KR101523065B1

KR101523065B1 - 입자크기가 제어된 금 나노입자의 제조방법 및 제조된 금 나노입자를 이용한 비색식 강산 검출방법

Info

Publication number: KR101523065B1
Application number: KR1020130070357A
Authority: KR
Inventors: 이계행; 배두리; 최연석
Original assignee: 한국기초과학지원연구원
Priority date: 2013-06-19
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2015-05-27
Also published as: US20140377876A1; US9533354B2; KR20140147314A

Abstract

본 발명은 금 전구체에 용매로서 1,2-디클로로벤젠을 첨가하고 계면활성제로서 올레일아민과 올레산을 부피비로 7.5:2.5 내지 5:5로 사용하는 소수성 금 나노입자의 제조방법 및 제조된 소수성 금 나노입자를 친수성 금 나노입자로 상전이시킨 후 상전이된 친수성 나노입자를 이용한 비색식 강산 검출방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 제조된 금 나노입자는 입자 크기를 넓은 범위에서 제어할 수 있어 바이오이미징, 광결정, 센서, 유기 촉매, 표면증강 라만스펙트럼, 전자소자 등 다양한 분야에서 활용될 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 강산 검출방법에 의하면 상전이된 친수성 나노입자를 수용액상 염산을 검출하기 위한 비색식 검출법에 활용하여 5 ppm까지의 저농도 염산도 검출할 수 있을 뿐 아니라 강산 검출에 사용된 금 나노입자들을 염기로 중성화하여 활성의 손실 없이 재사용할 수 있다.

Description

입자크기가 제어된 금 나노입자의 제조방법 및 제조된 금 나노입자를 이용한 비색식 강산 검출방법{A method for preparing size-controlled gold nanoparticles and colorimetric detection of strong acid using them}

본 발명은 입자크기가 제어된 금 나노입자의 제조방법 및 제조된 금 나노입자를 이용한 비색식 강산 검출방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 두 종류의 계면활성제의 부피비를 조절하여 금 나노입자를 제조함으로써 입자의 크기를 넓은 범위에서 조절할 수 있는 소수성 금 나노입자의 제조방법 및 제조된 소수성 금 나노입자를 친수성 금 나노입자로 상전이시킨 후 상전이된 친수성 나노입자를 수용액상 강산을 검출하기 위한 비색식 검출법에 활용하여 5 ppm까지의 저농도 염산도 검출할 수 있는 비색식 강산 검출방법에 관한 것이다.

나노크기의 소재 중, 특히 금속나노입자는 벌크 금속과는 구별되는 화학적 및 물리적 특성들을 가지기 때문에 그 이용분야가 넓은데, 이는 금속이 벌크상태에서 나노 크기로 되면 표면적이 크게 증가하고, 나노입자 내에는 작은 수의 원자만이 존재하므로, 독특한 촉매적, 전기적, 광전기적 및 자기적 성질을 가지기 때문이다. 이러한 나노입자들은 작은 크기로 인하여 큰 부피-대-표면적 비율을 가지는 우수한 촉매이다. 또한 나노입자들은 큰 표면 장력을 갖는데 이로 인해 표면 원자들을 매우 활성화시킨다. 금속 나노입자들은 에너지 변환 및 광촉매, 녹색 화학, 비대칭 합성, 바이오미메틱 기술(biomimetic technology), 분자 프린팅 기술(molecular printing technology)과 같은 다양한 영역에서 광범위하게 사용되어왔다.

금 나노입자 역시 나노크기의 분자구조를 갖는 소재로 입자 크기에 따라 부피에 비해 표면적의 비율(surface-to-volume ratio)이 달라지기 때문에 1차원, 2차원 및 3차원의 공간 구조와 질서에 따라 다양한 전기, 광학, 생물학적 성질을 나타낸다. 따라서, 여러 응용분야에서 금 나노입자의 크기를 조절하는 연구가 활발하게 진행되고 있으며 지금까지는 반응 온도, 반응 시간, 반응물의 농도를 조절하여 금 나노입자의 크기를 제어하는 연구가 진행되어 왔다.

한편, 산업현장에서 염산은 산화철 등의 녹을 제거하거나 도금시 사용된다. 또한 염화비닐, PVC, 폴리우레탄 등의 유기 화합물 생산과 같은 대규모 공정 및 젤라틴 등의 식품첨가물 제조, 가죽 처리 등에도 사용된다. 산업화가 빠르게 진행되고 규모가 급속도로 커지면서 산업지역에 쓰는 염산의 양도 증가하고 있다. 염산이 자연 환경과 인간에게 노출이 되면 유기물인 단백질과 결합을 통한 탈수반응을 일으켜 단백질구조의 파괴, 세포막 손상, 세포파괴 등 유해성을 나타낸다. 이를 방지하기 위해 물속에의 염산량을 검출하는 연구가 많이 진행되고 있으며, 기존의 염산 검출 방식은 전기화학(electrochemical), 광화학(optochemical), 질량(mass), 영상(imaging) 등의 변화를 관찰하는 것이다. 이러한 방법들은 대부분 가스 상태의 염산을 검출하는 방식으로, 물속에서는 수많은 종류의 염과 산이 존재하기 때문에 극소량의 염산만을 특이적으로 검출하기 어렵다.

