WO2016108376A1 - 양극활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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윤진경
전석용
정재용
이석환
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material and a method for producing the same, and more particularly, to a positive electrode active material including LiAlO 2 produced by the reaction of the Al compound and the residual lithium on the surface and a method for producing the same.
  • the method for producing a lithium composite oxide generally includes preparing a transition metal precursor, mixing the transition metal precursor and the lithium compound, and then calcining the mixture.
  • LiOH and / or Li 2 CO 3 is used as the lithium compound.
  • the Ni content of the positive electrode active material is 65% or less, Li 2 CO 3 is used, and when the Ni content is 65% or more, it is preferable to use LiOH because it is a low temperature reaction.
  • the Ni rich system having a Ni content of 65% or more is a low temperature reaction, there is a problem in that the amount of residual lithium present in the form of LiOH and Li 2 CO 3 on the surface of the cathode active material is high.
  • Such residual lithium that is, unreacted LiOH and Li 2 CO 3 reacts with the electrolyte and the like in the battery, causing gas generation and swelling, thereby causing a problem of severely deteriorating high temperature safety.
  • unreacted LiOH may cause gelation due to its high viscosity during slurry mixing before electrode plate production.
  • An object of the present invention is to provide a novel cathode active material and a method for producing the same that can improve the life characteristics, high temperature storage characteristics and particle strength while removing unreacted Li.
  • the present invention provides a cathode active material containing LiAlO 2 on the surface in order to solve the above problems.
  • the cathode active material according to the present invention is characterized in that it comprises LiAlO 2 showing a peak at 2 ⁇ in the XRD of 45 to 46.
  • the cathode active material according to the present invention is characterized by represented by the following formula (1).
  • M1 is at least one selected from the group consisting of Co, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti and Zr
  • M2 is at least one selected from the group consisting of Mn, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti and Zr)
  • Residual lithium of the positive electrode active material according to the present invention is characterized in that 0.6 wt% or less.
  • the cathode active material according to the present invention is characterized by having a particle strength of 150 MPa or more.
  • the present invention also provides
  • It provides a method for producing a cathode active material according to the present invention comprising a second step of mixing and heat-treating the compound containing Al and the cathode active material.
  • the compound containing Al is Al (OH) 3 , Al 2 O 3 , Al (NO 3 ) 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , AlCl 3 , AlH 3 , AlF 3 and AlPO 4 and the like.
  • a first to third step of drying the washed positive electrode active material It characterized in that it further comprises.
  • the flushing solution is distilled water or an aqueous alkali solution.
  • the drying step in the drying step, it is characterized in that the vacuum drying at a drying temperature of 80 ⁇ 200 °C, drying time 5 ⁇ 20 hours.
  • the cathode active material according to the present invention is doped with aluminum, and the residual lithium present on the surface reacts with the aluminum to exist as LiAlO 2 , thereby reducing the residual lithium and increasing particle strength.
  • Figure 1 shows the results of measuring the XRD of the active material prepared in one embodiment and comparative example of the present invention. .
  • Figure 2 shows the results of measuring the particle strength of the active material prepared in one embodiment and comparative example of the present invention. .
  • 3 and 4 show the results of measuring the amount of residual lithium of the active material prepared in one embodiment and comparative example of the present invention.
  • Figure 5 shows the results of measuring the life characteristics of the battery including the active material prepared in one embodiment and comparative example of the present invention.
  • Figure 6 shows the results of measuring the high temperature storage characteristics including the active material prepared in one embodiment and comparative example of the present invention.
  • the first precursor aqueous solution of 2.5M concentration mixed with nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate molar ratio 9: 1: 0 ratio was 2.2 liters / hour, and the aqueous ammonia aqueous solution of 28% concentration was 0.15 liters / hour.
  • 25% sodium hydroxide aqueous solution was supplied for pH adjustment so that the pH was maintained at 11. Impeller speed was adjusted to 400 rpm. 27 L of the prepared first precursor aqueous solution, ammonia and sodium hydroxide solution were continuously introduced into the reactor.
