KR20120049227A - 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 Al 원자를 함유하는 정극 활성 물질이며, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물과, α-LiAlO2를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질을 제공한다. 본 발명에 따르면, 리튬 이차 전지에 특히 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있는 리튬 니켈 코발트 망간계 복합 산화물을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 상기 정극 활성 물질을 공업적으로 유리한 방법으로 제조하는 방법 및 상기 정극 활성 물질을 사용한, 특히 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pct00011

(식 중, x는 0.98≤x≤1.20, y는 0<y≤0.5, z는 0<z≤0.5를 나타내되, 단 y+z<1을 나타냄)

Description

리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, PRODUCTION METHOD FOR SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 특히 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
종래, 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 코발트산 리튬이 사용되었다. 그러나 코발트는 희소 금속이기 때문에, 코발트의 함유율이 낮은 리튬 니켈 코발트 망간계 복합 산화물(예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 참조)이 개발되었다.
이 리튬 니켈 코발트 망간계 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지는, 복합 산화물 중에 포함되는 니켈, 망간, 코발트의 원자비를 조정함으로써 저비용화가 가능하며, 안전성의 요구에 대해서도 우수한 것이 된다고 알려져 있지만, 나아가 사이클 특성도 우수한 것이 요망되고 있다.
또한, 하기 특허문헌 4에는 주로 Li1 .04Ni0 .86Co0 .15O2 등의 복합 산화물과, 상기 복합 산화물의 표면에 입자로 또는 층상으로 적치되는 LiAlO2 등의 Al 함유 화합물을 포함하고, 특정 여러 물성을 갖는 NaFeO2형 결정 구조를 갖는 정극 활성 물질을 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에 따르면 LiAlO2는 단순한 Al 함유 화합물의 예시에 지나지 않으며, 본 발명에 관한 정극 활성 물질에 관한 구체적인 기재는 없다.
일본 특허 공개 (평)04-106875호 공보 국제 공개 제2004/092073호 공보 일본 특허 공개 제2005-25975호 공보 일본 특허 공개 제2007-103141호 공보
본 발명자들은 상기 실정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 조성을 갖는 리튬 니켈 코발트 망간계 복합 산화물과 α-LiAlO2를 함유한 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지는, 특히 사이클 특성이 우수한 것이 된다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 리튬 이차 전지에 특히 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있는 리튬 니켈 코발트 망간계 복합 산화물을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 상기 정극 활성 물질을 공업적으로 유리한 방법으로 제조하는 방법 및 상기 정극 활성 물질을 사용한, 특히 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명이 제공하고자 하는 제1 발명은 Al 원자를 함유하는 정극 활성 물질이며, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물과, α-LiAlO2를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질이다.
Figure pct00001
(화학식 1 중, x는 0.98≤x≤1.20, y는 0<y≤0.5, z는 0<z≤0.5를 나타내되, 단 y+z<1을 나타냄)
또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제2 발명은, (a) 리튬 화합물, (b) 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 원자비로 니켈 원자 1 몰에 대하여 코발트 원자 0.1 내지 1.0, 망간 원자 0.1 내지 1.0 포함하는 화합물 및 (c) 인산알루미늄을, 니켈 원자, 코발트 원자, 망간 원자 및 알루미늄 원자에 대한 리튬 원자의 원자비(Li/{Ni+Co+Mn+Al})로 0.95 이상으로 혼합하는 제1 공정, 이어서 얻어지는 혼합물을 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물과, α-LiAlO2를 함유하는 정극 활성 물질을 얻는 제2 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법이다.
<화학식 1>
Figure pct00002
(화학식 1 중, x는 0.98≤x≤1.20, y는 0<y≤0.5, z는 0<z≤0.5를 나타내되, 단 y+z<1을 나타냄)
또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제3 발명은, 상기 제1 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지이다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질에 따르면, 리튬 니켈 코발트 망간계 복합 산화물을 포함하는 정극 활성 물질을 사용하여, 특히 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법에 따르면, 상기 정극 활성 물질을 공업적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있다.
[도 1] 참고 실험 1에서 얻어진 정극 활성 물질 시료의 X선 회절도.
[도 2] 참고 실험 1에서 얻어진 정극 활성 물질 시료의 SEM 사진.
[도 3] 참고 실험 2에서 얻어진 정극 활성 물질 시료의 X선 회절도.
[도 4] 참고 실험 2에서 얻어진 정극 활성 물질 시료의 SEM 사진.
[도 5] 실시예 1에서 얻어진 정극 활성 물질 시료의 SEM 사진.
이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다.
본 발명에 관한 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질(이하, 특별히 언급하지 않는 한 간단히 "정극 활성 물질"이라고 함)은 Al 원자를 함유하는 정극 활성 물질이며, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물(이하, 간단히 "리튬 복합 산화물"이라고 하는 경우도 있음)과, α-LiAlO2를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이며, 이러한 구성을 갖는 정극 활성 물질은 상기 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지에 특히 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pct00003
(화학식 1 중, x는 0.98≤x≤1.20, y는 0<y≤0.5, z는 0<z≤0.5를 나타내되, 단 y+z<1을 나타냄)
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물의 식 중의 x는 0.98 이상 1.20 이하이고, 바람직하게는 식 중의 x가 1.00 이상 1.10 이하의 범위이면 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 식 중의 y는 0보다 크고 0.5 이하이며, 바람직하게는 식 중의 y가 0보다 크고 0.4 이하의 범위이면 리튬 이차 전지의 안전성의 면에서 바람직하다. 식 중의 z는 0보다 크고 0.5 이하이며, 바람직하게는 식 중의 z가 0보다 크고 0.4 이하의 범위이면 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물에서, 특히 바람직하게는 식 중의 x가 1.00 이상 1.05 이하, y가 0.1 이상 0.3 이하, z가 0.1 이상 0.3 이하이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물은 일차 입자가 집합되어 이차 입자를 형성한 응집상 리튬 복합 산화물이면, 도료 중에서의 분산성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
상기 응집상 리튬 복합 산화물은 주사형 전자 현미경 관찰로부터 구해지는 일차 입자의 평균 입경이 0.2 내지 4 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 2 ㎛이면, 상기 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 양호해진다는 점에서 바람직하다. 또한, 레이저법 입도 분포 측정법으로부터 구해지는 이차 입자의 평균 입경이 4 내지 25 ㎛, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛이면, 도포성 및 도막 특성이 양호하고, 나아가 상기 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지의 사이클 특성도 양호해진다는 점에서 바람직하다.
