 바람직하게 이용된다. 상기 복합 수산화물은 예를 들면 공침법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 전이 금속 원소를 2종 이상 포함하는 수용액, 착화제 수용액, 및 알칼리 수용액을 혼합함으로써 복합 산화물을 공침시킬 수 있다(일본 특허 공개 (평)10-81521호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-81520호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-29820호 공보, 2002-201028호 공보 등 참조). 또한, 복합 옥시수산화물을 이용하는 경우에는 상술한 공침 조작에 따라 복합 수산화물의 침전을 얻은 후, 반응액에 공기를 불어 넣어 복합 산화물의 산화를 행하면 좋다. 또한, 복합 산화물을 이용하는 경우에는 공침 조작에 따라 복합 수산화물의 침전을 얻은 후, 이것을 예를 들면 200 내지 500 ℃에서 가열 처리함으로써 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또한, 복합 탄산염을 이용하는 경우에는 상술한 공침 조작과 마찬가지로 상기 전이 금속 원소를 2종 이상 포함하는 수용액과 착화제 수용액을 제조하고, 상기 알칼리 수용액을 탄산 알칼리 또는 탄산수소알칼리의 수용액으로 하여 이것을 혼합함으로써 복합 탄산염을 얻을 수 있다. 또한, 이 전이 금속 화합물은 평균 입경이 0.5 내지 30.0 ㎛, 바람직하게는 10.0 내지 25.0 ㎛이면 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
제1의 금속 화합물의 종류는 상술한 바와 같이 금속의 할로겐화물, 인산염, 인산수소염 및 황산염에서 선택되는 것이고, 상기 인산수소염은 인산일수소염 또는 인산이수소염일 수 있다. 또한, 이 제1의 금속 화합물은 평균 입경이 1.0 내지 30.0 ㎛, 바람직하게는 1.0 내지 20.0 ㎛이면 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 제2의 금속 화합물의 종류는 상술한 바와 같이 금속의 산화물, 수산화 물 및 탄산염에서 선택되는 것이고, 또한 이 제2의 금속 화합물은 평균 입경이 1.0 내지 30.0 ㎛, 바람직하게는 1.0 내지 20.0 ㎛이면 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 상기 원료 리튬 화합물, 전이 금속 화합물 및 제1과 제2의 금속 화합물은 제조 이력은 불문하지만, 고순도 리튬 전이 금속 복합 산화물을 제조하기 위해 가급적 불순물 함유량이 적은 것이 바람직하다.
반응 조작은, 우선 상기 원료 리튬 화합물, 전이 금속 화합물 및 제1과 제2의 금속 화합물을 소정량 혼합한다. 혼합은 건식 또는 습식 중 어느 하나의 방법일 수 있지만, 제조가 용이하기 때문에 건식이 바람직하다. 건식 혼합의 경우에는 원료가 균일하게 혼합되는 블렌더 등을 이용하는 것이 바람직하다.
상기한 원료 리튬 화합물, 전이 금속 화합물 및 제1과 제2의 금속 화합물의 배합 비율은 리튬 화합물이 전이 금속 화합물 중의 전이 금속 원자(M)에 대한 몰비(Li/M)로, Li 원자 0.90 내지 1.20, 바람직하게는 0.98 내지 1.10이다. 본 발명에 있어서, 상기 Li 원자의 배합량을 상기 범위로 함으로써 안정된 방전 용량이 얻어지고, 한편 Li 원자의 몰비(Li/M)로, Li 원자가 0.90 미만이면 방전 용량이 현저히 감소하고, Li 원자가 1.20을 초과하면 사이클 성능이 떨어지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 원료의 제1 및 제2의 금속 화합물의 배합 비율은 정극 활성 물질 전체의 Mg 원자 또는 Al 원자로서 0.010 내지 1.00 중량％, 바람직하게는 0.10 내지 0.50 중량％로 하는 것이 바람직하다. 제1과 제2의 금속 화합물의 배합량을 상 기 범위로 함으로써, 얻어지는 Mg 또는 Al 원자를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 2차 전지에 있어서, 특히 우수한 사이클 특성, 안전성을 나타내게 된다.
