KR100869436B1 - 리튬 코발트계 복합 산화물, 그의 제조 방법, 리튬 이차전지 양극 활성 물질 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 코발트계 복합 산화물, 그의 제조 방법, 리튬 이차전지 양극 활성 물질 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 리튬 이차 전지의 양극 활성 물질로서 이용할 때 전지 성능, 특히 부하 특성과 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지로 할 수 있는 리튬 코발트계 복합 산화물을 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 리튬 코발트계 복합 산화물은, 화학식 LixCoO2-a(여기서, x는 0.9≤x≤1.1이고, a는 -0.1≤a≤0.1임)로 표시되는 코발트산 리튬의 입자 표면을 황산염으로 피복하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 코발트계 복합 산화물이다.
리튬 이차 전지, 양극 활성 물질, 리튬 코발트계 복합 산화물

Description

리튬 코발트계 복합 산화물, 그의 제조 방법, 리튬 이차 전지 양극 활성 물질 및 리튬 이차 전지 {Lithium-Cobalt Based Combination Oxide, Process for Preparing the Same, Positive Electrode Active Material of Lithium Secondary Cell, and Lithium Secondary Cell}
도 1은 실시예 1의 리튬 코발트계 복합 산화물을 양극 활성 물질로 하여 제조한 리튬 이차 전지의 방전 특성을 나타내는 도면.
도 2는 실시예 7의 리튬 코발트계 복합 산화물을 양극 활성 물질로 하여 제조한 리튬 이차 전지의 방전 특성을 나타내는 도면.
도 3은 비교예 1의 무처리 리튬 코발트계 복합 산화물을 양극 활성 물질로 하여 제조한 리튬 이차 전지의 방전 특성을 나타내는 도면.
도 4는 실시예 1의 리튬 코발트계 복합 산화물을 양극 활성 물질로 하여 제조한 리튬 이차 전지의 방전 속도 0.2 C와 2 C에서의 방전 특성을 나타내는 도면.
도 5는 실시예 7의 리튬 코발트계 복합 산화물을 양극 활성 물질로 하여 제조한 리튬 이차 전지의 방전 속도 0.2 C와 2 C에서의 방전 특성을 나타내는 도면.
도 6은 비교예 1의 무처리 리튬 코발트계 복합 산화물을 양극 활성 물질로 하여 제조한 리튬 이차 전지의 방전 속도 0.2 C와 2 C에서의 방전 특성을 나타내는 도면.
본 발명은 리튬 이차 전지의 양극 활성 물질로서 유용한 리튬 코발트계 복합 산화물 및 그의 제조 방법, 이것을 함유하는 리튬 이차 전지 양극 활성 물질 및 특히 부하 특성, 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 가정 전기 제품에 있어서 휴대화, 무선화가 급속하게 진행됨에 따라 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 비디오 카메라 등의 소형 전자 기기의 전원으로서 리튬 이온 이차 전지가 실용화되고 있다. 이 리튬 이온 이차 전지에 대해서는 1980년에 미즈시마 등에 의해 코발트산 리튬이 리튬 이온 이차 전지의 양극 활성 물질로서 유용하다고 보고("마테리얼 리서치 보고" vol 15, P783-789(1980))된 이래, 리튬계 복합 산화물에 관한 연구 개발이 활발하게 진행되어 이제까지 많은 제안이 이루어졌다.
종래, 양극 활성 물질의 고에너지 밀도화를 도모하는 기술로서는, 예를 들면 코발트산 리튬의 조성을 LixCoO2 (단, 1.05≤x≤1.3)로 함으로써 리튬이 풍부하게 한 것 (일본 특허 공개 (평)3-127454호 공보), 반대로 LixCoO2 (단, 0<x≤1)로 함으로써 코발트가 풍부하게 한 것 (일본 특허 공개 (평)3-134969호 공보), Mn, W, Ni, La 등의 금속 이온을 도핑시킨 것 (일본 특허 공개 (평)3-201368호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-328277호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-319259호 공보 등), 코발트산 리튬 중의 잔류 Li2CO3을 10 중량% 이하로 한 것 (일본 특허 공개 (평)4-56064호 공보), LixCoO2(단, 0<x≤1.25)로 표시되며 동시에 전자 스핀 공명 장치에 의한 g= 2.15에서의 스핀 농도를 1×1018개/g 이하로 한 것 (일본 특허 공개 2000-12022호 공보) 등이 제안되어 있다.
