JPH11176441A - リチウム２次電池 - Google Patents
リチウム２次電池Info
- Publication number
- JPH11176441A JPH11176441A JP9344663A JP34466397A JPH11176441A JP H11176441 A JPH11176441 A JP H11176441A JP 9344663 A JP9344663 A JP 9344663A JP 34466397 A JP34466397 A JP 34466397A JP H11176441 A JPH11176441 A JP H11176441A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- active material
- oxide
- lithium
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
- C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
- C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
- C01G51/54—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(CoxMn2-x)04, Li(MyCoxMn2-x-y)O4
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】携帯用機器あるいは電気自動車に適応するため
の高性能２次電池を得る。 【解決手段】スピネル型酸化物Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０
＜ｘ＜１.３３）に、異種元素を添加したものを活物質
として用いる。
の高性能２次電池を得る。 【解決手段】スピネル型酸化物Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０
＜ｘ＜１.３３）に、異種元素を添加したものを活物質
として用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液を用い
たリチウム２次電池用活物質及びリチウムイオン２次電
池に関する。
たリチウム２次電池用活物質及びリチウムイオン２次電
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】情報化社会の発達に伴ってパソコン，携
帯電話等の普及が、今後益々増大することが予想される
が、これに伴い携帯用機器の電源である電池の高エネル
ギー密度化，高容量化が益々要求されている。非水電解
液を用いたリチウム２次電池は電池電圧が高く高エネル
ギー密度であるため、開発が盛んであり、実用化された
電池も一部ある。しかし、現在、正極材料として用いて
いるＭｎ系スピネル材料には、実用化にあたっていくつ
かの問題点がある。
帯電話等の普及が、今後益々増大することが予想される
が、これに伴い携帯用機器の電源である電池の高エネル
ギー密度化，高容量化が益々要求されている。非水電解
液を用いたリチウム２次電池は電池電圧が高く高エネル
ギー密度であるため、開発が盛んであり、実用化された
電池も一部ある。しかし、現在、正極材料として用いて
いるＭｎ系スピネル材料には、実用化にあたっていくつ
かの問題点がある。
【０００３】まず第一は、サイクル寿命の劣化である。
スピネル型酸化物は、３価のマンガンイオンがヤーンテ
ラー不安定性を持っているために、充放電を繰り返すと
その容量が著しく劣化する。また、第二には電解液中に
Ｍｎが溶けだして性能の劣化をもたらす、溶出という問
題である。第三には、短絡や圧壊の際に正極が発熱や発
火を起こすという、安全性の問題である。
スピネル型酸化物は、３価のマンガンイオンがヤーンテ
ラー不安定性を持っているために、充放電を繰り返すと
その容量が著しく劣化する。また、第二には電解液中に
Ｍｎが溶けだして性能の劣化をもたらす、溶出という問
題である。第三には、短絡や圧壊の際に正極が発熱や発
火を起こすという、安全性の問題である。
【０００４】これらは、いずれも正極活物質の構造安定
性を増すことによって解決のできる問題点である。従来
の正極材料では、これらを解決することが困難であった
が、すでにいくつかの試みが報告されている。
性を増すことによって解決のできる問題点である。従来
の正極材料では、これらを解決することが困難であった
が、すでにいくつかの試みが報告されている。
【０００５】テクノロジーファイナンス社による特開平
6−187933 号公報によると、ＬｉとＭｎの組成比を変え
たスピネル型酸化物Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０≦ｘ＜１.３
３）を活物質として用いることにより、サイクル寿命の
向上や溶出の防止を図っている。また、Ｍｎのかわり
に、Ｃｏで置換することによって同様のことを試みてい
る。しかしながら、このような方法では初期容量自身を
も低下させてしまうという問題点がある。
6−187933 号公報によると、ＬｉとＭｎの組成比を変え
たスピネル型酸化物Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０≦ｘ＜１.３
３）を活物質として用いることにより、サイクル寿命の
向上や溶出の防止を図っている。また、Ｍｎのかわり
に、Ｃｏで置換することによって同様のことを試みてい
る。しかしながら、このような方法では初期容量自身を
も低下させてしまうという問題点がある。
【０００６】また、モリエナジー社の公開特許（平9−1
47867 号）によるならば、ＬｉのＭｎに対する組成比を
高くしたスピネル型酸化物において、ＭｎをさらにＣｏ
やＣｒなどの遷移金属元素で置換したＬｉ1+xＭzＭｎ
2-x-zＯ4（０≦ｘ＜０.３３,Ｍ：Ｃｏ，Ｃｒなどの遷移
金属元素。）を、正極活物質として用いることで、サイ
クル寿命特性の向上を図っているが、実用化に必要とさ
れる１０００サイクル以上の寿命は得られていない。
47867 号）によるならば、ＬｉのＭｎに対する組成比を
高くしたスピネル型酸化物において、ＭｎをさらにＣｏ
やＣｒなどの遷移金属元素で置換したＬｉ1+xＭzＭｎ
2-x-zＯ4（０≦ｘ＜０.３３,Ｍ：Ｃｏ，Ｃｒなどの遷移
金属元素。）を、正極活物質として用いることで、サイ
クル寿命特性の向上を図っているが、実用化に必要とさ
れる１０００サイクル以上の寿命は得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
より様々の方法により正極材料の結晶構造を安定化し、
電池の長寿命化，溶出防止，安全性の向上などが試みら
れている。しかし、長寿命化を図ると電池容量が低下し
たり、またこれとは逆に、高容量化を図ると安全性に問
題を生じ、内部短絡が起こったときに発熱や発火が起き
るという問題点があった。本発明は、長寿命で、且つ安
全な高容量電池を供給するための、スピネル型酸化物正
極活物質材料及びその製造方法を、提供するものであ
