KR101529692B1 - 물과 메탄을 연속적으로 분해하여 수소를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 물과 메탄을 연속적으로 분해하여 수소를 제조하는 방법에 관한 것으로서, (a)고체산 혼합물을 반응기 내에 투입하는 단계; (b)상기 반응기 내부로 수증기를 주입하여, 고체산 혼합물이 물을 분해하여 수소를 생산하는 단계; 및 (c)상기 반응기에 수증기 주입을 차단하고, 메탄을 투입하여 고체산 혼합물이 메탄을 분해하여 수소를 생산하는 단계;를 포함하여 구성됨으로써, 고체산으로 물을 분해하여 수소를 제조하는 메커니즘과 철과 물을 반응시켜 수소를 생산하는 메커니즘을 동시에 활용함으로써, 물 분해 수소 생산 효율을 극대화하고, 한편 상기 단계에서 형성된 산화철을 고체산과 함께 메탄 분해에 사용함으로써 수소를 생산하는 동시에, 상기 산화철은 철로 환원시켜 재사용할 수 있게 되는 효과를 가진다.
Description
본 발명은 물과 메탄을 연속적으로 분해하여 수소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고체산과 철을 이용하여 물을 분해하여 수소를 제조하는 1단계와 상기 1단계에서 생성된 산화철을 고체산과 함께 사용하여 메탄을 분해함으로써 산화철을 환원함과 동시에 수소를 제조하는 2단계를 순차적으로 반복 진행함으로써, 물과 메탄을 연속적으로 분해하여 수소를 제조하는 수소 제조방법에 관한 것이다.
석유, 석탄 등 화석연료를 지속적으로 사용해 왔던 인류는, 화석연료의 연소 후 물질인 이산화탄소 등의 온난화 기체를 대량 생성시킴으로써 지구 온난화 현상을 초래하였고, 그 결과 전 지구적 차원에서 환경 파괴가 지속되고 있으며, 궁극적으로는 인류의 멸망까지도 우려해야 하는 단계에 이르렀다.
이와 같은 지구와 인류의 재앙을 차단하기 위해서는, 화석연료의 사용을 지양하여 이산화탄소 등 지구 온난화 기체 생성을 억제시키는 노력이 필요하다고 할 수 있다. 따라서 최근에는 원자력에너지, 태양에너지, 그리고 수소에너지의 활용 방법에 관한 연구가 증대되어 가고 있는 실정이다.
그러나 원자력에너지의 원료는 소멸성이기 때문에 언젠가는 원료의 고갈이 우려된다는 약점을 갖는다. 이에 비해 무한정으로 공급되는 태양에너지와 물 또는 메탄의 분해에 의해 지속적 공급이 가능한 수소에너지는 인류의 미래 에너지로서의 가치가 높다고 볼 수 있다. 특히 현재의 기술 수준으로 고려할 때 자동차 등 구동 장치의 친환경적 구동을 위해서는 수소에너지가 유일한 해답이라고 할 수 있다.
물을 분해하여 수소를 얻는 방법이 수소에너지 시대를 여는 가장 바람직한 방법이기는 하나, 아직은 경제성 또는 기술력이 취약하다는 단점을 갖는다. 예를 들어, 물을 전기분해하여 수소를 얻는 방법이 있으나, 고급 에너지인 전기를 사용하여야 하며, 물 분해 효율이 낮아 경제성이 나쁘다. 또한 태양열을 사용하여 물을 직접 열분해 하거나 금속산화물을 일차 금속과 산소로 열분해한 후 금속과 물을 반응시켜 수소를 제조하는 2단계 간접 분해 방법이 있으나, 최소 1500K 이상의 반응 온도에 따른 반응 시스템의 재질 문제와 열효율이 낮아지는 문제 등으로 상업적 활용이 이루어지지 않고 있다.
이에 비해 메탄 또는 메탄이 주성분인 천연가스를 적절한 촉매를 이용하여 열분해하여 수소를 제조하는 방법에서는 부산물로 생성되는 탄소 입자들에 의한 촉매 성능저하 문제로 상용화에는 아직 이르지 못하고 있다.
현재 가장 우수한 경제적 수소제조 방법으로는 니켈과 알루미나 촉매를 이용하여 스팀과 물을 반응시킴으로서 수소를 제조하는 SMR(Steam Methane Reforming) 방법이 있다.
그러나 이 방법도 반응식 (CH4 + 2H2O → 2H2 + CO2)에 나타난 원료 주입 비율 (물 2당량 : 메탄 1당량) 보다 물을 3배 이상 추가 투입하여야 하는 경제적 단점과 반응 부산물인 탄소 또는 탄소화합물에 의한 촉매 손괴 등의 영향으로 촉매의 수명이 짧다는 단점을 갖는다.
Young Sang Cho, Ju Hee Kim, "Hydrogen production by splitting water on solid acid materials by thermal dissociation", International Journal of hydrogen energy 36 (2011) 8192~8202.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하는 동시에, 수소 생산 효율을 향상시키기 위하여 물과 메탄을 순차적으로 촉매 분해함으로써 수소를 상업적으로 생산 가능하게 하는 것에 그 목적이 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, (a)고체산 혼합물을 반응기 내에 투입하는 단계; (b)상기 반응기 내부로 수증기를 주입하여, 고체산 혼합물이 물을 분해하여 수소를 생산하는 단계; 및 (c)상기 반응기에 수증기 주입을 차단하고, 메탄을 투입하여 고체산 혼합물이 메탄을 분해하여 수소를 생산하는 단계;를 포함하는 수소 제조방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 (b) 및 (c) 단계를 순차적으로 일회 이상 반복 실시하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 (b) 및 (c) 단계에서 반응기 내부를 700K 내지 1500K 의 온도와 0.5 내지 100 기압의 압력으로 유지하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 (b) 단계에서 반응기 내에 수증기 주입 시, 캐리어 가스를 함께 주입시키고, 상기 (c) 단계 후, 반응기 내에 생성된 수소를 상기 캐리어 가스와 혼합된 상태로 배출시키는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 캐리어 가스는 수소, 질소 및 아르곤으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 (c) 단계 후, 반응기 내에 생성된 수소를 배출시켜 수소 함량을 측정하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 고체산 혼합물은 고체산과 철을 포함하되, 금속 및 전해질 중 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 고체산은, 현무암 및 화강암을 포함하는 화성암, 석회암 및 사암을 포함하는 퇴적암, 셰일 및 대리석을 포함하는 변성암, 카올리나이트(kaolinite), 아타풀가이트(attapulgite), 벤토나이트(bentonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세슘(CeO2), 산화바나듐(V2O5), 산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3), 황산칼슘(CaSO4), 황산망간(MnSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산구리(CuSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산카드뮴(CdSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산철Ⅱ(FeSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산철Ⅲ(Fe(NO3)3), 인산알루미늄(AlPO4), 인산철Ⅲ(FePO4), 인산크롬(CrPO4), 인산구리(Cu3(PO4)2), 인산아연(Zn3(PO4)4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화티타늄(TiCl4), 염화칼슘(CaCl2), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2) 및 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속은 알루미늄, 아연, 코발트, 망간, 크롬 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이거나 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 전해질은 염화나트륨(NaCl), 염화카리(KCl), 질산나트륨(NaNO3), 질산카리(KNO3), 황산나트륨(Na2SO4), 황산카리(K2SO4), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산카리(K2CO3), 인산2수소나트륨(NaH2PO4), 인산1수소나트륨(Na2HPO4), 수산화나트륨,(NaOH), 수산화카리(KOH), 염화마그네슘(MgCl2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 황산칼슘(CaSO4), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 고체산, 철 및 금속은 20 내지 500 메쉬의 입자크기를 가지는 분말 형태인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 고체산 혼합물은 고체산과 철과 금속의 혼합물이고, 고체산 분말의 공극에 금속 입자가 침착되되, 상기 침착된 금속 입자의 직경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 고체산 혼합물은 고체산과 철과 금속의 혼합물이고, 고체산 분말 표면에 금속 분말을 코팅한 형태이거나 또는 금속 분말 표면에 고체산 분말을 코팅한 형태이며, 상기 코팅된 금속막 또는 고체산막의 두께는 10㎚ 초과 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 고체산 혼합물에 포함되는 고체산과 철의 중량비는 5 : 95 내지 95 : 5의 범위인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 고체산 혼합물은 고체산과 철과 금속의 혼합물이고, 상기 고체산과 철의 중량의 합은 상기 고체산 혼합물의 전체 중량을 기준으로 70중량% 이상이고, 상기 금속은 상기 고체산 혼합물의 전체 중량을 기준으로 30중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 고체산 혼합물은 고체산과 철과 금속 및 전해질의 혼합물이고, 고체산 분말 및 금속 분말의 공극에 전해질 입자가 침착되되, 상기 침착된 전해질 입자의 직경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 고체산 혼합물은 고체산과 철과 금속 및 전해질의 혼합물이고, 고체산 분말 및 금속 분말의 표면에 전해질 분말을 코팅한 형태이거나 또는 금속 분말 및 전해질 분말 표면에 고체산 분말을 코팅한 형태이며, 상기 코팅된 전해질막 또는 고체산막은 두께는 10㎚ 초과 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 고체산 혼합물은 고체산과 철과 금속 및 전해질의 혼합물이고, 상기 고체산과 철 및 금속의 중량의 합은 상기 고체산 혼합물의 전체 중량을 기준으로 80중량% 이상이고, 상기 전해질은 상기 고체산 혼합물의 전체 중량을 기준으로 20중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 반응기는 철을 70% 이상 함유하고, SUS(Stainless Steel) 강, 탄소 강 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수소 제조방법에 의하면, 고체산으로 물을 분해하여 수소를 제조하는 메커니즘과 철과 물을 반응시켜 수소를 생산하는 메커니즘을 동시에 활용함으로써, 물 분해 수소 생산 효율을 극대화하는 효과를 가진다.