또한, 제1의 금속 화합물에 대한 제2의 금속 화합물의 배합 비율은 금속 원자로서 20 내지 500 중량％, 바람직하게는 50 내지 200 중량％이다. 그 이유는 상술한 바와 같이 제2의 금속 화합물의 배합량이 금속 원자로서 20 중량％ 미만이면 소성 용기와의 부착성이 높아지는 경향이 있고, 한편 금속 원자로서 500 중량％를 초과하면 충분한 사이클 성능이 얻어지지 않는 경향이 있기 때문이다.
이어서, 상기 원료가 균일 혼합된 혼합물을 소성한다. 본 발명에 있어서 소성시에 물을 생성시키는 것을 소성하는 경우에는, 대기 중 또는 산소 분위기 중에서 다단 소성으로 행하는 것이 바람직하고, 원료 중에 포함되는 수분이 소실되는 약 200 내지 400℃ 범위에서 천천히 소성한 후, 추가로 700 내지 900℃ 부근까지 급속히 승온시켜 1 내지 30 시간 소성하는 것이 바람직하다. 그 밖의 전이 금속 화합물을 사용하는 경우에는 대기 중 또는 산소 분위기 중에서 800 내지 1150 ℃, 바람직하게는 900 내지 1100 ℃로 하여 1 내지 30 시간 소성하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 소성은 필요에 따라 몇번이라도 행할 수 있다. 또한, 소성에 이용하는 용기의 재질 등은 알루미나, 실리카, 산화마그네슘, 돌로마이트, 멀라이트, 코디어라이트제의 것을 사용할 수 있다. 본 발명은 이들 용기의 재질 중에서 특히 알루미나에 대하여 소성물의 부착을 방지할 수 있는 특징을 갖는다.
소성 후에는 적절히 냉각시키고, 필요에 따라 분쇄, 분급하여 Mg 또는 Al 원 자를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻고, 이것을 본 발명의 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질로 한다.
한편, 필요에 따라 행해지는 분쇄는, 소성하여 얻어지는 Mg 또는 Al 원자를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물이 취약하게 결합된 블럭형의 것인 경우 등에 적절히 행하지만, Mg 또는 Al 원자를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 입자 자체는 특정한 평균 입경, BET 비표면적을 갖는다. 즉, 얻어지는 Mg 원자를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물은 평균 입경이 0.5 내지 30.0 ㎛, 바람직하게는 10 내지 25 ㎛이고, BET 비표면적이 0.05 내지 1.0 ㎡/g, 바람직하게는 0.15 내지 0.60 ㎡/g이다.
이렇게 하여 얻어지는 Mg 또는 Al 원자를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물은 상기 분체 특성을 가질 뿐만 아니라, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면 Mg 원자 또는 Al 원자의 함유량이 0.01 내지 1.O 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량％이고, 주로 원료의 제1의 금속 화합물에 기인하는 할로겐 이온, 인산 이온, 인산수소 이온 및 황산 이온에서 선택되는 유리된 음이온의 함유량이 5000 ppm 이하, 바람직하게는 2000 ppm 이하이다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지는 상기 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질을 이용하는 것으로, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 리튬염을 함유하는 비수전해질을 포함한다. 정극은, 예를 들면 정극 집전체 상에 정극합제를 도포 건조 등 하여 형성되는 것이고, 정극합제는 정극 활성 물질, 도전제, 결착제, 및 필요에 따라 첨가되는 충전제 등을 포함한다. 본 발명에 따른 리튬 2차 전지는 정극에 정극 활성 물질인 상기 Mg 또는 Al 원자를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물이 균일하게 도포되어 있다. 이 때문에 본 발명에 따른 리튬 2차 전지는 특히 부하 특성과 사이클 특성의 저하가 생기기 어렵다.
