KR101104663B1 - 리튬 이온 이차 전지 정극 활물질용 리튬 전이 금속 복합산화물, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법, 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지 정극 활물질용 리튬 전이 금속 복합산화물, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법, 리튬이온 이차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

(해결 과제)
리튬 이온 이차 전지에 우수한 성능을 부여할 수 있는 리튬 이온 이차 전지 정극 활물질용 리튬 전이 금속 복합 산화물 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또, 소성 분말이 소성 용기에 고착되기 어렵고, 또한, 공업적으로 유리한 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
(해결 수단)
규소 원자의 함유량이 100 ∼ 1000ppm 이고, 또한, 불소 원자의 함유량이 300 ∼ 900ppm 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 정극 활물질용 리튬 전이 금속 복합 산화물. 리튬 화합물, 전이 금속 화합물, 불소 화합물 및 규소 화합물을 혼합하여 원료 혼합물을 얻고, 이어서, 그 원료 혼합물을 소성시켜 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻는 것을 특징으로 하는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법.
리튬 이온 이차 전지, 정극 활물질, 리튬 전이 금속 복합 산화물

Description

리튬 이온 이차 전지 정극 활물질용 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지{LITHIUM TRANSITION METAL COMPLEX OXIDE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, PRODUCING METHOD OF LITHIUM TRANSITION METAL COMPLEX OXIDE, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지, 그 리튬 이온 이차 전지의 제조에 이용되는 리튬 이온 이차 전지 정극 (正極) 활물질용 리튬 전이 금속 복합 산화물 및 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 그리고 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 가전 제품에 있어서 포터블화, 코드레스화가 급속하게 진행됨에 따라, 랩톱형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 비디오 카메라 등의 소형 전자 기기의 전원으로서 리튬 이온 이차 전지가 실용화되어 있다. 이 리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 1980년에 미즈시마 등에 의해 코발트산리튬이 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 유용하다는 보고 (비특허문헌 1) 가 이루어진 이래, 리튬 전이 금속 복합 산화물에 관한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있으며, 지금까지 많은 제안이 이루어져 있다.
리튬 전이 금속 복합 산화물로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등이 바람직하게 사용되고 있고, 특히 LiCoO2 는 그 안전성, 충방전 용량 등의 면에서 널리 사용되고 있다.
특히, 코발트산리튬에 불소를 함유시킨 불소 함유 코발트산리튬을 정극 활물질로 이용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지는, 방전 용량, 사이클 특성 등이 우수하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-221235호 (특허문헌 1) 에는, F 원자를 0.025 ∼ 2.5 중량％ 함유하는 리튬코발트계 복합 산화물이 개시되어 있다.
그런데, 불소 함유 코발트산리튬의 제조 방법으로는, 합성한 코발트산리튬에 기체상(狀)의 불소 화합물을 작용시키는 방법이나, 원료에 불소 화합물을 이용한 고상 (固相) 합성에 의해 합성하는 방법 등이 제안되어 있다.
그러나, 불소 함유 코발트산리튬의 제조 방법으로서, 리튬 화합물, 코발트 화합물 및 불소 화합물을 혼합하여, 물라이트제의 소성 용기에 충전하여 소성을 실시하는 경우에는, 소성 분말이 소성 용기의 접촉면에 고착되어, 소성 용기로부터 소성 분말을 배출할 수 없는 문제점이 있었다.
이와 같은 문제점을 감안하여, 일본 공개특허공보 2004-281163호 (특허문헌 1) 에서는, 소성 용기의 내면에 규소 함유량이 5％ 미만인 치밀한 세라믹스 피복층을 구비한 소성 용기를 이용하여, 소성을 실시하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2003-221235호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2004-281163호
비특허문헌 1: 「마테리얼 리서치 블레틴」vol.15, p.783-789, 1980년
그러나, 최근의 리튬 이온 이차 전지의 성능 향상 요구때문에, 특허문헌 1 의 불소 함유 코발트산리튬을 이용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지도 여전히, 최근의 요구에 대해서는, 성능이 불충분하고, 특히, 사이클 특성이 낮은 것이었다. 또, 본 발명에 있어서, 사이클 특성이란, 충방전을 반복했을 때의 리튬 이온 이차 전지의 용량 유지율, 방전 전압 유지율, 방전 전력량 유지율 등이다.
또한, 특허문헌 2 의 제조 방법에서는, 세라믹스 피복에 의해 소성 용기의 대폭적인 비용 상승을 피할 수 없고, 또, 소성 용기를 반복하여 사용하는 경우에는, 반복 사용에 의한 세라믹스 피복층의 박리, 소모 등에 의해, 소성 분말의 고착 문제가 다시 발생하기 때문에, 빈번하게 소성 용기를 교환하지 않으면 안 되어, 공업적이지 않다는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명의 과제는, 리튬 이온 이차 전지가 우수한 성능을 부여할 수 있는, 특히, 사이클 특성을 높일 수 있는, 리튬 이온 이차 전지 정극 활물질용 리튬 전이 금속 복합 산화물 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 이용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 과제는, 소성 분말이 소성 용기에 고착되기 어렵고, 또한, 공업적으로 유리한 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술에 있어서의 과제를 해결하기 위해서, 예의 연구를 거듭한 결과, (1) 리튬 전이 금속 복합 산화물에 특정한 비율로, 불소 및 규소를 함유시킴으로써, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 또한, 가스 발생 등에 의한 전지의 안전성 저하나 전극 도포시의 도료의 겔화를 방지할 수 있는 것, (2) 리튬 화합물, 전이 금속 화합물 및 불소 화합물의 원료 혼합물을 소성시켜, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 제조할 때, 그 원료 혼합물에 추가로 규소 화합물을 혼합하고, 또한, 불소 화합물과 규소 화합물의 혼합 비율을 특정한 범위로 함으로써, 물라이트제의 소성 용기를 이용하여 소성을 실시해도, 그 원료 혼합물의 소성물인 리튬 전이 금속 복합 산화물의 분말 (이하, 그 원료 혼합물의 소성물인 리튬 전이 금속 복합 산화물의 분말을 소성 분말이라고도 기재한다) 이 소성 용기에 고착되기 어렵게 할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있으며, 또한, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 잔류 알칼리 성분량을 적게 할 수 있는 것 등을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명 (1) 은 규소 원자의 함유량이 100 ∼ 1000ppm 이고, 또한, 불소 원자의 함유량이 300 ∼ 900ppm 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 정극 활물질용 리튬 전이 금속 복합 산화물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (2) 는 리튬 화합물, 전이 금속 화합물, 불소 화합물 및 규소 화합물을 혼합하여 원료 혼합물을 얻고, 이어서 그 원료 혼합물을 소성시켜 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻는 것을 특징으로 하는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (3) 은 상기 본 발명 (1) 의 리튬 이온 이차 전지 정극 활물 질용 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (4) 는 상기 본 발명 (3) 의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 성능을 부여할 수 있는, 특히, 사이클 특성을 높일 수 있는, 리튬 이온 이차 전지 정극 활물질용 리튬 전이 금속 복합 산화물 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 이용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 소성 분말이 소성 용기에 고착되기 어렵고, 또한, 공업적으로 유리한 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극 활물질용 리튬 전이 금속 복합 산화물 (이하, 본 발명의 리튬 전이 금속 복합 산화물이라고도 기재한다) 은, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 이용되는 리튬 전이 금속 복합 산화물이다.