또한, 철과 물을 반응시켜 수소를 생산하는 동안 생성된 산화철을 고체산과 함께 메탄 분해에 사용함으로써 수소를 생산하는 동시에, 상기 산화철은 철로 환원시켜 재사용할 수 있게 되는 효과를 가진다.
따라서 본 발명의 방법에 따라 물과 메탄을 분해하여 수소를 생산하는 경우, 수소 생산 경제성이 향상되어 상업화 공정으로 발전시키기에 용이하다.
도 1은 본 발명의 일구현예에서 사용된 물 분해 반응의 실험 장치를 나타낸 개략도이다.
본 발명에서 특허청구범위 및 요약서를 포함하여 본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 “금속”은, 철을 제외한 금속을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 수소 제조방법은 (a)고체산 혼합물을 반응기 내에 투입하는 단계; (b)상기 반응기 내부로 수증기를 주입하여, 고체산 혼합물이 물을 분해하여 수소를 생산하는 단계; 및 (c)상기 반응기에 수증기 주입을 차단하고, 메탄을 투입하여 고체산 혼합물이 메탄을 분해하여 수소를 생산하는 단계;를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 상기 (b) 단계 및 (c) 단계는 순차적으로 반복 실시될 수 있다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
우선 고체산 혼합물이 반응기 내에 투입된다(단계 (a)).
상기 투입되는 고체산 혼합물은 고체산과 철을 포함하되, 금속 및 전해질 중 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것일 수 있으며, 금속과 전해질을 모두 포함할 수도 있다.
고체산은 물과 접촉하여 물을 흡착하고 물을 분해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예시적인 구현예에서, 상기 고체산은 현무암 및 화강암을 포함하는 화성암, 석회암 및 사암을 포함하는 퇴적암, 셰일 및 대리석을 포함하는 변성암, 카올리나이트(kaolinite), 아타풀가이트(attapulgite), 벤토나이트(bentonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세슘(CeO2), 산화바나듐(V2O5), 산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3), 황산칼슘(CaSO4), 황산망간(MnSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산구리(CuSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산카드뮴(CdSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산철Ⅱ(FeSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산철Ⅲ(Fe(NO3)3), 인산알루미늄(AlPO4), 인산철Ⅲ(FePO4), 인산크롬(CrPO4), 인산구리(Cu3(PO4)2), 인산아연(Zn3(PO4)4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화티타늄(TiCl4), 염화칼슘(CaCl2), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2) 및 탄산칼슘(CaCO3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 철은 물과 직접 반응하여 수소를 발생시키거나 히드록시기(OH-)와 반응하여 물을 생성시키는 역할을 한다.
상기 금속은 고체산의 물 분해 시, 고체산 표면의 전자가 물의 수소 이온으로 이동하는 과정에서 전자 이동을 활성화할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 금속은 고체산과 철을 이용한 물 분해 시, 1500K 이하의 낮은 반응온도에서도 물 분해 효율을 향상시키는데 기여할 수 있다. 예시적인 구현예에서 상기 금속은, 알루미늄, 아연, 코발트, 망간, 크롬 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이거나 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 전해질은 고체산의 물 분해 시, 고체산 표면의 전자가 물의 수소 이온으로 이동하는 과정에서 전자 이동을 활성화할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
예시적인 구현예에서 상기 전해질은 염화나트륨(NaCl), 염화카리(KCl), 질산나트륨(NaNO3), 질산카리(KNO3), 황산나트륨(Na2SO4), 황산카리(K2SO4), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산카리(K2CO3), 인산2수소나트륨(NaH2PO4), 인산1수소나트륨(Na2HPO4), 수산화나트륨,(NaOH), 수산화카리(KOH), 염화마그네슘(MgCl2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 황산칼슘(CaSO4), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 고체산 혼합물에 포함되는 고체산과 철의 중량비는 5 : 95 내지 95 : 5의 범위로 포함될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 고체산 혼합물이 고체산과 철과 금속의 혼합물인 경우 상기 고체산과 철의 중량의 합은 상기 고체산 혼합물의 전체 중량을 기준으로 70중량% 이상이고, 상기 금속은 상기 고체산 혼합물의 전체 중량을 기준으로 30중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 금속이 30중량%를 초과하여 포함되는 경우 금속과 물과의 반응이 주도적으로 일어나기 때문에 고체산에 의한 물 분해 효율이 현저히 감소하게 된다. 따라서 더 바람직하게는 금속 분말의 함량을 20중량% 이하로 유지하는 것이 좋다.
또 다른 구현예에서, 상기 고체산 혼합물이 고체산과 철과 금속 및 전해질의 혼합물인 경우 상기 고체산과 철 및 금속의 중량의 합은 상기 고체산 혼합물의 전체 중량을 기준으로 80중량% 이상이고, 상기 전해질은 상기 고체산 혼합물의 전체 중량을 기준으로 20중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 전해질이 20중량%를 초과하여 포함되는 경우 전해질이 오히려 전자의 이동을 저해하게 되어 고체산에 의한 물 분해 효율이 현저하게 감소하게 된다. 따라서 더 바람직하게는 전해질 분말의 함량을 15중량% 이하로 유지하는 것이 좋다.
상기 고체산, 철 및 금속은 형태 및 크기는 특별히 제한되지 않으나 예시적인 구현예에서 20 내지 500메쉬의 입자크기를 가지는 분말 형태일 수 있다.
상기 고체산, 철 및 금속 분말은 입자의 크기가 작을수록 표면적이 넓어지기 때문에, 입자 크기가 작을수록 반응 효율이 높아진다. 그러나 상기 입자 크기가 20 메쉬 미만인 경우 캐리어 기체의 유속에 의해 반응기 외부로 유실될 수 있으며, 500 메쉬 초과인 경우 반응 효율이 크게 저하될 수 있기 때문에, 반응성과 공정 유지성을 감안할 때, 20 내지 500메쉬의 입자크기를 가지는 분말 형태인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 고체산 혼합물이 고체산과 철과 금속의 혼합물인 경우, 고체산 분말의 공극에 금속 입자가 침착되되, 상기 침착된 금속 입자의 직경이 10㎛이하인 형태일 수 있다. 상기 금속 입자의 크기가 작을수록 반응 효율은 높아지기 때문에 금속 입자의 직경이 10㎛이하인 것이 바람직하다.