정극합제에 함유되는 정극 활성 물질의 함유량은 70 내지 100 중량％, 바람직하게는 90 내지 98 중량％가 바람직하다.
정극 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 들 수 있다. 이들 재료의 표면을 산화하여 이용할 수도 있고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 가하여 이용할 수도 있다. 또한, 집전체의 형태로서는, 예를 들면 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
도전제로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 천연 흑연 및 인공 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 들 수 있고, 천연 흑연으로서는, 예를 들면 인상 흑연, 인편상 흑연 및 토상 흑연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 도전제의 배합 비율은 정극합제 중 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 2 내지 30 중량％이다.
결착제로서는, 예를 들면 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무, 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 그의 (Na＋) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 그의 (Na＋) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 그의 (Na＋) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 그의 (Na＋) 이온 가교체, 폴리에틸렌옥시드 등의 다당류, 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 다당류와 같이 리튬과 반응하는 것과 같은 관능기를 포함하는 화합물을 이용할 때에는, 예를 들면 이소시아네이트기와 같은 화합물을 첨가하여 그 관능기를 실활시키는 것이 바람직하다. 결착제의 배합 비율은 정극합제 중 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 15 중량％이다.
충전재는 정극합제에 있어서 정극의 부피 팽창 등을 억제하는 것으로, 필요에 따라 첨가된다. 충전재로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료이면 모두 사용할 수 있지만, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 중합체, 유리, 탄소 등의 섬유가 이용된다. 충전재의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 정극합제 중 0 내지 30 중량％가 바람직하다.
부극은 부극 집전체 상에 부극 재료를 도포 건조 등 하여 형성된다. 부극 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄, 알루미늄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 및 알루미늄-카드뮴 합금 등을 들 수 있다. 또한, 이들 재료의 표면을 산화하여 이용할 수도 있고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 가하여 이용할 수도 있다. 또한, 집전체의 형태로서는, 예를 들면 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
부극 재료로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 탄소질 재료, 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 도전성 고분자, 칼코겐 화합물, Li-Co-Ni계 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재 료로서는, 예를 들면 난흑연화 탄소 재료, 흑연계 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면 Snp(M1)1-p(M2)qOr(식 중, M1은 Mn, Fe, Pb 및 Ge에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, M2는 Al, B, P, Si, 주기율표 제1족, 제2족, 제3족 및 할로겐 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, 0<p≤1, 1≤q≤3, 1≤r≤8을 나타냄), LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 등의 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로서는 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는, 큰 이온 투과도를 갖고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성 박막이 이용된다. 내유기용제성과 소수성으로부터 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체 또는 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로부터 만들어진 시트나 부직포가 이용된다. 세퍼레이터의 공경으로서는, 일반적으로 전지용으로서 유용한 범위이면 좋고, 예를 들면 0.01 내지 10 ㎛이다. 세퍼레이터의 두께로서는, 일반적인 전지용의 범위이면 좋고, 예를 들면 5 내지 300 ㎛이다. 한편, 후술하는 전해질로서 중합체 등의 고체 전해질이 이용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸하는 것과 같은 것일 수도 있다.
리튬염을 함유하는 비수전해질은 비수전해질과 리튬염을 포함하는 것이다. 비수전해질로서는, 비수전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질이 이용된다. 비수전해액으로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카르보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 비양성자성 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.
유기 고체 전해질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥시드 유도체 또는 이를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥시드 유도체 또는 이를 포함하는 중합체, 인산에스테르 중합체, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 이온성 해리기를 포함하는 중합체, 이온성 해리기를 포함하는 중합체와 상기 비수전해액의 혼합물 등을 들 수 있다.
