JP7054065B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents
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Description
この非水系電解質二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)で代表されるリチウムコバルト複合酸化物と共に、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)で代表されるリチウムニッケル複合酸化物、マンガン酸リチウム(LiMnO2)で代表されるリチウムマンガン複合酸化物等が広く用いられている。
しかしながら、マンガン酸リチウムは、熱安定性ではコバルト酸リチウムに比べて優れているものの、充放電容量が他の材料に比べ非常に小さく、かつ寿命を示す充放電サイクル特性も非常に短いことから、電池としての実用上の課題が多い。一方、ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムよりも大きな充放電容量を示すことから、安価で高エネルギー密度の電池を製造することができる正極活物質として期待されている。
すなわち、純粋なニッケル酸リチウムでは、熱安定性や充放電サイクル特性等に問題があり、実用電池として使用することができなかった。これは、充電状態における結晶構造の安定性がコバルト酸リチウムに比べて低いためである。
例えば、特許文献1には、正極活物質として、LiaMbNicCodOe(MはAl、Mn、Sn、In、Fe、V、Cu、Mg、Ti、Zn、Moから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、且つ0<a<1.3、0.02≦b≦0.5、0.02≦d/c+d≦0.9、1.8<e<2.2の範囲であって、更にb+c+d=1である)を用いた非水系電池が提案されている。
例えば、特許文献2には、ニッケル水酸化物またはニッケルオキシ水酸化物を、大気雰囲気下、600~1100℃の温度で焙焼してニッケル酸化物を調製し、リチウム化合物を混合した後、酸素雰囲気下、最高温度が650~850℃の範囲で焼成して、得られた焼成粉末を水中でA≦B/40(式中、Aは、分単位として表示した水洗時間、Bは、g/Lの単位で表示した焼成粉末のスラリー濃度を表す。)を満足する時間以内で水洗した後、濾過、乾燥する非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法が提案されている。
例えば、特許文献3には、一般式LizNi1-x-yCoxMyO2(ただし、0.10≦x≦0.35、0≦y≦0.35、0.97≦z≦1.20、Mは、Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti及びAlから選ばれる少なくとも1種の元素)で表される一次粒子及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子表面が、W及びLiを含む微粒子を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
したがって、ニッケルの一部を他の物質と置換したリチウムニッケル複合酸化物は種々開発されているものの、現状では、非水系電解質二次電池に採用した場合に、高容量化や高出力化の要求に十分に対応できるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質が得られていない。
また、本発明は、工業的規模においても上記正極活物質を容易に製造できる正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
(A)少なくともニッケルとコバルト、並びにMg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr及びMoから選ばれる少なくとも1種を含有するニッケル化合物と、リチウム化合物とを混合した後、酸化性雰囲気下において720~770℃の温度範囲で焼成して、一般式:LizNi1-x-yCoxMyO2(ただし、0.98≦z≦1.05、0<x≦0.20、0<y≦0.10、x+y≦0.20、Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr及びMoから選ばれる少なくとも1種の元素)で表され、一次粒子及び前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含むリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を調製する工程。
(B)前記リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末の量が、水1Lに対して1000g~2000gとなるようにスラリーを形成し、前記(A)工程で調製したリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を水洗処理して洗浄ケーキとする工程。
(C)前記(B)工程における前記洗浄ケーキにアルミニウム化合物を添加し、混合させる工程。
(D)前記(C)工程で作製した前記リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末と、前記リチウムニッケル複合酸化物に含まれるNi、Co及びMの原子数の合計に対して、前記アルミニウム化合物に含まれるAlの量が、0.01~0.50原子%であるアルミニウム化合物の混合物を、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中において、100~600℃で行う熱処理して、粒径1~100nmの大きさの粒子形状の形態に、のLiAl化合物を前記リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末の一次粒子表面に形成させる工程。
さらに、その製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質(以下、単に正極活物質という。)は、少なくとも一般式:LizNi1-x-yCoxMyO2(0.95≦z≦1.03、0<x≦0.20、0<y≦0.10、x+y≦0.20、Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr及びMoから選ばれる少なくとも1種の元素)で表されるリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子及び前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、その一次粒子の表面に粒子状のLiAl化合物を有していることを特徴とするものである。