  • an aqueous solution for forming a concentration gradient layer of 2.5M concentration in which the nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate molar ratios were mixed at a ratio of 65:15:20, was prepared, in a separate stirrer in addition to the batch reactor.
  • the volume of the first precursor aqueous solution of 2.5M concentration mixed with nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate molar ratio prepared in the second step was 9: 1: 0 ratio, and then fixed at 10 L at a rate of 2.2 liters / hour.
  • the solution was stirred while being charged to form a second aqueous solution of precursor, which was simultaneously introduced into the batch reactor.
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate in the second precursor aqueous solution were introduced into a batch reactor while mixing the aqueous solution for forming the concentration gradient layer until the molar ratio of the shell layer was 4: 2: 4,
  • An aqueous 28% concentration of ammonia solution was added at a rate of 0.08 L / hour, and the sodium hydroxide solution was maintained at 11 pH.
  • the second precursor aqueous solution, ammonia, and sodium hydroxide solution added were 17 L.
  • a third precursor aqueous solution in which the nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate molar ratios were mixed at a 4: 2: 4 ratio was introduced into a batch reactor until the volume was 5 L, and the reaction was carried out. After this was terminated, a spherical nickel manganese cobalt composite hydroxide precipitate was obtained from a batch reactor.
  • the precipitated composite metal hydroxide was filtered, washed with water, and dried in a 110 ° C. hot air dryer for 12 hours.
  • the inner core layer was (Ni 0.9 Co 0.1 ) (OH) 2 and the outer shell layer was (Ni 0.9 Co 0.1 ) (OH
  • a precursor powder in the form of a metal composite oxide having a continuous concentration gradient from) 2 to (Ni 0.4 Co 0.2 Mn 0.4 ) (OH) 2 was obtained.
  • the metal composite hydroxide and lithium hydroxide (LiOH) were mixed at a molar ratio of 1: 1.02, heated at a heating rate of 2 ° C./min, and then calcined at 790 ° C. for 20 hours, thereby forming an internal core layer of Li (Ni 0.9 Co 0.1 ) O 2.
  • the furnace outer shell layer obtained a cathode active material powder having a continuous concentration gradient from Li (Ni 0.9 Co 0.1 ) O 2 to Li (Ni 0.4 Co 0.2 Mn 0.4 ) O 2 .
  • the cathode active material particles were subjected to a dry or wet coating with an Al compound, followed by heat treatment at 720 ° C.
  • NiCo (OH) 2 precursor was prepared by coprecipitation.
  • the metal composite hydroxide and the lithium hydroxide were mixed at a molar ratio of 1: 1.02, and then heated at a temperature increase rate of 2 ° C / min, and then calcined at 750 ° C for 20 hours to obtain a positive electrode active material powder.
  • the cathode active material particles were subjected to a heat treatment at 720 ° C. after Al or dry coating or wet coating.
  • Determination of unreacted lithium is determined by the amount of 0.1M HCl used until pH 4 by pH titration. First, 5 g of the positive electrode active material was added to 100 ml of DIW, stirred for 15 minutes, filtered, 50 ml of the filtered solution was taken, and 0.1 M HCl was added thereto to determine the amount of HCl consumed according to the pH change, thereby determining Q1 and Q2. , Unreacted LiOH and Li 2 CO 3 was calculated according to the formula below.
  • LiOH (wt%) [(Q1-Q2) ⁇ C ⁇ M1 ⁇ 100] / (SPL Size ⁇ 1000)
  • Li 2 CO 3 (wt%) [2 ⁇ Q2 ⁇ C ⁇ M2 / 2 ⁇ 100] / (SPL Size ⁇ 1000)
  • Example 3 which was heat-treated after coating the aluminum compound with the concentration gradient type NCM cathode active material in FIG. 3, residual lithium was improved as compared to Comparative Example 2, which was not subjected to the post-treatment.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 5 are concentration gradient NCM and NCA cathode active materials which were washed with water, respectively. After washing with water, the alumina-coated Example 5, which is a concentration gradient type NCM, and Example 8, which is an NCA, have improved life characteristics.