또한, 예시적인 구현예에서, 상기 고체산 혼합물이 고체산과 철과 금속의 혼합물인 경우, 고체산 분말 표면에 금속 분말을 코팅한 형태이거나 또는 금속 분말 표면에 고체산 분말을 코팅한 형태일 수 있다. 상기의 경우 코팅된 금속막 또는 고체산막의 두께는 10㎚ 초과 10㎛ 이하인 것이 반응 효율 측면에서 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 고체산 혼합물이 고체산과 철과 금속 및 전해질의 혼합물인 경우, 고체산 분말 및 금속 분말의 공극에 전해질 입자가 침착되되, 상기 침착된 전해질 입자의 직경은 10㎛ 이하인 형태일 수 있다. 상기 전해질 입자의 크기가 작을수록 반응 효율은 높아지기 때문에 전해질 입자의 직경이 10㎛이하인 것이 바람직하다.
또한, 예시적인 구현예에서, 상기 고체산 혼합물이 고체산과 철과 금속 및 전해질의 혼합물인 경우, 고체산 분말 및 금속 분말 표면에 전해질 분말을 코팅한 형태이거나 또는 금속 분말 및 전해질 분말 표면에 고체산 분말을 코팅한 형태일 수 있다. 상기의 경우 코팅된 전해질막 또는 고체산막의 두께는 10㎚ 초과 10㎛ 이하인 것이 반응 효율 측면에서 바람직하다.
(a)단계를 통하여 고체산 혼합물이 반응기 내에 투입되고 나면, 상기 반응기 내부로 수증기(H2O)를 주입하고, 상기 (a)단계에서 투입된 고체산 혼합물은 물(H2O)을 분해하여 수소를 생산한다(단계 (b)).
예시적인 구현예에서, 상기 (b)단계에서 반응기 내에 수증기를 주입 시, 캐리어 가스를 함께 주입시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 캐리어 가스는 수소, 질소 및 아르곤으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 (b) 단계에서는 두 가지의 메커니즘이 동시에 진행되면서 수소를 생산하게 된다.
우선, 첫 번째 메커니즘은 다음과 같다.
고체산의 루이스 산점(Lewis acid site)에는 물이 배위결합으로 흡착되어 브뢴스테드 산점(Bronsted acid site)을 형성시키고, 상기 브뢴스테드산점은 고체산의 산소와 수소결합을 하게 됨으로써, 물이 고체산과 배위결합 및 수소결합의 2중 결합을 이룬 형태로 흡착된다. 상기 2중 결합에 의해 물을 흡착한 고체산을 가열하면 두 개의 결합을 통하여 전자가 교환되면서 상기 고체산에 흡착된 물이 전기 분해되며, 수소와 히드록시 라디칼 등으로 분해된다(아래 반응식 1 참조).
(반응식 1)
상기 반응식 1에서 나타나는 물 분해 반응과 같이, 수소 라디칼들은 상호 반응하여 용이하게 수소 기체로 변환되고 반응 사이트(Site)에서 이탈 및 제거되나, 히드록시 라디칼들은 상호 반응이 어려워 사이트(Site)에 축적되게 됨으로써, 수증기 또는 물이 사이트에 재흡착되는 것을 방해 또는 저해함으로서 고체산의 물 흡착에 의한 물 분해 효율을 급격히 저하시킨다. 따라서 고체산의 물 흡착에 의한 물 분해 효율을 유지하기 위해서는 고체산 물 흡착 사이트에 남겨진 히드록시 라디칼을 신속히 제거하여야 한다.
상기 첫 번째 메커니즘과는 별도로 상기 (b)단계에서 일어나는 두 번째 메커니즘은 다음과 같다.
철은 물과 직접 반응하여 수소를 발생시키며(아래 반응식 2 참조), 히드록시기와 반응하여 물을 생성시키기도 한다(아래 반응식 3 참조).
Fe + H2O → FeO + H2
(반응식 2)
Fe + 2OH· → Fe(OH)2 → FeO + H2O
(반응식 3)
상기 반응식 3에서 나타나듯, 철은 상기 반응식 1의 결과로 생긴 고체산의 물 흡착 사이트에 남겨진 히드록시 라디칼을 신속히 제거해주기 때문에, 고체산의 물 흡착 및 분해 기능을 지속시킬 수 있고, 이에 의해 고체산에 의한 물 분해 효율을 극대화하는 효과를 가지게 된다.
다음으로, 상기 반응기에 수증기의 주입을 차단하고 메탄을 투입한 다음 고체산 혼합물이 메탄을 분해하여 수소를 생산하는 단계를 진행한다(단계 (c)).
상기 (c) 단계가 종결되면 반응기 내에 생성된 수소를 배출시켜 수소 함량을 측정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 (c)단계 이후 수소가 배출될 때 상기 수소는 캐리어 가스와 혼합된 상태로 배출될 수 있다.
상기 (c) 단계에서는 다음과 같은 메커니즘이 진행된다(아래 반응식 4 및 반응식 5 참조)
CH4 → C (활성탄소) + 2H2
(반응식 4)
FeO + C (활성탄소) → Fe + CO, FeO + CO → Fe + CO2
(반응식 5)
상기 반응식 4와 5에서 나타나는 바와 같이, 상기 (b) 단계의 결과로 생성된 산화철은 활성탄소와 반응하여 철로 환원된다.
즉, 상기 (b) 단계에서 반응기에 투입된 철 대부분이 물 또는 히드록시 라디칼과 반응하여 산화철이 되면 고체산에 의한 물 흡착 및 분해 능력이 점진적으로 저하되어 물 분해에 의한 수소 발생이 멈추게 된다.
따라서, 계속적으로 수소를 발생시키기 위해서는 상기 생성된 산화철을 환원할 필요성이 있다. 상기 반응식 4와 5를 참조하면, (c) 단계에서는 상기 (b) 단계를 거치면서 생성된 산화철이, 메탄의 분해에 의해 생성된 활성탄소(상기 반응식 4)에 의하여 철로 환원된다(상기 반응식 5). 상기 환원된 철은 (c)단계 후 (b) 단계를 반복 진행 하는 경우에 있어서 상기 반응식 2 또는 3과 같이 물 분해 수소 생산단계에 재활용될 수 있다. 상기의 단계는 인시츄(in situ) 공정으로 진행될 수 있다.
한편, 상기의 예에서, 산화철은 활성탄소에 의해 환원되는 것과는 별도로, 산화철의 농도가 낮아지는 경우 활성탄소가 상기 고체산 표면에 피복될 수 있다.
즉, 상기 반응식 4 및 5에 따라 메탄 분해 후 생성되는 기체 혼합물 중 수소 농도가 70% 이상이 되는 경우, 고체산 표면에 탄소 침착이 활성화될 수 있다. 따라서 고체산에 탄소가 침착되는 것을 방지하기 위해서는 메탄 분해 후 생성되는 기체 혼합물 중 수소의 농도가 65% 내외인 시점에서 상기 (c)단계를 종료하고 다시 (b) 단계를 진행시키는 것이 바람직하다.
즉, 상기 설명한 바와 같이 (b) 단계와 (c) 단계는 순차적으로 진행되고, 또한 일회 이상 반복 실시될 수 있다.
상기의 (b) 및 (c) 단계에 있어서 반응기 내부의 온도는 700K 내지 1500K 이하로 유지되고, 반응 기압은 0.5 기압 내지 100 기압의 범위 내로 유지되는 것이 반응 효율과 경제성 면에서 바람직하다.
보다 구체적으로 설명하면, 물 분해 반응의 경우 373K 이상의 반응온도라면 언제나 가능하고, 메탄 분해 반응은 673K 이상의 반응온도라면 언제나 가능하나, 반응기 내부의 온도가 700K 미만인 경우에는 상기 물 분해 반응과 메탄 분해 반응의 효율이 낮아질 수 있고, 또한, 상기 반응온도가 1500K을 초과하는 경우에도 반응 효율의 증가폭이 크게 감소될 수 있기 때문에 상기의 온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 반응기 내부의 반응 압력은 높으면 높을수록 고체산에 흡착되는 물의 양은 증가한다. 결과적으로 반응 압력이 높아질수록 보다 많은 양의 수소가 생산 가능하다. 그러나 반응 압력이 높아짐에 따라 물 분해 반응 속도가 점진적으로 감소하여, 100기압을 초과하는 경우에는 단위 시간당 물 분해 효율이 크게 감소할 수 있다.