ここで、リチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子の表面にLiAl化合物を形成させる母材であり、以下に記載する正極活物質は、表面に粒子状のLiAl化合物を有する一次粒子と、その一次粒子が凝集して構成された二次粒子を合わせたものを意味する。
本発明の正極活物質は、少なくとも六方晶系の層状化合物であるリチウムニッケル複合酸化物であり、一般式:LizNi1-x-yCoxMyO2(0.95≦z≦1.03、0<x≦0.20、0<y≦0.10、x+y≦0.20、Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr及びMoから選ばれる少なくとも1種の元素)において、ニッケル(Ni)の含有量を示す(1-x-y)が、0.80以上、1未満である。
本発明の正極活物質において、ニッケル含有量が多いほど、正極活物質として使用した場合に高容量化が可能となるが、ニッケルの含有量が多くなり過ぎると、熱安定性が十分得られなくなり、焼成時、リチウム層にNiなどの金属元素が混入するカチオンミキシングが発生しやすくなる傾向にある。一方、ニッケルの含有量が少なくなると、容量が低下し、正極の充填性を高めても電池容積当たりの容量が十分に得られないなどの問題も生じる。
コバルト(Co)の含有量を示すxは、0<x≦0.20であり、好ましくは0.02≦x≦0.15、より好ましくは0.03≦x≦0.12である。
コバルト含有量が上記範囲であることにより、優れたサイクル特性、熱安定性が得られる。このコバルト含有量が増えることによって正極活物質のサイクル特性を改善することができるが、コバルト含有量が0.20を超えると、正極活物質の高容量化が困難となる。
zが0.95未満になると、層状化合物におけるリチウム層にNiなどの金属元素が混入してLiの挿抜性が低下するため、電池容量が低下するとともに出力特性が悪化する。一方、zが1.03を超えると層状化合物におけるメタル層にLiが混入するため、電池容量が低下する。
したがって、本発明における正極活物質中のリチウムニッケル複合酸化物のリチウム含有量は、電池容量及び出力特性を良好なものとするためには、0.95≦z≦1.03であり、0.95≦z≦1.01がより好ましい。
一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動(インターカレーション)が大きく制限されるため、結果的にリチウムニッケル複合酸化物の持つ高容量という長所が消されてしまう。
対して、本発明ではリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の表面にアルミニウム(Al)及びリチウム(Li)を含む化合物(以下、LiAl化合物とすることもある)を形成させているが、この化合物は、リチウムイオン伝導性が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、一次粒子の表面に、その化合物を形成させることで、電解液との界面でLiの伝導パスを形成することから、活物質の反応抵抗を低減して出力特性を向上させるものである。
このLiAl化合物は粒子状で、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面を被覆するように形成させるが好ましい。さらに、粒子状であることにより、十分なリチウムニッケル複合酸化物粒子と電解液との接触面積を確保することができる。
粒子状であるLiAl化合物は、その粒子径が1~100nmであることが好ましい。その粒子径が1nm未満では、十分なリチウムイオン伝導性を有しない場合がある。また、粒子径が100nmを超えると、被覆の形成が不均一になり、反応抵抗の低減効果が十分に得られない場合があるためである。
この一次粒子表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子表面と二次粒子外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子の表面近傍及び内部の空隙に露出している一次粒子表面を含むものである。さらに、一次粒子間の粒界であっても一次粒子の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば含まれるものである。つまり電解液と接触可能な一次粒子の表面全てを意味している。
このような一次粒子の表面の性状は、例えば、電界放射型走査電子顕微鏡で観察することにより判断でき、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質については、リチウムニッケル複合酸化物からなる一次粒子の表面にAlLi化合物が形成されていることを確認している。
このLiAl化合物は、その粒径が1~100nmの大きさの粒子状の形態に形成されることで、リチウムイオン伝導性がさらに高まり、反応抵抗の低減効果がより大きなものとなる。
LiAl化合物に含まれるアルミニウム量が0.01原子%未満では、出力特性の改善効果が十分に得られない場合があり、アルミニウム量が0.50原子%を超えると、一次粒子表面に形成されるLiAl化合物が多くなり過ぎてリチウムニッケル複合酸化物粒子と電解液のリチウム伝導が阻害され、充放電容量が低下することがある。
本発明の正極活物質は、これまでに示したリチウムニッケル複合酸化物粒子を含み、その平均粒径は8~20μmであることが好ましい。
平均粒径が8μm未満になると、電池の正極活物質として用いた際の正極における充填性が低下して、体積当たりの電池容量が低下することがある。一方、平均粒径が20μmを超えると、正極活物質と電池の電解液との接触面積が減少して、電池容量や出力特性の低下が生じることがある。
したがって、本発明の正極活物質は、電池容量や出力特性を維持しつつ正極における充填性を高くするため、平均粒径を8~20μmとすることが好ましく、8~17μmとすることがより好ましい。
なお、本発明における「平均粒径」は、レーザー回折散乱法測定による体積基準の平均粒径MVで示されるものである。
このような電解液との接触を成すために、本発明に係る複合酸化物粒子の平均粒径を8~20μmとする。この平均粒径の範囲においては、電解液との接触と充填性を両立させることが可能である。
このような比表面積を有することにより、電解液との接触が適正な範囲となり、電池容量や出力特性をより高いものとすることができる。しかし、比表面積が0.4m2/g未満になると、電解液との接触が少なくなり過ぎることがあり、1.2m2/gを超えると、電解液との接触が多くなり過ぎて、熱安定性が低下することがある。