る。
より様々の方法により正極材料の結晶構造を安定化し、
電池の長寿命化，溶出防止，安全性の向上などが試みら
れている。しかし、長寿命化を図ると電池容量が低下し
たり、またこれとは逆に、高容量化を図ると安全性に問
題を生じ、内部短絡が起こったときに発熱や発火が起き
るという問題点があった。本発明は、長寿命で、且つ安
全な高容量電池を供給するための、スピネル型酸化物正
極活物質材料及びその製造方法を、提供するものであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の課題を達成する
ためには、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜１.３３）なる
化学式によって規定されるスピネル型構造をもつ酸化物
にＬｉ，Ｍｎ，酸素以外の少なくとも１種類以上の元素
を添加した正極材料を用いるものである。ＬｉとＭｎの
組成比をＬｉ／Ｍｎ比と呼ぶことにするならば、上記Ｌ
ｉ／Ｍｎ比を高めることは、格子定数を小さくするよう
に作用しこのため結晶構造が安定化される。
ためには、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜１.３３）なる
化学式によって規定されるスピネル型構造をもつ酸化物
にＬｉ，Ｍｎ，酸素以外の少なくとも１種類以上の元素
を添加した正極材料を用いるものである。ＬｉとＭｎの
組成比をＬｉ／Ｍｎ比と呼ぶことにするならば、上記Ｌ
ｉ／Ｍｎ比を高めることは、格子定数を小さくするよう
に作用しこのため結晶構造が安定化される。
【０００９】このことは、サイクル特性の向上や溶出を
防止するように作用し、電池寿命特性の向上という効果
をもたらす。しかしながら、Ｌｉ／Ｍｎ比を高めるとい
うことは、理論容量の低下をもたらすことになり、実際
の初期容量も低下することはさけられない。実際の電池
においては、電池の容量が正極材料の容量によって規定
されることになり、正極材料の容量低下は好ましいこと
ではない。
防止するように作用し、電池寿命特性の向上という効果
をもたらす。しかしながら、Ｌｉ／Ｍｎ比を高めるとい
うことは、理論容量の低下をもたらすことになり、実際
の初期容量も低下することはさけられない。実際の電池
においては、電池の容量が正極材料の容量によって規定
されることになり、正極材料の容量低下は好ましいこと
ではない。
【００１０】本発明では、上記組成式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ
4（０＜ｘ＜１.３３）で規定されるスピネル型Ｍｎ酸化
物正極材料にＬｉ，Ｍｎ，酸素以外の少なくとも１種類
以上の元素を添加した材料を用いるものである。添加す
る元素としては、Ｂ，Ｐ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｚｒ，Ｎ
ａ，Ｂｅ，Ｙ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃ，Ｆ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｇ
ｅ，Ｓｎのうち少なくとも一つの元素を添加することが
望ましく、その添加量は正極材料に含有されるＭｎの総
量に対して、モル比で０.０１％ から１０％までが望ま
しいが、これ以上添加してもこれ以下の量であっても問
題はない。
4（０＜ｘ＜１.３３）で規定されるスピネル型Ｍｎ酸化
物正極材料にＬｉ，Ｍｎ，酸素以外の少なくとも１種類
以上の元素を添加した材料を用いるものである。添加す
る元素としては、Ｂ，Ｐ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｚｒ，Ｎ
ａ，Ｂｅ，Ｙ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃ，Ｆ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｇ
ｅ，Ｓｎのうち少なくとも一つの元素を添加することが
望ましく、その添加量は正極材料に含有されるＭｎの総
量に対して、モル比で０.０１％ から１０％までが望ま
しいが、これ以上添加してもこれ以下の量であっても問
題はない。
【００１１】特に、Ｂ，Ｐ，Ｓｂの添加は結晶構造を変
化させることなく、すなわち安定性を保ち、寿命特性を
損なうことなく高容量化することができる。また、安全
性を高めるという点からはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｇの置
換が有効である。添加するための材料の組成比として
は、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4なる組成式において０.０２＜ｘ
＜０.１４とするのがもっとも適している。
化させることなく、すなわち安定性を保ち、寿命特性を
損なうことなく高容量化することができる。また、安全
性を高めるという点からはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｇの置
換が有効である。添加するための材料の組成比として
は、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4なる組成式において０.０２＜ｘ
＜０.１４とするのがもっとも適している。
【００１２】また、本発明による正極材料を製造するの
には、以下のようにするものである。まず、母材料とな
るＭｎ系スピネル型酸化物を作製する。このためには、
リチウム原料としてＬｉ2ＣＯ3，ＬｉＯＨ，ＬｉＮ
Ｏ3，ＬｉＣＯＯＨ，Ｌｉ2Ｏなどを用い、マンガン原料
としてはＭｎＯ2(電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）であっ
ても、化学的に精製された二酸化マンガン（ＣＭＤ）で
あってもかまわない。），Ｍｎ3Ｏ4，Ｍｎ2Ｏ3，Ｍｎ
Ｏ，ＭｎＣＯ3 ，ＭｎＣＯＯＨ，ＭｎＯＯＨなどを用い
る。
には、以下のようにするものである。まず、母材料とな
るＭｎ系スピネル型酸化物を作製する。このためには、
リチウム原料としてＬｉ2ＣＯ3，ＬｉＯＨ，ＬｉＮ
Ｏ3，ＬｉＣＯＯＨ，Ｌｉ2Ｏなどを用い、マンガン原料
としてはＭｎＯ2(電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）であっ
ても、化学的に精製された二酸化マンガン（ＣＭＤ）で
あってもかまわない。），Ｍｎ3Ｏ4，Ｍｎ2Ｏ3，Ｍｎ
Ｏ，ＭｎＣＯ3 ，ＭｎＣＯＯＨ，ＭｎＯＯＨなどを用い
る。
【００１３】これらを所定の組成比で混合するか、また
は溶液中で混合した後に沈殿乾燥したものを、原料とし
て用いる。原料を空気中または酸素気流中で、４０時間
焼成する。このときの焼成温度は、組成比にもよるがお
よそ６００℃〜９００℃の範囲が望ましい。添加物を加
えるには所定の分量を、得られた母材料に後にこれを熱
処理する。熱処理の温度は、４００℃から９００℃の温
度が望ましい。もちろん、熱処理をしないでも添加の効
果はあるが、より望しくは熱処理を行う。
