KR101823362B1 - 산화철 나노입자 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화철 나노입자 - Google Patents
산화철 나노입자 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화철 나노입자 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 산화철 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 제조방법은 공정이 간단하면서도 수 ㎚ 크기의 크기가 매우 작은 산화철 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 공침법을 이용하여 초미세 산화철 나노입자를 제조하는 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 금속 또는 금속 산화물은 나노미터 단위로 크기가 작아지면 기존의 벌크한 입자 상태와는 전혀 다른 물리, 화학적 특성을 가지게 된다. 산화철(Fe2O3) 또한 벌크한 입자일 때와 다른 독특한 성질을 가진다. 구체적으로, 산화철 나노입자는 배터리의 전극 소재, 가스 센서, 유기반응 촉매, 물 분해 촉매, MRI 조영제 등 다양한 분야에 응용이 가능한 물질이며, 이에 더하여 무기안료 입자로서 적색 유기안료를 대체할 물질로 주목받고 있다.
이러한 산화철 나노입자는 주로 공침법, 열분해법, 수열반응법, 마이크로에멀전법 등을 활용하여 제조하였다. 그러나 이러한 제조방법들은 수십 내지 수백 ㎚ 단위의 산화철 나노입자를 제조할 뿐, 수 ㎚ 단위의 극히 미세한 산화철 나노입자를 제조하기에는 어려움이 많았다.
대한민국 공개특허공보 10-2009-0004374호에서도 산화철 나노입자의 제조를 위한 제조방법을 소개하고 있으나, 이러한 방법에 의해 제조되는 입자의 크기가 약 50 ㎚ 정도로 수십 ㎚ 단위로 비교적 크기가 큰 문제점이 있다.
이렇게 산화철 나노입자의 크기가 비교적 큰 문제점을 해결하기 위한 방법으로 비수용액상에서 열분해법을 이용하여 수 ㎚ 단위의 산화철 나노입자를 제조하는 방법이 개발되었으나, 이러한 비수용액상 열분해법은 고온으로 가열하는 단계를 거쳐 제조비용이 많이 소모되며, 부가적으로 다량의 유해물질이 배출되어 실제 산업현장의 생산에 적용하기에는 어려움이 많았다.
본 발명의 목적은 수 ㎚의 매우 작은 산화철 나노입자 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 간단한 방법으로 크기가 작은 산화철 나노입자를 대량으로 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 크기 및 모양이 균일하며, 구형의 산화철 나노입자를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결한 산화철 나노입자 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 산화철 나노입자 제조방법은 철전구체 및 탄소수 1 내지 4의 알코올을 포함하는 제 1 반응용액; 및
염기성 수용액을 포함하는 제 2 반응용액;을 혼합하는 혼합단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 제조방법으로 제조된 산화철 나노입자는 평균 직경이 5 ㎚ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 제조방법으로 제조된 산화철 나노입자의 직경은 0.5 ㎚ 이하의 표준편차를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 산화철 나노입자 제조방법은 상온에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 철전구체는 상기 철전구체는 FeCl2, FeCl3, FeCl2, FeCl3 , FeBr2, FeBr3, FeI2, FeI3, Fe(NO3)2, Fe(NO3)3 및 이들의 수화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 제 1 반응용액에서 철 전구체의 농도는 3 내지 35 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 알코올은 메탄올, 에탄올 및 프로판올에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 염기성 수용액은 LiOH, NaOH, KOH 및 NH4OH에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 염기 및 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 염기성 수용액의 농도는 20 내지 40 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 산화철 나노입자 제조방법에서 상기 혼합단계는 철산화물 전구체 : 염기를 1: 2 내지 5의 몰비로 혼합하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 혼합단계는 상기 제 1 반응용액에 상기 제 2 반응용액을 적하방식 또는 연속주입방식으로 혼합하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화철 나노입자는 평균 직경이 1 내지 4 ㎚ 이고 구형도가 1 내지 1.3일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 산화철 나노입자를 제조할 경우, 5 ㎚ 이하의 크기가 매우 작은 산화철 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 산화철 나노입자를 제조할 경우, 간단한 방법으로 대량의 산화철 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 산화철 나노입자를 제조할 경우, 크기 및 모양이 균일한 구형의 산화철 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화철 나노입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화철 나노입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화철 나노입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화철 나노입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화철 나노입자의 X선 회절 데이터이다.