これにより、二次粒子内部まで電解液を十分に浸透せることができ、電池容量や出力特性をさらに高いものとすることができる。一方、空隙率が4.0%を超えると、結晶性が不十分となり、反応抵抗が高くなることがある。
例えば、複数の二次粒子を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより粒子の断面観察が可能な状態とした後、「画像解析ソフト:WinRoof 6.1.1」等により、任意の20個以上の二次粒子に対して、二次粒子中の空隙部を黒とし、二次粒子輪郭内の緻密部を白として全粒子の合計面積を測定し、[黒部分/(黒部分+白部分)]の面積比を計算することで空隙率を求めることができる。
以下、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を工程ごとに詳細に説明する。
本発明の正極活物質の製造方法は、下記(A)~(D)の工程を、(A)~(D)工程順に含むことを特徴とする。
焼成工程は、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合したリチウム混合物を、酸素雰囲気下などの酸化性雰囲気中において、720~770℃の温度範囲で焼成して、少なくとも一般式:LizNi1-x-yCoxMyO2(ただし、0.98≦z≦1.05、0<x≦0.20、0<y≦0.10、x+y≦0.20、Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr及びMoから選ばれる少なくとも1種の元素)で表され、一次粒子及び前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含むリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を調製する工程である。
焼成工程に用いられるニッケル化合物は、ニッケル、コバルト及び上記一般式においてMで表される元素を含有する化合物である。
ニッケル化合物として、例えば、ニッケル複合水酸化物やニッケルオキシ複合水酸化物を用いることができる。また、ニッケル複合水酸化物やニッケルオキシ複合水酸化物を焙焼して得られるニッケル複合酸化物を、焼成工程における原料となるニッケル化合物として用いることも可能である。
晶析法では、種々の条件でニッケル複合水酸化物が得られ、その晶析条件はとくに限定されないが、以下の条件で得られたものが好ましい。
とくに、反応溶液をアルカリ性、好ましくは液温25℃基準のpH値で10~14に保持できるように、アルカリ金属水酸化物の水溶液を必要に応じて滴下して調製されたニッケル複合水酸化物が好ましい。
なお上記Mで表される元素は、ニッケル及びコバルトとともに共沈殿させてもよいが、晶析によって水酸化物を得た後、上記Mで表される元素を含む金属化合物で被覆するか、あるいは、その金属化合物を含む水溶液を含浸することによってニッケル複合水酸化物を得ることもできる。
さらに、このような高嵩密度の複合水酸化物は、焼成工程後の水洗処理後において、比表面積が小さいリチウムニッケル複合酸化物粒子を得やすくなるため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられるリチウムニッケル複合酸化物の原料として好適なニッケル複合水酸化物となる。
このような粗大粒子の混入や組成ずれを生じたニッケル複合水酸化物を原料として用いると、得られた正極活物質の電池特性が低下する。
したがって、焼成工程においてニッケル化合物として用いられるニッケル複合水酸化物を晶析法によって得る場合には、反応溶液が40~60℃に維持され、かつ、反応溶液を液温25℃基準のpH値で10~14に維持された状態で晶析することが好ましい。
また、焼成工程では、ニッケル化合物として、ニッケル複合酸化物を使用することも可能である。
このようにして得られたニッケル複合酸化物を用いると、リチウム化合物と混合した混合物を焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得た際に、リチウムニッケル複合酸化物中のLiとLi以外の金属との組成比を安定させることが可能となる。すると、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として使用した際に高容量化及び高出力化が可能となるという利点が得られる。
酸化物への転換が不完全なニッケル複合酸化物を使用して得られるリチウムニッケル複合酸化物は、その組成を安定させることが難しく、焼成時に組成の不均一化が起こりやすい。
一方、酸化焙焼温度が750℃を超えると、得られるニッケル複合酸化物の結晶性が高くなり、後工程の焼成におけるリチウム化合物とニッケル複合酸化物の反応性が低下するため、最終的に得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶性が低下することがある。
また、ニッケル複合酸化物が急激に粒成長を起こし、粗大なニッケル複合酸化物粒子が形成されてしまい、リチウム化合物を混合して焼成して得られるリチウムニッケル複合酸化物の平均粒径が大きくなり過ぎる可能性がある。
また、酸化焙焼温度での保持時間は、1~10時間とすることが好ましく、2~6時間とすることがより好ましい。1時間未満では酸化物への転換が不完全となることがあり、10時間を越えるとニッケル複合酸化物の結晶性が高くなり過ぎることがある。
酸化焙焼の雰囲気は、酸化性雰囲気であればよいが、取扱い性やコストを考慮すると、大気雰囲気とすることが好ましい。
すなわち、硫酸根の含有量を0.1~0.4質量%とすることで、焼成時における一次粒子の成長による二次粒子の収縮を適度なものとすることができるので、空隙率も容易に制御できる。
したがって、ニッケル複合水酸化物の硫酸根(SO4 2-)の含有量を0.1~0.4質量%とすることで、ニッケル複合水酸化物から得られるニッケルオキシ複合水酸化物、あるいはニッケル複合酸化物を原料として活物質を得た場合も同様の効果が得られる。
上記ニッケル複合水酸化物は、晶析法で得られたニッケル複合水酸化物が好ましいが、その際に原料として硫酸ニッケルなどの硫酸塩を用い、晶析後に十分洗浄することで硫酸根を0.1~0.4質量%含有したニッケル複合水酸化物が得ることが好ましい。
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩の水溶液が好ましく用いられる。アルカリ水溶液での洗浄後は、水洗することが好ましい。
ニッケル化合物と混合されるリチウム化合物は、とくに限定されないが、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも1種を使用することが好ましい。
このようなリチウム化合物を使用した場合には、焼成後に不純物が残留しないという利点が得られる。ニッケル化合物との反応性が良好なリチウムの水酸化物を用いることが、より好ましい。