무기 고체 전해질로서는, Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염, 황화물 등을 사용할 수 있고, 예를 들면 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, P2S5, Li2S 또는 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-Ga2S3, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-X, Li2S-SiS2-X, Li2S-GeS2-X, Li2S-Ga2S3- X, Li2S-B2S3-X(식 중, X는 LiI, B2S3, 또는 Al2S3에서 선택되는 적어도 1종 이상) 등을 들 수 있다.
또한, 무기 고체 전해질이 비정질(유리)인 경우에는 인산리튬(Li3PO4), 산화리튬(Li2O), 황산리튬(Li2SO4), 산화인(P2O5), 붕산리튬(Li3BO3) 등의 산소를 포함하는 화합물, Li3PO4 - xN2x /3(x는 0<x<4), Li4SiO4 - xN2x /3(x는 0<x<4), Li4GeO4 - xN2x /3(x는 0<x<4), Li3BO3 - xN2x /3(x는 0<x<3) 등의 질소를 포함하는 화합물을 무기 고체 전해질에 함유시킬 수 있다. 이 산소를 포함하는 화합물 또는 질소를 포함하는 화합물의 첨가에 의해, 형성되는 비정질 골격의 간극을 넓히고, 리튬 이온이 이동하는 장해물을 경감시켜 이온 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다.
리튬염으로서는, 상기 비수전해질에 용해되는 것이 이용되고, 예를 들면 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르복실산리튬, 사페닐붕산리튬, 이미드류 등의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 염을 들 수 있다.
또한, 비수전해질에는 방전, 충전 특성, 난연성을 개량할 목적으로 이하에 나타내는 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논과 N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화 알루미늄, 도전성 중합체 전극 활성 물질의 단량체, 트리에틸렌포스폰아미드, 트리알킬포스핀, 모르폴린, 카르보닐기를 갖는 아릴 화합물, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 4-알킬모르폴린, 이환성의 삼급 아민, 오일, 포스포늄염 및 삼급 술포늄염, 포스파젠, 탄산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 전해액을 불연성으로 하기 위해 할로겐 함유 용매, 예를 들면, 사염화탄소, 삼불화에틸렌을 전해액에 포함시킬 수 있다. 또한, 고온 보존에 적합성을 갖게 하기 위해 전해액에 탄산 가스를 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지는 전지 성능, 특히 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지이며, 전지의 형상은 버튼, 시트, 실린더, 각형, 코인형 등 중 어느 하나의 형상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 노트북 컴퓨터, 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 포켓 워드 프로세서, 휴대 전화, 무선 핸드셋, 휴대용 CD 플레이어, 라디오, 액정 텔레비젼, 백업 전원, 전기 면도기, 메모리 카드, 비디오 무비 등의 전자 기기, 자동차, 전동 차량, 게임 기기 등의 민생용 전자 기기를 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
마그네슘 화합물은 표 1에 나타내는 여러 물성을 갖는 것을 사용하였다. 한 편, 평균 입경은 레이저법 입도 분포 측정 방법에 의해 구하였다.
Figure 112007082260706-pat00001
주) Mg3(PO4)2·8H2O는 기시다 가가꾸사 제조, MgF2는 스텔라사 제조, MgCl2는 와코사 제조, MgO는 다테호 가가꾸사 제조, Mg(OH)2는 간토 가가꾸사 제조.
합성예 1
(제1의 마그네슘 화합물 첨가 시료)
Li와 Co의 몰비(Li/Co)가 1.030이 되도록 사산화삼코발트(평균 입경 2 ㎛), 탄산리튬(평균 입경 7 ㎛)을 칭량하고, 추가로 제1의 마그네슘 화합물로서 MgF2(평균 입경 6 ㎛)를 제품당 Mg 양으로서 1.2 중량％가 되도록 첨가하고, 충분히 건식으로 혼합하여, 이들 원료의 각 균일 혼합물을 얻었다. 알루미나제 용기에서 1050℃로 5 시간 동안 대기 중에서 소성하였다. 소성 종료 후, 상기 소성물을 용기를 거꾸로 하여 회수하고, 회수물을 분쇄, 분급하여 Mg 원자를 함유한 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻었다.
