WO2014116064A1 - 산화철 나노입자의 제조 방법 - Google Patents

산화철 나노입자의 제조 방법 Download PDF

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iron oxide
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iron
nanoparticles
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이명기
박성빈
강성중
정왕모
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing iron oxide nanoparticles. Specifically, the present invention relates to a method for producing iron oxide nanoparticles, iron oxide nanoparticles prepared by the method and a negative electrode material comprising the same.
  • Secondary batteries are categorized into a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the most influential part of the battery may be the positive electrode and the negative electrode in which the electrochemical reaction takes place.
  • the metal oxide has a disadvantage in that capacity decreases and cycle efficiency decreases during the charging / discharging process when the particle size is large (> 1 ⁇ m)
  • researches for making metal oxide particles into nanometer sizes through various chemical synthesis have been made. It is going on.
  • the conventional method for synthesizing iron oxide nanoparticles has to maintain a difficult synthetic environment (inert atmosphere), use expensive high-purity raw materials, and the particles obtained by ultrasonic irradiation are not uniform, crystallinity is also poor and its application The range is narrow and the ultrasonic irradiation time also takes a long time there is a problem that mass production is impossible.
  • the present invention can be mass-produced by simple process conditions, and provides a method for producing iron oxide nanoparticles with low capacity loss even during several charge / discharge processes.
  • the present invention provides iron oxide nanoparticles prepared by the above method and a negative electrode material including the same.
  • the present invention also provides a cathode for an electrochemical device made of the anode material and an electrochemical device having the same.
  • the method of the present invention it is possible to control the particle size and particle size distribution of the powder in an economical and simple manufacturing process, and to produce iron oxide nanoparticles with low capacity loss even in several charge / discharge processes.
  • 1 and 2 are electron micrographs (SEM) of iron oxide nanoparticles prepared by the method of the present invention.
  • Figure 3 is a comparison graph measuring the capacity of the secondary battery prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the iron chloride (FeCl 3 ) aqueous solution may be 2M to 3M concentration
  • the sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution may be 5M to 6M concentration
  • the sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) aqueous solution may be 0.5M to 1M, specifically 0.6M concentration.
  • the iron chloride aqueous solution when the iron chloride aqueous solution is 2M or less or 3M or more, a metal oxide having a particle size of 1 ⁇ m or more may be synthesized.
  • the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution is 6M or more, the pH of the aqueous solution to be synthesized increases the problem that the metal oxide is not synthesized.
  • the concentration of the sodium sulfate solution is 1M or more, there is a problem that a metal oxide of a uniform form is not produced.
  • an aqueous sodium phosphate (Na 2 PO 4 ) solution may be used instead of the aqueous sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) solution.
  • the iron chloride aqueous solution sodium hydroxide aqueous solution: sodium sulfate aqueous solution may be mixed in a ratio of 10: 9: x (where x is 0 ⁇ x ⁇ 1) as a volume ratio.
  • reaction step may be carried out under conditions of 90 to 150 hours, specifically about 90 to 100 hours at atmospheric pressure at 100 to 105 °C, specifically 102 °C.
  • the method of the present invention may further comprise the step of cooling, drying and then cooling the solid product obtained after the reaction is completed. At this time, the washing is sequentially washed with water and ethanol.
  • the present invention can obtain iron oxide nanoparticles whose particle size and particle shape are uniformly controlled by the method of the present invention.
  • the particle size (diameter) of the obtained iron oxide nanoparticles may be 500nm to 1 ⁇ m. If the particle size of the iron oxide nanoparticles are further refined to less than 500nm, or more than 1 ⁇ m, there is a disadvantage that the capacity retention rate and cycle efficiency rapidly decrease during the charging and discharging process.
  • the particle shape of the iron oxide nanoparticles may be an oval of approximately round shape.
  • the iron oxide nanoparticles having controlled particle size and particle shape can be manufactured using only the simple manufacturing process, and a secondary battery having a low capacity loss can be manufactured even in several charge / discharge processes. .