또한, 코발트산 리튬계 양극 활성 물질의 물리적 특징으로서 입경을 요건으로 하는 것으로서는, 예를 들면 LiCoO2의 평균 입경이 10 내지 150 ㎛인 것 (일본 특허 공개 (평)1-304664호 공보), 일차 입자의 평균 입경이 0.5 ㎛ 이하인 것 (일본 특허 공개 (평) 4-33260호 공보), 평균 입경이 2 내지 10 ㎛, 입도 분포 D(25 %)가 0.5 내지 10 ㎛, D(50 %)가 2 내지 10 ㎛ , D(75 %)가 3.5 내지 30 ㎛인 것 (일본 특허 공개 (평)5-94822호 공보), 10 % 누적 입경이 3 내지 15 ㎛, 50 % 누적 입경이 8 내지 35 ㎛, 90 % 누적 입경이 30 내지 80 ㎛ 인 입도 분포를 갖는 것 (일본 특허 공개 (평)5-151998호 공보), 평균 입경이 2 내지 9 ㎛이고, 그 중 1 내지 9 ㎛가 전체 체적의 60 % 이상 (일본 특허 공개 (평)6-243897호 공보)인 것 등이 제안되어 있다.
또한, 원료 혼합시에 황산기를 첨가한 후, 소성한 것으로 화학식 LixM1-yNyO 2-zX (식 중, M은 Co 또는 Ni, N은 동일하지 않은 전이 금속 원소 또는 주기율표의 2족, 13족, 14족의 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, X는 할로겐 원소이고, 0.2<x≤1.2, 0≤y≤0.5, 0≤z≤1, 0≤a≤2z임)의 조성으로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물이며 동시에 황산기를 함유하는 양극 활성 물질도 제안되어 있다 (일본 특허 공개 2000-21402호 공보).
그러나, 종래 제안되었던 리튬 코발트계 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지는, 아직 충분히 만족할 수 있을만한 부하 특성과 사이클 특성을 실현하지 못하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 이차 전지의 양극 활성 물질로서 사용했을 때 특히 부하 특성과 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지의 양극 활성 물질로서 유용한 리튬 코발트계 복합 산화물, 그의 제조 방법, 이것을 함유하는 양극 활성 물질 및 이 양극 활성 물질을 이용한 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 코발트산 리튬의 입자 표면을 황산염으로 피복 처리함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 발명은 화학식 LixCoO2-a(0.9≤x≤1.1, -0.1≤a≤0.1)로 표시되는 코발트산 리튬의 입자 표면을 황산염으로 피복하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 코발트계 복합 산화물을 제공하는 것이다.
상기 황산염의 피복량은 리튬 코발트계 복합 산화물 중의 Co 원자에 대한 황산염의 몰 백분율(황산염의 몰수/Co 원자의 몰수)로 0.01 내지 1.0 몰%의 범위인 것이 바람직하며, 또한 상기 황산염은 MgSO4 또는 Al2(SO4)3으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 발명은 하기의 제1 내지 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 코발트계 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
제1 공정; 리튬 화합물과 코발트 화합물을 혼합하고 소성시켜 화학식 LixCoO2-a(0.9≤x≤1.1, -0.1≤a≤0.1)로 표시되는 코발트산 리튬을 얻는 공정.
제2 공정; 제1 공정에서 얻어진 코발트산 리튬을 황산염 수용액에 접촉시켜 건조시키고, 코발트산 리튬의 입자 표면에 황산염을 석출시켜 황산염을 피복한 리튬 코발트계 복합 산화물을 얻는 공정.
또한, 본 발명의 제3 발명은 상기 리튬 코발트계 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 양극 활성 물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제4 발명은 상기 리튬 이차 전지 양극 활성 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 관한 리튬 코발트계 복합 산화물은, 코발트산 리튬의 입자 표면을 황산염으로 피복 처리하여 이루어지는 것이다.
본 발명에 있어서, 이 코발트산 리튬의 입자 표면이란 일차 입자 또는 일차 입자가 집합된 응집 입자도 포함하는 것이다.