또한, 동일하게 하여 MgF2를 제품당 Mg 양으로서 0.1 중량％, 0.2 중량％, 0.3 중량％, 0.7 중량％가 되도록 첨가하여 각 Mg 원자를 함유한 리튬 전이 금속 복합 산화물을 합성하였다.
합성예 2
(제2의 마그네슘 화합물 첨가 시료)
Li와 Co의 몰비(Li/Co)가 1.030이 되도록 사산화삼코발트(평균 입경 2 ㎛), 탄산리튬(평균 입경 7 ㎛)을 칭량하고, 추가로 제2의 마그네슘 화합물로서 Mg(OH)2(평균 입경 28.2 ㎛)를 제품당 Mg 양으로서 1.2 중량％가 되도록 첨가하고, 충분히 건식으로 혼합하여, 이들 원료의 각 균일 혼합물을 얻었다. 알루미나제 용기에서 1050 ℃로 5 시간 동안 대기 중에서 소성하였다. 소성 종료 후, 상기 소성물을 용기를 거꾸로 하여 회수하고, 회수물을 분쇄, 분급하여 Mg 원자를 함유한 각 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻었다.
또한, 동일하게 하여 Mg(OH)2를 제품당 Mg 양으로서 0.1 중량％, 0.2 중량％, 0.3 중량％, 0.7 중량％, 1.2 중량％가 되도록 첨가하여 각 Mg 원자를 함유한 리튬 전이 금속 복합 산화물을 합성하였다.
<Mg 원자의 입자 내외에서의 분포>
합성예 1 및 합성예 2에서 제품당 Mg 양으로서 1.2 중량％ 첨가한 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자에 대하여 X선 광전자 분석(XPS)에 의해, 표면을 아르곤으로 에칭해 가서, 깊이 방향으로 Mg 피크를 측정하였다. 그 결과를 도 1a, b에 나타내었다.
한편, X선 광전자 분석의 조건은 하기와 같다.
에칭 속도; 7.7 nm/분(Ar로의 표면 에칭)
에칭 시간; 10초×2회, 20초×2회, 1분×2회, 2분×2회, 3분×2회
상기 합성예 1 및 합성예 2에서 제품당 Mg 양으로서 0.1 내지 1.2 중량％ 첨가한 리튬 전이 금속 복합 산화물에 대하여 XRD 분석을 행하여 격자 상수의 변화를 관찰하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 또한, 합성예 1의 제품당 Mg 양으로서 1.2 중량％ 첨가한 리튬 전이 금속 복합 산화물에서는 X선 회절도에 있어서 리튬 전이 금속 복합 산화물 이외에 산화마그네슘의 회절 피크가 관찰되었지만, 합성예 2의 제품당 Mg 양으로서 1.2 중량％ 첨가한 리튬 전이 금속 복합 산화물에서는 X선 회절도에 있어서 산화마그네슘의 회절 피크는 관찰되지 않았다.
도 1a, b의 결과로부터, 제1의 마그네슘 화합물은 소성에 의해 우선적으로 입자 표면에 분포되어 있음을 알 수 있다. 또한, 제2의 마그네슘 화합물은 균일하게 입자 내부에 분포되어 있음을 알 수 있다. 또한, 도 2의 결과로부터, 제1의 마그네슘 화합물은 소성하더라도, 얻어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 격자 상수에 변화가 없고, 한편 제2의 마그네슘 화합물을 소성하여 얻어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물은 격자 상수가 변화한다. 또한, 제1의 마그네슘 화합물을 첨가한 리튬 전이 금속 복합 산화물에서 산화마그네슘의 존재가 확인되었기 때문에, 제1의 마그네슘 화합물은 우선적으로 리튬 전이 금속 복합 산화물의 입자 표면에 마그네슘의 산화물로서 존재하고 있음을 알 수 있다. 한편, 제2의 마그네슘 화합물은 리튬 전이 금속 복합 산화물의 입자 내부에 균일하게 고체 용융되어 존재하고 있음을 알 수 있다. 따라서, 제1의 마그네슘 화합물과 제2의 마그네슘 화합물에서는 분명히 거동이 다름을 알 수 있다.