  • the present invention can provide a negative electrode material including the iron oxide nanoparticles.
  • the negative electrode material may further include a conductive material, a binder or a filler, in addition to the iron oxide nanoparticles.
  • the iron oxide nanoparticles are added in 40 to 65% by weight based on the total weight of the negative electrode material. If the content of the iron oxide nanoparticles is less than 40% by weight, there is a disadvantage that high capacity can not be implemented, and if the content of the iron oxide nanoparticles is more than 65% by weight, cycle stability due to the disadvantage that electrode peeling occurs from the first two cycles. There is a problem that can not be implemented.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the negative electrode material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists the bonding of the iron oxide nanoparticles and the conductive material and the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the negative electrode material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, Polypropylene, ethylene-propylene-diether polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery, for example, olefin polymers such as polyethylene, polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the present invention can provide a negative electrode for an electrochemical device, the negative electrode material is applied on the current collector.
  • the negative electrode may be prepared by dissolving the negative electrode material of the present invention in a solvent to make a slurry, applying the same on a negative electrode current collector, and then drying and rolling the negative electrode material.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the negative electrode current collector may be made of at least one of stainless steel, nickel, copper, titanium, and alloys thereof. And generally has a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the present invention can provide an electrochemical device composed of a negative electrode including the negative electrode material, a positive electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte.
  • the electrochemical device may be a lithium secondary battery.
  • the electrochemical device may be manufactured according to a conventional method.
  • the solid product was cooled and washed sequentially with water and ethanol.
  • the product was then dried in a vacuum drier to obtain iron oxide nanoparticles (particle size: 500 nm) (see FIG. 2).
  • the slurry was prepared by mixing the iron oxide nanoparticles, the conductive agent (Super-P) and the binder (KF 1100) prepared above in a weight ratio of 65:10:25 (g), and the slurry was coated on a copper current collector and then 120 It was dried for 12 hours or more in a vacuum oven at °C.
  • the counter electrode was made of lithium metal, and a coin-type half cell was prepared using 1 M LiPF 6 / ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 1: 1) as an electrolyte. It was.
  • the slurry was prepared by mixing the iron oxide nanoparticles, the conductive agent (Super-P) and the binder (KF 1100) prepared in Example 1-1 in a weight ratio of 40:30:30 (g), and the slurry was used as a copper current collector. After coating on and dried in a vacuum oven at 120 °C for more than 12 hours.
  • the counter electrode used lithium metal, and a coin-shaped half cell was prepared using 1 M LiPF 6 / ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 1: 1) as an electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a slurry was prepared by mixing 50 nm iron oxide nanoparticles, a conductive agent (Super-P), and a binder (KF 1100) prepared by a general method in a 65:10:25 weight ratio (g), and the slurry was added to a copper current collector. After coating was dried for 12 hours or more in a vacuum oven at 120 °C.
  • the counter electrode used lithium metal, and a coin-shaped half cell was prepared using 1 M LiPF 6 / ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 1: 1) as an electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Performance evaluation of the secondary battery prepared in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 was performed as follows. The batteries were charged and discharged at 10 th in a charge / discharge region of 2.0 to 0.005 V (vs. Li / Li +), with a current density of 0.1C. Their initial charge and discharge efficiency results are shown in Table 1 below. In addition, the charge and discharge results using the battery of Example 2 is shown in the graph of FIG.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 1 th cycle Discharge capacity 1318 mAh / g 1460 mAh / g 1481 mAh / g Charge capacity 1008 mAh / g 1027 mAh / g 750 mAh / g 2 th cycle Discharge capacity 1004 mAh / g 1044 mAh / g 841 mAh / g Charge capacity 963 mAh / g 993 mAh / g 312 mAh / g 10 th cycle capacity 904 mAh / g 894 mAh / g 62 mAh / g Capacity retention rate 93.8% 92.3% 19.9%

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Abstract

본 발명은 산화철 나노입자의 제조 방법과, 상기 방법에 의해 제조된 산화철 나노입자 및 이를 포함하는 음극재 에 관한 것이다.