  • Example 3 The impedance before and after high temperature storage of Example 3, an NCM-based cathode active material having a continuous concentration gradient, was measured, and the results are shown in Table 2 and FIG. 5.
  • Example 3 which was subjected to heat treatment after Al compound coating, was reduced compared to Comparative Example 2, which was not subjected to washing and surface treatment.
  • the present invention relates to a positive electrode active material comprising LiAlO 2 on the surface and a method of manufacturing the same, the positive electrode active material is doped with aluminum and the residual lithium present on the surface reacts with aluminum to exist as LiAlO 2 , thereby reducing the residual lithium In addition, it can be said to be very useful in showing the effect of increasing the particle strength.

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Abstract

본 발명은 양극활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Al 화합물과 잔류 리튬이 반응하여 표면에 LiAlO2 를 포함하는 양극활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

양극활물질 및 이의 제조 방법
본 발명은 양극활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 표면에 Al 화합물과 잔류 리튬이 반응하여 생성되는 LiAlO2 를 포함하는 양극활물질 및 이의 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 복합 산화물을 제조하는 방법은 일반적으로 전이 금속 전구체를 제조하고, 상기 전이 금속 전구체와 리튬 화합물을 혼합한 후, 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 리튬 화합물로는 LiOH 및/또는 Li2CO3가 사용된다. 일반적으로 양극활물질의 Ni함량이 65% 이하일 경우에는 Li2CO3를 사용하며, Ni 함량이 65% 이상일 경우에는 저온 반응이기에 LiOH를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, Ni 함량이 65% 이상인 니켈 리치 시스템(Ni rich system)은 저온 반응이기에 양극활물질 표면에 LiOH, Li2CO3형태로 존재하는 잔류 리튬량이 높다는 문제점이 있다. 이러한 잔류 리튬 즉, 미반응 LiOH 및 Li2CO3는 전지 내에서 전해액 등과 반응하여 가스 발생 및 스웰링(swelling) 현상을 유발함으로써, 고온 안전성이 심각하게 저하되는 문제를 야기시킨다. 또한, 미반응 LiOH는 극판 제조 전 슬러리 믹싱시 점도가 높아 겔화를 야기시키기도 한다.
이러한 미반응 Li을 제거하기 위하여 일반적으로 수세 공정을 도입하지만, 이 경우 수세시 양극 활물질 표면 손상이 발생하여 용량 및 율 특성이 저하되고 또한 고온 저장시 저항이 증가하는 또 다른 문제를 야기시킨다.
본 발명은 미반응 Li을 제거하면서도 수명 특성, 고온 저장 특성 및 입자 강도를 향상시킬 수 있는 새로운 양극활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 표면에 LiAlO2 를 포함하는 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 의한 양극활물질은 XRD 에서 2θ 가 45 내지 46 에서 피크를 나타내는 LiAlO2 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질은 아래 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1] Li1+aNibM1cM2dO2
(상기 화학식 1에서 0.95≥ b≥0.75 이고, a+b+c = 1 이고,
M1 은 Co, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이고
M2 는 Mn, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상임)
본 발명에 의한 양극활물질의 잔류 리튬이 0.6 wt% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질은 입자강도가 150 MPa 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한,
양극활물질을 준비하는 제 1 단계;
Al을 포함하는 화합물과 상기 양극활물질을 혼합하여 열처리하는 제 2 단계를 포함하는 본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 Al을 포함하는 화합물은 Al(OH)3, Al2O3, Al(NO3)3,Al2(SO4)3, AlCl3, AlH3, AlF3 및 AlPO4 등으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법은
상기 제 1 단계 후 제 2 단계 사이에
수세 용액을 온도를 일정하게 유지하면서 준비하는 제 1-1 단계;
상기 수세 용액에 양극활물질을 넣고 교반하는 제 1-2 단계;
수세된 양극활물질을 건조시키는 제 1-3 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 수세 용액은 증류수 또는 알칼리 수용액인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 건조시키는 단계에서는, 건조 온도 80~200 ℃, 건조 시간 5~20 시간으로 진공 건조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질은 알루미늄으로 도핑하여 표면에 존재하는 잔류 리튬이 알루미늄과 반응하여 LiAlO2 로 존재함으로써, 잔류 리튬을 감소시킬 뿐만 아니라 입자 강도를 증가시키는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질의 XRD 를 측정한 결과를 나타낸다. .
