JP2005325000A - リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温下での充放電サイクル特性の改善を行った新規なリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、その複合酸化物からなるリチウムイオン系正極活物質、及び、その製造方法、並びにその正極活物質を使用するリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】Si元素の含有量が200〜1,000ppmである一般式Li[Ni0.5−0.5xMn0.5−0.5xLix]O2(但し0.02≦x≦0.11)で表され層状岩塩構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を正極材料として用いる。当該正極材料はニッケル−マンガン複合化合物にリチウム化合物を添加、焼成して得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を、珪素化合物を溶解させた溶液に分散させた後、溶液を蒸発乾固させて得られる。
【選択図】 選択図なし
【解決手段】Si元素の含有量が200〜1,000ppmである一般式Li[Ni0.5−0.5xMn0.5−0.5xLix]O2(但し0.02≦x≦0.11)で表され層状岩塩構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を正極材料として用いる。当該正極材料はニッケル−マンガン複合化合物にリチウム化合物を添加、焼成して得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を、珪素化合物を溶解させた溶液に分散させた後、溶液を蒸発乾固させて得られる。
【選択図】 選択図なし
Description
本発明は二次電池用正極活物質等に使用されるリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途に関するものである。
近年、AV機器、携帯電話、パソコンなどの小型化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源としてのLi二次電池用正極材料として、LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4などが研究されている。しかしながら、いずれも電気化学特性、安全性、コスト全てを満足する材料とは言い難いものがある。そこで、新たな正極材料として、LiNi0.5Mn0.5O2のようなリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物が電気化学特性、安全性、コストを満足する材料として開示されている(例えば、非特許文献1)。しかし、このような正極材料も高温下でのサイクル特性が十分ではなく、更なる改良が必要とされている。
例えば、特許文献1において、非水電解質二次電池用正極活物質に使用するリチウム含有複合酸化物に共通な問題として、電池内部の水分により電解質の分解が生じ、生成したフッ化水素が集電体、正極活物質等の電池を構成する材料を劣化させ、電池性能を低下させるとの指摘がある。この対策として、特許文献1では、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる正極または負極に、フッ化水素分解剤としてSiO2を含有させることを提案している。しかしながら、特許文献1の方法では高温時における電池特性が十分ではなく、さらにはSiO2をフッ化水素分解剤と正極活物質との和に対して2〜6質量%と多量に含有させる必要があった。
小槻ら第41回電池討論会予稿集(2000)P460−461
本発明の目的は、高温下での充放電サイクル特性の改善を行った新規なリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、その複合酸化物からなるリチウムイオン系正極活物質、及び、その製造方法、並びにその正極活物質を使用するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
本発明者らは、一般式Li[Ni0.5−0.5xMn0.5−0.5xLix]O2(但し0.02≦x≦0.11)で表される層状岩塩構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物について鋭意検討を行った結果、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物にSi元素を200〜1,000ppm添加することにより電池特性、特に高温特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウムーニッケルーマンガン酸化物は、一般式Li[Ni0.5−0.5xMn0.5−0.5xLix]O2で表される層状岩塩構造を有するものである。一般式Li[Ni0.5−0.5xMn0.5−0.5xLix]O2で表される層状岩塩構造を有するリチウムーニッケルーマンガン酸化物で、高容量化及びサイクル特性を発揮させるためには、xは0.02〜0.11の範囲であることが必要である。
本発明のリチウムーニッケルーマンガン酸化物におけるSi元素含有量は、リチウムーニッケルーマンガン酸化物重量に対して200〜1,000ppmの範囲である。Si元素が200ppm未満では十分なサイクル特性向上効果が得られず、また1,000ppmより多くてもサイクル特性が低下し、好ましくない。
リチウムーニッケルーマンガン酸化物にSi元素を添加することにより、高温時のサイクル特性が向上する理由は明確ではないが、電池内部での副反応を抑制する効果が考えられる。リチウム含有遷移金属酸化物正極およびカーボン負極からなる電池において理想的な反応は、正極および負極へのリチウムイオンの挿入・脱離反応のみが起こることである。しかし、実際には、リチウムの挿入・脱離以外の副反応、例えば正極および負極での電解液によく含まれる六フッ化リン酸リチウムやポリフッ化ビニリデン等のフッ化物の酸化分解および還元分解が生じ、その結果ROCO2Li(R=CH2、CH3CH2等)、Li2CO3、LiF、リン酸塩などから成るリチウム含有被膜が生成する。また、このリチウム含有被膜は正極、負極で別々に生成するだけでなく、正極で生成したものが溶出し、負極で再形成されることも考えられる。このようなリチウム含有被膜が生成すると、充放電に関与できるリチウム量が減少し、正極及び負極の有効面積が減少するとともに、正極及び負極の抵抗が増加するため、サイクル容量劣化が生じる。上記副反応は高温時において促進されるため、高温時において顕著にサイクル容量劣化が生じる。この容量劣化に対して、正極にSi元素を含有させることにより、上記の正極及び負極での電解液の副反応が抑制され、また、それにより正極で生成したリチウム含有被膜が溶出し負極で再形成されることも抑制でき、その結果、サイクル容量劣化を抑制することができると考えられる。
