KR100490784B1 - 리튬 망간 복합산화물 분말, 그 제조방법, 리튬 2차전지용양극활물질 및 리튬 2차전지 - Google Patents

Abstract

리튬 2차전지의 양극활물질로서 사용하였을 때, 리튬 2차전지의 전해질과 접촉하여도 Mn이온의 용출량이 적고, 전지성능, 특히 용량유지율, 보존특성이 높은 리튬 2차전지의 양극활물질로서 유용한 리튬 망간 복합산화물 분말이 개시되어 있다. 본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합산화물 분말에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물을 300∼800℃에서 가열처리하여 얻어지는 것으로서, 평균입자경이 0.1∼50㎛이고, 또한 BET 비표면적이 0.1∼2.0m²/g이다:

<화학식 1>

Li_xMn_2-yMe_yO_4-z

여기서, Me는 A1, Zr 또는 Zn이고, x는 0<x<2.0, y는 0≤y<0.6, z는 0≤z≤2.0의 값을 갖는다.

Description

리튬 망간 복합산화물 분말, 그 제조방법, 리튬 2차전지용 양극활물질 및 리튬 2차전지{Powder of lithium manganese composite oxide, manufacturing method thereof, positive electrode active material for lithium secondary batteries containing the same and lithium secondary batteries containing the same}

본 발명은, 리튬 2차전지의 비수전해질과 접촉하여도 망간이온의 용출량이 적고, 리튬 2차전지의 양극활물질로서 유용한 리튬 망간 복합산화물 분말 및 그 제조방법, 이를 함유하는 리튬 2차전지 양극활물질 및 리튬 2차전지에 관한 것이다.

최근, 민생용 전자기기의 포터블화, 무선화가 급속하게 진행됨에 따라, 소형 전자기기의 전원으로서 리튬 2차전지가 실용화되기 시작하고 있다. 이러한 리튬 2차전지에 대하여는 1980년 미즈시마 등에 의해 코발트산 리튬이 리튬 2차전지의 양극활물질로서 유용하다는 보고(「머트리얼 리서치 블리틴」vol 115, 783∼789페이지(1980년))가 이루어진 이래, 리튬계 복합산화물에 관한 연구개발이 활발하게 진행되고 있으며, 지금까지 양극활물질로서 코발트산 리튬, 니켈산 리튬 및 망간산 리튬 등이 알려져 있다. 이 중 망간산 리튬(LiMn₂O₄)는 코발트산 리튬이나 니켈산 리튬과 비교하면, 원료가 저렴하고 제조비용이 싸지기 때문에 종래로부터 여러가지 제안이 이루어지고 있다.

그러나, LiMn₂O₄는 충방전에 의해 결정구조가 비뚤어졌을 때 Li이온이 안정된 형태로 결정구조내로 들어가기 때문에, 충방전을 반복하는 동안 Li이온이 방출되기 어려워져 리튬 2차전지의 싸이클특성이 열화된다. 또한, LiMn₂O₄는 충방전을 반복하는 것에 의하여 Mn이온이 전해질층으로 용출되기 때문에 이에 의해서도 리튬 2차전지의 싸이클특성이 열화된다.

반면, 예컨대 Mn원자의 일부를 Co, Ni, Cr, Fe 등의 원소로 치환하여 리튬 망간 복합산화물의 결정구조를 안정화시키는 방법(일본특허공개 평 2-278661호 공보, 일본특허공개 평 3-219571호 공보, 일본특허공개 평 4-160769호 공보)등이 제안된 바 있다. 이들 방법은 Mn의 일부를 Co, Ni, Cr, Fe 등으로 치환하여 LiMn₂O₄의 격자상수를 작게 함으로써 LiMn₂O₄의 결정구조를 보다 강고하게 하여 결정구조의 파괴에 의한 방전용량의 저하를 막는 것이다.

그러나, 상기 방법으로 얻어진 리튬 망간 복합산화물은, 충방전 싸이클수가 많아지거나 방치기간이 장기화된 경우, Li이온의 방출에 대하여는 충분히 억제되어 있지만, Mn이온의 용출은 충분히 억제할 수 없다는 문제가 있었다.

또한, Mn이온의 용출의 억제에 관하여는, 상기와 같이 Mn원자의 일부를 Co 등으로 치환하는 방법 이외에도, 리튬 망간 복합산화물에 어느 한 종류의 첨가제를 첨가하는 방법이나 리튬 망간 복합산화물의 표면을 피복처리하는 방법 등이 여러가지 제안된 바 있다. 예컨대, 리튬 망간 복합산화물에 어느 한 종류의 첨가제를 첨가하는 방법으로는, 양극내에 망간성분을 포착하는 포착제로서, 인산 리튬, 텅스텐산 리튬, 규산 리튬, 알루미나이트, 붕산 리튬, 몰리브덴산 리튬 및 양이온 교환수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유시키는 방법(일본특허공개 2000- 11996호 공보) 등이 있고, 리튬 망간 복합산화물의 표면을 피복처리하는 방법으로는, Li_(1+x)Mn_(1-X)O_(4-y)(여기서, 0≤X≤0.3333, ―0.1≤y≤0.2)로 표시되는 스피넬구조를 갖는 산화물 분체의 표면에 LiV₂O₄층을 형성시키는 방법(일본특허공개 2000- 3709호 공보)등이 있다. 그러나, 이들 중 어떠한 방법에 의해서도 Li이온의 방출이나 Mn이온의 용출의 억제가 충분하지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은, 리튬 2차전지의 양극활물질로서 사용하였을 때,리튬 2차전지의 비수전해질과 접촉하여도 Mn이온의 용출량이 적고, 전지성능, 특히 용량유지율, 보존특성이 높은 리튬 2차전지의 양극활물질로서 유용한 리튬 망간 복합산화물 분말, 그 제조방법, 이를 함유하는 양극활물질 및 상기 양극활물질을 사용하는 리튬 2차전지를 제공하는 데 있다.

이러한 실정에 있어서, 본 발명자들은 예의검토를 행한 결과, 특정 구조식으로 표시되는 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물을 특정 온도범위에서 더 가열처리한 리튬 망간 산화물 분말로서, 평균입자경 및 BET 비표면적이 특정범위내인 것이면, 리튬 2차전지의 비수전해질과 접촉하여도 Mn이온의 용출량이 적고, 또한 이를 리튬 2차전지 양극활물질로서 사용함으로써 전지성능, 특히 용량유지율, 보존특성이 우수한 리튬 2차전지가 되는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합산화물 분말로서, 상기 리튬 망간 복합산화물 분말은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물을 300∼800℃에서 가열처리하여 얻어지는 것으로서, 평균입자경이 0.1∼50㎛이고, 또한 BET 비표면적이 O.1∼2.0m²/g인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합산화물 분말을 제공하는 것이다.

Li_xMn_2-yMe_yO_4-z

여기서, Me는 A1, Zr 또는 Zn이고, x는 0<x<2.0, y는 0≤y<0.6, z는 0≤z≤2.0의 값을 갖는다.

또한, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물을 300∼800℃에서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합산화물 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.

<화학식 1>

Li_xMn_2-yMe_yO_4-z

여기서, Me는 A1, Zr 또는 Zn이고, x는 0<x<2.0, y는 0≤y<0.6, z는 0≤z≤2.0의 값을 갖는다.

또한, 본 발명은, 상기 리튬 망간 복합산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지 양극활물질을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 리튬 2차전지 양극활물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지를 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말은, 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.

<화학식 1>

Li_xMn_2-yMe_yO_4-z

여기서, Me는 A1,Zr 또는 Zn이고, x는 0<x<2.0, y는 0≤y<0.6, z는 0≤z≤2.0의 값을 갖는다. 상기 리튬 망간 복합산화물은 스피넬형 구조를 가지는 것이다.

본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말에 있어서, Me는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합산화물의 Mn이 차지하는 사이트에 치환되는 임의성분이다. Me는 A1, Zr 또는 Zn이고, 구체적으로는 A1, Zr 또는 Zn으로부터 선택 되는 어느 1종, 이들 중으로부터 임의로 선택되는 2종, 또는 Al, Zr 및 Zn의 3종을 포함하는 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「또는」이란, 「또는」으로 결합되는 2종의 문언의 어느 하나 및 이들 모두를 포함하는 의미, 즉 총 3가지를 포함하는 의미로 사용한다. 즉, 본발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말은, 예컨대 Me가 A1뿐인 경우에는 A1치환체, Me가 Zr뿐인 경우에는 Zr치환체, Me가 Zn뿐인 경우에는 Zn치환체, Me가 A1과 Zr인 경우에는 AlZr치환체, Me가 A1과 Zn인 경우에는 AlZn치환체, Me가 A1, Zn 및 Zr인 경우에는 AlZrZn치환체가 된다. 본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말 중, 특히 Al치환체, Zr치환체, Zn치환체, AlZr치환체 및 AlZn치환체는, 리튬 2차전지에 있어서의 리튬 이온의 인터컬레이션·디인터컬레이션반응을 보다 원활하게, 그리고 보다 고전위로 행할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말은, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물을 특정 온도에서 가열처리하여 얻어지는 것이다. 본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말과, 상기 분말의 원료인 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물(이하,「중간체 리튬 망간 복합산화물」이라고도 한다.)과, 또한 상기 중간체 리튬 망간 복합산화물의 원료인 리튬 망간 복합산화물(이하,「원료 리튬 망간 복합산화물」이라고도 한다)이란, 조성이 모두 상기 화학식 1로 나타내어지며 실질적으로 동일한 조성이다. 또한, 본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말과 중간체 리튬 망간 복합산화물이란, 평균입자경, BET 비표면적 등의 입자성상도 실질적으로 동일하다. 즉, 원료 리튬 망간 복합산화물을 분쇄하거나, 중간체 리튬 망간 복합산화물을 특정 온도에서 가열처리하여 본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말로 하여도, 이들 사이에는 상기 화학식 1로 표시되는 조성에 실질적으로 변화가 없다. 또한, 중간체 리튬 망간 복합산화물과 본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말이란, 평균입자경, BET 비표면적 등의 입자성상도 실질적으로 동일하다. 그러나, 본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말은 특정 온도에서의 가열처리에 의해 중간체 리튬 망간 복합산화물에 비하여 입자의 표면이 매끄럽게 되어 있기 때문에, 리튬 2차전지의 비수전해질과 접촉하여도 Mn이온의 용출량이 적어지며, 이를 리튬 2차전지 양극활물질로서 사용하면 전지성능, 특히 용량유지율 및 보존특성이 우수한 리튬 2차전지를 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 중간체 리튬 망간 복합산화물은, 원료 리튬 망간 복합산화물을 분쇄하여 얻어지는 것이다. 중간체 리튬 망간 복합산화물은 통상 평균입자경이 0.1∼50㎛이고, BET 비표면적이 0.1∼2·0m²/g이며, 바람직하기로는, 평균입자경이 3∼20㎛이고, 또한 BET 비표면적이 O.3∼1.Om²/g이다. 중간체 리튬 망간 복합산화물의 입자성상이 상기 범위내에 있으면, 후술하는 평활화 가열처리에 의해, 본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말의 평균입자경 및 BET 비표면적이 후술하는 특정 범위내가 되므로 바람직하다. 또한, 중간체 리튬 망간 복합산화물은, 로진ㆍ람러(RosinㆍRammler)에 의한 n값이 통상 3이상, 바람직하기로는 3.5 이상이면 본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말의 로진 람러에 의한 n값이 후술하는 특정 범위내가 되기 때문에 바람직하다. 또한, 중간체 리튬 망간 복합산화물은 원료 리튬 망간 복합산화물을 분쇄 등을 함으로써 얻을 수 있는데, 원료 리튬 망간 복합산화물의 형상이나 그 분쇄 방법으로는 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말은, 중간체 리튬 망간 복합산화물을 300∼800℃, 바람직하기로는 500∼700℃에서 가열처리(이하,「평활화 가열처리」라고도 한다.)하여 얻어지는 것이다. 중간체 리튬 망간 복합산화물은 원료 리튬 망간 복합산화물의 분쇄 등에 의해 제조되는데, 그 때, 입자 표면에는 결정구조의 결함이나 표면 에너지가 높은 표면부분이 형성된다. 본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말은, 평활화 가열처리됨으로써 중간체 리튬 망간 복합산화물의 입자표면이 어닐링되고, 상기 입자의 표면 에너지가 저하함에 따라, 상기 표면이 매끄러워진다. 본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말은 평활화 가열처리된 것이기 때문에 리튬 2차전지의 비수전해질과 접촉하여도 결정내의 Mn이 망간 이온으로서 용출되는 양이 적어진다.