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질의 입자 강도를 측정한 결과를 나타낸다. .
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질의 잔류 리튬양을 측정한 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질을 포함하는 고온 저장 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예> 농도 구배 양극활물질 코팅
회분식 반응기(batch reactor) (용량 70L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 20 리터와 킬레이팅제로서 암모니아를 840 g 를 넣은 뒤 반응기내의 온도를 50℃로 유지하면서 모터를 400 rpm 으로교반하였다.
제 2 단계로서 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비가9 : 1 : 0 비율로 혼합된 2.5M 농도의 제1 전구체 수용액을 2.2리터/시간으로, 28% 농도의 암모니아 수용액을 0.15리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 25% 농도의 수산화나트륨 수용액을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다. 임펠러 속도는 400rpm으로 조절하였다. 만들어진 제1 전구체 수용액과 암모니아, 수산화나트륨 용액을 반응기 내로 연속적으로 27 L 투입하였다.
다음으로 제 3 단계로서 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비가 65 : 15 : 20 비율로 혼합된 2.5M 농도의 농도구배층 형성용 수용액을 만들어 상기 회분식 반응기(batch reactor)외에 별도의 교반기에서 상기 제 2 단계에서 제조된 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비가 9: 1 : 0 비율로 혼합된 2.5M 농도의 제1 전구체 수용액의 용량을 10L로 고정시킨 후 2.2 리터/시간의 속도로 투입하면서 교반하여 제 2 전구체 수용액을 만들고 동시에 상기 회분식 반응기(batch reactor)로 도입하였다. 상기 제 2 전구체 수용액 중의 황산니켈, 황산 코발트, 및 황산망간 몰 비가 쉘층의 농도인 4: 2 :4 가 될 때까지 상기 농도구배층 형성용 수용액을 혼합하면서 회분식 반응기(batch reactor)로 도입하였으며, 28% 농도의 암모니아 수용액은 0.08L/시간의 속도로 투입하고, 수산화나트륨 용액은 pH가 11이 되도록 유지하였다. 이 때 투입된 제2 전구체 수용액과 암모니아, 수산화나트륨 용액은 17L이다.
다음으로 제 4 단계로서, 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비가 4 :2 : 4 비율로 혼합된 제 3 전구체 수용액을 회분식 반응기(batch reactor)로 5 L 부피를 차지할 때까지 투입하였으며, 반응이 종결되고 난 후, 회분식 반응기(batch reactor)로부터 구형의 니켈망간코발트 복합수산화물 침전물을 얻었다.
상기 침전된 복합금속수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켜 내부 코아 층은 (Ni0.9Co0.1)(OH)2로 외부 쉘 층은 (Ni0.9Co0.1)(OH)2에서 (Ni0.4Co0.2Mn0.4)(OH)2 까지 연속적인 농도 구배를 갖는 금속 복합 산화물 형태의 전구체 분말을 얻었다.
상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1.02 몰 비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열 한 후 790℃에서 20시간 소성시켜 내부 코아 층은 Li(Ni0.9Co0.1)O2로 외부 쉘 층은 Li(Ni0.9Co0.1)O2 에서 Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2 까지 연속적인 농도 구배를 갖는 양극 활물질 분말을 얻었다.
