KR100983474B1 - 고체산을 이용한 물 분해에 의한 수소 제조방법 - Google Patents

고체산을 이용한 물 분해에 의한 수소 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체산을 이용한 물 분해에 의한 수소 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로, 철을 70%이상 함유하는 내압재질로 이루어진 반응기 내부에 고체산 또는 고체산 및 금속의 혼합물을 구비하고, 반응기에 열과 압력이 가해진 상태에서 반응기 내부로 수증기 상태의 물을 투입하여 물을 분해하는 과정을 포함한다. 본 발명에 의하면, 고체산에 의해 물의 분해 온도를 낮출 수 있고, 낮은 반응 온도 하에서도 물 분해 효율을 향상시켜 수소의 생산량을 증가시킬 수 있다. 따라서, 물의 열분해방식에 의한 수소생산의 경제성을 향상시킬 수 있으며, 그에 따라, 물의 열분해에 의한 수소생산을 상업화할 수 있다.
고체산, 수소 제조, 물 분해, 가압

Description

고체산을 이용한 물 분해에 의한 수소 제조방법{Method of producing hydrogen by splitting water using solid acid materials}
본 발명은 물 분해에 의한 수소 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는, 고체산 또는 고체산 및 금속의 혼합물을 사용하여 물을 분해하는 물 분해에 의한 수소 제조방법에 관한 것이다.
석유, 석탄 등 화석연료를 지속적으로 사용해 왔던 인류는, 화석연료의 연소 후 물질인 이산화탄소 등의 온난화 기체를 대량 생성시킴으로써 지구 온난화 현상을 초래하였고, 그 결과 전 지구적 차원에서 환경 파괴가 지속되고 있으며, 궁극적으로는 인류의 멸망까지도 우려해야 하는 단계에 이르렀다. 이와 같은 지구와 인류의 재앙을 차단하기 위해서는, 화석연료의 사용을 지양하여 이산화탄소 등 지구 온난화 기체의 생성을 억제하는 노력이 필요하다. 따라서 최근에는 화석에너지의 대체 에너지로 원자력에너지, 태양에너지, 그리고 물을 원료로 하는 수소에너지의 활용 방법에 관한 연구가 증대되고 있다.
그러나, 원자력에너지의 원료는 유한성을 가지므로, 언젠가는 원료의 고갈이 우려된다. 이에 비해 무한정으로 공급되는 태양에너지와 물의 분해에 의해 지속적 인 공급이 가능한 수소에너지는 인류의 미래 에너지로서의 가치가 높다고 볼 수 있다. 특히 현재의 기술 수준으로 고려할 때, 자동차 등 구동 장치의 구동을 위해서는 수소에너지가 유일한 해답이라고 할 수 있다.
물을 원료로 하여 수소를 제조하는 방법으로는 전기에너지를 이용하는 전기분해 방식과 열에너지를 이용하는 열분해 방식이 있다.
전기분해 방식은 고급 에너지인 전기를 사용하여야 하며, 물 분해 효율이 낮다. 이에 비하여 열분해 방식은 전기보다 싼 열 에너지를 사용할 수 있으며, 이 방식에는 1단계 분해 방식인 직접 분해 방법과 금속 산화물을 일차 열로 분해하여 금속과 산소로 분리한 후 금속과 물을 반응시켜 수소를 제조하는 2단계 간접 분해 방법이 있다.
그러나, 직접 분해 방법의 경우에는 반응 온도가 최소 2500oK 이상이어야 하고, 간접 분해 방법의 경우에도 금속산화물 분해 온도가 최소 1500oK 이상이어야 한다. 따라서, 열분해 방식은 상기 고온의 반응 온도에 따른 반응 시스템의 재질 문제와 열분해 효율이 낮아지는 문제 등이 있으며, 그로 인해, 상업적 활용이 이루어지지 않고 있다.