실시예 1 내지 18
표 2에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 사산화삼코발트(평균 입경 2 ㎛), 탄산리튬(평균 입경 7 ㎛)을 칭량하고, 추가로 표 2에 나타낸 제1의 마그네슘 화합물 시료와 제2의 마그네슘 화합물 시료를 표 2에 나타내는 Mg 원자의 몰비가 되도록 건식으로 충분히 혼합한 후, 알루미나제 용기에서 표 4에 나타내는 온도와 시간으로 대기 중에서 소성하였다. 소성 종료 후, 상기 소성물을 용기를 거꾸로 하여 회수하고, 회수물을 분쇄, 분급하여 Mg 원자를 함유한 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻었다.
시료를 회수한 후, 용기 내부의 상황을 육안으로 관찰하고, 그 결과를 표 4에 병기하였다. 한편, 표 중의 기호는 이하의 것을 나타낸다.
○: 용기 내벽의 저면부에 생성물의 부착이 거의 없음.
△: 용기 내벽의 저면부에 생성물의 부착이 여기저기 보임.
×: 용기 내벽의 저면부에 생성물의 부착이 전체적으로 보임.
비교예 1 내지 6
표 3에 나타낸 Co 원자와 Li 원자의 몰비가 되도록 사산화삼코발트(평균 입경 2 ㎛), 탄산리튬(평균 입경 7 ㎛)을 칭량하고, 추가로 표 3에 나타낸 마그네슘 화합물 시료와 표 3에 나타내는 Mg 원자의 몰비가 되도록 건식으로 충분히 혼합한 후, 알루미나제 용기에서 표 5에 나타내는 온도와 시간으로 대기 중에서 소성하였다. 상기 소성물은 용기를 거꾸로 하여 회수하고, 회수물을 분쇄, 분급하여 Mg 원자를 함유한 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻었다. 한편, 마그네슘 화합물을 전혀 첨가하지 않은 것을 비교예 1로 하였다.
시료를 회수한 후, 용기 내부의 상황을 실시예 1 내지 18과 마찬가지로 육안으로 관찰하고, 그 결과를 표 5에 병기하였다.
Figure 112007082260706-pat00002
주) 표 중의 1-Mg 원자는 제1의 마그네슘 화합물 중의 Mg 원자의 첨가량, 2-Mg는 제2의 마그네슘 화합물 중의 Mg 원자의 첨가량을 나타낸다.
Figure 112007082260706-pat00003
주) 표 중의 1-Mg 원자는 제1의 마그네슘 화합물 중의 Mg 원자의 첨가량, 2-Mg는 제2의 마그네슘 화합물 중의 Mg 원자의 첨가량을 나타낸다.
Figure 112007082260706-pat00004
Figure 112007082260706-pat00005
표 4 및 표 5의 결과로부터, 제1의 마그네슘 화합물과 제2의 마그네슘 화합물을 병용함으로써, 음이온성 물질과 소성 용기의 반응도 없고, 상기 용기와의 박리성도 우수함을 알 수 있다.
실시예 19 및 비교예 7 내지 8
표 6에 나타낸 Co 원자, Li 원자, Ti 원자의 몰비가 되도록 사산화삼코발트(평균 입경 2 ㎛), 탄산리튬(평균 입경 7 ㎛), 산화티탄(TiO2 평균 입경 0.4 ㎛)을 칭량하고, 추가로 표 6에 나타낸 알루미늄 화합물 시료를 표 6에 나타내는 Al 원자의 몰비가 되도록 건식으로 충분히 혼합한 후, 알루미나제 용기에서 표 7에 나타내는 온도와 시간으로 대기 중에서 소성하였다. 상기 소성물은 용기를 거꾸로 하여 회수하고, 회수물을 분쇄, 분급하여 Al 원자를 함유한 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻었다.