도 6은 본 발명의 비교예에 의해 제조된 입자의 투과 전자현미경 사진이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화철 나노입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화철 나노입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화철 나노입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화철 나노입자의 X선 회절 데이터이다.
도 6은 본 발명의 비교예에 의해 제조된 입자의 투과 전자현미경 사진이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 산화철 나노입자의 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
종래 알려진 산화철 나노입자 제조 기술로는 수 ㎚ 단위의 산화철의 생산에 과다한 비용이 소모되고 폐기물이 다량 배출되는 문제점이 있었다. 구체적으로 종래 알려진 통상의 공침법을 이용하여 산화철 나노입자를 제조하는 경우, 약 100 ℃ 정도의 가열을 필요로 하면서도 수십 내지 ㎚ 크기의 산화철 나노입자가 제조될 뿐이었다. 이를 극복하여 수 ㎚ 크기의 산화철 나노입자를 제조하기 위해 고안된 비 수용액상에서 열분해법을 이용할 경우 약 200 ℃ 이상의 고온을 필요로 하는 문제점이 있었다. 이에 본 출원인은 제조공정이 간단하고, 별도의 가열을 필요로 하지 않으며, 폐기물 배출이 적고, 크기가 매우 작은 산화철 나노입자를 제조하는 방법을 개발하기 위해 장기간 연구를 수행하였다.
연구 결과, 철전구체와 알코올 용매를 포함하는 반응용액 및 염기성 수용액을 혼합하는 경우, 용매의 차이에 의해 핵생성이 제어되어 간단한 공정으로 수 ㎚ 크기의 산화철 나노입자를 제조할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이에 본 발명은,
철전구체 및 탄소수 1 내지 4의 알코올을 포함하는 제 1 반응용액; 및
염기성 수용액을 포함하는 제 2 반응용액;을 혼합하는 혼합단계를 포함하는 산화철 나노입자 제조방법에 관한 발명이다.
보다 실질적으로는 상기 제 1 반응용액 및 제 2 반응용액을 단순히 혼합하는 단계만으로, 별도의 후처리나 가열공정 없이 산화철 나노입자를 제조하는 제조방법에 관한 발명이다.
본 발명에 따른 산화철 나노입자 제조방법으로 산화철 나노입자를 제조할 경우, 간단한 단계로 수 ㎚ 크기, 구체적으로 5 ㎚ 이하의 산화철 나노입자를 대량으로 제조할 수 있으며, 별도의 가열단계 없이 상온에서 산화철 나노입자를 제조할 수 있으므로 생산에 사용되는 에너지가 현저히 적으면서도, 폐기물의 배출이 적은 장점이 있다. 이렇게 제조된 수 ㎚ 크기의 산화철 나노입자는 벌크한 입자와 다른 자성특성을 나타내며, 분산성이 높고 표면적이 넓어 센서, 전극소재, 촉매, 안료 등과 같은 넓은 표면적을 필요로 하는 분야에 다양하게 응용될 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 산화철 나노입자 제조방법에서 제 1 반응용액의 용매는 탄소수 1 내지 4의 알코올일 수 있다. 철전구체의 용매를 알코올로 이용하며, 후술하는 제 2 반응용액의 용매를 물로 이용하는 경우, 용매의 차이에 의해 성장이 제어되어 평균 직경이 5 ㎚이하, 구체적으로는 1 내지 4 ㎚, 더욱 구체적으로는 1.5 내지 3.5 ㎚의 평균직경을 가지는 산화철 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다. 이에 더하여, 제 1 반응용액 및 제 2 반응용액의 혼합과정에서 알코올이 일종의 계면활성제 역할을 하여 진구형에 가까운 산화철 나노입자를 제조할 수 있다. 진구형에 가까운 산화철 나노입자는, 등방성, 안정성, 분산성 및 흐름성 등의 성질이 더욱 우수하여 취급이 용이한 장점이 있다.