따라서 열분해 방식에서 반응온도를 낮출 수 있는 방법이 절실하게 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 물의 열분해에 있어서, 반응 온도를 낮추고, 낮은 반응 온도 하에서도 물 분해 효율을 향상시킬 수 있는 물 분해에 의한 수소 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다. 또한, 이를 통해 물의 열분해에 의한 수소생산이 상업적으로 가능하도록 하는 데에 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 수소 제조방법은, 철을 70%이상 함유하는 내압재질로 이루어진 반응기 내부에 고체산 또는 고체산 및 금속의 혼합물을 구비하는 단계; 상기 반응기에 열과 압력을 가하는 단계; 및 상기 반응기 내부로 수증기 상태의 물을 투입하여 상기 물을 열분해하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 고체산은 카올리나이트(kaolinite), 벤토나이트(bentonite), 아타풀가이트(attapulgite), 제올라이트(zeolite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세슘(CeO2), 산화바나듐(V2O5), 산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3), 황산칼슘(CaSO4), 황산망간(MnSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산구리(CuSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산카드뮴(CdSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산철Ⅱ(FeSO4), 황산알루미 늄(Al2(SO4)3), 황산아연(ZnSO4), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산철Ⅲ(Fe(NO3)3), 인산알루미늄(AlPO4), 인산철Ⅲ(FePO4), 인산크롬(CrPO4), 인산구리(Cu3(PO4)2), 인산아연(Zn3(PO4)4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화티타늄(TiCl4), 염화칼슘(CaCl2), 염화은(AgCl), 불화칼슘(CaF2) 및 불화바륨(BaF2)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금속으로 알루미늄, 아연, 철, 코발트, 망간, 크롬, 및 니켈에서 선택되는 어느 하나, 2 이상의 혼합물 또는 2 이상의 합금이 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 고체산 및 금속의 혼합물은, 고체산 분말의 공극에 금속 입자가 침착된 형태일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 고체산 및 금속의 혼합물은, 상기 고체산 분말 표면에 금속을 코팅한 형태일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 고체산 및 금속의 혼합물에서, 상기 고체산은 60부피%이상으로 포함되고, 상기 금속은 40부피%이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 반응기 내부의 온도는 500oK 이상 1500oK 미만의 범위에서 조절되고, 상기 반응기 내부의 압력은 5기압 이상 100 기압 이하의 범위에서 조절될 수 있다.
본 발명에 의하면, 물 분해에 의한 수소 생산에 있어서 반응 온도를 1500oK 미만으로 낮출 수 있으며, 이러한 낮은 반응 온도에서도 물을 효율적으로 분해하여 수소의 생산량을 증가시킬 수 있다. 따라서, 물의 열분해방식에 의한 수소생산의 경제성을 향상시킬 수 있으며, 그에 따라, 물의 열분해에 의한 수소생산을 상업화할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 물 분해에 의한 수소 제조방법을 상술한다.
본 발명에 따른 물 분해에 의한 수소 제조방법은 다음과 같다. 내압재질로 이루어진 반응기에 고체산 또는 고체산 및 금속의 혼합물을 내재시키고, 상기 반응기 내부에 열과 압력을 가여 반응기 내부의 온도를 500oK 이상 1500oK 미만으로, 압력을 5 기압 이상 100 기압 이하로 유지시킨다. 이 후, 캐리어 기체와 수증기 상태의 물을 상기 반응기 내부로 투입하여 물 분해 반응을 개시한다. 상기 반응기 내부로 투입된 물은 상기 고체산에 의해 분해되고, 반응 생성물로 수소가 발생한다.
하기 반응식 1은 고체산을 이용한 물의 분해 반응을 개략적으로 나타낸 것으로, 이는 본 출원인의 의한 한국특허등록 제0644345호에 개시되어 있다. 반응식 1을 참조하면, 고체산은 가열에 의해 쉽게 루이스 산점(Lewis acid site)으로 되고, 상기 루이스 산점은 첨가된 물을 가수분해하여 브뢴스테드 산점(Bronsted site)으로 생성되고, 상기 브뢴스테드 산점을 가열하면 수소와 히드록시 라디칼 등이 생성 된다.
Figure 112008061892378-pat00001
상기 고체산에 의하여 물 분해 반응의 반응 온도를 1500oK 미만으로 낮출 수 있으며, 상기 고체산으로는 카올리나이트(kaolinite), 벤토나이트(bentonite), 아타풀가이트(attapulgite), 제올라이트(zeolite), 몬모릴로나이트(montmorillonite) 등의 천연 무기물, 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세슘(CeO2), 산화바나듐(V2O5), 산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3) 등의 산화물, 황산칼슘(CaSO4), 황산망간(MnSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산구리(CuSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산카드뮴(CdSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산철Ⅱ(FeSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 황산아연(ZnSO4)등의 황산화물, 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산철Ⅲ(Fe(NO3)3) 등의 질산화물, 인산알루미늄(AlPO4), 인산철 Ⅲ(FePO4), 인산크롬(CrPO4), 인산구리(Cu3(PO4)2), 인산아연(Zn3(PO4)4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2) 등의 인산화물, 염화알루미늄(AlCl3), 염화티타늄(TiCl4), 염화칼슘(CaCl2), 염화은(AgCl), 불화칼슘(CaF2) 및 불화바륨(BaF2) 등의 할로겐화물으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 고체산은 금속과 혼합되어 사용될 수 있으며, 이 경우, 상기 금속에 의해 1500oK 의 낮은 반응 온도에서 물 분해 효율을 향상될 수 있다. 이는 고체산의 표면 전자가 수소 이온으로 이동하는 과정에서 상기 금속에 의해 전자이동이 보다 활성화되기 때문이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금속으로 알루미늄, 아연, 철, 코발트, 망간, 크롬, 및 니켈에서 선택되는 어느 하나, 2 이상의 혼합물 또는 2 이상의 합금(Alloy)을 사용할 수 있다.