또한, 평활화 가열처리가 300℃미만이면 분쇄에 의해 나타난 결함구조나 표면 에너지가 높은 표면을 충분히 어닐링할 수 없고, 800℃를 초과하면 산소결함이나 Li의 휘발에 의한 조성의 변화가 일어나 전지성능에 악영향을 미치므로 바람직하지 않다. 평활화 가열처리의 처리시간은 통상 1∼10시간, 바람직하기로는 4∼6시간이다.

본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말은, 레이저법 입도분포 측정방법에 의해 구해지는 평균입자경이 0.1∼50㎛, 바람직하기로는 1∼20㎛, 더욱 바람직하기로는 4∼20㎛, 특히 바람직하기로는 4∼8㎛이다. 또한 BET 비표면적이 0.1∼2.0m²/g, 바람직하기로는 0.1∼1.8m²/g, 더욱 바람직하기로는 0.8∼1.8m² /g이다. 또한, 본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말은, 입도분포가 샤프하면 충방전시에 걸리는 부하가 균일해져 리튬 2차전지의 장수명화를 도모할 수 있기 때문에, 로진 람러에 의한 n값이 통상 3.0이상, 바람직하기로는 3.5이상, 더욱 바람직하기로는 4.0∼6.0이다. 여기서, 로진 람러에 의한 n값이란 레이저법 입도분포 측정장치를 사용하여 로진ㆍ람러 분포식 R= a·exp(-bxⁿ)을 해석하여 산출한 값으로서, n값이 클수록 입도분포가 샤프하다는 것을 나타낸다.

본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말은, 상기 평활화 가열처리된 것이기 때문에 리튬 2차전지의 비수전해질과 접촉하여도 Mn의 용출량이 적다. 상기 리튬 2차전지의 비수전해질로는, 후술하는 리튬 2차전지의 비수전해질로서 사용되는 것을 들 수 있다.

이어서, 본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다. 본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말의 제조방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물(중간체 리튬 망간 복합산화물)을 300∼800℃, 바람직하기로는 500∼700℃에서 가열처리(이하,「평활화 가열처리」라고도 한다.)하는 것이다.

본 발명에서 사용되는 중간체 리튬 망간 복합산화물은, 상술한 바와 같이 원료 리튬 망간 복합산화물을 분쇄하여 얻어지는 것으로서, 통상 평균입자경이 O.1∼50㎛이고, 또한 BET 비표면적이 0.1∼2.0m²/g이고, 바람직하기로는, 평균입자경이 3∼20㎛이고, 또한 BET 비표면적이 0.3∼1.0m²/g이다. 중간체 리튬 망간 복합산화물의 입자성상이 상기 범위내에 있으면, 평활화 가열처리에 의해 얻어지는 리튬 망간 복합산화물 분말의 평균입자경 및 BET 비표면적이 특정 범위내가 되기 때문에 바람직하다. 또한, 중간체 리튬 망간 복합산화물은, 로진 람러에 의한 n값이 통상 3이상, 바람직하기로는 3.5 이상이면, 얻어지는 리튬 망간 복합산화물 분말의 로진 람러에 의한 n값이 특정 범위내가 되기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서 평활화 가열처리는, 상술한 바와 같이 중간체 리튬 망간 복합산화물의 입자의 표면을 어닐링함으로써 상기 입자의 표면 에너지를 저하시킴과 함께 상기 표면을 매끄럽게 하는 것이다. 본 발명에 관한 제조방법에서는, 상기 평활화 가열처리를 행함으로써 리튬 2차전지의 비수전해질과 접촉하여도 결정내의 Mn이 망간이온으로서 용출되기 어려운 리튬 망간 복합산화물 분말을 얻을 수 있다.

또한, 평활화 가열처리가 300℃미만이면 분쇄에 의해 나타난 결함구조나 표면 에너지가 높은 표면을 충분히 어닐링할 수 없고, 800℃를 초과하면 쓸데없는 산소결함이나 Li의 휘발에 의한 조성의 변화가 일어나 전지성능에 악영향을 미치므로 바람직하지 않다. 평활화 가열처리의 처리시간은 통상 1∼10시간, 바람직하기로는 4∼6시간이다. 또한, 평활화 가열처리는 대기중, Ar, N₂ 등 불활성 분위기중 또는 산소 분위기중의 어느 것에서 행하여도 좋으며, 특별히 제한되지 않는다.

평활화 가열처리후에는, 얻어진 리튬 망간 복합산화물 분말을 적당히 냉각하고, 필요에 따라 분쇄하여 리튬 망간 복합산화물 분말을 얻는다. 또한, 이러한 분쇄처리는, 소성하여 얻어지는 리튬 망간 복합산화물 분말이 무르게 결합된 블록형상인 경우 등에 적당히 행하는데, 리튬 망간 복합산화물 분말의 분말자체는 상기 특정한 평균입자경, BET 비표면적을 갖는 것이다. 얻어지는 리튬 망간 복합산화물 분말은, 평균입자경이 0.1∼50㎛, 바람직하기로는 1∼20㎛, 더욱 바람직하기로는 4∼20㎛, 특히 바람직하기로는 4∼8㎛이고, BET 비표면적이 0.1∼2.0m²/g, 바람직하기로는 0.1∼1.8m²/g, 더욱 바람직하기로는 0.8∼1.8m²/g이다. 또한 로진 람러에 의한 n값이 3.0 이상, 바람직하기로는 3.5이상, 더욱 바람직하기로는 4.0∼6.0이다.

또한, 상기 제조방법에 있어서, 중간체 리튬 망간 복합산화물은, 예컨대 망간 화합물과 리튬 화합물의 혼합물을 소성함으로써, 또는 필요에 따라 이들에 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물을 더 배합하여 망간 화합물과 리튬 화합물과 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물과의 혼합물로 하여 이를 소성함으로써 제조할 수 있다. 이하, 중간체 리튬 망간 복합산화물의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.

<중간체 리튬 망간 복합산화물의 제조방법>

중간체 리튬 망간 복합산화물의 제조방법에 사용되는 망간 화합물, 리튬 화합물, 또는 필요에 따라 배합되는 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물로는, 공업적으로 입수가능한 것이면 특별히 제한은 없으나, 예컨대 각각의 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염을 들 수 있다. 구체적으로는,망간 화합물로는, 전해 이산화 망간 및 화학합성 이산화 망간이 공업적으로 입수하기 쉽고 저렴하기 때문에 바람직하다. 또한, 리튬 화합물로는 탄산 리튬이 공업적으로 입수하기 쉽고 저렴하기 때문에 바람직하다. 알루미늄 화합물로는 수산화 알루미늄이 공업적으로 입수하기 쉽고 저렴하기 때문에 바람직하다. 지르코늄 화합물로는 산화 지르코늄, 수산화 지르코늄, 지르코늄 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 산화 지르코늄, 수산화 지르코늄이 공업적으로 입수하기 쉽고 저렴하기 때문에 바람직하다. 아연 화합물로는 산화 아연이 공업적으로 입수하기 쉽고 저렴하기 때문에 바람직하다. 이들 원료는 모두 제조이력은 관계없지만, 고순도 리튬 망간 복합산화물을 제조하기 위하여 가급적 불순물 함유량이 적은 것이 바람직하다. 상기 망간 화합물, 리튬 화합물, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 및 아연 화합물은 각각의 화합물을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

중간체 리튬 망간 복합산화물은 상기 망간 화합물과, 리튬 화합물과, 또는 필요에 따라 배합되는 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물을 혼합하고, 얻어진 혼합물(이하,「소성용 혼합물」이라고도 한다.)을 소성하여 얻을 수 있다. 혼합방법으로는, 건식 또는 습식 중 어느 방법이어도 좋으나, 제조가 용이하기 때문에 건식이 바람직하다. 건식혼합인 경우에는, 원료가 균일하게 혼합되는 블렌더를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 습식혼합인 경우에는, 예컨대 리튬염 수용액에 망간염을 첨가혼합하여 교반하거나, 또는 리튬염 수용액에 망간염과 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 및 아연 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 천이금속 화합물을 첨가혼합하여 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 습식혼합인 경우에는 혼합후에는 수분을 제거하여 건조한 혼합물로 하는 것이 바람직하다.