상세하게는, 철 전구체의 알코올 용매가 염기성 수용액과 혼합되는 과정에서 알코올 및 물의 혼화성 차이로 철 전구체의 핵 성장을 일정 수준 이하로 차단하여 평균직경이 5 ㎚ 이하의 미세한 산화철 나노입자를 제조할 수 있다. 즉, 본 발명과 같은 평균직경 5 ㎚ 이하의 산화철 나노입자는 구체적으로, 제 1 반응용액의 알코올 용매 및 제 2 반응용액의 용매인 물이 혼합되는 과정에서의 혼화성 차이로 구현될 수 있는 것이다. 보다 상세하게는, 철전구체가 용해된 알코올 용매에 염기성 수용액이 혼합되면서 에탄올이 일종의 계면활성제 역할을 하게되어 상온에서도 5 ㎚ 이하의 미세한 산화철 나노입자가 제조될 수 있는 것이다.
만일 철 전구체 용액 및 염기성 용액의 용매가 물 또는 알코올로 동일한 경우 수십 내지 수백 ㎚의 크기가 큰 산화철 나노입자가 제조되거나, 구형이 아닌 침상형의 나노입자가 제조될 뿐이다. 또한, 철전구체의 용매가 물이고 염기의 용매가 알코올인 경우 본 발명과 같은 수 ㎚크기의 미세한 산화철 나노입자가 제조될 수 없으며, 수십 ㎚의 크기가 매우 큰 산화철 나노입자가 제조될 뿐이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 산화철 나노입자 제조방법에서 상기 알코올은 좋게는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올일 수 있으며, 더욱 좋게는 메탄올 또는 에탄올일 수 있고, 더욱 좋게는 에탄올일 수 있다. 철전구체 용액의 용매로 에탄올을 이용할 경우, 보다 균일한 크기의 산화철 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다. 상세하게는, 물과 에탄올의 혼화성 차이로 인하여 핵성장이 적절한 수준에서 차단될 수 있으며, 상세하게는 산화철 나노입자 직경의 표준편차가 0.5 ㎚ 이하인 산화철 나노입자가 제조되는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 산화철 나노입자 제조방법에서 철 전구체는 2가 또는 3가의 철 염으로 물에 녹아 이온화 될 수 있는 물질이면 제한이 없으나, 구체적으로 2가 또는 3가의 철이온을 포함하는 무기염일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 2가 또는 3가의 철이온을 포함하는 할로겐염일 수 있다. 이때 2가 또는 3가의 철이온을 포함하는 무기염이라 함은 FeCl2, FeCl3, FeCl2, FeCl3 , FeBr2, FeBr3, FeI2, FeI3 , Fe(NO3)2, Fe(NO3)3 및 이들의 수화물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 2가 또는 3가의 철이온을 포함하는 할로겐염이라 함은 FeCl2, FeCl3, FeBr2, FeBr3, FeI2 및 FeI3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 본 발명의 산화철 나노입자 제조방법에서 철전구체로 무기염을 이용하는 경우, 유기염에 비하여 상대적으로 가격이 저렴할 뿐만 아니라, 제 2 반응용액과의 혼합 시 용매간의 혼화성에 영향을 주지 않는 장점이 있다. 이에 더하여, 철전구체로 할로겐염을 이용하는 경우 비용이 저렴하여 이를 이용한 최종 생산물인 나노소재의 가격 경쟁력이 높은 장점이 있다.