한쪽 성분인 α-LiAlO2의 물성은 특별히 제한은 없지만, 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물보다 미세한 것이 리튬 복합 산화물과 균일한 분산이 가능하다는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물보다 미세하다는 것은, 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물의 이차 입자보다 평균 입경이 작은 것을 말한다.
본 발명의 정극 활성 물질은 Al 원자를 함유하고, 이 Al 원자의 존재 형태가 적어도 α-LiAlO2의 상태로 존재하는 것이다. 즉, 본 발명의 정극 활성 물질은, 상기 정극 활성 물질에 함유되는 Al 원자가 전부 α-LiAlO2로서 존재하고 있을 수도 있고, α-LiAlO2 이외에 Al 원자가 일부 리튬 복합 산화물에 고용(固溶)되어 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 정극 활성 물질에서 Al 원자의 함유량은 Al 원자로 0.025 내지 0.90 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 0.70 중량％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 Al 원자의 함유량이 Al 원자로 0.025 중량％ 미만이면, 상기 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지에서 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 한편 Al 원자의 함유량이 Al 원자로 0.9 중량％를 초과하면, 상기 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지에서 충분한 초기 방전 용량이 얻어지지 않게 되는 경향이 있기 때문이다.
Al 원자를 함유하는 리튬 니켈 코발트 망간계 복합 산화물의 제조 방법에서, 통상 알루미늄원으로서 수산화알루미늄 등을 사용하면 우선적으로 알루미늄 원자는 리튬 니켈 코발트 망간계 복합 산화물 중에 고용되어 존재하게 되지만, 이에 비해 본 발명자는 상기 알루미늄원으로서 인산알루미늄을 사용하고, 원료 혼합물 중의 니켈 원자, 코발트 원자, 망간 원자 및 알루미늄 원자에 대한 리튬 원자를 특정 이상으로 높여 반응을 행함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간계 복합 산화물 이외에 α-LiAlO2가 생성된다는 것, 이것을 정극 활성 물질로 사용한 리튬 이차 전지는 특히 사이클 특성의 향상이 인정된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 정극 활성 물질은 상기 지견하에, (a) 리튬 화합물, (b) 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 포함하는 화합물 및 (c) 인산알루미늄을, 니켈 원자, 코발트 원자, 망간 원자 및 알루미늄 원자에 대한 리튬 원자의 원자비(Li/{Ni+Co+Mn+Al})로 0.95 이상, 바람직하게는 1.00 내지 1.10의 범위에서 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 950 ℃ 이하, 바람직하게는 870 내지 940 ℃에서 소성하여 생성된 것이 특히 바람직하다.
이러한 제조 방법으로 얻어지는 정극 활성 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물과, α-LiAlO2의 균일한 혼합이 얻어지고, 상기 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지는 특히 사이클 특성이 우수한 것이 된다는 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 정극 활성 물질은 잔존하는 LiOH가 0.1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.05 중량％ 이하, 잔존하는 Li2CO3이 0.5 중량％ 이하, 바람직하게는 0.3 중량％ 이하이면 도료의 겔화 억제, 전지의 팽창 억제의 관점에서 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 정극 활성 물질은, 제조 방법상 불가역적으로 혼입되는 LiPO4가 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 더 함유되어 있을 수도 있다.
이어서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질은, (a) 리튬 화합물, (b) 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 원자비로 니켈 원자 1 몰에 대하여 코발트 원자 0.1 내지 1.0, 망간 원자 0.1 내지 1.0 포함하는 화합물 및 (c) 인산알루미늄을, 니켈 원자, 코발트 원자, 망간 원자 및 알루미늄 원자에 대한 리튬 원자의 원자비(Li/{Ni+Co+Mn+Al})로 0.95 이상으로 혼합하는 제1 공정, 이어서 얻어지는 혼합물을 소성하여 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물과, α-LiAlO2를 함유하는 정극 활성 물질을 얻는 제2 공정을 가짐으로써 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
제1 공정에 관한 (a) 리튬 화합물은, 예를 들면 리튬의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염 등을 들 수 있으며, 이 중 탄산리튬이 저렴하고 생산작업성이 우수하다는 관점에서 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 이 리튬 화합물은 레이저법 입도 분포 측정법으로부터 구해지는 평균 입경이 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 80 ㎛이면 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
제1 공정에 관한 (b) 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 포함하는 화합물은, 예를 들면 이들의 복합 수산화물, 복합 옥시 수산화물, 복합 탄산염 또는 복합 산화물이 바람직하게 사용된다. 상기 복합 수산화물은, 예를 들면 공침법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 포함하는 수용액과, 착화제의 수용액과, 알칼리의 수용액을 혼합함으로써, 복합 수산화물을 공침시킬 수 있다(일본 특허 공개 (평)10-81521호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-81520호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-29820호 공보, 2002-201028호 공보 등 참조). 또한, 복합 옥시 수산화물을 사용하는 경우에는, 상술한 공침 조작에 따라 복합 수산화물의 침전을 얻은 후, 반응액에 공기를 취입하여 산화를 행할 수 있다. 또한, 복합 산화물을 사용하는 경우에는, 공침 조작에 따라 복합 수산화물의 침전을 얻은 후, 이것을 예를 들면 200 내지 500 ℃에서 가열 처리함으로써 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또한, 복합 탄산염을 사용하는 경우에는, 상술한 공침 조작과 마찬가지로 상기 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 포함하는 수용액과 착화제의 수용액을 제조하고, 상기 알칼리 수용액을 탄산 알칼리 또는 탄산수소 알칼리의 수용액으로서 이것을 혼합함으로써 복합 탄산염을 얻을 수 있다.