本発明のSi元素を200〜1,000ppm含有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を製造する方法としては、種々の方法が考えられるが、例えば、ニッケル化合物及びマンガン化合物を原料として合成したニッケル−マンガン複合化合物にリチウム化合物を添加、焼成して得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を、珪素化合物を溶解させた溶液に分散させた後、溶液を蒸発乾固させる製造方法によって、本願発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を製造することが可能である。
本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を含む正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いると、高温下での充放電サイクル特性が改善される。
以下本発明を実施例で説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例1
0.20molの硫酸ニッケルと0.20molの硫酸マンガンを溶解した水溶液450mlと0.80molの水酸化ナトリウムを溶解した水溶液450mlを、1.6mol/Lのアンモニウム水溶液800mlに攪拌および窒素バブリングを行いながら同時に滴下し、25℃にて1晩攪拌混合してニッケルーマンガンの共沈スラリーを得た(共沈スラリーA)。純水1.5L中に1.6mol/Lのアンモニウム水溶液50ml、更に35%の過酸化水素水100mlを攪拌しながら添加した(溶液B)。次に当該溶液Bに上記の共沈スラリーAを投入し、更に3時間攪拌を行った。その後、沈殿物をろ過分離して80℃にて一晩乾燥した後、400℃で2時間焼成して、ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。
0.20molの硫酸ニッケルと0.20molの硫酸マンガンを溶解した水溶液450mlと0.80molの水酸化ナトリウムを溶解した水溶液450mlを、1.6mol/Lのアンモニウム水溶液800mlに攪拌および窒素バブリングを行いながら同時に滴下し、25℃にて1晩攪拌混合してニッケルーマンガンの共沈スラリーを得た(共沈スラリーA)。純水1.5L中に1.6mol/Lのアンモニウム水溶液50ml、更に35%の過酸化水素水100mlを攪拌しながら添加した(溶液B)。次に当該溶液Bに上記の共沈スラリーAを投入し、更に3時間攪拌を行った。その後、沈殿物をろ過分離して80℃にて一晩乾燥した後、400℃で2時間焼成して、ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。
得られたニッケル−マンガン複合酸化物と所定量の水酸化リチウムを混合し、空気流中900℃にて12時間焼成しリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。
得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物のX線回折測定の結果、XRDパターンはα−NaFeO2型の層状岩塩構造を示した。ICP分析の結果、その組成はLi[Ni0.46Mn0.46Li0.08]O2(X=0.08)であった。
得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物0.5gに、ケイ酸ナトリウム(キシダ化学(株)製)を200ppm水溶液としたものを2ml加え、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を分散させた後、80℃で蒸発乾固を行った。得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、ICP分析の結果、Si元素含有量が200ppmであった。また、XRDパターンに変化は見られなかった。
次に、得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を用いてリチウムイオン二次電池を作成し、以下に示す方法で60℃サイクル特性を測定した。
正極は、得られたSi元素含有リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物17mgと導電性バインダーであるテフロナイズドアセチレンブラック(商品名TAB−2)を8mg混合し、1.5ton/cm2の圧力でメッシュ(SUS316製、16φ)に圧着した後、150℃で減圧乾燥し、ペレット正極を作製した。
負極は、金属Li箔(厚さ0.2mm)もしくは、人造黒鉛(商品名MCMB6−28、大阪ガス(株)製)を90重量部とバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを10重量部混合した負極合剤に、N−メチル−2−ピロリドンを添加して混練し、Cu箔集電体上に塗布、乾燥した後、16.1φに打ち抜き、3t/cm2の圧力でプレスした後、150℃で減圧乾燥し、シート状負極としたものを用いた。得られたシート状負極の合剤重量は9.1mgであった。
上記正極および負極を用いて、その間にポリプロビレン製セパレータを挟んで、CR2032型コインセルを作製した。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で1:2で混合した溶媒に六フッ化リン酸リチウムを1mol/dm3の濃度で溶解した電解液を用いて電池を構成した。
このようにして作製した電池を用いて、負極としてLi金属を用いた場合は4.3Vから2.5Vの間で、負極として人造黒鉛を用いた場合には4.2Vから2.5Vの間で50回充放電させサイクル特性評価を行い、50回目の放電容量に対する10回目の放電容量の比率を容量維持率とした。電流密度は0.4mA/cm2(約0.3C)、温度は60℃とした。
実施例2
ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を600ppmとする以外は、実施例1のリチウムイオン二次電池と同様の構成、製造方法とした。得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、ICP分析の結果、Si元素含有量は600ppmであった。
ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を600ppmとする以外は、実施例1のリチウムイオン二次電池と同様の構成、製造方法とした。得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、ICP分析の結果、Si元素含有量は600ppmであった。
実施例3
ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を1,000ppmとする以外は、実施例1のリチウムイオン二次電池と同様の構成、製造方法とした。得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、ICP分析の結果、Si元素含有量は1,000ppmであった。
ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を1,000ppmとする以外は、実施例1のリチウムイオン二次電池と同様の構成、製造方法とした。得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、ICP分析の結果、Si元素含有量は1,000ppmであった。
比較例1
ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を100ppmとする以外は、実施例1のリチウムイオン二次電池と同様の構成、製造方法とした。得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、ICP分析の結果、Si元素含有量は100ppmであった。
ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を100ppmとする以外は、実施例1のリチウムイオン二次電池と同様の構成、製造方法とした。得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、ICP分析の結果、Si元素含有量は100ppmであった。
比較例2
ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を1,600ppmとする以外は、実施例1のリチウムイオン二次電池と同様の構成、製造方法とした。得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、ICP分析の結果、Si元素含有量は1,600ppmであった。
ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を1,600ppmとする以外は、実施例1のリチウムイオン二次電池と同様の構成、製造方法とした。得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、ICP分析の結果、Si元素含有量は1,600ppmであった。
比較例3
ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を16,000ppmとする以外は、実施例1のリチウムイオン二次電池と同様の構成、製造方法とした。得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、ICP分析の結果、Si元素含有量は16,000ppmであった。
ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を16,000ppmとする以外は、実施例1のリチウムイオン二次電池と同様の構成、製造方法とした。得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、ICP分析の結果、Si元素含有量は16,000ppmであった。
実施例1〜3及び比較例1〜3で得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を使用して測定した初期放電容量及び60℃サイクル維持率を以下の表1に示す。なお、初期放電容量は正極活物質重量当たりの放電容量である。
Claims (4)
- Si元素の含有量が200〜1,000ppmであることを特徴とする、一般式Li[Ni0.5−0.5xMn0.5−0.5xLix]O2(但し0.02≦x≦0.11)で表される層状岩塩構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物。
- ニッケル−マンガン複合化合物にリチウム化合物を添加、焼成して得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を、珪素化合物を溶解させた溶液に分散させた後、溶液を蒸発乾固させることを特徴とする請求項1に記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物の製造方法。
- 請求項1に記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を含有してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項3に記載の正極活物質を使用するリチウムイオン二次電池。
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JP2004146325A JP2005325000A (ja) | 2004-05-17 | 2004-05-17 | リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008277265A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
WO2017169184A1 (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 |
WO2022070893A1 (ja) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 二次電池用正極活物質および二次電池 |
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2004
- 2004-05-17 JP JP2004146325A patent/JP2005325000A/ja active Pending
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