리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질에는, 전자의 충방전을 반복하는 주활물질과, 주활물질에 전자를 공급함으로써, 주활물질의 성능 열화를 방지하는 부활물질이 있는데, 본 발명의 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 조성의 상이에 의해, 주활물질로서 이용되는 경우와 부활물질로서 이용되는 경우가 있다.
본 발명의 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물이다. 본 발명의 리튬 전이 금속 복합 산화물 중의 규소 원자의 함유량은 100 ∼ 1000ppm, 바람직하게는 200 ∼ 800ppm 이다. 또, 본 발명의 리튬 전이 금속 복합 산화물 중의 불소 원자의 함유량은 300 ∼ 900ppm, 바람직하게는 400 ∼ 800ppm 이다. 본 발명의 리튬 전이 금속 복합 산화물 중의 규소 원자의 함유량 및 불소 원자의 함유량 모두가 상기 범위 내에 있으면, 규소와 불소의 상승 효과에 의해, 결정 구조를 안정화시키는 효과가 높아지므로, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 높아진다. 한편, 리튬 전이 금속 복합 산화물 중의 규소 원자의 함유량이 상기 범위 미만이면 사이클 특성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없고, 또, 상기 범위를 초과하면 가스 발생 등에 의한 전지의 안전성 저하나 전극 도포시의 도료의 겔화가 현저해진다. 또한, 리튬 전이 금속 복합 산화물 중의 불소 원자의 함유량이 상기 범위 미만이면 규소 원자의 함유로 유래하는 가스 발생의 억제 효과나 도료의 겔화의 억제 효과를 충분히 얻을 수 없고, 또, 상기 범위를 초과하면 도전성의 저하에 의한 전지의 성능 저하가 현저해진다.
본 발명의 리튬 전이 금속 복합 산화물에 있어서, 불소 원자 및 규소 원자가 함유되는 리튬 전이 금속 복합 산화물은,
(i) 리튬과, 코발트, 니켈, 망간, 철, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 구리 및 티탄에서 선택되는 1 종 이상의 전이 금속 원소로 이루어지는 복합 산화물, 또는
(ⅱ) 리튬과, 코발트, 니켈, 망간, 철, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 구리 및 티 탄에서 선택되는 전이 금속 원소와, 이들의 전이 금속 원소 이외의 원소로 이루어지는 복합 산화물로, 예를 들어, LiCoO2, Lir1Ni(1- p1 - q1 )Cop1Mnq1O2 (식 중, r1 은 0.4 < r1 < 1.3 이고, 바람직하게는 0.8 ≤ r1 ≤ 1.2 이고, p1 은 0 < p1 < 1.0 이고, 바람직하게는 0.05 ≤ p1 ≤ 0.5 이고, q1 은 0 < q1 < 1.0 이고, 바람직하게는 0.05 ≤ q1 ≤ 0.5 이다), LiFePO4, Lir2Ni(1- p2 - q2 )COp2Alq2O2 (식 중, r2 는 0.4 < r2 < 1.3 이고, 바람직하게는 0.8 ≤ r2 ≤ 1.2 이고, p2 는 0 < p2 < 1.0 이고, 바람직하게는 0.05 ≤ p2 ≤ 0.5 이고, q2 는 0 < q2 < 0.2 이고, 바람직하게는 0.01 ≤ q2 ≤ 0.1 이다), LiNip3Mn(1- p3 )O4 (식 중, P3 은 1.3 ≤ p3 ≤ 1.7 이고, 바람직하게는 1.4 ≤ P3 ≤ 1.6 이다), LiMn2O4 등을 들 수 있다. 이들 중, LiCoO2 가 불소 원자와 규소 원자의 상승 효과에 의한 결정 구조의 안정화 효과가 높아지므로, 사이클 특성이 높은 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 리튬 이온 이차 전지의 안전성이나 충방전 특성을 개량하기 위해서, 미량 (1 중량％ 이하) 의 Mg 나 Al 등의 이종 원소를 함유할 할 수 있다.
본 발명의 리튬 전이 금속 복합 산화물의 평균 입경은, 바람직하게는 0.5 ∼ 30.0㎛, 특히 바람직하게는 5 ∼ 25㎛ 이다. 본 발명의 리튬 전이 금속 복합 산화물의 평균 입경이 상기 범위 내에 있는 것이 리튬 이온 이차 전지의 안전성이 증가하고, 충전성도 높일 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 리튬 전이 금속 복합 산화물의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.05 ∼ 2.0㎡/g, 특히 바람직하게는 0.10 ∼ 1.5㎡/g, 더욱 바람직하게는 0.15 ∼ 1.0㎡/g이다. 본 발명의 리튬 전이 금속 복합 산화물의 BET 비표면적이 상기 범위 내에 있는 것이 리튬 이온 이차 전지의 안전성이 증가하는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 전이 금속 복합 산화물의 잔류 알칼리량은, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.15％, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1％ 이다. 본 발명에 있어서, 잔류 알칼리량이란, 리튬 전이 금속 복합 산화물 중에 함유되는 1 가 또는 2 가의 염기성 성분의 양으로, 산-염기 적정에 의해 구해진 1 가 및 2 가 알칼리 성분을 Li2CO3 량으로 환산한 값을 말한다. 본 발명의 리튬 전이 금속 복합 산화물의 잔류 알칼리량이 상기 범위 내에 있음으로 인해, 방전 용량 등의 전지 특성이 높아지고, 또, 전극 도포시의 도료의 겔화에 의한 도포 불량, 전지 내부에서의 가스 발생이 일어나기 어렵다. 한편, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 잔류 알칼리량이 상기 범위 미만이면 방전 용량 등의 전지 특성이 낮아지기 쉽고, 또, 상기 범위를 초과하면 전극 도포시의 도료의 겔화에 의한 도포 불량의 원인이나 전지 내부에서의 가스 발생 등이 일어나기 쉬워진다.