본 발명에서, 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 포함하는 화합물은, 이들 각 원자를 포함하는 복합 수산화물인 것이 (a) 리튬 화합물과의 반응성이 높다는 관점에서 바람직하다.
본 발명에서, 이 (b) 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 포함하는 화합물은, 일차 입자가 집합되어 이차 입자를 형성한 응집체를 사용하면, 응집체의 형상을 유지한 응집상 리튬 복합 산화물이 얻어지고, 이 응집상 리튬 복합 산화물과 α-LiAlO2를 함유하는 정극 활성 물질을 사용함으로써 특히 사이클 특성이 향상된 리튬 이차 전지가 얻어진다는 점에서 바람직하다. 이 경우, 응집상의 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 포함하는 화합물은 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 구해지는 일차 입자의 평균 입경이 0.2 내지 4 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 2 ㎛이고, 레이저법 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 이차 입자의 평균 입경이 4 내지 25 ㎛, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛이면, 얻어지는 정극 활성 물질은 도포성 및 도막 특성이 양호하고, 나아가 상기 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지의 사이클 특성도 양호해진다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 포함하는 화합물의 조성은 상술한 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물의 식 중의 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자의 몰비의 범위이다. 즉, 니켈 원자 1 몰에 대하여 코발트 원자는 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 0.2 내지 0.7이고, 망간 원자는 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 0.2 내지 0.7이다.
제1 공정에 관한 (c) 인산알루미늄으로서는, 공업적으로 입수 가능한 것이면 그 물성 등은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 레이저법 입도 분포 측정법으로부터 구해지는 평균 입경이 1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛이면 (a) 리튬 화합물과의 반응성이 양호하다는 관점에서 특히 바람직하다.
또한, 상기 원료인 (a) 리튬 화합물, (b) 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 포함하는 화합물 및 (c) 인산알루미늄은, 고순도의 정극 활성 물질을 제조하기 위해 가급적으로 불순물 함유량이 적은 것이 바람직하다.
제1 공정에 관한 반응 조작은, 우선 (a) 리튬 화합물, (b) 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 포함하는 화합물 및 (c) 인산알루미늄을 소정량 혼합하여, 균일 혼합물을 얻는다.
(a) 리튬 화합물, (b) 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 포함하는 화합물 및 (c) 인산알루미늄의 배합 비율은, 니켈 원자, 코발트 원자, 망간 원자 및 알루미늄 원자에 대한 리튬 원자의 원자비(Li/(Ni+Co+Mn+Al))로 0.95 이상, 바람직하게는 1.00 내지 1.10인 것이 사이클 특성이 우수한 정극 활성 물질을 얻는 데에 있어서 하나의 중요한 요건이 된다. 그 이유는, 니켈 원자, 코발트 원자, 망간 원자 및 알루미늄 원자에 대한 리튬 원자의 원자비가 0.95보다 작아지면, 상기 방법에 의해 얻어지는 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지에서, 사이클 특성이 양호하고, 나아가서는 충분한 초기 방전 용량을 가진 것을 얻을 수 없기 때문이다.
또한, (b) 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자를 포함하는 화합물 및 (c) 인산알루미늄의 배합 비율은, 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자에 대한 알루미늄 원자의 원자비(Al/{Ni+Co+Mn})로 0.001 내지 0.03, 바람직하게는 0.005 내지 0.02로 하는 것이 상기 방법에 의해 얻어지는 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지에서, 초기 방전 용량과 사이클 특성이 모두 우수한 것이 된다는 관점에서 특히 바람직하다.
한편, 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자에 대한 알루미늄 원자의 원자비(Al/{Ni+Co+Mn})가 0.001 미만이면, 상기 방법에 의해 얻어지는 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 저하되는 경향이 있으며, 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자에 대한 알루미늄 원자의 원자비가 0.03보다 커지면, 상기 방법에 의해 얻어지는 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
혼합은 건식 또는 습식 중 어떠한 방법이어도 상관없지만, 제조가 용이하기 때문에 건식이 바람직하다. 건식 혼합의 경우에는, 원료가 균일하게 혼합되는 블렌더 등을 사용하는 것이 바람직하다.
제1 공정에서 얻어진 원료가 균일하게 혼합된 혼합물은, 이어서 제2 공정에 가하여 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물과, α-LiAlO2를 포함하는 정극 활성 물질을 얻는다.
본 발명에 관한 제2 공정은 제1 공정에서 얻어진 원료가 균일하게 혼합된 혼합물을 소성하여, 리튬 복합 산화물과 α-LiAlO2를 포함하는 정극 활성 물질을 얻는 공정이다.
