KR102258723B1 - 옥시수산화철을 이용한 수소생산방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 옥시수산화철(FeOOH)으로 이루어진 소재를, Fe2+ 및 Fe3+를 포함하는 물 및 저급 알코올의 혼합 용액에 침지시키는 단계; 및 (b) 상기 옥시수산화철으로 이루어진 소재 및 상기 혼합 용액에 광(light)을 조사해 기체 수소를 생성시키는 단계;를 포함하는 옥시수산화철을 이용한 수소생산방법에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 옥시수산화철을 이용한 수소생산방법에 의하면, 전압 인가 및 광 조사를 동시에 수행할 필요없이 광 조사만을 실시하더라도 옥시수산화철만으로 이루어진 소재 표면에서 광펜톤 반응(photo-Fenton reaction)을 통해 하이드록시 라디칼(·OH)을 생성시켜 물 및 저급 알코올의 분해를 통해 수소를 생산할 수 있으며, 상기 광펜톤 반응에 제공된 옥시수산화철은 Fe2+의 용액 또는 대기 중의 산소와의 반응을 거쳐 재생되기 때문에 반영구적으로 라디칼 생성 및 수소 생산이 가능하며, 또한, 어디서나 쉽게 구할 수 있는 부식된 철에 포함된 옥시수산화철과 광 조사가 가능한 환경만 구비되어 있으면 수처리 및 에너지 생산이 가능하기 때문에 수소 생산 비용 및 프로세스 간편성 측면에서도 종래 기술 대비해 두드러진 장점을 가진다.
Description
본 발명은 수소생산방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 폐자원으로 취급되는 옥시수산화철을 이용해 수소를 생산하는 방법에 대한 것이다.
대한민국은 에너지 자원 빈국으로 많은 양을 수입에 의존하고 있으며 에너지 소비량은 세계 10위 권 내로 세계 유가에 의해서 경제가 많은 영향을 많이 받고 있어 에너지 안보확보를 위해 지속 성장이 가능한 신재생에너지의 개발 이용이 시급할 뿐만 아니라, 대한민국은 세계 9위의 온실가스 배출국으로서 국제적으로 온실가스 배출량 감축에 대한 압력이 강화되고 있는 실정이다.
따라서, 이러한 지구 온난화와 같은 환경 문제와 에너지 의존성에 관한 문제를 동시에 해결할 수 있는 미래의 청정에너지로서 수소 에너지가 크게 주목받고 있다.
수소 에너지는 중량당 발열량이 석유보다 3배 이상 높으면서도, 이산화탄소, NOx, SOx 등 환경에 악영향을 미칠 수 있는 물질들을 배출하지 않아 장차 화석에너지를 대체할 에너지로써 각광받고 있다.
한편, 수소를 제조하는 방법에는 여러 가지가 있으나, 현재는 물을 전기분해하는 방법보다는 탄화수소의 개질에 의한 생산이 경제적이고 생산량도 뛰어나다.
그에 따라, 탄화수소의 개질 열분해 과정을 통한 수소생산방법은 이미 실용화되어 쓰이고 있지만 화석연료에 비해 아직까지 수소를 생산 단가가 매우 높고 저장의 문제가 동반되며 또한 이 기술 역시 이산화탄소와 같은 생성물을 같이 발생시킴으로써 환경문제에는 그다지 자유롭지 못하여 그 사용 용도가 매우 제한되어있는 실정이다.
따라서, 전술한 종래 기술에 비해 경제적이고 친환경적인 수소생산방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 기존의 수소생산방법에 비해 보다 경제적이고 간단한 방법을 통해 수소 생산이 가능하고, 특히, 백금(Pt)과 같은 고가의 소재를 사용하지 않고 폐자원으로 여겨지던 옥시수산화철을 이용해 간단한 공정을 통해 경제적으로 수소를 생산할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 옥시수산화철(FeOOH)으로 이루어진 소재를, Fe2+ 및 Fe3+를 포함하는 물 및 저급 알코올의 혼합 용액에 침지시키는 단계; 및 (b) 상기 옥시수산화철으로 이루어진 소재 및 상기 혼합 용액에 광(light)을 조사해 기체 수소를 생성시키는 단계;를 포함하는, 옥시수산화철을 이용한 수소생산방법을 제안한다.