본 발명의 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법 (이하, 본 발명의 제조 방법이라고도 기재한다) 은 리튬 화합물, 전이 금속 화합물, 불소 화합물 및 규소 화합물을 혼합하여 원료 혼합물을 얻고, 이어서 그 원료 혼합물을 소성시켜 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 먼저 리튬 화합물, 전이 금속 화합물, 불소 화합물 및 규소 화합물을 혼합하여 원료 혼합물을 얻는다.
본 발명의 제조 방법에 관련된 리튬 화합물로서는, 리튬을 주된 구성 원소로 하는 화합물이면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 리튬염, 리튬 산화물, 유기 리튬염 등을 들 수 있고, 리튬염으로는, 탄산 리튬 (Li2CO3), 수산화 리튬 (LiOH), 질산 리튬 (LiNO3) 등을 들 수 있고, 리튬 산화물로는 산화 리튬 (Li2O) 을 들 수 있고, 유기 리튬염으로는 아세트산 리튬 (CH3COOLi), 리튬에톡시드 (C2H5OLi) 등의 리튬알콕시드를 들 수 있다. 이들 중, 탄산 리튬이 공업적으로 저렴하다는 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 관련된 리튬 화합물은 2 종 이상의 리튬 화합물의 조합이어도 된다. 본 발명의 제조 방법에 관련된 리튬 화합물의 물성은 특별히 제한되지 않지만, 원료 혼합물 중의 리튬의 분포를 보다 균일하게 할 수 있는 점에서, 입경이 작은 것이 바람직하고, 또, 반응성이 높아지는 점에서, 리튬 화합물의 평균 입경이 0.1 ∼ 200㎛ 인 것이 특히 바람직하고, 2 ∼ 50㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 관련된 전이 금속 화합물로는, 코발트, 니켈, 망간, 철, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 구리 및 티탄에서 선택되는 전이 원소를 1 종 이상 함유하는 산화물, 전이 금속염 등을 들 수 있고, 전이 금속염으로는 수산화물, 옥시 수산화물, 질산염, 탄산염, 수산염 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 관련된 전이 금속 화합물로는 코발트, 니켈, 망간, 철, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 구리 및 티탄에서 선택되는 전이 원소를 2 종 이상 함유하는 복합 화합물이어도 되고, 복합 화합물로는 복합 산화물, 복합 수산화물, 복합 옥시 수산화물, 복합 질산염, 복합 탄산염, 복합 수산염 등을 들 수 있고, 이들 중, 복합 수산화물, 복합 옥시 수산화물, 복합 탄산염 또는 복합 산화물이 바람직하다. 또, 본 발명의 제조 방법에 관련된 전이 금속 화합물은, 2 종 이상의 전이 금속 화합물의 조합이어도 된다. 복합 수산화물은 예를 들어, 공침법 (共沈法) 에 의해 조제된다. 구체적으로는, 본 발명의 제조 방법에 관련된 전이 원소를 2 종 이상 함유하는 수용액과, 착화제의 수용액과, 알칼리 수용액을 혼합함으로써, 복합 수산화물을 공침시킬 수 있다 (일본 공개특허공보 평10-81521호, 일본 공개특허공보 평10-81520호, 일본 공개특허공보 평10-29820호, 일본 공개특허공보 2002-201028호 등 참조). 또한, 복합 옥시 수산화물을 이용하는 경우에는, 상기 서술한 공침 조작에 따라 복합 수산화물의 침전을 얻은 후, 반응액에 공기를 불어 넣고, 복합 수산화물의 산화를 실시하면 된다. 또, 복합 산화물을 이용하는 경우에는, 상기 서술한 공침 조작에 따라 복합 수산화물의 침전을 얻은 후, 이것을 예를 들어 200 ∼ 500℃ 에서 가열 처리함으로써, 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또, 복합 탄산염을 이용하는 경우에는, 상기 서술한 공침 조작과 마찬가지로 전이 원소를 2 종 이상 함유하는 수용액과 착화제의 수용액을 조제하고, 알칼리 수용액을 탄산 알칼리 또는 탄산 수소 알칼리의 수용액으로서 하여 이것을 혼합함으로써, 복합 탄산염을 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 관련된 전이 금속 화합물의 물성은, 특별히 제한되지 않으나, 원료 혼합물 중의 전이 금속의 분포를 보다 균일하게 할 수 있는 점에서, 입경이 작은 것이 바람직하고, 또한, 반응성이 높아지는 점에서, 전이 금속 화합물의 평균 입경이 0.1 ∼ 50㎛ 인 것이 특히 바람직하고, 2 ∼ 25㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 관련된 불소 화합물로서는, 불소를 주된 구성 원소로 하는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 불화물염을 들 수 있고, 불화 물염으로는, LiF, CaF2, MgF2, CoF2, AlF3 등을 들 수 있으고, 이들 중, LiF 또는 MgF2 가 전이 금속 복합 산화물과의 반응성이 높아지는 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 관련된 불소 화합물은 2 종 이상의 불소 화합물의 조합이어도 된다. 본 발명의 제조 방법에 관련된 불소 화합물의 물성은 특별히 제한되지 않으나, 원료 혼합물 중의 불소의 분포를 보다 균일하게 할 수 있는 점에서, 입경이 작은 것이 바람직하고, 반응성이 높아지는 점에서, 리튬 화합물의 평균 입경이 0.1 ∼ 100㎛ 인 것이 특히 바람직하고, 5 ∼ 50㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 관련된 규소 화합물로서는, 규소를 주된 구성 원소로 하는 화합물이면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, SiO2 등의 SiOx (식 중, x 는 1 ≤ x ≤ 2 이고, 바람직하게는 1.5 ≤ x ≤ 2 이다) 로 표시되는 산화 규소 화합물 ; Li2SiO3, MgSiO3, CoSiO3, NiSiO3, MnSiO3 등의 MySiOz (단, M 은 Li, H, Co, Ni, Mn, Ti, Zr, Mg 및 Al 에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, y 는 0 < y ≤ 4 이고, 바람직하게는 2 ≤ y ≤ 4 이고, Z 는 2 < z ≤ 4 이고, 바람직하게는 3 ≤ z ≤ 4 이다) 로 표시되는 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들 중, 취급의 간편성이나 입수가 용이하다는 점 등에서 SiO2 가 바람직하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 관련된 규소 화합물은 2 종 이상의 규소 화합물의 조합이어도 된다. 