또한 이러한 철 전구체의 농도는 3 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%일 수 있다. 제 1 반응용액에서 철전구체의 농도가 3 중량% 보다 낮은 경우 산화철 나노입자의 제조효율이 지나치게 낮아지는 문제점이 있다. 이에 더하여 철전구체의 농도가 35 중량% 보다 높을 경우, 높은 농도에 의해 용매에 의한 핵 성장 제어작용이 어려워져 다량의 산화철 나노입자가 동시다발적으로 제조되면서 뭉쳐지게 되는 문제점이 있으며, 결과적으로 수십 ㎚ 내지 수백 ㎚ 크기의 크기가 큰 산화철 나노입자가 제조되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 제 2 반응용액은 염기성 수용액을 이용한다. 제 2 반응용액으로 염기성 수용액을 이용하는 경우, 전술한 제 1 반응용액과의 혼합과정에서 용매의 차이에 의해 핵의 성장이 제어되어 산화철 나노입자 핵이 일정 수준이상으로 커지는 것을 막을 수 있으며, 결과적으로 수 ㎚크기의 산화철 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 산화철 나노입자 제조방법에서 상기 염기성 수용액은 통상적으로 이용되는 염기가 용해된 수용액인 경우 제한이 없으나, 바람직하게는 LiOH, NaOH, KOH 및 NH4OH에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 염기 및 물을 포함할 수 있으며, 좋게는 LiOH, NaOH, KOH 및 NH4OH에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 염기 및 물로 이루어진 용액일 수 있다. 상기와 같은 염기에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 염기성 수용액을 이용할 경우, 비교적 가격이 저렴하여 생산단가를 절감할 수 있는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 상술한 산화철 나노입자를 포함하는 제 1 반응용액 및 상술한 염기를 포함하는 제 2 반응용액을 혼합하는 경우, 용해된 염기가 수용액상에서 제 1 반응용액의 알코올 용매와의 혼화성에 미치는 영향을 최소화 할 수 있어 보다 균일하면서도 구형도가 높은 산화철 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
상술한 제 1 반응용액 : 제 2 반응용액의 혼합 비는 부피 기준으로 1:0.1 내지 0.5 일 수 있다. 본 발명은 제 1 반응용액 및 제 2 반응용액의 혼화성 차이로 인해 미세한 크기의 산화철 나노입자가 제조되는 발명인만큼, 혼합되는 용매의 비가 제조되는 산화철 나노입자에 큰 영향을 미친다. 상세하게는, 제 1 혼합용액 대비 제 2 혼합용액의 부피가 0.1배 보다 작은 경우, 적은 양의 용매로 인해 상대적으로 염기의 농도가 높아지게 되고, 결과적으로 비교적 크기가 큰 산화철 나노입자가 제조될 수 있다. 또한 제 2 혼합용액의 부피가 0.5 배 보다 많은 경우, 에탄올이 다량 포함되어 혼합용액 상에서 계면활성제 역할을 하기 어려우므로, 모양이 불규칙한 산화철 나노입자가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 산화철 나노입자 제조방법에서, 상기 혼합단계에서 제 1 반응용액 및 제 2 반응용액의 혼합비는 각 반응용액의 농도 등의 조건에 의해 달라지나, 상세하게는 제 1 반응용액에 포함되는 철 전구체의 몰수 : 제 2 반응용액에 포함되는 염기의 몰수가 1: 2 내지 5, 구체적으로는 1:2.5 내지 4일 수 있다. 철전구체 1몰 대비 염기가 2몰보다 작은 경우, 철 전구체가 충분히 산화철 나노입자로 전환되기 어려우며, 철전구체 1몰 대비 염기가 5몰보다 많은 경우, 철전구체의 전환효율은 향상되지 않으면서도 다량의 염기를 소모하게 되는 문제점이 있다.
이러한 염기성 수용액의 농도는 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%일 수 있다. 염기성 수용액의 농도가 20 중량% 보다 낮은 경우 제조되는 산화철입자 대비 용매가 지나치게 많아져, 추후 산화철 입자의 분리가 비효율적이며, 제 1 반응용액 및 제 2 반응용액의 혼합액 중 상대적으로 다량의 물을 포함하게 되어, 반응과정에서 용매간의 혼화성에 영향을 줄 수 있는 문제점이 있다. 또한, 염기성 수용액의 농도가 40 중량% 보다 높은 경우, 높은 농도에 의해 산화철 나노입자가 동시다발적으로 생성되어 응집이 일어나는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 산화철 나노입자 제조에서, 상기 혼합단계는 통상적으로 공침법에 의한 나노입자의 제조방법에서 제 1 반응용액 및 제 2 반응용액을 혼합하는 방법인 경우 제한이 없으나, 좋게는 제 1 반응용액에 제 2 반응용액을 혼합하는 방법을 이용할 수 있으며, 더욱 좋게는 제 1 반응용액에 제 2 반응용액을 적하방식(dropping) 또는 연속 주입 방식(continuous feeding)을 이용하여 혼합할 수 있다.