반응 압력이 낮을수록 물 분해 반응속도가 증가한다는 이점이 있으나, 수소의 생산량이 감소하고, 특히 반응기 내부의 압력을 0.5 기압 미만으로 유지시키는 경우에는 추가적인 비용이 증가하여 물 분해 수소 생산의 경제성을 크게 악화시킬 수 있으므로 물 분해 반응 시 반응기 내부의 압력은 0.5 내지 100기압의 범위를 유지하는 것이 바람직하다(단계 (b)).
또한, 고체산과 철에 의한 메탄 분해 반응에서도 반응 압력이 높을수록 고체산과 철에 흡착되는 메탄의 양이 증가하며, 반응 압력이 높아질수록 보다 많은 양의 수소 생산이 가능해진다. 그러나 반응 압력이 높아짐에 따라 메탄 분해 반응의 속도가 점진적으로 감소하여 100기압을 초과하는 경우 단위 시간당 메탄 분해 효율이 크게 감소할 수 있으며, 반응 압력이 낮을수록 메탄 분해 반응속도가 증가한다는 이점은 있으나 수소의 생산량이 감소할 수 있다. 특히 반응기 내부의 압력을 0.5 기압 미만으로 유지시키는 경우 추가적 비용이 증가하여 메탄 분해 수소 생산의 경제성을 크게 저하시킬 수 있다(단계 (c)).
따라서, 본 발명의 물 및 메탄 분해반응((b) 및 (c) 단계)에서 반응기 내부의 압력은 0.5 기압 내지 100기압의 범위를 가지는 것이 바람직하다.
상기 사용되는 반응기는 내열 및 내압 재질을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예시적인 구현예에서, 상기 반응기는 700K 내지 1500K 의 내부 온도와 0.5 내지 100기압의 압력에도 반응을 안정적으로 진행시킬 수 있는 것이어야 하며, 철을 70% 이상 함유한 것이 좋다. 예를 들어 상기 반응기는 SUS(Stainless Steel) 강, 탄소 강 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것일 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 수소 제조는 도 1 의 연속식 반응시스템을 통하여 진행될 수 있다. 도 1을 참조하여 본 발명의 수소 생산에 사용될 수 있는 연속식 반응시스템을 설명하면 다음과 같다.
고체산, 철, 금속 및 전해질을 혼합한 고체산 혼합물을 준비하여 반응기(100)에 투입하고(단계 (a)), 물 저장 용기(20)에 저장된 물을 고압 캐리어가스 저장용기(25)의 압력과 액체유량조절기(70)에 의해 조정되는 유량조절장치(40)를 통하여 혼합증발기(60)로 공급한다. 이때 캐리어가스 저장용기(25)에 저장된 캐리어가스도 기체유량조절기(80)에 의하여 조정되는 유량조절장치(50)를 통하여 혼합증발기(60)로 공급한다. 혼합증발기(60)의 온도는 온도조절기(90)의 조정에 의하여 열선으로 가열되어 200℃로 유지되며 상기 공급된 물은 기화하여 수증기로 변환되고, 상기 공급된 캐리어가스와 혼합된다. 상기 혼합증발기(60)에서 혼합된 수증기와 캐리어가스는 온도조절기(90)의 조정에 의하여 열선으로 가열되어 200℃로 유지되는 기체 주입 관을 통과하여 상기 반응기(100)로 투입된다. 이때 반응기의 온도는 온도제어기(160)에 의하여 원하는 반응온도로 유지된다. 반응기 내부 압력은 압력조절기(130)에 의하여 조정 및 유지되고, 반응기 내부온도는 Thermo couple 온도계(110)로, 내부압력은 압력계(120)로 측정한다. 반응기에서 반응이 완료된 기체혼합물은 샘플링용기(150)를 통하여 가스크로마토그래피(170)로 주입되며, 여기에서 기체혼합물의 성분과 함량이 측정된다. 상기 기체혼합물 중 수소 농도가 적절한 수치 이하로 감소하면 물과 캐리어가스 공급을 중단한다. 이후, (c) 상기 물 분해 반응에 사용된 고압 캐리어가스 저장용기(25)를 고압 메탄 저장용기(25)로 교체하고 적당량의 메탄을 기체유량조절기(80)에 의하여 조정되는 유량조절장치(50)를 통하여 혼합증발기 그리고 반응기(100)로 주입한다. 상기 반응기(100)에서 유출되는 반응 후 기체혼합물은 가스크로마토그래피(170)로 주입되어 성분과 함량이 측정된다. 상기 기체혼합물 중 수소 농도가 적절한 수치 이상으로 증가하면 상기 고압 메탄 저장용기(25)를 다시 고압 캐리어가스 저장용기로 교체한다. 이후, 상기 (b) 내지 (c) 단계를 반복 실시할 수 있으며, 반복 실시를 통하여 반응기에서 연속적으로 수소가 생산될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
실시예
1: 알루미나와 철 혼합물을 이용한 반응 특성 조사
도 1의 실험 장치를 이용하여 알루미나와 철 혼합물을 이용한 순차적 물 분해 반응과 메탄 분해 반응의 특성을 조사하였다.
평균 100메쉬 크기의 알루미나 입자 25g과 평균 200메쉬 크기의 철 입자 50g을 균일하게 혼합하여 도 1의 반응기(100; 내부 용적 120㎖)에 장입한 후 반응기(100)를 도 1의 연속식 반응 시스템에 연결하였다.
아르곤 저장용기(25)에 저장된 아르곤을 50㎖/분의 유속으로 반응기(100) 내부로 약 3 시간 주입하여 반응기 내부에 잔류한 공기를 반응기 외부로 축출한다. 이후, 혼합증발기(60) 내부 히터의 온도를 200℃로 조절하여 유지시키고, 반응기(100)를 감싸고 있는 열선의 온도를 800℃로 조절하여 반응기 내부온도를 약 750℃로 유지시킨 상태에서, 물 1ml/시간과 아르곤 2㎖/분을 반응기 내부로 주입하면서 물 분해 반응을 개시하고 1 시간 간격으로 반응 후 생성된 기체 혼합물의 조성을 가스크로마토그라피(170)로 측정하였다.
반응 개시 후 50시간이 경과하면 물과 아르곤 가스의 반응기(100) 주입을 중지하였고, 이어서 아르곤 저장용기를 메탄 저장 용기로 교체한 후, 메탄 10ml/분을 반응기에 주입하였다. 반응 후 생성된 기체 혼합물의 조성은 1 시간 간격으로 가스크로마토그라피(170)로 측정하였으며, 메탄 주입 50 시간 후 메탄의 반응기(100) 주입을 중단하였다.
이어서 메탄 저장용기(25)를 아르곤 저장 용기로 교체한 후, 다시 물 1g/시간과 아르곤 2ml/분을 반응기에 주입하는 과정을 50 시간씩 반복적으로 수행하면서, 반응 후 생성된 기체 혼합물의 수소 농도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에서 시간은 물 분해반응 cycle 및 메탄 분해반응 Cycle이 개시된 이후 경과된 기간을 의미한다.
| 실시예 | 반응 cycle | 수소 농도 (%) | |||||
| 1시간 | 10시간 | 20시간 | 30시간 | 40시간 | 50시간 | ||
| 1 | 물 분해 | 90.3 | 86.2 | 82.1 | 46.8 | 15.2 | 10.7 |
| 2 | 메탄 분해 | 30.4 | 34.2 | 38.8 | 43.7 | 47.9 | 50.6 |
| 3 | 물 분해 | 91.1 | 88.3 | 85.1 | 50.8 | 19.6 | 14.5 |
| 4 | 메탄 분해 | 32.5 | 36.8 | 40.1 | 45.7 | 51.3 | 56.9 |
| 5 | 물 분해 | 92.0 | 89.5 | 86.2 | 51.9 | 21.0 | 16.2 |
| 6 | 메탄 분해 | 33.2 | 37.1 | 40.7 | 46.2 | 53.8 | 58.2 |
표 1에서 알 수 있듯이 3번의 순차적 물 분해반응에 이은 메탄 분해반응은 시간이 경과하여도 그 효율은 거의 동일하며, 실험 후 조사한 알루미나와 철 혼합물에는 탄소 침착이 전혀 없었다. 이는 상기 실험예의 반응 cycle을 장기간 수행할 수 있음을 의미한다고 할 수 있다.