최근에 금 나노입자가 염산에 의한 부식과정 거쳐 금 나노입자의 크기를 작게 만들어 용액 색깔이 변화되는 현상을 이용하여 100 ppm 의 염산을 비색식으로 검출할 수 있는 방법이 개발되었으나, 100 ppm 은 미국 연방 정부 노동부(United States Department of Labor)에서 정한 염산 노출 허용농도 기준보다 높다. 따라서 극저농도의 염산을 간단하고 빠르게 검출할 수 있는 방법의 개발이 필요하다.

본 발명의 목적은 간단한 제조공정을 이용하여 입자 크기를 넓은 범위에서 조절할 수 있는 고품질의 금 나노입자를 합성하는 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 입자크기 11nm 내지 54nm의 소수성 금 나노입자를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 소수성 금 나노입자를 친수성 금 나노입자로 상전이시킨 후 상전이된 친수성 금 나노입자의 정전기적 인력 현상을 이용하여 물 속에서 5 ppm까지의 극저농도 염산을 검출할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,

금 전구체에 용매로서 1,2-디클로로벤젠을 첨가하고 계면활성제로서 올레일아민과 올레산을 부피비로 7.5:2.5 내지 5:5로 첨가한 후 마그네틱 교반시키는 단계 및 반응이 완결된 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 생성물을 정제하는 단계를 포함하는 금 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은,

상기 제조방법에 의해 제조된 평균 반경 11 내지 54nm를 갖는 소수성 금 나노입자에 관한 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 양상은,

상기 제조방법에 의해 제조된 평균 반경 11 내지 54nm의 단분산된 소수성 금 나노입자를 준비하는 단계; 상기 소수성 금 나노입자를 클로로포름에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액에 0.05 내지 0.5M의 세틸트리메틸암모늄브로마이드{cetyltrimethyl amonium bromide(CTAB)} 수용액을 첨가한 후 마그네틱 교반시키는 단계; 반응이 완결된 혼합물을 원심분리하여 잔존하는 계면활성제를 제거하여 친수성 금 나노입자를 수득하는 단계; 및 상기 친수성 금 나노입자가 담지된 시험관에 염산이 포함된 수용액을 첨가하고 50 내지 100℃의 온도에서 5 내지 10분간 가열한 후 상기 시험관 내의 색상 변화를 관찰하는 단계를 포함하는 강산 검출방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 금 나노입자의 제조방법에 의하면 계면활성제의 부피비를 조절하여 생성되는 나노입자의 크기를 넓은 범위에서 조절할 수 있다. 또한, 합성된 소수성 금 나노입자를 친수성 금 나노입자로 상전이시킨 후 상전이된 친수성 나노입자를 수용액상 강산을 검출하기 위한 비색식 검출법에 활용하여 5 ppm까지의 저농도 염산도 검출할 수 있다. 강산 검출에 사용된 금 나노입자들은 염기로 중성화하여 활성의 손실 없이 재사용할 수 있다.

도 1a 는 본 발명의 비교예 1에 의해 제조된 금 나노입자의 TEM 사진이다.
도 1b 는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 금 나노입자의 TEM 사진이다.
도 1c 는 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 금 나노입자의 TEM 사진이다.
도 1d 는 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 금 나노입자의 TEM 사진이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 금 나노입자의 XRD 데이터를 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 1에 의해 제조된 금 나노입자의 제한 시야 전자 회절(selected area electron diffraction) 사진이다.
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 금 나노입자의 크기를 도시한 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 일 구현예에 의한 금 나노입자가 상전이 전후 용매에 분산된 형태를 보여주는 사진이다.
도 5b는 본 발명의 일 구현예에 의한 소수성 금 나노입자의 저배율 투과전자현미경 사진이다.
도 5c는 본 발명의 일 구현예에 의한 친수성 금 나노입자의 저배율 투과전자현미경 사진이다.
도 6a는 실시예 4 내지 7에 의한 금 나노입자 시료에 염산 수용액을 첨가하기 전 시험관 내의 용액을 촬영한 사진이다.
도 6b는 실시예 4 내지 7에 의한 금 나노입자 시료에 염산 수용액을 첨가한 후 시험관 내의 용액을 촬영한 사진이다.
도 7은 실시예 4 내지 7에 의한 염산 검출 실험 진행 후 시험관 내의 상층액 및 침전물의 TEM 사진이다.
도 8는 비교예 2 내지 10에 의한 친수성 금 나노입자와 금속염 및 염기와의 반응결과를 보여주는 사진이다.
도 9a는 실시예 8에 의한 금 나노입자를 사용하여 황산 검출을 수행한 결과를 보여주는 사진이다.
도 9b는 실시예 9에 의한 금 나노입자를 사용하여 질산 검출을 수행한 결과를 보여주는 사진이다.
도 10은 실시예 10에 의한 금 나노입자를 재사용하여 염산 검출을 수행한 결과를 보여주는 사진이다.
도 11은 실시예 10에 의한 초기의 금 나노입자들(a)에 대하여 재생성된 금 나노입자들(b)의 청색 전이를 보여주는 UV/vis 스펙트럼이다.