Description

산화철 나노입자의 제조 방법
본 발명은 산화철 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 산화철 나노입자의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 산화철 나노입자 및 이를 포함하는 음극재에 관한 것이다.
최근 화석 연료의 고갈과 환경 파괴 등이 대두되면서 많은 연구자들이 화석 연료를 대체할 수 있는 에너지 개발에 몰두하고 있다. 이러한 대체 에너지의 일환으로 다양한 분야에 적용 가능한 이차전지에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
이차전지는 기존의 휴대용 시스템 (portable system)뿐만 아니라, 자동차용 전지, 전력 저장용 전지 등으로 그 분야가 더욱 확대되고 있는 실정이다.
이차전지는 양극, 음극, 전해액 및 분리막 등으로 구분되고 있으며, 이 중에서 전지에 가장 큰 영향을 미치는 부분은 실제적으로 전기화학 반응이 일어나는 양극과 음극이라 할 수 있다.
상기 음극으로는 안정성, 수명, 가격 등에서 경쟁력이 있는 흑연 소재가 주로 사용되었다. 하지만, 점차 전기자동차와 에너지 저장용 전지 등에 적용할 수 있는 고용량 전지가 요구되면서, 높은 이론 용량의 새로운 음극 물질을 개발하기 위한 연구가 대두되고 있다.
이러한 요구에 따라 고용량 음극 활물질로서 최근 금속 산화물, 그 중에서 특히 산화철(Ⅲ)은 (Fe2O3:1007mAh/g)은 높은 이론 용량을 갖는다는 장점 때문에 음극 물질로 주목받고 있다.
다만, 상기 금속 산화물은 입자 크기가 큰 경우 (>1 ㎛) 충/방전 과정에서 용량 감소 및 사이클 효율이 감소하는 단점이 있으므로, 다양한 화학 합성을 통해 금속 산화철 입자를 나노미터 크기로 만들려는 연구가 계속되고 있다.
상기 산화철 나노입자의 합성 방법으로는 제이철염 수용액에 수산화나트륨을 첨가하여 만들어진 수산화제일철 (Fe(OH)2) 수용액에 초음파를 조사하는 방법 등이 알려져 있다.
하지만, 종래 산화철 나노입자 합성 방법은 까다로운 합성 환경 (비활성분위기)을 유지해야 하고, 고가의 고순도 원료물질을 사용해야 할 뿐만 아니라, 초음파를 조사하여 얻은 입자가 균일하지 못하고, 결정성 또한 불량하여 그 응용범위가 좁고, 초음파 조사 시간 또한 오랜 시간이 걸리려 대량 생산이 불가능하다는 문제점이 있다.
더욱이, 종래 방법에 의해 제조된 산화철(Ⅲ) 나노입자는 미세하고 균일한 입자 크기로 제조되기 어렵기 때문에, 충/방전 과정에서 전극의 부피 팽창 및 수축 반응에 의해 전극 내부에서 균열이 발생시켜, 용량 손실이 크고, 사이클 효율이 급격히 감소한다.
이에, 종래 산화철 나노입자 제조방법의 단점인 복잡한 공정 및 장시간의 제조시간 등의 문제점을 해결함과 동시에, 분말의 입자 크기 및 형태를 균일하게 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 수차례 충/방전 과정에서도 용량 손실이 적은 산화철 나노입자의 제조 방법의 개발이 시급하다.
본 발명은 간단한 공정 조건에 의해 대량 생산이 가능하며, 수차례 충/방전 과정에서도 용량 손실이 적은 산화철 나노입자의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 산화철 나노 입자와 이를 포함하는 음극재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극재로 이루어진 전기화학소자용 음극 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공한다.