양극활물질 입자를 Al 화합물과 건식 또는 습식 코팅 후, 720℃ 에서 열처리를 실시하였다.
<실시예> NCA 입자 합성
NCA 계열의 양극활물질을 제조하기 위하여 먼저 공침반응에 의하여 NiCo(OH)2 전구체를 제조하였다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬을 1 : 1.02 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열 한 후 750 ℃에서 20시간 소성시켜 양극 활물질 분말을 얻었다.
양극활물질 입자를 Al화합물과 건식 또는 습식 코팅 후, 720 ℃ 에서 열처리를 실시하였다.
Figure PCTKR2015007719-appb-I000001
<실험예> XRD 특성 측정
상기 실시예 2 및 비교예 6 에서 제조된 활물질의 XRD 를 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 본 발명의 실시예 2에서 제조된 입자의 경우 비교예와는 달리 45° 내지 46 °에서 피크가 관찰되는 것을 알 수 있다.
<실험예> 입자 강도 측정
상기 실시예 10 및 비교예 6 에서 제조된 활물질의 입자 강도를 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 본 발명의 실시예 2에서 제조된 입자의 경우 비교예의 입자보다 입자 강도가 20% 정도 개선되는 것을 알 수 있다.
<실험예> 미반응 리튬 측정
미반응 리튬의 측정은 pH 적정에 의해 pH 4 가 될 때까지 사용된 0.1M HCl의 양으로 측정한다. 먼저, 양극 활물질 5 g을 DIW 100 ml에 넣고 15 분간 교반 한 뒤 필터링하고, 필터링 된 용액 50 ml를 취한 후 여기에 0.1 M HCl을 가하여 pH 변화에 따른 HCl 소모량을 측정하여 Q1, Q2를 결정하고, 아래 계산식에 따라 미반응 LiOH 및 Li2CO3 을 계산하였다.
M1 = 23.94 (LiOH Molecular weight)
M2 = 73.89 (Li2CO3 Molecular weight)
SPL Size = (Sample weight × Solution Weight) / Water Weight
LiOH(wt %) = [(Q1-Q2)×C×M1×100]/(SPL Size ×1000)
Li2CO3 (wt%)=[2×Q2×C×M2/2×100]/(SPL Size×1000)
이와 같은 방법을 적용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 NCA 계열 리튬 복합 산화물에 있어서 미반응 LiOH 및Li2CO3 의 농도를 측정한 결과는 다음 표 2 및 도 3 과 같다.
표 2
Figure PCTKR2015007719-appb-T000001
도 3에서 비교예 4는 세척 혹은 표면처리를 진행하지 않아 잔류 리튬이 높게 측정되었으며, 알루미늄 화합물을 코팅 후 열처리를 실시한 실시예 7번은 비교예 4번에 비하여 잔류 리튬이 감소하였다.
또한, 도 3 에서 농도구배형 NCM 양극활물질로 알루미늄 화합물을 코팅 후 열처리를 실시한 실시예 3번은 후처리를 실시하지 않은 비교예 2번에 비하여 잔류 리튬이 개선되었다
<실험예> 충방전 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 양극으로 사용하고, 리튬 금속을 음극으로 사용하여 각각 의 코인 셀을 제조하고 C/10 충전 및 C/10 방전 속도(1 C = 150 mA/g)로 3 ~ 4.3 V 사이에서 충방전 실험을 수행한 결과를 도 5 및 상기 표 2 및 도 4 에 나타내었다.
도 4에서 수세 후 Al 코팅을 실시한 실시예의 경우 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 도 4에서 비교예 3과 비교예 5는 각각 수세를 실시한 농도구배형 NCM과 NCA 양극활물질이다. 수세 후 알루미튬 코팅을 실시한 농도구배형 NCM인 실시예 5와 NCA인 실시예 8은 수명 특성이 향상되었다.