は溶液中で混合した後に沈殿乾燥したものを、原料とし
て用いる。原料を空気中または酸素気流中で、４０時間
焼成する。このときの焼成温度は、組成比にもよるがお
よそ６００℃〜９００℃の範囲が望ましい。添加物を加
えるには所定の分量を、得られた母材料に後にこれを熱
処理する。熱処理の温度は、４００℃から９００℃の温
度が望ましい。もちろん、熱処理をしないでも添加の効
果はあるが、より望しくは熱処理を行う。
【００１４】また、本課題を解決するために以下のよう
な正極材料を用いるものである。上記活物質は、Ｌｉ
1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4(０＜ｘ＜１.３３，０＜ｙ＜２，
Ｍ：Ｍｎとは異なる少なくとも１種類以上の遷移金属）
なる化学式によって規定されるスピネル型構造をもつ酸
化物に、上記Ｌｉ，Ｍｎ，酸素および遷移金属元素Ｍ以
外の少なくとも１種類以上の元素を添加して得られる。
添加する元素としては、Ｂ，Ｐ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｚ
ｒ，Ｎａ，Ｂｅ，Ｙ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃ，Ｆ，Ｂｉ，Ｐ
ｂ，Ｇｅ，Ｓｎのうち少なくとも一つであることが望ま
しい。
な正極材料を用いるものである。上記活物質は、Ｌｉ
1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4(０＜ｘ＜１.３３，０＜ｙ＜２，
Ｍ：Ｍｎとは異なる少なくとも１種類以上の遷移金属）
なる化学式によって規定されるスピネル型構造をもつ酸
化物に、上記Ｌｉ，Ｍｎ，酸素および遷移金属元素Ｍ以
外の少なくとも１種類以上の元素を添加して得られる。
添加する元素としては、Ｂ，Ｐ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｚ
ｒ，Ｎａ，Ｂｅ，Ｙ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃ，Ｆ，Ｂｉ，Ｐ
ｂ，Ｇｅ，Ｓｎのうち少なくとも一つであることが望ま
しい。
【００１５】また、課題を解決するためには、Ｌｉ1+x
ＭyＭｎ2-x-y-zＯ4(０＜ｘ＜１.３３，０＜ｙ＋ｚ＜
２，Ｍ：Ｍｎとは異なる少なくとも１種類以上の遷移金
属）なる化学式によって規定されるスピネル型構造をも
つ酸化物であって、Ｍｎを置換する元素ＢはＬｉ，Ｍ
ｎ，酸素および遷移金属Ｍとは異なる少なくとも１種類
以上の元素であることを特徴とする２次電池用活物質及
びこれを用いたリチウム２次電池。Ｂとしては、波移金
属元素Ｍとは異なる遷移金属元素たとえば、Ｓｃ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕあるいは
Ｚｎなどが望ましく、典型元素Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓ
ｎ，Ｐｂなどでもよい。また、Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａなどの
アルカリ度類金属でもよい。
ＭyＭｎ2-x-y-zＯ4(０＜ｘ＜１.３３，０＜ｙ＋ｚ＜
２，Ｍ：Ｍｎとは異なる少なくとも１種類以上の遷移金
属）なる化学式によって規定されるスピネル型構造をも
つ酸化物であって、Ｍｎを置換する元素ＢはＬｉ，Ｍ
ｎ，酸素および遷移金属Ｍとは異なる少なくとも１種類
以上の元素であることを特徴とする２次電池用活物質及
びこれを用いたリチウム２次電池。Ｂとしては、波移金
属元素Ｍとは異なる遷移金属元素たとえば、Ｓｃ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕあるいは
Ｚｎなどが望ましく、典型元素Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓ
ｎ，Ｐｂなどでもよい。また、Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａなどの
アルカリ度類金属でもよい。
【００１６】また、本発明では課題を解決するために、
上記正極材料を母材料としてさらに、Ｌｉ，Ｍｎ，酸
素，遷移金属元素Ｍ，置換元素Ｂ以外の少なくとも１種
類以上の元素を、添加したものである。添加する元素と
しては、Ｂ，Ｐ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｂ
ｅ，Ｙ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃ，Ｆ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｇｅ，Ｓｎ
のうち少なくとも一つであることが望ましい。正極材料
として用いるためには、添加した後に４００℃から９０
０℃間の温度で熱処理することが望ましい。
上記正極材料を母材料としてさらに、Ｌｉ，Ｍｎ，酸
素，遷移金属元素Ｍ，置換元素Ｂ以外の少なくとも１種
類以上の元素を、添加したものである。添加する元素と
しては、Ｂ，Ｐ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｂ
ｅ，Ｙ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃ，Ｆ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｇｅ，Ｓｎ
のうち少なくとも一つであることが望ましい。正極材料
として用いるためには、添加した後に４００℃から９０
０℃間の温度で熱処理することが望ましい。
【００１７】また、本課題を解決するために、（Ｌｉ，
Ａ）1+xＭyＭｎ2-x-y-zＢzＯ4(０＜ｘ＜１.３３ ，０＜
ｙ＋ｚ＜２，Ｍ：Ｍｎとは異なる少なくとも１種類以上
の遷移金属，Ａ：Ｌｉとは異なる少なくとも一種類以上
の元素。）なる化学式によって規定されるスピネル型構
造をもつ正極活物質を用いたものである。ここで、（Ｌ
ｉ，Ａ）とは、Ｌｉと元素Ａをともに含むことを表す。
Ｍｎを置換する元素ＢはＬｉ，Ｍｎおよび遷移金属Ｍと
は異なる少なくとも１種類以上の元素であり、置換元素
ＡはＭｇ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉであることが望まし
い。また、上記活物質にほかの元素を添加して、正極材
料とすることもできる。
Ａ）1+xＭyＭｎ2-x-y-zＢzＯ4(０＜ｘ＜１.３３ ，０＜
ｙ＋ｚ＜２，Ｍ：Ｍｎとは異なる少なくとも１種類以上
の遷移金属，Ａ：Ｌｉとは異なる少なくとも一種類以上
の元素。）なる化学式によって規定されるスピネル型構
造をもつ正極活物質を用いたものである。ここで、（Ｌ
ｉ，Ａ）とは、Ｌｉと元素Ａをともに含むことを表す。
Ｍｎを置換する元素ＢはＬｉ，Ｍｎおよび遷移金属Ｍと
は異なる少なくとも１種類以上の元素であり、置換元素
ＡはＭｇ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉであることが望まし