제 1 반응용액에 제 2 반응용액을 혼합하는 방법을 이용할 경우, 제 1 반응용액의 알코올 용매에 제 2 반응용액이 혼합되면서 철전구체의 표면에 작용하여 구형도가 높은 산화철 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 제 1 반응용액에 제 2 반응용액을 혼합하는 방법을 통해 산화철 나노입자를 제조할 경우, 평균직경이 5 ㎚ 이하로 크기가 작고 균일하면서도, 구형도가 1 내지 1.2인 산화철 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다. 이렇게 진구형에 가까운 산화철 나노입자는 소재의 재현성을 높이며, 이러한 장점은 실제 센서, 촉매 등의 분야에 이용 시 더욱 유용하게 이용될 수 있다.
또한, 제 1 반응용액에 제 2 반응용액을 적하방식 또는 연속주입방식을 이용하여 혼합할 경우, 제 1 반응용액 상에 제 2 반응용액의 혼합속도가 일정하여, 산화철 나노입자가 뭉쳐지지 않게 되므로 더욱 크기 및 모양이 균일한 산화철 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 적하방식 또는 연속주입방식을 이용하는 경우, 10초당 1 내지 10 ㎖, 구체적으로 10초당 2 내지 6 ㎖의 속도로 제 2 반응용액을 혼합할 수 있다. 반응용액의 혼합속도가 상기와 같은 경우, 산화철 나노입자의 뭉침을 예방하면서도 빠른 속도로 산화철 나노입자를 제조할 수 있다.
이에 더하여, 제 1 반응용액 및 제 2 반응용액의 혼합 시 균일한 혼합을 위해 교반을 수행할 수 있음은 물론이다. 이때 교반은 자석 교반기, 고정 교반기, 프로펠러 교반기 또는 디스크 교반기를 이용할 수 있으나, 통상적으로 이용되는 교반수단인 경우 제한이 없다. 이에 더하여, 혼합단계에서의 교반은 50 내지 600 rpm, 구체적으로는 200 내지 500 rpm에서 수행될 수 있다. 상기 범위로 교반을 수행하는 경우 반응용액을 충분히 혼합할 수 있으면서도, 반응 후 제조되는 산화철 나노입자가 뭉쳐져 제조되는 입자의 크기가 커지는 것을 예방할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 산화철 나노입자의 제조는 상온에서 수행될 수 있다. 이때 상온이라 함은 통상적인 실험 조건에서 별도의 가열이나 냉각을 필요로 하지 않는 상태를 의미한다. 구체적으로는 15 내지 35 ℃, 더욱 구체적으로는 20 내지 30 ℃에서 반응이 수행될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 산화철 나노입자의 제조는 별도의 가열 또는 냉각과정을 거치지 않고 상온에서 수행되더라도 5 ㎚ 이하의 크기가 매우 미세한 나노입자를 제조할 수 있다. 이러한 장점은 결과적으로 실제 산화철 나노입자의 생산에서 가열장비 등의 별도의 장비를 필요로 하지 않으므로 공정을 간단히 할 수 있으며, 생산단가를 낮출 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 산화철 나노입자의 제조에서, 상기 혼합단계 이후 혼합된 반응용액을 교반하면서 반응시키는 단계를 더 거칠 수 있다. 반응단계는 제 1 반응용액 및 제 2 반응용액의 혼합으로 산화철 나노입자가 제조될 수 있다. 이러한 반응단계는 산화철 나노입자가 충분히 제조될 수 있는 시간을 거치는 경우 제한이 없으나, 구체적으로 30분 내지 4시간, 더욱 구체적으로는 30분 내지 2 시간동안 교반하는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 반응 단계의 온도는 상술한 바와 같이 상온에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 산화철 나노입자 제조방법은, 상술한 바와 같이 반응이 완료된 혼합용액에서 산화철 나노입자를 분리하는 단계를 더 거칠 수 있다. 산화철 나노입자의 분리는 통상적으로 용매를 이용한 나노입자의 제조 시 이용되는 분리 방법인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 원심분리과정을 거칠 수 있다. 원심분리를 이용하는 경우, 제조된 산화철 나노입자의 분리를 위해 700 rpm 이상, 좋게는 700 내지 1500 rpm에서 10분 내지 한시간동안 원심분리 하는 과정을 거칠 수 있다.
