KR101266199B1 - 니켈 망간 복합 수산화물 입자와 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질 및 제조 방법과 비수계 전해질 이차 전지 - Google Patents

니켈 망간 복합 수산화물 입자와 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질 및 제조 방법과 비수계 전해질 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101266199B1
KR101266199B1 KR1020127016972A KR20127016972A KR101266199B1 KR 101266199 B1 KR101266199 B1 KR 101266199B1 KR 1020127016972 A KR1020127016972 A KR 1020127016972A KR 20127016972 A KR20127016972 A KR 20127016972A KR 101266199 B1 KR101266199 B1 KR 101266199B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particles
positive electrode
active material
composite hydroxide
particle
Prior art date
Application number
KR1020127016972A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130009739A (ko
Inventor
히로유키 토야
카주오미 료시
토시유키 오사코
Original Assignee
스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 filed Critical 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Publication of KR20130009739A publication Critical patent/KR20130009739A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101266199B1 publication Critical patent/KR101266199B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C01P2004/88—Thick layer coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0422—Cells or battery with cylindrical casing
    • H01M10/0427—Button cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 고용량, 고출력으로서 사이클 특성이 양호한 비수계 전해질 이차 전지를 얻을 수 있도록 적은 입경으로 균일한 입경을 가지고 중공 구조를 가지는 리튬 니켈 망간 복합 산화물로 이루어진 양극 활물질의 전구체로 되는 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 제공한다.
결정석출 반응에 의해 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 얻을 때에 적어도 Ni 화합물과 Mn 화합물을 포함하고, 니켈, 망간 및 코발트와 착이온을 형성하는 착이온 형성제를 포함하지 않는 핵생성용 수용액을 액체 온도가 60℃ 이상이고, 액체 온도 25℃ 기준의 pH 값이 11.5 ~ 13.5가 되도록 조절하여 핵 생성을 한 후, 상기 형성된 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액을 액체 온도가 60℃ 이상이고, 액체 온도 25℃ 기준의 pH 값이 9.5 ~ 11.5이고, 그리고 핵 생성 공정의 pH 값보다 낮은 pH 값이 되도록 제어하여 상기 핵을 성장시킨다.