혼합물의 소성은 리튬 망간 복합산화물을 제조할 수 있는 온도에서 행하면 되며, 소성온도는 500∼1100℃, 바람직하기로는 600∼1000℃, 더욱 바람직하기로는 700∼900℃이다. 또한, 소성온도가 900℃ 이상인 경우에는, 상기 소성공정에 있어서도 후술하는 입자성장 가열처리가 실질적으로 행해지게 되므로 소성공정전에 별도로 입자성장 가열처리를 행하지 않아도 망간 화합물의 입지직경을 크게 할 수 있고, 얻어지는 중간체 리튬 망간 복합산화물의 입도분포가 샤프해지므로 바람직하다. 또한, 소성시간은 1∼24시간, 바람직하기로는 10∼20시간이다. 소성은 대기중 또는 산소분위기중의 어느 것으로 행하여도 좋으며, 특별히 제한되지 않는다.

또한, 상기 소성공정전에 있어서, 소성용 혼합물을 구성하는 재료 중 적어도 망간 화합물을 포함하며 리튬 화합물을 포함하지 않는 예비혼합물(이하,「제1 예비 혼합물」이라고도 한다.)을 조제해 두고, 상기 제1 예비혼합물에 대하여 통상 900℃이상, 바람직하기로는 940℃이상, 더욱 바람직하기로는 1000∼1200℃에서 소정시간 가열처리(이하,「입자성장 가열처리」라고도 한다.)를 행하면, 제1 예비혼합물내의 망간 화합물을 산화하여 망간 산화물로 함과 함께 상기 산화물의 입자를 성장시킬 수 있으므로 바람직하다. 여기서, 제1 예비혼합물로는, 구체적으로는, 망간 화합물만, 또는 망간 화합물과 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물과의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 리튬 화합물을 포함한 혼합물에 입자성장 가열처리를 행하면 리튬 망간 복합산화물이 생성될 우려가 있기 때문에, 리튬 화합물은 제1 예비혼합물에는 포함시키지 않는다. 제1 예비혼합물은 입자성장 가열처리를 행한 다음, 적어도 리튬화합물, 필요에 따라 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물을 더 배합하면, 상기 소성용 혼합물을 얻을 수 있다. 또한, 입자성장 가열처리는 소성시 또는 소성전 중 적어도 한 번에 있어서 행해지면 되며, 소성시 또는 소성전에 있어서 필요에 따라 2번 이상 반복하여 행하여도 좋다. 입자성장 가열처리를 반복하여 행하면, 망간 산화물의 입자경을 보다 성장시킬 수 있다.

망간 화합물은, 입자성장 가열처리를 행하지 않는 통상의 상태에 있어서는, 입자직경이 0.1∼20㎛정도이고, 또한 입도분포가 1㎛미만인 미소 입자에 의한 피크와 1㎛이상의 입자에 의한 피크의 복수개의 피크를 갖는 브로드(broad)한 것으로 되어 있다. 그러나, 상기 입자성장 가열처리에 의해, 산화되어 망간 산화물을 생성함과 함께, 상기 망간 산화물의 미소 입자가 성장하여 1㎛미만의 미소 입자가 실질적으로 존재하지 않게 되며, 입자경이 커지기 때문에, 입자경이 2∼100㎛정도이고, 또한 입도분포가 2㎛이상인 입자에 의한 하나의 피크만의 매우 샤프한 것이 된다. 또한, 입자성장 가열처리 온도는 900℃미만이면 거의 입자성장하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 온도가 1200℃를 초과하면, 망간 화합물이 소결되어 입경의 제어가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 입자성장 가열처리의 처리시간은 0.5∼48시간, 바람직하기로는 1∼20시간, 더욱 바람직하기로는 5∼12시간이다. 또한, 입자성장 가열처리의 처리시간이 1시간 이상이 되면 망간 산화물의 입자의 성장이 대략 포화되지만, 그 후에도 상기 온도 범위내에서 계속 유지하면 망간 산화물의 입자 표면이 매끄러워지기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 입자성장 가열처리 공정후 및 상기 소성공정전에 있어서, 소성용혼합물을 구성하는 재료 중 적어도 입자성장 가열처리후의 제l 예비혼합물을 포함하고 리튬 화합물을 포함하지 않는 예비혼합물(이하,「제2 예비혼합물」 이라고도 한다.)을 조제해 두고, 상기 제2 예비혼합물에 대하여 통상 900℃미만, 바람직하기로는 200∼800℃, 더욱 바람직하기로는 400∼700℃에서 소정시간 가열처리(이하,「상전이 가열처리」라고도 한다.)를 행하면, 제2 예비혼합물중의 망간 산화물이 스피넬형 구조의 4산화 3망간으로부터 산화 스칸듐형 구조의 3산화 2망간으로 상전이하기 때문에 바람직하다.

본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말은 결정구조가 실질적으로 AB₂O₄(A 및 B는 금속원소, O는 산소원자를 나타낸다.)인 스피넬형 구조를 가지며, 통상은 Li는 상기식의 A원소로서 4면체형으로 4개의 산소에 둘러싸인 사이트(이하,「A사이트」라고도 한다.)에 존재하고, Mn이나 Me는 B원소로서 8면체형으로 6개의 산소에 둘러싸인 사이트(이하,「B사이트」라고도 한다.)에 존재한다. 또한, 4산화 3망간(Mn₃O₄)도 A사이트 및 B사이트에 함께 Mn이 존재하는 스피넬형 구조를 갖는다. 따라서, 4산화 3망간을 리튬 화합물과 함께 소성하면, Li가 4산화 3망간의 A사이트의 Mn뿐만 아니라 B사이트의 Mn과도 카티온(cation) 교환반응을 일으킴으로써, 얻어지는 리튬 망간 복합산화물이 화학식 1로 표시되는 것보다 Li가 과잉이 될 우려가 있다. 또한, Li가 과잉이 아니어도 A사이트로 Mn, B사이트로 Li와 Mn이 들어 가면, 얻어지는 리튬 망간 복합산화물 분말을 리튬 2차전지의 양극활물질로서 사용하여도 전지성능이 매우 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 반면, 3산화 2망간(Mn₂O₃)은 산화 스칸듐형 구조를 가지기 때문에, 리튬 화합물과 함께 소성하여도 상기 카티온 교환반응이 일어나지 않고, Li, Mn이나 Me는 리튬 망간 복합산화물의 스피넬형 구조내의 각각의 안정성에 따라서 배치될 뿐이므로, 얻어지는 리튬 망간 복합산화물이 화학식 1로 표시되는 것이 된다. 따라서, 상전이 가열처리에 의해 리튬 화합물과 함께 소성하기 전에 스피넬형 구조의 4산화 3망간을 산화 스칸듐형 구조의 3산화 2망간으로 상전이시켜 두면, 목적물인 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합산화물이 얻기 쉬워지기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 제2 예비혼합물로는, 구체적으로는 망간 산화물만 또는 망간 산화물과 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물과의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물로는, 제1 예비 혼합물에 포함되어 입자성장 가열처리를 받은 후의 것, 또는 제2 예비혼합물에 처음 배합된 것 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 리튬 화합물을 포함한 혼합물에 상전이 가열처리를 행하면 리튬 망간 복합산화물이 생성될 우려가 있기 때문에, 리튬 화합물은 제2 예비혼합물에는 포함시키지 않는다. 제2 예비혼합물은 상전이 가열처리를 행한 다음, 적어도 리튬 화합물, 필요에 따라 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물을 더 배합하면 상기 소성용 혼합물을 얻을 수 있다.

또한, 상전이 가열처리의 처리온도가 200℃ 미만이면, 4산화 3망간으로부터 3산화 2망간으로 상전이하는 데 시간이 걸려 공업적으로 유리하지 않다. 한편, 90O℃를 초과하면 3산화 2망간으로의 상전이가 일어나기 어려워지는 경향이 있다는 점에서 바람직하지 않다. 상전이 가열처리의 처리시간은 통상 3∼24시간, 바람직하기로는 5∼12시간이다. 4산화 3망간으로부터 3산화 2망간으로의 상전이는 X선 회절법에 의해 확인할 수 있으며, 필요하다면 4산화 3망간의 피크가 없어질 때까지 상기 온도 범위에서 몇 번이고 가열처리할 수 있다. 또한, 적당히 입자성장한 4산화 3망간을 상전이 가열처리할 때, 미리 냉각한 다음 분쇄 등의 수단으로 입자에 충분한 산소를 공급해 두는 것이 바람직하다. 상기 상전이 가열처리에 의해 3산화 2망간은 레이저법 입도분포 측정장치를 사용하여 측정한 평균입자경이 5∼30㎛, 바람직하기로는 7∼15㎛이고, 또한 실질적으로 1㎛이하의 입자가 존재하지 않는 샤프한 입도 분포가 된다.

이하, 중간체 리튬 망간 복합산화물의 제조방법의 예에 대하여 재료 및 처리 공정에 따라 (1)∼(9)로 나누어 구체적으로 설명하기로 한다.

(1) 망간 화합물과 리튬 화합물을 혼합하고, 900℃이상에서 소성하는 방법.

상기 방법은, 소성온도를 900℃이상으로 함으로써 망간 화합물과 리튬 화합물로 이루어지는 소성용 혼합물에 소성과 동시에 입자성장 가열처리를 행하여 리튬 망간 복합산화물을 얻는 것이다. 상기 방법은 별도의 공정으로서 입자성장 가열처리를 행하지 않아도, 얻어지는 중간체 리튬 망간 복합산화물의 입도분포를 샤프하게 할 수 있으므로 바람직하다.

(2) 망간 화합물과, 리튬 화합물과, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물을 혼합하고, 900℃이상에서 소성하는 방법.