실시예
2:
고체산의
종류에 따른 반응 특성 조사
여러 종류의 고체산과 철을 이용하여 물 분해 및 메탄 분해 수소 생산 방법에 따른 수소 생산량을 비교하였다.
평균 100메쉬 크기의 고체산 입자 25g과 평균 200메쉬 크기의 철 입자 50g을 균일하게 혼합하여 반응기(100)에 장입하고 실험예 1과 같은 방법으로 물 분해반응과 메탄 분해반응 cycle을 1회씩 수행하는 방법으로 고체산들의 종류에 따른 물 분해 반응 특성을 비교하였다. 반응기(100)로부터 배출된 기체 중 수소 생성물의 부피 함량은 가스크로마토그래피(170)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에서 시간은 물 분해반응 cycle 및 메탄 분해반응 Cycle이 개시된 이후 경과된 기간을 의미한다.
| 실시예 | 고체산명 | 수소 농도 (%) | |||||
| 물 분해반응 cycle | 메탄 분해반응 cycle | ||||||
| 1시간 | 25시간 | 50시간 | 1시간 | 25시간 | 50시간 | ||
| 7 | 벤토나이트 | 91.4 | 73.2 | 17.2 | 25.6 | 37.4 | 45.4 |
| 1,2 | 알루미나 | 90.3 | 62.3 | 10.7 | 30.4 | 41.2 | 50.6 |
| 8 | 실리카 | 90.3 | 74.5 | 19.3 | 25.3 | 33.4 | 39.8 |
| 9 | 산화아연 | 92.1 | 63.8 | 8.9 | 27.3 | 36.7 | 44.9 |
| 10 | 산화티타늄 | 91.2 | 65.4 | 11.3 | 29.8 | 42.3 | 53.7 |
| 11 | 탄산칼슘 | 90.2 | 65.2 | 12.8 | 30.4 | 38.7 | 45.5 |
표 2에서 알 수 있듯이, 본 실험에 사용된 고체산의 종류에 따라 수소 발생량의 차이는 있으나, 모든 고체산과 철 혼합물은 물을 분해하여 상당량의 수소를 발생시킨다.
실시예
3:
고체산과
철 혼합 비율 변화에 따른 수소 생산량 조사
산화티타늄 고체산을 이용하여 고체산과 철 혼합 비율 변화에 따른 물 분해 및 메탄 분해 수소 생산 방법에 따른 수소 생산량을 비교하였다.
평균 100메쉬 크기의 산화티타늄 고체산 입자와 평균 200메쉬 크기의 철 입자의 혼합비율을 표3에 보인 것과 같이 변화시키며 균일하게 혼합하여 반응기(100)에 장입하고 실험예 1과 같은 방법으로 물 분해반응과 메탄 분해반응 cycle을 1회씩 수행하며 고체산과 철의 혼합비율의 변화에 따른 물 분해 반응 특성을 비교하였다. 반응기(100)로부터 배출된 기체 중 수소 생성물의 부피 함량은 가스크로마토그래피(170)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3에서 시간은 물 분해반응 cycle 및 메탄 분해반응 Cycle이 개시된 이후 경과된 기간을 의미한다.
| 실시예 | 산화티타늄 (g)/철 (g) | 수소 농도 (%) | |||||
| 물 분해반응 cycle | 메탄 분해반응 cycle | ||||||
| 1시간 | 25시간 | 50시간 | 1시간 | 25시간 | 50시간 | ||
| 12 | 15/60 | 92.5 | 61.2 | 16.2 | 12.3 | 25.6 | 34.1 |
| 10 | 25/50 | 91.2 | 65.4 | 11.3 | 29.8 | 42.3 | 53.7 |
| 13 | 35/40 | 83.2 | 45.7 | 5.9 | 17.3 | 28.9 | 39.2 |
표 3에서 알 수 있듯이, 고체산과 철의 혼합비율 따라 수소 발생량의 차이는 있으나, 모든 고체산과 철 혼합물은 물 분해 및 메탄 분해반응에 반복적으로 활용이 가능하다.
실시예
4: 반응 온도에 따른 물 및 메탄 분해 반응 특성
산화아연 고체산을 이용하여 반응온도 변화에 대한 반응 특성을 조사하였다.
평균 100메쉬 크기의 산화아연 고체산 입자 25g과 평균 200메쉬 크기의 철 입자 50g을 균일하게 혼합하여 도 1의 반응기(100; 내부 용적 120㎖)에 장입하고, 반응기(100)를 감싼 열선의 온도를 온도조절기(160)로 조정하여 반응기 내부 온도를 표 4의 온도로 유지한 상태에서, 실험예 1과 같은 방법으로 물 분해반응과 메탄 분해반응 cycle을 1회씩 수행하며 반응온도에 따른 물 및 메탄 분해 반응 특성을 비교하였다. 반응기(100)로부터 배출된 기체 중 수소 생성물의 부피 함량은 가스크로마토그래피(170)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4에서 시간은 물 분해반응 cycle 및 메탄 분해반응 Cycle이 개시된 이후 경과된 기간을 의미한다.
| 실시예 | 반응기 온도 (℃) | 수소 농도 (%) | |||||
| 물 분해반응 cycle | 메탄 분해반응 cycle | ||||||
| 1시간 | 25시간 | 50시간 | 1시간 | 25시간 | 50시간 | ||
| 14 | 550 | 53.2 | 38.2 | 21.2 | 13.4 | 21.5 | 27.8 |
| 15 | 650 | 75.6 | 50.8 | 32.1 | 17.8 | 24.8 | 31.1 |
| 9 | 750 | 92.1 | 63.8 | 8.9 | 27.3 | 36.7 | 44.9 |
| 16 | 850 | 93.8 | 65.6 | 5.3 | 30.5 | 48.8 | 72.6 |
| 17 | 950 | 96.3 | 68.9 | 3.2 | 33.9 | 54.5 | 86.5 |
표 4에서 볼 수 있듯이, 본 실험에서 설정된 반응기(100) 내부의 온도 구간에서는 반응 온도가 높을수록 수소의 발생량이 증가한다.
실시예
5: 반응 압력에 따른 물 분해 반응 특성
실리카 고체산을 이용하여 반응압력 변화에 따른 수소 발생량 변화 특성을 조사하였다.
평균 100메쉬 크기의 실리카 고체산 입자 25g과 평균 200메쉬 크기의 철 입자 50g을 균일하게 혼합하여 도 1의 반응기(100; 내부 용적 120㎖)에 장입하고, 반응기(100)를 감싼 열선의 온도를 온도조절기(160)로 조정하여 반응기 내부 온도를 750℃로 유지하고, 압력조절기(130)를 조정하여 반응기 압력을 표5에 보이는 압력으로 유지하면서 실시예 1과 같은 방법으로 물 분해반응과 메탄 분해반응 cycle을 1회씩 수행하며 반응온도에 따른 물 및 메탄 분해 반응 특성을 비교하였다. 반응기(100)로부터 배출된 기체 중 수소 생성물의 부피 함량은 가스크로마토그래피(170)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다. 표 5에서 시간은 물 분해반응 cycle 및 메탄 분해반응 Cycle이 개시된 이후 경과된 기간을 의미한다.
| 실시예 | 반응기 압력 (기압) | 수소 농도 (%) | |||||
| 물 분해반응 cycle | 메탄 분해반응 cycle | ||||||
| 1시간 | 25시간 | 50시간 | 1시간 | 25시간 | 50시간 | ||
| 8 | 1 | 90.3 | 74.5 | 19.3 | 25.3 | 33.4 | 39.8 |
| 18 | 5 | 91.8 | 76.3 | 21.0 | 24.4 | 32.3 | 38.5 |
| 19 | 10 | 92.5 | 78.1 | 22.4 | 23.6 | 31.3 | 37.3 |
| 20 | 15 | 93.2 | 79.4 | 23.5 | 22.9 | 30.5 | 36.2 |
| 21 | 20 | 93.8 | 80.3 | 24.2 | 22.4 | 29.9 | 35.4 |
표 5에서 볼 수 있듯이, 본 실험에서 설정된 반응기(100) 내부압력이 증가하면, 물 분해 반응에서의 수소 발생량은 증가하나, 메탄 분해 반응에서의 수소 발생량은 감소한다.