Description

니켈 망간 복합 수산화물 입자와 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질 및 제조 방법과 비수계 전해질 이차 전지{NICKEL AND MANGANESE CONTAINNING COMPOSITE HYDROXIDES PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, POSITIVE ACTIVE MATERIALS FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질의 전구체인 니켈 망간 복합 수산화물 입자와 그 제조 방법, 이 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 원료로 하는 비수계 전해질 이차 전지 용 양극 활물질 및 그 제조 방법, 그리고 이 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질을 양극 재료로 사용하는 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대 전화나 노트북 PC 등 휴대 전자 기기의 보급에 따라, 높은 에너지 밀도를 가지는 소형으로 경량인 비수계 전해질 이차 전지의 개발이 강력하게 요구되고 있다. 또한, 모터 구동용 전원, 특히 수송 기기 전원 배터리로 고출력의 이차 전지의 개발이 강하게 요구되고 있다.
이러한 요구를 충족하는 이차 전지로서 리튬 이온 2차 전지가 있다. 리튬 이온 이차 전지는 음극, 양극, 전해액 등으로 구성되고, 음극 및 양극 활물질로서 리튬을 이탈 및 삽입할 수 있는 것이 가능한 재료가 이용되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 현재 연구 개발이 활발히 이루어지고 있는 것이지만, 그 중에서도 층상 또는 스피넬 형의 리튬 금속 복합 산화물을 양극 재료를 이용한 리튬 이온 이차 전지는 4V 급의 높은 전압을 얻을 수 있기 때문에 높은 에너지 밀도를 가지는 전지로서 실용화가 진행되고 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지의 양극 재료로서 현재 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)과 코발트보다 저렴한 니켈을 이용한 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2), 망간을 이용한 리튬 망간 복합 산화물 (LiMn2O4), 리튬 니켈 망간 복합 산화물 (LiNi0 .5Mn0 .5O2) 등의 리튬 복합 산화물이 제안되고 있다.
이러한 양극 활물질 중에서도 최근 매장량이 적은 코발트를 사용하지 않고 열 안정성이 우수한 고용량인 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LiNi0 .5Mn0 .5O2)이 주목받고 있다. 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LiNi0 .5Mn0 .5O2)은 리튬 코발트 복합 산화물과 리튬 니켈 복합 산화물 등과 같이 층상 화합물이며, 전이 금속 사이트에서 니켈과 망간을 기본적으로 구성비율 1:1의 비율로 포함하는 것이다(비특허문헌 1 참조).
그런데, 리튬 이온 2차 전지가 양호한 성능, 즉 고출력, 낮은 저항, 높은 사이클 특성, 고용량 등의 특성을 얻는 조건으로는 양극 재료는 균일하고 적당한 입경을 갖는 입자로 구성하는 것이 요구되어 진다.
이것은 입경이 크고 비표면 적이 낮은 양극 재료를 사용하면 전해액의 반응 면적이 충분하게 확보되지 못하고, 반응 저항이 상승하고 고출력의 전지를 얻을 수 없기 때문이다. 또한, 입도 분포가 광범위한 양극 재료를 사용하면 전극 내에서 입자에 인가되는 전압이 불균일하게 되는 것에 기인하여 충전과 방전을 반복하면 입자가 선택적으로 열화되어 용량이 저하해 버리기 때문이다.
리튬 이온 이차 전지의 고출력화를 지향하기 위해서는 리튬 이온의 양극과 음극 간의 이동 거리를 짧게 하는 것이 효과적이기 때문에, 양극판을 얇게 제조하는 것이 바람직하며, 이러한 관점에서도 적은 입경의 양극 재료를 이용하는 것이 유용하다.
따라서, 양극 재료의 성능을 향상시키기 위해서는 양극 활물질로서는 리튬 니켈 망간 복합 산화물에 있어서 적은 입경으로서 입경이 균일한 입자로 하여 제조하는 것이 중요하다.
리튬 니켈 망간 복합 산화물은 일반적으로 복합 수산화물로부터 제조되기 때문에 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 적은 입경으로서 입경이 균일한 입자로 하는 것은 그 원료가 되는 복합 수산화물로서 적은 입경으로 입자 크기가 균일한 것을 사용하는 것이 필요하다.
즉, 양극 재료의 성능을 향상시킴으로서 최종 제품인 고성능 리튬 이온 이차 전지를 제조하는데 있어서는, 양극 재료를 형성하는 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 원료가 되는 복합 수산화물로 적은 입경으로 좁은 입도 분포를 가지는 입자로 된 복합 수산화물을 사용하는 것이 필요하다.
리튬 니켈 망간 복합 산화물의 원료로 사용되는 니켈 망간 복합 수산화물로는 예를 들어, 특허문헌 1에는 실질적으로 망간 : 니켈이 1:1로 되는 복합 수산화물 입자에 있어서, 평균 입경이 5 ~ 15μm, 탑 밀도가 0.6 ~ 1.4g/ml, 벌크 밀도가 0.4 ~ 1.0g/ml, 비표면적이 20 ~ 55㎡/g, 함유 황산 근이 0.25 ~ 0 .45질량%이며, 또한, X 선 회절에서 15 ≤ 2θ ≤ 25의 피크 최대 강도(I0)와, 30 ≤ 2θ ≤ 40의 피크 최대 강도(I1)의 비율(I0/I1)이 1 ~ 6인 것을 특징으로 하는 망간 니켈 복합 수산화물 입자가 제안되고 있다. 또한, 이의 이차 입자 표면 및 내부 구조는 일차 입자에 의한 상벽에 따라 망상을 형성하고, 이러한 상벽으로 둘러싸인 공간이 비교적 크게 되어 있다.
또한, 그 제조 방법으로는 망간 이온의 산화 정도를 일정 범위로 제어하면서 pH 값이 9 ~ 13의 수용액 중에서 착화제의 존재 하에서 망간과 니켈 원자 비율이 실질적으로 1:1로 되는 망간 염과 니켈 염의 혼합 수용액을 알칼리 용액과 적당한 교반 조건에서 반응시켜 생기는 입자를 모두 침전시킬 수 있는 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1의 리튬 망간 니켈 복합 산화물 및 그 제조 방법에서는 입자의 구조에 대해 검토되고 있지만 개시되어 있는 전자 현미경 사진에서도 알 수 있는 바와 같이, 수득된 입자는 조대 입자와 미립자가 혼재하고, 입경의 균일화에 대한 검토는 이루어지지 않았다.
한편, 리튬 복합 산화물의 입도 분포에 관하여, 예를 들어, 특허문헌 2에는 입도 분포 곡선에서 그 누적 빈도가 50%의 입경을 의미하는 평균 입경 D50가 3 ~ 15μm, 최소 입경이 0.5μm 이상, 최대 입경이 50μm 이하의 입도 분포를 가지는 입자이며, 또한 그 누적 빈도가 10%의 D10과 90%의 D90과 관련하여, D10/D50가 0.60 ~ 0.90, D10/D90가 0.30 ~ 0.70인 리튬 복합 산화물이 개시되어 있다. 그리고, 이 리튬 복합 산화물은 높은 충전성을 가지며, 충방전 용량 특성과 고출력 특성이 우수하고, 충방전 부하가 높은 조건 하에서도 열화하기 어렵기 때문에, 이 리튬 복합 산화물을 이용하는 경우는 우수한 출력 특성을 가지며, 또한 사이클 특성의 열화가 적은 리튬 이온 비수 전해액 이차 전지를 얻을 수 있다는 설명도 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 2에 개시되어있는 리튬 복합 산화물의 평균 입경 3 ~ 15μm에 대해, 최소 입경이 0.5μm 이상, 최대 입경이 50μm 이하로 되어 있기 때문에 미세 입자 및 조대 입자가 포함되어 있다. 그리고, 상기 D10/D50 및 D10/D90으로 규정되는 입도 분포는 입경 분포의 범위가 좁다고 할 수는 없다. 즉, 특허문헌 2의 리튬 복합 산화물은 입경 균일성이 충분히 높은 입자로 된다고는 말할 수 없으며, 그러한 리튬 복합 산화물을 사용해도 양극 재료의 성능 향상은 희망하는 충분한 성능을 가진 리튬 이온 비수 전해액 이차 전지를 얻는 것은 어렵다.
또한, 입도 분포를 개선하는 것을 목적으로 한 복합 산화물의 원료가 되는 복합 수산화물의 제조 방법도 제안되어 있다. 특허문헌 3에서는 비수 전해질 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 2종 이상의 전이 금속 염을 포함한 수용액, 또는 다른 전이 금속 염의 2종 이상의 수용액과 알칼리 용액을 동시에 반응조에 투입하여 환원제를 공존시키면서, 또는 불활성 가스를 통기하면서 함께 침전시켜 전구체로 한 수산화물 또는 산화물을 얻는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 3의 기술은 생성된 결정을 분급하면서 회수하는 것이므로 균일한 입경의 생성물을 얻기 위해서는 제조 조건을 엄격하게 관리할 필요가 있는 것이 고려되어 져, 산업적인 규모의 생산은 어렵다. 게다가, 큰 입경의 결정 입자는 얻을 수도 있지만, 적은 입자를 얻는 것은 어렵다.
또한, 전지를 고출력화를 하기 위해서는 입경을 바꾸지 않고 반응 면적을 크게 하는 것이 효과적으로 된다. 즉, 입자를 다공질 또는 입자 구조를 중공화 하는 것으로, 전지 반응에 기여하는 표면적을 크게 함으로 반응 저항을 줄일 수 있게 된다.
예를 들어, 특허문헌 4에는 적어도 층상 구조의 리튬 전이 금속 복합 산화물을 가지는 비수 전해액 이차 전지용 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은 외측의 외각부와, 이 외각부의 내측의 공간부를 갖는 중공 입자로 이루어진 리튬 전이 금속 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 양극 활물질이 개시되어 있다. 그리고, 이 비수 전해액 이차 전지용 양극 활물질은 사이클 특성, 출력 특성, 열 안정성 등의 전지 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지에 적합하게 사용된다 라는 기재도 있다.
그러나, 특허문헌 4에 개시되어 있는 양극 활물질은 중공 입자이기 때문에, 중실입자보다 표면적의 증가가 기대되어 지는 것 외에 입경에 대한 기재는 없다. 따라서, 비표면적의 증가에 따른 전해액과의 반응성 향상은 기대할 수 있지만, 미립자화에 의한 상기 리튬 이온의 이동 거리에 대한 효과는 불분명하여 충분한 출력 특성의 개선은 기대할 수 없다. 또한, 입도 분포에 관해서는 기존의 양극 활물질과 동등하게 생각되기 때문에 전극 내에서의 인가 전압의 불균일성에 의한 미립자의 선택적인 열화가 발생하여 배터리 용량이 감소할 가능성이 높다.
이상과 같이, 현재 리튬 이온 2차 전지의 성능을 충분히 향상시킬 수 있는 리튬 복합 산화물이나 이러한 복합 산화물의 원재료가 되는 복합 수산화물도 개발되어 있지 않다. 또한, 복합 수산화물을 제조하는 방법도 여러 가지 검토되고 있지만, 현재 산업적 규모에서 리튬 이온 2차 전지의 성능을 충분히 향상시킬 수 있는 복합 산화물의 원료가 되는 복합 수산화물을 제조할 수 있는 방법은 개발되어 있지 않다. 즉, 적은 입경으로 입경 균일성이 높고, 또 반응 면적이 큰, 예를 들어 중공 구조를 갖는 양극 활물질은 개발되지 않았고, 이러한 양극 활물질과 그 산업적인 제조 방법의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
특허문헌 1: 특개 2004-210560호 공보 특허문헌 2: 특개 2008-147068호 공보 특허문헌 3: 특개 2003-86182호 공보 특허문헌 4: 특개 2004-253174호 공보
비특허문헌 1: Chemistry Letters, Vol.30(2001), No.8, p.744
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 원료로 사용하면 적은 입경으로 입경 균일성이 높고, 중공 구조에 의해 높은 비표면적으로 되는 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 얻을 수 있는 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 전지로 사용하는 경우에 측정되는 양극 저항값을 줄일 수 있는 비수계 이차 전지용 양극 활물질과 함께, 이 활물질을 이용한 고용량으로 사이클 특성이 양호하고, 고출력을 얻을 수 있는 비수계 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 니켈 망간 복합 수산화물 입자 및 양극 활물질의 산업적인 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명은 리튬 이온 2차 전지의 양극 재료로 사용한 경우에 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있는 리튬 니켈 망간 복합 산화물에 대하여 예의 검토한 결과, 원료가 되는 니켈 망간 복합 수산화물을 입도 분포를 제어하여 미세한 일차 입자로 이루어진 중심부와 중심부의 외측에 상기 일차 입자보다 큰 일차 입자로 이루어진 외각부를 가지는 구조로 하는 것으로, 상기 적은 입경으로 입경 균일성이 높고 중공 구조를 가진 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 얻을 수 있다는 연구 결과를 얻었다. 또한, 상기 니켈 망간 복합 수산화물은 결정 석출 시의 pH 제어를 통해 핵생성 공정과 입자 성장 공정으로 분리하고, 각 공정의 수용액을 니켈, 망간 및 코발트와 의 착이온을 형성하는 착이온 형성제를 실질적으로 포함하지 않게 함으로써 얻을 수 있는 것을 알게 되었다. 본 발명은 이러한 연구 결과를 기반으로 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 니켈 망간 복합 수산화물 입자의 제조 방법은 결정석출 반응에서, 일반식: NixMnyCozMt(OH)2+a (x + y + z + t = 1, 0.3 ≤ x ≤ 0.7, 0.1 ≤ y ≤ 0.55, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ t ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.5, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1 종 이상의 첨가 원소)로 표시되는 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 제조하는 제조방법에 있어서,
적어도 니켈을 함유하는 금속 화합물과 망간을 함유하는 금속 화합물을 포함하여, 니켈, 망간 및 코발트와 착이온을 형성하는 착이온 형성제를 실질적으로 포함하지 않는 핵생성을 위한 수용액을 액체 온도가 60℃ 이상이고, 또 액체 온도 25℃를 기준으로 측정하는 pH 값이 11.5 ~ 13.5가 되도록 제어하고 미세한 일차 입자로 이루어진 중심부에서 핵을 생성하는 핵생성 공정과,
상기 핵생성 공정에서 형성된 핵을 함유하고, 니켈, 망간 및 코발트와 착이온을 형성하는 착이온 형성제를 실질적으로 포함하지 않는 입자 성장용 수용액을 액체 온도가 60℃ 이상, 액체 온도 25℃를 기준으로 측정하는 pH 값이 9.5 ~ 11.5이고, 또 핵생성 공정의 pH 값보다 낮은 pH 값이 되도록 제어하여, 상기 핵의 외부에 상기 미세한 일차 입자보다 큰 판상 또는 침상의 일차 입자로 이루어진 외각부를 성장시키는 입자성장 공정을 갖추는 것을 특징으로 한다.
상기 핵생성 공정 및 입자성장 공정에서는 반응조 내의 산소 농도를 10부피% 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
상기 입자성장용 수용액으로서는 상기 핵생성 공정이 끝난 상기 핵생성용 수용액의 pH를 조정하여 형성된 것을 사용할 수 있다. 또는, 상기 입자성장용 수용액으로 상기 핵생성 공정에서 형성된 핵을 함유하는 수용액을 이 핵을 형성한 핵생성용 수용액과 다른 니켈, 망간 및 코발트와 착이온을 형성하는 착이온 형성제를 실질적으로 포함하지 않고, 액체 온도가 60℃ 이상, 액체 온도 25℃를 기준으로 측정한 pH 값이 9.5 ~ 11.5이고, 또 핵생성 공정의 pH 값보다 낮은 pH 값이 되도록 제어된 성분조정용 수용액에 대하여 첨가한 것을 사용할 수도 있다.
상기 입자성장용 수용액의 액체 성분의 일부를 제거한 후, 상기 입자성장 공정을 시작하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 1종 이상의 첨가 원소를 함유하는 니켈 망간 복합 수산화물을 제조할 때, 상기 핵생성 공정 및 입자성장 공정에서 니켈을 함유하는 금속 화합물과 망간을 함유하는 금속 화합물을 포함하고 니켈, 망간 및 코발트와 착이온을 형성하는 착이온 형성제를 실질적으로 포함하지 않은 혼합 수용액에 상기 1종 이상의 첨가 원소를 함유하는 염을 용해한 수용액을 첨가하여, 상기 핵생성용 수용액 또는 상기 입자성장용 수용액으로 할 수 있다.
또는, 상기 입자성장 공정에서 얻은 니켈 망간 복합 수산화물에 1종 이상의 상기 첨가 원소를 포함한 화합물을 피복할 수 있다. 코팅방법으로, 니켈 망간 복합 수산화물을 현탁한 용액 중에 소정의 pH가 되도록 제어하면서, 상기 1종 이상의 첨가 원소를 포함한 수용액을 첨가하여 니켈 망간 복합수산화물 표면에 석출시키는 방법, 니켈 망간 복합수산화물과 상기 1종 이상의 첨가 원소를 함유하는 염을 현탁한 슬러리를 분무 건조시키는 방법, 또는 니켈 망간 복합수산화물과 상기 1종 이상의 첨가 원소를 함유하는 염을 고상법으로 혼합하는 방법 등이 있다. 특히, 첨가 원소가 니켈, 망간 및 코발트와 착이온을 형성하는 착이온 형성제 이외의 착이온 형성제, 예를 들어, 상기의 범위로 각 반응 수용액의 pH 값을 제어하기 위한 pH 조정제와의 사이에 착이온을 형성하는 경우에는 이 코팅 방법에 의할 필요가 있다.
본 발명의 니켈 망간 복합 수산화물 입자는 일반식: NixMnyCozMt(OH)2+a (x + y + z + t = 1, 0.3 ≤ x ≤ 0.7, 0.1 ≤ y ≤ 0.55, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ t ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.5, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1 종 이상의 첨가 원소)로 표시되는, 복수의 일차 입자가 응집하여 형성된 대략 구형의 이차 입자이며, 상기 이차 입자는 평균 입경이 3 ~ 7μm이고, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표로 되는 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.55 이하이며, 미세한 일차 입자로 이루어진 중심부를 가지고, 중심부의 외측에 당해 미세한 일차 입자보다 큰 판상 또는 침상의 일차 입자로 구성되며, 두께가 0.3 ~ 3μm인 외각부를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 미세한 일차 입자는 평균 입경 0.01 ~ 0.3μm이며, 상기 미세한 일차 입자보다 큰 판상 또는 침상의 일차 입자는 평균 입경 0.3 ~ 3μm인 것이 바람직하고, 상기 외각부의 두께는 상기 이차 입자의 입경에 대한 비율로 10 ~ 45% 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 1종 이상의 첨가 원소가 상기 이차 입자의 내부에 균일하게 분포하거나 및/또는 상기 이차 입자의 표면을 균일하게 도포되는 것이 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 니켈 망간 복합 수산화물 입자는 상기 본 발명에 따른 복합 수산화물 입자의 제조 방법에 의해 생성된 것이다 것이 바람직하다.
본 발명의 양극 활물질의 제조 방법은 일반식: Li1 + uNixMnyCozMtO2 (-0.05 ≤ u ≤ 0.50, x + y + z + t = 1, 0.3 ≤ x ≤ 0.7, 0.1 ≤ y ≤ 0.55, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ t ≤ 0.1, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표시되고 층상 구조를 가지는 육방 정계의 결정 구조를 가지는 리튬 니켈 망간 복합 산화물로 되는 양극 활물질의 제조방법에 있어서,
본 발명의 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 105 ~ 750℃의 온도에서 열처리하는 열처리 공정과, 상기 열처리 후의 입자에 대하여 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 형성하는 혼합 공정과, 상기 혼합 공정에서 형성된 상기 혼합물을 산화성 분위기 중에서 800 ~ 980℃의 온도에서 소성하는 소성 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 혼합물은 상기 리튬 혼합물에 포함된 리튬 이외의 금속의 원자 수의 합과 리튬 원자 수의 비율이 1:0.95 ~ 1.5가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 소성 공정에 있어서, 소성 전에 미리 350 ~ 800℃의 온도에서 예비 소성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 소성 공정에 있어서, 산화성 분위기를 18 ~ 100부피%의 산소를 함유하는 분위기로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양극 활물질은 일반식: Li1 + uNixMnyCozMtO2 (-0.05 ≤ u ≤ 0.50, x + y + z + t = 1, 0.3 ≤ x ≤ 0.7, 0.1 ≤ y ≤ 0.55, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ t ≤ 0.1, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표시되고, 층상 구조를 가지는 육방 정계 리튬 함유 복합 산화물로 구성되는 리튬 니켈 망간 복합 산화물로 되는 양극 활물질에 있어서, 평균 입경이 2 ~ 8μm이며, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.60 이하이며, 비표면적이 1 ~ 2㎡/g이며, 입자 내부의 중공부와 그 외측의 외각부로 구성되는 중공 구조를 가지고 이 외각부의 두께가 0.5 ~ 2.5μm인 것을 특징으로 한다.
상기 외각부의 두께는 상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자의 입경에 대한 비율로 5 ~ 45%인 것이 바람직하다.
또한, 본 본 발명에 따른 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질은 상기 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 의해 생성된 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 양극이 상기 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의해 적은 입경으로 입경 균일성이 높고, 중공 구조에 의해 높은 비표면적으로 되는 리튬 니켈 복합 산화물로 구성된 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질을 산업적으로 제공하는 것이 가능하게 된다. 이 양극 활물질을 양극 재료로 사용하여 고용량, 고출력으로, 사이클 특성도 양호하게 되는 우수한 전지 특성을 갖춘 비수계 전해질 이차 전지가 얻어진다.
본 발명의 양극 활물질 및 그 전구체로 니켈 망간 복합 수산화물 입자의 제조 방법은 모두 다 용이하게 대규모 생산에 적합한 것이 있기 때문에 그 산업적인 가치는 매우 크다고 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 니켈 망간 복합 수산화물을 제조하는 공정의 개략 플로우 챠트이다.
도 2는 본 발명의 니켈 망간 복합 수산화물을 제조하는 다른 공정의 개략 플로우 챠트이다.
도 3은 본 발명의 니켈 망간 복합 수산화물에서 양극 활물질인 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 제조하는 공정의 개략 플로우 챠트이다.
도 4는 본 발명의 니켈 망간 복합 수산화물의 제조로부터 비수계 전해질 이차 전지를 제조하기 전에 개략 플로우 챠트이다.
도 5는 본 발명의 니켈 망간 복합 수산화물의 SEM 사진(관찰 배율 1000 배)이다.
도 6은 본 발명의 니켈 망간 복합 수산화물의 단면 SEM 사진(관찰 배율 10,000 배)이다.
도 7은 본 발명의 양극 활물질인 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 SEM 사진(관찰 배율 1000 배)이다.
도 8은 본 발명의 양극 활물질인 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 단면 SEM 사진(관찰 배율 10,000 배)이다.
도 9는 전지 평가에 사용한 코인형 전지의 개략 단면도이다.
도 10은 임피던스 평가의 측정예 및 분석에 사용한 등가회로의 간략한 설명도이다.
본 발명은 (1) 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질의 전구체로 되는 니켈 망간 복합 수산화물 입자와 그 제조 방법, (2) 상기 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 원료로 이용한 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질 및 제조 방법, (3) 상기 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질을 양극에 이용한 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
비수계 전해질 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해서는 양극에 채용되는 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질의 영향이 크다. 이러 우수한 전지 특성을 얻을 수 있는 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질을 얻기 위하여는 그 입경과 입도 분포 및 비표면적이 중요한 요인이며, 원하는 입자 구조를 가지고, 한편 원하는 입경과 입도 분포로 조정된 양극 활물질이 바람직하다. 이런 양극 활물질을 얻기 위해서는 그 원료인 니켈 망간 복합 수산화물 입자로 원하는 입자 구조를 가지고 있으며 또한 원하는 입경과 입도 분포의 것을 사용하는 것이 필요하다.
이하, 상기 (1) ~ (3)의 발명의 각각에 대해 자세히 설명하지만, 첫째로 본 발명의 가장 큰 특징으로 되는 니켈 망간 복합 수산화물 입자와 그 제조 방법에 대해 설명한다.
(1-1) 니켈 망간 복합 수산화물 입자
본 발명의 니켈 망간 복합 수산화물 입자는 일반식: NixMnyCozMt(OH)2+a (x + y + z + t = 1, 0.3 ≤ x ≤ 0.7, 0.1 ≤ y ≤ 0.55, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ t ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.5, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표시되는 복수의 일차 입자가 응집하여 형성된 대략 구형의 이차 입자이며, 상기 이차 입자는 평균 입경이 3 ~ 7μm이고, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.55 이하이며, 미세한 일차 입자로 이루어진 중심부가 있고 중심부의 외측에 상기 미세한 일차 입자보다 큰 판상 또는 침상의 일차 입자로 구성되며, 두께가 0.3 ~ 3μm인 외각부를 가지는 것이다.
그리고, 상기 복합 수산화물 입자는 본 발명의 중공 구조를 갖는 양극 활물질의 원료로서 특히 적합한 것으로, 이하 본 발명의 양극 활물질의 원료로 사용하는 것을 전제로 하여 설명한다.
(입자 구조)
본 발명의 복합 수산화물 입자는 도 5에 예시된 바와 같이, 대략 구형의 입자이다. 구체적으로는, 도 6에 예시된 바와 같이 복수의 일차 입자가 응집하여 형성된 대략 구형의 이차 입자로 되어 있고, 더욱 상세하게는 입자 내부는 미세한 일차 입자로 이루어진 중심부가 있고 중심부의 외측으로 이 미세한 일차 입자보다 큰 판상 또는 침상의 일차 입자로 이루어진 외각부를 가지는 구조를 갖추고 있다. 이러한 구조에 의해, 본 발명의 양극 활물질인 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 형성하는 소결 공정에 있어서 입자 내에 리튬 확산이 충분히 이루어지기 때문에 리튬의 분포가 균일하여 양호한 양극 활물질이 얻어진다.
여기서, 상기 중심부는 미세한 일차 입자가 집중된 구조이기 때문에, 보다 크고 두꺼운 판상의 일차 입자로 이루어진 외각부와 비교하여 상기 소성 공정에 있어서 저온에서 소결 수축 반응이 시작된다. 그 후, 진행이 느린 외각부를 향해 소결 수축 반응이 진행되기 때문에 중심부에 공간이 생긴다. 이것은 중심부의 미세 결정이 매우 반응 활성이 높고, 수축율도 높은 것이고, 또 미세 결정은 오스트와르드 성장에 의해 외곽의 큰 일차 입자에 흡수되기 때문에 중앙에 충분히 큰 공간이 형성된다. 이렇게 하여 소성 후 얻을 수 있는 양극 활물질이 중공 구조로 된다.
또한, 판상 또는 침상의 일차 입자가 임의의 방향으로 응집하여 이차 입자의 외각부를 형성한 것이면 더욱 바람직하다. 판상 또는 침상의 일차 입자가 임의의 방향으로 응집하여 일차 입자 사이에 거의 균일하게 공극이 생겨, 리튬 화합물과 혼합하여 소성하면 용융된 리튬 화합물이 이차 입자 내에 진행하여 리튬 확산이 충분히 일어날 수 있기 때문이다. 또한, 임의의 방향으로 응집되므로, 상기 소성 공정에서의 중심부의 흡수도 균등하게 발생하기 때문에 양극 활물질 내부에 충분한 크기로 되는 공간을 형성할 수 있기 때문에 이 점에서도 바람직하다고 할 수 있다.
상기 소성 시의 공간 형성을 위해, 상기 미세한 일차 입자는 그 평균 입경이 0.01 ~ 0.3μm인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 0.3μm인 것이 더울 바람직하다. 또한, 이 미세한 일차 입자보다 큰 판상 또는 침상의 일차 입자는 평균 입경이 0.3 ~ 3μm인 것이 바람직하고, 0.4 ~ 1.5μm인 것이 더욱 바람직하고, 0 4 ~ 1.0μm인 것이 특히 바람직하다. 상기 미세한 일차 입자의 평균 입경 0.01μm 미만이면 복합 수산화물 입자에 대해 충분한 크기의 중심부가 형성되지 않을 수 있으며, 0.3μm를 초과하면 상기 중심부의 흡수가 충분하지 않아 소성 후 충분한 크기의 공간을 얻을 수 없게 된다. 한편, 상기 외각부의 판상 또는 침상의 일차 입자의 평균 입경이 0.3μm 미만이면, 소성 시의 소결이 저온화하여 소성 후 충분한 크기의 공간을 얻을 수 없을 수 있으며, 3μm을 초과하면 얻을 수 있는 양극 활물질의 결정성을 충분하게 하기 위해서는 소성 온도를 높게 해야할 필요가 있어 상기 이차 입자 간의 소결이 발생하여 얻을 수 있는 양극 활물질의 입경이 상기 범위를 초과할 수 있다.
또한, 상기 미세한 일차 입자는 판상 또는 침상인 것이 바람직하다. 상기 미세한 일차 입자가 이러한 형상을 함에 의해 상기 중심부는 충분히 낮은 밀도로 되고, 소성에 의해 큰 수축이 발생하여 충분한 공간이 생긴다.