본 발명의 제조 방법에 관련된 규소 화합물의 물성은 특별히 제한되지 않으나, 원료 혼합물 중의 규소의 분포를 보다 균일하게 할 수 있는 점에서 입경이 작은 것이 바람직하고, 또, 반응성이 높아지는 점에서 규소 화합물의 평균 입경이, 0.1㎛ ∼ 200㎛ 인 것이 특히 바람직하고, 5 ∼ 50㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 관련된 리튬 화합물, 전이 금속 화합물, 불소 화합물 및 규소 화합물은, 각각 제조 이력은 상관없으나, 고순도의 리튬 전이 금속 복합 산화물을 제조하기 위해서, 가급적 불순물의 함유량이 적은 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 원료 혼합물 중, 리튬 화합물의 혼합량은 전이 금속 화합물 중의 전체 전이 금속 원자의 총 몰 수 (T) 에 대한 리튬 화합물 중의 리튬 원자의 몰 수 (Li) 의 비 (몰 비 Li/T) 가 0.90 ∼ 1.20 이 되는 양인 것이 바람직하고, 몰 비 Li/T 는 특히 바람직하게는 0.98 ∼ 1.15, 더욱 바람직하게는 1.00 ∼ 1.10 이다. 몰 비 Li/T 가 상기 범위 내에 있음으로 인해, 방전 용량이 높아지거나, 또는 방전 용량이 높아지고, 또한 방전 용량이 저하되기 어려워지므로 바람직하다. 한편, 몰 비 Li/T 가 상기 범위 미만이면 방전 용량이 낮아지기 쉽고, 또, 상기 범위를 초과하면 사이클 특성이 낮아지기 쉽다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 원료 혼합물 중, 불소 화합물의 혼합량은 전 이 금속 화합물 중의 전체 전이 금속 원자의 총 몰 수 (T) 에 대한 불소 화합물 중의 불소 원자의 몰 수 (F) 의 비 (몰 비 F/T) 가 0.0001 ∼ 0.02 가 되는 양인 것이 바람직하고, 몰 비 F/T 는 특히 바람직하게는 0.001 ∼ 0.01 이다. 몰 비 F/T 가 상기 범위 내에 있음으로 인해, 사이클 특성이 높아지므로 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 원료 혼합물 중, 규소 화합물의 혼합량은 원료 혼합물 중의 규소 원자 (Si) 의 총 몰 수에 대한 불소 화합물 중의 불소 원자 (F) 의 몰 수의 비 (몰 비 F/Si) 가, 0.5 ∼ 20 이 되는 양이며, 몰 비 F/Si 는 바람직하게는 1 ∼ 10 이다. 몰 비 F/Si 가 상기 범위 내에 있음으로 인해, 사이클 특성이 높아지고, 또한, 소성 분말이 소성 용기에 고착되지 않는다. 또한, 규소 원자는, 전이 금속 화합물에도 함유되어 있는 경우가 있으며, 전이 금속 화합물에도 규소 원자가 함유되어 있는 경우, 원료 혼합물 중의 규소 원자 (Si) 의 총 몰 수는, 규소 화합물 중의 규소 원자의 몰 수와 전이 금속 화합물 중의 규소 원자의 몰 수의 합계이다.
리튬 화합물, 전이 금속 화합물, 불소 화합물 및 규소 화합물을 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 건식 혼합 또는 습식 혼합 중 어느 방법이어도 된다. 이들 중, 건식 혼합이 제조 공정이 간편한 점에서 바람직하다. 건식 혼합의 경우에는, 원료를 균일하게 혼합할 수 있는 블렌더 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 다음으로, 원료 혼합물을 소성시켜 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻는다. 원료 혼합물을 소성시킬 때, 원료 혼합물을 소성 용기에 충전하여 소성을 실시한다. 소성 용기의 재질로는, 소성 중의 가열이나 냉각 과정에서, 소성 용기의 균열이나 강도의 저하를 일으키지 않는 것이라면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 물라이트 ; 코제라이트 ; 물라이트 또는 코제라이트에 스피넬, 마그네시아, 알루미나, 탄화 규소 또는 지르코니아 등을 피복한 것등을 들 수 있다. 이들 중, 기계적 강도나 열 충격에 대한 내구성이 높은 점에서, 물라이트 또는 코제라이트가 바람직하다. 그리고, 본 발명의 제조 방법은, 물라이트 또는 코제라이트제의 소성 용기에 대해, 특히 우수한 소성 분말의 고착 방지 효과를 발휘한다.
본 발명의 제조 방법에서는, 소성 용기가 설치되어 있는 소성로는, 원료 혼합물을 균일하게 가열할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 뱃치식 소성로이어도 되고 연속식 소성로이어도 되지만, 생산성이 우수하기 때문에 연속식 소성 로가 바람직하다. 연속식 소성로로는 예를 들어, 푸셔식 가열 소성로, 롤러하스킬른 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 원료 혼합물을 소성할 때의 소성 조건은 특별히 제한되지 않으며, 리튬 화합물, 전이 금속 화합물, 불소 화합물 및 규소 화합물의 종류에 따라, 적절히 선택된다. 예를 들어, 원료 혼합물 중에, 수산화물, 옥시 수산화물 또는 함수염 등의 소성 과정에서 수분이 발생하는 화합물이 혼합되어 있는 경우에는, 다단 소성으로 실시하는 것이 바람직하고, 이 경우, 수분을 소실시키기 위해서 약 200 ∼ 400℃ 의 범위에서 1 ∼ 5 시간 소성 (예비 소성) 한 후, 추가로 600 ∼ 1150℃ 에서 1 ∼ 30 시간 소성 (본 소성) 시키는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 산소 결함을 저감시키는 등의 목적을 위해서, 추가로 500 ∼ 700℃ 에서 1 ∼ 10 시간 소성 (후 소성) 을 실시할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 원료 혼합물을 소성할 때의 소성 분위기는 산화 분위기이며, 분위기의 제어가 용이하다는 점에서 대기 분위기 중이 바람직하다. 또한, 원료 혼합물을 다단 소성으로 소성시키는 경우에는, 적어도 본 소성시에 산화 분위기이면 되고, 예비 소성시의 분위기는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 제조 방법에서는, 원료 혼합물을 소성시킨 후, 적절히 냉각시키고, 필요에 따라 분쇄, 분급하여, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻는다. 또한, 필요에 따라 실시되는 분쇄는, 소성시켜 얻어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물이 약하게 결합된 블록상의 것인 경우 등에 실시된다.