したがって、ニッケル化合物中のニッケルとその他の金属元素の合計量に対して、リチウム化合物中のリチウム量がモル比で0.98~1.05になるように調整することが好ましい。
一方、モル比が1.05を超えると、焼成が進みやすくなって過焼成となりやすく、得られる焼成粉末のリチウム含有量も1.05を超える可能性がある。
ニッケル化合物とリチウム化合物を混合する装置や方法は、両者を均一に混合することができるものであればよく、特に限定されない。例えば、Vブレンダー等の乾式混合機又は混合造粒装置等を使用することができる。
ニッケル化合物とリチウム化合物を混合したリチウム混合物は、酸化性雰囲気中において720~770℃の温度範囲、好ましくは730~760℃の温度範囲で焼成される。
500℃を超えるような温度で焼成すれば、リチウムニッケル複合酸化物が生成されるものの、700℃未満ではその結晶が未発達で構造的に不安定となる。このようなリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として使用すると、充放電による相転移などにより容易に正極活物質の結晶構造が破壊されてしまう。また、一次粒子の成長も不十分となり、比表面積や空隙率が大きくなり過ぎることがある。
また、複合酸化物粒子が焼結を起こし、粗大な複合酸化物粒子が形成されてしまい、リチウムニッケル複合酸化物の平均粒径が大きくなり過ぎることがある。さらに、一次粒子が成長して、比表面積や空隙率が小さくなり過ぎることもある。
また、焼成温度での保持時間は、1~6時間とすることが好ましく、2~4時間とすることがより好ましい。保持時間が1時間未満では、結晶化が不十分になって高結晶性の正極活物質が得られない場合があり、6時間を越えると焼成が進みすぎ、カチオンミキシングが生じる場合がある。
特に、リチウム化合物中の結晶水などを取り除くことができ、さらに、リチウムニッケル複合酸化物の結晶成長が進む温度領域で均一に反応させるため、400~600℃の温度で1~5時間、続いて720~770℃の温度で3時間以上の2段階で焼成することが特に好ましい。
酸素濃度18容量%以上、すなわち、大気雰囲気より酸素含有量が多い雰囲気で焼成すれば、リチウム化合物とニッケル化合物との反応性を上げることができる。
反応性をさらに上げて、結晶性に優れたリチウムニッケル複合酸化物を得るために、酸素濃度90容量%以上の混合ガス雰囲気とすることがより好ましく、酸素雰囲気とすることがさらに好ましい。
この焼成物から得られる正極活物質を電池の正極に用いた場合には、熱安定性等を維持でき、さらに、リチウムイオンの脱挿入が容易になることにより、高容量化や高出力化を実現することができる。
一方、zが1.05を超えると、焼成粉末の表面に余剰のリチウム化合物が多量に存在し、これを水洗で除去するのが難しくなる。余剰のリチウム化合物の除去が不十分な正極活物質を用いると、電池の充電時にガスが多量に発生されるばかりでなく、高pHを示す粉末であるため電極作製時に使用する有機溶剤などの材料と反応してスラリーがゲル化して不具合を起こす要因ともなる。さらに、正極活物質中のリチウムニッケル複合酸化物のリチウム含有量が1.03を超え、得られる正極活物質を電池の正極活物質として用いた際に、電池容量が低下するとともに正極の内部抵抗が大きくなってしまう。
しかし、前記焼成粉末を得る方法は、特に限定されない。例えば、所望の金属元素を含有する水溶液を全て混合した液を噴霧熱分解処理する方法、及びボールミルなど機械粉砕により所望の金属元素の化合物を全て粉砕混合した後焼成する方法が挙げられる。しかし、比表面積が小さく熱安定性が良好な正極活物質を得るためには、上述した方法でリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を得ることが好ましい。
水洗工程は、焼成工程で得られたリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を水洗処理する工程である。
具体的には、水1Lに対して焼成粉末が1000g~2000gとなるようにスラリーを形成して、水洗処理した後、濾過してリチウムニッケル複合酸化物粉末(水洗粉末)の湿潤状態のケーキ(以降、洗浄ケーキとすることもある)を得るものである。
この水洗工程では、水洗処理中の水洗温度が、好ましくは10~40℃、より好ましくは20~30℃となるように調整される。
すなわち、スラリー濃度が濃くなるほどスラリー中の焼成粉末の量が多くなるが、2000g/Lを超えると、スラリーの粘度が高くなるため攪拌が困難となる。しかも、スラリーの液体中のアルカリ濃度が高くなるので、平衡の関係から、焼成粉末に付着している付着物の溶解速度が遅くなり、また、粉末からの付着物の剥離が起きても再付着することがあり、不純物を除去することが難しくなる。
スラリーを形成するために使用する水は、特に限定されないが、正極活物質への不純物の付着による電池性能の低下を防ぐ上では、電気伝導率測定で10μS/cm未満の水が好ましく、1μS/cm以下の水がより好ましい。
アルミニウム(Al)添加工程は、水洗工程で得られた湿潤状態の洗浄ケーキに、アルミニウム化合物粉末を混合して、洗浄ケーキを構成するリチウムニッケル複合酸化物粒子とアルミニウム化合物粉末との混合物(以下、単に混合物という。)を得る工程である。
また、混合物は、後工程の熱処理工程で加熱されるため、常温ではアルカリ性水溶液に溶解させることが困難であっても、熱処理時の加温でアルカリ性水溶液に溶解する、もしくはリチウムニッケル複合酸化物粒子表面のリチウム化合物と反応してLiAl化合物を形成して溶解するものであればよい。さらに、溶解したLiAl化合物は、二次粒子内部の一次粒子表面まで浸透できる量があればよいため、混合後、さらには加熱後に一部は固体の状態となっていてもよい。
アルミニウム化合物は、粉末状、ゲル状などの任意の形態のものを用いることができる。アルミニウム化合物粉末の平均粒径は、好ましくは10nm~1μmである。このような範囲とすることでリチウムを含むアルカリ性水溶液へ容易に溶解させることができる。
これにより、熱処理工程後の正極活物質中におけるLiAl化合物に含まれるアルミニウム化合物由来のアルミニウム量を好ましい範囲とすることができ、正極活物質の高い充放電容量と出力特性をさらに両立することができる。
リチウムニッケル複合酸化物の洗浄ケーキとアルミニウム化合物を混合する際には、一般的な混合機を用いることができる。例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Vブレンダーなどを用いてリチウムニッケル複合酸化物の形骸が破壊されない程度で十分に混合してやればよい。