본 발명에서는 염화철 (FeCl3) 수용액을 제조하는 단계; 수산화나트륨 (NaOH) 수용액을 제조하는 단계; 상기 두 수용액을 혼합하는 단계; 상기 혼합으로 제조된 혼합 수용액을 교반하면서 황산 나트륨 (Na2SO4) 수용액을 첨가하는 단계; 및 상기 황산 나트륨 수용액이 첨가된 혼합 수용액을 대류식 전기 오븐에서 반응시키는 단계를 포함하는 산화철(Ⅲ) 나노입자 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 경제적이고, 간단한 제조 공정으로 분말의 입자 크기 및 입도 분포를 제어할 수 있고, 수차례 충/방전 과정에서도 용량 손실이 적은 산화철 나노입자를 제조할 수 있다. 또한, 이를 이용하여 용량 및 안정성이 우수한 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 방법에 의해 제조된 산화철 나노입자의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 이차전지의 용량을 측정한 비교 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 염화철 (FeCl3) 수용액을 제조하는 단계; 수산화나트륨 (NaOH) 수용액을 제조하는 단계; 상기 두 수용액을 혼합하는 단계; 상기 혼합으로 제조된 혼합 수용액을 교반하면서 황산 나트륨 (Na2SO4) 수용액을 첨가하는 단계; 및 상기 황산 나트륨 수용액이 첨가된 혼합 수용액을 대류식 전기 오븐에서 반응시키는 단계를 포함하는 산화철(Ⅲ) 나노입자 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 염화철 (FeCl3) 수용액은 2M 내지 3M 농도일 수 있으며, 상기 수산화나트륨 (NaOH) 수용액은 5M 내지 6M 농도일 수 있다. 또한, 상기 황산 나트륨 (Na2SO4) 수용액은 0.5M 내지 1M, 구체적으로 0.6M 농도일 수 있다.
이때, 상기 염화철 수용액이 2M 이하 또는 3M 이상인 경우에는 입자 크기가 1㎛ 이상인 금속산화물이 합성될 수 있다. 또한, 상기 수산화 나트륨 수용액의 농도가 6M 이상인 경우 합성되는 수용액의 pH가 증가하여 금속산화물이 합성되지 않는 문제가 있다. 또한, 상기 황산 나트륨 수용액의 농도가 1M 이상인 경우 균일한 형태의 금속산화물이 제조되지 않는 문제가 있다. 이때, 상기 황산 나트륨 (Na2SO4) 수용액 대신에 인산 나트륨 (Na2PO4) 수용액을 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 염화철 수용액 : 수산화나트륨 수용액 : 황산나트륨 수용액은 부피비로서 10:9:x (이때, x는 0<x<1)의 비율로 혼합할 수 있다.
이때, 상기 염화철 수용액 : 수산화나트륨 수용액의 부피비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 금속산화물이 제조되지 않는 문제가 있다. 또한, 상기 황산 나트륨 수용액의 부피비가 1을 초과하는 경우, 금속산화물의 모양을 변화시킬 수 있는 인자로 작용하여 입자 크기가 매우 작게 제조될 가능성이 있다.
또한, 상기 반응 단계는 100 내지 105℃, 구체적으로 102℃에서 상압하에 90 내지 150 시간, 구체적으로 약 90 시간 내지 100 시간의 조건 하에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 상기 반응 완료 후 얻어진 고체 생성물을 냉각한 다음, 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 세척은 물과 에탄올을 이용하여 순차적으로 세척한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 입자 크기 및 입자 형태가 균일하게 제어된 산화철 나노입자를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 얻어지는 산화철 나노입자의 입자 크기(직경)는 500㎚ 내지 1㎛일 수 있다. 만약 산화철 나노입자의 입자 크기가 500㎚ 미만으로 더욱 미세화되거나, 1㎛를 초과하는 경우에는 충,방전 과정에서 용량 보존율 및 사이클 효율이 급격히 감소하는 단점이 있다.