본 발명의 제조 방법을 실시하여 얻어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 입자 자체는, 평균 입경이 바람직하게는 0.5 ∼ 30.0㎛, 특히 바람직하게는 5 ∼ 25㎛ 이고, BET 비표면적은 바람직하게는 0.05 ∼ 2.0㎡/g, 특히 바람직하게는 0.10 ∼ 1.5㎡/g, 더욱 바람직하게는 0.15 ∼ 1.0㎡/g 이다.
본 발명의 제조 방법의 특징은 리튬 화합물, 전이 금속 화합물 및 불소 화합물로 이루어지는 원료 혼합물에 추가로, 특정한 비율로 규소 화합물을 혼합하는 점에 있다. 그리고, 특정한 비율로 규소 화합물이 혼합된 리튬 화합물, 전이 금속 화합물, 불소 화합물 및 규소 화합물의 원료 혼합물을 소성시킴으로써,
(i) 소성시에 소성 분말이 소성 용기에 고착되는 것을 방지할 수 있고, 이 때문에, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있고,
(ⅱ) 또한, 사이클 특성이 높은 리튬 이온 이차 전지를 부여하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다.
또한, 고착이란 소성 분말이 반응 용기와 반응함으로써, 소성 분말이 반응 용기에 강고하게 부착되어 있는 상태를 말하며, 반응 용기를 거꾸로 해도 블록상의 소성 분말이 자중으로 낙하하지 않을 정도로 소성 분말이 반응 용기와 부착되어 있는 상태, 또는 자중에 의해 낙하하는 경우에도, 소성 용기의 일부를 박리시켜 소성 분말에 소성 용기의 박리편이 부착된 상태에서 소성 분말이 벗겨지는 상태를 가리킨다. 또, 고착에는 블록상의 소성 분말이 소성 용기와의 접촉면 전체에 강고하게 부착되어 있는 경우는 물론, 접촉면의 일부에 강고하게 부착되어 있는 경우도 포함된다.
원료 혼합물에 규소 화합물을 혼합함으로써, 소성 분말이 소성 용기에 고착하는 것이 억제되는 이유는 분명하지 않으나, 원료 혼합물 중의 불소 성분과 규소 성분이 우선적으로 반응하기 때문에, 종래와 같은 원료 혼합물 중의 불소 성분과 물라이트제 소성 용기 중의 규소 성분의 반응이 억제되고, 소성 분말과 소성 용기의 반응이 억제되기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극 활물질용 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유한다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은 이하와 같다.
(a) 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질이 부활물질을 함유하지 않는 경우, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은, 주활물질의 전부 또는 일부가 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극 활물질용 리튬 전이 금속 복합 산화물이다.
(b) 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질이 주활물질 및 부활물질로 구성되어 있는 경우, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은, (i) 주활물질의 전부 또는 일부가 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극 활물질용 리튬 전이 금속 복합 산화물이거나, (ⅱ) 부활물질의 전부 또는 일부가 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극 활물질용 리튬 전이 금속 복합 산화물이거나, (ⅲ) 주활물질의 전부 또는 일부와 부활물질의 전부 또는 일부가 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극 활물질용 리튬 전이 금속 복합 산화물이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 이용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지이며, 정극, 부극 (負極), 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 비수 전해질로 이루어진다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 관련된 정극은, 예를 들어, 정극 집전체 상에 정극 합제를 도포 건조 등을 하여 형성되는 것으로, 정극 합제는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 도전제, 결착제 및 필요에 따라 첨가되는 필러 등으로 이루어진다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에서는 정극에 본 발명의 리튬 전이 금속 복합 산화물이 균일하게 도포되어 있다. 이 때문에, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 특히, 초기 방전 용량, 초기 방전 전압 등의 부하 특성 및 사이클 특성이 높다.
정극 합제 중의 정극 활물질의 함유량은 70 ∼ 98 질량％, 바람직하게는 90 ∼ 95 질량％ 이다.
도전제로는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 천연 흑연 및 인공 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄, 니켈분 등의 금속 분말류, 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 들 수 있고, 천연 흑연으로는 예를 들어, 인상 (鱗狀) 흑연, 인편상 (鱗片狀) 흑연 및 토상 흑연 등을 들 수 있다. 도전제는 1 종 단독 또는 2 종 이상의 조합 중 어느 것이어도 된다. 정극 합제 중의 도전제의 함유량은 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 30 중량％ 이다.
결착제로는, 예를 들어, 전분, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔터-폴리머 (EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔고무, 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 그( Na+) 이온 가교체, 폴리에틸렌옥시드 등의 다당류, 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 폴리머 등 을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독 또는 2 종 이상의 조합 중 어느 것이어도 된다. 또한, 다당류와 같이 리튬과 반응하는 것과 같은 관능기를 함유하는 화합물을 이용할 때에는, 예를 들어, 이소시아네이트기와 같은 화합물을 첨가하고 그 관능기를 실활 (失活) 시키는 것이 바람직하다. 정극 합제 중의 결착제의 함유량은 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 이다.
필러는 정극 합제에 있어서 정극의 체적 팽창 등을 억제하는 것으로, 필요에 따라 첨가된다. 필러로는 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료라면 어떠한 것이어도 되는데, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리, 탄소 등의 섬유가 이용된다. 정극 합제 중의 필러의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 0 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다.
정극 집전체로는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면, 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 재료는 표면을 산화 처리한 산화 처리물이어도 되고, 또 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 부착한 표면 처리물이어도 된다. 또, 집전체의 형태로는 예를 들어, 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 러스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ∼ 500㎛ 가 바람직하다.
부극은 부극 집전체 상에 부극 재료를 도포 건조 등을 하여 형성된다. 부극 집전체로는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄, 알루미늄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 및 알루미늄-카드뮴 합금 등을 들 수 있다. 또한, 이들 재료의 표면을 산화시켜 이용하여도 되고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 부착하여 이용하여도 된다. 또, 집전체의 형태로는 예를 들어, 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 러스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ∼ 500㎛ 로 하는 것이 바람직하다.
부극 재료로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 탄소질 재료, 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 도전성 고분자, 카르코겐 화합물, Li-Co-Ni 계 재료 등을 들 수 있다. 부극 재료에 관련된 탄소질 재료로는 예를 들어, 난(難)흑연화 탄소 재료, 흑연계 탄소 재료 등을 들 수 있다. 부극 재료에 관련된 금속 복합 산화물로는 예를 들어, Sna(A1)(1-a)(A2)bOC (식 중, A1 은 Mn, Fe, Pb 및 Ge 에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, A2 는 Al, B, P, Si, 주기율표 제 1 족, 제 2 족, 제 3 족 및 할로겐 원소에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내며, a 는 0 < a ≤ 1, b 는 1 ≤ b ≤ 3, c 는 1 ≤ c ≤ 8 이다) ; LidFe2O3 (식 중, d 는 0 ≤ d ≤ 1 이다) ; LieWO2 (식 중, e 는 0 ≤ e ≤ 1 이다) ; 등의 화합물을 들 수 있다. 부극 재료에 관련된 금속 산화물로서는, GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등을 들 수 있다. 부극 재료에 관련된 도전성 고분자로는, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등을 들 수 있다.