熱処理工程は、一次粒子の表面にアルミニウムを分散させたリチウムニッケル複合酸化物を熱処理することにより、AlLi化合物を、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の表面に形成する工程である。これにより、アルミニウム添加工程において供給されたアルミニウムと、リチウムニッケル複合酸化物由来のリチウムから、AlLi化合物を形成し、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面に、AlLi化合物を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
熱処理温度が100℃未満では、水分の蒸発が十分ではなく、化合物が十分に形成されない場合がある。一方、熱処理温度が600℃を超えると、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子が焼結を起こすとともに一部のアルミニウムがリチウムニッケル複合酸化物の層状構造に固溶してしまうために、電池の充放電容量が低下することがある。このような電池の充放電容量の低下を抑制するためには、熱処理温度を550℃以下とすることがより好ましく、500℃以下とすることがさらに好ましい。
熱処理時間は、特に限定されないが、複合酸化物粒子中の水分を十分に蒸発させて化合物を形成するために5~15時間とすることが好ましい。
粉末の水分率が0.2質量%を超えると、大気中の炭素、硫黄を含むガス成分を吸収して表面にリチウム化合物を生成することがある。なお、上記水分率の測定値は、気化温度300℃の条件においてカールフィッシャー水分計で測定した場合の測定値である。
熱処理後に複合酸化物粒子に凝集が生じた際には、二次粒子の形骸が破壊されない程度に解砕して、平均粒径が8~20μmの複合酸化物粒子からなる正極活物質を作製する。
本発明の非水系電解質二次電池は、これまでに示したリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質、とくに、上記製造方法により得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いて正極を作製し、この正極を使用して作製されたもので、高容量、高出力で安全性の高いものである。
本発明の非水系電解質二次電池(以下、単に二次電池という)は、正極の材料に本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質(以下、単に正極活物質という)を用いた以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質同等の構造を有している。
より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間及び、負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉することによって、本発明の二次電池は形成されている。
なお、本発明の二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。
まず、本発明の二次電池の特徴である正極について説明する。
正極は、シート状の部材であり、本発明の正極活物質を含有する正極合剤を、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成することができるが、正極の作製方法はとくに限定されない。例えば、正極活物質粒子と結着剤とを含む正極合剤を、帯状の正極芯材(正極集電体)に担持させることによって正極を作製することも可能である。
なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。例えば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等が行われる。
正極合剤は、粉末状になっている本発明の正極活物質と、導電材及び結着剤とを混合して形成された正極剤に、溶剤を添加して混練して形成することができる。
以下、正極活物質以外の正極合剤を構成する材料について説明する。
正極合剤の結着剤としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。
使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン-ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-パーフルオロメチルビニルエーテル-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
上記樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは、Na+イオンなどによる架橋体であってもよい。
正極合剤の導電材としては、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であればよく、とくに限定されない。例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛等)、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料、フッ化カーボン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、正極合剤に導電材を添加する量は、とくに限定されないが、正極合剤に含まれる正極活物質粒子に対して、0.5~50質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、0.5~15質量%がさらに好ましい。
溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質や導電材等を結着剤中に分散させるものである。この溶剤はとくに限定されないが、例えば、N-メチル-2-ピロリドンなどの有機溶剤を使用することができる。
正極芯材(正極集電体)としては、電池内で化学的に安定な電子伝導体であればよく、とくに限定されない。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂等からなる箔又はシートを用いることができ、この中でアルミニウム箔、アルミニウム合金箔等がより好ましい。
ここで、箔又はシートの表面には、カーボン又はチタンの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔またはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体等を用いることもできる。
正極芯材の厚みも、とくに限定されないが、例えば、1~500μmが好ましい。
次に、本発明の非水系電解質二次電池の構成要素のうち、正極以外の構成要素について説明する。