い。また、上記活物質にほかの元素を添加して、正極材
料とすることもできる。
【００１８】また、課題を解決するためには、これらス
ピネル型酸化物の格子定数が、8.10オングストロームよ
り大きく８.２５ オングストロームより小さくなるよう
にしたものである。このように、格子定数が小さい物質
を正極材料として選定することで、サイクル特性の改善
が図られる。その手段としては、イオン半径の小さな元
素を、置換元素として選定することや、焼成した後の冷
却速度を出来るだけ遅くすることによってこれが達成で
きる。冷却速度は、３℃／分以下であることが望まし
い。また、酸素気流中で焼成することも同様の効果を持
つ。
ピネル型酸化物の格子定数が、8.10オングストロームよ
り大きく８.２５ オングストロームより小さくなるよう
にしたものである。このように、格子定数が小さい物質
を正極材料として選定することで、サイクル特性の改善
が図られる。その手段としては、イオン半径の小さな元
素を、置換元素として選定することや、焼成した後の冷
却速度を出来るだけ遅くすることによってこれが達成で
きる。冷却速度は、３℃／分以下であることが望まし
い。また、酸素気流中で焼成することも同様の効果を持
つ。
【００１９】本発明による正極活物質を用いて、２次電
池正極を形成するには以下のような方法による。まず、
正極活物質を導電材としての、カーボンとともに混練す
る。次いで、これに結着剤として樹脂バインダーを加え
て、さらに混練した後電極基体上に塗布し、プレス乾燥
する。負極としては非晶質系炭素材，黒鉛系炭素材など
が好適である。
池正極を形成するには以下のような方法による。まず、
正極活物質を導電材としての、カーボンとともに混練す
る。次いで、これに結着剤として樹脂バインダーを加え
て、さらに混練した後電極基体上に塗布し、プレス乾燥
する。負極としては非晶質系炭素材，黒鉛系炭素材など
が好適である。
【００２０】これらの負極材料には、上述以外の電極活
物質であっても何ら発明の目的に影響を与えるものでは
ない。たとえば、スズ酸化物なども使うことが出来る。
また、電極質としては、例えばプロピレンカーボネー
ト，プロピレンカーボネート誘導体，エチレンカーボネ
ート、などの非水溶媒に、例えばＬｉＣｌＯ4，LiAsF6,
ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6等から選ばれたリチウム塩を溶解
させた有機電解液あるいはリチウムイオンの伝導性を有
する固体電解質あるいはゲル状電解質などの電解質を用
いることができる。
物質であっても何ら発明の目的に影響を与えるものでは
ない。たとえば、スズ酸化物なども使うことが出来る。
また、電極質としては、例えばプロピレンカーボネー
ト，プロピレンカーボネート誘導体，エチレンカーボネ
ート、などの非水溶媒に、例えばＬｉＣｌＯ4，LiAsF6,
ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6等から選ばれたリチウム塩を溶解
させた有機電解液あるいはリチウムイオンの伝導性を有
する固体電解質あるいはゲル状電解質などの電解質を用
いることができる。
【００２１】また、電池の構成上の必要性に応じて微孔
性セパレータを用いても本発明の効果はなんら損なわれ
ない。作製した正極，負極及びセパレータは、センター
ピンを心として巻き取られて筒状もしくは角形の容器中
に挿入され、しかる後に電解液を注入して密封される。
性セパレータを用いても本発明の効果はなんら損なわれ
ない。作製した正極，負極及びセパレータは、センター
ピンを心として巻き取られて筒状もしくは角形の容器中
に挿入され、しかる後に電解液を注入して密封される。
【００２２】本発明の電池の用途は、特に限定されな
い。請求項１１に記載された用途が代表的なものである
が、その他にも、例えばノートパソコン，ペン入力パソ
コン，ポケットパソコン，ノート型ワープロ，ポケット
ワープロ，電子ブックプレーヤー，携帯電話，コードレ
スフォン子機，ページャー，ハンディターミナル，携帯
コピー，電子手帳，電卓，液晶テレビ，電気シェーバ
ー，電動工具，電子翻訳機，自動車電話，トランシーバ
ー，発声入力機，メモリーカード，バックアップ電源，
テープレコーダー，ラジオ，ヘッドホンステレオ，携帯
プリンター，ハンディクリーナー，ポータブルＣＤ，ビ
デオムービー，ナビゲーションシステム等の機器用の電
源や、冷蔵庫，エアコン，テレビ，ステレオ，温水器，
オーブン電子レンジ，食器洗い器，洗濯機，乾燥器，ゲ
ーム機器，照明機器，玩具，ロードコンディショナー，
医療機器，電気自動車，ゴルフカート，電動カート等の
電源として使用することができる。また、これら民生用
の他にも大型電力貯蔵用システム，軍需用，宇宙用にも
使用可能である。
い。請求項１１に記載された用途が代表的なものである
が、その他にも、例えばノートパソコン，ペン入力パソ
コン，ポケットパソコン，ノート型ワープロ，ポケット
ワープロ，電子ブックプレーヤー，携帯電話，コードレ
スフォン子機，ページャー，ハンディターミナル，携帯
コピー，電子手帳，電卓，液晶テレビ，電気シェーバ
ー，電動工具，電子翻訳機，自動車電話，トランシーバ
ー，発声入力機，メモリーカード，バックアップ電源，
テープレコーダー，ラジオ，ヘッドホンステレオ，携帯
プリンター，ハンディクリーナー，ポータブルＣＤ，ビ
デオムービー，ナビゲーションシステム等の機器用の電
源や、冷蔵庫，エアコン，テレビ，ステレオ，温水器，
オーブン電子レンジ，食器洗い器，洗濯機，乾燥器，ゲ
ーム機器，照明機器，玩具，ロードコンディショナー，
医療機器，電気自動車，ゴルフカート，電動カート等の
電源として使用することができる。また、これら民生用
の他にも大型電力貯蔵用システム，軍需用，宇宙用にも
使用可能である。
【００２３】即ち、正極活物質材料として、作用するも
のである。
のである。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げ、本発明を説
明する。尚、本発明は以下に述べる実施例に限定される
ものではない。
明する。尚、本発明は以下に述べる実施例に限定される
ものではない。
【００２５】（実施例１）まず、母材料であるＬｉ1+x
Ｍｎ2-xＯ4 を作製した。作製方法は、以下のようなも
のである。まず、炭酸リチウムと電解二酸化マンガン
（ＥＭＤ）を所定のモル比で混合する。この後、焼成温
度６５０から９００℃の間の温度で１０時間から４０時
間程度焼成をする。雰囲気は、空気または酸素気流中で
これを行う。得られた母材料（本実施例では、ｘ＝０.
０８)に、添加元素を加えた。添加元素を添加するため
の原料としてはホウ酸，燐酸塩、そのほか酸化物を用い
たものである。添加の割合は、活物質材料中のＭｎのモ
ル数に対して０.２５％ となるようにした。
Ｍｎ2-xＯ4 を作製した。作製方法は、以下のようなも
のである。まず、炭酸リチウムと電解二酸化マンガン
（ＥＭＤ）を所定のモル比で混合する。この後、焼成温
度６５０から９００℃の間の温度で１０時間から４０時
間程度焼成をする。雰囲気は、空気または酸素気流中で
これを行う。得られた母材料（本実施例では、ｘ＝０.