이렇게 원심분리를 거쳐 분리된 산화철 나노입자는 앞서 설명한 바와 같이 평균직경 5 ㎚ 이하의 구형을 가지는 산화철(
)입자일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 maghemite(γ-Fe2O3) 결정 구조를 가지는 구형의 산화철 나노입자일 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 일 실시예에 의한 제조방법으로 산화철 나노입자를 제조할 경우, 구형을 띠고, 크기가 균일하면서도 평균직경이 5 ㎚ 이하로 크기가 작은 산화철 나노입자를 생산할 수 있는 장점이 있다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 의한 제조방법으로 제조된 산화철 나노입자는 평균 직경이 5 ㎚이하, 더욱 구체적으로는 1 내지 4 ㎚, 더욱 구체적으로는 1.5 내지 3.5 ㎚일 수 있다. 제조된 산화철 나노입자의 평균 직경이 상기와 같이 매우 작은 경우, 수십 내지 수백 ㎚ 단위의 산화철 나노입자 대비 분산성이 현저히 향상되며, 표면적이 넓어지는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화철 나노입자는 크기가 균일한 장점이 있다. 구체적으로, 제조된 산화철 나노입자의 직경의 표준편차는 0.7 ㎚ 이하, 구체적으로는 0.3 ㎚ 이하일 수 있다. 이렇게 산화철 나노입자의 크기가 균일한 경우, 등방성, 안정성이 우수하면서도 물리적 성질이 일정하여 실제로 안료, MRI 조영제 및 센서 등에 응용이 용이한 장점이 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 의한 제조방법으로 제조된 산화철 나노입자의 구형도는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
식 1에서, 
은 산화철 나노입자의 장축직경, 
은 산화철 나노입자의 단축직경을 의미한다. 즉, 본 발명에서 의미하는 구형도는 산화철 나노입자의 가장 짧은 직경(
) 대비 가장 긴 직경(
)의 비를 의미한다. 상세하게는, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 산화철 나노입자는 구형도가 1 내지 1.3, 좋게는 1 내지 1.2, 더욱 좋게는 1 내지 1.15일 수 있다. 상기와 같이 구형에 가까운 산화철 나노입자는 등방성, 안정성, 분산성 및 흐름성 등의 성질이 더욱 우수하여 취급이 용이한 장점이 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래에서 설명하는 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
상온(25 ℃)에서 철전구체로 
가 17 중량% 포함된 에탄올 용액 30 ㎖을 프로펠러 교반기를 이용해 300 rpm으로 교반한다. 교반중인 에탄올 용액에 
22.2 중량% 수용액 10 ㎖을 초당 0.4 ㎖의 속도로 혼합한다. 혼합된 용액을 한시간동안 교반 후 1000rpm에서 10분간 원심분리를 2회 수행하여 침전물을 얻는다. 제조된 산화철 나노입자를 투과전자현미경(JEOL JEM-2100, Tokyo, Japan)으로 촬영하여 도 1로 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 철전구체가 33.3 중량% 포함된 에탄올 용액을 이용하여 산화철 나노입자를 제조하였다. 제조된 산화철 나노입자를 투과전자현미경으로 촬영하고 도 2로 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 철전구체가 5 중량% 포함된 에탄올 용액을 이용하여 산화철 나노입자를 제조하였다. 제조된 산화철 나노입자를 투과전자현미경으로 촬영하고 도 3으로 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 
수용액 대신 
29 중량%의 수용액을 3.66 ㎖ 혼합하여 산화철 나노입자를 제조하였다. 제조된 산화철 나노입자를 투과전자현미경으로 촬영하고 도 4로 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 철전구체가 17 중량% 포함된 수용액 30 ㎖을 이용하여 산화철 나노입자를 제조하였다. 제조된 입자의 형상을 확인하기 위하여 투과전자현미경을 이용해 관찰하고 도 3으로 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 
22.2 중량% 가 포함된 에탄올 용액 10 ㎖을 이용하여 산화철 나노입자를 제조하였다.
[비교예 3]
상온(25 ℃)에서 
17 중량%가 포함된 수용액 30 ㎖을 교반하면서, 교반중인 수용액에 
22.2 중량%가 포함된 에탄올 용액 10 ㎖을 천천히 넣은 후, 실시예 1과 같은 방법으로 교반 후 원심 분리하여 산화철 나노입자를 제조하였다.