なお、本発明の非水系電解質二次電池は、上記正極活物質を用いる点に特徴を有するものであり、その他の構成要素は、その用途及び要求される性能に応じて適宜選択することができ、後述するものに限定されない。
負極としては、リチウムを充放電することができるであればよく、特に限定されない。
例えば、負極活物質と結着剤を含み、任意成分として導電材や増粘剤を含む負極合剤を負極芯材に担持させたものを使用することができる。このような負極は、正極と同様の方法で作製することができる。
このリチウム合金はとくに限定されないが、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛及びマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含む合金が好ましい。
また、負極活物質の平均粒径はとくに限定されず、例えば、1~30μmが好ましい。
負極合剤の結着剤としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。
その熱可塑性樹脂には、とくに限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン-ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-パーフルオロメチルビニルエーテル-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらは、Na+イオンなどによる架橋体であってもよい。
負極合剤の導電材としては、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であればよく、とくに限定されない。例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛等)、人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
この導電材の添加量は、とくに限定されないが、負極合剤に含まれる負極活物質粒子に対して、1~30質量%が好ましく、1~10質量%がより好ましい。
負極芯材(負極集電体)としては、電池内で化学的に安定な電子伝導体であればよく、とくに限定されない。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂等からなる箔またはシートを用いることができ、銅及び銅合金が好ましい。
この箔またはシートの表面には、カーボン、チタン、ニッケル等の層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔またはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体等を使用することもできる。
負極芯材の厚みも、とくに限定されないが、例えば、1~500μmが好ましい。
非水系電解液としては、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましい。
使用する非水溶媒は、とくに限定されないが、エチレンカーボネ-ト(EC)、プロピレンカーボネ-ト(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等のラクトン類、1,2-ジメトキシエタン(DME)、1,2-ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3-プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
とくに、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒を使用することが好ましい。
非水系電解液に溶解するリチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、少なくともLiPF6を用いることが好ましい。
また、非水溶媒中のリチウム塩濃度はとくに限定されないが、0.2~2mol/Lが好ましく、0.5~1.5mol/Lがより好ましい。
非水系電解液には、電池の充放電特性を改良する目的で、リチウム塩以外にも種々の添加剤を添加してもよい。
その添加剤はとくに限定されないが、例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
無機固体電解質として、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が用いられる。
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、酸素(O)を含有し、かつ、リチウムイオン電導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等が挙げられる。
有機固体電解質としては、イオン電導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、上記リチウム塩を含んでいてもよい。
また、正極と負極との間には、微細なセパレータを介在させる。
このセパレータはとくに限定されないが、大きなイオン透過度と所定の機械的強度を持ち、かつ絶縁性である微多孔性薄膜が好ましい。とくに、微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つものが好ましい。
微多孔性薄膜の材質もとくに限定されないが、例えば、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンを使用することができる。また、ガラス繊維等から作製されたシート、不織布、織布等も使用することができる。
このポリマー材料としては、非水系電解液を保持することができるものであれば良く、とくに限定されないが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。
なお、実施例及び比較例において、リチウムニッケル複合酸化物の金属の分析方法及び結晶子径は、以下の方法を用いた。
(1)金属の分析:ICP発光分析法で行った。
(2)結晶子径:XRD回折装置(パナリティカル社製:X‘Pert PRO)を用いて行った。
本発明のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として採用した非水系電解質二次電池の電池性能の評価には、図1に示す2032型コイン型電池(以下、コイン型電池1という)を使用した。