상기 코발트산 리튬은 화학식 LixCoO2-a로 표시되는 것이며, 이 코발트산 리 튬 중의 리튬 원자의 양을 나타내는 식 중의 x의 값은 0.9 내지 1.1, 바람직하게는 0.95 내지 1.05이다. 또한, 상기 코발트산 리튬 중의 산소 원자의 양을 나타내는 식 중의 a의 값은 -0.1 내지 0.1, 바람직하게는 -0.05 내지 0.05이다.
이 코발트산 리튬의 다른 물성으로서는 특별히 제한되지 않지만, 레이저법에 의해 구해지는 평균 입경이 1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 15 ㎛, 특히 바람직하게는 2 내지 10 ㎛이며, BET 비표면적이 0.1 내지 2 m2/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 m2/g, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.0 m2/g이다.
코발트산 리튬 입자를 피복하는 황산염으로서는, 예를 들면 황산철, 황산코발트, 황산니켈, 황산아연, 황산구리, 황산리튬, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산베릴륨, 황산스트론튬, 황산알루미늄, 황산칼슘을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용된다. 그 중, 황산마그네슘 또는 황산알루미늄이 바람직하고, 이러한 피복 성분의 황산염은 무수물인 것이 특히 바람직하다.
황산염의 피복량은, 코발트산 리튬의 Co 원자에 대한 황산염의 몰 백분율(황산염의 몰수/Co 원자의 몰수)로 0.01 내지 1.0 몰%, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 몰%로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 이 피복량이 0.01 몰% 미만에서는 피복에 의한 전지 성능 향상 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문이며, 한편 1.0 몰%를 초과하면 피복된 황산염이 표면 저항이 되어 전지 성능을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 이 피복 성분의 황산염의 양은 ICP 발광 분석 방법으로 확인할 수 있다.
본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물의 다른 물성으로서는, 레이저법에 의해 구해지는 평균 입경이 1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 15 ㎛, 특히 바람직하게는 2 내지 10 ㎛이다. 평균 입경이 이 범위 내에 있으면, 균일한 두께의 도포막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에 관한 리튬 코발트계 복합 산화물은 평균 입경이 상기 범위에 있는 것에 더하여, 또한 평균 입경이 0.1 내지 2.5 ㎛인 일차 입자가 집합되어 이루어지는 평균 입경 1.0 내지 20 ㎛의 일차 입자 집합체이면, 리튬 코발트계 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 사용했을 때 Li의 탈삽입이 빠르게 진행되기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 일차 집합체는 전체 체적의 70 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상이 입경 1 내지 20 ㎛이면, 균일한 두께의 도포막을 형성할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 관한 리튬 코발트계 복합 산화물은 BET 비표면적이 0.1 내지 2 m2/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 m2/g, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.0 m2/g이다. BET 비표면적이 상기 범위 내에 있으면, 안전성이 양호하기 때문에 바람직하다.
이어서, 본 발명에 관한 상기 물성을 갖는 리튬 코발트계 복합 산화물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물은, 리튬 화합물과 코발트 화합물을 혼합하고 소성시켜 화학식 LixCoO2-a(0.9≤x≤1.1, -0.1≤a≤0.1)로 표시되는 코발트산 리튬을 얻는 제1 공정, 이어서 제1 공정에서 얻어진 코발트산 리튬을 황산염 수용 액에 접촉시켜 건조시키고, 코발트산 리튬의 입자 표면에 황산염을 석출시켜 황산염으로 피복된 리튬 코발트계 복합 산화물을 얻는 제2 공정을 실시함으로써 제조할 수 있다.
제1 공정의 반응은, 리튬 화합물과 코발트 화합물을 혼합하여 소성시킴으로써 실시할 수 있다.
원료인 리튬 화합물 및 코발트 화합물로서는, 공업적으로 입수할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 각각의 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염을 들 수 있다. 구체적으로는, 코발트 화합물로서는 탄산코발트 및 산화코발트가 공업적으로 입수하기 쉽고 저렴하기 때문에 바람직하다. 또한, 리튬 화합물로서는, 탄산 리튬이 공업적으로 입수하기 쉽고 저렴하기 때문에 바람직하다. 이들 원료는 모두 제조 과정은 상관없지만, 고순도 리튬 코발트계 복합 산화물을 제조하기 위해서는 가급적 불순물의 함유량이 적은 것이 바람직하다.