０８)に、添加元素を加えた。添加元素を添加するため
の原料としてはホウ酸，燐酸塩、そのほか酸化物を用い
たものである。添加の割合は、活物質材料中のＭｎのモ
ル数に対して０.２５％ となるようにした。
【００２６】混合した母材料と、添加材料は３００℃か
ら６００℃の温度で、１０時間空気中で熱処理をした。
本実施例では、メッシュ径４５ミクロンのふるいで分級
し、結着剤，導電材とともに混練してアルミ箔上に塗布
し、プレス後乾燥することで正極とした。ＬｉＰＦ6 を
含有する非水電解液を用いて、充放電試験を行った。表
１に、初期容量、１００サイクル後の容量維持率，添加
元素の効果を示す。
ら６００℃の温度で、１０時間空気中で熱処理をした。
本実施例では、メッシュ径４５ミクロンのふるいで分級
し、結着剤，導電材とともに混練してアルミ箔上に塗布
し、プレス後乾燥することで正極とした。ＬｉＰＦ6 を
含有する非水電解液を用いて、充放電試験を行った。表
１に、初期容量、１００サイクル後の容量維持率，添加
元素の効果を示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】これら添加元素は、結晶構造が安定化する
ように作用し、これによりサイクル特性の向上や、溶出
の抑制，発熱発火を防止する安全性の向上に効果がある
ことがわかる。
ように作用し、これによりサイクル特性の向上や、溶出
の抑制，発熱発火を防止する安全性の向上に効果がある
ことがわかる。
【００２９】（実施例２）また、別の本発明の実施例を
以下に示す。母材料として、Ｌｉ1+xＣｏyＭｎ2-x-y-z
ＭｇzＯ4（ｘ＝０.１０，ｙ＝０.１０，ｚ＝０.１５）
を作製した。これにさらに、Ｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｐｂを添
加した。添加後の熱処理温度は、４００℃として１０時
間の熱処理を行った。図１にサイクル特性を示す。これ
らいずれの場合にも、容量の向上が見られている。ま
た、無添加材料に比べてサイクル特性の劣化は見られな
い。
以下に示す。母材料として、Ｌｉ1+xＣｏyＭｎ2-x-y-z
ＭｇzＯ4（ｘ＝０.１０，ｙ＝０.１０，ｚ＝０.１５）
を作製した。これにさらに、Ｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｐｂを添
加した。添加後の熱処理温度は、４００℃として１０時
間の熱処理を行った。図１にサイクル特性を示す。これ
らいずれの場合にも、容量の向上が見られている。ま
た、無添加材料に比べてサイクル特性の劣化は見られな
い。
【００３０】（実施例３）さらに、本発明による正極材
料を活物質として、放電特性のレート依存性を調べた結
果を図２に示す。比較例として、無添加の正極材料を用
いた場合を示す。無添加材料の組成式は、Ｌｉ1+xＭｎ
2-xＯ4（ｘ＝０.０８）である。無添加のスピネル型正
極材料では、放電レート（ただし、１Ｃは１時間で充電
することを意味する。２Ｃは満充電まで、０.５ 時間と
いう意味である。）が高くなるにしたがって、容量が劣
化してゆくのが見られるが、Ｓｎ，Ｉｎを添加した材料
では、容量の劣化が少ないことがわかる。これらの添加
物の作用は、正極活物質材料の電子伝導性を高めこれに
より、高速の充放電に対して活物質の粒子がチャージア
ップすることを防ぐことにある。
料を活物質として、放電特性のレート依存性を調べた結
果を図２に示す。比較例として、無添加の正極材料を用
いた場合を示す。無添加材料の組成式は、Ｌｉ1+xＭｎ
2-xＯ4（ｘ＝０.０８）である。無添加のスピネル型正
極材料では、放電レート（ただし、１Ｃは１時間で充電
することを意味する。２Ｃは満充電まで、０.５ 時間と
いう意味である。）が高くなるにしたがって、容量が劣
化してゆくのが見られるが、Ｓｎ，Ｉｎを添加した材料
では、容量の劣化が少ないことがわかる。これらの添加
物の作用は、正極活物質材料の電子伝導性を高めこれに
より、高速の充放電に対して活物質の粒子がチャージア
ップすることを防ぐことにある。
【００３１】
【発明の効果】本発明により高容量，長寿命の２次電池
用活物質が得られ、これにより携帯機器あるいは電気自
動車に適用できる高容量，高安全，長寿命の電池及び組
電池の提供が可能となる。
用活物質が得られ、これにより携帯機器あるいは電気自
動車に適用できる高容量，高安全，長寿命の電池及び組
電池の提供が可能となる。
【図１】本発明による２次電池のサイクル特性図。
【図２】本発明による２次電池の放電容量と放電レート
の関係を示す特性図。
の関係を示す特性図。
１…活性質Ｌｉ1+xＣｏyＭｎ2-x-y-zＭｇzＯ4(ｘ＝０.