図1に示すように、コイン型電池1は、ケース2と、このケース2内に収容された電極3とから構成されている。ケース2は、中空かつ一端が開口された正極缶2aと、この正極缶2aの開口部に配置される負極缶2bとを有しており、負極缶2bを正極缶2aの開口部に配置すると、負極缶2bと正極缶2aとの間に電極3を収容する空間が形成されるように構成されている。電極3は、正極(評価用電極)3a、セパレータ3c及び負極(リチウム金属負極)3bとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極3aが正極缶2aの内面に接触し、負極3bが負極缶2bの内面に接触するようにケース2に収容されている。
なお、ケース2はガスケット2cを備えており、このガスケット2cによって、正極缶2aと負極缶2bとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット2cは、正極缶2aと負極缶2bとの隙間を密封してケース2内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
まず、正極活物質粉末90重量部にアセチレンブラック5重量部及びポリフッ化ビニリデン5重量部を混合し、n-メチルピロリドンを加えてペースト化した。この作製したペーストを、厚み20μmのアルミニウム箔に塗布した。なお、ペーストは、乾燥後の正極活物質の重量が0.05g/cm2となるように塗布した。その後、ペーストが塗布されたアルミニウム箔について120℃で真空乾燥を行い、その後、直径1cmの円板状に打ち抜いて正極3aとした。
電解液には1MのLiClO4を支持塩とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合溶液(宇部興産社製)を用いた。
初期放電容量は、以下の方法で測定した。まず、コイン型電池1を作製してから24時間程度放置する。開回路電圧OCV(Open Circuit Voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2とし、カットオフ電圧4.3Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電させる。そして、カットオフ電圧3.0Vまで放電させたときの容量を初期放電容量とした。
まず、各実施例のコイン型電池を、充電電位4.1Vで充電して、周波数応答アナライザ及びポテンショガルバノスタット(ソーラトロン社製、1255B)を使用して交流インピーダンス法により電気抵抗を測定する。測定した機構と周波数の関係をグラフにすると、図2に示すナイキストプロットが得られる。
このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、及び、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づく等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極反応抵抗の値を算出した。
得られたリチウム混合物は、電気炉を用いて酸素雰囲気下において、500℃の温度で3時間仮焼した後、760℃で3時間保持し、昇温開始から保持終了までを20時間として焼成した。その後、室温まで炉内で冷却し、解砕処理を行い、アルミニウム化合物を添加する焼成粉末(以下、母材と称す)を得た。
得られた母材をICP法による分析を行ったところ、Ni:Co:Alのモル比が91:5:4、Li/(Ni+Co+Al)が1.018であることを確認した。
次に洗浄ケーキ中のリチウムニッケル複合酸化物に含まれるNi、Co及びAlの原子数の合計に対してアルミニウム量が0.05原子%となるように、洗浄ケーキに水酸化アルミニウム(Al(OH)3)を0.60g添加し、室温(25℃)でシェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、混合粉末を得た。なお、実施例記載における「アルミニウム量」、「タングステン量」は配合値を示す数値で、表1に記載の分析値とは差が生じている場合もある。
得られた混合粉末はアルミ製袋中に入れ、窒素ガスパージした後にラミネートし、80℃に加温した乾燥機に1時間ほど入れた。加温後はアルミ製袋から取り出し、SUS製容器に入れ替え、190℃に加温した真空乾燥機を用いて10時間、静置乾燥し、その後炉冷した。
最後に目開き38μmの篩にかけ解砕することにより、一次粒子表面にLiAl化合物であるLiAl2(OH)7・xH2Oを有する正極活物質を得た。
また、得られた正極活物質断面を観察した結果、一次粒子の表面に粒径30~50nmの粒子状のLiAl2(OH)7・xH2Oが存在することも確認された。
得られた正極活物質の電池特性を評価した。なお、正極抵抗は実施例1を1.00として相対値を評価値とした。
洗浄ケーキに水酸化アルミニウム(Al(OH)3)を添加しないこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。その結果を表1に示す。
リチウムニッケル複合酸化物に含まれるNi、Co及びAlの原子数の合計に対してアルミニウム量が0.55原子%となるように、洗浄ケーキに水酸化アルミニウム(Al(OH)3)を6.6g添加したこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。その結果を表1に示す。
ニッケル複合水酸化物として、Ni:Co:Alのモル比が88:8:4となるように晶析したことと、洗浄ケーキに水酸化アルミニウム(Al(OH)3)を添加しないこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。その結果を表1に示す。
ニッケル複合水酸化物として、Ni:Co:Alのモル比が88:8:4となるように晶析したことと、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるNi、Co及びAlの原子数の合計に対してアルミニウム量が0.55原子%となるように、洗浄ケーキに水酸化アルミニウム(Al(OH)3)を6.7g添加したこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。その結果を表1に示す。
実施例1のNi:Co:Alのモル比が91:5:4、Li/(Ni+Co+Al)が1.018であるリチウムニッケル複合酸化物粒子を洗浄して得られた洗浄ケーキを、150℃に加温した真空乾燥機を用いて12時間静置乾燥し、その後炉冷して母材とした。
この母材97gに平均粒径0.02μmの酸化アルミニウム(Al2O3)0.3gを添加し、室温(25℃)でシェーカーミキサー装置を用いて十分に混合した。その得られた混合物を700℃に加熱した電気炉を用いて大気雰囲気下で8時間焼成し、冷却後に解砕して、固相拡散により表面にLiAl化合物(LiAl複合酸化物)が被覆された正極活物質を得た。この正極活物質を実施例1と同様にして評価を行った。その結果を表1に示す。