시료를 회수한 후, 용기 내부의 상황을 실시예 1 내지 18과 같이 육안으로 관찰하고, 그 결과를 표 7에 병기하였다.
Figure 112007082260706-pat00006
또한, Al(OH)3은 평균 입경 1.3 ㎛의, 쇼와 덴꼬사 제조의 품명 H42M, AlF3은 평균 입경 82 ㎛의, 스텔라 케미파사에서 제조한 것을 사용하였다.
Figure 112007082260706-pat00007
<리튬 전이 금속 복합 산화물의 물성 평가>
실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 8에서 얻어진 리튬 전이 금속 산화물에 대하여, Mg, Al 함유량, 평균 입경, BET 비표면적 및 유리된 음이온의 양을 측정하였다. 한편, Mg, Al 함유량, 유리된 음이온은 하기 측정 방법에 의해 구하였다.
(1) Mg, Al 함유량
Mg, Al 함유량은 시료를 산으로 용해시키고, 그 용해액을 ICP에 의해 측정하여 구한 값이다.
(2) 유리된 음이온 양의 측정
리튬 전이 금속 복합 산화물 시료 30 g을 순수 100 ml에 5분간 25 ℃에서 분산시키고, 입자 표면으로부터 각종 음이온을 용출시키고, 상기 용액 중의 불소 이온, 염소 이온의 할로겐 이온, 인산 이온, 인산수소 이온의 음이온의 양을 이온 크로마토그래피에 의해 정량하고, 그 결과를 표 8 내지 표 10에 나타내었다.
한편, 실시예 1 내지 6 및 비교예 6에 대해서는 (PO4)2- 양, 실시예 7 내지 12, 19, 비교예 5, 7 및 8에 대해서는 F- 양, 실시예 13 내지 18 및 비교예 4는 Cl- 양을 측정하였다. 또한, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에 대해서는 (PO4)2- 양, F- 양, Cl- 양을 측정하여 전체량으로서 나타내었다.
Figure 112007082260706-pat00008
Figure 112007082260706-pat00009
Figure 112012038114116-pat00018
<전지 성능 시험>
(1) 리튬 2차 전지의 제조
실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 8에서 얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물 91 중량％, 흑연 분말 6 중량％, 폴리불화비닐리덴 3 중량％를 혼합하여 정극제로 하고, 이를 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 제조하였다. 상기 혼련 페이스트를 알루미늄 박에 도포한 후 건조하고, 프레스하여 직경 15 mm의 원반으로 펀칭하여 정극판을 얻었다.
이 정극판을 이용하여, 세퍼레이터, 부극, 정극, 집전판, 부착 금구, 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬 2차 전지를 제작하였다. 이 중, 부극은 금속 리튬박을 이용하고, 전해액으로는 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트의 1:1 혼련액 1 리터에 LiPF6 1몰을 용해시킨 것을 사용하였다.
(2) 전지의 성능 평가
제조한 리튬 2차 전지를 실온에서 하기 조건으로 작동시키고, 하기의 전지 성능을 평가하였다.
<사이클 특성의 평가>
정극에 대하여 정전류 전압(CCCV) 충전에 의해 1.0 C로 5 시간에 걸쳐 4.4 V까지 충전한 후, 방전 속도 0.2 C로 2.7 V까지 방전시키는 충방전을 행하고, 이들 조작을 1 사이클로 하여 1 사이클마다 방전 용량을 측정하였다. 이 사이클을 20 사이클 반복하고, 1 사이클째와 20 사이클째의 각각의 방전 용량으로부터, 하기 수학식 1에 의해 용량 유지율을 산출하였다. 한편, 1 사이클째의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다.