이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 의한 구현예들은 일정한 반응 시스템에서 사용되는 계면활성제의 조성비를 조절하여 약 440%까지 입자크기를 조절할 수 있는 소수성 금 나노입자들의 제조방법을 제공한다. 제조된 평균 반경 11 내지 54nm의 단분산된 소수성 금 나노입자에 양이온 계면활성제인 CTAB을 첨가하면 소수성 금 나노입자가 친수성 금 나노입자로 상전이된다. 상전이된 친수성 금 나노입자들은 강산을 검출하는데 있어서 감응제(sensing agent)로 작용하는데 물 속에서 5ppm의 저농도 염산도 감지할 수 있다.

본 발명에서는 금 나노입자를 제조하기 위하여 금 전구체에 용매로서 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene) 및 계면활성제로서 올레일아민(oleylamine)과 올레산(oleic acid)을 첨가하되, 올레일아민:올레산의 부피비를 7.5:2.5 내지 5:5로 첨가하여 생성되는 나노 입자의 크기를 넓은 범위로 조절할 수 있다. 모든 반응들은 1기압하에서 2구 둥근바닥 플라스크를 사용하여 이루어질 수 있다.

실온에서 금 전구체 1 내지 3g에 20 내지 50ml의 1,2-디클로로벤젠, 올레일아민 5 내지 7.5 mL 및 올레산 2.5 내지 5 mL 을 첨가하고 10 분 내지 1시간 마그네틱 교반시킨다. 이어서, 반응 용액을 50 내지 200℃에서 1 내지 3시간 마그네틱 교반시킨다. 이 때, 반응 온도가 50 ℃ 미만인 경우 금 전구체의 환원반응이 일어나지 않고, 200℃를 초과하는 경우 용매가 증발할 수 있다. 상기 반응이 종결되면, 반응기 내부의 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에탄올로 수 차례 세척한 후 2,000 내지 3,000rpm 으로 5 내지 10분간 원심분리하여 반응하지 않고 남아있는 계면활성제를 제거하여 최종 고체 생성물인 금 나노입자를 수집한다. 수득된 금 나노입자의 크기는 평균반경 11 내지 54nm이고, 헥산, 톨루엔, 클로로포름, 클로로벤젠과 같은 비극성 유기 용매에 용이하게 용해된다.

상기 금 전구체 물질로는 HAuCl₄·3H₂O, AuCl, AuCl₃ 또는 AuBr₃가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 균일한 나노입자를 합성하기 위해 HAuCl₄·3H₂O가 사용된다.

나노입자의 크기를 결정짓는 원인 중 하나는 나노입자 표면에 결합되는 계면활성제의 결합의 세기이다. 나노입자의 제조시 나노입자 표면에 계면활성제가 강하게 결합되면 입자크기는 작아지고, 계면활성제가 약하게 결합되면 입자크기는 커진다. 본 발명에서는 올레일아민 및 올레산으로 구성된 두 종류의 계면활성제를 동시에 사용하고, 각각의 부피비를 조절하여 생성되는 나노입자의 크기를 넓은 범위로 조절할 수 있다. 즉, 금 나노입자 제조시 올레일아민과 올레산으로 구성된 두 종류의 계면활성제가 혼합된 혼합 계면활성제가 사용되는데 금 나노입자 표면에 올레일아민이 올레산보다 더 강하게 결합되게 때문에 올레일아민의 비율이 높아질수록 생성되는 금 나노입자의 크기는 더 작아지고, 더 균일해진다. 반대로 두 종류의 계면활성제가 혼합된 혼합 계면활성제에서 올레산의 비율이 높아질수록 생성되는 금 나노입자의 크기는 커진다.

보다 구체적으로, 본 발명의 발명자들은 상기 올레일아민과 올레산의 부피비를 각각 7.5:2.5, 6.5:3.5 및 5:5로 조절하면 생성되는 금 나노입자의 크기를 가장 넓은 범위로 제어할 수 있다는 것을 발견하였다. 올레일아민과 올레산의 부피비가 7.5:2.5인 경우 평균 반경 11nm크기의 소수성 금 나노입자가 생성되고 6.5:3.5 인 경우 평균 반경 32nm크기의 소수성 금 나노입자가 생성된다. 또한, 올레일아민과 올레산의 부피비가 5:5인 경우 평균 반경 54nm크기의 소수성 금 나노입자가 생성된다.