表1から明らかなように、実施例1~6の正極活物質は、本発明に従って製造されたため、比較例1~5に比べて放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなっており、高容量かつ高出力な非水系電解質二次電池用正極活物質となっている。
Niのモル比が82と低い実施例7の正極活物質においても、Niのモル比が88と高い比較例3や比較例4と同等以上の放電容量を示し、かつ正極抵抗は十分に低下していることから、高容量かつ高出力な非水系電解質二次電池用正極活物質となっている。
2 ケース
2a 正極缶
2b 負極缶
2c ガスケット
3 電極
3a 正極
3b 負極
3c セパレータ
Claims (10)
- 少なくとも一般式:LizNi1-x-yCoxMyO2(0.95≦z≦1.03、0<x≦0.20、0<y≦0.10、x+y≦0.20、Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr及びMoから選ばれる少なくとも1種の元素)で表されるリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子及び前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含み、前記一次粒子の表面に、粒径が1~100nmの大きさの粒子状形態のLiAl化合物を有し、
前記一次粒子のリチウムニッケル複合酸化物に含まれるNi、Co及びMの原子数の合計に対して、前記LiAl化合物に含まれるAl量が、0.01~0.50原子%であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 前記LiAl化合物が、LiAl2(OH)7・xH2O、LiH(AlO2)2・5H2O、LiAlO2からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムニッケル複合酸化物のX線回折(XRD)における(003)面のピークから算出される結晶子径が、1350~1500Åであることを特徴とする請求項1又は2に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- リチウムニッケル複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
下記(A)~(D)の工程を、(A)~(D)の工程順に含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
(A)少なくともニッケルとコバルト、並びにMg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr及びMoから選ばれる少なくとも1種を含有するニッケル化合物と、リチウム化合物とを混合した後、酸化性雰囲気下において720~770℃の温度範囲で焼成して、一般式:Li z Ni 1-x-y Co x M y O 2 (ただし、0.98≦z≦1.05、0<x≦0.20、0<y≦0.10、x+y≦0.20、Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr及びMoから選ばれる少なくとも1種の元素)で表され、一次粒子及び前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含むリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を調製する工程。
(B)前記リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末の量が、水1Lに対して1000g~2000gとなるようにスラリーを形成し、前記(A)の工程で調製したリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を水洗処理して洗浄ケーキとする工程。
(C)前記(B)の工程における前記洗浄ケーキにアルミニウム化合物を添加し、混合させる工程。
(D)前記(C)の工程で作製した前記リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末と、前記リチウムニッケル複合酸化物に含まれるNi、Co及びMの原子数の合計に対して、前記アルミニウム化合物に含まれるAlの量が、0.01~0.50原子%であるアルミニウム化合物の混合物を、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中において、100~600℃で行う熱処理して、粒径1~100nmの大きさの粒子形状の形態に、LiAl化合物を前記リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末の一次粒子表面に形成させる工程。 - 前記ニッケル化合物が、ニッケル複合水酸化物、前記ニッケル複合水酸化物を酸化剤により酸化して得られるニッケルオキシ複合水酸化物、前記ニッケルオキシ複合水酸化物を500~750℃の温度で酸化焙焼して得られるニッケル複合酸化物、前記ニッケル複合水酸化物を500~750℃の温度で酸化焙焼して得られるニッケル複合酸化物、前記ニッケル複合水酸化物及び前記ニッケルオキシ複合水酸化物の混合物を500~750℃の温度で酸化焙焼して得られるニッケル複合酸化物のいずれかであることを特徴とする請求項4に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム化合物が、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項4又は5に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記(A)の工程において、前記ニッケル化合物中の全金属元素の合計量に対する前記リチウム化合物中のリチウム量が、モル比で0.98~1.05となるように前記ニッケル化合物と前記リチウム化合物との混合比を調整することを特徴とする請求項4~6のいずれか1項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記(B)の工程において、水洗処理時の水洗温度を10~40℃に調整することを特徴とする請求項4~7のいずれか1項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記アルミニウム化合物が、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項4~8のいずれか1項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池。
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