세퍼레이터로는, 큰 이온 투과도를 가지며, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연 성 박막이 이용된다. 내유기 용제성과 소수성으로부터, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 또는 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포가 이용된다. 세퍼레이터의 구멍 직경은, 일반적으로 전지용으로서 유용한 범위이면 되고, 예를 들어, O.O1 ∼ 10㎛ 이다. 세퍼레이터의 두께로는, 일반적인 전지용의 범위이면 되고, 예를 들어 5 ∼ 300㎛ 이다. 또한, 후술하는 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 이용되는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸하는 것이어도 된다.
리튬염을 함유하는 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어지는 것이다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질이 이용된다. 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트,γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판설톤, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 비프로톤성 유기 용매의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.
유기 고체 전해질로는 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체 또는 이것을 함유하는 폴리머, 폴리프로필렌옥사이드 유도체 또는 이것을 함유하는 폴리머, 인산 에스테르 폴리머, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 이온성 해리기를 함유하는 폴리머, 이온성 해리기를 함유하는 폴리머와 상기 비수 전해액의 혼합물 등을 들 수 있다.
무기 고체 전해질로는, Li 의 질화물, 할로겐화물, 산소산염, 황화물 등이 이용되고, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, P2S5, Li2S 또는 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-Ga2S3, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-X, Li2S-SiS2-X, Li2S-GeS2-X, Li2S-Ga2S3-X, Li2S-B2S3-X, (식 중, X 는 LiI, B2S3, 또는 Al2S3 에서 선택되는 적어도 1 종 이상) 등을 들 수 있다.
또한, 무기 고체 전해질이 비정질 (유리) 인 경우에는, 인산 리튬 (Li3PO4), 산화 리튬 (Li2O), 황산 리튬 (Li2SO4), 산화 인 (P2O5), 붕산 리튬 (Li3BO3) 등의 산소를 함유하는 화합물 ; Li3PO(4-f)N(2f/3) (식 중, f 는 0 < f < 4), Li4SiO(4-g)N(2g/3) (식 중, g 는 0 < g < 4), Li4GeO(4-h)N(2h/3) (식 중, h 는 0 < h < 4), Li3BO(3-i)N(2i/3) (식 중, i 는 0 < i < 3) 등의 질소를 함유하는 화합물을 무기 고체 전해질에 함유시킬 수 있다. 이 산소를 함유하는 화합물 또는 질소를 함유하는 화합물의 첨가에 의해, 산소 또는 질소 원자가 갖는 비공유 전자쌍을 리튬 이온 (Li+) 이 호핑함으로써 리튬 이온의 도전성이 향상된다.
리튬염을 함유하는 비수 전해질에 관련된 리튬염으로는, 상기 비수 전해질에 용해되는 것이 이용되고, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2O4)2BLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르복실산리튬, 4페닐 붕산 리튬, 이미드류 등의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합한 염을 들 수 있다.
또한, 비수 전해질에는 방전, 충전 특성, 난연성(難燃性)을 개량할 목적으로, 이하에 나타내는 화합물을 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 고리형 에테르, 에틸렌디아민, n-그라임, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논과 N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜, 피롤, 2-메톡시에탄올, 3염화 알루미늄, 도전성 폴리머 전극 활물질의 모노머, 트리에틸렌포스폰아미드, 트리알킬포스핀, 모르폴린, 카르보닐기를 갖는 아릴 화합물, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 4-알킬모르폴린, 2 환성의 3 급 아민, 오일, 포스포늄염 및 3 급 술포늄염, 포스파젠, 탄산 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 비수 전해액에는, 전해액을 불연성으로 하기 위해서, 함 할로겐 용매, 예를 들어, 4염화 탄소, 3불화 에틸렌을 함유시킬 수 있다. 또, 비수 전해액에는 고온 보존의 적성을 갖게 하기 위해서, 전해액에 탄산 가스를 함유시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 전지 성능, 특히, 사이클 특성이 높고, 전지의 형상은 버튼, 시트, 실린더, 각, 코인형 등 어느 형상이어도 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 랩톱 컴퓨터, 포켓 워드프로세서, 휴대 전화, 코드레스 자기 (子機), 포터블 CD 플레이어, 라디오, 액정 텔레비젼, 백업 전원, 전기 쉐이버, 메모리 카드, 비디오 무비 등의 전자 기기, 자동차, 전동 차량, 게임 기기 등의 민생용 전자 기기를 들 수 있다.
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 이것은 단순히 예시로서, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예
(평균 입경의 측정)
평균 입경은 마이크로 트랙 (닛키소 주식회사 제조, HRA (X100)) 을 이용하여 측정하였다.
(규소 원자 함유량의 측정)
코발트산리튬을 과염소산으로 가열 용해시켜, 용해액 중의 규소 함유량을 유도 결합 플라즈마 (ICP) 측정 장치 (배리언사 제조, LibertyⅡ) 로 측정하였다.
(불소 원자 함유량의 측정)
코발트산리튬 0.5g 에 초순수 100g 을 첨가하고, 25℃ 에서 충분히 교반하여, 코발트산리튬으로부터 F 원자를 물에 용출시켜, 용액 중의 F 원자의 양을 이온 크로마토그래피에 의해 정량하였다.
(잔류 알칼리량 측정)
코발트산리튬 10g 과 초순수 50g 을 100㎖ 비커에 덜어, 5 분간 교반한 후, 상청액을 여과 분리하였다 (여과액 A). 상청액을 제거한 후, 초순수 50g 을 첨가하고 5 분간 교반한 후, 상청액을 여과 분리하였다 (여과액 B). 여과액 A 와 여과액 B 를 혼합한 혼합액으로부터 60g 을 덜어, 0.1N 의 HCl 수용액으로 적정 (滴定) 하였다. 적정에 필요한 HCl 수용액량으로부터 알칼리 성분의 함유량을 구하고, Li2CO3 량으로 환산한 값을 잔류 알칼리량으로 하였다.