실시예
6: 금속 추가에 따른 반응 특성
벤토나이트 고체산과 철에 다양한 금속 분말들을 혼합하는 경우의 수소 발생량 변화를 조사하였다.
평균 100메쉬 크기의 벤토나이트 고체산 입자 25g과 평균 200메쉬 크기의 철 입자 50g을 균일하게 혼합한 고체산 혼합물에 표 6에 표기된 금속 5g을 균일하게 혼합한 후 도 1의 반응기(100; 내부 용적 120㎖)에 장입하고, 반응기(100)를 감싼 열선의 온도를 온도조절기(160)로 조정하여 반응기 내부 온도를 750℃로 유지한 상태에서, 실험예 1과 같은 방법으로 물 분해반응과 메탄 분해반응 cycle을 1회씩 수행하며 금속 첨가에 따른 물 및 메탄 분해 반응 특성을 비교하였다. 반응기(100)로부터 배출된 기체 중 수소 생성물의 부피 함량은 가스크로마토그래피(170)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 6에 나타내었다. 표 6에서 시간은 물 분해반응 cycle 및 메탄 분해반응 Cycle이 개시된 이후 경과된 기간을 의미한다.
| 실시예 | 첨가된 금속 | 수소 농도 (%) | |||||
| 물 분해반응 cycle | 메탄 분해반응 cycle | ||||||
| 1시간 | 25시간 | 50시간 | 1시간 | 25시간 | 50시간 | ||
| 22 | 알루미늄 | 91.2 | 75.4 | 20.2 | 27.3 | 43.4 | 50.8 |
| 23 | 아연 | 92.9 | 77.4 | 22.1 | 28.1 | 42.7 | 51.1 |
| 24 | 망간 | 93.0 | 79.2 | 23.7 | 29.8 | 45.6 | 54.5 |
| 25 | 크롬 | 94.3 | 80.5 | 25.4 | 30.1 | 46.8 | 57.3 |
| 26 | 코발트 | 94.2 | 80.6 | 25.5 | 31.2 | 46.3 | 56.8 |
| 27 | 니켈 | 96.8 | 82.3 | 27.2 | 36.2 | 52.1 | 65.3 |
표 6에서 나타나듯이, 반응기(100) 내부에 벤토나이트 고체산, 철 및 금속 분말의 혼합물을 장입하여 물 및 메탄분해 반응을 진행시킨 경우, 첨가된 금속분말의 종류에 따라 다소 차이는 있으나 일반적으로 고체산과 철 혼합물만을 사용한 경우보다 수소 발생량이 증가함을 알 수 있다.
실시예
7: 금속 첨가량에 따른 물 분해 반응 특성
탄산칼슘 고체산과 철에 다양한 금속의 양을 변화시키며 혼합하는 경우의 수소 발생량 변화를 조사하였다.
평균 100메쉬 크기의 탄산 고체산 입자 25g과 평균 200메쉬 크기의 철 입자 50g을 균일하게 혼합한 고체산 혼합물에 코발트를 표 7에 표기된 양만큼 균일하게 혼합한 후 도 1의 반응기(100; 내부 용적 120㎖)에 장입하고, 반응기(100)를 감싼 열선의 온도를 온도조절기(160)로 조정하여 반응기 내부 온도를 650℃로 유지한 상태에서, 실험예 1과 같은 방법으로 물 분해반응과 메탄 분해반응 cycle을 1회씩 수행하며 금속 첨가에 따른 물 및 메탄 분해 반응 특성을 비교하였다. 반응기(100)로부터 배출된 기체 중 수소 생성물의 부피 함량은 가스크로마토그래피(170)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 7에 나타내었다. 표 7에서 시간은 물 분해반응 cycle 및 메탄 분해반응 Cycle이 개시된 이후 경과된 기간을 의미한다.
| 실시예 | 첨가된 코발트 (g) | 수소 농도 (%) | |||||
| 물 분해반응 cycle | 메탄 분해반응 cycle | ||||||
| 1시간 | 25시간 | 50시간 | 1시간 | 25시간 | 50시간 | ||
| 28 | 2.5 | 92.3 | 78.7 | 23.8 | 28.5 | 42.3 | 53.6 |
| 26 | 5.0 | 94.2 | 80.6 | 25.5 | 31.2 | 46.3 | 56.8 |
| 29 | 7.5 | 94.8 | 81.1 | 26.2 | 31.7 | 46.6 | 57.3 |
| 30 | 10.0 | 95.1 | 81.3 | 26.4 | 31.6 | 46.3 | 56.9 |
| 31 | 12.5 | 95.2 | 81.4 | 26.3 | 31.9 | 47.2 | 57.4 |
표 7에서 나타나듯이, 코발트 분말이 추가되는 경우 알루미나 고체산과 철 혼합물을 장입하여 실험하는 것보다는 수소 발생량이 많지만. 금속 분말 추가량이 너무 많아지는 경우 수소 발생량에 대한 효과는 미미한 것을 확인할 수 있었다.
실시예
8:
고체산에
금속코팅을 한 경우 반응 특성
고체산에 금속을 코팅한 혼합물을 사용한 경우의 물 분해 반응 특성을 조사하였다.
평균 100메쉬의 니켈이 코팅된 알루미나 고체산 25g과 평균 200메쉬 크기의 철 입자 50g을 균일하게 혼합한 고체산 혼합물을 도 1의 반응기(100; 내부 용적 120㎖)에 장입하고, 실험예 7과 동일한 조건에서 실험하여 그 결과를 표 8에 나타내었다.
| 실시예 | 니켈막의두께 (nm) | 수소 농도 (%) | |||||
| 물 분해반응 cycle | 메탄 분해반응 cycle | ||||||
| 1시간 | 25시간 | 50시간 | 1시간 | 25시간 | 50시간 | ||
| 32 | 250 | 91.3 | 77.6 | 22.5 | 27.8 | 41.2 | 52.6 |
| 33 | 500 | 94.8 | 80.7 | 26.5 | 31.4 | 46.8 | 57.8 |
| 34 | 750 | 93.8 | 80.3 | 25.2 | 30.7 | 45.6 | 56.5 |
| 35 | 1000 | 90.1 | 79.4 | 24.3 | 29.6 | 43.3 | 52.7 |
표 8에서 보는 바와 같이, 니켈이 피복된 알루미나 고체산과 철 혼합물을 장입하여 실험한 결과, 니켈 피막의 두께가 너무 두꺼워지는 경우 수소 발생량은 오히려 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예
9: 전해질을 추가한 경우 반응 특성
고체산과 철 혼합물에 다양한 전해질 분말들을 혼합하여 반응 특성을 조사하였다.