이와 같이 본 발명에 의한 금 나노입자의 제조방법에 의하면 반응 온도, 반응물의 농도 및 반응 시간을 조절하여 제조한 경우에 비하여 넓은 범위에서 입자의 크기를 조절할 수 있을 뿐 아니라 공정이 매우 간단하고 비용이 저렴하여 나노입자들의 제조에 유용하다. 또한, 합성된 금 나노입자들은 활성의 손실없이 재활용될 수 있다.

이하, 제조된 소수성 금 나노입자를 친수성 금 나노입자로 상전이시키는 방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.

먼저 수득된 소수성 금 나노입자 1 내지 100mg을 클로로포름 0.5 내지 100mL에 분산시켜 분산액을 제조한다. 상기 분산액에 0.05 내지 0.5M의 CTAB 수용액 1 내지 100ml를 첨가한 후 1 내지 12시간 마그네틱 교반시킨다. 교반한 용액을 2,000 내지 3,000rpm 으로 5 내지 10분간 원심분리하여 반응하지 않고 남아있는 계면활성제를 제거함으로써 친수성 금 나노입자를 얻는다. 이렇게 제조된 금 나노입자는 상전이되어 친수성 용매인 물, 에탄올, 메탄올 등에 용이하게 분산된다.

도 5a는 본 발명의 일 구현예에 의한 금 나노입자가 상전이 전후 용매에 분산된 형태를 보여주는 사진이다. 도 5a를 참조하면, 상전이 이전에는 금 나노입자가 유기 용매인 톨루엔에 분산이 되고 상전이 이후에는 물에만 분산됨을 알 수 있다.

도 5b는 본 발명의 일 구현예에 의한 소수성 금 나노입자의 저배율 투과전자현미경{TEM(Transmission Electron Microscope), Omega EM912, 120 kV} 사진이고, 도 5c는 친수성 금 나노입자의 저배율 투과전자현미경 사진이다(스케일바 100 nm). 금 나노입자 샘플들은 대응되는 콜로이달 형태의 용액 몇 방울을 탄소-코팅된 구리 그리드(grids)(200mesh, F/C coated, Ted pellar Inc.) 상에 위치시켜 TEM에 의해 감별되었다. 도 5b 및 5c에 의하면, 금 나노입자의 상전이 반응 이후에도 친수성 금 나노입자의 크기와 모양이 소수성 금 나노입자의 크기와 모양과 동일함을 알 수 있다.

본 발명에서는 소수성 금 나노입자를 계면활성제로 화학처리하여 친수성 금 나노입자로의 상전이를 성공적으로 수행하고, 상전이된 친수성 금 나노입자를 수용액상 강산을 검출하기 위한 비색식 검출법에 활용하였다. 이하, 대표적인 강산인 염산을 수용액상에서 비색식으로 검출하는 방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.

먼저, 상전이된 친수성 금 나노입자 4.5 내지 45ug 이 담지된 시험관에 100 uL의 물 속에 5 내지 50ppm의 염산이 포함된 수용액을 넣은 후 1 내지 5초간 흔든다. 이어서, 금 나노입자와 강산이 포함된 시험관을 50 내지 100℃ 의 오븐에 넣고 5 내지 10분간 가열한 후 시험관 내의 색상 변화를 관찰한다.

본 발명에서, 친수성 금 나노입자에 염산이 첨가됨으로 인해 발생하는 화학적 현상의 모식도는 다음과 같다.

상기 모식도를 참조하면, 염산이 물에 용해되면서 해리된 수소이온이 물분자와 결합하여 히드로늄 양이온(H₃O⁺)이 생성되고, 이 히드로늄 양이온이 하나의 친수성 금 나노입자 표면에 정전기적 인력에 의해 결합하고 인접한 금 나노입자에도 정전기적 인력이 작용하여 금 나노입자가 응집되는 것을 알 수 있다. 이와 같이 본 발명에 의한 금 나노입자와 염산을 혼합하고 상기 혼합물에 열을 가하면, 금 나노입자 표면에 형성되는 정전기적 인력에 의해 금 나노입자들의 응집 및 침전이 형성되어 극소량의 염산 검출을 가능하게 한다.

이때 금 나노입자와 염산의 혼합물이 담지된 시험관에 열을 가하는 열원으로는 오븐, 히터, 상기 시험관에 탈부착이 가능한 열선 등이 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

이하, 구체적인 실시예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1: 금 나노입자 제조

실온에서 HAuCl₄·3H₂O(Aldrich, 99.9 %) 2g에 1,2-디클로로벤젠(Aldrich, 99 %) 30ml, 올레일아민(Aldrich, 70 %) 7.5mL 및 올레산(Aldrich, 90 %) 2.5 mL 을 첨가한 후 1시간 마그네틱 교반시키고 190℃에서 2시간 마그네틱 교반시켰다. 반응이 종결된 후, 반응기 내부의 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 20 ml 에탄올(Aldrich, 99.9 %) 및 10 ml 톨루엔(Aldrich, 99 %)으로 수 차례 세척한 후 3,000rpm 으로 10분간 원심분리하여 반응하지 않고 남아있는 계면활성제를 제거하여 금 나노입자를 수득하였다.