상기 2차 입자에 있어서는 상기 외각부의 두께는 0.3 ~ 3μm으로 되는 것이 필요하다. 상기 외각부의 두께가 0.3μm 미만으로 되면 소성 시 외각의 수축이 크고 주위의 이차 입자도 소결이 진행되기 때문에, 이차 입자의 형태를 유지할 수 없다. 3μm를 초과하면 외각 구조가 치밀한 것으로 되어, 중공부와 통하는 구멍이 형성되지 않고, 중공부가 반응 표면으로 되지 않는 문제가 생긴다. 또한, 안정적인 생산성의 관점에서 0.5 ~ 1.5μm로 되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 2차 입자에 있어서는 상기 외각부의 두께는 상기 이차 입자의 입경에 대한 비율로 10 ~ 45% 인 것이 바람직하고, 10 ~ 40%인 것이 더 바람직하고, 10 ~ 35%가 가장 바람직하다. 상기 복합 수산화물을 원료로 하여 얻을 수 있는 양극 활물질 입자는 중공 구조를 가지고 상기 입자 지름에 대한 외각 부의 두께의 비율은 상기 복합 수산화물 이차 입자의 상기 비율이 대체로 유지된다. 따라서, 상기 이차 입자의 지름에 대한 외각부의 두께 비율을 상기 범위로 하므로서, 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자는 충분한 중공부를 형성할 수 있다. 상기 외각부의 두께가 이차 입자의 입경에 대한 비율로 10% 미만으로 얇으면, 양극 활물질의 제조시의 소성 공정에서 복합 수산화물 입자의 수축이 증가하며, 또 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 이차 입자 사이에 소결이 생기고, 양극 활물질의 입도 분포가 악화될 수 있다. 한편, 45%를 초과하면 충분한 크기의 중심부가 형성되지 않는 등의 문제를 발생하는 경우가 있다.
또한, 상기 미세한 일차 입자, 판상 또는 침상의 일차 입자의 입경, 상기 2차 입자의 외각부의 두께, 및 상기 이차 입자 지름에 대한 외각 부의 두께의 비율은 니켈 망간 복합 수산화물 입자의 단면을 주사 전자 현미경을 이용해 관찰하여 측정할 수 있다.
예를 들어, 복수의 니켈 망간 복합 수산화물 입자(이차 입자)를 수지 등에 매립하여 크로스 섹션 폴리셔 가공 등으로 상기 입자의 단면 관찰이 가능한 상태로 한다. 상기 미세한 일차 입자 및 판상 또는 침상의 일차 입자의 입경은 상기 이차 입자 중의, 바람직하게는 10개 이상의 상기 일차 입자 단면의 최대 지름을 입경으로 측정하고 평균 값을 계산하는 하여 구할 수 있다.
또한, 상기 외각부의 두께의 이차 입자 지름에 대한 비율은 다음과 같이 구할 수 있다. 상기 수지 중의 이차 입자에서 거의 입자 중심의 단면 관찰이 가능한 입자를 선택하여 3개소 이상의 임의의 위치에서 외각부의 외주 상과 중심부 쪽 내주 상의 거리가 최소가 되는 2점간의 거리를 측정하여 입자당 외각부의 평균 두께를 구한다. 이차 입자 외주 상에서 거리가 최대가 되는 임의의 두 지점 사이의 거리를 이차 입자 직경으로 상기 평균 두께를 제함으로써 입자당 외각부의 두께의 상기 비율을 구한다. 또한, 10개 이상의 입자에 대해 구한 입자당 상기 비율을 평균하여 상기 니켈 망간 복합 수산화물 입자에 있어서 이차 입자 지름에 대한 외각부의 두께의 비율을 구할 수 있다.
(평균 입경)
본 발명의 복합 수산화물 입자는 평균 입경이 3 ~ 7μm, 바람직하게는 3.5 ~ 6.5μm, 더욱 바람직하게는 4.0 ~ 5.5μm로 조정되어 진다. 평균 입자 지름을 3 ~ 7μm로 하는 것으로, 본 발명의 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 얻을 수 있는 양극 활물질을 소정의 평균 입경(2 ~ 8μm)으로 조정할 수 있다. 이와 같이 복합 수산화물 입자의 입경은 얻어진 양극 활물질의 입경과 상관되어, 상기의 양극 활물질을 양극 재료로 이용한 전지의 특성에 영향을 주는 것이다.
구체적으로, 이 복합 수산화물 입자의 평균 입경이 3μm 미만이면 얻을 수 있는 양극 활물질의 평균 입경이 작아지고 양극의 충전 밀도가 저하되고, 용적당 배터리 용량이 저하한다. 반대로, 상기 복합 수산화물 입자의 평균 입경이 7μm을 초과하면 양극 활물질의 비표면적이 감소하여 전해액과의 계면이 감소함으로써 양극 저항이 상승하여 전지 출력 특성이 저하된다.
(입도 분포)
본 발명의 복합 수산화물 입자는 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.55 이하, 바람직하게는 0.52 이하, 더욱 바람직하게는 0.50 이하가 되도록 조정되어 진다.
양극 활물질의 입도 분포는 원료인 복합 수산화물 입자의 영향을 강하게 받기 때문에 복합 수산화물 입자에 미립자 또는 조대 입자가 혼입되어 있으면, 양극 활물질에도 같은 입자가 존재하게 된다. 즉, [(d90-d10)/평균 입경]가 0.55를 초과하면, 입도 분포가 넓은 상태로 되고, 양극 활물질에도 미립자 또는 조대 입자가 존재하게 된다.
미립자가 많이 존재하는 양극 활물질을 사용하여 양극을 형성하면, 미립자의 국소적인 반응에 기인하여 발열 가능성이 있고 배터리의 안전성이 저하하고, 미립자가 선택적으로 열화되기 때문에, 전지의 사이클 특성이 악화되어 버린다. 한편, 조대입자가 많이 존재하는 양극 활물질을 사용하여 양극을 형성하는 경우 전해액과 양극 활물질과 반응 면적이 충분히 떨어지지 않고 반응 저항의 증가에 의해 전지 출력이 저하된다.
따라서, 본 발명의 복합 수산화물 입자에서 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.55 이하가 되도록 조정하면, 이를 원료로 사용하여 얻을 수 있는 양극 활물질도 입도 분포 범위가 좁은 것이 되어, 그 입자의 지름을 균일화할 수 있다. 즉, 양극 활물질의 입도 분포에 대해 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.60 이하가 되도록 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 형성된 양극 활물질을 양극 재료로 이용한 전지에서 양호한 사이클 특성 및 고출력을 얻을 수 있다.
또한, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]에 있어서, d10은 각 입경에 따른 입자 수를 입자 지름이 작은 쪽에서 누적하고, 이 누적 부피가 전체 입자의 총 체적의 10%로 된 입경을 의미한다. 또한, d90은 동일하게 입자 수를 누적하여 그 누적 부피가 전체 입자의 총 체적의 90%로 된 입경을 의미한다.
평균 입경과 d90, d10을 구하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 레이저광 회절 산란 식을 입도 분석기로 측정하여 체적적립 값을 구할 수 있다. 평균 입경으로 d50을 사용하는 경우에는 d90과 마찬가지로 누적 부피가 모든 입자 체적의 50%로 된 입경을 이용하면 좋다.
(입자의 조성)
본 발명의 복합 수산화물 입자는 그 조성이 다음 일반식으로 표시되도록 조정된다. 이러한 조성을 갖는 니켈 망간 복합 수산화물을 원료로 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 제조하면, 상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 양극 활물질로 하는 전극을 배터리에 이용했을 경우, 측정되는 양극 저항 값을 낮게 수 있으며, 전지 성능을 양호한 것으로 할 수 있다.
일반식: NixMnyCozMt(OH)2+a (x + y + z + t = 1, 0.3 ≤ x ≤ 0.7, 0.1 ≤ y ≤ 0.55, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ t ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.5, M 는 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)
복합 수산화물 입자를 원료로 한 양극 활물질을 얻은 경우, 상기 복합 수산화물 입자의 조성 비율(Ni : Mn : Co : M)은 얻을 수 양극 활물질에서도 유지된다. 따라서, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 조성 비율은 얻고자하는 양극 활물질에서 요구되는 조성비와 마찬가지로 조정된다.
(1-2) 니켈 망간 복합 수산화물 입자의 제조 방법
본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조 방법은 결정 석출 반응에 의해 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 제조하는 방법으로서, a) 핵생성을 위한 핵 공정과, b) 핵생성 과정에서 생성된 핵을 성장시키는 입자 성장 공정으로 구성되어 진다.
즉, 종래의 연속 결정 석출법은 핵생성 반응과 입자 성장 반응이 같은 조 내에서 동시에 진행하기 때문에 얻을 수 있는 복합 수산화물 입자의 입도 분포가 광범위하게 되어 버린다. 이에, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조 방법은 주로 핵생성 반응이 일어나는 시간(핵생성 공정)과 주로 입자 성장 반응이 일어나는 시간(입자성장 공정)을 명확하게 분리하여, 얻을 수 있는 복합 수산화물 입자에 있어서 좁은 입도 분포를 달성하고 있는 점에 특징이 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 핵생성 공정 및 입자성장 공정에 있어서, 니켈, 망간 및 코발트와 착이온을 형성하는 착이온 형성제를 실질적으로 포함하지 않는 수용액을 이용하는 것이 특징이다. 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 결정석출에 의해 얻을 경우, 일반적으로 니켈, 망간, 코발트 등과 착이온을 형성하는 착이온 형성제, 예를 들어 암모니아 수용액 등의 암모늄 이온 공급체가 투입되지만, 본 발명에서는 이러한 착이온 형성제를 사용하지 않는다. 착이온 형성제를 사용하지 않는 것으로, 소정의 pH로 규제된 핵생성 공정에 따른 반응 용액 중에서 니켈, 망간, 코발트 등 용해도가 저하하고, 미세한 일차 입자가 생성된다. 또한, 결정석출 중의 착이온 형성제의 휘발성 등에 의한 농도 변동으로 인해 결정석출 공정을 제어하기 어렵게 되는 것을 방지하며, 부차적으로는 폐수 처리의 부하도 저감한다.
또한, 니켈, 망간 및 코발트와 착이온을 형성하는 착이온 형성제로는 암모늄 이온 공급체 외에 이러한 금속과 킬레이트 화합물을 형성하는 초산, 구연산 등을 들 수 있다.
먼저, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조 방법의 개요를 도 1에 따라 설명한다. 또한, 도 1과 도 2에는 (A) 상기 핵생성 공정에 상당하며, (B) 이 입자 성장 공정에 상당한다.
(핵생성 공정)
도 1에 도시된 바와 같이, 먼저 적어도 니켈과 망간을 함유하는 복수의 금속 화합물을 소정의 비율로 물에 용해시켜 혼합 수용액을 조제한다. 본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조 방법에서는 얻어지는 복합 수산화물 입자에 따른 상기 각 금속의 조성비는 혼합 수용액에 따른 각 금속의 조성비와 원칙적으로 같게 된다.
따라서, 혼합 수용액의 각 금속의 조성비가 본 발명의 복합 수산화물 입자 중의 각 금속의 조성비와 같은 조성비가 되도록 물에 용해시킨 금속 화합물, 주로 니켈, 망간, 코발트의 비율을 조절하여 혼합 수용액을 조제한다. 또한, 첨가 원소에 대해서는 후공정으로 수산화물 입자에 피복시킬 수 있기 때문에, 그 경우에는 혼합 수용액의 각 금속의 조성비를 후의 첨가를 고려하여 조정하면 된다. 또한, 반응조 내의 온도를 일정하게 유지하기 위해 혼합 수용액의 온도를 25 ~ 50℃로, 바람직하게는 30 ~ 45℃로 가온에서 급액하는 것이 좋다. 25℃ 이하로는 조 내 온도와 차이가 크고, 조 내의 온도를 제어하기 어려워진다. 또한, 50℃를 넘으면 혼합 수용액의 반입 열량과 조의 중화 반응에 따른 발열과 교반에 의한 마찰열에 의한 발열의 총 열량이 커지고 조 내의 온도가 설정 온도를 크게 상회 하게 된다.
한편, 반응조에는 수산화 나트륨 수용액 등의 알칼리 용액 및 물을 공급하고 혼합하여 니켈, 망간 및 코발트와 착이온을 형성하는 착이온 형성제를 실질적으로 포함하지 않는 수용액을 형성한다. 이 수용액(이하, "반응 전 수용액"이라 칭함)에 대한 온도를 재킷을 통한 증기 또는 온수 가열하여 60℃ 이상이 되도록 조정하고, 또한 그 pH를 알칼리 수용액의 공급량을 조정하여 액체 온도 25℃ 기준으로 11.5 ~ 13.5의 범위가 되도록 조정한다. 반응조 내의 수용액의 pH 값은 각각 일반적인 pH 미터로 측정 가능하다.
여기서, 상기 실질적으로 함유하지 않는다 것은 반응 수용액 중에서 상기 금속 화합물의 용해도에 영향을 미치지 않는 정도 이하의 함유를 의미하는 것이며, 착이온 형성제의 종류에 따라 용량이 다르지만, 예를 들어, 암모늄 이온의 경우는 1g/L 이하가 바람직하고, 0.5g/L 이하가 더 바람직하고, 0.1g/L 이하가 보다 더 바람직하다. 또한, 초산 이온의 경우에는 3.5g/L 이하가 바람직하고, 1.8g/L 이하가 보다 바람직하고, 0.35g/L 이하가 가장 바람직하다. 어떤 경우에도 일반적으로 사용되는 분석에서 검출되지 않는 것이 특히 바람직하다. 핵 생성용 수용액이 그에 따른 착이온 형성제가 허용치를 넘어서는 경우, 니켈 및 코발트의 용해도가 상승하기 때문에 복합 수산화물의 석출 속도가 저하하여 1차 입자가 성장하는 것이 쉽기 때문에, 미세한 일차 입자가 응집된 핵, 즉 상기 복합 수산화물 입자의 이차 입자의 중심부가 되는 핵을 형성할 수 없으며, 따라서 중실 입자가 얻어지기가 쉽다.
또한, 반응조의 분위기를 산소 농도가 10 부피% 이하의 분위기가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 이런 분위기의 제어는, 예를 들어 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하여 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 미리 소정의 산소 농도가 되도록 반응조 내로 유입되는 분위기 가스에 따른 대기와 불활성 가스의 유량을 조정하고 일정량의 분위기 가스를 유통시킴으로써 조정가능하게 된다.
반응조 내에 있어서, 분위기, 반응 전의 수용액의 온도 및 pH가 조정되고, 반응 전 수용액을 교반하면서 혼합 수용액을 반응조 내로 공급한다. 이에 따라 반응조 내에는 반응 전 수용액과 혼합 수용액이 혼합된 핵 생성 공정에서의 반응 수용액이 되는 핵 생성용 수용액이 형성되고, 핵 생성용 수용액 중에서 복합 수산화물의 미세한 핵이 생성된다. 이때, 핵 생성용 수용액의 온도와 pH 값이 상기 범위에 있기 때문에 생성된 핵은 거의 성장하지 않고 핵 생성이 우선적으로 발생한다.
또한, 혼합 수용액의 공급에 따른 핵 생성에 수반하여, 핵 생성용 수용액의 pH 값이 변화하므로, 핵 생성용 수용액에 혼합 수용액과 함께 알칼리 수용액을 공급하여 핵 생성용 수용액의 pH 값이 액체 온도 25℃ 기준으로 11.5 ~ 13.5의 범위를 유지하도록 제어한다. 또한, 그 온도도 60℃ 이상으로 유지하도록 제어한다.
상기 핵 생성용 수용액에 대한 혼합 수용액 및 알칼리 수용액의 공급으로 핵 생성용 수용액 중에는 연속적인 새로운 핵 생성이 계속된다. 그리고, 핵 생성용 수용액 중에 소정의 양의 핵이 생성되면 핵 생성 공정을 종료한다. 소정 량의 핵이 생성되었는지의 여부는 핵 생성용 수용액에 첨가한 금속염의 양에 따라 판단한다.
(입자 성장 공정)
핵 생성 공정이 완료된 후 반응조 내의 분위기 및 60℃ 이상의 온도를 유지하면서, 상기 핵 생성용 수용액의 pH 값을 액체 온도 25℃ 기준으로 9.5 ~ 11.5, 바람직하기로는 9.5 ~ 11.0로, 또한 핵 생성 공정의 pH 값보다 낮은 pH 값이 되도록 조정하여 입자 성장 공정에서의 반응 수용액인 입자 성장용 수용액을 얻는다. 구체적으로, 이 조정시의 pH 제어는 알칼리 수용액의 공급량을 조절하므로 행할 수 있다.
입자 성장용 수용액의 pH를 상기 범위로 하여 착이온 형성제를 실질적으로 함유하지 않는 수용액을 사용한 경우에도 핵 생성 반응보다 핵 성장 반응이 우선적으로 발생하기 때문에, 입자 성장 공정에서 입자 성장용 수용액은 새로운 핵은 거의 생성하지 않고 핵이 성장(입자 성장)하여 소정의 입자 지름을 가지는 복합 수산화물 입자가 형성된다.
마찬가지로, 혼합 수용액 공급에 의한 입자 성장에 따라 입자 성장용 수용액의 pH 값이 변화하므로 입자 성장용 수용액에 혼합 수용액과 함께 알칼리 수용액을 공급하여 입자 성장용 수용액의 pH 값이 액체 온도 25℃ 기준으로 9.5 ~ 11.5의 범위를 유지하도록 제어한다. 그런 다음, 상기 복합 수산화물 입자가 소정의 입경까지 성장한 시점에서 입자 성장 과정을 종료한다. 이 입자 성장 과정의 종료는 예비 시험으로 핵생성 공정과 입자 성장 공정의 각 공정에서 각 반응 수용액에 금속염의 첨가량으로 얻어진 입자의 관계를 구함에 의하여, 각 공정에서 금속염의 첨가량에서 쉽게 확인할 수 있다.
이상과 같이, 상기 복합 수산화물 입자의 제조 방법의 경우 핵 생성 공정에서 핵 생성이 우선적으로 일어나고, 핵의 성장은 거의 생기지 않고, 반대로 입자 성장 공정에서는 핵의 성장만이 생겨 대부분 새로운 핵이 생성되지 않는다. 따라서, 핵 생성 공정에서, 입도 분포의 범위가 좁고 균일한 핵을 형성시킬 수 있으며, 입자 성장 공정에서는 균질 핵을 성장시킬 수 있다. 따라서, 상기 복합 수산화물 입자의 제조 방법에서는 입도 분포 범위가 좁고 균일한 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다.
또한, 상기 제조 방법의 경우 두 공정에서 금속 이온은 핵 또는 복합 수산화물 입자가 되어 결정으로 석출하므로, 각각의 반응 수용액 중의 금속 성분에 대한 액체 성분의 비율이 증가한다. 이 경우 외관상 공급하는 혼합 수용액의 농도가 저하되고, 특히 입자 성장 공정에서 복합 수산화물 입자가 충분히 성장하지 않을 가능성이 있다.
따라서, 상기 액체 성분의 증가를 억제하기 위해 핵 생성 과정 종료 후부터 입자 성장 공정의 과정에서 입자 성장용 수용액의 액체 성분의 일부를 반응조 밖으로 배출하는 것이 바람직하다. 특히, 입자 성장용 수용액에 대한 혼합 용액, 알칼리 수용액 공급 및 교반을 중지하고 핵이나 복합 수산화물 입자를 침강시켜 입자 성장용 수용액의 상등액을 배출한다. 이에 따라 입자 성장용 수용액의 혼합 수용액의 상대적인 농도를 높일 수 있다. 그리고, 혼합 수용액의 상대적인 농도가 높은 상태에서 복합 수산화물 입자를 성장시킬 수 있기 때문에 복합 수산화물 입자의 입도 분포를 더 협소하게 할 수 있어 복합 수산화물 입자의 이차입자 전체적으로 밀도도 높일 수 있다.
또한, 도 1의 실시형태에서는 핵 생성 공정이 끝난 핵 생성용 수용액의 pH를 조정하여 입자 성장용 수용액을 형성하여 핵 생성 공정부터 계속해서 입자 성장 공정을 실시하고 있으므로, 입자 성장 공정으로의 전환을 신속하게 수행할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 핵생성 공정에서 입자 성장 공정으로의 이행은 반응 수용액의 pH를 조정하는 것만으로 이행하며, pH 조정도 일시적으로 알칼리 수용액 공급을 중단함으로써 쉽게 할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 반응 수용액의 pH는 금속 화합물을 구성하는 산과 동종의 무기산, 예를 들어 황산염의 경우는 황산을 반응 수용액으로 첨가하는 것으로도 조정할 수 있다.
그러나, 도 2에 도시된 다른 실시형태처럼, 핵 생성용 수용액과 별도로 입자 성장 공정에 적합한 pH로 조정된 성분 조정 수용액을 형성하고 이 성분 조정 수용액에 별도의 반응조에서 핵 생성 공정을 수행하여 생성된 핵을 함유하는 수용액(핵 생성용 수용액, 바람직하게는 핵생성용 수용액에서 액체 성분의 일부를 제거 것)을 첨가하여 반응 수용액으로 하고, 이 반응 수용액을 입자 성장용 수용액으로 하여 입자 성장 공정을 행하는 것도 좋다. 또한, 이 경우 성분 조정 수용액으로는 반응 전 수용액과 마찬가지로, 니켈, 망간 및 코발트와 착이온을 형성하는 착이온 형성제를 실질적으로 포함하지 않고, 액체 온도가 60℃ 이상, 액체 온도 25℃를 기준으로 측정하는 pH 값이 9.5 ~ 11.5이고, 또한 핵 생성 공정의 pH 값보다 낮은 pH 값이 되도록 제어된 것을 사용한다.
이 경우, 핵생성 공정과 입자 성장 공정의 분리를 보다 확실하게 행할 수 있으므로, 각 공정의 반응 수용액의 상태를 각 공정에 따른 최적의 조건으로 할 수 있다. 특히, 입자 성장 공정의 개시 시점에서 입자 성장용 수용액의 pH를 최적의 조건으로 할 수 있다. 입자 성장 공정에서 형성되는 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 보다 입도 분포의 범위가 좁고, 더욱이 균질한 것으로 할 수 있다.
(pH 제어)
상술한 바와 같이, 핵 생성 공정에서는 반응 용액의 pH 값이 액체 온도 25℃ 기준으로 11.5 ~ 13.5, 바람직하게는 11.8 ~ 13.3, 더욱 바람직하게는 12.0 ~ 13.1의 범위가 되도록 제어할 필요가 있다. pH 값이 13.5를 넘는 경우 생성 핵이 과도하게 미세하게 되고, 반응 수용액이 겔화하는 문제가 있다. 또한, pH 값이 11.5 미만으로 되면, 핵 생성과 함께 핵 성장 반응이 생기므로 생성되는 핵의 입도 분포의 범위가 넓어 불균질한 것이 되어 버린다. 즉, 핵 생성 공정에서 위의 범위로 반응 수용액의 pH 값을 제어함으로써 핵의 성장을 억제하여 거의 핵 성장만을 일으킬 수 있고, 형성되는 핵도 균질하고 입도 분포의 범위가 협소한 것으로 할 수 있다.
한편, 입자 성장 공정에서는 반응 용액의 pH 값이 액체 온도 25℃ 기준으로 9.5 ~ 11.5, 바람직하게는 9.5 ~ 11.0, 더욱 바람직하게는 10.0 ~ 10.6 범위가 되도록 제어할 필요가 있다. pH 값이 11.5보다 큰 경우에는 새로이 생성된 핵이 많아 미세 이차 입자가 생성하는 입자 크기 분포가 양호한 수산화물 입자를 얻을 수 없다. 또한, pH 값이 9.5 미만에서는 니켈의 용해도가 높고, 석출하지 않고 액체로 남아있는 금속 이온이 증가하기 때문에 생산 효율이 악화된다. 즉, 입자 성장 과정에서 상술한 범위로 반응 수용액의 pH를 제어함으로써 핵 생성 공정에서 생성한 핵 성장만을 우선적으로 일어나고 새로운 핵 생성을 억제하는 수 있어, 얻어진 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 균일하고 입도 분포 범위가 좁은 것으로 할 수 있다.
핵 생성 공정 및 입자 성장 공정 모두에서 pH의 변동폭은 설정치의 상하 0.2 이내로하는 것이 바람직하다. pH의 변동폭이 큰 경우 핵 생성과 입자 성장이 일정하게하며, 입도 분포의 범위가 좁은 동등한 망간 복합 수산화물 입자를 얻을 수 없는 경우가 있게 된다.
또한, pH 값이 11.5인 경우는 핵 생성과 핵 성장의 경계 조건이기 때문에, 반응 수용액 중에 존재하는 핵의 유무에 따라 핵 생성 공정 혹은 입자 성장 공정 조건 중 하나일 수 있다. 즉, 핵 공정의 pH를 11.5보다 높여 다량으로 핵을 생성시킨 후, 입자 성장 과정에서 pH를 11.5로 하면 반응 수용액에 다량의 핵이 존재하기 때문에 핵 성장이 우선 일어나고 입자 분포가 좁고 비교적 큰 입경의 상기 수산화물 입자가 얻어진다.
한편, 반응 수용액 중에 핵이 없는 상태, 즉 핵 생성 공정에서 pH를 11.5로 하면 성장하는 핵이 없기 때문에, 핵 생성이 가장 먼저 일어나고, 입자 성장 공정의 pH 값을 11.5보다 작게 하는 것으로 생성된 핵이 성장하는 양호한 상기 수산화물 입자가 얻어진다.
어떤 경우에도 입자 성장 공정의 pH를 핵 생성 공정의 pH 값보다 낮은 값을 제어하는 경우에 보다 핵생성 및 입자 성장을 명확하게 구분하기 위해서는 입자 성장 공정의 pH를 핵 생성 공정의 pH 값보다 0.5 이상 낮추는 것이 바람직하고, 1.0 이상 낮게 하는 것이 더 바람직하다.
(핵 생성량)
핵 생성 공정에서 생성하는 핵의 양은 특히 한정되는 것은 아니지만, 입도 분포의 양호한 복합 수산화물 입자를 얻기 위해서는 전체 양, 즉 복합 수산화물 입자를 얻기 위하여 공급하는 모든 금속염의 0.1%에서 2%로 하는 것이 바람직하고, 1.5% 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 위에서 설명한 바와 같이, 이 핵 생성량은 예비 시험으로 반응 수용액에 금속염의 첨가량과 얻을 수 있는 핵의 양과의 관계를 구함으로써 제어할 수 있다.
(복합 수산화물 입자의 입경 제어)
상기 복합 수산화물 입자의 입경은 입자 성장 공정의 시간에 따라 제어할 수 있으므로 원하는 입자 크기로 성장하기까지 입자 성장 공정을 계속하면, 원하는 입경을 가지는 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다.
또한, 복합 수산화물 입자의 입경은 입자 성장 공정뿐만 아니라, 핵생성 공정의 pH 값과 핵 생성을 위해 투입한 원료 양으로도 제어할 수 있다. 즉, 핵 생성시 pH를 높은 pH 값을 취하거나 또는 핵 생성 시간을 길게 하여 투입하는 원료 량을 늘려 생성 핵의 수를 많게 한다. 이것은 입자 성장 공정을 동일 조건으로 한 경우에도 복합 수산화물 입자의 입경을 작게 할 수 있다. 한편, 핵 생성 수를 적게 하도록 제어하면 얻어진 상기 복합 수산화물 입자의 입경을 크게 할 수 있다.
또한 일차 입자의 형상이나 크기에 대해서는 온도와 pH 값을 상술한 바와 같이 제어함으로써 행할 수 있다. 예를 들어, 각 이차 입자를 구성하는 입자 중에서 핵을 구성하는 미세한 일차 입자의 평균 입경 0.01 ~ 0.3μm로 하기 위해서는 핵 생성 공정에 있어서의 온도를 60℃ 이상으로 제어한다. 한편, 입자 성장 과정에서 핵 주위에 결정 석출하여 외각부를 구성하는 일차 입자를 판상 또는 침상으로, 또한 그 평균 입경을 0.3 ~ 3μm하기 위하여서는, 입자 성장 공정의 pH를 9.5 이상으로 제어한다.
또한, 상기 외각부의 두께를 0.3 ~ 3μm의 범위로 하기 위해서는 용해도를 증가하도록 제어한다. 또한, 외각부의 두께를 이차 입자의 입경에 대한 비율로 10 ~ 45%로 하기 위해서는 온도를 60℃ 이상, pH를 9.5 ~ 12로 결정 석출량을 제어한다.
이하, 금속 화합물, 반응 온도 등의 조건을 설명하지만, 핵생성 공정과 입자 성장 공정과의 차이점은 반응 용액의 pH를 제어하는 범위일 뿐이며, 금속 화합물, 반응 온도 등의 조건은 두 공정에서 실질적으로 동일하다.
(니켈, 망간, 코발트 소스)
니켈, 망간, 코발트의 금속원으로는 목적하는 금속을 함유하는 화합물을 사용한다. 사용하는 화합물은 수용성 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 질산염, 황산염, 염산염 등을 들 수 있다. 수산화물 입자에의 혼입 내지 폐수 처리 등의 관점에서 이들 중 황산염 예를 들어, 황산 니켈, 황산 망간, 황산 코발트를 이용하는 것이 바람직하다.
(첨가 원소 소스)
첨가 원소(Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소) 소스로 수용성 화합물을 이용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 황산 티타늄, 퍼옥소티탄산 암모늄, 수산티탄칼륨, 황산 바나듐, 바나진산암모늄, 황산크롬, 크롬산칼륨, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 수산니오브, 몰리브덴산암모늄, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄 등을 사용 수 있다.
이러한 첨가 원소를 복합 수산화물 입자 내부에 균일하게 분산시키는 경우에는 혼합 수용액에 첨가 원소를 함유하는 첨가제를 첨가하면 보다 복합 수산화물 입자의 내부에 첨가 원소를 균일하게 분산시킨 상태에서 모두 침전시킬 수 있다.
또한, 상기 복합 수산화물 입자의 표면을 첨가 원소로 피복하는 경우에는, 예를 들어, 첨가 원소를 포함한 수용액에 상기 복합 수산화물 입자를 슬러리화 하여 소정의 pH가 되도록 제어하면서, 상기 1종 이상의 첨가 원소를 함유하는 수용액을 첨가하여 결정석출 반응에 의해 첨가 원소를 복합 수산화물 입자 표면에 석출 시키면, 그 표면을 첨가 원소로 균일하게 피복 수 있다. 이 경우에, 첨가 원소를 포함한 수용액에 바꾸고, 첨가 원소의 알콕시드 용액을 사용해도 좋다. 또한, 상기 복합 수산화물 입자에 대해 첨가 원소를 포함한 수용액 또는 슬러리를 불어넣어 건조시킴으로써 복합 수산화물 입자의 표면을 첨가 원소로 피복할 수 있다. 또한, 복합 수산화물 입자와 상기 1종 이상의 첨가 원소를 함유하는 염이 현탁된 슬러리를 분무 건조하거나, 혹은 복합 수산화물과 상기 1종 이상의 첨가 원소를 함유한 염을 고상법으로 혼합하는 등의 방법으로 피복 수 있다.
또한, 표면을 첨가 원소로 피복하는 경우 혼합 수용액 중에 존재하는 첨가 원소 이온의 원자수의 비를 피복하는 양만큼 줄여 주는 것으로, 얻을 수 있는 복합 수산화물 입자의 금속 이온의 원자수비 일치시킬 수 있다. 또한, 입자의 표면을 첨가 원소로 피복하는 공정은 복합 수산화물 입자를 가열한 후 입자에 대하여 행하여도 좋다.
(혼합 수용액의 농도)
혼합 수용액의 농도는 금속 화합물의 합계로 1 ~ 2.6mol/L, 바람직하게는 1.5 ~ 2.2mol/L로 하는 것이 바람직하다. 혼합 수용액의 농도가 1mol/L 이하에서는 반응조 당 결정석출 양이 줄어들기 때문에 생산성이 저하되어 바람직하지 않다.
한편, 혼합 수용액의 염 농도가 2.6mol/L를 초과하면 상온에서의 포화 농도를 초과하기 때문에 결정이 다시 석출하여 설비의 배관을 막히게 하는 등의 위험이 있다.
또한, 금속 화합물은 반드시 혼합 수용액으로 반응조에 공급하지 않아도, 예를 들어 혼합 및 반응하여 화합물이 생성되는 금속 화합물을 사용하는 경우 모든 금속 화합물 수용액의 총 농도가 상기 범위로 되도록 개별 금속 화합물 수용액을 조제하여 각각의 금속 화합물의 수용액으로서 소정의 비율로 동시에 반응조에 공급해서 좋다.
또한, 혼합 수용액 등이나 개별 금속 화합물의 수용액을 반응조에 공급하는 양은 결정석출 반응을 끝낸 시점에서의 결정 석출물 농도가 대략 30 ~ 200g/L, 바람직하게는 80 ~ 150g/L로 되도록 하는 것이 바람직하다. 결정 석출물 농도가 30g/L 미만인 경우는 일차 입자의 응집이 불충분하게 될 수 있으며, 200g/L을 초과하는 경우에는 첨가한 혼합 수용액의 반응조 내에서 확산이 충분하지 않고 입자 성장에 편차가 발생할 수 있기 때문이다.
(반응 온도)
반응조 내에서 반응 온도를 60℃ 이상, 바람직하게는 60 ~ 90℃, 특히 바람직하게는 60 ~ 80℃가 되도록 조정할 필요가 있다. 이러한 반응 온도의 범위를 사용하므로 착이온 형성제를 첨가하지 않고, 니켈, 망간 및 코발트 금속을 적절하고 일정한 용해도에서 결정석출 반응에 필요한 양만 용해시키는 것이 가능하게 된다. 반응 온도가 60℃ 미만의 경우에는 온도가 낮아지기 때문에 니켈, 망간 및 코발트의 용해도가 낮아지나 핵이 생성하기 쉽고, 그 제어가 곤란해지는 경향이 있다. 또한 90℃를 넘어도 결정석출 반응은 가능하지만, 물의 휘발이 촉진되기 때문에 반응 계의 제어가 어려워 산업적으로는 고온으로 유지하는 비용과 안전상의 위험이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 반응 온도를 60℃ 이상으로 유지하기 위해서는 핵 생성 공정에서는 반응 전 수용액과 혼합 수용액 모두 25 ~ 50℃로 하는 것이 바람직하고, 더욱이 30 ~ 45℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 입자 성장 공정에서도 핵 생성 공정에 이어 반응 용액의 온도를 60℃ 이상으로 유지하고, 이에 추가되는 혼합 수용액의 온도를 25 ~ 50℃로 하는 것이 바람직하며, 더욱이는 30 ~ 45℃로 하는 것이 바람직하다.
(알칼리 수용액)
반응 수용액 중의 pH를 조정하는 알칼리 수용액은 니켈, 망간 및 코발트의 착이온을 형성하지 않는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 이용할 수 있지만, 비용과 취급의 용이성 측면에서 수산화나트륨이 바람직하다. 이러한 알칼리 금속 수산화물의 경우 직접 반응 용액에 공급해서 좋지만, 반응조 내의 반응 수용액의 pH 제어의 용이성으로부터 수용액으로서 반응조의 반응 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다.
알칼리 수용액을 반응조에 첨가하는 방법에 대해서도 특별히 한정되는 것이 아니라, 반응 용액을 충분히 교반하면서, 정량 펌프와 같이 유량 제어가 가능한 펌프로서 반응 수용액의 pH 값이 소정의 범위 유지되도록 첨가하면 된다.
(결정 석출 시의 분위기)
핵 생성 공정에서는 코발트, 망간의 산화를 억제하여 입자를 안정하게 생성시키는 관점에서 반응조 내의 공간의 산소 농도를 바람직하게는 10부피% 이하, 보다 바람직하게는 5부피% 이하, 가장 바람직하게 1부피% 이하로 제어할 필요가 있다. 입자 성장 공정에서도 산화 제어가 중요하며, 반응조 내의 공간의 산소 농도를 마찬가지로 제어할 필요가 있다. 분위기 중의 산소 농도는 예를 들어, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하여 조정할 수 있다. 분위기 중의 산소 농도가 소정의 농도가 되도록 조절하는 방법으로, 예를 들어 해당 공기 중에 항상 일정량의 분위기 가스를 유통시키는 것을 들 수 있다.
(결정 석출 시간)
위의 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정에 있어서의 결정 석출 시간은 목적으로 하는 복합 수산화물 입자의 입경 등에 따라 적절히 선택할 수도 있다. 예를 들어, 황산니켈과 황산망간 혼합 수용액(1.8mol/L)과 수산화나트륨 수용액(25질량%)를 이용하여 본 발명의 소정의 범위로 되는 이차 입자를 얻고자하는 경우에는 핵 생성 공정을 20초 ~ 4분, 입자 성장 공정을 3시간 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다. 핵 생성 공정이 20초 미만의 경우에는 충분한 양의 핵을 생성할 수 없고, 4분을 넘는 경우에는 핵이 너무 많아 응집에 의해 입자 지름, 입도의 불균형을 발생하는 문제가 있다. 한편, 입자 성장 공정이 3시간 미만의 경우 입자 성장 시간이 충분하지 않기 때문에 입경의 제어가 어려워 균일한 이차 입자를 얻을 수 없다. 또한, 4시간 이상인 경우에는 이차 입자의 평균 입경이 원하는 범위를 초과하거나 생산 효율이 악화된다는 문제가 생긴다. 또한, 생산 효율의 관점에서 핵 생성 공정을 30초 ~ 3분 30초, 입자 성장 공정을 3시간 30분~ 4시간으로 것이 더 바람직하다.
(제조 설비)
본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조 방법에서는 반응이 완료될 때까지 생성물을 회수하지 않는 방식의 장치를 사용한다. 예를 들어, 교반기가 설치된 일반적으로 사용되는 배치 반응조 등이 있다. 이러한 장비를 채택하여 일반적인 오버플로된 생성물을 회수하는 연속 결정 석출 장치와 같이, 성장하는 입자가 오버플 액과 동시에 회수되는 문제가 생기지 않기 때문에, 입도 분포가 좁은 입경을 갖는 입자를 얻을 수 있다.
또한, 반응 분위기를 제어하는 것이 바람직하기 때문에 밀폐식 장치 등의 분위기 제어 가능한 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 장치를 이용함으로써 얻을 수 있는 복합 수산화물 입자를 상기 구조의 것으로 할 수 있으며, 핵 생성 반응과 입자 성장 반응을 거의 균일하게 진행할 수 있기 때문에, 입자 크기 분포의 우수한 입자, 즉 입도 분포의 범위가 좁은 입자를 얻을 수 있다.
(2-1) 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질
본 발명의 양극 활물질은 일반식: Li1 + uNixMnyCozMtO2 (-0.05 ≤ u ≤ 0.50, x + y + z + t = 1, 0.3 ≤ x ≤ 0.7, 0.1 ≤ y ≤ 0.55, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ t ≤ 0.1, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표시되는 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자이고, 층상 구조를 가지는 육방 정계 결정 구조를 가지는 것이다. 또한, 층상 구조를 가지는 육방 정계 구조를 취하는 양극 활물질은 스피넬 구조 양극 활물질과 비교하여 이론 용량 밀도와 사이클 특성이 뛰어난 장점이 있다.
(조성)
본 발명의 양극 활물질은 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자이지만, 그 조성이 상기 일반식으로 표시되도록 조정된다.
본 발명의 양극 활물질에서는 리튬의 과잉 양을 나타내는 u가 -0.05에서 0.50의 범위로 된다. 리튬의 과잉 량 u가 -0.05보다 작으면 얻어지는 양극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지의 양극의 반응 저항이 커지기 때문에 전지의 출력이 낮아지게 된다. 한편, 리튬의 과잉 량 u가 0.50보다 크면 상기 양극 활물질을 전지의 양극에 이용한 경우의 초기 방전 용량이 감소하고, 양극 반응 저항도 증가하고 만다. 리튬의 과잉 량 u는 상기 반응 저항을 저감시키기 위해서는 0.10 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.35 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 니켈 (Ni), 망간 (Mn), 코발트 (Co)는 Li과 함께 층상 구조를 가지는 육방 정계 리튬 함유 복합 산화물의 기본 골격을 구성한다. 이러한 함유량을 나타내는 원자 비율 x, y, z는 얻어지는 양극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지의 전지 용량과 사이클 특성, 안전성 등을 고려하여 결정된다. x의 값은 0.3 ~ 0.7, 바람직하게는 0.33 ~ 0.65로, y의 값은 0.1 ~ 0.55, 바람직하게는 0.2 ~ 0.5, z의 값은 0.4 이하, 바람직하게는 0.35 이하로 한다.
또한, 상기 일반식으로 나타나는 바와 같이, 본 발명의 양극 활물질은 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자에 첨가 원소 M을 함유하도록 조정하는 것이 보다 바람직하다. 상기 첨가 원소 M을 함유하는 것으로, 이것을 양극 활물질로 사용한 전지의 내구 특성과 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 첨가 원소가 입자의 표면 또는 내부에 균일하게 분포하여 입자 전체에서 상기 효과를 얻을 수 있고, 소량의 첨가로 상기 효과를 얻을 수 있음과 함께 용량의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 보다 적은 첨가량으로 효과를 얻기 위해서는 입자 내부보다 입자 표면에 첨가 원소의 농도를 높이는 것이 바람직하다.
모든 금속 원자(Ni, Mn, Co 및 첨가 원소 M)에 대한 첨가 원소 M의 원자 비율 t가 0.1을 초과하면 Redox 반응에 기여하는 금속 원소가 감소하기 때문에 전지 용량이 저하되어 바람직하지 않다. 따라서, 첨가 원소 M은 상기 원자비 t가 상기 범위가 되도록 조정한다.
(평균 입경)
본 발명의 양극 활물질은 평균 입자 지름이 2 ~ 8μm이다. 평균 입경이 2μm 미만의 경우에는 양극을 형성했을 때 입자의 충전 밀도가 저하되고, 양극의 용적에 대한 전지 용량이 저하된다. 한편, 평균 입경이 8μm을 초과하면 양극 활물질의 비표면적이 감소하여 전지의 전해액과의 계면이 감소함으로써 양극 저항이 상승하고 전지의 출력 특성이 저하된다.
따라서, 본 발명의 양극 활물질을 평균 입경이 2 ~ 8μm, 바람직하게는 3 ~ 8μm, 보다 바람직하게는 3 ~ 6.5μm가 되도록 조정하면, 이 양극 활물질을 양극에 이용한 전지는 용적당 전지 용량을 크게 할 수 있으며, 높은 안전성, 고출력 등에서 우수한 전지 특성이 얻어진다.
(입도 분포)
도 7에 예시하는 바와 같이, 본 발명의 양극 활물질은 입자 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.60 이하이며, 평균 입경이 2 ~ 8μm인 매우 균질성이 높은 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 이차 입자로 구성된다.
본 발명의 양극 활물질은 그 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.60 이하, 바람직하게는 0.55 이하, 더욱 바람직하게는 0.52 이하이다.
입도 분포가 광범위하게 되어 있는 경우, 양극 활물질은 평균 입경에 대해 입경이 매우 작은 입자와 평균 입경에 대해 매우 입경이 큰 조대 입자가 많이 존재하는 것으로 된다. 미립자가 많이 존재하는 양극 활물질을 사용하여 양극을 형성하는 경우에는 입자의 국소적인 반응에 기인하고 발열할 가능성이 있고 안전성이 저하하고, 입자가 선택적으로 열화하기 때문에 사이클 특성이 악화되어 버린다. 반면에 조대 입자가 많이 존재하는 양극 활물질을 사용하여 양극을 형성하는 경우에는 전해액과 양극 활물질과 반응 면적이 충분히 얻어지지 않고, 반응 저항의 증가에 의한 전지 출력이 저하된다.
따라서, 양극 활물질의 입도 분포를 상기 지표 [(d90-d10)/평균 입경]에서 0.60 이하로 하여 미립자와 조대 입자의 비율을 줄일 수 있으며, 이 양극 활물질 를 양극에 이용한 전지는 안전성이 뛰어나 좋은 사이클 특성 및 전지 출력을 가지는 것으로 된다. 또한, 상기 평균 입경과 d90, d10은 위에서 언급한 복합 수산화물 입자에 사용되는 것과 같은 것이며, 측정도 마찬가지로 할 수 있다.
(입자 구조)
본 발명의 양극 활물질은 도 8에 예시된 바와 같이, 이차 입자 내부의 중공부와 그 외측의 외각부로 구성되는 중공 구조를 가지는 점에 특징이 있다. 이러한 중공 구조로 인하여 반응 표면적을 크게 할 수 있고, 또한 외각부의 일차 입자 사이의 입계에 또는 공극에서 전해액이 침입하여 입자 내부의 중공 측의 일차 입자 표면으로의 반응 계면에서 리튬의 삽입 탈락이 이루어지기 때문에 Li 이온, 전자의 이동을 방해하고, 출력 특성을 높일 수 있다.
본 발명에서는 상기 외각부의 두께를 0.5 ~ 2.5μm의 범위로 한다. 0.5 ~ 2μm의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.6 ~ 1.8μm의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 외각부의 두께가 0.5μm 이하의 경우에는 중공도가 커져서 전극에 충전성이 악화되어 이차 입자의 강도가 부족하여 전극 형성시 입자가 손상 미분이 발생하며, 2.5μm을 초과하는 경우에는 외각부를 구성하는 입자에 의해 중공부와 연결 구멍이 막혀 중공 구조가 생기지 못하고 특성이 저하되는 문제가 생긴다.
또한, 상기 외각부의 두께의 입경에 대한 비율에 있어서는 5 ~ 45% 인 것이 바람직하고, 5 ~ 38%인 것이 더 바람직하다. 외각부의 두께의 비율이 5% 미만이면, 상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자의 강도가 저하되므로, 분말 취급시 및 전지의 양극으로 할 때 입자가 파괴되고 미립자가 발생하여 특성을 악화시킨다. 한편, 외각부의 두께의 비율이 45%를 초과하면 입자 내부의 중공부에 전해액이 침투 가능한 상기 입자 경계 또는 공극에서 전해액이 줄어들어 전지 반응에 기여하는 표면적이 작아지기 때문에 양극 저항이 일어나고 출력 특성이 저하되어 버린다.
또한, 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자의 외각부의 두께 및 입자 지름에 대한 외각부의 두께의 비율은 상기 복합 수산화물 입자와 마찬가지로 하여 구할 수 있다.
(비표면적)
본 발명의 양극 활물질은 비표면 적이 1 ~ 2㎡/g, 바람직하기로는 1.2 ~ 1.8㎡/g이다. 비표면적이 1㎡/g 이상으로 하면 양극 활물질과 전해액의 반응 면적이 충분히 크기 때문에 이러한 양극 활물질로 형성된 양극을 사용한 전지는 고출력 전지가 가능해진다. 한편, 비표면적이 너무 커지면 입경이 작아지거나 한정된 용적의 전지 내에 충전 가능한 활물질량이 감소하여 전지의 용적에 대해 용량이 감소한다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질에서는 비표면적의 상한을 2㎡/g한다.
(특성)
상기 양극 활물질은, 예를 들어 2032형 코인 전지의 양극에 이용한 경우 코발트를 첨가하지 않은 경우에는 200mAh/g 이상, 코발트를 원자비로 리튬 이외의 모든 금속 원소의 30% 정도 첨가한 경우에도 150mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량과 낮은 양극 저항 및 높은 사이클 용량 유지율을 얻을 수 있는 것이 되어, 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질로서 우수한 특성을 나타내는 것이다.
(2-2) 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
본 발명의 음극 활물질의 제조 방법은 상기 평균 입경, 입도 분포, 입자 구조 및 조성이 되도록 양극 활물질을 제조할 수 있다면, 특별히 한정되지 않지만 다음과 같은 방법을 적용하면 이 양극 활물질을 보다 확실하게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 양극 활물질의 제조 방법은 도 3에 도시된 바와 같이, a) 상기 제조 방법에 의해 얻어진 본 발명의 양극 활물질의 원료가 되는 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 열처리하는 공정과, b) 열처리 후의 입자에 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 혼합 공정, c) 혼합 공정에서 형성된 혼합물을 소성하는 소성 공정을 포함한다. 이하, 각 공정을 설명한다.
a) 열처리 공정
열처리 공정은 니켈 망간 복합 수산화물 입자(이하 단순히 "복합 수산화물 입자"라 칭함)를 105 ~ 750℃의 온도로 가열하여 열처리하는 공정으로, 복합 수산화물 입자에 함유되어 있는 수분을 제거하는 것이다. 이 열처리 공정을 실시하므로 입자 중에 소성 공정까지 잔류하고 있는 수분을 일정량까지 감소시킬 수 있다. 따라서, 얻을 수 있는 제조되는 양극 활물질의 금속 원자 수와 리튬 원자 수의 비율이 벗어나는 것을 막을 수 있다.
또한, 양극 활물질의 금속 원자 수와 리튬 원자 수의 비율에 차이가 생기지 않는 정도로 수분이 제거되어 지면 좋기 때문에, 반드시 모든 복합 수산화물 입자를 니켈 망간 복합 산화물 입자(이하 단순히 "복합 산화물 입자"라 칭함)로 전환할 필요는 없다. 그러나, 이러한 차이를 보다 적게 하기 위해서는 가열 온도를 500℃ 이상으로 하여 복합 수산화물 입자를 복합 산화물 입자로 모두 전환하는 것이 바람직하다.
열처리 공정에서 가열 온도가 105℃ 미만의 경우에는 복합 수산화물 입자의 잉여 수분을 제거하지 못하므로서 상기 차이를 억제할 수 없다. 한편, 가열 온도가 750℃를 넘으면 열처리에 의해 입자가 소결하여 균일한 입경의 복합 산화물 입자를 얻을 수 없다. 열처리 조건에 의한 복합 수산화물 입자 중에 함유되는 금속 성분을 분석해서 미리 구하여 두고, 리튬 화합물의 비율을 정해 두는 것으로, 상기 차이를 억제할 수 있다.
열처리를 하는 분위기는 특히 제한되는 것이 아니라 비환원성 분위기이면 좋지만, 간이적으로 실시할 공기 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 열처리 시간은 특별히 제한되지 않지만, 1 시간 미만에서는 복합 수산화물 입자의 잉여 수분의 제거가 충분히 행해지지 않는 경우가 있으므로 적어도 1 시간 이상이 바람직하고, 5 ~ 15 시간이 더욱 바람직하다.
그리고, 열처리에 이용되는 설비는 특별히 한정되는 것이 아니라 복합 수산화물 입자를 비환원성 분위기 중에, 바람직하기로는 공기 기류 중에서 가열하는 것이면 좋고, 가스 발생이 없는 전기로가 적합하게 사용된다.
b) 혼합 공정
혼합 공정은 상기 열처리 공정에서 열처리된 복합 수산화물 입자(이하 "열처리 입자"라 칭함) 등과 리튬을 함유하는 물질, 예를 들어 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 화합물을 얻는 공정으로 된다.
여기서 상기 열처리 입자는 열처리 공정에서 잔류 수분을 제거하여 복합 수산화물 입자뿐만 아니라 열처리 공정으로 산화물로 전환되는 복합 산화물 입자, 또는 이들의 혼합 입자도 포함된다.
열처리 입자와 리튬 화합물은 리튬 혼합물 중의 리튬 이외의 금속의 원자수, 즉, 니켈, 망간, 코발트 및 첨가 원소의 원자 수의 합(Me)과 리튬 원자수(Li)의 비율(Li/Me)이 0.95 ~ 1.5, 바람직하게는 1 ~ 1.5, 보다 바람직하게는 1.1 ~ 1.35가 되도록 혼합된다. 즉, 소성 공정 전후로 Li/Me는 변화하지 않기 때문에, 이 혼합 공정에서 혼합되는 Li/Me가 양극 활물질에 있어 Li/Me로 하므로 리튬 화합물의 Li/Me가 얻고자하는 양극 활물질의 Li/Me와 동일하게 혼합된다.
리튬 화합물을 형성하는 데 사용되는 리튬 화합물은 특히 한정되는 것은 아니지만 예를 들어, 수산화 리튬, 질산 리튬, 탄산 리튬, 또는 이들의 혼합물이 입수가 용이하다는 점에서 바람직하다. 특히, 취급의 용이성, 품질의 안정성을 고려하면, 수산화 리튬 또는 탄산 리튬을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 리튬 혼합물은 소성 전에 충분히 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합이 충분하지 않은 경우에는 개별 입자 사이에서 Li/Me가 차이나 충분한 전지 특성을 얻을 수 없는 등의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 혼합은 일반적인 믹서를 사용할 수 있는데, 예를 들어 쉐이커 믹서, V 브렌더, 리본 믹서, 줄리아 믹서, 레디게 믹서 등을 이용할 수 있고, 열처리 입자 등의 형태가 파괴되지 않는 정도로 복합 산화물 입자와 리튬을 함유하는 물질을 충분히 혼합하면 좋다. 예를 들어, 쉐이커 믹서를 사용하는 경우 혼합 조건을 5 내지 20분 사이로 하여 복합 수산화물 입자와 리튬 화합물을 충분히 섞일 수 있게 한다.
c) 소성 공정
소성 공정은 상기 혼합 공정에서 얻은 리튬 혼합물을 소성하여 육방 정계의 층상 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 형성하는 공정이다. 소성 공정에서 리튬 혼합물을 소성하면 열처리 입자에 리튬을 함유하는 물질 중의 리튬이 확산하기 때문에 리튬 니켈 망간 복합 산화물이 형성된다.
(소성 온도)
리튬 혼합물의 소성은 800 ~ 980℃, 보다 바람직하게는 820 ~ 960℃에서 수행된다.
소성 온도가 800℃ 미만이면 열처리 입자 중으로 리튬 확산이 충분히 되지 않고 잉여 리튬과 미반응 입자가 남아 있고, 결정 구조가 충분히 갖추어지지 않기 때문에 전지로 사용되는 경우에 충분한 전지 특성을 얻을 수 없다.
또한, 소성 온도가 980℃를 초과하면 복합 산화물 입자 사이에서 격하게 소결이 발생하고, 이상 입자 성장을 일으킬 수 있고, 따라서 소성 후의 입자가 조대하게 되어 입자 형태(후술하는 구상 이차 입자의 형태)를 유지할 수 없게 될 가능성이 있다. 이러한 양극 활물질은 비표면적이 감소하므로 전지로 사용할 경우 양극 저항이 상승하고 전지 용량이 저하되는 문제가 생긴다.
또한, 열처리 입자와 리튬 화합물과 반응을 균일하게 하도록 하는 관점에서 승온 속도를 3 ~ 50℃/min으로 하여 상기 온도까지 승온하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 화합물의 융점 부근의 온도에서 1 ~ 5시간 정도 유지하면 더 반응을 균일하게 할 수 있다.
(소성 시간)
소성 시간으로 소정의 온도에서 유지 시간은 적어도 1시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ~ 12시간이다. 1시간 미만으로는 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 생성이 충분하게 이루어지지 않을 수 있다. 유지 시간 종료 후, 특히 한정되는 것은 아니지만, 리튬 화합물을 외부 배쓰에 적재하고 소성하는 경우에는 외부 배쓰의 열화를 억제하기 위해 하강 속도를 2 ~ 10℃/min으로 하여 200℃ 이하가 될 때까지 분위기를 냉각하는 것이 바람직하다.
(반소)
특히 리튬 화합물로서, 수산화리튬과 탄산리튬을 사용한 경우에는 소성하기 전에 소성 온도보다 낮고, 또 350 ~ 800℃, 바람직하게는 450 ~ 780℃의 온도에서 1 ~ 10시간 정도, 바람직하기로는 3 ~ 6시간 유지하여 예비 소성하는 것이 바람직하다. 즉, 수산화리튬과 탄산리튬을 열처리 입자의 반응 온도에서 예비 소성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수산화리튬과 탄산리튬의 상기 반응 온도 부근에서 유지하는 것은 열처리 입자에 리튬 확산이 충분하게 이루어져 균일한 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 얻을 수 있다.
또한, 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자의 표면의 첨가 원소 M의 농도를 높이고 싶은 경우에는 원료인 열처리 입자로 첨가 원소 M에 의해 입자 표면이 균일하게 도포된 것을 이용하면 좋다. 이러한 열처리 입자를 포함하는 리튬 혼합물을 적당한 조건에서 소성하는 것으로 상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자 표면의 첨가 원소 M의 농도를 높일 수 있다. 보다 구체적으로, 첨가 원소 M에 의해 도포된 열처리 입자를 포함하는 리튬 혼합물을 소성 온도를 낮추고 소성 시간을 단축하여 소성하면, 입자 표면의 첨가 원소 M의 농도를 높인 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다. 예를 들어, 소성 온도를 800 ~ 900℃, 소성 시간을 1 ~ 5시간으로 하는 것으로, 입자 표면의 첨가 원소 M의 농도를 1 ~ 10% 정도 높일 수 있다.
한편, 첨가 원소 M에 의해 피복된 열처리 입자를 포함하는 리튬 혼합물을 소성했을 경우에도, 소성 온도를 높게 하고 소성 시간을 길게 하면 첨가 원소가 입자 내에 균일하게 분포된 리튬 니켈 망간 복합 산화물 물 입자를 얻을 수 있다. 즉, 원료로 하는 열처리 입자와 소성 조건을 조정하면, 목적하는 농도 분포를 가지는 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다.
(소성 분위기)
소성 시의 분위기는 산화성 분위기로 하는 것이 바람직하며, 산소 농도를 18 ~ 100 부피%로 하는 것이 더 바람직하고, 상기 산소 농도의 산소와 불활성 가스의 혼합 분위기로 하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 소성은 대기 내지 산소 기류 중에서 하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 18 부피% 미만이면, 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 결정성이 충분하지 않은 상태가 될 가능성이 있다. 특히, 전지 특성을 고려하면 산소 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 소성에 사용되는 로는 특별히 한정되는 것이 아니라 대기 내지 산소 기류 중에서 리튬 혼합물을 가열 수 있는 것이면 좋지만, 로내 분위기를 균일하게 유지하는 관점에서 가스 발생이 없는 전기로가 바람직하고, 배치식 또는 연속식 로를 모두 이용할 수 있다.
(해쇄)
소성에 의해 얻어진 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자가 응집 또는 가벼운 소결이 발생하는 경우가 있다. 이 경우에는 해쇄를 잘하면 이에 의해 리튬 니켈 망간 복합 산화물, 즉 본 발명의 양극 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 해쇄는 소성 시 이차 입자 간의 소결 렉킹 등에 의해 생긴 복수의 이차 입자로 구성된 응집체에 기계적 에너지를 투입하고, 이차 입자 자체를 거의 파괴하지 않고 이차 입자를 분리시켜 응집체를 푸는 조작이다. 또한, 해쇄 방법은 핀밀, 해머 밀 등 공지의 수단을 사용할 수 있다, 이때, 이차 입자를 파괴하지 않도록 해쇄력을 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.
(3) 비수계 전해질 이차 전지
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 상기 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질을 양극 재료로 이용한 양극을 채용한 것이다. 먼저, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지의 구조를 설명한다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 양극 재료에 본 발명의 양극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 일반적인 비수계 전해질 이차 전지와 거의 비슷한 구조를 갖추고 있다.
구체적으로, 본 발명의 이차 전지는 케이스와, 이 케이스 내에 수용된 양극, 음극, 비수계 전해액 및 세퍼레이터를 구비한 구조를 가지고 있다. 보다 구체적으로 말하면, 세퍼레이터를 통해 양극과 음극을 적층시켜 전극체로 하여 얻어진 전극체에 비수계 전해액을 함침시켜 양극의 양극 집전체와 외부로 통하는 양극 단자와의 사이, 그리고 음극의 음극 집전체와 외부에 통하는 음극 단자와의 사이를 각각 집전용 리드 등을 이용하여 연결하고 케이스에 밀폐하여 본 발명의 이차 전지가 형성되어 진다.
또한, 본 발명의 이차 전지의 구조는 상기 예에 국한되지 않는 것은 물론, 또 그 외형도 원통형 또는 적층형 등 다양한 형상을 채용할 수 있다.
(양극)
먼저, 본 발명의 이차 전지의 특징인 양극 대해 설명한다. 양극은 시트 모양의 부재이며, 본 발명의 양극 활물질을 함유하는 양극합재 페이스트를 예를 들어, 알루미늄 호일로 만든 집전체의 표면에 도포하고 건조하여 형성시킨다.
또한, 양극은 사용되는 전지에 따라 적절히 처리된다. 예를 들어, 목적으로 하는 전지에 따라 적당한 크기로 형성하는 재단 처리와 전극 밀도를 높이기 위한 롤 프레스 등에 의한 가압 압축 처리 등이 행해진다.
상기 양극합재 페이스트는 양극합재에 용제를 첨가하여 반죽하여 형성된 것이다. 양극합재는 미분말로 되어있는 본 발명의 양극 활물질과 도전재 및 결착제를 혼합하여 형성된 것이다.
도전 재료는 전극에 적당한 전도성을 주기 위해 첨가되는 것이다. 이 도전재는 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 및 팽창 흑연 등) 및 아세틸렌 블랙과 케텐 블랙의 같은 카본 블랙계 재료를 이용할 수 있다.
결착제는 양극 활물질 입자를 계속 연결시키는 역할을 하는 것이다. 이 양극합재에 사용되는 결착제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 양극합재로는 활성탄 등을 첨가해도 좋고, 활성탄 등을 첨가하여 양극의 전기이중층 용량을 증가시킬 수 있다.
용제는 결착제를 용해하여 양극 활물질, 도전재 및 활성탄 등을 결착제 중에 분산시키는 것이다. 이 용매는 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
또한, 양극합재 페이스트 중의 각 물질의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용제를 제외한 양극합재의 고형분을 100중량부로 하면 일반 비수계 전해질 이차 전지의 양극뿐만 아니라 양극 활물질의 함유량을 60 ~ 95중량부, 도전재의 함유 양을 1 ~ 20중량부, 결착제의 함유량을 1 ~ 20중량부로 할 수 있다.
(음극)
음극은 구리 등의 금속 박 집전체의 표면에 음극합재 페이스트를 도포하여 건조 형성한 시트 모양의 부재이다. 이 음극은 음극합재 페이스트를 구성하는 성분과 그 배합, 집전체의 소재 등은 다르지만, 실질적으로 상기 양극과 같은 방법에 의해 형성된 양극과 마찬가지로 필요에 따라 각종 처리가 행하여 진다.
음극합재 페이스트는 음극 활물질과 결착제와를 혼합하여 음극합재에 적당한 용제를 추가하여 페이스트 상으로 한 것이다.
음극 활물질은 예를 들어, 금속 리튬 및 리튬 합금 등의 리튬을 함유하는 물질이나 리튬 이온을 흡장 및 이탈하는 흡장물질을 채용할 수 있다.
흡장물질은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 페놀 수지 등 유기화합물 소성체 및 코크스 같은 탄소 물질의 분말체를 이용하는 수 있다. 이러한 흡장물질을 음극 활물질로 채용한 경우에는 양극 마찬가지로 결착제로서 PVDF 등의 함불소 수지를 이용할 수 있고, 음극 활물질을 결착제에 분산하는 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 끼워 넣어 배치되는 것이며, 양극과 음극을 분리하고 전해질을 유지하는 기능을 하고 있다. 이러한 세퍼레이터는 예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막으로 미세한 구멍을 다수 가지고 있는 막을 이용하는 수 있지만, 상기 기능을 가지는 경우 특별히 한정되지는 않는다.
(비수계 전해액)
비수계 전해액은 지지 염으로 리튬 염을 유기 용매에 용해한 것이다.
유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트 등의 환형 카보네이트; 또는, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트 등의 선형 카보네이트; 또는 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물; 에틸메틸술폰과 부탄술탄 등의 유황 화합물; 인산 트리에틸이나 인산 트리옥틸 등의 인 화합물 등에서 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지지 염으로는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 이들의 복합 염 등을 이용할 수 있다.
또한, 비수계 전해액은 전지 특성 개선을 위해 래디칼 포착제, 계면 활성제, 난연제 등을 포함할 수 있다.
(본 발명의 비수계 전해질 이차 전지의 특성)
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 상기 구성으로 되며, 본 발명의 양극 활물질을 이용한 양극을 가지고 있기 때문에, 150mAh/g 이상, 바람직하게는 155mAh/g의 높은 초기 방전 용량, 10Ω 이하, 바람직하게는 9Ω 이하의 낮은 양극 저항을 얻을 수 있어 고용량으로 고출력이 된다. 또한, 200 사이클 용량 유지율도 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상으로 할 수 있으며, 사이클 특성에도 우수하고 또한 기존 리튬 니켈계 산화물의 양극 활물질과 비교에서도 열 안정성이 높고, 안전성에도 양호하다고 할 수 있다.
(본 발명의 이차 전지의 용도)
본 발명의 이차 전지는 상기 성질이 있기 때문에 항상 고용량을 요구하는 소형 휴대용 전자 기기(노트북 PC와 휴대폰 등)의 전원에 적합하다.
또한, 본 발명의 이차 전지는 높은 출력이 요구되는 모터 구동 전원으로서의 전지에 적합하다. 전지는 대형화하면 안전성의 확보가 어려워 고가의 보호 회로가 필요 불가결하지만, 본 발명의 이차 전지는 뛰어난 안전성을 가지고 있기 때문에 안전성 확보가 용이할 뿐만 아니라 고가의 보호 회로를 단순화하고 보다 저렴한 비용으로 한다. 그리고, 소형화, 고출력화가 가능하기 때문에 탑재 공간에 제약을 받는 수송 기구용의 전원으로 적합하다.
실시예
실시예 1
[복합 수산화물 입자의 제조]
복합 수산화물 입자를 다음과 같이 제작했다. 또한, 모든 실시예를 통해 복합 수산화물 입자 양극 활물질 및 이차 전지의 제작에는 화광순약(和光純藥)공업주식회사 제품의 특급 시약의 각 시료를 사용했다.
(핵생성 공정)
먼저, 반응조(34L)에 물을 7L까지 넣고 교반하면서 수조 내 온도를 70℃로 설정하고 질소 가스를 30분간 유통시키고, 반응조 내의 공간의 산소 농도를 1% 이하로 유지했다. 이 반응조의 물에 25중량% 수산화나트륨 수용액을 적당량 가하여, 액체 온도 25℃ 기준으로 수조의 반응 전 수용액의 pH 값이 13.1가 되도록 조정했다.
다음으로, 황산 니켈과 황산 망간을 물에 녹여 1.8mol/L의 혼합 수용액을 조제하였다. 이 혼합 수용액에서는 각 금속 원소 몰비가 Ni:Mn = 50:50이 되도록 조정했다.
이 혼합 용액을 반응조의 반응 전 수용액에 88ml/min의 비율로 넣어 반응 수용액으로 했다. 동시에, 25중량% 수산화나트륨 수용액도 이 반응 용액에 일정 속도에 부가하고 질소 가스를 유통시키면서 반응 수용액(핵 생성용 수용액) 중의 pH를 13.1(핵 생성 pH 값)로 제어하면서 2분 30초 동안 결정석출시켜 핵생성을 했다. pH 값의 변동폭은 ±0.2였다. 또한, 수조 내 온도는 60℃ 이상으로 유지하였다.
(입자 성장 공정)
핵 생성 종료 후, 조 내 온도를 60℃ 이상으로 유지하면서, 반응 용액의 pH 값이 액체 온도 25℃를 기준으로 10.6까지 되도록 황산을 첨가했다. 반응 용액의 pH 값이 10.6 도달한 후, 반응 용액(입자 성장용 수용액)에 다시 혼합 수용액과 25중량% 수산화나트륨 수용액의 공급을 재개하여 pH 값을 액체 온도 25℃를 기준으로 10.6으로 제어하면서 4시간 결정석출을 했다. 그리고, 생성물을 수세, 여과, 건조하여 복합 수산화물 입자를 얻었다.
상기 결정석출에서 pH는 pH 컨트롤러에 의해 수산화나트륨 수용액의 공급 유량을 조정하여 제어되고 변동폭은 설정 값의 ±0.2 범위였다.
[복합 수산화물의 분석]
얻어진 복합 수산화물에 대해 그 시료를 무기산으로 용해한 후, ICP 발광분광법에 의해 화학 분석을 실시한 결과, 그 조성은 Ni0 .5Mn0 .5(OH)2+a (0 ≤ a ≤ 0.5)였다.
또한, 이 복합 수산화물에 대해 평균 입경 및 입도 분포를 나타내는 [(d90-d10)/평균 입경] 값을 레이저 회절산란식 입도분포측정장치(日機裝 주식회사 제품, 마이크로트랙 HRA)를 사용하여 측정된 체적적산 값을 사용하여 계산하여 구했다. 그 결과, 평균 입경은 3.9μm이며, [(d90-d10)/평균 입경] 값은 0.49이었다.
다음으로, 얻어진 복합 수산화물 입자의 SEM (주식 회사 히타치 하이테크놀로지스 제품, 주사 전자 현미경 S-4700) 관찰(배율: 1000배)을 실시한 결과, 이 복합 수산화물 입자는 약 구형이며 입경이 거의 균일하게 되어 있는 것이 확인되었다. SEM 관찰 결과를 도 5에 나타냈다.
또한, 얻어진 복합 수산화물 입자의 시료를 수지에 매입한 크로스 섹션 폴리셔 가공을 한 것에 대해 배율 10,000배로 한 SEM 관찰을 실시한 결과, 이 복합 수산화물 입자는 이차 입자로 구성되어, 상기 이차 입자는 대략 구형이며 입경 0.05μm의 작은 일차 입자가 있는 중심부와 입경 0.8μm의 판상 또는 침상의 일차 입자가 있는 외각부가 관찰되었고, 외각부의 두께는 1.2μm였다. 이 단면의 SEM 관찰 결과를 도 6에 나타냈다. 이 단면의 SEM 관찰에서 구한, 이차 입자 지름에 대한 외각부의 두께는 30.8%였다.
[양극 활물질의 제조]
상기 복합 수산화물 입자를 대기(산소 : 21 부피%) 분위기에서 700℃에서 6 시간 열처리를 수행하여 복합 산화물 입자로 전환하고 회수했다.
Li/Me = 1.35가 되도록 수산화리튬을 평량하고 상기 복합 산화물 입자와 혼합하여 리튬 혼합물을 제조하였다. 혼합은 쉐이커 믹서 장치(윌리 에 밧코휀(WAB) 사제, TURBULA Type T2C)를 이용했다.
얻어진 리튬 화합물을 대기(산소 : 21 부피%) 분위기에서 500℃에서 4시간 동안 예비 소성한 후 900℃에서 4시간 소성하여 냉각 후 해쇄를 하고 양극 활물질을 얻었다.
[양극 활물질의 분석]
복합 수산화물 입자와 같은 방법으로 얻어진 양극 활물질의 입도 분포를 측정한 결과, 평균 입경은 4.3μm이며, [(d90-d10)/평균 직경] 값이 0 .55였다.
또한, 복합 수산화물 입자와 같은 방법으로 양극 활물질의 SEM 관찰 및 단면 SEM 관찰을 실시한 결과, 얻어진 양극 활물질은 약 구형이며 입경이 거의 균일하게 갖추어져 있다 것이 확인되었다. 이 양극 활물질의 SEM 관찰 결과를 도 7에 나타냈다. 한편, 단면 SEM 관찰에 의해 이 양극 활물질이 일차 입자가 소결하여 구성된 외각부와 그 내부에 중공부를 갖는 중공 구조로 되어 있는지 확인했다. 외각부의 두께는 0.66μm였다. 이 양극 활물질의 단면 SEM 관찰 결과를 도 8에 나타냈다. 이 관측에서 구한 양극 활물질 입자 지름에 대한 외각부의 두께의 비율은 15.3%였다.
얻어진 양극 활물질에 대해 유동방식 가스 흡착법 비표면적 측정장치(유아사 아이오닉스 사제, 마루찌소부)에 의해 비표면적을 구하였는 바 1.5㎡/g이었다.
또한, 얻어진 양극 활물질에 대한 X선 회절 장치(파나리 제약사제, X'Pert PRO)를 이용하여 Cu-Kα 선에 의한 분말 X선 회절 분석했는데, 이 양극 활물질의 결정 구조가 육방정의 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상으로부터 되는 것을 확인했다.
또한, 마찬가지로 ICP 발광분광법에 의해 양극 활물질의 조성 분석을 실시한 결과, Li가 9.55 중량%, Ni가 29.7 중량%, Mn이 27.8 중량%의 조성이며 Li1 .36Ni0 .50Mn0 .50O2인 것으로 확인됐다.
[이차 전지의 제조]
얻어진 양극 활물질의 평가에는 2032형 코인 전지를 사용했다. 도 9와 같이,이 코인 전지 1은, 케이스 2, 이 케이스 2에 수용된 전극 3으로 구성되어 진다.
케이스 2는 중공으로 일단이 개방되는 양극 부(缶) 2a와, 이 양극 부 2a의 개구부에 배치되는 음극 부 2b와를 가지고 있어, 음극 부 2b를 양극 부 2a 개구부에 배치하여 음극 부 2b와 양극 부 2a 사이에 전극 3을 수용할 공간이 형성되도록 구성되어있다.
전극 3은 양극 3a, 세퍼레이터 3c 및 음극 3b로 이루어져 있으며, 이 순서로 나란히 적층되어 양극 3a가 양극 부 2a의 내면에 접촉하고, 음극 3b가 음극 부 2b의 내면에 접촉하여 케이스 2에 수용되어 진다.
또한, 케이스 2는, 가스켓 2c를 갖추고 있어, 이 가스켓 2c에 의해 양극 부 2a와 음극 부 2b 사이가 전기적으로 절연 상태를 유지하도록 고정되어있다. 또한, 가스켓 2c은 양극 부 2a와 음극 부 2b의 간극을 밀봉하여 케이스 2 내와 외부와의 사이를 밀폐액으로 기밀하게 차단하는 기능도 가지고 있다.
이 코인형 전지 1을 다음과 같이 제작했다. 먼저 얻어진 양극 활물질 52.5mg, 아세틸렌 블랙 15mg 및 폴리테트라블루오르화에틸렌 수지(PTFE) 7.5mg을 혼합하여 100MPa의 압력으로 직경 11mm, 두께 100μm로 프레스 성형하여 양극 3a를 제작했다. 제작한 양극 3a를 진공 건조기 중 120℃에서 12시간 건조하였다. 이 양극 3a와 음극 3b, 세퍼레이터 3c 및 전해액을 사용하여 코인형 전지 1을 노점이 -80℃로 관리되는 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제작했다.
또한, 음극 3b에는 직경 14mm의 원반 모양으로 꿰뚫어 평균 입경 20μm 정도의 흑연 분말과 폴리불화비닐리덴이 동박으로 도포된 음극 시트를 사용했다. 또한, 세퍼레이터 3c는 두께 25μm의 폴리에틸렌 다공질 막을 사용했다. 전해액에는 1M의 LiClO4를 지지 전해질로 하는 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 동등 량의 혼합액(富山약품공업주식회사 제품)를 사용했다.
[전지 평가]
얻어진 코인형 전지 1의 성능을 평가하는 초기 방전 용량, 사이클 용량 유지율, 양극 저항은 다음과 같이 정의했다.
초기 방전 용량은 코인형 전지 1을 제작하고 24시간 정도 방치하고, 개방 회로 전압 OCV(open circuit voltage)가 안정된 후 양극에 대한 전류 밀도를 0.1mA/㎠으로 컷오프 전압 4. 8V까지 충전하고, 1시간 휴지 후, 컷오프 전압 2.5V까지 방전했을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 했다.
사이클 용량 유지율은 양극의 전류 밀도를 2mA/㎠으로 하여 4.5V까지 충전하여 3.0V까지 방전을 하는 사이클을 200회 반복하여 충전 방전을 반복한 후의 방전 용량과 초기 방전 용량의 비율을 계산하여 용량 유지율로 했다. 충방전 용량의 측정은 멀티채널 전압/전류 발생기(주식회사 어드반 테스트 제품, R6741A)를 이용했다.
또한, 양극 저항은 다음과 같이 평가했다. 코인형 전지 1을 충전 전위 4.1V로 충전하여 주파수 응답 분석기 및 전위 갈바노 스타트(소라토론 제품, 1255B)를 사용하여 교류 임피던스 법에 의해 측정하면 도 10에 도시된 나이키스트 플롯을 얻을 수 있다. 이 나이키스트 플롯은 용액 저항, 음극 저항과 용량, 그리고 양극 저항과 용량을 나타내는 특성 곡선의 합으로 나타내기 때문에, 이 나이키스트 플롯에 따라 등가 회로를 사용하여 피팅 계산하여 양극 저항값을 산출했다.
상기 양극 활물질을 사용하여 형성된 양극을 가지는 코인형 전지에 대해 전지 평가를 실시한 결과, 초기 방전 용량은 206.5mAh/g이며, 양극 저항은 8.3Ω이였다. 또한, 200 사이클 후 용량 유지율은 86%였다.
본 실시예에서 얻은 복합 수산화물의 특성을 표 1에, 양극 활물질의 특성 및 이 양극 활물질을 사용하여 제조한 코인형 전지의 각 평가를 표 2에 각각 나타낸다. 또한, 다음의 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 대해서도 같은 내용에 대해 표 1과 표 2에 나타냈다.
실시예 2
Li/Me = 1.25가 되도록 수산화 리튬 복합 산화물 입자를 혼합한 것, 소성 온도를 850℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질을 얻었다.
양극 활물질의 평균 입경은 4.8μm이며, [(d90-d10)/평균 직경] 값이 0.52, 비표면적은 1.6㎡/g이었다. 또한, SEM 관찰에 의해 양극 활물질은 대략 구상이다는 것과, 입경이 거의 균일하게 갖추어져 있는 것과, 일차 입자가 소결하여 구성된 외각부와 그 내부에 중공부를 구비한 중공 구조로 되었다는 것이 확인되었다. 이 관찰에서 구한 양극 활물질의 외각부의 두께는 0.58μm, 입자 지름에 대한 외각부의 두께의 비율은 14.1%였다. 또한, 이 양극 활물질의 결정 구조가 육방 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상으로부터 되는 이 양극 활물질의 조성은 Li이 8.84 중량%, Ni이 29.9 중량%, Mn이 28.0 중량%로 구성되며, Li1 .25Ni0 .50M0 .50O2로 표현되는 것이 확인되었다.
상기 양극 활물질을 사용하여 형성된 양극을 가지는 코인형 전지에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 전지 평가를 실시한 결과, 초기 방전 용량은 202.3mAh/g이며, 양극 저항은 8.9Ω이었다. 또한, 200 사이클 후 용량 유지율은 85%였다.
실시예 3
조 내 온도를 65℃로 설정하고 반응 전 수용액의 pH 값을 액체 온도 25℃ 기준으로 12.8로 조절하고, 황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간, 황산 지르코늄을 물에 녹여 각 금속 원소 몰비가 Ni : Co : Mn : Zr = 33.2 : 33.1 : 33.3 : 0.5가 되도록 하여 얻은 1.8mol/L의 혼합 수용액을 이용하여 핵 생성 시 반응 용액의 pH를 12.8로 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 수산화물 입자를 얻었다.
이 복합 수산화물 입자의 조성은 Ni0 .332Co0 .331Mn0 .332Zr0 .005(OH)2+a (0 ≤ a ≤ 0.5)로 표현되며 평균 입경은 3.8μm이며, [( d90-d10)/평균 입경] 값은 0.41이었다. 또한, SEM 관찰에 의해, 복합 수산화물 입자는 약 구상이고, 입경이 거의 균일하게 갖추어져 있는 것이 확인되었다. 또한, 이 복합 수산화물 입자는 이차 입자로 구성되어, 상기 이차 입자는 대략 구형이며 입경 0.04μm의 일차 입자가 있는 중심부와 입경 0.9μm의 판상 또는 침상 모양의 일차 입자가 있는 외각부가 관찰되었고, 외각부의 두께는 0.95μm이고, 입자 지름에 대한 외각 부의 두께의 비율은 25%였다.
다음으로, 얻어진 복합 수산화물을 150℃, 12시간 열처리한 후 리튬 화합물로서 탄산리튬을 이용해 Li/M = 1.15가 되도록 리튬 혼합물을 얻고, 얻은 리튬 혼합물을 대기에서, 760℃, 4시간으로 예비 소성하고, 950℃, 10시간으로 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 양극 활물질을 얻었다.
양극 활물질의 평균 입경은 4.0μm이며, [(d90-d10)/평균 직경] 값이 0.47이고, 비표면적은 1.3㎡/g이었다. 또한, SEM 관찰에 의해 양극 활물질은 약 구상이고, 입경이 거의 균일하게 갖추어져 있는 것과, 일차 입자가 소결하여 구성된 외각부와 그 내부에 중공부를 구비한 중공 구조로 되어 있는지가 확인되었다. 이 관찰로부터 구한 양극 활물질의 외각부의 두께는 0.92μm이고, 입자 지름에 대한 외각부의 두께의 비율은 23%였다. 또한, 이 양극 활물질의 결정 구조가 육방 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상으로부터 된 이 양극 활물질의 조성은 Li가 7.93 중량%, Ni이 19.2 중량%, Co가 19.3 중량%, Mn이 18.0 중량%, Zr이 0.45 중량%의 조성에서 Li1.15Ni0.332Co0.331Mn0.332Zr0.005O2로 표현되는 것이 확인되었다.
상기 양극 활물질을 사용하여 형성된 양극을 가지는 코인형 전지에 대해 컷오프 전압 3.0 ~ 4.3V로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 평가를 실시한 결과, 초기 방전 용량은 158.2mAh/g이며, 양극 저항은 3.2Ω이였다. 또한, 200 사이클 후 용량 유지율은 91%였다.
실시예 4
결정 석출 반응시, 텅스텐 산 나트륨 수용액을 동시에 연속적으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 마찬가지로 하여 복합 수산화물 입자를 얻었다.
이 복합 수산화물 입자의 조성은 Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33Zr0 .005W0 .005(OH)2+a (0 ≤ a ≤ 0.5)로 표현되며 평균 입경은 4.0μm이며, [(d90-d10)/평균 입경] 값은 0.44이었다. 또한, SEM 관찰에 의해, 복합 수산화물 입자는 약 구상이다는 것과, 입경이 거의 균일하게 갖추어져 있는 것이 확인되었다. 또한, 이 복합 수산화물 입자는 이차 입자로 구성되어, 상기 이차 입자는 대략 구형이며 입경 0.03μm의 일차 입자를 가지는 중심부와 입경 0.8μm의 판상 또는 침상의 일차 입자가 있는 외각부가 관찰되었고, 외각부의 두께는 1.0μm이고, 입자 지름에 대한 외각 부의 두께의 비율은 25%였다.
그 후, 실시예 3과 마찬가지로 이 복합 수산화물 입자에 의해 양극 활물질을 얻었다. 양극 활물질의 평균 입경은 4.3μm이며, [(d90-d10)/평균 직경] 값이 0.49이고, 비표면적은 1.4㎡/g이었다. 또한, SEM 관찰에 의해 양극 활물질은 대략 구상이다는 것과, 입경이 거의 균일하게 갖추어져 있는 것과, 일차 입자가 소결하여 구성된 외각부와 그 내부에 중공부를 구비한 중공 구조로 되어 있는 것을 확인했다. 이 관찰로부터 구한 양극 활물질의 외각부의 두께는 0.95μm이고, 입자 지름에 대한 외각부의 두께의 비율은 22%였다. 또한, 이 양극 활물질의 결정 구조가 육방 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상으로부터 된 이 양극 활물질의 조성은 Li가 8.07 중량%, Ni가 19.6 중량%, Co가 19.7 중량%, Mn이 18.3 중량%, Zr이 0.46 중량%, W가 0.93 중량%의 조성에서 Li1 .15Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33Zr0 .005W0 .005O2로 표시되는 것이 확인되었다.
상기 양극 활물질을 사용하여 형성된 양극을 가지는 코인형 전지에 대해, 실시예 3과 같이 평가를 실시한 결과, 초기 방전 용량은 157.4mAh/g이며, 양극 저항은 3.1Ω이였다. 또한, 200 사이클 후 용량 유지율은 92%였다.
실시예 5
황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 황산지르코늄을 물에 녹여 각 금속 원소 몰비가 Ni : Co : Mn : Zr = 33.2 : 33.1 : 33.2 : 0.5로 하여 얻은 1.8mol/L의 혼합 수용액을 이용하여, 결정 석출 반응시에, 텅스텐산나트륨 수용액을 동시에 연속적으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 수산화물 입자를 얻었다.
이 복합 수산화물 입자의 조성은 Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33Zr0 .005W0 .005(OH)2+a (0 ≤ a ≤ 0.5)로 표현되며 평균 입경은 3.8μm이며, [( d90-d10)/평균 입경] 값은 0.42이었다. 또한, SEM 관찰에 의해 복합 수산화물 입자는 약 구상이다는 것과, 입경이 거의 균일하게 갖추어져 있는 것이 확인되었다. 또한, 이 복합 수산화물 입자는 이차 입자로 구성되어, 상기 이차 입자는 대략 구형이며 입경 0.03μm의 일차 입자가 있는 중심부와 입경 0.8μm의 판상 또는 침상의 일차 입자가 있는 외각부가 관찰되었고, 외각 부의 두께는 1.0μm이고, 입자 지름에 대한 외각부의 두께의 비율은 26.3%였다.
다음으로, 얻어진 복합 수산화물을 150℃에서, 12시간 열처리한 후 리튬 화합물로서 탄산리튬을 이용해 Li/M = 1.15가 되도록 하여 리튬 혼합물을 얻고, 얻은 리튬 혼합물을 대기에서, 760℃, 4시간 동안 예비 소성하고, 950℃에서, 10시간으로 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 양극 활물질을 얻었다.
양극 활물질의 평균 입경은 4.1μm이며, [(d90-d10)/평균 직경] 값이 0.48이고, 비표면적은 1.3㎡/g이었다. 또한, SEM 관찰에 의해 양극 활물질은 대략 구상이다는 것과, 입경이 거의 균일하게 갖추어져 있는 것과, 일차 입자가 소결하여 구성된 외각부와 그 내부에 중공부를 구비한 중공 구조로 되어 있는 것이 확인되었다. 이 관찰로부터 구한 양극 활물질의 외각부의 두께는 0.94μm이고, 입자 지름에 대한 외각부의 두께의 비율은 23%였다. 또한, 이 양극 활물질의 결정 구조가 육방 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상으로부터 된 이 양극 활물질의 조성은 Li가 8.07 중량%, Ni가 19.6 중량%, Co가 19.7 중량%, Mn이 18.3 중량%, Zr이 0.46 중량%, W가 0.93 중량%의 조성으로 Li1 .15Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33Zr0 .005W0 .005O2로 표시되는 것이 확인되었다.
상기 양극 활물질을 사용하여 형성된 양극을 가지는 코인형 전지에 대해 컷오프 전압이 3.0 ~ 4.3V로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 평가를 실시한 결과, 초기 방전 용량은 158.2mAh/g이며, 양극 저항은 3.2Ω이였다. 또한, 200 사이클 후 용량 유지율은 92%였다.
실시예 6
핵 생성용 수용액은 따로 마련한 성분 조정 용액에 핵 생성 공정 종료 후의 핵 생성용 수용액을 첨가하여 반응 수용액으로 하는 것과, 이 반응 수용액을 입자 성장 수용액으로 하여 입자 성장 공정을 실행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 수산화물 입자를 얻었다. 또한, 상기 성분 조정 수용액은 황산니켈과 황산망간을 물에 녹여 얻은 1.8mol/L의 혼합 수용액과, 25중량% 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 pH를 10.6으로 조정한 것이다.
이 복합 수산화물 입자의 조성은 Ni0 .50Mn0 .50(OH)2+a (0 ≤ a ≤ 0.5)로 표현되며 평균 입경은 4.1μm이며, [(d90-d10)/평균 입경] 값은 0.50이었다. 또한, SEM 관찰에 의해 복합 수산화물 입자는 약 구상이다는 것과, 입경이 거의 균일하게 갖추어져 있는 것이 확인되었다. 또한, 이 복합 수산화물 입자는 이차 입자로 구성되어, 상기 이차 입자는 대략 구형이며 입경 0.04μm의 일차 입자를 가지는 중심부와 입경 0.9μm의 판상 또는 침상의 일차 입자를 가지는 외각부가 관찰되었고, 외각부의 두께는 1.1μm이고 입자 지름에 대한 외각 부의 두께의 비율은 26.8%였다.
그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이 복합 수산화물 입자로 양극 활물질을 얻었다. 양극 활물질의 평균 입경은 4.3μm이며, [(d90-d10)/평균 직경] 값이 0.53이고, 비표면적은 1.2㎡/g이었다. 또한, SEM 관찰에 의해 양극 활물질은 약 구상이다는 것과, 입경이 거의 균일하게 갖추어져 있는 것과, 일차 입자가 소결하여 구성된 외각부와 그 내부에 중공부를 구비한 중공 구조로 되어 있는 것을 확인했다. 이 관측으로부터 구한 양극 활물질의 외각부의 두께는 1.1μm이고 입자 지름에 대한 외각부의 두께의 비율은 25.6%였다. 또한, 이 양극 활물질의 결정 구조가 육방 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상으로부터 된 이 양극 활물질의 조성은 Li가 9.53 중량%, Ni가 29.6 중량%, Mn이 27.7 중량%로 구성되며, Li1 .36Ni0 .50M0 .50O2로 표현되는 것이 확인되었다.
상기 양극 활물질을 사용하여 형성된 양극을 가지는 코인형 전지에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 전지 평가를 실시한 결과, 초기 방전 용량은 203.3mAh/g이며, 양극 저항은 8.6Ω이었다. 또한, 200 사이클 후 용량 유지율은 85%였다.
실시예 7
입자 성장 공정의 중간에 한번 혼합 수용액과 수산화나트륨 수용액의 공급 및 교반을 중지하고, 핵이나 복합 수산화물을 침전시켜 입자 성장 수용액의 상등액을 배출한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물 입자를 얻었다.
이 복합 수산화물 입자의 조성은 Ni0 .50Mn0 .50(OH)2+a (0 ≤ a ≤ 0.5)로 표현되며 평균 입경은 3.9μm이며, [(d90-d10)/평균 입경] 값은 0.48이었다. 또한, SEM 관찰에 의해, 복합 수산화물 입자는 약 구상이다는 것과, 입경이 거의 균일하게 갖추어져 있는 것이 확인되었다. 또한, 이 복합 수산화물 입자는 이차 입자로 구성되어, 상기 이차 입자는 대략 구형이며, 입경 0.05μm의 일차 입자가 있는 중심부와 입경 0.9μm의 판상 또는 침상의 일차 입자가 있는 외각부가 관찰되었고, 외각부의 두께는 1.3μm이고, 입자 지름에 대한 외각부의 두께의 비율은 33.3%였다.
그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이 복합 수산화물 입자에 의해 양극 활물질을 얻었다. 양극 활물질의 평균 입경은 4.3μm이며, [(d90-d10)/평균 직경] 값이 0.54이고, 비표면적은 1.4㎡/g이었다. 또한, SEM 관찰에 의해 양극 활물질은 약 구상이다는 것과, 입경이 거의 균일하게 갖추어져 있는 것과, 일차 입자가 소결하여 구성된 외각부와 그 내부에 중공부를 구비한 중공 구조로 되어 있는 것이 확인되었다. 이 관찰로부터 구한 양극 활물질의 외각부의 두께는 0.7μm이고, 입자 지름에 대한 외각부의 두께의 비율은 16%였다. 또한, 이 양극 활물질의 결정 구조가 육방 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상으로부터 되며 이 양극 활물질의 조성은 Li가 9.55 중량%, Ni가 29.7 중량%, Mn이 27.8 중량%로 구성되며, Li1 .36Ni0 .50M0 .50O2로 표현되는 것이 확인되었다.
상기 양극 활물질을 사용하여 형성된 양극을 가지는 코인형 전지에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 평가를 실시한 결과, 초기 방전 용량은 204.5mAh/g이며, 양극 저항은 8.4Ω이었다. 또한, 200 사이클 후 용량 유지율은 85%였다.
비교예 1
상단에 오버플로용 배관을 갖춘 연속 결정 석출용의 반응조를 이용하여 대기 분위기에서 반응 용액의 pH 값을 액체 온도 25℃를 기준으로 11.0의 일정한 값으로 유지하면서 실시예 1과 같은 혼합 수용액과 10g/L의 암모니아 수용액 및 25 중량% 수산화나트륨 용액을 일정 유량으로 연속적으로 추가하여 오버플로하여 슬러리를 연속적으로 회수하는 일반적인 방법으로 결정 석출을 실시했다. 반응조 내의 온도는 40℃로 유지했다. 반응조의 평균 체류 시간을 10시간으로 하고, 연속 조 내의 평형 상태에서 슬러리를 회수하여 고액 분리하여 석출물을 얻은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질을 얻음과 동시에 평가했다.
얻어진 복합 수산화물 입자의 조성은 실시예 1과 동일한 Ni0 .50Mn0 .50(OH)2+a (0 ≤ a ≤ 0.5)이고 평균 입경은 10.2μm이고, [(d90-d10)/평균 입경] 값은 0.70이었다. 또한, SEM 관찰에 의해 복합 수산화물 입자는 전체가 실시예 1의 외각부와 같은 일차 입자로 구성되어있는 것이 확인되었다.
또한, 양극 활물질의 평균 입경은 10.5μm이고, [(d90-d10)/평균 직경] 값은 0.73이고, 비표면적은 1.4㎡/g이었다. SEM 관찰에 의해 양극 활물질은 약 구상이다는 것과, 입경이 거의 균일하게 갖추어져 있는 것과, 치밀한 중실 구조의 입자로 되는 것으로 나타났다. 또한, 이 양극 활물질의 결정 구조가 육방 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상에서 되며, 이 양극 활물질의 조성은 실시예 1과 동일한 Li가 9.55 중량%, Ni가 29.7 중량%, Mn이 27.8 중량%의 조성이며 Li1 .36Ni0 .50Mn0 .50O2로 표현되는 것이 확인되었다.
실시예 1과 마찬가지로 전지에 의한 평가를 실시한 결과, 초기 방전 용량은 208.2mAh/g이며, 양극 저항은 30.5Ω이었다. 또한, 200 사이클 후 용량 유지율은 78%였다.
비교예 2
결정 석출 반응 중에 25 중량% 암모니아수를 액체 암모니아 농도가 15g/L가 되도록 첨가하여 조 내의 온도를 40℃로 하여 핵 생성 pH를 12.8, 입자 성장 pH를 11.6으로 하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질을 얻었다.
이 복합 수산화물 입자의 조성은 Ni0 .332Co0 .331Mn0 .332Zr0 .005(OH)2+a (0 ≤ a ≤ 0.5)이고 평균 입경은 4.2μm이며, [(d90 -d10) / 평균 입경] 값은 0.43이었다. 또한, SEM 관찰에 의해 복합 수산화물 입자는 전체가 실시예 1의 외각부와 같은 일차 입자로 구성되어있는 것이 확인되었다.
그 후, 실시예 3과 마찬가지로 하여 이 복합 수산화물 입자에 의해 양극 활물질을 얻었다. 양극 활물질의 평균 입경은 4.4μm이며, [(d90-d10)/평균 직경] 값이 0.51이고, 비표면적은 0.85㎡/g이었다. SEM 관찰에 의해 양극 활물질은 약 구상이다는 것과, 입경이 거의 균일하게 갖추어져 있는 것과, 치밀한 중실 구조의 입자인 것으로 나타났다. 또한, 이 양극 활물질의 결정 구조가 육방 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상으로 되며, 이 양극 활물질의 조성은 실시예 3과 같은 Li가 7.93 중량%, Ni 19.2 질량%, Co 19.3 중량%, Mn 18.0 질량%, Zr 0.45 중량%의 조성에서 Li1.15Ni0.332Co0.331Mn0.332Zr0.005O2로 표시되는 것이 확인되었다.
실시예 3과 같이 전지에 의한 평가를 실시한 결과, 초기 방전 용량은 155.6mAh/g이며, 양극 저항은 5.1Ω이였다. 또한, 200 사이클 후 용량 유지율은 90%였다. 치밀한 구조의 입자로 되기 때문에, 유사한 조성을 갖는 실시예 3과 비교하여 비표면적이 낮고, 양극 저항값이 높아졌다.
비교예 3
조 내 온도를 40℃로 하고, 입자 성장시의 pH를 11.6으로, 소성 조건을 1050℃에서, 10시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 마찬가지로 하여 복합 수산화물 입자를 얻었다.
이 복합 수산화물 입자의 조성은 Ni0 .332Co0 .331Mn0 .332Zr0 .005(OH)2+a (0 ≤ a ≤ 0.5)이고 평균 입경은 4.0μm이며, [(d90 -d10)/평균 입경] 값은 0.44이었다. 또한, SEM 관찰에 의해 복합 수산화물 입자는 약 구상이다는 것과, 입경이 거의 균일하게 갖추어져 있는 것이 확인되었다. 또한, 이 복합 수산화물 입자는 이차 입자로 구성되어, 상기 이차 입자는 대략 구형이며 입경 0.05μm의 일차 입자를 가지는 중심부와 입경 0.9μm의 판상 또는 침상의 일차 입자를 가지는 외각부가 관찰되었고, 외각부의 두께는 1.0μm이고, 입자 지름에 대한 외각 부의 두께의 비율은 25%였다.
그 후, 실시예 3과 마찬가지로 하여 이 복합 수산화물 입자에 의해 양극 활물질을 얻었다. 이 양극 활물질의 평균 입경은 8.9μm이며, [(d90-d10)/평균 직경] 값이 0.92이고, 비표면적은 0.42㎡/g이었다. 또한, SEM 관찰에 의해 양극 활물질은 약 구형이지만, 이차 입자끼리의 소결이 진행되어 삼차 입자를 형성하고 있는 것을 확인되었다. 또한, 단면 관찰로부터 일차 입자의 소결, 입자 성장이 진행되어, 중공부가 상당히 작아지고 있다는 것을 확인했다. 이 관측에서 구한 양극 활물질의 외각부의 두께는 2.0μm이고, 입자 지름에 대한 외각 부의 두께의 비율은 22.5%였다. 또한, 이 양극 활물질의 결정 구조가 육방 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상으로부터 되며, 이 양극 활물질의 조성은 Li가 7.80 중량%, Ni가 19.1 중량%, Co가 19.1 중량%, Mn이 17.9 중량%, Zr이 0.45 중량%의 조성에서 Li1.146Ni0.332Co0.331Mn0.332Zr0.005O2로 표현되는 것이 확인되었다.
실시예 3과 같이 전지에 의한 평가를 실시한 결과, 초기 방전 용량은 141.4mAh/g이며, 양극 저항은 8.6Ω이였다. 또한, 200 사이클 후 용량 유지율은 76%였다. 소성 온도가 높고 소결이 진행하기 때문에, 동일한 조성을 갖는 실시예 3과 비교하여 비표면적이 낮고 양극 저항이 높아진다.
(복합 수산화물 입자의 제조 조건 및 특성)
첨가원소
M		 조내 온도
(℃)		 핵생성시 pH 입자 생성시
pH		 NH3
농도
(g/L)		 이차 입자 일차 입자
평균 입경
 외각부의
두께

평균입경
(μm)
 (d90-d10)/평균입경
 중심부
(μm)
 외각부
(μm)		 두께
(μm)
 비율
(%)
실시예 1 - 70 13.1 10.6 - 3.9 0.49 0.05 0.8 1.2 30.8
실시예 2 - 70 13.1 10.6 - 3.9 0.49 0.05 0.8 1.2 30.8
실시예 3 Zr 65 12.8 10.6 - 3.8 0.41 0.04 0.9 0.95 25.0
실시예 4 Zr,W 65 12.8 10.6 - 4.0 0.44 0.03 0.8 1.0 25.0
실시예 5 Zr,W 70 13.1 10.6 - 3.8 0.42 0.03 0.8 1.0 26.3
실시예 6 - 70 13.1 10.6 - 4.1 0.50 0.04 0.9 1.1 26.8
실시예 7 - 70 13.1 10.6 - 3.9 0.48 0.05 0.9 1.3 33.3
비교예 1 - 40 11.0 11.0 10 10.2 0.70 - - 균질구조
비교예 2 - 40 12.8 11.6 15 4.2 0.43 - - 균질구조
비교예 3 Zr 40 12.8 11.6 - 4.0 0.44 0.05 0.9 1.0 25
(양극 활물질의 제조 조건 및 특성)

Li/Me
소성온도(℃)
조성
평균
입경
(μm)
(d90-d10)/
평균입경
외각부의
두께
비표면적
(m2g-1)
초기방전용량(mAhㆍg-1)
양극 저항
(Ω)
두께
(μm)		 비율
(%)
시 1.35 900 Li1 .36Ni0 .50Mn0 .50O2 4.3 0.55 0.66 15.3 1.5 206.5 8.3
시 1.25 850 Li1 .25Ni0 .50Mn0 .50O2 4.8 0.52 0.58 14.1 1.6 202.3 8.9
시 1.15 950 Li1 .15Ni0 .332Co0 .331Mn0 .332Zr0 .005O2 4.0 0.47 0.92 23 1.3 158.2 3.2
시 1.15 950 Li1 .15Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33Zr0 .005W0 .005O2 4.3 0.49 0.95 22 1.4 157.4 3.1
시 1.15 950 Li1 .15Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33Zr0 .005W0 .005O2 4.1 0.48 0.94 23 1.3 158.2 3.2
시 1.35 900 Li1 .36Ni0 .50Mn0 .50O2 4.3 0.53 1.1 25.6 1.2 203.3 8.6
시 1.35 900 Li1 .36Ni0 .50Mn0 .50O2 4.3 0.54 0.7 16 1.4 204.5 8.4
교 1.35 900 Li1 .36Ni0 .50Mn0 .50O2 10.5 0.73 중실 1.4 208.2 30.5
교 1.15 950 Li1 .15Ni0 .332Co0 .331Mn0 .332Zr0 .005O2 4.4 0.51 중실 0.85 155.6 5.1
교 1.15 1050 Li1 .146Ni0 .332Co0 .331Mn0 .332Zr0 .005O2 8.9 0.92 2.0 22.5 0.42 141.4 8.6
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 항상 대용량이 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트북형 PC와 휴대폰 등)의 전원에 적합하다.
또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 뛰어난 안전성을 가지고, 소형화, 고출력화가 가능하기 때문에 탑재 공간에 제약을 받는 운송용 기기의 전원으로서 바람직하다.
1 --- 코인형 전지 2 --- 케이스
2a --- 양극부 2b --- 음극부
2c --- 가스켓 3 --- 전극
3a --- 양극 3b --- 음극
3c --- 세퍼레이터