<실험예>고온저장 전, 후 임피던스 측정 결과
연속적인 농도구배를 갖는 NCM계 양극활물질인실시예 3 의고온저장 전, 후 임피던스를 측정하고, 그 결과를 표 2 및 도 5에 나타내었다.
도 5에서 세척 및 표면 처리를 실시하지 않은 비교예 2에 비해 Al화합물 코팅 후 열처리를 실시한 실시예3의 저장 전, 후 임피던스가 감소한 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 표면에 LiAlO2 를 포함하는 양극활물질 및 이의 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 양극활물질은 알루미늄으로 도핑하여 표면에 존재하는 잔류 리튬이 알루미늄과 반응하여 LiAlO2 로 존재함으로써, 잔류 리튬을 감소시킬 뿐만 아니라 입자 강도를 증가시키는 효과를 나타내는 점에서 매우 유용하다고 할 수 있다.

Claims (10)

  1. 표면에 LiAlO2 를 포함하는 양극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    XRD 에서 2θ 가 45° 내지 46° 에서 피크를 나타내는 LiAlO2 를 포함하는
    것인 양극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 아래 화학식 1로 표시되는 것인 양극활물질
    [화학식 1] Li1+aNibMcMdO2
    (상기 화학식 1에서 0.95≥ b≥0.75 이고, a+b+c = 1 이고,
    M1 은 Co, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이고
    M2 는 Mn, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상임).
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질의 잔류 리튬이 0.6 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    입자강도가 150 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  6. 양극활물질을 준비하는 제 1 단계;
    Al을 포함하는 화합물과 상기 양극활물질을 혼합하여 교반하는 제 2 단계;를 포함하는
    제 1 항에 의한 양극활물질의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 Al을 포함하는 화합물은 Al(OH)3, Al2O3, Al(NO3)3,Al2(SO4)3, AlCl3, AlH3, AlF3 및 AlPO4등으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 양극활물질의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제1 단계 후 제2 단계 사이에
    수세 용액을 온도를 일정하게 유지하면서 준비하는 제1-1 단계;
    상기 수세 용액에 양극활물질을 넣고 교반하는 제 1-2 단계; 및
    수세된 양극활물질을 건조시키는 제 1-3 단계;
    를 더 포함하는 제 1 항에 의한 양극활물질의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 수세 용액은 증류수 또는 알칼리 수용액인 것인 양극활물질의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 건조시키는 단계에서는,
    건조 온도 80~200 ℃, 건조 시간 5~20 시간으로 진공 건조되는 것인 양극활물질의 제조 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018179936A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2019044338A1 (ja) * 2017-08-29 2019-03-07 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
WO2019044337A1 (ja) * 2017-08-29 2019-03-07 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180056310A (ko) * 2016-11-18 2018-05-28 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR101941869B1 (ko) * 2017-02-21 2019-01-24 동아대학교 산학협력단 양극활물질의 잔류 리튬 제어방법
KR102174720B1 (ko) * 2017-11-23 2020-11-05 주식회사 에코프로비엠 리튬복합산화물 및 이의 제조 방법
EP3712989B1 (en) * 2018-01-24 2024-05-22 LG Energy Solution, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the positive electrode active material
CN108539250A (zh) * 2018-03-30 2018-09-14 武汉艾特米克超能新材料科技有限公司 一种全固态锂电池及其制备方法
KR102533811B1 (ko) * 2018-12-03 2023-05-19 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN114072360B (zh) * 2019-07-03 2023-12-12 尤米科尔公司 作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍锰钴复合氧化物
WO2021001500A1 (en) * 2019-07-03 2021-01-07 Umicore Lithium nickel manganese cobalt composite oxide as a positive electrode active material for rechargeable lithium ion batteries
CN113629247B (zh) * 2020-05-08 2023-04-07 北京当升材料科技股份有限公司 钴酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN113264560A (zh) * 2021-05-17 2021-08-17 青海师范大学 一种双重包覆ncm811正极材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090013661A (ko) * 2007-08-01 2009-02-05 주식회사 엘 앤 에프 신규 양극 활물질
KR20110139172A (ko) * 2011-11-15 2011-12-28 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질 및 그 제조방법
KR20120003380A (ko) * 2010-07-02 2012-01-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR20130091174A (ko) * 2012-02-07 2013-08-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 제조 방법
KR20140140686A (ko) * 2013-05-29 2014-12-10 삼성전자주식회사 리튬 전지용 양극 및 이를 이용한 리튬 전지