상기 방법은 소성온도를 900℃이상으로 함으로써 망간 화합물과 리튬 화합물과 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물로 이루어지는 소성용 혼합물에 소성과 동시에 입자성장 가열처리를 행하여, 망간이 알루미늄, 지르코늄 또는 아연으로 일부 치환된 리튬 망간 복합산화물을 얻는 것이다. 상기 방법은, 별도의 공정으로서 입자성장 가열처리를 행하지 않아도, 얻어지는 중간체 리튬 망간 복합산화물의 입도분포를 샤프하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

(3) 망간 화합물을 900℃이상에서 열처리하여 망간 산화물을 얻고, 상기 망간 산화물과 리튬 화합물을 혼합하고, 소성하는 방법.

상기 방법은 망간 화합물로 이루어지는 제1 예비혼합물에 입자성장 가열처리를 행한 다음, 얻어진 망간 산화물과 리튬 화합물로 이루어지는 소성용 혼합물을 소성하여, 리튬 망간 복합산화물을 얻는 것이다. 상기 방법은, 입자성장 가열처리와 소성을 나누어 행하기 때문에, 입자성장 가열처리에 의해 얻어지는 중간체 리튬 망간 복합산화물의 입도분포를 샤프하게 할 수 있고, 입자표면 및 내부의 수분이나 수산기를 제거하며, 1㎛이하의 미립자를 제거할 수 있고, 또한 입자성장 가열처리 및 소성처리의 조건을 각각 적당히 조정할 수 있어 바람직하다.

(4) 망간 화합물을 900℃이상에서 열처리하여 망간 산화물을 얻고, 상기 망간 산화물과, 리튬 화합물과, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물을 혼합하고, 소성하는 방법.

상기 방법은 망간 화합물로 이루어지는 제1 예비혼합물에 입자성장 가열처리를 행한 다음, 얻어진 망간 산화물과 리튬 화합물과 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물로 이루어지는 소성용 혼합물을 소성하여, 망간이 알루미늄, 지르코늄 또는 아연으로 일부 치환된 리튬 망간 복합산화물을 얻는 것이다. 상기 방법은, 입자성장 가열처리와 소성을 나누어 행하기 때문에 입자성장 가열처리에 의해 얻어지는 중간체 리튬 망간 복합산화물의 입도분포를 샤프하게 할 수 있고, 입자 표면 및 내부의 수분이나 수산기를 제거하고, 1㎛이하의 미립자를 제거할 수 있으며, 또한 입자성장 가열처리 및 소성처리의 조건을 각각 적당히 조정할 수 있어 바람직하다.

(5) 망간 화합물과, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물과를 900℃ 이상에서 열처리하고, 얻어진 혼합물과 리튬화합물을 혼합하여 소성하는 방법.

상기 방법은 망간 화합물과 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물로 이루어지는 제1 예비혼합물에 입자성장 가열처리를 행한 다음, 얻어진 혼합물과 리튬 화합물로 이루어지는 소성용 혼합물을 소성하여, 망간이 알루미늄, 지르코늄 또는 아연으로 일부 치환된 리튬 망간 복합산화물을 얻는 것이다. 상기 방법은, 입자성장 가열처리와 소성을 나누어 행하기 때문에, 입자성장 가열처리에 의해 얻어지는 중간체 리튬 망간 복합산화물의 입도분포를 샤프하게 할 수 있고, 입자 표면 및 내부의 수분이나 수산기를 제거하며, 1㎛이하의 미립자를 제거할 수 있고, 또한 입자성장 가열처리 및 소성처리 조건을 각각 적당히 조정할 수 있어 바람직하다. 또한 상기 방법은, 망간 산화물의 입자성장시 알루미늄, 지르코늄 또는 아연 등의 망간과의 치환원소가 망간 산화물 입자의 내부에 미리 들어가기 때문에, 이들 치환원소가 본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말의 표면에 치우쳐 존재하지 않고 상기 분말의 내부의 망간과 균일하게 치환될 수 있으므로 바람직하다.

(6) 망간 화합물을 900℃이상에서 열처리하고, 900℃미만에서 더 열처리한 다음, 얻어진 망간 산화물과 리튬 화합물을 혼합하고 소성하는 방법.

상기 방법은 망간 화합물로 이루어지는 제1 예비혼합물에 입자성장 가열처리를 행하고, 얻어진 망간 산화물로 이루어지는 제2 예비혼합물에 상전이 가열처리를 더 행한 다음, 얻어진 망간 산화물과 리튬 화합물로 이루어지는 소성용 혼합물을 소성하여 리튬 망간 복합산화물을 얻는 것이다. 상기 방법은 입자성장 가열처리와 상전이 가열처리와 소성을 행하기 때문에, 입자성장 가열처리에 의해 얻어지는 중간체 리튬 망간 복합산화물의 입도분포를 샤프하게 할 수 있고, 상전이 가열처리에 의해 리튬 원자가 4배위(A사이트)에 배위된 안정된 스피넬형 구조의 리튬 망간 복합산화물이 얻어지기 때문에 바람직하다.

(7) 망간 화합물을 900℃이상에서 열처리하고, 900℃미만에서 더 열처리한 다음, 얻어진 망간 산화물과, 리튬 화합물과, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물을 혼합하고, 소성하는 방법.

상기 방법은 망간 화합물로 이루어지는 제1 예비혼합물에 입자성장 가열처리를 행하고, 얻어진 망간 산화물로 이루어지는 제2 예비혼합물에 상전이 가열처리를 더 행한 다음, 얻어진 망간 산화물과 리튬 화합물과 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물로 이루어지는 소성용 혼합물을 소성하여, 망간이 알루미늄, 지르코늄 또는 아연으로 일부 치환된 리튬 망간 복합산화물을 얻는 것이다. 상기 방법은 입자성장 가열처리와 상전이 가열처리와 소성을 행하기 때문에, 입자성장 가열처리에 의해 얻어지는 중간체 리튬 망간 복합산화물의 입도분포를 샤프하게 할 수 있고, 상전이 가열처리에 의해 리튬 원자가 4 배위(A사이트)에 배위된 안정된 스피넬형 구조의 리튬 망간 복합산화물이 얻어지기 때문에 바람직하다.

(8) 망간 화합물과, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물을 900℃이상에서 열처리하고, 900℃미만에서 더 열처리한 다음, 얻어진 혼합물과 리튬 화합물을 혼합하고 소성하는 방법.

상기 방법은 망간 화합물과 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물로 이루어지는 제1 예비혼합물에 입자성장 가열처리를 행하고, 얻어진 혼합물로 이루어지는 제2 예비혼합물에 상전이 가열처리를 더 행한 다음, 얻어진 혼합물과 리튬 화합물로 이루어지는 소성용 혼합물을 소성하여, 망간이 알루미늄, 지르코늄 또는 아연으로 일부 치환된 리튬 망간 복합산화물을 얻는 것이다. 상기 방법은 입자성장 가열처리와 상전이 가열처리와 소성을 행하기 때문에 입자성장 가열처리에 의해 얻어지는 중간체 리튬 망간 복합산화물의 입도분포를 샤프하게 할 수 있고, 상전이 가열처리에 의해 리튬원자가 4배위(A사이트)에 배위된 안정된 스피넬형 구조의 리튬 망간 복합산화물이 얻어지기 때문에 바람직하다.

(9) 망간 화합물과 알루미늄 화합물을 900℃이상에서 열처리하고, 90O℃미만에서 더 열처리한 다음, 얻어진 혼합물과, 리튬 화합물과, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물을 혼합하고, 소성하는 방법.

상기 방법은 망간 화합물과 알루미늄 화합물로 이루어지는 제1 예비혼합물에 입자성장 가열처리를 행하고, 얻어진 혼합물로 이루어지는 제2 예비혼합물에 상상전이 가열처리를 더 행한 다음, 얻어진 혼합물과 리튬 화합물과 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물로 이루어지는 소성용 혼합물을 소성하여, 망간이 알루미늄과 지르코늄 또는 아연으로 일부치환된 리튬 망간 복합산화물을 얻는 것이다. 상기 방법은 입자성장 가열처리와 상전이 가열처리와 소성을 행하기 때문에, 입자성장 가열처리에 의해 얻어지는 중간체 리튬 망간 복합산화물의 입도분포를 샤프하게 할 수 있고, 입자성장 가열처리시에 알루미늄 화합물, 상전이 가열처리후에 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물을 배합하여 리튬원자가 4 배위(A사이트)에 배위된 안정된 스피넬형 구조의 리튬 망간 복합산화물이 얻어지기 때문에 바람직하다.

상기 (1)∼(9)의 제조방법 중 특히 바람직한 구체적인 예를 들어 더욱 상세하게 설명하기로 하는데, 제조방법은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 있어서, 망간 화합물을 A, A', A'', a' 또는 a'', 리튬 화합물을 B, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물을 C, C' 또는 c' 로 표기한다. A는 가열처리가 전혀 되어 있지 않은 망간 화합물, A'는 A에 입자성장 가열처리를 1회 행한 후의 망간 산화물, A''는 A'에 입자성장 가열처리를 1회 행한 다음, 즉 A에 입자성장 가열처리를 2회 행한 후의 망간 산화물, a'는 A'에 상전이 가열처리를 1회 행한 후의 망간 산화물, a''는 A''에 상전이 가열처리를 1회 행한 후의 망간산화물, B는 가열처리가 전혀 되어 있지 않은 리튬 화합물, C는 가열처리가 전혀 되어 있지 않은 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물, C'는 C에 입자성장 가열처리를 1회 행한 후의 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물, c'는 C'에 상전이 가열처리를 1회 행한 후의 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물을 가리킨다. 또한, 상술한 바와 같이, A를 가열처리할 때 C를 혼재시킴으로써 C에 포함되는 A1, Zr 또는 Zn 등의 Me성분이 A'내에 들어갈 수 있는데, 편의상 원료 X가 가열처리된 것을 X', X'' 등으로 나타내고, 이들의 상전이 가열처리 후의 것을 각각 x', x''등으로 나타낸다.

<제조방법 (2)의 구체적인 예>

(1) A, B 및 C를 혼합하고, 900℃ 이상에서 0.5∼24시간 입자성장 가열처리와 동시에 소성하는 방법.

<제조방법 (4)의 구체적인 예>

(2) A를 900℃이상에서 0.5∼24시간 입자성장 가열처리하여 A'로 한 후, A', B 및 C를 혼합하고, 500∼1100℃에서 1∼24시간 소성하는 방법.