(실시예 1)
시판의 탄산 리튬 (SQM 사 제조, 평균 입경 7㎛), 시판의 산화 코발트 (Co3O4 ; OMG 사 제조, 평균 입경 5㎛), 시판의 불화 마그네슘 (MgF2 : 스텔라 케미파사 제조, 평균 입경 6㎛) 과 시판의 산화 규소 (SiO2 ; 준세이 화학사 제조, 평균 입경 17㎛) 를 표 1 에 나타내는 바와 같이 칭량하고, 유발 (乳鉢) 에서 충분히 혼합하여 균일한 원료 혼합물을 조제하였다. 다음으로, 조제한 원료 혼합물을 물라이트제 원형 갑발 (匣鉢) (토시바 세라믹스사 제조, R2013, 내경 13㎝) 에 충전시켜, 전기 가열로에 넣고, 대기 분위기하에서 승온시켜, 1020℃ 의 온도에서 5 시간 유지하여 소성 처리하였다. 얻어진 블록상의 소성물 및 갑발을 대기 중에서 냉각시킨 후, 갑발을 거꾸로 함으로써, 소성 분말과 소성 용기의 고착 유무를 확인한 결과, 블록상의 소성물은 발 (鉢) 의 벗겨짐을 수반하지 않고 낙하하고, 고착되어 있지 않은 것이 확인되었다. 얻어진 블록상의 소성물을 분쇄, 분급하여 코발트산리튬 분말을 얻었다. 얻어진 코발트산리튬의 분체 특성으로서 평균 입경, BET 비표면적, 규소 함유량, 불소 함유량 및 잔류 알칼리량을 측정하였다. 이 측정 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 동일한 코발트산리튬을 전지 성능 시험에 이용하였다. 또한, 상기 조건에 의한 코발트산리튬의 소성 처리를 동일한 물라이트제 갑발을 이용하여 20 회 반복하였으나, 고착은 발생하지 않았다.
(실시예 2 ∼ 4)
원료 혼합물의 배합량을 표 1 에 나타내는 양으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 균일한 원료 혼합물을 조제하였다. 다음으로, 조제한 원료 혼합물을 물라이트제 원형 갑발 (토시바 세라믹스사 제조, R2013, 내경 13㎝) 에 충전시켜, 전기 가열로에 넣고, 대기 분위기하에서 승온시켜, 1020℃ 의 온도에서 5 시간 유지하여 소성 처리하였다. 얻어진 블록상의 소성물 및 갑발을 대기 중에서 냉각시킨 후, 갑발을 거꾸로 함으로써, 소성 분말과 소성 용기의 고착 유무를 확인한 결과, 모두, 블록상의 소성물은 발의 벗겨짐을 동반하지 않고 낙하하고, 고착되어 있지 않은 것이 확인되었다. 얻어진 코발트산리튬의 분체 특성으로서 평균 입경, BET 비표면적, 규소 함유량, 불소 함유량 및 잔류 알칼리량을 측정하였다. 이 측정 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 동일한 코발트산리튬을 전지 성능 시험에 이용하였다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 소성 처리를 동일한 물라이트제 갑발을 이용하여 20 회 반복하였으나, 모두 고착은 생기지 않았다.
(비교예 1)
원료 화합물의 배합량을 표 1 에 나타내는 양으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 균일한 원료 혼합물을 조제하였다. 다음으로, 조제한 원료 혼합물을 물라이트제 원형 갑발 (토시바 세라믹스사 제조, R2013, 내경 13㎝) 에 충전시켜, 전기 가열로에 넣고, 대기 분위기하에서 승온시켜, 1020℃ 의 온도에서 5 시간 유지하여 소성 처리하였다. 얻어진 블록상의 소성물 및 갑발을 대기 중에서 냉각시킨 후, 갑발을 거꾸로 함으로써, 소성 분말과 소성 용기의 고착 유무를 확인한 결과, 블록상의 소성물은 낙하하지 않고, 소성 분말이 갑발에 고착되어 있는 것이 확인되었다. 블록상의 소성물을, 갑발 성분이 혼입되지 않도록 회수하고 또한 분쇄, 분급을 실시함으로써 코발트산리튬 분말을 얻었다. 얻어진 코발트산리튬 분말의 평균 입경, BET 비표면적, 규소 함유량, 불소 함유량 및 잔류 알칼리량을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 2)
원료 혼합물의 배합량을 표 1 에 나타내는 양으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 균일한 원료 혼합물을 조제하였다. 다음으로, 조제한 원료 혼합물을 물라이트제 원형 갑발 (토시바 세라믹스사 제조, R2013, 내경 13㎝) 에 충전시켜, 전기 가열로에 넣고, 대기 분위기하에서 승온시켜, 1020℃ 의 온도에서 5 시간 유지하여 소성 처리하였다. 얻어진 블록상의 소성물을 분쇄, 분급을 실시함으로써 코발트산리튬 분말을 얻었다. 얻어진 코발트산리튬 분말의 평균 입경, BET 비표면적, 규소 함유량, 불소 함유량 및 잔류 알칼리량을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 3)
원료 혼합물의 배합량을 표 1 에 나타내는 양으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 균일한 원료 혼합물을 조제하였다. 다음으로, 조제한 원료 혼합물을 물라이트제 고리형 갑발 (토시바 세라믹스사 제조, R2013, 내경 13㎝) 에 충전시켜, 전기 가열로에 넣고, 대기 분위기하에서 승온시켜, 1020℃ 의 온도에서 5 시간 유지하여 소성 처리하였다. 얻어진 블록상의 소성물 및 갑발을 대기 중에서 냉각시킨 후, 갑발을 거꾸로 함으로써, 소성 분말과 소성 용기의 고착 유무를 확인한 결과, 블록상의 소성물은 발이 벗겨짐을 수반하지 않고 낙하하고, 고착되어 있지 않은 것이 확인되었다. 얻어진 블록상의 소성물을 분쇄, 분급하여 코발트산리튬 분말을 얻었다. 얻어진 코발트산리튬 분말의 평균 입경, BET 비 표면적, 규소 함유량, 불소 함유량 및 잔류 알칼리량을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 4)
원료 혼합물의 배합량을 표 1 에 나타내는 양으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 균일한 원료 혼합물을 조제하였다. 다음으로, 조제한 원료 혼합물을 물라이트제 원형 갑발 (토시바 세라믹스사 제조, R2013, 내경 13㎝) 에 충전시켜, 전기 가열로에 넣고, 대기 분위기하에서 승온시켜, 1020℃ 의 온도에서 5 시간 유지하여 소성 처리하였다. 얻어진 블록상의 소성물 및 갑발을 대기 중에서 냉각시킨 후, 갑발을 거꾸로 함으로써, 소성 분말과 소성 용기의 고착 유무를 확인한 결과, 블록상의 소성물은 낙하하지 않고, 소성 분말이 갑발에 고착되어 있는 것이 확인되었다. 블록상의 소성물을 갑발 성분이 혼입되지 않도록 회수하고, 또한 분쇄, 분급을 실시함으로써 코발트산리튬 분말을 얻었다. 얻어진 코발트산리튬 분말의 평균 입경, BET 비표면적, 규소 함유량, 불소 함유량 및 잔류 알칼리량을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 5)