제2 공정에서의 소성 온도는 950 ℃ 이하, 바람직하게는 870 내지 940 ℃ 이다. 그 이유는 소성 온도가 950 ℃보다 커지면, 상기 방법에 의해 얻어지는 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량 및 사이클 특성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.
본 발명에서 소성은 소정의 소성 온도에 달하기 전까지 승온 속도를 적절하게 조정하면서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 실온(25 ℃)에서 600 ℃까지 400 내지 800 ℃/시간, 바람직하게는 500 내지 700 ℃/시간으로 승온시키고, 이어서 소정의 소성 온도까지 50 내지 150 ℃/시간, 바람직하게는 75 내지 125 ℃/시간으로 승온시키는 것이 생산 효율이 양호하고, 상기 방법에 의해 얻어지는 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지에서 특히 사이클 특성이 우수한 것이 얻어진다는 관점에서 바람직하다.
또한, 소성은 대기 중 또는 산소 분위기 중에서 1 내지 30 시간 동안 소성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 소성은 목적에 따라 몇 회를 행하여도 상관없다. 또는, 분체 특성을 균일하게 하는 목적으로 1회 소성한 것을 분쇄하고, 이어서 재소성을 행할 수도 있다.
소성 후, 적절하게 냉각시키고 필요에 따라 분쇄하면, 본 발명의 정극 활성 물질이 얻어진다.
본 발명에서는, 얻어진 정극 활성 물질을 용매로 세정 처리하는 제3 공정, 이어서 세정 처리 후의 정극 활성 물질을 어닐링 처리하는 제4 공정을 더 실시함으로써, 잔존하는 LiOH 및/또는 LiCO3을 감소시키고, 나아가 도포성 및 도막 특성을 향상시켜, 리튬 이차 전지의 전지 팽창을 더욱 억제한 정극 활성 물질을 얻을 수 있다.
제2 공정 종료 후, 얻어지는 정극 활성 물질에는 잔존하는 LiOH가 0.1 중량％보다 크고, Li2CO3이 0.5 중량％보다 큰 양으로 함유되어 있다. 본 발명에 관한 제3 공정에서는, 잔존하는 LiOH를 0.1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.05 중량％ 이하까지, Li2CO3을 0.5 중량％ 이하, 바람직하게는 0.4 중량％ 이하까지 감소시켜, LiOH 및 Li2CO3을 실질적으로 함유하지 않는 정극 활성 물질을 얻는다.
상기 LiOH 및 Li2CO3을 실질적으로 함유하지 않는 정극 활성 물질은 정극재를 제조할 때 결합제 수지와의 혼련시에 겔화를 억제하여, 도포성을 향상시킬 수 있다.
제3 공정에 관한 용매는, 예를 들면 물, 온수, 에탄올, 메탄올, 아세톤 등을 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 이 중, 물이 저렴하고 세정 효율이 높다는 관점에서 바람직하다. 또한, 제3 공정에서 세정하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 용매와 정극 활성 물질을 교반하에 접촉시키는 방법, 또는 리펄프(repulping) 등의 통상법의 방법을 이용할 수 있다.
세정 처리 후에는, 제4 공정에서 세정 처리를 실시한 정극 활성 물질을 어닐링 처리한다.
이 어닐링 처리에 의해, 상기 어닐링 처리를 실시한 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지는, 세정 처리만을 실시한 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지에 비해 초기 방전 용량 및 사이클 특성이 향상되고, 상기 어닐링 처리를 실시한 정극 활성 물질은 리튬 이차 전지의 전지 팽창을 더욱 억제할 수 있다.
어닐링 처리의 조건은 400 내지 800 ℃, 바람직하게는 500 내지 700 ℃에서 가열 처리함으로써 행해진다. 그 이유는 가열 처리 온도가 400 ℃ 미만이면, 상기 방법에 의해 얻어지는 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지에서 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않는 경향이 있으며, 한편 800 ℃를 초과하면, 상기 방법에 의해 얻어지는 정극 활성 물질을 사용한 리튬 이차 전지에서 초기 방전 용량이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다. 어닐링 처리를 행하는 분위기는 특별히 제한되는 것은 아니며, 대기 중 또는 산소 분위기 중 어느 하나일 수도 있다.
어닐링 처리의 시간은 통상 3 시간 이상, 바람직하게는 5 내지 10 시간이다. 또한, 어닐링 처리는 목적에 따라 몇 회를 행하여도 상관없다. 또는, 분체 특성을 균일하게 하는 목적으로 1회 어닐링 처리한 것을 분쇄하고, 이어서 재어닐링 처리를 행할 수도 있다.
어닐링 처리 종료 후에는 필요에 따라 해쇄(解碎) 또는 분쇄를 행하고, 이어서 분급을 행하여 제품으로 한다.
본 발명에 관한 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질을 사용하는 것이며, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 비수전해질을 포함한다. 정극은, 예를 들면 정극 집전체 위에 정극 합제를 도포 건조 등을 행하여 형성되는 것이며, 정극 합제는 정극 활성 물질, 도전제, 결착제 및 필요에 따라 첨가되는 충전제 등을 포함한다. 본 발명에 관한 리튬 이차 전지는 정극에 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물과, α-LiAlO2를 함유하는 정극 활성 물질이 균일하게 도포되어 있다. 그 때문에, 본 발명에 관한 리튬 이차 전지는 특히 사이클 특성이 우수하다.
정극 합제에 함유되는 정극 활성 물질의 함유량은 70 내지 100 중량％, 바람직하게는 90 내지 98 중량％가 바람직하다.