또한, 상기 옥시수산화철은 α-옥시수산화철, β-옥시수산화철, δ-옥시수산화철 또는 γ-옥시수산화철인 것을 특징으로 하는 옥시수산화철을 이용한 수소생산방법을 제안한다.
또한, 상기 저급 알코올은 메탄올인 것을 특징으로 하는 옥시수산화철을 이용한 수소생산방법을 제안한다.
또한, 상기 광은 자외선인 것을 특징으로 하는 옥시수산화철을 이용한 수소생산방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (b)에서 광 조사에 의해 생성된 하이드록시 라디칼(·OH)이 물 및 저급 알코올을 분해해 수소를 생성시키는 것을 특징으로 하는 옥시수산화철을 이용한 수소생산방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (b)에서 광 조사에 의해 하기 반응식으로 표시되는 광펜톤 반응(photo-Fenton reaction)에 따라 Fe3+이 Fe2+로 환원되고 하이드록시 라디칼(·OH)이 생성되며, 상기 하이드록시 라디칼이 물 및 저급 알코올을 분해해 수소를 생성시키는 것을 특징으로 하는 옥시수산화철을 이용한 수소생산방법을 제안한다:
(상기 식에서 hν는 광자 에너지임).
본 발명에 따른 옥시수산화철을 이용한 수소생산방법에 의하면, 전압 인가 및 광 조사를 동시에 수행할 필요없이 광 조사만을 실시하더라도 옥시수산화철만으로 이루어진 소재 표면에서 광펜톤 반응(photo-Fenton reaction)을 통해 하이드록시 라디칼(·OH)을 생성시켜 물 및 저급 알코올의 분해를 통해 수소를 생산할 수 있으며, 상기 광펜톤 반응에 제공된 옥시수산화철은 Fe2+의 용액 또는 대기 중의 산소와의 반응을 거쳐 재생되기 때문에 반영구적으로 라디칼 생성 및 수소 생산이 가능하다.
또한, 어디서나 쉽게 구할 수 있는 부식된 철에 포함된 옥시수산화철과 광 조사가 가능한 환경만 구비되어 있으면 수처리 및 에너지 생산이 가능하기 때문에 수소 생산 비용 및 프로세스 간편성 측면에서도 종래 기술 대비해 두드러진 장점을 가진다.
도 1은 본 발명에 따른 옥시수산화철을 이용한 수소생산방법의 각 단계를 순서대로 나타낸 흐름도이다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 각각 본원 실시예에서 합성한 α-FeOOH에 대한 XRD 분석 결과 및 배율을 달리해 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 각각 본원 실시예에서 합성한 β-FeOOH에 대한 XRD 분석 결과 및 배율을 달리해 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 각각 본원 실시예에서 합성한 γ-FeOOH에 대한 XRD 분석 결과 및 배율을 달리해 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5(a) 및 도 5(b)는 각각 본원 실시예에서 합성한 δ-FeOOH에 대한 XRD 분석 결과 및 배율을 달리해 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예에서 제조한 α-옥시수산화철, β-옥시수산화철, δ-옥시수산화철 및 γ-옥시수산화철 각각에 대한 자외선 조사 시간에 따른 수소생산량을 나타낸 그래프이다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 각각 본원 실시예에서 합성한 α-FeOOH에 대한 XRD 분석 결과 및 배율을 달리해 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 각각 본원 실시예에서 합성한 β-FeOOH에 대한 XRD 분석 결과 및 배율을 달리해 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 각각 본원 실시예에서 합성한 γ-FeOOH에 대한 XRD 분석 결과 및 배율을 달리해 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5(a) 및 도 5(b)는 각각 본원 실시예에서 합성한 δ-FeOOH에 대한 XRD 분석 결과 및 배율을 달리해 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예에서 제조한 α-옥시수산화철, β-옥시수산화철, δ-옥시수산화철 및 γ-옥시수산화철 각각에 대한 자외선 조사 시간에 따른 수소생산량을 나타낸 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 옥시수산화철을 이용한 수소생산방법은 (a) 옥시수산화철(FeOOH)으로 이루어진 소재를, Fe2+ 및 Fe3+를 포함하는 물 및 저급 알코올의 혼합 용액에 침지시키는 단계(S100) 및 (b) 상기 옥시수산화철으로 이루어진 소재 및 상기 혼합 용액에 광(light)을 조사해 기체 수소를 생성시키는 단계(S200)를 포함해 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 (a)에서는 수소 생성을 위한 광 조사 단계를 실시하기에 앞서 Fe2+ 및 Fe3+를 함유하는 물/저급 알코올 혼합 용액을 준비해 옥시수산화철(FeOOH)으로 이루어진 소재를 상기 혼합 용액에 침지시킨다.