또한, 상기 산화철 나노입자의 입자 형태는 대략 둥근 형태의 타원형일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 상기 간단한 제조 공정만으로 입자 크기와 입자 형태가 제어된 산화철 나노입자를 제조할 수 있고, 이를 이용해 수차례 충/방전 과정에서도 용량 손실이 적은 이차전지를 제조할 수 있다.
즉, 일반적인 산화철 나노입자의 경우 부피 팽창에 의해 충,방전 과정에서 용량이 감소하고, 전극의 박리가 일어나는 등 많은 문제점이 있지만, 본 발명에서는 매우 작은 크기 (수 ㎚ 크기)의 산화철들이 1㎛ 이하의 타원형 입자 형태를 형성하게 되고, 이때 입자 내 작은 공간들이 개개의 수 ㎚ 크기의 금속 산화물의 부피 팽창의 완충 (buffer) 역할을 수행하게 된다 (도 1 참조). 따라서, 종래 충,방전 과정에서 용량이 감소하고, 전극의 박리가 일어나는 등의 문제점을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 산화철 나노입자를 포함하는 음극재를 제공할 수 있다.
이때, 상기 음극재에는 상기 산화철 나노입자 외에 선택적으로 도전재, 바인더 또는 충진제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 산화철 나노입자는 음극재 전체 중량을 기준으로 40 내지 65 중량%로 첨가된다. 만약, 상기 산화철 나노입자의 함량이 40 중량% 이하인 경우 고용량을 구현할 수 없는 단점이 있고, 산화철 나노입자의 함량이 65 중량% 이상인 경우 초기 2회 사이클부터 전극 박리 등이 발생하는 단점으로 인해 사이클 안정성을 구현할 수 없다는 문제가 있다.
또한, 상기 도전재는 통상적으로 음극재를 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 바인더는 산화철 나노입자와 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극재 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디에테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부틸렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 본 발명은 상기 음극재가 집전체 상에 도포되어 있는 전기화학소자용 음극을 제공할 수 있다.
예컨대, 상기 음극은 본 발명의 음극재를 용매에 용해하여 슬러리를 만들고 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 및 이들의 합금 중 적어도 어느 하나로 이루어지는 것 등이 사용될 수 있으며, 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 갖는다.
또한, 본 발명은 상기 음극재를 포함하는 음극과, 양극, 분리막, 및 비수 전해액으로 구성된 전기화학소자를 제공할 수 있다.
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
이때, 상기 전기화학소자는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
1-1. 산화철 나노입자의 제조
반응기에 2M 염화철 (FeCl3) 수용액, 6M 수산화나트륨 (NaOH) 수용액 및 0.6M 황산 나트륨 (Na2SO4) 수용액을 부피비로 10:9:1의 비율로 넣은 후, 임펠러 (impellar)를 이용해 상기 수용액을 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 102℃대류식 전기 오븐에 넣고 96 시간 반응하여 고체 생성물을 얻었다.
상기 고체 생성물을 냉각한 다음, 물과 에탄올을 이용하여 순차적으로 세척하였다. 그 다음으로, 진공 건조기에서 생성물을 건조시켜, 산화철 나노입자 (입자 크기: 500㎚)를 얻었다 (도 2 참조).
1-2. 전지의 제조
상기에서 제조된 산화철 나노입자, 도전제 (Super-P) 및 바인더 (KF 1100)를 65:10:25 중량비(g)로 혼합하여 슬러리를 제조하였으며, 이 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 120℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시켰다.
반대 전극은 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로서 1M의 LiPF6/에틸렌카보네이트 (EC): 에틸메틸카보네이트 (EMC) (부피비 1:1)을 사용하여 동전형 반쪽 전지(coin-type half cell)를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1-1에서 제조된 산화철 나노입자, 도전제 (Super-P) 및 바인더 (KF 1100)를 40:30:30 중량비(g)로 혼합하여 슬러리를 제조하였으며, 이 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 120℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시켰다.