정극 집전체로서는, 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 들 수 있다. 이들 재료의 표면을 산화하여 사용할 수도 있고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 가하여 사용할 수도 있다. 또한, 집전체의 형태로서는, 예를 들면 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스(lath)체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
도전제로서는, 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 천연 흑연 및 인공 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커(whisker)류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 들 수 있고, 천연 흑연으로서는, 예를 들면 인상(鱗狀) 흑연, 인편상(鱗片狀) 흑연 및 토상 흑연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 도전제의 배합 비율은 정극 합제 중 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 2 내지 30 중량％이다.
결착제로서는, 예를 들면 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무, 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 그의 (Na+)이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 그의 (Na+)이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 그의 (Na+)이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 그의 (Na+)이온 가교체, 폴리에틸렌옥시드 등의 다당류, 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 다당류와 같이 리튬과 반응하는 관능기를 포함하는 화합물을 사용할 때에는, 예를 들면 이소시아네이트기와 같은 화합물을 첨가하여 그 관능기를 실활시키는 것이 바람직하다. 결착제의 배합 비율은 정극 합제 중 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 15 중량％이다.
충전제는 정극 합제에서 정극의 부피 팽창 등을 억제하는 것이며, 필요에 따라 첨가된다. 충전제로서는, 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료이면 어떠한 것도 사용할 수 있지만, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 중합체, 유리, 탄소 등의 섬유가 사용된다. 충전제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 정극 합제 중 0 내지 30 중량％가 바람직하다.
부극은, 부극 집전체 위에 부극 재료를 도포 건조 등을 행하여 형성된다. 부극 집전체로서는, 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄, 알루미늄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 및 알루미늄-카드뮴 합금 등을 들 수 있다. 또한, 이들 재료의 표면을 산화하여 사용할 수도 있고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 가하여 사용할 수도 있다. 또한 집전체의 형태로서는, 예를 들면 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
부극 재료로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 탄소질 재료, 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 도전성 고분자, 칼코겐 화합물, Li-Co-Ni계 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 예를 들면 난흑연화 탄소 재료, 흑연계 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면 SnP(M1)1-p(M2)qOr(식 중, M1은 Mn, Fe, Pb 및 Ge로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, M2는 Al, B, P, Si, 주기율표 제1족, 제2족, 제3족 및 할로겐 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, 0<p≤1, 1≤q≤3, 1≤r≤8을 나타냄), LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 티탄산리튬 등의 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로서는, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는 큰 이온 투과도를 갖고, 소정의 기계적 강도를 가진 절연성의 박막이 사용된다. 내유기 용제성과 소수성으로부터 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체 또는 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로부터 제조된 시트나 부직포가 사용된다. 세퍼레이터의 공경으로서는 일반적으로 전지용으로서 유용한 범위일 수 있으며, 예를 들면 0.01 내지 10 ㎛이다. 세퍼레이터의 두께로서는 일반적인 전지용의 범위일 수 있으며, 예를 들면 5 내지 300 ㎛이다. 또한, 후술하는 전해질로서 중합체 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸하는 것일 수도 있다.
리튬염을 함유하는 비수전해질은, 비수전해질과 리튬염을 포함하는 것이다. 비수전해질로서는, 비수전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질이 사용된다. 비수전해액으로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카르보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 비양성자성 유기 용매 중 1종 또는 2종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.
유기 고체 전해질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 인산에스테르 중합체, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 이온성 해리기를 포함하는 중합체, 이온성 해리기를 포함하는 중합체와 상기 비수전해액의 혼합물 등을 들 수 있다.
무기 고체 전해질로서는, Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염, 황화물 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, P2S5, Li2S 또는 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-Ga2S3, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-X, Li2S-SiS2-X, Li2S-GeS2-X, Li2S-Ga2S3-X, Li2S-B2S3-X(식 중, X는 LiI, B2S3 또는 Al2S3으로부터 선택되는 적어도 1종 이상임) 등을 들 수 있다.
또한, 무기 고체 전해질이 비정질(유리)인 경우에는, 인산리튬(Li3PO4), 산화리튬(Li2O), 황산리튬(Li2SO4), 산화인(P2O5), 붕산리튬(Li3BO3) 등의 산소를 포함하는 화합물, Li3PO4 - xN2x /3(x는 0<x<4), Li4SiO4 - xN2x /3(x는 0<x<4), Li4GeO4 - xN2x /3(x는 0<x<4), Li3BO3 - xN2x /3(x는 0<x<3) 등의 질소를 포함하는 화합물을 무기 고체 전해질에 함유시킬 수 있다. 이 산소를 포함하는 화합물 또는 질소를 포함하는 화합물의 첨가에 의해, 형성되는 비정질 골격의 간극을 넓혀 리튬 이온의 이동 장애를 경감시켜, 이온 전도성을 더 향상시킬 수 있다.
리튬염으로서는 상기 비수전해질에 용해되는 것이 사용되며, 예를 들면 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르복실산리튬, 4페닐붕산리튬, 이미드류 등의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 염을 들 수 있다.
또한, 비수전해질에는 방전, 충전 특성, 난연성을 개량하는 목적으로 이하에 나타내는 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논과 N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜, 피롤, 2-메톡시에탄올, 3염화알루미늄, 도전성 중합체 전극 활성 물질의 단량체, 트리에틸렌포스폰아미드, 트리알킬포스핀, 모르폴린, 카르보닐기를 갖는 아릴 화합물, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 4-알킬모르폴린, 2환성의 3급 아민, 오일, 포스포늄염 및 3급 술포늄염, 포스파젠, 탄산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 전해액을 불연성으로 하기 위해 할로겐 함유 용매, 예를 들면 4염화탄소, 3불화에틸렌을 전해액에 포함시킬 수 있다. 또한, 고온 보존에 대한 적성을 갖게 하기 위해 전해액에 탄산 가스를 포함시킬 수 있다.