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4061586B2 (ja) * 2003-04-11 2008-03-19 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5100024B2 (ja) * 2006-03-30 2012-12-19 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用の正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5214202B2 (ja) * 2007-09-21 2013-06-19 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2010129471A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Sony Corp 正極活物質および非水電解質電池
JP5490458B2 (ja) * 2009-07-13 2014-05-14 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
KR102157479B1 (ko) * 2013-04-29 2020-10-23 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질
JP2013065468A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池
JP5897356B2 (ja) 2012-03-01 2016-03-30 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP5871186B2 (ja) 2012-03-01 2016-03-01 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用活物質、その活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
WO2013147537A1 (ko) * 2012-03-31 2013-10-03 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질
CN102646826B (zh) * 2012-05-21 2015-02-04 甘肃大象能源科技有限公司 一种核-壳型锰酸锂复合正极材料及其制备方法和应用
CN103515606B (zh) * 2012-06-21 2016-09-14 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高能量密度锂离子电池氧化物正极材料及其制备方法
CN102832389B (zh) * 2012-09-25 2015-04-15 湖南长远锂科有限公司 表面改性的锂离子电池高镍正极活性材料及其制备方法
CN103606671B (zh) * 2013-12-09 2015-09-09 湖南杉杉新材料有限公司 一种高容量动力型富镍锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104091918B (zh) * 2014-07-24 2016-08-24 中信国安盟固利电源技术有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104241636A (zh) * 2014-10-20 2014-12-24 上海空间电源研究所 一种表面包覆LiAlO2的锂离子电池锰系正极材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090013661A (ko) * 2007-08-01 2009-02-05 주식회사 엘 앤 에프 신규 양극 활물질
KR20120003380A (ko) * 2010-07-02 2012-01-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR20110139172A (ko) * 2011-11-15 2011-12-28 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질 및 그 제조방법
KR20130091174A (ko) * 2012-02-07 2013-08-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 제조 방법
KR20140140686A (ko) * 2013-05-29 2014-12-10 삼성전자주식회사 리튬 전지용 양극 및 이를 이용한 리튬 전지

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018179936A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN110337745A (zh) * 2017-03-31 2019-10-15 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法
JPWO2018179936A1 (ja) * 2017-03-31 2020-02-27 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
US11658295B2 (en) 2017-03-31 2023-05-23 Panasonic Holdings Corporation Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same
CN110337745B (zh) * 2017-03-31 2024-03-19 松下控股株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法
WO2019044338A1 (ja) * 2017-08-29 2019-03-07 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
WO2019044337A1 (ja) * 2017-08-29 2019-03-07 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JPWO2019044338A1 (ja) * 2017-08-29 2020-10-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JPWO2019044337A1 (ja) * 2017-08-29 2020-10-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP7054065B2 (ja) 2017-08-29 2022-04-13 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
US11637283B2 (en) 2017-08-29 2023-04-25 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, production method therefor, and non-aqueous electrolyte secondary batteries using said positive electrode active material
US11637284B2 (en) 2017-08-29 2023-04-25 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, production method therefor, and non-aqueous electrolyte secondary batteries using said positive electrode active material

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KR20160081545A (ko) 2016-07-08
US10483537B2 (en) 2019-11-19
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