또한, 코발트 화합물 및 리튬 화합물은, 각각의 화합물 원료를 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
제1 공정의 원료인 리튬 화합물과 코발트 화합물의 배합 비율은, Co 원자와 Li 원자의 몰비(Li/Co)로 0.90 내지 1.1, 바람직하게는 0.95 내지 1.05로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 제1 공정에 있어서, 예를 들면 우선 상기 원료인 코발트 화합물과 리튬 화합물을 소정량 혼합한다. 혼합은 건식 또는 습식 중 어느 한 방법일 수 있지만, 제조가 쉽다는 점에서 건식이 바람직하다. 건식 혼합의 경우에는, 원료가 균일하게 혼합되는 블렌더를 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 혼합물을 소성시킨다. 소성 조건은 리튬 코발트계 복합 산화물을 제조할 수 있는 온도에서 행하면 되며, 소성 온도는 600 내지 1100 ℃, 바람직하게는 800 내지 1050 ℃이고, 소성 시간은 2 내지 24시간인 것이 바람직하다.
소성 분위기는, 예를 들면 대기 중 또는 산소 분위기 중 또는 불활성 분위기 중 어느 하나에서 행할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 이들 소성은 필요에 따라 수차례 행할 수도 있다.
소성 후에는 적절하게 냉각하고, 필요에 따라 분쇄하여 상기 화학식 LixCoO2-a로 표시되는 코발트산 리튬을 얻는다. 또한, 필요에 따라 행해지는 분쇄는, 소성하여 얻어진 코발트산 리튬이 무르게 결합된 블럭형인 경우 등에 적절하게 행해지는데, 코발트산 리튬의 입자 자체는 상기 특정한 평균 입경, BET 비표면적을 갖는 것이다. 즉, 얻어지는 코발트산 리튬은 평균 입경이 1.0 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1.0 내지 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 10 ㎛이며, BET 비표면적은 0.1 내지 2.0 m2/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0 m2/g이다.
제2 공정은, 제1 공정에서 얻어진 코발트산 리튬을 황산염 수용액에 접촉시켜 건조시키고, 코발트산 리튬의 입자 표면에서 황산염을 석출시켜 황산염을 피복한 리튬 코발트계 복합 산화물을 얻는 공정이다.
황산염 수용액은 황산염을 물에 용해한 수용액이며, 사용할 수 있는 황산염은 상기한 바와 같이 예를 들면 황산철, 황산코발트, 황산니켈, 황산아연, 황산구리, 황산리튬, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산베릴륨, 황산스트론튬, 황산알루미늄, 황산칼슘을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용되며, 무수물보다 물에 대한 용해도가 큰 수화물이 바람직하다. 그 중에서, 특히 황산마그네슘 수화물(MgSO4ㆍ7H2O)또는 황산알루미늄 수화물(Al2(SO4)3 ㆍ18H2O)이 특히 바람직하다.
코발트산 리튬의 입자 표면으로의 황산염 석출은, 황산염 수용액 중의 용매 제거에 의해 수행된다. 코발트산 리튬의 입자 표면에서 황산염을 석출시키는 방법으로서는, 예를 들면 코발트산 리튬을 황산염 수용액에 함침하고, 코발트산 리튬을 함유하는 황산염 슬러리를 그대로 분무 건조기 등으로 건조하여 코발트산 리튬의 입자 표면에서 황산염을 석출시키는 방법, 코발트산 리튬을 황산염 수용액에 함침하고, 고액 분리 후에 얻어지는 코발트산 리튬 입자를 건조하여 코발트산 리튬의 입자 표면에 황산염을 석출시키는 방법, 코발트산 리튬과 황산염 수용액을 유동층 코팅 장치에 도입하여 코팅, 건조하고, 코발트산 리튬의 입자 표면에 황산염을 석출시키는 방법 등에 의해 수행할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 안정된 조성으로 균일하게 황산염의 피막을 형성시킬 수 있다는 점에서 유동층 코팅 장치를 이용하여 코발트산 리튬의 입자 표면에 황산염을 석출시키는 방법이 바람직하다.
통상, 건조 후의 코발트산 리튬의 입자 표면에는 황산염의 피막이 형성되지만, 이 피막 중에 황산염의 수화물이 존재하면 상기 리튬 코발트계 복합 산화물을 리튬 이차 전지의 양극 활성 물질로서 사용했을 때, 황산염 수화물의 분해에 의해 발생하는 수분에 의해 리튬 이차 전지 전해액의 분해가 발생하기 때문에, 목적에 따라 더 가열 처리를 행하여 무수물로 하는 것이 바람직하다.