(3) A를 (2)와 동일한 방법으로 입자성장 가열처리(1회째)하여 A'로 한 후, 상기 A'와 가열처리되지 않은 A를 혼합하여 1회째와 마찬가지로 입자성장 가열처리(2회째)하여 A'' 및 A'의 혼합물로 만들고, 이 혼합물에 B 및 C를 혼합하여 A'', A', B 및 C의 혼합물로 한 후, (2)와 동일한 방법으로 소성하는 방법. 또한, 이러한 방법에 있어서, 2번째의 입자성장 가열처리시 C를 A' 및 A와 함께 혼합하여 A', A 및 C로 하고, 이를 입자성장 가열처리(2번째)하여 A'', A' 및 C'의 혼합물로 한 후, B를 더 첨가하여 A'', A', B 및 C'의 혼합물로 한 후, 동일한 방법으로 소성하여도 좋다.

<제조방법 (7)의 구체적인 예>

(4) A를 900℃이상에서 0.5∼24시간 입자성장 가열처리하여 A'로 한 후, A'를 200∼900℃미만에서 3∼24시간 더 상전이 가열처리하여 a'로 한 후, a' 및 B를 혼합하고, 500∼110O℃에서 1∼24시간 소성하는 방법. 또한 이러한 방법에 있어서, C를 A와 함께 혼합한 다음 입자성장 가열처리하여 A' 및 C'의 혼합물로 한 후, 200∼900℃미만에서 더 상전이 가열처리하여 a'와 c'의 혼합물로 한 후, 이 혼합물에 B를 첨가하여 a', B 및 c'의 혼합물로 하고, 동일한 방법으로 소성하여도 좋다.

(5) A를 (4)와 동일한 방법으로 입자성장 가열처리(1회째)하여 A'로 한 후, 상기 A'와 가열처리 되지 않은 A를 혼합하여 1회째와 동일한 방법으로 입자성장 가열처리(2회째)하여 A' 및 A''의 혼합물로 만들고, 이 혼합물을 200∼900℃ 미만에서 3∼24시간 상전이 가열처리하여 a'와 a''의 혼합물로 하고, 이 혼합물에 B 및 C를 혼합하여 a', a'', B 및 C의 혼합물로 한 후, 동일한 방법으로 소성하는 방법. 또한, 이러한 방법에 있어서, 2회째의 가열처리 전에 C를 A 및 A'와 함께 혼합하여 A, A' 및 C로 만들고, 이를 입자성장 가열처리(2회째)하여 A', A'' 및 C'의 혼합품으로 한 후, 이 혼합품을 200∼900℃ 미만에서 3∼24시간 상전이 가열처리하여 a', a'' 및 c'의 혼합물로 하고, B를 더 첨가하여 a', a'', B 및 c'의 혼합물로 한 후, 동일한 방법으로 소성하여도 좋다.

또한, 상기 소성방법에 있어서, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물은 입자성장 가열처리, 상전이 가열처리, 이들 혼합물의 소성전, 소성시 중 어떠한 시점에서도 각각 단독으로 또는 2종 이상을 동시에 첨가할 수 있다.

상기 (3) 및 (5)의 방법에서는, 1회 가열처리하여 입자경이 커진 A'에 미처리된 입자경이 작은 A를 첨가하여 혼합하는데, 이 때, A' 및 A의 배합비율을 바꿈으로써 소성되는 리튬 망간 복합산화물의 입자경을 조정할 수 있으므로 바람직하다.

상기 (1)∼(5)의 방법에 따른 리튬 망간 복합산화물의 제조방법에 있어서,소성전에 망간 화합물과 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물과의 혼합물을 입자성장 가열처리하거나, 또는 입자성장 가열처리 후 다시 상전이 가열처리하고, 이어서 리튬 화합물을 첨가하여 소성을 행하면, 알루미늄, 지르코늄 또는 아연이 리튬 망간 복합산화물의 망간의 사이트로 균일하게 치환된 균일조성의 것이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 (1)∼(5)의 방법에 있어서, 먼저 리튬 망간 복합산화물과 B를 첨가혼합하여 리튬의 조성비가 상기식 1의 x보다 과잉인 리튬 망간 복합산화물을 생성한 다음, 다시 소성하여 상기식 1을 만족하는 리튬 망간 복합산화물을 생성하면, 리튬 망간 복합산화물내에 적당한 산소의 결함이 생기기 때문에, 얻어지는 리튬 망간 복합산화물 분말은 리튬 2차전지의 비수전해질과 접촉된 경우의 Mn이온의 용출량이 보다 적어지고, 또한 리튬 2차전지의 양극활물질로서 사용하면 용량유지율이나 보존특성 등의 전지성능을 보다 높일 수 있다.

본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물은, 리튬 2차전지의 양극활물질 등으로 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 리튬 2차전지 양극활물질은, 상기 리튬 망간 복합산화물 분말을 포함하는 것이다. 양극활물질은, 후술하는 리튬 2차전지의 양극합제, 즉 양극활물질, 도전제, 결착제 및 필요에 따라 필러 등으로 이루어지는 혼합물의 한 원료이다. 본 발명에 관한 리튬 2차전지 양극활물질은 상기 리튬 망간 복합산화물 분말로 이루어지기 때문에, 다른 원료와 함께 혼합하여 양극합제를 조제할 때 혼합이 용이하고, 또한 얻어진 양극합제를 양극집전체에 도포할 때의 도공성(塗工性)이 용이해진다.

본 발명에 관한 리튬 2차전지는 상기 리튬 2차전지 양극활물질을 사용하는 것으로서, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 비수전해질로 이루어진다. 양극은, 예컨대 양극집전체상에 양극합제를 도포건조 등을 하여 형성되는 것으로서, 양극합제는 양극활물질, 도전제, 결착제 및 필요에 따라 첨가되는 필러 등으로 이루어진다. 본 발명에 관한 리튬 2차전지는 상기 리튬 2차전지 양극활물질의 입도분포가 샤프하기 때문에 양극에 양극활물질인 리튬망간 복합산화물 분말이 균일하게 도포되어 있다. 따라서, 양극에 국소적으로 전류가 집중되지 않고, 방전용량의 용량유지율이 높다.

양극집전체로는, 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도체이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄, 은을 표면처리한 것 등을 들 수 있다.

도전제로는, 예컨대 천연흑연 및 인공흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소섬유나 금속, 니켈분말 등의 도전성 재료를 들 수 있고, 천연흑연으로는, 예컨대 인상(鱗狀) 흑연, 인편상(鱗片狀) 흑연 및 토상(土狀) 흑연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 도전제의 배합비율은, 양극합제 중 1∼50중량%, 바람직하기로는 2∼30중량%이다.

결착제로서는, 예컨대 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 에틸렌―프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥사이드 등의 다당류, 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 폴리머 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 결착제의 배합비율은 양극합제 중 2∼30중량%, 바람직하기로는 5∼15중량%이다.

필러는 양극합제에 있어서 양극의 부피팽창 등을 억제하는 것으로서, 필요에 따라 첨가된다. 필러로는 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 섬유상 재료이면 어느 것이나 사용할 수 있는데, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 글래스, 탄소 등의 섬유가 사용된다. 충전제의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 양극합제 중 0∼30중량%가 바람직하다.

음극은 음극집전체상에 음극재료를 도포, 건조 등을 하여 형성된다. 음극집전체로는 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도체이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스테인레스강, 니켈, 구리, 티타늄, 알루미늄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄, 은을 표면처리한 것 및 알루미늄―카드뮴 합금 등을 들 수 있다.

음극재료로는 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 탄소질재료나 금속 복합산화물, 리튬 금속, 리튬 합금 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로는, 예컨대 난흑연화 탄소재료, 흑연계 탄소재료 등을 들 수 있다. 금속 복합산화물로는, 예컨대 Sn_pM^l _{1- p}M² _qO_r(상기 식에 있어서, M¹은 Mn, Fe, Pb 및 Ge로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, M²는 A1, B, P, Si, 주기율표 제1족, 제2족, 제3족 및 할로겐 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, 0<p≤1, 1≤q≤3, 1≤r≤8을 나타낸다.) 등의 화합물을 들 수 있다.

세퍼레이터로는 큰 이온투과도를 가지며, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 박막이 사용된다. 내유기용제성과 소수성이므로 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 또는 글래스섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포가 사용된다. 세퍼레이터의 공경(孔徑)으로는 일반적으로 전지용으로서 유용한 범위이면 되며, 예컨대 O.O1∼1O㎛이다. 세퍼레이터의 두께로는, 일반적인 전지용의 범위이면 되며, 예컨대 5∼300㎛이다. 또한, 후술하는 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸하여도 좋다. 또한, 방전이나 충방전 특성을 개량할 목적으로 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민 등의 화합물을 전해질에 첨가하여도 좋다.

리튬염을 함유하는 비수전해질은 비수전해질과 리튬염으로 이루어진다. 비수전해질로는 비수전해액 또는 유기고체전해질이 사용된다. 비수전해액으로는, 예컨대 N- 메틸―2-피롤리디논, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ―부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드록시퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 개미산메틸, 초산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 3-메틸―2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤 등의 비프로톤성 유기용매의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.

유기 고체 전해질로는, 예컨대 폴리에틸렌 유도체 또는 이를 포함하는 폴리머, 폴리프로필렌옥사이드 유도체 또는 이를 포함하는 폴리머, 인산 에스테르 폴리머 등을 들 수 있다. 리튬염으로는 상기 비수전해질에 용해되는 것이 사용되며, 예컨대, LiC1O₄, LiBF₄, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃ CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiB₁₀Cl₁₀, LiAlC1₄, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 4페닐붕산리튬 등의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 염을 들 수 있다.

또한, 비수전해질에는 충방전특성이나 난연성을 개량할 목적으로 이하에 나타낸 화합물을 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다. 예컨대 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 황, 퀴논이민염료, N-치환 옥사졸리디논과 N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜, 피롤, 2-메톡시에탄올, 3염화알루미늄, 도전성 폴리머 전극활물질의 모노머, 트리에틸렌포스폰아미드, 트리알킬포스핀, 모포린, 카보닐기를 갖는 아릴화합물, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 4-알킬모포린, 2환성 3급 아민, 오일, 포스포늄염 및 3급 술포늄염, 포스파젠, 탄산 에스테르 등을 들 수 있다.