상기 옥시수산화철은 그 결정 구조에 따라 α-옥시수산화철, β-옥시수산화철, δ-옥시수산화철, γ-옥시수산화철 등으로 분류되지만, 본 발명에서 수소 생산을 위한 소재로서 사용하는 옥시수산화철을 채택함에 있어서 그 결정구조는 특별히 제한하지 않는다.
또한, 상기 옥시수산화철로 이루어진 소재는 그 형상이 특별히 제한되지 않으며, 비표면적에 따른 수소 생산량 제어, 취급의 용이성 등을 고려해 분말 형태(0차원), 튜브 내지는 휘스커 형태(1차원), 박막 형태(2차원), 벌크 형태(3차원) 등 다양한 형태를 취할 수 있다.
한편, 상기 Fe2+ 및 Fe3+를 함유하는 물/저급 알코올 혼합 용액에 포함되는 저급 알코올은 탄소수 1 내지 6의 알코올인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메탄올일 수 있다.
물을 분해하여 수소를 얻기 위해서는 이론적으로 1.2 eV의 에너지가 필요하지만 실제로는 과전압(overpotential) 때문에 그 이상의 에너지가 필요한 반면, 반면, 저급 알코올은 물에 비해 훨씬 낮은 에너지를 이용해 수소를 생성할 수 있다.
일례로, 메탄올의 경우에는 광촉매 존재 하에서 가전자대에서 생성된 두 개의 하이드록시 라디칼(·OH)이 메탄올 한 분자와 만나면 아래와 같은 반응이 진행되어 수소가 생성되는데, 해당 반응에 필요한 에너지는 약 0.6 eV로서 물 분해의 경우에 비해 약 절반 정도의 에너지가 필요하며 그에 따라 메탄올 분해반응이 촉진되어 수소 생산량을 크게 증가시킬 수 있다.
다음으로, 상기 단계 (b)에서는 물 및 저급 알코올을 분해해 수소를 생산하기 위해서, 상기 옥시수산화철으로 이루어진 소재 및 상기 혼합 용액에 광(light)을 조사한다.
본 단계에서는 자외선 또는 가시광선 파장 범위에 속하는 광을 옥시수산화철으로 이루어진 소재 및 혼합 용액에 조사해 생성되는 하이드록시 라디칼(·OH)이 물 및 저급 알코올을 분해해 수소를 생성시키게 된다.
보다 구체적으로, 옥시수산화철으로 이루어진 소재 및 혼합 용액에 광을 조사하면, 하기 반응식으로 표시되는 광펜톤 반응(photo-Fenton reaction)에 따라 혼합 용액 내의 Fe3+이 Fe2+로 환원됨과 동시에 하이드록시 라디칼(·OH)이 생성되며, 상기 하이드록시 라디칼이 물 및 저급 알코올을 분해함으로써 수소를 발생시키게 된다.
특히, 본 단계에서는 종래 기술과 달리 전압 인가 및 광 조사를 동시에 수행할 필요없이 광 조사만을 실시하더라도 옥시수산화철만으로 이루어진 소재 표면에서 광펜톤 반응을 통해 하이드록시 라디칼(·OH)을 생성시켜 물 및 저급 알코올의 분해를 통해 수소를 생산할 수 있으며, 상기 광펜톤 반응에 제공된 옥시수산화철은 Fe2+의 용액 또는 대기 중의 산소와의 반응을 거쳐 재생되기 때문에 반영구적으로 라디칼 생성 및 수소 생산이 가능하다.