가열 온도는 황산염을 무수물로 할 수 있는 온도라면 특별히 제한되지 않지만, 대부분의 경우, 이 가열 처리 온도가 900 ℃를 초과하면 상기 리튬 코발트계 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지의 부하 특성이 저하되는 경향이 있기 때문에 통상 100 내지 900 ℃, 바람직하게는 300 내지 600 ℃로 가열 처리하는 것이 바람직하다.
제2 공정 종료 후, 필요에 따라 분쇄하여 본 발명에 있어서의 코발트산 리튬의 입자 표면에 황산염의 피막이 형성된 리튬 코발트계 복합 산화물을 얻는다. 또한, 분쇄는 리튬 코발트계 복합 산화물이 무르게 블럭형이 된 경우 등에 적절하게 행해지는데, 분쇄 전이라도 리튬 코발트계 복합 산화물의 입자 자체는 상기 특정한 평균 입경, BET 비표면적을 갖는 것이다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물은, 양극, 음극, 격리판 및 리튬염을 함유하는 비수전해질을 포함하는 리튬 이차 전지의 양극 활성 물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지 양극 활성 물질은, 상기 리튬 코발트계 복합 산화물을 사용한다. 양극 활성 물질은 후술하는 리튬 이차 전지의 양극 합제, 즉 양극 활성 물질, 도전제, 결착제 및 필요에 따라 충전재 등을 포함하는 혼합물의 한 원료이다. 본 발명에 관한 리튬 이차 전지 양극 활성 물질은, 상기 리튬 코발트계 복합 산화물이며, 상술한 바와 같은 바람직한 입도 특성을 갖는 것을 사용함으로써 다른 원료와 함께 혼합하여 양극 합제를 제조할 때 혼련이 용이하고, 또한 얻어진 양극 합제를 양극 집전체에 도포할 때 도포성이 용이해진다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 상기 리튬 이차 전지 양극 활성 물질을 사용하는 것이며, 양극, 음극, 격리판, 및 리튬염을 함유하는 비수 전해질을 포함한다. 양극은, 예를 들면 양극 집전체 상에 양극 합제를 도포 건조하여 형성되는 것이며, 양극 합제는 양극 활성 물질, 도전제, 결착제 및 필요에 따라 첨가되는 충전재 등을 포함한다. 본 발명의 리튬 이차 전지는, 양극에 양극 활성 물질인 상기 리튬 코발트계 복합 산화물이 균일하게 도포되어 있다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차 전지는, 특히 부하 특성과 사이클 특성이 쉽게 저하되지 않는다.
양극 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄 또는 스테인레스강 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리한 것 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 천연 흑연 및 인공 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 (Ketjenblack), 탄소 섬유 또는 금속, 니켈분, 금속 섬유 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 들 수 있으며, 천연 흑연으로서는 예를 들면 인상 (鱗狀) 흑연, 인편상 (鱗片狀) 흑연 및 토상 (土狀) 흑연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 도전제의 배합 비율은 양극 합제 중 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%이다.
결착제로서는, 예를 들면 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 t-중합체(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥시드 등의 다당류, 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체 등을 들 수있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 다당류와 같이 리튬과 반응하는 관능기를 포함하는 화합물을 사용할 때에는, 예를 들면 이소시아네이트기와 같은 화합물을 첨가하여 그 관능기를 실활시키는 것이 바람직하다. 결착제의 배합 비율은 양극 합제 중 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다.
충전재는 양극 합제에 있어서 양극의 체적 팽창 등을 억제하는 것이고, 필요에 따라 첨가된다. 충전재로서는 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 섬유형 재료이면 어떤 것도 사용할 수 있지만, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 중합체, 유리, 탄소 등의 섬유가 사용된다. 충전재의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 양극 합제 중 0 내지 30 중량%이 바람직하다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포하고 건조 등을 행하여 형성된다. 음극 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄, 알루미늄, 소성 탄소, 구리 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리한 것 및 알루미늄-카드뮴 합금 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탄소질 재료, 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 도전성 고분자, 칼코겐 화합물, Li-Co-Ni계 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 예를 들면 난흑연화 탄소 재료, 흑연계 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면 SnpM1 1-pM2 qOr (식 중, M1은 Mn, Fe, Pb 및 Ge에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, M2는 Al, B, P, Si, 주기율표 1족, 2족, 3족 및 할로겐 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, 0<p≤1, 1≤q≤3, 1≤r≤8을 나타냄), LixFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 등의 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는 Ag2O, TiO2, Fe2O3, MgO, V2O5 , NiO, CuO, ZnO, Mo2O3, In2O3, SnSiO3, In2Sn2O7, GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2 , Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2 O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로서는 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등을 들 수 있다.