본 발명에 관한 리튬 이차 전지는 전지 성능, 특히 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지이며, 전지의 형상은 버튼, 시트, 실린더, 각, 코인형 등 중에서 어떠한 형상이어도 상관없다.
본 발명에 관한 리튬 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 노트북 컴퓨터, 랩탑 컴퓨터, 포켓 워드 프로세서, 휴대 전화, 코드리스(cordless) 전화, 휴대용 CD 플레이어, 라디오, 액정 텔레비전, 백업 전원, 전기 면도기, 메모리 카드, 비디오 무비 등의 전자 기기, 자동차, 전동 차량, 게임 기기 등의 민간용 전자 기기를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
<니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 포함하는 화합물>
본 발명의 실시예에서는, 하기 여러 물성을 갖는 시판되는 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 포함하는 응집상 복합 수산화물(다나카 가가꾸 겡뀨쇼 제조)을 사용하였다. 또한, 일차 입자의 평균 입경은 임의로 추출한 100개의 응집 입자에 대하여 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 구하였다. 또한, 이차 입자의 평균 입경은 레이저법 입도 분포측정 방법에 의해 구하였다. 복합 산화물 중의 Ni:Co:Mn의 몰비는 ICP에 의해 Ni 원자, Co 원자 및 Mn 원자의 함유량을 측정하고, 그 측정값으로부터 산출하였다.
복합 수산화물의 물성
(1) 복합 수산화물 중의 Ni:Co:Mn의 몰비=0.60:0.20:0.20
(2) 복합 수산화물의 일차 입자의 평균 입경; 0.2 ㎛
(3) 복합 수산화물의 이차 입자의 평균 입경; 10.9 ㎛
(4) 복합 수산화물의 BET 비표면적; 2.3 ㎡/g
{참고 실험 1}
탄산리튬(평균 입자; 7 ㎛), 상기 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 포함하는 응집상 복합 수산화물 및 인산알루미늄(평균 입경; 16.2 ㎛, 준세이 가가꾸사 제조)을 표 1에 나타내는 양으로 첨가하고, 충분히 건식으로 혼합하여 이들 원료의 균일 혼합물을 얻었다. 이어서 600 ℃까지 1 시간으로 승온시키고, 925 ℃까지 3 시간으로 더 승온시키고, 이어서 925 ℃에서 10 시간 동안 유지시켜 대기 중에서 소성하였다. 소성 종료 후, 냉각시켜 얻어진 소성물을 분쇄하여 정극 활성 물질 시료를 얻었다.
Figure pct00004
참고 실험 1에서 얻어진 정극 활성 물질 시료에 대하여 CuKα선에 의한 X선 회절 분석을 행하였다. 그 결과, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2의 회절 피크 이외에, 2θ=18.64°, 45.16°에 α-LiAlO2의 회절 피크가 확인되었다(도 1 참조).
따라서, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 정극 활성 물질은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2와 α-LiAlO2를 함유하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 정극 활성 물질 시료를 주사형 전자 현미경 관찰 및 EPMA에 의한 원소 맵핑(mapping)을 행한 결과, 상기 정극 활성 물질 시료는 일차 입자가 집합되어 이차 입자를 형성한 응집체이며, 응집 입자에 Al 원자가 균일하게 분포되어 있다는 것이 확인되었다. 상기 정극 활성 물질 시료의 SEM 사진을 도 2에 나타낸다.
상기 정극 활성 물질 시료는 주사형 전자 현미경 관찰로부터 구해지는 일차 입자의 평균 입경이 0.5 ㎛이고, 레이저법 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 이차 입자의 평균 입경이 8.3 ㎛이고, BET 비표면적이 0.92 ㎡/g이었다. 또한, 일차 입자의 평균 입경은 임의로 추출한 100개의 응집 입자에 대하여 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 구하였다.
{참고 실험 2}
인산알루미늄을 수산화알루미늄(평균 입경; 1.4 ㎛)으로 한 것 이외에는, 참고 실험 1과 동일한 조건으로 반응을 행하여 정극 활성 물질 시료를 얻었다.
Figure pct00005
참고 실험 2에서 얻어진 정극 활성 물질 시료를 CuKα선에 의한 X선 회절 분석을 행하였다. 그 결과, LiNi0 .60Co0 .20Mn0 .20Al0 .10O2라는 것이 확인되었다(도 3 참조).
또한, 상기 정극 활성 물질 시료는 주사형 전자 현미경 관찰로부터 구해지는 일차 입자의 평균 입경이 0.5 ㎛이고, 레이저법 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 이차 입자의 평균 입경이 9.6 ㎛이고, BET 비표면적이 0.40 ㎡/g이었다. 또한, 일차 입자의 평균 입경은 임의로 추출한 100개의 응집 입자에 대하여 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 구하였다. 또한, 상기 정극 활성 물질 시료의 SEM 사진을 도 4에 나타낸다.
참고 실험 1 및 참고 실험 2의 결과로부터, 알루미늄원으로서 수산화알루미늄을 사용한 경우에는 알루미늄은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 고용되어 함유되는 데 비해, 알루미늄원으로서 인산알루미늄을 사용했을 때에는 우선적으로 α-LiAlO2가 개별적으로로 생성된다는 것을 알 수 있다.