또한, 어디서나 쉽게 구할 수 있는 부식된 철에 포함된 옥시수산화철과 광 조사가 가능한 환경만 구비되어 있으면 수처리 및 에너지 생산이 가능하기 때문에 수소 생산 비용 및 프로세스 간편성 측면에서도 종래 기술 대비해 두드러진 장점을 가진다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
1. 옥시수산화철의 제조
(1) α-FeOOH의 합성
탈이온수(D.I. water) 100ml에 황산철(II) (FeSO4ㅇ7H2O) 3.00g을 포함하는 수용액에 pH 6.5ㅁ0.2로 조정하면서 암모니아 수용액을 적하하고 80℃에서 4시간 동안 aging시킨 후에, 60℃에서 12시간 동안 건조시키고, 탈이온수 세정 및 원심 분리를 3회 반복하고나서 60℃에서 24시간 동안 건조하는 과정을 끝으로 α-FeOOH를 얻었다(도 2a및 도 2b)
(2) β-FeOOH의 합성
탈이온수(D.I. water) 40ml에 PEG (10000) 3.00g 및 염화철(III) (FeCl3ㅇ6H2O) 0.60g을 포함하는 수용액을 80℃에서 6시간 동안 수열처리(hydrothermal treatment)한 후, 탈이온수 세정 및 원심 분리를 3회 반복하고나서 60℃에서 24시간 동안 건조하는 과정을 끝으로 β-FeOOH를 얻었다(도 3a및 도 3b)
(3) γ-FeOOH의 합성
탈이온수(D.I. water) 100ml에 EDTA 0.50g 및 염화철(II) (FeCl2ㅇ4H2O) 0.50g 을 포함하는 수용액에 pH 7.0으로 조정하면서 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 적하한 후에, 탈이온수 세정 및 원심 분리를 3회 반복하고나서 60℃에서 24시간 동안 건조하는 과정을 끝으로 γ-FeOOH를 얻었다(도 4a및 도 4b)
(4) δ-FeOOH의 합성
탈이온수(D.I. water) 100ml에 황산철(II)암모늄 (Fe(NH4)2(SO4)2ㅇ6H2O) 3.00g, 2M NaOH 100ml 및 30% 과산화수소(H2O2) 0.5ml 또는 1.5ml를 첨가한 후, 탈이온수 세정 및 원심 분리를 3회 반복하고나서 60℃에서 24시간 동안 건조하는 과정을 끝으로 δ-FeOOH를 얻었다(도 5a및 도 5b)
2. 합성한 옥시수산화철을 이용한 수소 생산
190ml 부피의 삼각비커에 탈이온수(D.I. water) 90ml와 메탄올 10ml를 첨가한 후, 상기 1.에서 합성한 각 결정상의 옥시수산화철을 50 mg 첨가했다. 삼각비커는 광섬유조명을 이용하여 비커내부를 외부와 차단시킴과 동시에 빛을 조사하는 역할을 수행한다. 사용되는 빛의 파장은 400nm 이하의 UV 파장을 사용하였다.
도 6은 상기 1.에서 합성한 옥시수산화철 각각에 대한 자외선 조사 시간에 따른 수소생산량을 측정한 결과로서, 이에 의하면 UV 조사 개시 후 48시간 경과 시점에서 γ-옥시수산화철, α-옥시수산화철, β-옥시수산화철 및 δ-옥시수산화철의 순으로 높은 수소생산량을 나타내는 것으로 확인되었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (6)
- (a) 옥시수산화철(FeOOH)으로 이루어진 소재를, Fe2+ 및 Fe3+를 포함하는 물 및 저급 알코올의 혼합 용액에 침지시키는 단계; 및
(b) 상기 옥시수산화철으로 이루어진 소재 및 상기 혼합 용액에 광(light)을 조사해 기체 수소를 생성시키는 단계;를 포함하며,
상기 단계 (b)에서 광 조사에 의해 하기 반응식으로 표시되는 광펜톤 반응(photo-Fenton reaction)에 따라 Fe3+이 Fe2+로 환원되고 하이드록시 라디칼(·OH)이 생성되며, 상기 하이드록시 라디칼이 물 및 저급 알코올을 분해해 수소를 생성시키는 것을 특징으로 하는 옥시수산화철을 이용한 수소생산방법:
(상기 식에서 hν는 광자 에너지임). - 제1항에 있어서,
상기 옥시수산화철은 α-옥시수산화철, β-옥시수산화철, δ-옥시수산화철 또는 γ-옥시수산화철인 것을 특징으로 하는 옥시수산화철을 이용한 수소생산방법. - 제1항에 있어서,
상기 저급 알코올은 메탄올인 것을 특징으로 하는 옥시수산화철을 이용한 수소생산방법. - 제1항에 있어서,
상기 광은 자외선인 것을 특징으로 하는 옥시수산화철을 이용한 수소생산방법. - 삭제
- 삭제
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