전지의 형상은 버튼, 시트, 실린더, 각 등 어느 것에도 적용할 수 있다. 본 발명에 관한 리튬 2차전지의 용도는, 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 노트북 PC,랩톱 PC, 포켓 워드프로세서, 휴대전화, 무선기기, 포터블 CD 플레이어, 라디오 등의 전자기기, 자동차, 전동차량, 게임기기 등의 민생용 전자기기를 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

실시예 1

평균입자경 3.2㎛의 전해합성 이산화 망간 20g을 1000℃에서 12시간 가열처리하고, 냉각하고, 가볍게 분쇄하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간을 650℃에서 8시간 가열처리하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간에 평균입자경 3.0㎛의 탄산 리튬 4.48g을 첨가혼합하여 알루미나 단지에 넣고, 900℃에서 12시간 공기분위기하에서 소성하여 리튬 망간 복합산화물을 얻었다. 이어서, 상기 리튬 망간 복합산화물을 커피밀을 사용하여 분쇄하고, 평균입자경 7.5㎛, BET 비표면적 0.98m²/g의 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물(중간체 리튬 망간 복합산화물)을 얻었다. 그 후, 상기 중간체 리튬 망간 복합산화물을 600℃에서 5시간동안 가열처리하였다. 얻어진 리튬 망간 복합산화물 분말 및 상기 중간체 리튬 망간 복합산화물은 모두 X선 회절에 의해 스피넬형 구조를 가지는 LiMn₂O₄인 것이 확인되었다. 리튬 망간 복합산화물 분말의 제물성값을 표 1에 나타내었다.

실시예 2

평균입자경 3.2㎛의 전해합성 이산화 망간 20g과 평균입자경 3.0㎛의 탄산 리튬 4.48g을 첨가혼합하여 알루미나 단지에 넣고, 900℃에서 12시간동안 공기분위기하에서 소성하여 리튬 망간 복합산화물을 얻었다. 이어서, 상기 리튬 망간 복합산화물을 커피 밀을 사용하여 분쇄하고, 평균입자경 4.6㎛, BET 비표면적 1.77m²/g의 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물(중간체 리튬 망간 복합산화물)을 얻었다. 그 후, 상기 중간체 리튬 망간 복합산화물을 600℃에서 5시간 가열처리하였다. 얻어진 리튬 망간 복합산화물 분말 및 상기 중간체 리튬 망간 복합산화물은 모두 X선 회절에 의해 스피넬형 구조를 가지는 LiMn₂O₄인 것이 확인되었다. 리튬 망간 복합산화물 분말의 제물성값을 표 1에 나타내었다.

실시예 3

평균입자경 3.2㎛의 전해합성 이산화 망간 20g과 평균입자경 1.0㎛의 수산화 알루미늄 1.1lg을 혼합하여 1000℃에서 12시간 가열처리하고, 냉각하고, 가볍게 분쇄하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간을 650℃에서 8시간 가열처리하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간에 평균입자경 3.0㎛의 탄산 리튬 4.48g을 첨가혼합하여 알루미나 단지에 넣고, 900℃에서 12시간 공기 분위기하에서 소성하여 리튬 망간 복합산화물을 얻었다. 이어서, 상기 리튬 망간 복합산화물을 커피밀을 사용하여 분쇄하여 평균입자경 6.8㎛, BET 비표면적 0.92m²/g의 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물(중간체 리튬 망간 복합산화물)을 얻었다. 그 후, 상기 중간체 리튬 망간 복합산화물을 600℃에서 5시간 가열처리하였다. 얻어진 리튬 망간 복합산화물 분말 및 상기 중간체 리튬 망간 복합산화물은 모두 X선 회절에 의해 스피넬형 구조를 가지는 Li_1.05Mn_1.875Al_0.125O₄인 것이 확인되었다. 리튬 망간 복합산화물 분말의 제물성값을 표 1에 나타내었다.

실시예 4

평균입자경 3.2㎛의 전해합성 이산화 망간 20g과 평균입자경 1.2㎛의 산화 지르코늄(ZrO₂) 0.26g을 혼합하여 1000℃에서 12시간 가열처리하고, 냉각하고, 가볍게 분쇄하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간을 650℃에서 8시간 가열처리하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간에 평균입자경 3.0㎛의 탄산 리튬 4.48g을 첨가혼합하여 알루미나 단지에 넣고 900℃에서 12시간 공기분위기하에서 소성하여 리튬 망간 복합산화물을 얻었다. 이어서, 상기 리튬 망간 복합산화물을 커피 밀을 사용하여 분쇄하고, 평균입자경 6.3㎛, BET 비표면적 0.9lm²/g의 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물(중간체 리튬 망간 복합산화물)을 얻었다. 그 후, 상기 중간체 리튬 망간 복합산화물을 600℃에서 5시간 가열처리하였다. 얻어진 리튬 망간 복합산화물 분말 및 상기 중간체 리튬 망간 복합산화물은 모두 X선 회절에 의해 스피넬형 구조를 가지는 Li_1.05Mn_1.98Zr_0.02O₄인 것이 확인되었다. 리튬 망간 복합산화물 분말의 제물성값을 표 1에 나타내었다.

실시예 5

평균입자직경 3.2㎛의 전해합성 이산화망간 20g과 평균입자경 1.7㎛의 수산화 지르코늄(Zr(OH)₄) 0.30g을 혼합하고 1000℃에서 12시간 가열처리하고, 냉각하고, 가볍게 분쇄하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화망간을 650℃에서 8시간 가열처리하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화망간에 평균입자직경 3.0㎛의 탄산리튬 4.48g을 첨가혼합하여 알루미나 단지에 넣고, 900℃에서 12시간 공기분위기하에서 소성하여 리튬 망간 복합산화물을 얻었다. 이어서, 상기 리튬 망간 복합산화물을 코피 밀을 사용하여 분쇄하여 평균입자경 6.9㎛, BET 비표면적 0.92m²/g의 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물(중간체 리튬 망간 복합산화물)을 얻었다. 그 후, 상기 중간체 리튬 망간 복합산화물을 600℃에서 5시간 가열처리하였다. 얻어진 리튬망간 복합산화물 및 상기 중간체 리튬 망간 복합산화물은 모두 X선 회절에 의해 스피넬형 구조를 가지는 Li_1.05Mn_1.98Zr_0.02O₄인 것이 확인되었다. 리튬망간 복합산화물 분말의 제물성값을 표 1에 나타내었다.

실시예 6

평균입자경 3.2㎛의 전해합성 이산화 망간 20g과 지르코늄 아세틸 아세토네이트(Zr(CH₃COCHCOCH₃)₄) 1.03g을 혼합하여 1000℃에서 12시간 가열처리하고, 냉각하고, 가볍게 분쇄하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간을 650℃에서 8시간 가열처리하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간에 평균입자경 3.0㎛의 탄산 리튬 4.48g을 첨가혼합하여 알루미나 단지에 넣고, 900℃에서 12시간 공기분위기하에서 소성하여 리튬 망간 복합산화물을 얻었다. 이어서, 상기 리튬 망간 복합산화물을 커피 밀을 사용하여 분쇄하여 평균입자경 6.8㎛, BET 비표면적 0.94m²/g의 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물(중간체 리튬 망간 복합산화물)을 얻었다. 그 후, 상기 중간체 리튬 망간 복합산화물을 600℃에서 5시간 가열처리하였다. 얻어진 리튬 망간 복합산화물 분말 및 상기 중간체 리튬 망간 복합산화물은 모두 X선 회절에 의해 스피넬형 구조를 가지는 Li_1.05Mn_1.98Zr_0.02O₄ 인 것이 확인되었다. 리튬 망간 복합산화물 분말의 제물성값을 표 1에 나타내었다.

실시예 7

평균입자경 3.2㎛의 전해합성 이산화 망간 20g과 평균입자경 1.2㎛의 산화지르코늄(ZrO₂) 0.26g과 평균입자경 3.0㎛의 탄산 리튬 4.48g을 첨가혼합하여 알루미나 단지에 넣고, 900℃에서 12시간 공기분위기하에서 소성하여 리튬 망간 복합산화물을 얻었다. 이어서, 상기 리튬 망간 복합산화물을 커피 밀을 사용하여 분쇄하고, 평균입자경 4.2㎛, BET 비표면적 1.53m²/g의 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물(중간체 리튬 망간 복합산화물)을 얻었다. 그 후, 상기 중간체 리튬 망간 복합산화물을 600℃에서 5시간 가열처리하였다. 얻어진 리튬 망간 복합산화물 분말 및 상기 중간체 리튬 망간 복합산화물은 모두 X선 회절에 의해 스피넬형 구조를 가지는 Li_1.05Mn_1.98Zr_0.02O₄인 것이 확인되었다. 리튬 망간 복합산화물 분말의 제물성값을 표 1에 나타내었다.

실시예 8

평균입자경 3.2㎛의 전해합성 이산화 망간 20g과 평균입자경 1.2㎛의 산화 지르코늄(ZrO₂) 0.26g 및 평균입자경 1.0㎛의 수산화 알루미늄 1.11g을 혼합하여 1000℃에서 12시간 가열처리하고, 냉각하고, 가볍게 분쇄하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해 합성 이산화 망간을 650℃에서 8시간 가열처리하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간에 평균입자경 3.0㎛의 탄산 리튬 4.48g을 첨가혼합하여 알루미나 단지에 넣고, 900℃에서 12시간 공기 분위기하에서 소성하여 리튬 망간 복합산화물을 얻었다. 이어서, 상기 리튬 망간 복합산화물을 커피 밀을 사용하여 분쇄하고, 평균입자경 6.8㎛, BET 비표면적 0.88m²/g의 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물(중간체 리튬 망간 복합산화물)을 얻었다. 그런 다음, 상기 중간체 리튬 망간 복합산화물을 600℃에서 5시간 가열처리하였다. 얻어진 리튬 망간 복합산화물 분말 및 상기 중간체 리튬 망간 복합산화물은 모두 X선 회절에 의해 스피넬형 구조를 가지는 Li_1.05Mn_1.855Al_0.125Zr_0.02O₄인 것이 확인되었다. 리튬 망간 복합산화물 분말의 제물성값을 표 1에 나타내었다.