격리판으로서는 큰 이온 투과도를 가지고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성 박막이 사용된다. 내유기용제성과 소수성 때문에 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체 또는 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로부터 제조된 시트나 부직포가 사용 된다. 격리판의 공경은 일반적으로 전지용으로 유용한 범위일 수 있고, 예를 들면 0.01 내지 10 μm이다. 격리판의 두께는 일반적인 전지용 범위일 수 있고, 예를 들면 5 내지 300 μm이다. 또한, 후술하는 전해질로서 중합체 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 격리판을 겸하는 것일 수도 있다.
리튬염을 함유하는 비수전해질은 비수전해질과 리튬염을 포함하는 것이다. 비수전해질로서는 비수전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질이 사용된다. 비수전해액으로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카르보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 비양성자성 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.
유기 고체 전해질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 인산에스테르 중합체, 이온성 해리기를 포함하는 중합체, 이온성 해리기를 포함하는 중합체와 상기 비수전해액의 혼합물 등을 들 수 있다.
무기 고체 전해질로서는 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, 황화인 화합물 등을 들 수 있다.
리튬염으로서는 상기 비수전해질에 용해되는 것이 사용되고, 예를 들면 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF6 , LiB10Cl10, LiPF6 , LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르복실산리튬, 사페닐붕산리튬 등의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 염을 들 수 있다.
또한, 비수전해질에는 방전, 충전 특성, 난연성을 개량할 목적으로, 이하에 나타내는 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논과 N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화알루미늄, 도전성 중합체 전극 활성 물질의 단량체, 트리에틸렌포스폰아미드, 트리알킬포스핀, 모르폴린, 카르보닐기를 갖는 아릴 화합물, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 4-알킬모르폴린, 이환성 삼급 아민, 오일, 포스포늄염 및 삼급 술포늄염, 포스파젠, 탄산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 전해액을 불연성으로 하기 위해서 할로겐 함유 용매, 예를 들면 사염화탄소, 삼플루오로화에틸렌을 전해액에 포함시킬 수 있다. 또한, 고온 상태에 대한 적성을 갖게 하기 위해서 전해액에 탄산 가스를 포함시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 전지 성능, 특히 부하 특성, 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지가 된다. 전지의 형상은 버튼, 시트, 실린더, 각형, 코인형 등 어떤 형상일 수도 있다.
종래의 LiCoO2를 사용한 리튬 이차 전지는, 충방전시 LiCoO2 표면에서 전해액이 분해되거나, 피막이 생성되는 것으로 알려져 있고, 그 결과 사이클 특성이나 부하 특성이 저하된다고 한다.
이것에 대하여, 본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물은, 코발트산 리튬의 입자 표면을 황산염으로 피복함으로써 상기 코발트산 리튬 입자 표면을 안정화시키고, 접촉하는 전해액의 분해를 억제함과 동시에, 표면 피막의 생성을 억제하고, 또한 이온 전도성이 높은 황산염이 코발트산 리튬 입자 표면에서의 Li의 탈삽입을 보다 원활하게 하므로 전지 성능, 특히 부하 특성과 사이클 특성을 우수하게 하는 것으로 생각된다.
본 발명에 관한 리튬 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 노트북, 랩탑 퍼스널 컴퓨터, 포켓 워드프로세서, 휴대 전화, 무선 전자 제품, 휴대용 CD 플레이어, 라디오, 액정 텔레비젼, 백업 전원, 전기 면도기, 메모리 카드, 비디오 무비 등의 전자 기기, 자동차, 전동차량, 게임 기기 등의 가정용 전자 기기를 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한 정되는 것은 아니다.
<MgSO4 수용액의 제조>
MgSO4ㆍ7H2O 246.48 g을 순수한 물 500 ml에 용해하고, 얻어진 용액을 1000 ml로 만들어 MgSO4를 1 몰/L 함유하는 수용액을 제조하였다.