평균 100메쉬 크기의 산화아연 고체산 입자 25g과 평균 200메쉬 크기의 철 입자 50g을 균일하게 혼합한 고체산 혼합물에 표 9에 표기된 전해질 5g을 균일하게 혼합한 후 도 1의 반응기(100; 내부 용적 120㎖)에 장입하고, 반응기(100)를 감싼 열선의 온도를 온도조절기(160)로 조정하여 반응기 내부 온도를 750℃로 유지한 상태에서, 실험예 1과 같은 방법으로 물 분해반응과 메탄 분해반응 cycle을 1회씩 수행하며 전해질 첨가에 따른 물 및 메탄 분해 반응 특성을 비교하였다. 반응기(100)로부터 배출된 기체 중 수소 생성물의 부피 함량은 가스크로마토그래피(170)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 9에 나타내었다. 표 9에서 시간은 물 분해반응 cycle 및 메탄 분해반응 Cycle이 개시된 이후 경과된 기간을 의미한다.
| 실시예 | 전해질명 | 수소 농도 (%) | |||||
| 물 분해반응 cycle | 메탄 분해반응 cycle | ||||||
| 1시간 | 25시간 | 50시간 | 1시간 | 25시간 | 50시간 | ||
| 9 | - | 92.1 | 63.8 | 8.9 | 27.3 | 36.7 | 44.9 |
| 36 | K2SO4 | 96.3 | 66.2 | 11.8 | 30.2 | 39.8 | 48.2 |
| 37 | Li2CO3 | 95.2 | 64.3 | 10.2 | 29.3 | 37.9 | 46.5 |
| 38 | MgCl2 | 94.3 | 65.9 | 12.3 | 31.0 | 40.2 | 47,5 |
| 39 | Ca(OH)2 | 93.2 | 65.1 | 9.5 | 29.0 | 38.1 | 46.6 |
표 9에서 나타난 바와 같이, 고체산과 철 혼합물에 전해질을 첨가하여 물 및 메탄 분해반응을 진행시킨 경우, 고체산과 철만을 사용하여 물 분해 반응을 진행시킨 경우에 비해 수소 발생량이 증가함을 알 수 있다.
실시예
10: 전해질 첨가량에 따른 물 분해 반응 특성
고체산과 철에 황산칼륨(K2SO4)분말의 양을 변화시키며 혼합하고 그 반응 특성을 조사하였다.
평균 100메쉬 크기의 산화티타늄 고체산 입자 25g과 평균 200메쉬 크기의 철 입자 50g을 균일하게 혼합한 고체산 혼합물에 100메쉬의 황산칼륨(K2SO4) 분말을 2.5g 내지 15g 혼합한 후 도 1의 반응기(100; 내부 용적 120㎖)에 장입하고, 실험예 9와 동일한 반응 조건과 방법으로 실험하였다. 반응기(100)로부터 배출된 기체 중 수소 생성물의 부피 함량은 가스크로마토그래피(170)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 10에 나타내었다.
| 실시예 | 전해질 첨가량 (g) | 수소 농도 (%) | |||||
| 물 분해반응 cycle | 메탄 분해반응 cycle | ||||||
| 1시간 | 25시간 | 50시간 | 1시간 | 25시간 | 50시간 | ||
| 40 | 2.5 | 93.8 | 62.1 | 10.4 | 28.4 | 36.9 | 44.2 |
| 41 | 5.0 | 96.3 | 66.2 | 11.8 | 30.2 | 39.8 | 48.2 |
| 42 | 7.5 | 97.6 | 67.3 | 12.6 | 32.7 | 41.9 | 50.3 |
| 43 | 10.0 | 98.1 | 67.7 | 12.8 | 32.8 | 42.4 | 50.5 |
| 44 | 12.5 | 95.2 | 65.6 | 10.5 | 29.5 | 38.6 | 47.0 |
| 45 | 15.0 | 91.0 | 60.5 | 9.0 | 26.4 | 35.2 | 43.7 |
표 10에서 나타난 것과 같이, 황산칼륨 분말이 추가되는 경우 고체산과 철 혼합물만을 장입하여 실험하는 것보다는 수소 발생량이 많지만. 황산칼륨 분말 추가량이 너무 많아지는 경우 수소 발생량이 오히려 줄어드는 것을 알 수 있다.
실시예
11:
고체산
, 철과 금속 혼합물에 전해질을 침착한 경우 반응 특성
고체산과 철에 황산칼륨(K2SO4)분말의 양을 변화시키며 혼합하고 그 반응 특성을 조사하였다.
평균 100메쉬 크기의 산화알루미늄 고체산 분말 25g과 평균 200메쉬 크기의 니켈 금속 분말 5g을 취하고 이들 혼합물에 K2SO4를 5g 내지 15g 침착시킨 후, 평균 200메쉬 크기의 철 입자 50g을 균일하게 혼합하여 구성된 물 및 메탄 분해 촉매제를 도 1의 반응기(100; 내부 용적 120㎖)에 장입하고, 실험예 9와 동일한 반응 조건과 방법으로 실험하였다. 반응기(100)로부터 배출된 기체 중 수소 생성물의 부피 함량은 가스크로마토그래피(170)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 11에 나타내었다.
| 실시예 | 전해질 첨가량 (g) | 수소 농도 (%) | |||||
| 물 분해반응 cycle | 메탄 분해반응 cycle | ||||||
| 1시간 | 25시간 | 50시간 | 1시간 | 25시간 | 50시간 | ||
| 46 | 5.0 | 92.5 | 61.0 | 9.4 | 27.4 | 36.3 | 42.2 |
| 47 | 10.0 | 94.3 | 63.2 | 12.1 | 30.1 | 39.6 | 45.7 |
| 48 | 15.0 | 90.8 | 60.5 | 8.9 | 26.5 | 34.8 | 41.2 |
표 11에서 나타난 것과 같이, 전해질인 황산칼륨 분말의 양을 달리하여 추가되는 경우 일정량까지는 수소 발생량이 증가하며, 황산칼륨 분말 추가량이 너무 많아지게 되면 수소 발생량이 오히려 줄어드는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
20. 물 저장기 25. 기체공급용기
30. 유량계 40. 액체 유량기
50. 기체 유량기 60. 혼합 증발기
70. 액체 유량 조절기 80. 기체 유량 조절기
90. 온도조절구역 100. 반응기
110. 온도 측정기 120. 압력계
130. 압력 조절기 140. 세방향 밸브
150. 시료 채취통 160. 온도조절기
170. 가스크로마토그래피
30. 유량계 40. 액체 유량기
50. 기체 유량기 60. 혼합 증발기
70. 액체 유량 조절기 80. 기체 유량 조절기
90. 온도조절구역 100. 반응기
110. 온도 측정기 120. 압력계
130. 압력 조절기 140. 세방향 밸브
150. 시료 채취통 160. 온도조절기
170. 가스크로마토그래피
Claims (19)
- (b)고체산과 철을 포함하는 고체산 혼합물로 물을 분해하여 수소를 생산하는 단계; 및
(c)상기 물 분해 후, 물 분해에 사용된 고체산 혼합물로 메탄을 분해하여 수소를 생산하는 단계;를 포함하고,
상기 (b) 단계에서 생성된 산화철은 (c) 단계에서 메탄이 분해되어 생성된 활성탄소에 의하여 철로 환원되어 (b) 단계에서 재사용되는 수소 제조 방법. - (a)고체산과 철을 포함하는 고체산 혼합물을 반응기 내에 투입하는 단계;
(b)상기 반응기 내부로 수증기를 주입하고, 고체산 혼합물로 물을 분해하여 수소를 생산하는 단계; 및
(c)상기 반응기에 수증기 주입을 차단하고, 메탄을 투입하여 고체산 혼합물로 메탄을 분해하여 수소를 생산하는 단계;를 포함하고,
상기 (b) 및 (c) 단계를 일 회 이상 순차적으로 반복 실시하는 것이고,
상기 (b) 단계에서 생성된 산화철은 (c) 단계에서 메탄이 분해되어 생성된 활성탄소에 의하여 철로 환원되어 (b) 단계에서 재사용되고,
상기 (c) 단계 후 (b) 단계를 수행하여 고체산에 탄소가 침착되는 것을 방지하는 수소 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 (b) 및 (c) 단계에서 반응기 내부를 700K 내지 1500K 의 온도와 0.5 내지 100 기압의 압력으로 유지하는 수소 제조방법. - (a)고체산과 철을 포함하는 고체산 혼합물을 반응기 내에 투입하는 단계;
(b)상기 반응기 내부로 수증기를 주입하고, 고체산 혼합물로 물을 분해하여 수소를 생산하는 단계; 및
(c)상기 반응기에 수증기 주입을 차단하고, 메탄을 투입하여 고체산 혼합물로 메탄을 분해하여 수소를 생산하는 단계;를 포함하고,
상기 (b) 단계에서 반응기 내에 수증기 주입 시, 캐리어 가스를 함께 주입시키고,
상기 (c) 단계 후, 반응기 내에 생성된 수소를 상기 캐리어 가스와 혼합된 상태로 배출시키는 수소 제조방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 캐리어 가스는 수소, 질소 및 아르곤으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 수소 제조방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