１０，ｙ＝０.１０，ｚ＝０.１５)にホウ素を添加した
ときのサイクル特性、２…Ｌｉ1+xＣｏyＭｎ2-x-y-zＭ
ｇzＯ4（ｘ＝０.１０，ｙ＝０.１０，ｚ＝０.１５）に
リンを添加したときのサイクル特性、３…Ｌｉ1+xＣｏy
Ｍｎ2-x-y-zＭｇzＯ4(ｘ＝０.１０，ｙ＝０.１０，ｚ＝
０.１５）にビスマスを添加したときのサイクル特性、
４…Ｌｉ1+xＣｏyＭｎ2-x-y-zＭｇzＯ4(ｘ＝０.１０，
ｙ＝０.１０，ｚ＝０.１５）に鉛を添加したときのサイ
クル特性、５…Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（ｘ＝０.０８，ｙ＝
０.１０，ｚ＝０.１５)にスズを添加したときのレート
特性、６…Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4(ｘ＝０.０８，ｙ＝０.１
０，ｚ＝０.１５)にインジウムを添加したときのレート
特性、７…添加物を加えない活性質Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ
4(ｘ＝０.０８）のレート特性。
１０，ｙ＝０.１０，ｚ＝０.１５)にホウ素を添加した
ときのサイクル特性、２…Ｌｉ1+xＣｏyＭｎ2-x-y-zＭ
ｇzＯ4（ｘ＝０.１０，ｙ＝０.１０，ｚ＝０.１５）に
リンを添加したときのサイクル特性、３…Ｌｉ1+xＣｏy
Ｍｎ2-x-y-zＭｇzＯ4(ｘ＝０.１０，ｙ＝０.１０，ｚ＝
０.１５）にビスマスを添加したときのサイクル特性、
４…Ｌｉ1+xＣｏyＭｎ2-x-y-zＭｇzＯ4(ｘ＝０.１０，
ｙ＝０.１０，ｚ＝０.１５）に鉛を添加したときのサイ
クル特性、５…Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（ｘ＝０.０８，ｙ＝
０.１０，ｚ＝０.１５)にスズを添加したときのレート
特性、６…Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4(ｘ＝０.０８，ｙ＝０.１
０，ｚ＝０.１５)にインジウムを添加したときのレート
特性、７…添加物を加えない活性質Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ
4(ｘ＝０.０８）のレート特性。
Claims (11)
- 【請求項１】リチウムイオンがインサーションすること
によって、充放電可能な２次電池を作製するための活物
質であって、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜１.３３）な
る化学式によって規定されるスピネル型構造をもつ酸化
物にＬｉ，Ｍｎ，酸素以外の少なくとも１種類以上の元
素をＭｎの総量に対して、モル比で０.０１％ から１０
％まで添加したことを特徴とする活物質材料および、本
物質を正極材料として用いたリチウム２次電池。 - 【請求項２】リチウムイオンがインサーションすること
によって、充放電可能な２次電池を作製するための活物
質であって、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜１.３３）な
る化学式によって規定されるスピネル型構造をもつ酸化
物にＭｎの総量に対して、モル比で０.０１％ から１０
％までＢ，Ｐ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｂｅ，
Ｙ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃ，Ｆ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｇｅ，Ｓｎのう
ち少なくとも一つの元素を添加したことを特徴とする活
物質材料および、本物質を正極材料として用いたリチウ
ム２次電池。 - 【請求項３】リチウムイオンがインサーションすること
によって、充放電可能な２次電池を作製するための活物
質であって、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜１.３３）な
る化学式によって規定されるスピネル型構造をもつ酸化
物に、Ｌｉ，Ｍｎ，酸素以外の少なくとも１種類以上の
元素をＭｎの総量に対して、モル比で０.０１％ から１
０％まで添加し、４００℃から９００℃の温度で、熱処
理をして得られることを特徴とした２次電池用活物質材
料およびその製造方法。 - 【請求項４】リチウムイオンがインサーションすること
によって、充放電可能な２次電池を作製するための活物
質であって、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4(０＜ｘ＜１.３
３，０＜ｙ＜２，Ｍ：Ｍｎとは異なる少なくとも１種類
以上の遷移金属）なる化学式によって規定されるスピネ
ル型構造をもつ酸化物に、上記Ｌｉ，Ｍｎ，酸素および
遷移金属元素Ｍ以外の少なくとも１種類以上の元素をＭ
ｎの総量に対して、モル比で０.０１％ から１０％まで
添加して得られることを特徴とする２次電池用活物質及
びこれを用いたリチウム２次電池。 - 【請求項５】上記請求項４において、上記Ｌｉおよび鐘
移金属元素Ｍとは異なる少なくとも一つの添加元素と
は、Ｂ，Ｐ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｂｅ，
Ｙ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃ，Ｆ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｇｅ，Ｓｎのう
ち少なくとも一つであることを特徴とする、２次電池用
活物質及びこれを用いたリチウム２次電池。 - 【請求項６】リチウムイオンがインサーションすること
によって、充放電可能な２次電池を作製するための活物
質であって、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-y-zＢzＯ4（０＜ｘ＜
1.33,０＜ｙ＋ｚ＜２，Ｍ：Ｍｎとは異なる少なくとも
１種類以上の遷移金属）なる化学式によって規定される
スピネル型構造をもつ酸化物であって、Ｍｎを置換する
元素ＢはＬｉ，Ｍｎ，酸素および遷移金属Ｍとは異なる
少なくとも１種類以上の元素であることを特徴とする２
次電池用活物質及びこれを用いたリチウム２次電池。 - 【請求項７】上記請求項６の活物質材料に、Ｌｉ，Ｍ
ｎ，酸素，遷移金属元素Ｍ，置換元素Ｂ以外の少なくと
も１種類以上の元素を、Ｍｎの総量に対して、モル比で
0.01％から１０％まで添加して得られることを特徴とす
る２次電池用活物質及びこれを用いたリチウム２次電
池。 - 【請求項８】リチウムイオンがインサーションすること
によって、充放電可能な２次電池を作製するための活物
質であって、（Ｌｉ，Ａ）1+xＭyＭｎ2-x-y-zＢzＯ
4（０＜ｘ＜１.３３ ，０＜ｙ＋ｚ＜２，Ｍ：Ｍｎとは
異なる少なくとも１種類以上の遷移金属，Ａ：Ｌｉとは
異なる少なくとも１種類以上の元素。（Ｌｉ，Ａ）と
は、Ｌｉと元素Ａをともに含むことを表す。）なる化学
式によって規定されるスピネル型構造をもつ酸化物であ
って、Ｍｎを置換する元素ＢはＬｉ，Ｍｎおよび遷移金
属Ｍとは異なる少なくとも１種類以上の元素であり、置
換元素ＡはＭｇ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉであることを
特徴とする２次電池用活物質及びこれを用いたリチウム
２次電池。 - 【請求項９】上記請求項６の活物質材料に、Ｌｉ，Ｍ
ｎ，酸素，遷移金属元素Ｍ，置換元素ＡおよびＢとは異
なる少なくとも一つの元素をＭｎの総量に対して、モル
比で０.０１％ から１０％まで添加して得られることを
特徴とする２次電池用活物質及びこれを用いたリチウム
２次電池。 - 【請求項１０】リチウムイオンがインサーションするこ
とによって、充放電可能な２次電池を作製するための上
記請求項１から９によって規定されるスピネル型酸化物
であって、格子定数が８.１０オングストロームより大
きく８.２５オングストロームより小さいことを特徴と
する２次電池用活物質及びこれを用いたリチウム２次電
池。 - 【請求項１１】上記請求項１から９に記載の２次電池用
活物質を用いたリチウム２次電池を電源として用いたこ
とを特徴とする、携帯用情報通信機器，携帯用ビデオ，
パソコン家庭用電化製品，電力用電力貯蔵システム、及
び電気自動車。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34466397A JP3928231B2 (ja) | 1997-12-15 | 1997-12-15 | リチウム２次電池 |
| US09/609,375 US6413673B1 (en) | 1997-12-15 | 2000-07-03 | Lithium menganes oxide secondary battery |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34466397A JP3928231B2 (ja) | 1997-12-15 | 1997-12-15 | リチウム２次電池 |
| US09/609,375 US6413673B1 (en) | 1997-12-15 | 2000-07-03 | Lithium menganes oxide secondary battery |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004094001A Division JP3992007B2 (ja) | 2004-03-29 | 2004-03-29 | リチウム２次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11176441A true JPH11176441A (ja) | 1999-07-02 |
| JP3928231B2 JP3928231B2 (ja) | 2007-06-13 |
Family
ID=26577832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34466397A Expired - Lifetime JP3928231B2 (ja) | 1997-12-15 | 1997-12-15 | リチウム２次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6413673B1 (ja) |
| JP (1) | JP3928231B2 (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001004975A1 (fr) * | 1999-07-07 | 2001-01-18 | Showa Denko K.K. | Matiere active de plaque positive, procede de fabrication de celle-ci et de cellules secondaires |
| JP2001048547A (ja) * | 1999-08-17 | 2001-02-20 | Nikki Chemcal Co Ltd | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
| JP2001110417A (ja) * | 1999-10-07 | 2001-04-20 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP2001216968A (ja) * | 2000-02-03 | 2001-08-10 | Showa Denko Kk | 正極活物質、その製造法及びそれを用いた非水二次電池 |
| US6699618B2 (en) | 2000-04-26 | 2004-03-02 | Showa Denko K.K. | Cathode electroactive material, production method therefor and secondary cell |
| US6706446B2 (en) | 2000-12-26 | 2004-03-16 | Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. | Non-aqueous electrolytic solution secondary battery |
| US6803149B2 (en) | 2000-12-04 | 2004-10-12 | Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. | Non-aqueous electrolytic solution secondary battery |