실시예 9

평균입자경 3.2㎛의 전해합성 이산화 망간 20g과 평균입자경 1.0㎛의 수산화 알루미늄 1.llg을 혼합하여 1000℃에서 12시간 가열처리하고, 냉각하고, 가볍게 분쇄하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간을 650℃에서 8시간 가열처리하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간에 평균입자경 3.0㎛의 탄산 리튬 4.48g과 평균입자경 1.2㎛의 산화지르코늄(ZrOZr₂) 0 .26g을 첨가혼합하여 알루미나 단지에 넣고, 900℃에서 12시간 공기분위기하에서 소성하여 리튬 망간 복합산화물을 얻었다. 이어서, 상기 리튬 망간 복합산화물을 커피 밀을 사용하여 분쇄하여 평균입자경 6.4㎛, BET 비표면적 0.90m²/g의 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물(중간체 리튬 망간 복합산화물)을 얻었다. 그 후, 상기 중간체 리튬 망간 복합산화물을 600℃에서 5시간 가열처리하였다. 얻어진 리튬 망간 복합산화물 분말 및 상기 중간체 리튬 망간 복합산화물은 모두 X선 회절에 의해 스피넬형 구조를 가지는 Li_1.05Mn_1.855Al_0.125Zr_0.02O₄인 것이 확인되었다. 리튬 망간 복합산화물 분말의 제물성값을 표 1에 나타내었다.

실시예 10

평균입자경 3.2㎛의 전해합성 이산화 망간 20g을 1000℃에서 12시간 가열처리하고, 냉각하고, 가볍게 분쇄하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간을 650℃에서 8시간 가열처리하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간에 평균입자경 3.0㎛의 탄산리튬 4.48g과 평균입자경 1.2㎛의 산화 지르코늄(ZrO₂) 0.26g을 첨가혼합하여 알루미나 단지에 넣고, 900℃에서 12시간 공기 분위기하에서 소성하여 리튬 망간 복합산화물을 얻었다. 이어서, 상기 리튬 망간 복합산화물을 커피 밀을 사용하여 분쇄하여 평균입자경 7.2㎛, BET 비표면적 0.97m²/g의 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물(중간체 리튬 망간 복합산화물)을 얻었다. 그 후, 상기 중간체 리튬 망간 복합산화물을 600℃에서 5시간 가열처리하였다. 얻어진 리튬 망간 복합산화물 분말 및 상기 중간체 리튬 망간 복합산화물은 모두 X선 회절에 의해 스피넬형 구조를 가지는 Li_1.05Mn_1.98Zr_0.02O₄인 것이 확인되었다. 리튬 망간 복합산화물 분말의 제물성값을 표 1에 나타내었다.

실시예 11

평균입자경 3.2㎛의 전해합성 이산화 망간 20g과 평균입자경 3㎛의 산화 아연(ZnO) 0.175g을 혼합하여 1000℃에서 12시간 가열처리하고, 냉각하고, 가볍게 분쇄하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간을 650℃에서 8시간 가열처리하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간에 평균입자경 3.0㎛의 탄산 리튬 4.48g을 첨가혼합하여 알루미나 단지에 넣고, 900℃에서 12시간 공기 분위기하에서 소성하여 리튬 망간 복합산화물을 얻었다. 이어서, 상기 리튬 망간 복합산화물을 커피 밀을 사용하여 분쇄하여 평균입자경 7.4㎛, BET 비표면적 0.77m²/g의 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물(중간체 리튬 망간 복합산화물)을 얻었다. 그 후, 상기 중간체 리튬 망간 복합산화물을 650℃에서 5시간동안 가열처리하였다. 얻어진 리튬 망간 복합산화물 분말 및 상기 중간체 리튬 망간 복합산화물은 모두 X선 회절에 의해 스피넬형 구조를 가지는 Li_1.05Mn_1.98Zn_0.02O₄인 것이 확인되었다. 리튬 망간 복합산화물 분말의 제물성값을 표 1에 나타내었다.

비교예 1

평균입자경 3.2㎛의 전해합성 이산화 망간 20g을 1000℃에서 12시간 가열처리하고, 냉각하고, 가볍게 분쇄하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간을 650℃에서 8시간 가열처리하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간에 평균입자경 3.0㎛의 탄산 리튬 4.48g을 첨가혼합하여 알루미나 단지에 넣고, 900℃에서 12시간 공기분위기하에서 소성하였다. 얻어진 리튬 망간 복합산화물은, X선 회절에 의해 스피넬형 구조를 가지는 LiMn₂O₄인 것이 확인되었다. 리튬 망간 복합산화물의 제물성값을 표 l에 나타내었다.

비교예 2

평균입자경 3.2㎛의 전해합성 이산화 망간 20g과 평균입자경 3.0㎛의 탄산 리튬 4.48g을 첨가혼합하여 알루미나 단지에 넣고, 900℃에서 12시간 공기분위기하에서 소성하였다. 얻어진 리튬 망간 복합산화물은 X선 회절에 의해 스피넬형 구조를 가지는 LiMn₂O₄인 것이 확인되었다. 리튬 망간 복합산화물의 제물성값을 표 1에 나타내었다.

비교예 3

평균입자경 3.2㎛의 전해합성 이산화 망간 20g과 평균입자경 1.0㎛의 수산화 알루미늄 1.1lg을 혼합하여 1000℃에서 12시간 가열처리하고, 냉각하고, 가볍게 분쇄하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간을 650℃에서 8시간 가열처리하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간에 평균입자경 3.0㎛의 탄산 리튬 4.48g을 첨가혼합하여 알루미나 단지에 넣고, 900℃에서 12시간 공기분위기하에서 소성하였다. 얻어진 리튬 망간 복합산화물은 X선 회절에 의해 스피넬형 구조를 가지는 Li_1.05Mn_1.875Al_0.125O₄인 것이 확인되었다. 리튬 망간 복합산화물의 제물성값을 표 1에 나타내었다.

비교예 4

평균입자경 3.2㎛의 전해합성 이산화 망간 20g과 평균입자경 1.2㎛의 산화 지르코늄(ZrO₂) 0.26g을 혼합하여 1000℃에서 12시간 가열처리하고, 냉각하고, 가볍게 분쇄하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간을 650℃에서 8시간 가열처리하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간에 평균입자경 3.0㎛의 탄산 리튬 4.48g을 첨가혼합하여 알루미나 단지에 넣고, 900℃에서 12시간동안 공기분위기하에서 소성하였다. 얻어진 리튬 망간 복합산화물은 X선 회절에 의해 스피넬형 구조를 가지는 Li_1.05Mn_1.98Zr_0.02O₄인 것이 확인되었다.리튬 망간 복합산화물의 제물성값을 표 1에 나타내었다.

비교예 5

평균입자경 3.2㎛의 전해합성 이산화 망간 20g과 평균입자경 1.7㎛의 수산화 지르코늄 0.30g을 혼합하여 1000℃에서 12시간 가열처리하고, 냉각하고, 가볍게 분쇄하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간을 650℃에서 8시간 가열처리하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간에 평균입자경 3.0㎛의 탄산 리튬 4.48g을 첨가혼합하여 알루미나 단지에 넣고, 900℃에서 12시간 공기분위기하에서 소성하였다. 얻어진 리튬 망간 복합산화물은 X선 회절에 의해 스피넬형 구조를 가지는 Li_1.05Mn_1.98Zr_0.02O₄인 것이 확인되었다. 리튬 망간 복합산화물의 제물성값을 표 1에 나타내었다.

비교예 6

평균입자경 3.2㎛의 전해합성 이산화 망간 20g과 지르코늄아세틸아세토네이트 1.03g을 혼합하여 l000℃에서 12시간 가열처리하고, 냉각하고, 가볍게 분쇄하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간을 650℃에서 8시간 가열처리하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간에 평균입자경 3.0㎛의 탄산리튬 4.48g을 첨가 혼합하여 알루미나 단지에 넣고, 900℃에서 12시간 공기분위기하에서 소성하였다. 얻어진 리튬 망간 복합산화물은 X선 회절에 의해 스피넬형 구조를 가지는 Li_1.05Mn_1.98Zr_0.02O₄인 것이 확인되었다. 리튬 망간 복합산화물의 제물성값을 표 1에 나타내었다.

비교예 7

평균입자경 3.2㎛의 전해합성 이산화 망간 20g과 평균입자경 1.2㎛의 산화 지르코늄(ZrO₂) 0.26g과 평균입자경 3.0㎛의 탄산 리튬 4.48g을 첨가혼합하여 알루미나 단지에 넣고, 900℃에서 12시간동안 공기분위기하에서 소성하였다. 얻어진 리튬 망간 복합산화물은 X선 회절에 의해 스피넬형 구조를 가지는 Li_1.05Mn_1.98Zr_0.02 O₄인 것이 확인되었다. 리튬 망간 복합산화물의 제물성값을 표 1에 나타내었다.

비교예 8

평균입자경 3.2㎛의 전해합성 이산화 망간 20g과 평균입자경 1.2㎛의 산화 지르코늄(ZrO₂) 0.26g 및 평균입자경 1.0㎛의 수산화 알루미늄 1.1lg을 혼합하여 1000℃에서 12시간 가열처리하고, 냉각하고, 가볍게 분쇄하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간을 650℃에서 8시간 가열처리하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간에 평균입자경 3.0㎛의 탄산 리튬 4.48g을 첨가혼합하여 알루미나 단지에 넣고, 900℃에서 12시간 공기 분위기하에서 소성하였다. 얻어진 리튬 망간 복합산화물은 X선 회절에 의해 스피넬형 구조를 가지는 Li_1.05Mn_1.855Al_0.125Zr_0.02O₄인 것이 확인되었다. 리튬 망간 복합산화물의 제물성값을 표 1에 나타내었다.

비교예 9

평균입자경 3.2㎛의 전해합성 이산화 망간 20g과 평균입자경 1.0㎛의 수산화 알루미늄 1.1lg을 혼합하여 1000℃에서 12시간 가열처리하고, 냉각하고, 가볍게 분쇄하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간을 650℃에서 8시간 가열처리하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간에 평균입자경 3.0㎛의 탄산 리튬 4.48g과 평균입자경 1.2㎛의 산화 지르코늄(ZrO₂) 0.26g을 첨가혼합하여 알루미나 단지에 넣고, 900℃에서 12시간 공기분위기하에서 소성하였다. 얻어진 리튬 망간 복합산화물은 X선 회절에 의해 스피넬형 구조를 가지는 Li_1.05Mn_1.855Al_0.125Zr_0.02O₄인 것이 확인되었다. 리튬 망간 복합산화물의 제물성값을 표 1에 나타내었다.

비교예 l0

평균입자경 3.2㎛의 전해합성 이산화 망간 20g을 1000℃에서 12시간 가열처리하고, 냉각하고, 가볍게 분쇄하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간을 650℃에서 8시간 가열처리하였다. 이어서, 상기 가열처리한 전해합성 이산화 망간에 평균입자경 3.0㎛의 탄산 리튬 4.48g과 평균입자경 1.2㎛의 산화 지르코늄(ZrO₂) 0.26g을 첨가혼합하여 알루미나 단지에 넣고, 900℃에서 12시간 공기분위기하에서 소성하였다. 얻어진 리튬 망간 복합산화물은 X선 회절에 의해 스피넬형 구조를 가지는 Li_1.05Mn_1.98Zr_0.02O₄인 것이 확인되었다. 리튬 망간 복합산화물의 제물성값을 표 1에 나타내었다.

<Mn의 용출시험>

실시예 1에 얻어진 시료 0.5g을 120℃에서 3일간 진공건조하였다. 이어서, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 체적비로 1:1로 혼합한 용액에 LiPF₆을 1 mo1/L의 농도로 용해시킨 용액을 만들고, 상기 시료 O.5g에 상기 용액 1Om1을 첨가하여 밀폐하였다.

이어서, 밀폐한 상태에서 60℃에서 96시간 방치한 후, 용액을 여과하고, 여과액 1g을 채취하여 여기에 에탄올 10m1을 부가하고, 다시 초순수로 50m1으로 매스업하였다. 얻어진 용액에 대하여 ICP법에 의해 Mn농도를 측정하였다.

이상의 조작을 실시예 2∼11 및 비교예 1∼10에서 얻어진 시료에 대하여도 동일하게 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	평균입자경(㎛)	BET비표면적(m2/g)	로진ㆍ람러n값	Mn 용출농도(ppm)	초기방전용량(mAh/g)	용량유지율(%)
실시예 1	7.5	0.98	4.52	4.1	110.5	96.3
실시예 2	4.6	1.77	3.21	4.5	110.9	97.1
실시예 3	6.8	0.92	4.78	5.0	110.8	97.8
실시예 4	6.3	0.91	4.69	3.5	110.6	98.5
실시예 5	6.9	0.92	5.01	3.6	110.8	98.3
실시예 6	6.8	0.94	4.79	3.7	110.7	98.4
실시예 7	4.2	1.53	3.09	3.5	110.3	98.5
실시예 8	6.8	0.88	4.55	4.0	110.5	98.8
실시예 9	6.4	0.90	4.71	4.1	110.7	98.7
실시예 10	7.2	0.97	4.89	3.2	110.8	98.0
실시예 11	7.4	0.77	4.66	4.0	112.3	98.2
비교예 1	7.5	0.99	4.57	8.1	110.1	91.1
비교예 2	4.5	1.81	3.19	9.5	110.2	88.2
비교예 3	6.8	1.12	4.81	14.3	110.1	89.0
비교예 4	6.3	0.99	4.54	9.3	110.3	90.5
비교예 5	6.8	1.00	4.98	10.1	110.5	90.3
비교예 6	6.7	0.92	4.62	9.9	110.4	90.8
비교예 7	4.2	1.55	3.12	11.2	110.1	89.1
비교예 8	6.8	0.89	4.73	13.8	110.4	88.9
비교예 9	6.5	0.90	4.39	9.8	110.3	91.6
비교예 10	7.2	0.96	4.77	9.7	110.2	91.1

표 1의 결과로부터, 본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물은 Mn이온의 용출량이 상당히 감소되어 있음을 알 수 있다.

<전지성능의 평가>

(리튬2차 전지의 제조)

실시예 1에서 얻어진 리튬 망간 복합산화물 시료 70중량%, 흑연분말 20중량%, 폴리불화비닐리덴 10중량% 혼합하여 양극합제로 하고, 이를 N―메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련페이스트를 조제하였다. 상기 혼련페이스트를 알루미늄 호일에 도포한 다음, 건조, 프레스하여 직경 15mm의 원반에 찍어 내어 양극판을 얻었다. 이 양극판을 사용하여 세퍼레이터, 음극, 집전판, 취부금구, 외부단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬 2차전지를 제조하였다. 음극은 결정화도가 높은 카본을 사용하고, 전해액으로는 에틸메틸카보네이트와 에틸렌카보네이트의 1:1 혼합액 1리터에 LiPF₆을 용해한 것을 사용하였다.

얻어진 리튬 2차전지를 50℃에서 작동시키고, 이하와 같이 하여 초기방전용량 및 용량유지율을 측정하였다.

(리튬 2차전지의 평가방법)

초기방전용량의 측정 : 50℃에서 양극에 대하여 0.5mA/cm²에서 4.3V까지 충전한 다음, 3.5V까지 방전시키는 충방전을 1싸이클 행하여 방전용량을 측정하였다. 처음 1싸이클의 방전용량을 초기방전용량으로 하였다.

용량유지율의 측정 : 상기 방전용량의 측정에서의 충방전을 20싸이클 행하여, 하기식에 의해 용량유지율을 산출하였다.

용량 유지율(%) = (20싸이클째의 방전용량/1싸이클째의 방전용량) ×100

이상의 조작을 실시예 2∼10 및 비교예 1∼10에서 얻어진 시료에 대하여도 동일하게 행하였다. 그 결과를 표1에 나타내었다.

표 1의 결과로부터, 본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말을 양극활물질로서 사용한 리튬 2차전지는 양극활물질로부터의 Mn이온의 용출이 억제되어 있으므로, 용량유지율이 높은 것을 알 수 있다.

본 발명에 관한 리튬 망간 복합산화물 분말은 리튬 2차전지의 전해질과 접촉하여도 Mn이온의 용출량이 적다. 또한, 상기 리튬 망간 복합산화물 분말을 양극활물질로서 사용한 리튬 2차전지는, 전지성능, 특히 용량유지율, 보존특성이 높아지는 효과를 가져온다.

Claims (16)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합산화물 분말로서, 상기 리튬 망간 복합산화물 분말은, 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬형 구조의 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물을 500∼700℃에서 가열처리함으로써 상기 리튬 망간 복합산화물 분말의 평균입경의 실질적인 변화없이 상기 리튬 망간 복합산화물 분말의 표면에너지를 저하시키고 상기 분말의 표면을 평활하게 하여 얻어지는 것이며, 평균입자경이 4∼20㎛이고, 또한 BET 비표면적이 0.1∼2.0m²/g인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합산화물 분말:

   <화학식 1>

   Li_xMn_2-yMe_yO_4-z

   여기서, Me는 A1, Zr 또는 Zn이고, x는 0<x<2.0, y는 0≤y<0.6, z는 0≤z≤2.0의 값을 갖는다.
2. 제1항에 있어서, 상기 스피넬형 구조의 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물은, 평균입자경이 0.1∼50㎛이고, 또한 BET 비표면적이 0.1∼2.0m²/g인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합산화물 분말.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 로진ㆍ람러에 의한 n값이 3.0 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합산화물 분말.
4. 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬형 구조의 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물을 500∼700℃에서 가열처리함으로써 상기 리튬 망간 복합산화물 분말의 평균입경의 실질적인 변화없이 상기 리튬 망간 복합산화물 분말의 표면에너지를 저하시키고 상기 분말의 표면을 평활하게 하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합산화물 분말의 제조방법:

   <화학식 1>

   Li_xMn_2-yMe_yO_4-z

   여기서, Me는 A1, Zr 또는 Zn이고, x는 0<x<2.0, y는 0≤y<0.6, z는 0≤z≤2.0의 값을 갖는다.
5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물은,

   망간 화합물과 리튬 화합물을 혼합하고, 900℃ 이상에서 소성하여 얻은 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합산화물 분말의 제조방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물은,

   망간 화합물과, 리튬 화합물과, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물과를 혼합하고, 900℃ 이상에서 소성하여 얻은 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합산화물 분말의 제조방법.
7. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물은,

   망간 화합물을 900℃ 이상에서 열처리하여 망간 산화물을 얻고, 상기 망간 산화물과 리튬 화합물을 혼합하고, 소성하여 얻은 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합산화물 분말의 제조방법.
8. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물은,

   망간 화합물을 900℃ 이상에서 열처리하여 망간 산화물을 얻고, 상기 망간 산화물과, 리튬 화합물과, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물과를 혼합하고, 소성하여 얻은 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합산화물 분말의 제조방법.
9. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물은,

   망간 화합물과, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물과를 900℃ 이상에서 열처리하고, 얻어진 혼합물과 리튬 화합물을 혼합하고, 소성하여 얻은 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합산화물 분말의 제조방법.
10. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물은,

    망간 화합물을 900℃ 이상에서 열처리하고, 900℃ 미만에서 더 열처리한 다음, 얻어진 망간 산화물과 리튬 화합물을 혼합하고, 소성하여 얻은 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합산화물 분말의 제조방법.
11. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물은,

    망간 화합물을 900℃ 이상에서 열처리하고, 900℃ 미만에서 더 열처리한 다음, 얻어진 망간 산화물과, 리튬 화합물과, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물과를 혼합하고, 소성하여 얻은 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합산화물 분말의 제조방법.
12. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물은,

    망간 화합물과, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물과를 900℃ 이상에서 열처리하고, 900℃ 미만에서 더 열처리한 다음, 얻어진 혼합물과 리튬 화합물을 혼합하고, 소성하여 얻은 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합산화물 분말의 제조방법.
13. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물은,

    망간 화합물과 알루미늄 화합물을 900℃ 이상에서 열처리하고, 90O℃ 미만에서 더 열처리한 다음, 얻어진 혼합물과, 리튬 화합물과, 지르코늄 화합물 또는 아연 화합물을 혼합하고, 소성하여 얻은 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합산화물 분말의 제조방법.
14. 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 망간 복합산화물의 분쇄물은, 평균입자경이 0.1∼50㎛이고, 또한 BET 비표면적이 O.1∼2.0m²/g인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합산화물 분말의 제조방법.
15. 청구항 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 망간 복합산화물 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지 양극활물질.
16. 청구항 제15항에 기재된 리튬 2차전지 양극활물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.