<Al2(SO4)3 수용액의 제조>
Al2(SO4)3ㆍ18H2O 342.15 g을 순수한 물 500 ml에 용해하고, 얻어진 용액을 1000 ml로 만들어 Al2(SO4)3을 1 몰/L 함유하는 수용액을 제조하였다.
<실시예 1 내지 6>
<제1 공정>
Co3O4(평균 입경 2 μm) 40 kg과 Li2CO3(평균 입경 3 μm) 19.9 kg을 칭량하고, 건식으로 충분히 혼합한 후 1000 ℃에서 5 시간 소성하였다. 상기 소성물을 분쇄하고, 분급하여 LiCoO2를 얻었다. 이 물질의 물성을 표 1에 나타내었다.
Figure 112003000595916-pat00001
<제2 공정>
미립자 코팅 장치(POWREX사 제조, 형식; GPCG형)에 제1 공정에서 얻어진 코발트산 리튬 2 kg에 대하여 상기 제조된 MgSO4를 1 몰/L 함유하는 수용액 20.45 ml 또는 40.91 ml를 각각 도입하여 피복 처리하였다.
이어서, 상기에서 얻어진 피복 처리한 코발트산 리튬 중, 각각 20 g을 추출하고, 300 ℃, 600 ℃, 900 ℃에서 각각 5 시간 가열 처리하여 리튬 코발트계 복합 산화물 시료를 얻었다. 또한, 미립자 코팅 장치의 조작 조건은 스프레이 속도 1.5 g/분, 기체 공급 온도 90 ℃, 기체 공급 풍량 20 m3/H이었다.
얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물의 여러 물성을 표 2에 나타내었다. 또한, 리튬 코발트계 복합 산화물의 MgSO4 양은 ICP 발광 분석법으로 정량적으로 구하였다. 또한, 표 2 중 MgSO4의 피복량은 코발트산 리튬 중의 Co 원자에 대한 MgSO4의 몰%로 구하였다.
Figure 112003000595916-pat00002
<실시예 7 내지 12>
<제1 공정>
실시예 1 내지 6과 동일하게 코발트산 리튬을 합성하였다.
<제2 공정>
미립자 코팅 장치(POWREX사 제조, 형식; GPCG형)에, 제1 공정에서 얻어진 코발트산 리튬 2 kg에 대하여 상기에서 제조된 Al2(SO4)3을 1 몰/L 함유하는 수용액 20.45 ml 또는 40.90 ml를 각각 도입하여 피복 처리하였다.
이어서, 상기에서 얻어진 피복 처리한 코발트산 리튬 중, 각각 20 g을 추출하고, 300 ℃, 600 ℃, 900 ℃에서 각각 5 시간 가열 처리하여 리튬 코발트계 복합 산화물 시료를 얻었다.
얻어진 리튬 코발트계 복합 산화물의 여러 물성을 표 3에 나타내었다. 또한, 리튬 코발트계 복합 산화물의 Al2(SO4)3 양은 ICP 발광 분석법으로 정량적으로 구하였다. 표 3 중 Al2(SO4)3 피복량은 코발트산 리튬 중의 Co 원자에 대한 Al2(SO4)3의 몰%를 나타낸다.
Figure 112003000595916-pat00003
<전지 성능 시험>
(1) 리튬 2차 전지의 제조;
상기한 바와 같이 제조된 실시예 1 내지 12의 리튬 코발트계 복합 산화물 및 실시예 1의 제1 공정에서 얻어진 코발트산 리튬(비교예 1) 91 중량%, 흑연 분말 6 중량%, 폴리플루오르화비닐리덴 3 중량%를 혼합하여 양극제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 제조하였다. 상기 혼련 페이스트를 알루미늄박에 도포한 후 건조, 압축하고 직경 15 mm의 원반으로 펀칭하여 양극판을 얻었다.
이 양극판을 사용하여 격리판, 음극, 양극, 집전판, 부착 금구, 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이 중, 음극은 금속 리튬박을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트의 1:1 혼련액 1 리터에 LiPF6 1 몰을 용해한 것을 사용하였다.
(2) 전지의 성능 평가
제조된 리튬 이차 전지를 실온에서 작동시키고, 하기의 전지 성능을 평가하였다.