반대 전극은 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로서 1M의 LiPF6/에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) (부피비 1:1)을 사용하여 동전형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 1
일반적인 방법으로 제조된 50㎚의 산화철 나노입자, 도전제 (Super-P) 및 바인더 (KF 1100)를 65:10:25 중량비(g)로 혼합하여 슬러리를 제조하였으며, 이 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 120℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시켰다.
반대 전극은 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로서 1M의 LiPF6/에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) (부피비 1:1)을 사용하여 동전형 반쪽 전지를 제조하였다.
실험 1
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 이차전지의 성능 평가를 하기와 같이 수행하였다. 전지들을 2.0 내지 0.005 V(vs. Li/Li+)의 충방전 영역에서 10th의 충,방전을 실시하였으며, 이때 전류 밀도는 0.1C 이었다. 이들의 초기 충,방전 효율 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 2의 전지를 이용한 충,방전 결과를 도 3의 그래프로 나타내었다.
표 1
실시예 1 실시예 2 비교예 1
1th 사이클 방전 용량 1318 mAh/g 1460 mAh/g 1481 mAh/g
충전 용량 1008 mAh/g 1027 mAh/g 750 mAh/g
2th 사이클 방전 용량 1004 mAh/g 1044 mAh/g 841 mAh/g
충전 용량 963 mAh/g 993 mAh/g 312 mAh/g
10th사이클 용량 904 mAh/g 894 mAh/g 62 mAh/g
용량 보존율 93.8% 92.3% 19.9%
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조된 전지의 경우 10th사이클 후에도 용량 보존율이 90% 이상을 유지하는 반면, 50㎚ 미세 산화철 나노입자를 이용해 제조된 비교예 1의 전지의 경우 10th사이클 이후 용량 보존율이 급격한 퇴화하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 염화철 (FeCl3) 수용액을 제조하는 단계;
    수산화나트륨 (NaOH) 수용액을 제조하는 단계;
    상기 두 수용액을 혼합하는 단계;
    상기 혼합으로 제조된 혼합 수용액을 교반하면서 황산 나트륨 (Na2SO4) 수용액을 첨가하는 단계; 및
    상기 황산 나트륨 수용액이 첨가된 혼합 수용액을 대류식 전기 오븐에서 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화철(Ⅲ) 나노입자 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 반응 완료 후 얻어진 고체 생성물을 냉각하고, 세척 및 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 산화철(Ⅲ) 나노입자 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화철 (FeCl3) 수용액의 농도는 2M 내지 3M 이고,
    상기 수산화나트륨 (NaOH) 수용액의 농도는 5M 내지 6M 이며,
    상기 황산 나트륨 (Na2SO4) 수용액의 농도는 0.5M 내지 1M 인 것을 특징으로 하는 산화철(Ⅲ) 나노입자 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화철 수용액 : 수산화나트륨 수용액 : 황산나트륨 수용액의 부피비는 10:9:x (이때, x는 0<x<1)인 것을 특징으로 하는 산화철(Ⅲ) 나노입자 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응 단계는 100 내지 105℃에서 상압하에 90 내지 150 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 산화철(Ⅲ) 나노입자 제조 방법.
  6. 청구항 1에 기재된 방법에 의해 제조된 산화철(Ⅲ) 나노입자로서,
    상기 산화철 나노입자의 입자 크기는 500㎚ 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 산화철(Ⅲ) 나노입자.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 산화철 나노입자는 둥근 타원형 입자 형태인 것을 특징으로 하는 산화철(Ⅲ) 나노입자.
  8. 청구항 6에 기재된 산화철(Ⅲ) 나노입자, 도전재 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극재.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 산화철(Ⅲ) 나노입자는 음극재 전체 중량을 기준으로 40 내지 65 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극재.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 도전재는 음극재 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함되며,
    상기 바인더는 음극재 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극재.
  11. 청구항 8에 기재된 음극재를 포함하는 음극.
  12. 음극, 양극, 분리막, 및 비수 전해액으로 이루어져 있으며,
    상기 음극은 청구항 11에 기재된 음극인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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