실시예 2: 금 나노입자 제조

계면활성제로서 올레일아민을 6.5mL 사용하고 올레산을 3.5 mL 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 금 나노입자를 제조하였다.

실시예 3: 금 나노입자 제조

계면활성제로서 올레일아민을 5mL 사용하고 올레산을 5 mL 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 금 나노입자를 제조하였다.

비교예 1: 금 나노입자 제조

계면활성제로서 올레일아민을 10mL 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 금 나노입자를 제조하였다.

제조된 금 나노입자의 분석방법 및 분석결과

도 1a 내지 1d는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 금 나노입자들을 저배율 투과전자현미경(Omega EM912, 120 kV)과 고배율 투과전자현미경(Philips F20 Tecnai, 200 kV)으로 촬영한 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이다. 금 나노입자 샘플들은 대응되는 콜로이달 형태의 용액 몇 방울을 탄소-코팅된 구리 그리드(grids)(200mesh, F/C coated, Ted pellar Inc.) 상에 위치시켜 TEM에 의해 감별되었다. 도 1을 참조하면, 금 나노입자는 구형이며 단분산되었고 올레일아민 및 올레산에 의해 입자 표면이 커버링되었음을 알 수 있다. 격자 간격 2.35 은 금에 대한 면심 입방 구조의 (111) 평면에 투영되어 배정되었다. 또한, 고배율 투과전자현미경 관찰을 통해 선명한 격자 줄무늬상(lattice fringe)을 확인할 수 있었으며, 이에 의해 제조된 금 나노입자의 결정성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

도 1a에 의하면, 계면활성제로서 올레일아민만을 첨가한 비교예 1의 경우 평균 반경10nm(10 ± 0.1 nm)의 금 나노입자가 제조되며, 도 1b에 의하면 올레일아민과 올레산의 비율이 7.5:2.5인 실시예 1의 경우 평균 반경 11nm(11 ± 0.1 nm)의 나노입자가 제조되었음을 알 수 있다. 도 1c에 의하면 올레일아민과 올레산의 비율이 6.5:3.5인 경우에는 평균 반경 32nm(32 ± 4.1 nm)의 금 나노입자가 제조되었고, 도 1d 에 의하면 올레일아민과 올레산의 비율이 5:5인 경우에는 평균 반경 54nm(54 ±7.5 nm)의 금 나노입자가 제조되었음을 알 수 있다.

도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 금 나노입자의 XRD 데이터를 도시한 것으로, 구들의 결정 특성들이 도시되었다. X-선 회절(X-ray diffraction)데이터는 12 kW에서 Rigaku D/MAX-RB 회절분석기에 의해 기록되었다. XPS 스펙트라가 국소 화학적 환경을 측정하는데 사용되었다. 흑연-단색성 Cu-Kα방사선이 40 kV 및 120 mA에서 x-선 소스로 사용되었다. 도 2에 도시된 X-선 분말 회절 스펙트럼에 의하면, 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 금 나노입자의 주요 피크가 표준 금 물질의 결정성 데이터인 JCPDS Card No. 04-0784 와 일치함으로써 제조된 금 나노입자의 결정 구조가 면심 입방 구조(fcc)임을 알 수 있다. 이와 같은 침전물들의 X-선 분말 회절 패턴은 금속 금이 존재한다는 것을 알려준다. 또한, 나노입자의 크기가 증가함에 따라 회절 피크들이 점진적으로 날카로워짐을 알 수 있다. 데바이-쉐러(Debye-Scherrer)식을 사용하여 XRD 패턴으로부터 금 나노입자들의 크기를 계산하면 각각 9.3 nm, 10.4 nm, 30.1 nm, 및 52.4 nm이고 이는 상기 도 1에 의한 나노입자의 크기에 상응한다.

도 3은 실시예 1에 의해 제조된 금 나노입자의 제한 시야 전자 회절{selected area electron diffraction (SAED, Philips F20 Technai)} 사진이다. 제조된 금 나노입자의 SAED 패턴은 동일 고리 패턴이고, 다결정질 특성을 보여준다. TEM에 의한 전자 회절 데이터를 분석하면 각 원이 (111), (200), (220), (311) 격자면으로 계산되고, 상기 격자 면들은 도 2의 엑스선 회절 스펙트럼에서 얻은 면심 입방 구조와 일치함을 알 수 있다.

도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 금 나노입자의 크기를 도시한 그래프이다. 도 4에 도시된 바와 같이 첨가되는 올레산의 비율이 증가할수록 금 나노입자의 크기가 커지는 것을 알 수 있다.