원료 혼합물의 배합량을 표 1 에 나타내는 양으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 균일한 원료 혼합물을 조제하였다. 다음으로, 조제한 원료 혼합물을 물라이트제 원형 갑발 (토시바 세라믹스사 제조, R2013, 내경 13㎝) 에 충전시키고, 전기 가열로에 넣고, 대기 분위기하에서 승온시켜, 1020℃ 의 온도에서 5 시간 유지하여 소성 처리하였다. 얻어진 블록상의 소성물 및 갑발을 대기 중에서 냉각시킨 후, 갑발을 거꾸로 함으로써, 소성 분말과 소성 용기의 고착 유무를 확인한 결과, 블록상의 소성물은 낙하하지 않고, 소성 분말이 갑발에 고착되어 있는 것이 확인되었다. 블록상의 소성물을 갑발 성분이 혼입되지 않도록 회수하고, 또한 분쇄, 분급을 실시함으로써 코발트산리튬 분말을 얻었다. 얻어진 코발트산리튬 분말의 평균 입경, BET 비표면적, 규소 함유량, 불소 함유량 및 잔류 알칼리량을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 6)
원료 혼합물의 배합량을 표 1 에 나타내는 양으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 균일한 원료 혼합물을 조제하였다. 다음으로, 조제한 원료 혼합물을 물라이트제 원형 갑발 (토시바 세라믹스사 제조, R2013, 내경 13㎝) 에 충전시켜, 전기 가열로에 넣고, 대기 분위기하에서 승온시켜, 1020℃ 의 온도에서 5 시간 유지하여 소성 처리하였다. 얻어진 블록상의 소성물 및 갑발을 대기 중에서 냉각시킨 후, 갑발을 거꾸로 함으로써, 소성 분말과 소성 용기의 고착 유무를 확인한 결과, 블록상의 소성물은 주발이 벗겨짐을 수반하지 않고 낙하하고, 고착되어 있지 않은 것이 확인되었다. 얻어진 블록상의 소성물을 분쇄, 분급하여 코발트산리튬 분말을 얻었다. 얻어진 코발트산리튬 분말의 평균 입경, BET 비표면적, 규소 함유량, 불소 함유량 및 잔류 알칼리량을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112008021139390-pat00001
[표 2]
Figure 112008021139390-pat00002
(실시예 5 ∼ 8, 비교예 7 ∼ 12)
<전지 성능 시험>
(1) 리튬 이차 전지의 제조 ;
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 코발트산리튬 91 질량％, 흑연 분말 6 질량％, 폴리 불화 비닐리덴 3 질량％ 를 혼합하여 정극제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논으로 분산시켜 혼련 페이스트를 조제하였다. 조제한 혼련-페이스트를 알루미늄 박에 도포한 후, 건조, 프레스하여 직경 15㎜ 의 원반으로 펀칭하여 정극판을 얻었다.
이 정극판을 이용하여 세퍼레이터, 부극, 정극, 집전판, 부착 금구, 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이 중, 부극은 금속 리튬박을 이용하고, 전해액에는 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 1 : 1 혼련액 1ℓ 에, LiPF6 1 몰을 용해시킨 것을 사용하였다.
(2) 전지의 성능 평가
제조한 리튬 이차 전지를 실온에서 하기 조건으로 작동시켜, 하기의 전지 성능을 평가하였다.
<사이클 특성의 평가>
정극에 대해 정 (定) 전류 전압 (CCCV) 충전에 의해 1.0C 에서 5 시간에 걸쳐, 4.3V 까지 충전시킨 후, 방전 레이트 0.2C 에서 2.7 V 까지 방전시키는 충방전을 실시하고, 이들 조작을 1 사이클로하여, 1 사이클마다 방전 용량 (단위 : mAH/g) 과 전력량 (단위 : mWH/g) 을 측정하였다. 이 사이클을 20 사이클 반복 하여, 1 사이클째와 20 사이클째의 각각의 방전 용량 및 전력량으로부터, 하기 식 :
방전 용량 유지율 (％) = 20 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량
전력량 유지율 (％) = 20 사이클째의 전력량/1 사이클째의 전력량
에 의해 방전 용량 유지율 및 전력량 유지율을 산출하였다. 또한, 1 사이클째의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하고, 1 사이클째의 전력량을 초기 전력량으로 하였다.
[표 3]
Figure 112008021139390-pat00003
표 2 및 표 3 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 4 로 얻어진 코발트산리튬은, 소성 용기와의 고착이 발생하지 않고, 또, 초기 방전 용량이 높고, 사이클 특성도 높았으나, 비교예 1 ∼ 6 으로 얻어진 코발트산리튬에 관해서는, 사이클 특성이 높은 것은 얻지 못하고, 게다가, 비교예 1, 4 및 5 에 대해서는, 소성 용기와의 고착이 발생하였다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 리튬 화합물, 전이 금속 화합물, 불소 화합물 및 규소 화합물을 혼합하여 원료 혼합물을 얻고, 이어서 상기 원료 혼합물을 소성시켜 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻고,
    상기 원료 혼합물 중, 상기 불소 화합물의 혼합량이 상기 규소 화합물 중의 규소 원자 (Si) 의 몰 수에 대한 상기 불소 화합물 중의 불소 원자 (F) 의 몰 수의 비 (F/Si) 가 0.5 ∼ 20 이 되는 양인 것을 특징으로 하는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 불소 화합물이 LiF, CaF2, MgF2, CoF2 및 AlF3 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 규소 화합물이 SiOx (식 중, x 는 1 ≤ x ≤ 2 이다) 또는 MySiOz (식 중, M 은 Li, H, Co, Ni, Mn, Mg 및 Al 에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, y 는 0 < y ≤ 4 이고, z 는 2 < z ≤ 4 이다) 인 것을 특징으로 하는 리튬 전 이 금속 복합 산화물의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 2 항에 기재된 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 전이 금속 복합 산화물.
  9. 제 8 항에 기재된 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  10. 제 9 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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