{실시예 1}
<제1 공정ㆍ제2 공정>
탄산리튬(평균 입자; 7 ㎛), 상기 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 포함하는 응집상 복합 수산화물 및 인산알루미늄(평균 입경; 16.2 ㎛, 준세이 가가꾸사 제조)을 표 3에 나타내는 양으로 첨가하고, 충분히 건식으로 혼합하여 이들 원료의 균일 혼합물을 얻었다. 이어서 600 ℃까지 1 시간으로 승온시키고, 925 ℃까지 3 시간으로 더 승온시키고, 이어서 925 ℃에서 10 시간 동안 유지시켜 대기 중에서 소성하였다. 소성 종료 후, 냉각시켜 얻어진 소성물을 분쇄하여, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2와 α-LiAlO2를 함유하는 정극 활성 물질 시료 (A)를 얻었다. 또한, 얻어진 정극 활성 물질 시료 (A)의 SEM 사진을 도 5에 나타낸다.
{실시예 2}
<제3 공정ㆍ제4 공정>
실시예 1에서 얻어진 정극 활성 물질 시료 (A) 18 중량부 및 순수(純水) 45 중량부를 비커에 투입하고, 실온(25 ℃)에서 15분간 교반을 행하여 세정 처리를 행하였다.
세정 종료 후, 통상법에 의해 고액 분리하여 정극 활성 물질 (B)를 습윤 상태로 회수하였다.
이어서, 습윤 상태의 정극 활성 물질 (B)를 습윤 상태인 채로 600 ℃에서 5 시간 동안 대기 분위기에서 가열 처리하고, 가열 처리품을 분쇄하고, 이어서 분급하여 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2와 α-LiAlO2를 함유하는 정극 활성 물질 시료 (C2)를 얻었다.
{실시예 3}
인산알루미늄의 첨가량을 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제1 공정 내지 제2 공정을 실시하고, 실시예 2와 동일하게 하여 제3 공정 내지 제4 공정을 더 실시함으로써, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2와 α-LiAlO2를 함유하는 정극 활성 물질 시료 (C3)을 얻었다.
{비교예 1}
인산알루미늄을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제1 공정 및 제2 공정을 실시하고, 실시예 2와 동일하게 하여 제3 공정 내지 제4 공정을 더 실시함으로써, LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2를 함유하는 정극 활성 물질 시료 (c1)을 얻었다.
{비교예 2}
<제1 공정ㆍ제2 공정>
탄산리튬(평균 입자; 7 ㎛), 상기 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 포함하는 응집상 복합 산화물 및 산화마그네슘(평균 입경; 5.3 ㎛)을 표 3에 나타내는 양으로 첨가하고, 충분히 건식으로 혼합하여 이들 원료의 균일 혼합물을 얻었다. 이어서 600 ℃까지 1 시간으로 승온시키고, 925 ℃까지 3 시간으로 더 승온시키고, 이어서 925 ℃에서 10 시간 동안 유지시켜 대기 중에서 소성하였다. 소성 종료 후, 냉각시켜 얻어진 소성물을 분쇄함으로써, 정극 활성 물질 (a2)를 얻었다.
<제3 공정ㆍ제4 공정>
얻어진 정극 활성 물질 (a2) 18 중량부 및 순수 45 중량부를 비커에 투입하고, 실온(25 ℃)에서 15분간 교반을 행하며 세정 처리를 행하였다.
세정 종료 후, 통상법에 의해 고액 분리하여 정극 활성 물질 시료 (b2)를 습윤 상태로 회수하였다.
이어서, 습윤 상태의 정극 활성 물질 (b2)를 습윤 상태인 채로 600 ℃에서 5 시간 동안 대기 분위기에서 가열 처리하고, 가열 처리품을 분쇄하고, 이어서 분급하여 정극 활성 물질 시료 (c3)을 얻었다.
{비교예 3}
<제1 공정ㆍ제2 공정>
탄산리튬(평균 입자; 7 ㎛), 상기 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 포함하는 응집상 복합 산화물 및 수산화알루미늄(평균 입경; 1.4 ㎛)을 표 3에 나타내는 양으로 첨가하고, 충분히 건식으로 혼합하여 이들 원료의 균일 혼합물을 얻었다. 이어서 600 ℃까지 1 시간으로 승온시키고, 925 ℃까지 3 시간으로 더 승온시키고, 이어서 925 ℃에서 10 시간 동안 유지시켜 대기 중에서 소성하였다. 소성 종료 후, 냉각시켜 얻어진 소성물을 분쇄함으로써 정극 활성 물질 (a3)을 얻었다.
<제3 공정ㆍ제4 공정>
얻어진 정극 활성 물질 (a3) 18 중량부 및 순수 45 중량부를 비커에 투입하고, 실온(25 ℃)에서 15분간 교반을 행하며 세정 처리를 행하였다.
세정 종료 후, 통상법에 의해 고액 분리하여 정극 활성 물질 시료 (b3)을 습윤 상태로 회수하였다.
이어서, 습윤 상태의 정극 활성 물질 (b3)을 습윤 상태인 채로 600 ℃에서 5 시간 동안 대기 분위기에서 가열 처리하고, 가열 처리품을 분쇄하고, 이어서 분급하여 정극 활성 물질 시료 (c3)을 얻었다.
Figure pct00006
<물성 평가>
상기에서 얻어진 정극 활성 물질 시료에 대하여 일차 입자의 평균 입경, 이차 입자의 평균 입경, BET 비표면적, Al의 함유량, 잔존하는 LiOH 및 Li2CO2의 양을 구하였다. 또한, 얻어진 정극 활성 물질의 입자 성상은 SEM 사진 관찰로부터 구하였다.