ㆍ 용량 유지율의 측정
실온에서 양극에 대하여 1.0 mA/cm2로 4.3 V까지 충전한 후, 2.7 V까지 0.5 mA/cm2로 방전시키는 충방전을 1 사이클 행하고 방전 용량 및 에너지 밀도를 측정하였다.
계속해서, 상기 방전 용량의 측정에서의 충방전을 20 사이클 행하고, 하기 수학식 1에 의해 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 실시예 1, 실시예 7 및 비교예 1에서 제조된 리튬 코발트계 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지의 이 조건하에서의 방전 특성도를 도 1, 도 2, 도 3에 각각 나타내었다.
Figure 112003000595916-pat00004
ㆍ부하 특성의 평가
우선, 양극에 대하여 정전류 전압(CCCV) 충전에 의해 1.0 C로 5 시간에 걸쳐 4.3 V까지 충전한 후, 방전 속도 2 C로 2.7 V까지 방전시키는 충방전을 행하고, 이러한 조작을 1 사이클로 하여 1 사이클마다 방전 용량과 에너지 밀도를 측정하였다.
이 사이클을 3 사이클 반복하고, 1 사이클째 내지 3 사이클째의 각각의 방전 용량의 상가(相加) 평균치와 에너지 밀도의 상가 평균치를 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
또한, 실시예 1, 실시예 7 및 비교예 1에서 제조된 리튬 코발트계 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지에 대하여 상기 조작을 방전 속도 0.2 C에서도 동일하게 행하고, 0.2 C와 2 C에서의 방전 특성도를 도 4, 도 5, 도 6에 각각 나타내었다.
또한, 상기 에너지 밀도의 값이 높은 쪽이 고부하 방전시에서도 보다 많은 에너지를 이용할 수 있고, 동일 방전 용량의 경우에는 보다 고전압에서의 방전이 가능한 것을 나타내므로, 즉 부하 특성이 우수하다는 것을 나타내었다.
Figure 112003000595916-pat00005
표 4의 결과에서, 본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지는 비교예 1의 황산염으로 피복 처리하지 않은 것을 양극 활성 물질로서 사용한 것에 비하여, 용량 유지율이 높고, 부하 특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 도 1 내지 도 6의 결과에서, 황산염으로 피복 처리하지 않은 것을 양극 활성 물질로서 사용한 것에 비하여, 방전 커브 말기에 분명한 감소를 보이고, 방전의 최후까지 고전압을 유지하는 것을 알 수 있었다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 리튬 코발트계 복합 산화물은, 코발트산 리튬의 입자 표면을 황산염으로 피복 처리한 리튬 코발트계 복합 산화물이고, 이 리튬 코발트계 복합 산화물을 리튬 이차 전지의 양극 활성 물질로서 이용할 때, 특히 부하 특성과 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지가 된다.

Claims (8)

  1. 화학식 LixCoO2-a(0.9≤x≤1.1, -0.1≤a≤0.1임)로 표시되는 코발트산 리튬의 입자 표면을 황산염으로 피복하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 코발트계 복합 산화물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 황산염의 피복량이 리튬 코발트계 복합 산화물 중의 Co 원자에 대한 황산염의 몰 백분율(황산염의 몰수/Co 원자의 몰수)로 0.01 내지 1.0 몰%의 범위인 리튬 코발트계 복합 산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 황산염이 MgSO4 또는 Al2(SO4)3 으로부터 선택되는 1종 이상인 리튬 코발트계 복합 산화물.
  4. 리튬 화합물과 코발트 화합물을 혼합하고 소성시켜 화학식 LixCoO2-a(0.9≤x≤1.1, -0.1≤a≤0.1임)로 표시되는 코발트산 리튬을 얻는 제1 공정; 및
    제1 공정에서 얻어진 코발트산 리튬을 황산염 수용액에 접촉시켜 건조시키고, 코발트산 리튬의 입자 표면에 황산염을 석출시켜 황산염이 피복된 리튬 코발트계 복합 산화물을 얻는 제2 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 코발트계 복합 산화물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 제2 공정 종료 후, 가열 처리를 더 행하는 리튬 코발트계 복합 산화물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제2 공정 종료 후의 가열 처리가 온도 100 내지 900 ℃에서 수행되는 리튬 코발트계 복합 산화물의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 코발트계 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 양극 활성 물질.
  8. 제7항에 기재된 리튬 이차 전지 양극 활성 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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