| KR100490784B1 (ko) * | 2002-05-27 | 2005-05-19 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 리튬 망간 복합산화물 분말, 그 제조방법, 리튬 2차전지용양극활물질 및 리튬 2차전지 |
| JP2005216651A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池 |
| KR100681465B1 (ko) | 2004-07-30 | 2007-02-09 | 주식회사 엘지화학 | 고용량 및 장수명 특성을 갖는 전극활물질 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP2008277265A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2012031064A (ja) * | 2011-11-02 | 2012-02-16 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
| JP2012067006A (ja) * | 2011-11-02 | 2012-04-05 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
| WO2015012649A1 (ko) * | 2013-07-26 | 2015-01-29 | 주식회사 엘지화학 | 다결정 리튬 망간 산화물 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극 활물질 |
| US9905850B2 (en) | 2013-07-26 | 2018-02-27 | Lg Chem, Ltd. | Polycrystalline lithium manganese oxide particles, preparation method thereof, and cathode active material including the same |
| US9905851B2 (en) | 2013-07-26 | 2018-02-27 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and method of preparing the same |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6582853B1 (en) * | 1999-03-30 | 2003-06-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell and non-aqueous electrolyte secondary cell using the same |
| US7714538B2 (en) | 2002-11-22 | 2010-05-11 | Milwaukee Electric Tool Corporation | Battery pack |
| US7253585B2 (en) | 2002-11-22 | 2007-08-07 | Milwaukee Electric Tool Corporation | Battery pack |
| GB2399701B (en) | 2002-11-22 | 2007-07-04 | Milwaukee Electric Tool Corp | Method and system for battery protection |
| AU2005333201B8 (en) * | 2004-10-01 | 2011-03-31 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Bismuth fluoride based nanocomposites as electrode materials |
| WO2008039808A2 (en) | 2006-09-25 | 2008-04-03 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries |
| CN101855754B (zh) * | 2007-11-12 | 2013-07-03 | 户田工业株式会社 | 非水电解液二次电池用锰酸锂颗粒粉末及其制造方法、和非水电解液二次电池 |
| US20090186276A1 (en) * | 2008-01-18 | 2009-07-23 | Aruna Zhamu | Hybrid nano-filament cathode compositions for lithium metal or lithium ion batteries |
| JP5431452B2 (ja) * | 2008-04-07 | 2014-03-05 | カーネギー メロン ユニバーシティ | ナトリウムイオンを用いた水性電解質系電気化学的二次エネルギー貯蔵装置 |
| WO2010150626A1 (ja) * | 2009-06-25 | 2010-12-29 | 日本碍子株式会社 | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法、及びリチウム二次電池の正極活物質の製造方法 |
| KR101292756B1 (ko) * | 2011-01-05 | 2013-08-02 | 한양대학교 산학협력단 | 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
| US10930922B2 (en) | 2011-01-05 | 2021-02-23 | Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University | Positive electrode active material and secondary battery comprising the same |
| WO2012148569A2 (en) | 2011-03-01 | 2012-11-01 | Aquion Energy Inc. | Profile responsive electrode ensemble |
| US8298701B2 (en) | 2011-03-09 | 2012-10-30 | Aquion Energy Inc. | Aqueous electrolyte energy storage device |
| US8945751B2 (en) | 2011-07-19 | 2015-02-03 | Aquion Energy, Inc. | High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells |
| US8137830B2 (en) | 2011-07-19 | 2012-03-20 | Aquion Energy, Inc. | High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells |
| US8652672B2 (en) | 2012-03-15 | 2014-02-18 | Aquion Energy, Inc. | Large format electrochemical energy storage device housing and module |
| US9692039B2 (en) | 2012-07-24 | 2017-06-27 | Quantumscape Corporation | Nanostructured materials for electrochemical conversion reactions |
| US8945756B2 (en) | 2012-12-12 | 2015-02-03 | Aquion Energy Inc. | Composite anode structure for aqueous electrolyte energy storage and device containing same |
| KR101539408B1 (ko) * | 2013-06-05 | 2015-07-27 | 한국과학기술연구원 | 리튬 망간 보레이트계 화합물 및 망간 산화물을 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 |
| WO2015130831A1 (en) | 2014-02-25 | 2015-09-03 | Quantumscape Corporation | Hybrid electrodes with both intercalation and conversion materials |
| US10326135B2 (en) | 2014-08-15 | 2019-06-18 | Quantumscape Corporation | Doped conversion materials for secondary battery cathodes |
| WO2020124467A1 (zh) * | 2018-12-20 | 2020-06-25 | 深圳先进技术研究院 | 草酸盐材料、制备方法、用途、锂离子电池正极材料及锂离子电池 |
| CN111575532B (zh) * | 2020-07-01 | 2021-10-08 | 江西理工大学 | 一种Bi取代的Mn缺位Mn2Sb基合金及其制备方法和应用 |
| CN117457892B (zh) * | 2023-12-22 | 2024-04-12 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 正极活性材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4507371A (en) | 1982-06-02 | 1985-03-26 | South African Inventions Development Corporation | Solid state cell wherein an anode, solid electrolyte and cathode each comprise a cubic-close-packed framework structure |
| ZA936168B (en) | 1992-08-28 | 1994-03-22 | Technology Finance Corp | Electrochemical cell |
| CA2163695C (en) * | 1995-11-24 | 2000-08-01 | Qiming Zhong | Method for preparing li1+xmn2-x-ymyo4 for use in lithium batteries |
| JPH09245836A (ja) * | 1996-03-08 | 1997-09-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US5674645A (en) * | 1996-09-06 | 1997-10-07 | Bell Communications Research, Inc. | Lithium manganese oxy-fluorides for li-ion rechargeable battery electrodes |
| US5759720A (en) * | 1997-06-04 | 1998-06-02 | Bell Communications Research, Inc. | Lithium aluminum manganese oxy-fluorides for Li-ion rechargeable battery electrodes |
-
1997
- 1997-12-15 JP JP34466397A patent/JP3928231B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-07-03 US US09/609,375 patent/US6413673B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011049180A (ja) * | 1999-07-07 | 2011-03-10 | Showa Denko Kk | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
| WO2001004975A1 (fr) * | 1999-07-07 | 2001-01-18 | Showa Denko K.K. | Matiere active de plaque positive, procede de fabrication de celle-ci et de cellules secondaires |