제조예 1: 친수성 금 나노입자 제조

실온에서 HAuCl₄·3H₂O(Aldrich, 99.9 %) 2g에 1,2-디클로로벤젠(Aldrich, 99 %) 30ml, 올레일아민(Aldrich, 70 %) 5mL 및 올레산(Aldrich, 90 %) 5 mL 을 첨가한 후 1시간 마그네틱 교반시키고 190℃에서 2시간 마그네틱 교반시켰다. 반응이 종결된 후, 반응기 내부의 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 20 ml 에탄올(Aldrich, 99.9 %) 및 10 ml 톨루엔(Aldrich, 99 %)으로 수 차례 세척한 후 3,000rpm 으로 10분간 원심분리하여 반응하지 않고 남아있는 계면활성제를 제거하여 54nm의 소수성 금 나노입자를 수득하였다. 상기 소수성 금 나노입자 10mg을 클로로포름 1mL에 분산시켜 분산액을 제조하였다. 0.1M CTAB(Aldrich, 99 %) 수용액 5 mL 에 상기 분산액을 첨가한 후 12시간 마그네틱 교반시켰다. 교반이 완결된 용액을 6,000rpm 으로 10분간 원심분리하였다. 침전물을 탈이온수로 세척하여 반응하지 않고 남아있는 계면활성제를 제거하여 친수성 금 나노입자를 수득하였다.

실시예 4: 금 나노입자를 이용한 염산 검출법

1ml의 시험관에 제조예 1에서 제조된 금 나노입자 45 ug을 담지하였다. 상기 시험관에 100 uL의 물 속에 50 ppm의 염산(Aldrich, 37 %)이 포함된 수용액을 넣은 후 3 초간 흔들고 금 나노입자와 염산이 포함된 시험관을 100 ℃의 오븐에서 10 분간 가열한 후 시험관 내의 색상 변화를 관찰하였다.

실시예 5: 금 나노입자를 이용한 염산 검출법

1ml의 시험관에 제조예 1에서 제조된 금 나노입자 27 ug을 담지하였다. 상기 시험관에 100 uL의 물 속에 30 ppm의 염산이 포함된 수용액을 넣은 후 3 초간 흔들고 금 나노입자와 염산이 포함된 시험관을 100 ℃의 오븐에서 10 분간 가열한 후 시험관 내의 색상 변화를 관찰하였다.

실시예 6: 금 나노입자를 이용한 염산 검출법

1ml의 시험관에 제조예 1에서 제조된 금 나노입자 9 ug을 담지하였다. 상기 시험관에 100 uL의 물 속에 10 ppm의 염산이 포함된 수용액을 넣은 후 3 초간 흔들고 금 나노입자와 염산이 포함된 시험관을 100 ℃의 오븐에서 10 분간 가열한 후 시험관 내의 색상 변화를 관찰하였다.

실시예 7: 금 나노입자를 이용한 염산 검출법

1ml의 시험관에 제조예 1에서 제조된 금 나노입자 4.5 ug을 담지하였다. 상기 시험관에 100 uL의 물 속에 5 ppm의 염산이 포함된 수용액을 넣은 후 3 초간 흔들고 금 나노입자와 염산이 포함된 시험관을 100 ℃의 오븐에서 10 분간 가열한 후 시험관 내의 색상 변화를 관찰하였다.

실시예 4 내지 7의 결과 및 고찰

도 6a 및 6b는 실시예 4 내지 7에 의한 금 나노입자 시료에 염산 수용액을 첨가하기 전(도 6a) 및 염산 수용액을 첨가한 후(도 6b) 시험관 내의 용액을 촬영한 사진이다. 도 6a 를 참조하면, 각각의 시험관 내에 금 나노입자가 분산된 용액은 적색이고 분산된 금 나노입자의 질량이 클수록 짙은색을 띈다는 것을 알 수 있다. 도 6b에 의해 염산 검출 과정 후 적색이 사라졌음을 알 수 있으며, 염산 수용액을 첨가하기 전과 달리 금 나노입자가 응집된 침전물이 형성되었음을 알 수 있다.

도 7은 실시예 4 내지 7에 의한 염산 검출 실험 진행 후 시험관 내의 상층액 및 침전물의 TEM사진이다. 도 7을 참조하면, 염산 검출 실험 진행 후 상층액에는 금 나노입자가 없고, 침전물에서는 응집된 금 나노입자를 관찰할 수 있다. 즉, 금 나노입자가 물에 분산되지 않고 침전물이 형성되어 용액의 색이 사라진 것이다.

이하, 여러 종류의 금속염 및 염기를 제조예 1에서 제조한 금 나노입자와 혼합하고 100 ℃의 오븐에서 10 분간 가열한 후 시험관 내의 색상 변화를 관찰하였다.

비교예 2:금 나노입자와 금속염과의 반응

1ml의 시험관에 제조예 1에서 제조된 금 나노입자 90 ug을 담지하였다. 상기 시험관에 1,000 ppm의 Cu(NO₃)₂·3H₂O (Aldrich, 99104 %)을 넣은 후 3 초간 흔들고 금 나노입자와 Cu(NO₃)₂가 혼합된 시험관을 100 ℃의 오븐에서 10 분간 가열한 후 시험관 내의 색상 변화를 관찰하였다.