(평균 입경의 평가)
일차 입자의 평균 입경은 임의로 추출한 100개의 응집 입자의 평균값으로서 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 측정하였다. 또한, 이차 입자의 평균 입경은 레이저 입도 분포 측정법에 의해 구하였다.
(Al 함유량 및 Mg 함유량의 평가)
ICP 발광 분석법에 의해 Al 원자의 양으로서 구하였다. 또한, Mg 함유량도 ICP 발광 분석법에 의해 구하였다.
(LiOH, Li2CO3 함유량의 평가)
시료 5 g, 순수 100 g을 비커에 칭량하고 자기 교반 막대를 사용하여 5분간 분산시킨다. 이어서 이 분산액을 여과하고, 그의 여과액 30 ml를 자동 적정 장치(형식 COMTITE-2500)로 0.1 N-HCl로 적정하여 잔류 LiOH 및 Li2CO3을 산출하였다.
Figure pct00007
<리튬 이차 전지의 평가>
(1) 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 정극 활성 물질 95 중량％, 흑연 분말 2.5 중량％, 폴리불화비닐리덴 2.5 중량％를 혼합하여 정극제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 제조하였다. 상기 혼련 페이스트를 알루미늄박에 도포한 후 건조시키고, 프레스하여 직경 15 mm의 원반으로 펀칭하여 정극판을 얻었다.
이 정극판을 사용하고 세퍼레이터, 부극, 정극, 집전판, 부착 금구(金具), 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이 중, 부극은 금속 리튬박을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트의 1:1 혼련액 1 리터에 LiPF6 1 몰을 용해시킨 것을 사용하였다.
(2) 전지의 성능 평가
제작한 리튬 이차 전지를 실온(25 ℃)에서 하기 조건으로 작동시켜, 하기의 전지 성능을 평가하였다.
<사이클 특성의 평가>
정극에 대하여 정전류 전압(CCCV) 충전에 의해 1.0 C으로 5 시간에 걸쳐서 4.3 V까지 충전시킨 후, 방전 레이트 0.2 C으로 2.7 V까지 방전시키는 충방전을 행하고, 이들 조작을 1 사이클로 하여 1 사이클마다 방전 용량을 측정하였다. 이 사이클을 20 사이클 반복하여, 1 사이클째와 20 사이클째 각각의 방전 용량으로부터 하기 수학식 1에 의해 용량 유지율을 산출하였다. 또한, 1 사이클째의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<수학식 1>
용량 유지율(％)=(20 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100
(3) 도료 안정성의 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 정극 활성 물질 95 중량％, 흑연 분말 2.5 중량％, 폴리불화비닐리덴 2.5 중량％를 혼합하여 정극제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 제조하였다. 이 혼련 페이스트를 비스듬히 한 유리판에 떨어뜨려 겔화의 지표가 되는 유동성에 대하여 하기에 따라 육안으로 평가하였다. 그 결과를 표 5에 병기하였다.
도료 안정성의 평가 기준
평가 유동성
◎ㆍㆍㆍ양호
○ㆍㆍㆍ약간 양호
×ㆍㆍㆍ 불량
Figure pct00008
본 발명의 리튬 이차 전지 정극 활성 물질에 따르면, 리튬 니켈 코발트 망간계 복합 산화물을 포함하는 정극 활성 물질을 사용하여 특히 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법에 따르면, 상기 정극 활성 물질을 공업적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. Al 원자를 함유하는 정극 활성 물질이며, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물과, α-LiAlO2를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질.
    <화학식 1>
    Figure pct00009

    (화학식 1 중, x는 0.98≤x≤1.20, y는 0<y≤0.5, z는 0<z≤0.5를 나타내되, 단 y+z<1을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 일차 입자가 집합하여 이차 입자를 형성한 응집상 리튬 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 리튬 화합물, (b) 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 포함하는 화합물 및 (c) 인산알루미늄을, 니켈 원자, 코발트 원자, 망간 원자 및 알루미늄 원자에 대한 리튬 원자의 원자비(Li/{Ni+Co+Mn+Al})로 0.95 이상으로 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 소성하여 생성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Al 원자의 함유량이 0.025 내지 0.90 중량％인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 잔존하는 LiOH가 0.1 중량％ 이하이고, 잔존하는 Li2CO3이 0.5 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질.
  6. (a) 리튬 화합물, (b) 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 원자비로 니켈 원자 1 몰에 대하여 코발트 원자 0.1 내지 1.0, 망간 원자 0.1 내지 1.0 포함하는 화합물 및 (c) 인산알루미늄을, 니켈 원자, 코발트 원자, 망간 원자 및 알루미늄 원자에 대한 리튬 원자의 원자비(Li/{Ni+Co+Mn+Al})로 0.95 이상으로 혼합하는 제1 공정, 이어서 얻어지는 혼합물을 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물과, α-LiAlO2를 함유하는 정극 활성 물질을 얻는 제2 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure pct00010

    (화학식 1 중, x는 0.98≤x≤1.20, y는 0<y≤0.5, z는 0<z≤0.5를 나타내되, 단 y+z<1을 나타냄)
  7. 제6항에 있어서, 상기 제2 공정의 소성은 950 ℃ 이하에서 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자를 포함하는 화합물이 응집상 복합 수산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 얻어진 정극 활성 물질을 용매로 세정 처리하는 제3 공정, 이어서 세정 처리 후의 정극 활성 물질을 어닐링 처리하는 제4 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 용매가 물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 어닐링 처리는 400 내지 800 ℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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