Claims (20)

  1. 결정석출 반응으로서,
    일반식: NixMnyCozMt(OH)2+a (x + y + z + t = 1, 0.3 ≤ x ≤ 0.7, 0.1 ≤ y ≤ 0.55, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ t ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.5, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1 종 이상의 첨가 원소)로 표시되는 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 제조하는 제조방법에 있어서,
    적어도 니켈을 함유하는 금속 화합물과 망간을 함유하는 금속 화합물을 포함하여, 니켈, 망간 및 코발트와 착이온을 형성하는 착이온 형성제를 포함하지 않는 핵생성용 수용액을 액체 온도가 60℃ 이상이고, 또 액체 온도 25℃를 기준으로 측정하는 pH 값이 11.5 ~ 13.5가 되도록 제어하고 미세한 일차 입자로 이루어진 중심부에서 핵을 생성하는 핵생성 공정과,
    상기 핵생성 공정에서 형성된 핵을 함유하고, 니켈, 망간 및 코발트와 착이온을 형성하는 착이온 형성제를 포함하지 않는 입자 성장용 수용액을 액체 온도가 60℃ 이상, 액체 온도 25℃를 기준으로 측정하는 pH 값이 9.5 ~ 11.5이고, 또 핵생성 공정의 pH 값보다 낮은 pH 값이 되도록 제어하여, 상기 핵의 외부에 상기 미세한 일차 입자보다 큰 판상 또는 침상의 일차 입자로 이루어진 외각부를 성장시키는 입자성장 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 니켈 망간 복합 수산화물 입자의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 핵생성 공정 및 입자성장 공정에서는 반응조 내의 산소 농도를 10부피% 이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 니켈 망간 복합 수산화물 입자의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 입자성장용 수용액으로서는 상기 핵생성 공정이 종료된 상기 핵생성용 수용액의 pH를 조정하여 형성된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 니켈 망간 복합 수산화물 입자의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 입자성장용 수용액으로 상기 핵생성 공정에서 형성된 핵을 함유하는 수용액을 이 핵을 형성한 핵생성용 수용액과 다른 니켈, 망간 및 코발트와 착이온을 형성하는 착이온 형성제를 포함하지 않고, 액체 온도가 60℃ 이상, 액체 온도 25℃를 기준으로 측정한 pH 값이 9.5 ~ 11.5이고, 또 핵생성 공정의 pH 값보다 낮은 pH 값이 되도록 제어된 성분조정용 수용액에 대하여 첨가한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 니켈 망간 복합 수산화물 입자의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 입자성장용 수용액의 액체 성분의 일부를 제거한 후, 상기 입자성장 공정을 시작하는 것을 특징으로 하는 니켈 망간 복합 수산화물 입자의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 입자성장 공정에서 얻은 니켈 복합 수산화물에 상기 1종 이상의 첨가 원소를 포함한 화합물을 피복하는 것을 특징으로 하는 니켈 망간 복합 수산화물 입자의 제조 방법.
  7. 일반식: NixMnyCozMt(OH)2+a (x + y + z + t = 1, 0.3 ≤ x ≤ 0.7, 0.1 ≤ y ≤ 0.55, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ t ≤ 0.1, 0 ≤ a ≤ 0.5, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1 종 이상의 첨가 원소)로 표시되는, 복수의 일차 입자가 응집하여 형성된 대략 구형의 이차 입자이며, 상기 이차 입자는 평균 입경이 3 ~ 7μm이고, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표로 되는 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.55 이하이며, 미세한 일차 입자로 이루어진 중심부를 가지고, 중심부의 외측에 당해 미세한 일차 입자보다 큰 판상 또는 침상의 일차 입자로 구성되며, 두께가 0.3 ~ 3μm인 외각부를 갖는 것을 특징으로 니켈 망간 복합 수산화물 입자.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 미세한 일차 입자는 평균 입경 0.01 ~ 0.3μm이며, 상기 미세한 일차 입자보다 큰 판상 또는 침상의 일차 입자는 평균 입경이 0.3 ~ 3μm인 것을 특징으로 니켈 망간 복합 수산화물 입자.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 외각부의 두께는 상기 이차 입자의 입경에 대한 비율로 10 ~ 45% 인 것을 특징으로 니켈 망간 복합 수산화물 입자.
  10. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 1종 이상의 첨가 원소가 상기 이차 입자의 내부에 균일하게 분포하거나 또는 상기 이차 입자의 표면을 균일하게 피복되는 것을 특징으로 니켈 망간 복합 수산화물 입자.
  11. 청구항 제1항에 기재된 제조방법에 의해 생성된 것임을 특징으로 하는 청구항 제7항 또는 제8항 중의 어느 한 항에 기재된 니켈 망간 복합 수산화물 입자.
  12. 일반식: Li1+uNixMnyCozMtO2 (-0.05 ≤ u ≤ 0.50, x + y + z + t = 1, 0.3 ≤ x ≤ 0.7, 0.1 ≤ y ≤ 0.55, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ t ≤ 0.1, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표시되고, 층상 구조를 가지는 육방 정계의 결정 구조를 가지는 리튬 니켈 망간 복합 산화물로 되는 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 청구항 제7항에 기재된 니켈 망간 복합 수산화물 입자에 대해 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 형성하는 혼합 공정과, 상기 혼합 공정에서 형성된 상기 혼합물을 산화성 분위기 중에서 800 ~ 980℃의 온도에서 소성하는 소성 공정을 구비하는 것을 특징으로 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 리튬 혼합물은 상기 리튬 혼합물에 포함된 리튬 이외의 금속의 원자 수의 합과 리튬 원자 수의 비율이 1:0.95 ~ 1.5가 되도록 조정하는 것을 특징으로 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 상기 혼합공정에 있어서, 혼합 전에 미리 105 ~ 750℃의 온도에서 니켈 망간 복합 수산화물 입자를 열처리하는 것을 특징으로 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 상기 소성 공정에 있어서, 소성 전에 미리 350 ~ 800℃의 온도에서 예비 소성하는 것을 특징으로 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 상기 소성 공정에 따른 산화성 분위기를 18 ~ 100부피%의 산소를 함유하는 분위기로 하는 것을 특징으로 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 일반식: Li1 + uNixMnyCozMtO2 (-0.05 ≤ u ≤ 0.50, x + y + z + t = 1, 0.3 ≤ x ≤ 0.7, 0.1 ≤ y ≤ 0.55, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ t ≤ 0.1, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표시되고, 층상 구조를 가지는 육방 정계 리튬 함유 복합 산화물로 구성되는 리튬 니켈 망간 복합 산화물로 되는 양극 활물질에 있어서, 평균 입경이 2 ~ 8μm이며, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.60 이하이며, 비표면적이 1 ~ 2㎡/g이며, 입자 내부의 중공부와 그 외측의 외각부로 구성되는 중공 구조를 가지고 이 외각부의 두께가 0.5 ~ 2.5μm인 것을 특징으로 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 외각부의 두께는 상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자의 입경에 대한 비율로 5 ~ 45%인 것을 특징으로 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질.
  19. 청구항 제12항에 기재된 제조방법에 의해 생성된 것임을 특징으로 하는 청구항 제17항 또는 제18항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질.
  20. 양극이 청구항 제17항 내지 제18항의 어느 한 항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지.
KR1020127016972A 2011-06-07 2011-08-26 니켈 망간 복합 수산화물 입자와 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질 및 제조 방법과 비수계 전해질 이차 전지 KR101266199B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-127763 2011-06-07
JP2011127763A JP4894969B1 (ja) 2011-06-07 2011-06-07 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池
PCT/JP2011/069350 WO2012169083A1 (ja) 2011-06-07 2011-08-26 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130009739A KR20130009739A (ko) 2013-01-23
KR101266199B1 true KR101266199B1 (ko) 2013-05-21

Family

ID=45907946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127016972A KR101266199B1 (ko) 2011-06-07 2011-08-26 니켈 망간 복합 수산화물 입자와 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질 및 제조 방법과 비수계 전해질 이차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (5) US20130078520A1 (ko)
EP (1) EP2557068B1 (ko)
JP (1) JP4894969B1 (ko)
KR (1) KR101266199B1 (ko)
CN (1) CN102884659B (ko)
WO (1) WO2012169083A1 (ko)

Families Citing this family (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10128501B2 (en) * 2011-06-07 2018-11-13 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel composite hydroxide and manufacturing method thereof, cathode active material for nonaqueous-electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof, and nonaqueous-electrolyte secondary battery
JP5641362B2 (ja) * 2011-12-26 2014-12-17 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法
KR20130090312A (ko) 2012-02-03 2013-08-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 리튬 복합 전이금속 산화물의 전구체 입자들 및 이를 포함하는 양극 활물질
KR102012304B1 (ko) * 2012-02-16 2019-08-20 가부시키가이샤 지에스 유아사 비수 전해질 2차 전지용 활물질, 그 활물질의 제조 방법, 비수 전해질 2차 전지용 전극 및 비수 전해질 2차 전지
JP5626602B2 (ja) * 2012-06-29 2014-11-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP5630669B2 (ja) * 2012-06-29 2014-11-26 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
WO2014041793A1 (ja) * 2012-09-11 2014-03-20 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
CN102800857B (zh) * 2012-09-11 2014-07-09 贵州红星发展股份有限公司 三元正极材料前驱体的制备方法
US9478808B2 (en) 2012-12-12 2016-10-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, positive electrode and rechargeable lithium battery including same
JP2014123529A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Jfe Mineral Co Ltd リチウム二次電池用正極材料
JP5880426B2 (ja) * 2012-12-28 2016-03-09 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物及びその製造方法、並びに正極活物質の製造方法
JP6017978B2 (ja) * 2013-01-24 2016-11-02 トヨタ自動車株式会社 正極活物質及び該活物質を用いたリチウム二次電池
KR102325781B1 (ko) 2013-05-22 2021-11-15 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법
KR101794097B1 (ko) 2013-07-03 2017-11-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
JP6133720B2 (ja) * 2013-07-24 2017-05-24 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、並びに、非水電解質二次電池
WO2015040818A1 (ja) * 2013-09-17 2015-03-26 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US10553869B2 (en) * 2013-12-09 2020-02-04 Honda Motor Co., Ltd. Lithium battery cathode
JP6346448B2 (ja) * 2014-01-29 2018-06-20 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、および、非水系電解質二次電池
JP6486653B2 (ja) 2014-01-31 2019-03-20 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
KR101588362B1 (ko) * 2014-03-27 2016-01-25 한국과학기술연구원 코어-쉘 구조의 양극 활물질 및 이의 제조방법
JP6241349B2 (ja) * 2014-03-28 2017-12-06 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
JP5999208B2 (ja) * 2014-04-25 2016-09-28 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
KR102172026B1 (ko) * 2014-05-20 2020-10-30 삼성에스디아이 주식회사 활물질 전구체 및 그 제조방법
JP6245081B2 (ja) * 2014-05-30 2017-12-13 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法
JP6202205B2 (ja) * 2014-06-04 2017-09-27 株式会社豊田自動織機 リチウム複合金属酸化物の製造方法
JP6252384B2 (ja) * 2014-06-27 2017-12-27 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
JP6252383B2 (ja) * 2014-06-27 2017-12-27 住友金属鉱山株式会社 マンガンコバルト複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
JP6168004B2 (ja) * 2014-06-27 2017-07-26 住友金属鉱山株式会社 マンガン複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
JP6318956B2 (ja) 2014-07-31 2018-05-09 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
JP6357978B2 (ja) * 2014-08-27 2018-07-18 住友金属鉱山株式会社 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
KR101747140B1 (ko) 2014-08-29 2017-06-14 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2016068594A1 (ko) 2014-10-28 2016-05-06 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6287970B2 (ja) * 2014-10-30 2018-03-07 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法
CN104300117A (zh) * 2014-11-10 2015-01-21 厦门首能科技有限公司 一种用于锂离子电池的阴极组合物及其制备方法
JP6624885B2 (ja) 2015-02-19 2019-12-25 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP6655943B2 (ja) * 2015-02-27 2020-03-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
CN104795558B (zh) * 2015-04-23 2017-02-22 兰州金川新材料科技股份有限公司 一种锂电池用镍钴锰三元氢氧化物的连续合成方法
PL3100981T3 (pl) 2015-04-28 2019-05-31 Nichia Corp Cząstki wodorotlenku kompleksu niklu i kobaltu i sposób ich otrzymywania, aktywny materiał elektrody dodatniej do zastosowań w akumulatorach z niewodnym elektrolitem i sposób jego otrzymywania oraz akumulator z niewodnym elektrolitem
JP6164332B2 (ja) 2015-04-28 2017-07-19 日亜化学工業株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池
JP6347227B2 (ja) * 2015-04-28 2018-06-27 住友金属鉱山株式会社 マンガンニッケルチタン複合水酸化物粒子とその製造方法、および、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2017051338A1 (en) 2015-09-23 2017-03-30 Umicore Lithium-rich nickel-manganese-cobalt cathode powders for lithium-ion batteries
US10109854B2 (en) 2015-09-30 2018-10-23 Panasonic Corporation Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and nonaqueous electrolyte secondary battery
EP3386014B1 (en) * 2015-11-30 2024-05-29 LG Energy Solution, Ltd. Cathode active material for secondary battery, and secondary battery comprising same
WO2017095139A1 (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR102006207B1 (ko) 2015-11-30 2019-08-02 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
CN108432003B (zh) * 2016-01-06 2021-08-24 住友金属矿山株式会社 用于非水性电解质二次电池的正极活性物质及其前体、以及它们的制造方法
US10790509B2 (en) 2016-01-06 2020-09-29 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive-electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive-electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing positive-electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing positive-electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6908368B2 (ja) 2016-02-29 2021-07-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
EP3425703B1 (en) * 2016-03-04 2019-09-11 LG Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery, manufacturing method therefor, and secondary battery including same
KR101937896B1 (ko) * 2016-03-04 2019-01-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질
US10541413B2 (en) * 2016-04-11 2020-01-21 Tesla, Inc. Drying procedure in manufacturing process for cathode material
WO2017217367A1 (ja) * 2016-06-14 2017-12-21 住友金属鉱山株式会社 ニッケル含有水酸化物の製造方法
US11569503B2 (en) 2016-07-20 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11302919B2 (en) 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
ES2877221T3 (es) 2016-10-11 2021-11-16 Grst Int Ltd Suspensión catódica para batería de iones de litio
US20190379043A1 (en) * 2016-11-25 2019-12-12 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Transition metal composite hydroxide and method for producing the same, positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US10833329B2 (en) 2016-12-02 2020-11-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
CN108155357B (zh) * 2016-12-02 2022-03-08 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法、和包括包含其的正极的锂二次电池
JP6815977B2 (ja) 2016-12-08 2021-01-20 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池
US11456458B2 (en) 2016-12-08 2022-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material
JP6770716B2 (ja) * 2017-01-27 2020-10-21 株式会社Ｇｓユアサ リチウムイオン二次電池
KR102086536B1 (ko) 2017-02-06 2020-03-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 제조방법
WO2018143783A1 (ko) * 2017-02-06 2018-08-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 제조방법
KR102123541B1 (ko) 2017-06-29 2020-06-16 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
CN107785550B (zh) * 2017-10-16 2021-11-05 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 一种高容量高压实密度高镍正极材料的制备方法
US11967709B2 (en) * 2017-10-31 2024-04-23 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery which uses positive electrode active material
CN109962237B (zh) * 2017-12-26 2021-08-31 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种镍复合氢氧化物及其制造方法
KR102457285B1 (ko) * 2018-01-15 2022-10-19 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
JP7245422B2 (ja) * 2018-02-22 2023-03-24 住友金属鉱山株式会社 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
CN111788157B (zh) * 2018-02-28 2022-07-26 株式会社Lg化学 制备二次电池用正极活性材料的方法和设备
JP7091711B2 (ja) * 2018-02-28 2022-06-28 住友金属鉱山株式会社 遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法、遷移金属複合水酸化物粒子、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質
HUE063176T2 (hu) * 2018-03-02 2024-01-28 Umicore Nv Pozitív elektródaanyag újratölthetõ lítiumionakkumulátorokhoz
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
JP7273260B2 (ja) * 2018-06-20 2023-05-15 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池
US20210305567A1 (en) * 2018-07-31 2021-09-30 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP7198777B2 (ja) 2018-08-03 2023-01-04 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
JP7119783B2 (ja) * 2018-08-30 2022-08-17 住友金属鉱山株式会社 遷移金属複合水酸化物の製造方法、遷移金属複合水酸化物、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質
WO2020111898A1 (ko) * 2018-11-30 2020-06-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
KR102304738B1 (ko) * 2018-11-30 2021-09-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
CN109574094B (zh) * 2019-01-24 2022-03-08 广东迈纳科技有限公司 一种稳定粒度及粒度分布镍钴铝氢氧化物的制备方法
EP3915946B1 (en) * 2019-03-05 2024-03-27 Lg Chem, Ltd. Method for preparing cathode active material precursor for lithium secondary battery, and cathode active material precursor prepared by preparation method
CN113906591A (zh) * 2019-05-31 2022-01-07 佳能株式会社 活性材料、活性材料的制造方法、电极和电池
KR20210006869A (ko) 2019-07-09 2021-01-19 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021066574A1 (ko) * 2019-10-02 2021-04-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극 활물질의 제조 방법
CN110697798A (zh) * 2019-10-14 2020-01-17 河南电池研究院有限公司 一种石墨烯基碳复合锂离子电池正极材料的制备方法
JP6803451B1 (ja) * 2019-12-13 2020-12-23 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6804625B1 (ja) * 2019-12-17 2020-12-23 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US11764355B2 (en) 2020-01-22 2023-09-19 Uchicago Argonne, Llc Cathode active materials for secondary batteries
US10995014B1 (en) 2020-07-10 2021-05-04 Northvolt Ab Process for producing crystallized metal sulfates
CN116195096A (zh) * 2020-09-25 2023-05-30 三洋电机株式会社 锂镍复合氧化物的制造方法
JP2024066000A (ja) * 2022-10-31 2024-05-15 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池
JP2024065999A (ja) * 2022-10-31 2024-05-15 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008266136A (ja) 2003-04-17 2008-11-06 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物とリチウム二次電池用正極活物質用原料およびその製造方法
JP2010192424A (ja) 2008-09-10 2010-09-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにこれを用いた非水系電解質二次電池

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2805098B2 (ja) * 1990-02-27 1998-09-30 関西触媒化学株式会社 水酸化ニッケルの製造方法
DE69700735T2 (de) * 1996-08-29 2000-03-02 Murata Manufacturing Co Lithium-Sekundärbatterie
WO1998029914A1 (fr) 1996-12-25 1998-07-09 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Materiau anodique actif, son procede de production, et element d'accumulateur a ion lithium comportant ledit materiau
JP3827545B2 (ja) 2001-09-13 2006-09-27 松下電器産業株式会社 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池
JP2004193115A (ja) * 2002-11-27 2004-07-08 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP4234418B2 (ja) 2002-12-27 2009-03-04 株式会社田中化学研究所 マンガンニッケル複合水酸化物粒子
JP4096754B2 (ja) 2003-02-18 2008-06-04 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質
JP4251015B2 (ja) * 2003-05-22 2009-04-08 住友金属鉱山株式会社 リチウムマンガンニッケル複合酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
JP2005075691A (ja) 2003-09-01 2005-03-24 Mikuni Color Ltd リチウムマンガン複合酸化物粒子、その製造方法並びにそれを用いた二次電池用正極及び二次電池
JP2006114408A (ja) 2004-10-15 2006-04-27 Izumi Taniguchi リチウムマンガン複合酸化物粒子及びそれを用いた二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
JP2006228604A (ja) * 2005-02-18 2006-08-31 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP4726896B2 (ja) 2005-04-28 2011-07-20 日産自動車株式会社 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池
JP2008147068A (ja) * 2006-12-12 2008-06-26 Ise Chemicals Corp 非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物
JP4622998B2 (ja) 2006-12-12 2011-02-02 ウシオ電機株式会社 エキシマ放電ランプ光源装置
KR101403828B1 (ko) * 2007-03-05 2014-06-03 도다 고교 가부시끼가이샤 비수전해질 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지
JP2008235157A (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質
JP5114998B2 (ja) * 2007-03-29 2013-01-09 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池
JP5343347B2 (ja) 2007-11-08 2013-11-13 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP5392035B2 (ja) * 2009-12-02 2014-01-22 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
CN102869613B (zh) 2009-12-02 2016-09-07 住友金属矿山株式会社 镍复合氢氧化物粒子和非水电解质二次电池
JP5638232B2 (ja) * 2009-12-02 2014-12-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008266136A (ja) 2003-04-17 2008-11-06 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物とリチウム二次電池用正極活物質用原料およびその製造方法
JP2010192424A (ja) 2008-09-10 2010-09-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにこれを用いた非水系電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP2557068A4 (en) 2013-09-04
JP2012254889A (ja) 2012-12-27
EP2557068B1 (en) 2014-08-13
JP4894969B1 (ja) 2012-03-14
US9318739B2 (en) 2016-04-19
US20170324081A1 (en) 2017-11-09
US10044025B2 (en) 2018-08-07
KR20130009739A (ko) 2013-01-23
CN102884659B (zh) 2015-05-13
US20130078520A1 (en) 2013-03-28
US20150228977A1 (en) 2015-08-13
US20130288129A1 (en) 2013-10-31
CN102884659A (zh) 2013-01-16
US10396356B2 (en) 2019-08-27
EP2557068A1 (en) 2013-02-13
WO2012169083A1 (ja) 2012-12-13
US20160087262A1 (en) 2016-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101266199B1 (ko) 니켈 망간 복합 수산화물 입자와 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질 및 제조 방법과 비수계 전해질 이차 전지
KR101644252B1 (ko) 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
KR101272411B1 (ko) 니켈 망간 복합 수산화물 입자와 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
JP5708277B2 (ja) ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池
JP5730676B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法
JP5590337B2 (ja) マンガン複合水酸化物粒子、非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池と、それらの製造方法
US11482703B2 (en) Positive-electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing positive-electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery
US20120276454A1 (en) Nickel complex hydroxide particles and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6252383B2 (ja) マンガンコバルト複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
US11949102B2 (en) Positive electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing positive electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6318956B2 (ja) 非水系電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
JP2020177860A (ja) ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物およびその製造方法、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP2019021423A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2019021610A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2021136096A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2019153567A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2019021426A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2019021424A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160418

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170421

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180502

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190429

Year of fee payment: 7