Figure 112007082260706-pat00011
Figure 112007082260706-pat00012
Figure 112007082260706-pat00013
Figure 112007082260706-pat00014
표 4 내지 13의 결과로부터, 실시예 1 내지 19는 사이클 특성에 있어서, 96％ 이상의 양호한 사이클 특성과 양호한 용기 상태를 유지했지만, 비교예 1 내지 3, 비교예 7과 관련해서는 양호한 사이클 특성은 얻어지지 않았다. 비교예 4 내지 6, 비교예 8은 양호한 사이클 특성을 나타내기는 하였지만, 소성 용기의 내면에서 부착이 생겨서 안정된 품질의 것이 얻어지지 않았다.
본 발명의 정극 활성 물질은 음이온성 물질과 소성 용기의 반응도 없고, 소성 용기와의 부착을 방지할 수 있어 공업적으로 유리하게 제조할 수 있고, 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지에 이용할 수 있다.
도 1a는 합성예 1의 제1의 마그네슘 화합물(MgF2)을 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 깊이 방향에서의 마그네슘 양을 나타내는 도면이다.
도 1b는 합성예 2의 제2의 마그네슘 화합물(Mg(OH)2)을 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 깊이 방향에서의 마그네슘 양을 나타내는 도면이다.
도 2는 합성예 1 및 2의 리튬 전이 금속 복합 산화물의 XRD 분석에 의해 얻어진 격자 상수의 변화를 나타내는 도면이다.

Claims (8)

  1. 리튬 화합물, 전이 금속 화합물 및 Mg 또는 Al 원자를 포함하는 금속 화합물을 혼합하고, 이어서 소성하여 얻어진, Mg 또는 Al 원자를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물이며,
    상기 Mg 또는 Al 원자를 포함하는 금속 화합물로서 금속의 할로겐화물, 인산염, 인산수소염 및 황산염에서 선택되는 제1의 금속 화합물과, 상기 금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염에서 선택되는 제2의 금속 화합물을 병용하여, 상기 제1의 금속 화합물(MC1)에 대한 제2의 금속 화합물(MC2)의 첨가량(MC2/MC1)이 제1의 금속 화합물 중의 금속 원자에 대한 제2의 금속 화합물 중의 금속 원자의 비율로 금속 원자로서 20 내지 500 중량％로 얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하며,
    상기 Mg 또는 Al 원자를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 있어서 Mg 또는 Al 원자의 함유량이 금속 원자로서 0.01 내지 1.0 중량％인 것
    을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물에 함유된, 물에 용출되는 유리된 음이온의 함유량이 5000 ppm 이하인 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은 상기 제1의 금속 화합물 중의 금속 원자 및 제2의 금속 화합물 중의 금속 원자가 LixCo1-yMeyO2(식 중, Me는 Co 이외의 전이 금속 원소를 나타내고, x는 0.90≤x≤1.2 범위 내의 수를 나타내고, y는 0≤y≤0.05 범위 내의 수를 나타냄)를 포함하는 리튬 전이 금속 산화물에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질.
  4. 리튬 화합물, 전이 금속 화합물 및 Mg 또는 Al 원자를 포함하는 금속 화합물을 혼합하고, 이어서 소성을 행하는, Mg 또는 Al 원자를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 Mg 또는 Al 원자를 포함하는 금속 화합물로서 금속의 할로겐화물, 인산염 및 인산수소염, 황산염에서 선택되는 제1의 금속 화합물과, 금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염에서 선택되는 제2의 금속 화합물을 병용하며, 상기 제1의 금속 화합물(MC1)에 대한 제2의 금속 화합물(MC2)의 첨가량(MC2/MC1)이 제1의 금속 화합물 중의 금속 원자에 대한 제2의 금속 화합물 중의 금속 원자의 비율로 금속 원자로서 20 내지 500 중량％인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질을 이용한 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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