비교예 3:금 나노입자와 금속염과의 반응

Cu(NO₃)₂ 대신 1,000 ppm의 Ni(NO₃)₂·3H₂O (Aldrich, 99.999 %)을 첨가한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 시험관 내의 색상 변화를 관찰하였다.

비교예 4:금 나노입자와 금속염과의 반응

Cu(NO₃)₂ 대신 1,000 ppm의 CoSO₄·7H₂O (Aldrich, 99 %)을 첨가한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 시험관 내의 색상 변화를 관찰하였다.

비교예 5:금 나노입자와 금속염과의 반응

Cu(NO₃)₂ 대신 1,000 ppm의 FeSO₄·7H₂O (Aldrich, ≥99.0 %)을 첨가한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 시험관 내의 색상 변화를 관찰하였다.

비교예 6:금 나노입자와 금속염과의 반응

Cu(NO₃)₂ 대신 1,000 ppm의 ZnCl₂ (Aldrich, 99.9 %)을 첨가한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 시험관 내의 색상 변화를 관찰하였다.

비교예 7:금 나노입자와 금속염과의 반응

Cu(NO₃)₂ 대신 1,000 ppm의 FeCl₃·6H₂O (Aldrich, 97 %)을 첨가한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 시험관 내의 색상 변화를 관찰하였다.

비교예 8:금 나노입자와 금속염과의 반응

Cu(NO₃)₂ 대신 1,000 ppm의 Na(C₂H₃O₂) (Aldrich, 99 %)을 첨가한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 시험관 내의 색상 변화를 관찰하였다.

비교예 9:금 나노입자와 염기와의 반응

Cu(NO₃)₂ 대신 1,000 ppm의 KOH (Aldrich, ≥90 %)을 첨가한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 시험관 내의 색상 변화를 관찰하였다.

비교예 10:금 나노입자와 염기와의 반응

Cu(NO₃)₂ 대신 1,000 ppm의 NaOH (Aldrich, 97 %)을 첨가한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 시험관 내의 색상 변화를 관찰하였다.

비교예 2 내지 10의 결과 및 고찰

도 8는 비교예 2 내지 10에 의한 친수성 금 나노입자와 금속염 및 염기와의 반응결과를 보여주는 사진이다. 여러 종류의 금속염 및 염기를 금 나노입자와 혼합한 후 100 ℃ 의 오븐에 10 분간 가열한 뒤 용액의 색상 변화를 관찰하였다. 도 8를 참조하면 비교예 2 내지 10에 의한 모든 종류의 금속 염 및 염기는 금 나노입자의 분산 상태에 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있다.

다음, 염산 대신 황산 및 질산을 제조예 1에서 제조한 금 나노입자와 혼합하고 100 ℃의 오븐에서 10 분간 가열한 후 시험관 내의 색상 변화를 관찰하였다.

실시예 8: 금 나노입자를 이용한 황산 검출법

1ml의 시험관 7개에 제조예 1에서 제조된 금 나노입자 4.5 ug을 담지하였다. 상기 시험관에 10ppm, 30ppm, 50ppm, 100ppm, 300ppm, 500ppm, 1,000ppm 의 황산 (Aldrich, (95-98)%) 을 각각 넣은 후 3 초간 흔들고 금 나노입자와 황산 수용액이 혼합된 시험관을 100 ℃의 오븐에서 10 분간 가열한 후 시험관 내의 색상 변화를 관찰하였다.

실시예 9: 금 나노입자를 이용한 질산 검출법

황산대신 질산(Aldrich, (70)%)을 각각 10ppm, 30ppm, 50ppm, 100ppm, 300ppm, 500ppm, 1,000ppm의 농도별로 첨가한 것을 제외하고 실시예 8와 동일한 방법으로 수행하여 각각의 시험관 내의 색상 변화를 관찰하였다.

실시예 8 및 9의 결과 및 고찰

도 9a는 실시예 8에 의한 금 나노입자를 사용하여 황산 검출을 수행한 결과를 보여주는 사진이고, 도 9b는 실시예 9에 의한 금 나노입자를 사용하여 질산 검출을 수행한 결과를 보여주는 사진이다. 도 9a및 9b를 참조하면 황산은 500 ppm에서 색이 변하고 질산은 1,000 ppm에서 색이 변하는 것을 알 수 있다. 황산 및 질산이 염산과 같은 강산임에도 불구하고 더 높은 농도에서 용액의 색이 변한 것은 수소 이온 해리 상수가 염산, 황산, 질산의 순서대로 낮기 때문이다.

실시예 10: 금 나노입자를 재사용한 염산 검출법

실시예 4에 의한 염산 검출이 완료된 용액에 10ug의 NaOH(Aldrich, 97 %)를 첨가하여 상기 용액을 중화시켰다. 중화된 용액에 다시 100 uL의 물 속에 5 ppm의 염산이 포함된 수용액을 넣은 후 3 초간 흔들고 금 나노입자와 염산이 포함된 시험관을 100 ℃의 오븐에서 10 분간 가열하였다.