[산화철 나노입자의 생성 확인]
제조된 입자를 X선 회절 분석기(Bruker AXS GmbH, Karlsruhe, Germany)를 통해 분석하여 산화철의 제조 여부를 확인하였다.(도 4)
도 4를 참고하면, 제조된 입자는 표준물질(JCPDS card no. 39-1346)과 일치하여 maghemite(γ-Fe2O3) 결정구조를 가지는 산화철 나노입자가 제조된 것을 확인할 수 있다.
[제조된 입자의 크기 확인]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 방법으로 제조된 입자의 형상 및 크기를 관찰하고 표 1로 나타내었다.
| 입자형상 | 평균 직경±표준편차 | |
| 실시예 1 | 구형 | 2.5±0.2 ㎚ |
| 실시예 2 | 구형 | 3.4±0.4 ㎚ |
| 실시예 3 | 구형 | 2.2±0.2 ㎚ |
| 실시예 4 | 구형 | 3.2±0.5 ㎚ |
| 비교예 1 | 침상형 | 275±36.4 ㎚(길이) |
| 비교예 2 | 구형 | 80±11.2 ㎚ |
| 비교예 3 | 구형 | 53±4.0 |
표 1을 참고하면, 본 발명의 실시예에 따른 산화철 나노입자는 수 ㎚ 크기의 비교적 균등한 입자크기를 나타내는 것을 확인할 수 있으나, 제 1 반응용액 및 제 2 반응용액의 용매가 동일한 비교예 1 및 비교예 2의 경우는, 구형이 나타나지 않거나 크기가 큰 입자가 제조되는 것을 확인할 수 있다. 이에 더하여, 철전구체의 용매가 물이고, 염기성 용액의 용매가 에탄올로 비교예 3과 같은 경우에도 비교적 크기가 큰 입자가 제조되는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 특허청구범위뿐 아니라 이 청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든것 들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (12)
- 철전구체 및 탄소수 1 내지 4의 알코올을 포함하는 제 1 반응용액; 및
염기성 수용액을 포함하는 제 2 반응용액;을 혼합하는 혼합단계를 포함하며,
상기 염기성 수용액은 LiOH, NaOH, KOH 및 NH4OH에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 염기 및 물을 포함하며,
제조되는 산화철 나노입자는 평균 직경이 5 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 산화철 나노입자 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 산화철 나노입자의 직경은 0.5 ㎚ 이하의 표준편차를 가지는 산화철 나노입자 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 혼합단계는 상온에서 수행되는 산화철 나노입자 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 철전구체는 FeCl2, FeCl3, FeCl2, FeCl3 , FeBr2, FeBr3, FeI2 , FeI3 , Fe(NO3)2, Fe(NO3)3 및 이들의 수화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 산화철 나노입자 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 제 1 반응용액에서 철 전구체의 농도는 3 내지 35 중량%인 산화철 나노입자 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 알코올은 메탄올, 에탄올 및 프로판올에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 산화철 나노입자 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 염기성 수용액의 농도는 10 내지 60 중량%인 산화철 나노입자 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 혼합단계는 철산화물 전구체 : 염기를 1: 2 내지 5의 몰비로 혼합하는 단계인 산화철 나노입자 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 혼합단계는 상기 제 1 반응용액에 상기 제 2 반응용액을 적하방식 또는 연속주입방식으로 혼합하는 단계인 산화철 나노입자 제조방법. - 제 1항, 제 3항 내지 제 7항 및 제 9항 내지 제 11항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되며, 평균 직경이 1 내지 4 ㎚ 이고 구형도가 1 내지 1.3인 산화철 나노입자.
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|---|---|---|---|---|
| KR20210012383A (ko) * | 2019-07-25 | 2021-02-03 | 가천대학교 산학협력단 | 옥시수산화철을 이용한 수소생산방법 |
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| KR101560441B1 (ko) | 2013-01-25 | 2015-10-14 | 주식회사 엘지화학 | 산화철 나노입자의 제조 방법 |
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| KR20210012383A (ko) * | 2019-07-25 | 2021-02-03 | 가천대학교 산학협력단 | 옥시수산화철을 이용한 수소생산방법 |
| KR102258723B1 (ko) | 2019-07-25 | 2021-05-31 | 가천대학교 산학협력단 | 옥시수산화철을 이용한 수소생산방법 |
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