메탄 분해 후 생성되는 기체 혼합물 중 수소의 농도가 설정된 농도에 이르면 (c) 단계를 종료하고 (b) 단계를 수행하는 수소 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고체산 혼합물은 고체산과 철을 포함하되,
비철금속 및 전해질 중 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 수소 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 고체산은, 현무암 및 화강암을 포함하는 화성암, 석회암 및 사암을 포함하는 퇴적암, 셰일 및 대리석을 포함하는 변성암, 카올리나이트(kaolinite), 아타풀가이트(attapulgite), 벤토나이트(bentonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세슘(CeO2), 산화바나듐(V2O5), 산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3), 황산칼슘(CaSO4), 황산망간(MnSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산구리(CuSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산카드뮴(CdSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산철Ⅱ(FeSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산철Ⅲ(Fe(NO3)3), 인산알루미늄(AlPO4), 인산철Ⅲ(FePO4), 인산크롬(CrPO4), 인산구리(Cu3(PO4)2), 인산아연(Zn3(PO4)4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화티타늄(TiCl4), 염화칼슘(CaCl2), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2) 및 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 수소 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 비철금속은 알루미늄, 아연, 코발트, 망간, 크롬 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이거나 또는 이들의 합금인 수소 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 전해질은 염화나트륨(NaCl), 염화카리(KCl), 질산나트륨(NaNO3), 질산카리(KNO3), 황산나트륨(Na2SO4), 황산카리(K2SO4), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산카리(K2CO3), 인산2수소나트륨(NaH2PO4), 인산1수소나트륨(Na2HPO4), 수산화나트륨,(NaOH), 수산화카리(KOH), 염화마그네슘(MgCl2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 황산칼슘(CaSO4), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 수소 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 고체산, 철 및 비철금속은 20 내지 500 메쉬의 입자크기를 가지는 분말 형태인 수소 제조방법. - (a)고체산과 철을 포함하는 고체산 혼합물을 반응기 내에 투입하는 단계;
(b)상기 반응기 내부로 수증기를 주입하고, 고체산 혼합물로 물을 분해하여 수소를 생산하는 단계; 및
(c)상기 반응기에 수증기 주입을 차단하고, 메탄을 투입하여 고체산 혼합물로 메탄을 분해하여 수소를 생산하는 단계;를 포함하고,
상기 고체산 혼합물은 고체산, 철 및 비철금속을 포함하고,
고체산 분말의 공극에 비철 금속 입자가 침착된 것이되,
상기 침착된 비철 금속 입자의 직경은 10㎛ 이하인 수소 제조방법. - (a)고체산과 철을 포함하는 고체산 혼합물을 반응기 내에 투입하는 단계;
(b)상기 반응기 내부로 수증기를 주입하고, 고체산 혼합물로 물을 분해하여 수소를 생산하는 단계; 및
(c)상기 반응기에 수증기 주입을 차단하고, 메탄을 투입하여 고체산 혼합물로 메탄을 분해하여 수소를 생산하는 단계;를 포함하고,
상기 고체산 혼합물은 고체산, 철 및 비철금속을 포함하고,
고체산 분말 표면에 비철 금속 분말을 코팅한 형태이거나 또는 비철 금속 분말 표면에 고체산 분말을 코팅한 형태이며,
상기 코팅된 비철 금속막 또는 고체산막의 두께는 10㎚ 초과 10㎛ 이하인 수소 제조방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고체산 혼합물에 포함되는 고체산과 철의 중량비는 5 : 95 내지 95 : 5의 범위인 수소 제조방법. - (a)고체산과 철을 포함하는 고체산 혼합물을 반응기 내에 투입하는 단계;
(b)상기 반응기 내부로 수증기를 주입하고, 고체산 혼합물로 물을 분해하여 수소를 생산하는 단계; 및
(c)상기 반응기에 수증기 주입을 차단하고, 메탄을 투입하여 고체산 혼합물로 메탄을 분해하여 수소를 생산하는 단계;를 포함하고,
상기 고체산 혼합물은 고체산, 철 및 비철 금속을 포함하고,
상기 고체산과 철의 중량의 합은 상기 고체산 혼합물의 전체 중량을 기준으로 70중량% 이상이고,
상기 비철 금속은 상기 고체산 혼합물의 전체 중량을 기준으로 30중량% 이하로 포함되는 수소 제조방법. - (a)고체산과 철을 포함하는 고체산 혼합물을 반응기 내에 투입하는 단계;
(b)상기 반응기 내부로 수증기를 주입하고, 고체산 혼합물로 물을 분해하여 수소를 생산하는 단계; 및
(c)상기 반응기에 수증기 주입을 차단하고, 메탄을 투입하여 고체산 혼합물로 메탄을 분해하여 수소를 생산하는 단계;를 포함하고,
상기 고체산 혼합물은 고체산, 철, 비철 금속 및 전해질을 포함하고,
고체산 분말 및 비철 금속 분말의 공극에 전해질 입자가 침착되되,
상기 침착된 전해질 입자의 직경은 10㎛ 이하인 수소 제조방법. - (a)고체산과 철을 포함하는 고체산 혼합물을 반응기 내에 투입하는 단계;
(b)상기 반응기 내부로 수증기를 주입하고, 고체산 혼합물로 물을 분해하여 수소를 생산하는 단계; 및
(c)상기 반응기에 수증기 주입을 차단하고, 메탄을 투입하여 고체산 혼합물로 메탄을 분해하여 수소를 생산하는 단계;를 포함하고,
상기 고체산 혼합물은 고체산, 철, 비철 금속 및 전해질을 포함하고,
고체산 분말 및 비철 금속 분말의 표면에 전해질 분말을 코팅한 형태이거나 또는 비철 금속 분말 및 전해질 분말 표면에 고체산 분말을 코팅한 형태이며,
상기 코팅된 전해질막 또는 고체산막은 두께는 10㎚ 초과 10㎛ 이하인 수소 제조방법. - (a)고체산과 철을 포함하는 고체산 혼합물을 반응기 내에 투입하는 단계;
(b)상기 반응기 내부로 수증기를 주입하고, 고체산 혼합물로 물을 분해하여 수소를 생산하는 단계; 및
(c)상기 반응기에 수증기 주입을 차단하고, 메탄을 투입하여 고체산 혼합물로 메탄을 분해하여 수소를 생산하는 단계;를 포함하고,
상기 고체산 혼합물은 고체산, 철, 비철 금속 및 전해질을 포함하고,
상기 고체산과 철 및 비철 금속의 중량의 합은 상기 고체산 혼합물의 전체 중량을 기준으로 80중량% 이상이고,
상기 전해질은 상기 고체산 혼합물의 전체 중량을 기준으로 20중량% 이하로 포함되는 수소 제조방법. - (a)고체산과 철을 포함하는 고체산 혼합물을 반응기 내에 투입하는 단계;
(b)상기 반응기 내부로 수증기를 주입하고, 고체산 혼합물로 물을 분해하여 수소를 생산하는 단계; 및
(c)상기 반응기에 수증기 주입을 차단하고, 메탄을 투입하여 고체산 혼합물로 메탄을 분해하여 수소를 생산하는 단계;를 포함하고,
상기 반응기는 철을 70% 이상 함유하고,
SUS(Stainless Steel) 강, 탄소 강 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 수소 제조방법.
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| George W. Huber, James A. Dumesic, Catalysis Today, 111권, 119-132쪽(2005.11.16.) 1부. * |
| George W. Huber, James A. Dumesic, Catalysis Today, 111권, 119-132쪽(2005.11.16.) 1부.* |
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