도 10은 실시예 10에 의한 금 나노입자를 재사용하여 염산 검출을 수행한 결과를 보여주는 사진이다. 도 10을 참조하면, 염산에 의해 응집되어 침전된 금 나노입자에 NaOH를 첨가하면 염산을 중화시켜 응집된 금 나노입자가 해리되어 물에 재분산된다. 여기에 5 ppm 염산을 다시 첨가하면 용액의 적색이 사라지는 것을 알 수 있다. 이에 의해 실시예 4에서 염산 검출에 사용되었던 금 나노입자는 정전기적으로나 입체적으로 모두 안정하며 염산 검출시 재사용이 가능하다는 것을 알 수 있다.

도 11은 실시예 10에 의한 초기의 금 나노입자들(a)에 대하여 재생성된 금 나노입자들(b)의 청색 전이를 보여주는 UV/vis 스펙트럼이다. UV-Vis 스펙트럼은 UV-Vis분광기(JASCO V-530)에 의해 측정되었다. 도 11에 의하면, 재생성된 금 나노입자들(b)이 2.6nm 청색 전이되었으며 이에 의해 재생성된 금 나노입자들(b)이 염화물에 의해 경미하게 에칭되었음을 알 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의한 친수성 금 나노입자를 이용한 비색식 검출법에 의하면 5 ppm까지의 저농도 염산도 검출할 수 있다. 또한, 강산 검출에 사용된 금 나노입자들을 염기로 중성화하여 활성의 손실 없이 재사용할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명이 다양하게 변경 또는 변형될 수 있음은 당업자에게 자명하므로, 이러한 모든 변경 및 변형예들도 본 발명의 보호범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

금 전구체에 용매로서 1,2-디클로로벤젠을 첨가하고 계면활성제로서 올레일아민과 올레산을 부피비로 7.5:2.5 내지 5:5로 첨가한 후 마그네틱 교반시키는 단계; 및 반응이 완결된 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 생성물을 정제하는 단계를 포함하는 금 나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 전구체 용액은 금 전구체로서 HAuCl₄·3H₂O을 2g 포함하고, 용매로서 1,2-디클로로벤젠을 30mL 포함하는 것을 특징으로 하는 금 나노입자의 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 올레일아민과 올레산의 부피비는 7.5:2.5인 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 올레일아민과 올레산의 부피비는 6.5:3.5인 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 올레일아민과 올레산의 부피비는 5: 5인 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
삭제
제 1항, 3항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 교반시키는 단계는 실온에서 10분 내지 1시간 교반시킨 후 50 내지 200℃에서 1 내지 3시간 교반시키는 것을 특징으로 하는 금 나노입자의 제조방법.
제 3항의 제조방법에 의하여 제조된, 평균 반경 11nm를 갖는 소수성 금 나노입자.
제 4항의 제조방법에 의하여 제조된, 평균 반경 32nm를 갖는 소수성 금 나노입자.
제 5항의 제조방법에 의하여 제조된, 평균 반경 54nm를 갖는 소수성 금 나노입자.
금 전구체에 용매로서 1,2-디클로로벤젠을 첨가하고 계면활성제로서 올레일아민과 올레산을 부피비로 7.5:2.5 내지 5:5로 첨가한 후 마그네틱 교반시키는 단계; 반응이 완결된 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 생성물을 정제하여 평균 반경 11 내지 54nm의 단분산된 소수성 금 나노입자를 제조하는 단계; 상기 소수성 금 나노입자를 클로로포름에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액에 0.05 내지 0.5M의 세틸트리메틸암모늄브로마이드 수용액을 첨가한 후 마그네틱 교반시키는 단계; 반응이 완결된 혼합물을 원심분리하여 잔존하는 계면활성제를 제거하여 친수성 금 나노입자를 수득하는 단계; 및 상기 친수성 금 나노입자가 담지된 시험관에 강산이 포함된 수용액을 첨가하고 50 내지 100℃의 온도에서 5 내지 10분간 가열한 후 상기 시험관 내의 색상 변화를 관찰하는 단계를 포함하는 강산 검출방법.
제 11항에 있어서, 상기 강산은 염산, 황산 또는 질산인 것을 특징으로 하는 강산 검출방법.
제 12항에 있어서, 상기 강산은 염산인 것을 특징으로 하는 강산 검출방법.
제 11항에 있어서, 상기 시험관을 가열하기 위한 열원은 오븐, 히터 또는 상기 시험관에 탈부착이 가능한 열선인 것을 특징으로 하는 강산 검출방법.
제 11항에 있어서, 상기 온도는 100℃인 것을 특징으로 하는 강산 검출방법.
제 11항에 있어서, 상기 시험관 내의 색상 변화를 관찰하는 단계를 실시한 이후에 상기 시험관에 NaOH를 첨가하여 상기 시험관 내의 용액을 중화시킴으로써 상기 친수성 금 나노입자를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 강산 검출방법.
제 11항에 있어서, 상기 금 전구체는 HAuCl₄·3H₂O, AuCl, AuCl₃ 및 AuBr₃ 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 강산 검출방법.