| JP2001048547A (ja) * | 1999-08-17 | 2001-02-20 | Nikki Chemcal Co Ltd | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
| JP2001110417A (ja) * | 1999-10-07 | 2001-04-20 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP2001216968A (ja) * | 2000-02-03 | 2001-08-10 | Showa Denko Kk | 正極活物質、その製造法及びそれを用いた非水二次電池 |
| JP4543474B2 (ja) * | 2000-02-03 | 2010-09-15 | 昭和電工株式会社 | 正極活物質、その製造法及びそれを用いた非水二次電池 |
| US7090822B2 (en) | 2000-04-26 | 2006-08-15 | Showa Denko K.K. | Cathode electroactive material, production method therefor and secondary cell |
| US6699618B2 (en) | 2000-04-26 | 2004-03-02 | Showa Denko K.K. | Cathode electroactive material, production method therefor and secondary cell |
| US6890456B2 (en) * | 2000-04-26 | 2005-05-10 | Showa Denko K.K. | Cathode electroactive material, production method therefor and secondary cell |
| US6803149B2 (en) | 2000-12-04 | 2004-10-12 | Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. | Non-aqueous electrolytic solution secondary battery |
| US6706446B2 (en) | 2000-12-26 | 2004-03-16 | Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. | Non-aqueous electrolytic solution secondary battery |
| KR100490784B1 (ko) * | 2002-05-27 | 2005-05-19 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 리튬 망간 복합산화물 분말, 그 제조방법, 리튬 2차전지용양극활물질 및 리튬 2차전지 |
| JP2005216651A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池 |
| KR100681465B1 (ko) | 2004-07-30 | 2007-02-09 | 주식회사 엘지화학 | 고용량 및 장수명 특성을 갖는 전극활물질 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP2008277265A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2012031064A (ja) * | 2011-11-02 | 2012-02-16 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
| JP2012067006A (ja) * | 2011-11-02 | 2012-04-05 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
| WO2015012649A1 (ko) * | 2013-07-26 | 2015-01-29 | 주식회사 엘지화학 | 다결정 리튬 망간 산화물 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극 활물질 |
| CN104507864A (zh) * | 2013-07-26 | 2015-04-08 | 株式会社Lg化学 | 多晶锂锰氧化物粒子及其制备方法、以及包含它的正极活性物质 |
| JP2015530966A (ja) * | 2013-07-26 | 2015-10-29 | エルジー・ケム・リミテッド | 多結晶リチウムマンガン酸化物粒子、その製造方法及びこれを含む正極活物質 |
| TWI615358B (zh) * | 2013-07-26 | 2018-02-21 | Ｌｇ化學股份有限公司 | 多晶型氧化錳鋰粒子，其製備方法，以及含彼之陰極活性材料 |
| US9905850B2 (en) | 2013-07-26 | 2018-02-27 | Lg Chem, Ltd. | Polycrystalline lithium manganese oxide particles, preparation method thereof, and cathode active material including the same |
| US9905840B2 (en) | 2013-07-26 | 2018-02-27 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and method of preparing the same |
| US9905851B2 (en) | 2013-07-26 | 2018-02-27 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and method of preparing the same |
| US10236499B2 (en) | 2013-07-26 | 2019-03-19 | Lg Chem, Ltd. | Polycrystalline lithium manganese oxide particles, preparation method thereof, and cathode active material including the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3928231B2 (ja) | 2007-06-13 |
| US6413673B1 (en) | 2002-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3928231B2 (ja) | リチウム２次電池 | |
| JP3010226B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP2997741B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP3008228B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその負極活物質の製造方法 | |
| JPH1116566A (ja) | 電 池 | |
| JP4016453B2 (ja) | 電極及びこれを用いた電池 | |
| EP1237212B1 (en) | Use of lithium borate on non-aqueous rechargeable lithium batteries | |
| JPH10208744A (ja) | 電 池 | |
| JP4159640B2 (ja) | リチウムイオン電池用陽極活性物質及びその製造方法 | |
| JP4876371B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池 | |
| JPH1140153A (ja) | 電 池 | |
| US20020119372A1 (en) | Use of lithium borate in non-aqueous rechargeable lithium batteries | |
| JP2002134110A (ja) | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 | |
| JP2005026218A (ja) | 非水電解液二次電池用正極副活物質、非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池 | |
| JP2001068168A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3079344B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP3060077B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその活物質の製造方法 | |
| JP3885720B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質 | |
| JP3992007B2 (ja) | リチウム２次電池 | |
| JP3835419B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質 | |
| JPH1116571A (ja) | 電池およびそれを用いた電気装置 | |
| JP2005158612A (ja) | 非水電解質二次電池用正極副活物質、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法 | |
| JP4765254B2 (ja) | 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極合剤 | |
| JP2005108448A (ja) | 非水電解質二次電池用正極副活物質、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法 | |
| JP2975727B2 (ja) | 非水電解液電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040123 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040127 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040329 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050426 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050620 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20060417 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061031 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061226 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070115 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070213 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070226 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110316 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110316 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120316 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130316 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130316 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140316 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |