JP3928231B2

JP3928231B2 - リチウム２次電池

Info

Publication number: JP3928231B2
Application number: JP34466397A
Authority: JP
Inventors: 昌弘葛西; 利徳堂園
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1997-12-15
Filing date: 1997-12-15
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2017-12-15
Also published as: JPH11176441A; US6413673B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液を用いたリチウム２次電池用活物質及びリチウムイオン２次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報化社会の発達に伴ってパソコン，携帯電話等の普及が、今後益々増大することが予想されるが、これに伴い携帯用機器の電源である電池の高エネルギー密度化，高容量化が益々要求されている。非水電解液を用いたリチウム２次電池は電池電圧が高く高エネルギー密度であるため、開発が盛んであり、実用化された電池も一部ある。しかし、現在、正極材料として用いているＭｎ系スピネル材料には、実用化にあたっていくつかの問題点がある。
【０００３】
まず第一は、サイクル寿命の劣化である。スピネル型酸化物は、３価のマンガンイオンがヤーンテラー不安定性を持っているために、充放電を繰り返すとその容量が著しく劣化する。また、第二には電解液中にＭｎが溶けだして性能の劣化をもたらす、溶出という問題である。第三には、短絡や圧壊の際に正極が発熱や発火を起こすという、安全性の問題である。
【０００４】
これらは、いずれも正極活物質の構造安定性を増すことによって解決のできる問題点である。従来の正極材料では、これらを解決することが困難であったが、すでにいくつかの試みが報告されている。
【０００５】
テクノロジーファイナンス社による特開平6−187933 号公報によると、ＬｉとＭｎの組成比を変えたスピネル型酸化物Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（０≦ｘ＜１.３３）を活物質として用いることにより、サイクル寿命の向上や溶出の防止を図っている。また、Ｍｎのかわりに、Ｃｏで置換することによって同様のことを試みている。しかしながら、このような方法では初期容量自身をも低下させてしまうという問題点がある。
【０００６】
また、モリエナジー社の公開特許（平9−147867 号）によるならば、Ｌｉの
Ｍｎに対する組成比を高くしたスピネル型酸化物において、ＭｎをさらにＣｏやＣｒなどの遷移金属元素で置換したＬｉ_1+xＭ_zＭｎ_2-x-zＯ₄（０≦ｘ＜０.３３,Ｍ：Ｃｏ，Ｃｒなどの遷移金属元素。）を、正極活物質として用いることで、サイクル寿命特性の向上を図っているが、実用化に必要とされる１０００サイクル以上の寿命は得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来より様々の方法により正極材料の結晶構造を安定化し、電池の長寿命化，溶出防止，安全性の向上などが試みられている。しかし、長寿命化を図ると電池容量が低下したり、またこれとは逆に、高容量化を図ると安全性に問題を生じ、内部短絡が起こったときに発熱や発火が起きるという問題点があった。本発明は、長寿命で、且つ安全な高容量電池を供給するための、スピネル型酸化物正極活物質材料及びその製造方法を、提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題を達成するためには、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（０＜ｘ＜１.３３）なる化学式によって規定されるスピネル型構造をもつ酸化物にＬｉ，Ｍｎ，酸素以外の少なくとも１種類以上の元素を添加した正極材料を用いるものである。ＬｉとＭｎの組成比をＬｉ／Ｍｎ比と呼ぶことにするならば、上記Ｌｉ／Ｍｎ比を高めることは、格子定数を小さくするように作用しこのため結晶構造が安定化される。
【０００９】
このことは、サイクル特性の向上や溶出を防止するように作用し、電池寿命特性の向上という効果をもたらす。しかしながら、Ｌｉ／Ｍｎ比を高めるということは、理論容量の低下をもたらすことになり、実際の初期容量も低下することはさけられない。実際の電池においては、電池の容量が正極材料の容量によって規定されることになり、正極材料の容量低下は好ましいことではない。
【００１０】
本発明では、上記組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（０＜ｘ＜１.３３）で規定されるスピネル型Ｍｎ酸化物正極材料にＬｉ，Ｍｎ，酸素以外の少なくとも１種類以上の元素を添加した材料を用いるものである。添加する元素としては、Ｂ，Ｐ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｂｅ，Ｙ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃ，Ｆ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｇｅ，Ｓｎのうち少なくとも一つの元素を添加することが望ましく、その添加量は正極材料に含有されるＭｎの総量に対して、モル比で０.０１％から１０％までが望ましいが、これ以上添加してもこれ以下の量であっても問題はない。
【００１１】
特に、Ｂ，Ｐ，Ｓｂの添加は結晶構造を変化させることなく、すなわち安定性を保ち、寿命特性を損なうことなく高容量化することができる。また、安全性を高めるという点からはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｇの置換が有効である。添加するための材料の組成比としては、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄なる組成式において０.０２＜ｘ＜０.１４とするのがもっとも適している。
【００１２】
また、本発明による正極材料を製造するのには、以下のようにするものである。まず、母材料となるＭｎ系スピネル型酸化物を作製する。このためには、リチウム原料としてＬｉ₂ＣＯ₃，ＬｉＯＨ，ＬｉＮＯ₃，ＬｉＣＯＯＨ，Ｌｉ₂Ｏなどを用い、マンガン原料としてはＭｎＯ₂(電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）であっても、化学的に精製された二酸化マンガン（ＣＭＤ）であってもかまわない。），Ｍｎ₃Ｏ₄，Ｍｎ₂Ｏ₃，ＭｎＯ，ＭｎＣＯ₃，ＭｎＣＯＯＨ，ＭｎＯＯＨなどを用いる。
【００１３】
これらを所定の組成比で混合するか、または溶液中で混合した後に沈殿乾燥したものを、原料として用いる。原料を空気中または酸素気流中で、４０時間焼成する。このときの焼成温度は、組成比にもよるがおよそ６００℃〜９００℃の範囲が望ましい。添加物を加えるには所定の分量を、得られた母材料に後にこれを熱処理する。熱処理の温度は、４００℃から９００℃の温度が望ましい。もちろん、熱処理をしないでも添加の効果はあるが、より望しくは熱処理を行う。
【００１４】
また、本課題を解決するために以下のような正極材料を用いるものである。上記活物質は、Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ₄(０＜ｘ＜１.３３，０＜ｙ＜２，Ｍ：Ｍｎとは異なる少なくとも１種類以上の遷移金属）なる化学式によって規定されるスピネル型構造をもつ酸化物に、上記Ｌｉ，Ｍｎ，酸素および遷移金属元素Ｍ以外の少なくとも１種類以上の元素を添加して得られる。添加する元素としては、Ｂ，Ｐ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｂｅ，Ｙ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃ，Ｆ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｇｅ，Ｓｎのうち少なくとも一つであることが望ましい。
【００１５】
また、課題を解決するためには、Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-y-z Ｂ _ｚＯ₄(０＜ｘ＜１.３３，０＜ｙ＋ｚ＜２，Ｍ：Ｍｎとは異なる少なくとも１種類以上の遷移金属) なる化学式によって規定されるスピネル型構造をもつ酸化物であって、Ｍｎを置換する元素ＢはＬｉ，Ｍｎ，酸素および遷移金属Ｍとは異なる少なくとも１種類以上の元素であることを特徴とする２次電池用活物質及びこれを用いたリチウム２次電池。Ｂとしては、遷移金属元素Ｍとは異なる遷移金属元素たとえば、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕあるいはＺｎなどが望ましく、典型元素Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂなどでもよい。また、Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａなどのアルカリ土類金属でもよい。
【００１６】
また、本発明では課題を解決するために、上記正極材料を母材料としてさらに、Ｌｉ，Ｍｎ，酸素，遷移金属元素Ｍ，置換元素Ｂ以外の少なくとも１種類以上の元素を、添加したものである。添加する元素としては、Ｂ，Ｐ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｂｅ，Ｙ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃ，Ｆ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｇｅ，Ｓｎのうち少なくとも一つであることが望ましい。正極材料として用いるためには、添加した後に４００℃から９００℃間の温度で熱処理することが望ましい。
【００１７】
また、本課題を解決するために、（Ｌｉ，Ａ）_1+xＭ_yＭｎ_2-x-y-zＢ_zＯ₄(０＜ｘ＜１.３３，０＜ｙ＋ｚ＜２，Ｍ：Ｍｎとは異なる少なくとも１種類以上の遷移金属，Ａ：Ｌｉとは異なる少なくとも一種類以上の元素。）なる化学式によって規定されるスピネル型構造をもつ正極活物質を用いたものである。ここで、（Ｌｉ，Ａ）とは、Ｌｉと元素Ａをともに含むことを表す。Ｍｎを置換する元素ＢはＬｉ，Ｍｎおよび遷移金属Ｍとは異なる少なくとも１種類以上の元素であり、置換元素ＡはＭｇ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉであることが望ましい。また、上記活物質にほかの元素を添加して、正極材料とすることもできる。
【００１８】
また、課題を解決するためには、これらスピネル型酸化物の格子定数が、8.10オングストロームより大きく８.２５オングストロームより小さくなるようにしたものである。このように、格子定数が小さい物質を正極材料として選定することで、サイクル特性の改善が図られる。その手段としては、イオン半径の小さな元素を、置換元素として選定することや、焼成した後の冷却速度を出来るだけ遅くすることによってこれが達成できる。冷却速度は、３℃／分以下であることが望ましい。また、酸素気流中で焼成することも同様の効果を持つ。
【００１９】
本発明による正極活物質を用いて、２次電池正極を形成するには以下のような方法による。まず、正極活物質を導電材としての、カーボンとともに混練する。次いで、これに結着剤として樹脂バインダーを加えて、さらに混練した後電極基体上に塗布し、プレス乾燥する。負極としては非晶質系炭素材，黒鉛系炭素材などが好適である。
【００２０】
これらの負極材料には、上述以外の電極活物質であっても何ら発明の目的に影響を与えるものではない。たとえば、スズ酸化物なども使うことが出来る。また、電極質としては、例えばプロピレンカーボネート，プロピレンカーボネート誘導体，エチレンカーボネート、などの非水溶媒に、例えばＬｉＣｌＯ₄，LiAsF₆,ＬｉＢＦ₄，ＬｉＰＦ₆等から選ばれたリチウム塩を溶解させた有機電解液あるいはリチウムイオンの伝導性を有する固体電解質あるいはゲル状電解質などの電解質を用いることができる。
【００２１】
また、電池の構成上の必要性に応じて微孔性セパレータを用いても本発明の効果はなんら損なわれない。作製した正極，負極及びセパレータは、センターピンを芯として巻き取られて筒状もしくは角形の容器中に挿入され、しかる後に電解液を注入して密封される。
【００２２】
本発明の電池の用途は、特に限定されない。請求項１１に記載された用途が代表的なものであるが、その他にも、例えばノートパソコン，ペン入力パソコン，ポケットパソコン，ノート型ワープロ，ポケットワープロ，電子ブックプレーヤー，携帯電話，コードレスフォン子機，ページャー，ハンディターミナル，携帯コピー，電子手帳，電卓，液晶テレビ，電気シェーバー，電動工具，電子翻訳機，自動車電話，トランシーバー，発声入力機，メモリーカード，バックアップ電源，テープレコーダー，ラジオ，ヘッドホンステレオ，携帯プリンター，ハンディクリーナー，ポータブルＣＤ，ビデオムービー，ナビゲーションシステム等の機器用の電源や、冷蔵庫，エアコン，テレビ，ステレオ，温水器，オーブン電子レンジ，食器洗い器，洗濯機，乾燥器，ゲーム機器，照明機器，玩具，ロードコンディショナー，医療機器，電気自動車，ゴルフカート，電動カート等の電源として使用することができる。また、これら民生用の他にも大型電力貯蔵用システム，軍需用，宇宙用にも使用可能である。
【００２３】
即ち、正極活物質材料として、作用するものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げ、本発明を説明する。尚、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
まず、母材料であるＬｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄を作製した。作製方法は、以下のようなものである。まず、炭酸リチウムと電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を所定のモル比で混合する。この後、焼成温度６５０から９００℃の間の温度で１０時間から４０時間程度焼成をする。雰囲気は、空気または酸素気流中でこれを行う。得られた母材料（本実施例では、ｘ＝０.０８)に、添加元素を加えた。添加元素を添加するための原料としてはホウ酸，燐酸塩、そのほか酸化物を用いたものである。添加の割合は、活物質材料中のＭｎのモル数に対して０.２５％となるようにした。
【００２６】
混合した母材料と、添加材料は３００℃から６００℃の温度で、１０時間空気中で熱処理をした。本実施例では、メッシュ径４５ミクロンのふるいで分級し、結着剤，導電材とともに混練してアルミ箔上に塗布し、プレス後乾燥することで正極とした。ＬｉＰＦ₆を含有する非水電解液を用いて、充放電試験を行った。表１に、初期容量、１００サイクル後の容量維持率，添加元素の効果を示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
これら添加元素は、結晶構造が安定化するように作用し、これによりサイクル特性の向上や、溶出の抑制，発熱発火を防止する安全性の向上に効果があることがわかる。
【００２９】
（実施例２）
また、別の本発明の実施例を以下に示す。母材料として、
Ｌｉ_1+xＣｏ_yＭｎ_2-x-y-zＭｇ_zＯ₄（ｘ＝０.１０，ｙ＝０.１０，ｚ＝０.１５）を作製した。これにさらに、Ｂ，Ｐ，Ｂｉ，Ｐｂを添加した。添加の割合は、実施例１と同様に、活物質材料中のＭｎのモル数に対して０ . ２５％となるようにした。添加後の熱処理温度は、４００℃として１０時間の熱処理を行った。図１にサイクル特性を示す。これらいずれの場合にも、容量の向上が見られている。また、無添加材料に比べてサイクル特性の劣化は見られない。
【００３０】
（実施例３）
さらに、本発明による正極材料を活物質として、放電特性のレート依存性を調べた結果を図２に示す。比較例として、無添加の正極材料を用いた場合を示す。無添加材料の組成式は、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（ｘ＝０.０８）である。無添加のスピネル型正極材料では、放電レート（ただし、１Ｃは１時間で充電することを意味する。２Ｃは満充電まで、０.５時間という意味である。）が高くなるにしたがって、容量が劣化してゆくのが見られるが、Ｓｎ，Ｉｎを添加した材料では、容量の劣化が少ないことがわかる。なお、添加の割合は、実施例１と同様に、活物質材料中のＭｎのモル数に対して０ . ２５％となるようにした。これらの添加物の作用は、正極活物質材料の電子伝導性を高めこれにより、高速の充放電に対して活物質の粒子がチャージアップすることを防ぐことにある。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により高容量，長寿命の２次電池用活物質が得られ、これにより携帯機器あるいは電気自動車に適用できる高容量，高安全，長寿命の電池及び組電池の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による２次電池のサイクル特性図。
【図２】本発明による２次電池の放電容量と放電レートの関係を示す特性図。
【符号の説明】
１…活性質Ｌｉ_1+xＣｏ_yＭｎ_2-x-y-zＭｇ_zＯ₄(ｘ＝０.１０，ｙ＝０.１０，ｚ＝０.１５)にホウ素を添加したときのサイクル特性、２… Ｌｉ_1+xＣｏ_yＭｎ_2-x-y-zＭｇ_zＯ₄（ｘ＝０.１０，ｙ＝０.１０，ｚ＝０.１５）にリンを添加したときのサイクル特性、３…Ｌｉ_1+xＣｏ_yＭｎ_2-x-y-zＭｇ_zＯ₄(ｘ＝０.１０，ｙ＝０.１０，ｚ＝０.１５）にビスマスを添加したときのサイクル特性、４…Ｌｉ_1+xＣｏ_yＭｎ_2-x-y-zＭｇ_zＯ₄(ｘ＝０.１０，ｙ＝０.１０，ｚ＝０.１５）に鉛を添加したときのサイクル特性、５…Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（ｘ＝０.０８，ｙ＝０.１０，ｚ＝０.１５)にスズを添加したときのレート特性、６…Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄(ｘ＝０.０８，ｙ＝０.１０，ｚ＝０.１５)にインジウムを添加したときのレート特性、７…添加物を加えない活性質Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄(ｘ＝０.０８）のレート特性。

Claims

非水電解液を用いた充放電可能なリチウム２次電池の正極材料であって、前記正極材料の活物質が、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（０＜ｘ＜１.３３）に、Ａｌ,Ｓｉ,Ｍｇからなる少なくとも１種類の元素を、Ｍｎに対してモル比で０.０１％から１０％の量を添加した酸化物であることを特徴とする正極材料。
請求項１記載の正極材料を用いた充放電可能なリチウム２次電池。
請求項２に記載されたリチウム２次電池を電源として用いたことを特徴とする携帯用情報通信機器。
請求項２に記載されたリチウム２次電池を電源として用いたことを特徴とする電気自動車。
請求項２に記載されたリチウム２次電池を用いた電力貯蔵システム。