상기 고체산 및 금속의 혼합물을 사용하는 경우, 상기 고체산 및 금속 각각은 분말 형태로 사용될 수 있으며, 그 입자의 크기가 20 내지 500 메쉬인 것이 바람직하다. 고체산 분말과 금속 분말은 입자의 크기가 작을수록 표면적이 넓어지므로, 입자의 크기가 작아질수록 반응효율이 높아진다. 그러나 입자의 크기가 500메쉬 이하인 경우에는 원료로 주입되는 수증기나 캐리어 기체의 유속에 의해 반응기 외부로 유실될 수 있고, 20메쉬 보다 커지면 반응효율이 크게 저하될 수 있다. 그러므로, 반응성과 공정 유지성을 감안하여, 상기 고체산 분말 및 금속 분말의 크기는 20메쉬 내지 500메쉬인 것이 바람직하다.
또한, 상기 혼합물은 고체산 분말을 60부피%이상 포함하고, 금속 분말을 40부피%이하로 포함하는 것이 바람직하다. 금속 분말을 40 부피% 초과하여 포함하는 경우에는 금속 분말과 물과의 반응이 주도적으로 일어나기 때문에 고체산에 의한 물 분해 효과가 현저히 감소하며, 결과적으로 연속적인 물 분해에 의한 수소 생산이 어려워진다. 더욱 바람직하게는, 금속 분말의 함량을 20부피% 이하로 유지하는 경우 가장 좋은 반응 효율을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 고체산과 금속의 혼합물은 상기 고체산 분말의 공극에 금속 입자를 침착시킨 형태로 사용될 수 있다. 이 경우 금속 입자의 크기가 작을수록 반응 효율이 높아지기 때문에 직경 10㎛ 이하의 금속 입자를 상기 고체산 분말의 공극 내부에 침착시켜 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고체산과 금속의 혼합물은 상기 고체산 분말 표면에 상기 금속을 코팅한 형태로 사용되거나, 상기 금속 분말에 고체산 분말을 코팅한 형태로 사용될 수 있다. 코팅된 금속막의 두께는 10 nm초과 10㎛ 이하로 형성되는 것이 반응효율 면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 물 분해 반응에서 반응 온도는 500oK 이상 1500oK 미만으로 유지되고, 반응 기압은 5기압 이상 100 기압 이하로 유지되는 것이 반응 효율 및 경제성 면에서 바람직하다.
물 분해 반응은 373oK 이상의 반응온도에서는 언제나 가능하나 500oK 미만의 경우에는 물 분해 효율이 낮아진다. 또한, 반응 온도가 높을수록 물 분해 효율이 증대되지만, 1500oK 이상에서는 반응 효율의 증가폭이 크게 감소된다. 따라서, 500oK 이상 1500oK 미만의 온도를 유지하는 것이 바람직하다.
고체산에 의한 물 분해 반응에서, 고체산에 물이 흡착되는 정도는 수소 생성율과 밀접한 관계를 가지며, 고체산에 물이 흡착되는 정도는 압력이 높을수록 증가한다. 따라서, 물 분해 반응에서, 반응 압력을 증가시켜 수소 생성율을 향상시킬 수 있다. 실제 실험 결과, 물 분해에 의한 수소의 연속적 생산을 위해서는 반응 압력을 5기압 이상 유지시키는 것이 필요하지만, 반응 압력이 100기압 이상이 되는 경우에는 물 분해 효율의 증가 폭이 작으므로, 반응 압력을 5기압 이상 100 기압 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 물 분해에 의한 수소 제조방법에서는 내압재질로 이루어진 반응기를 이용한다. 물 분해 반응에서 반응기 내부의 압력이 5기압 이상 100 기압 이하로 유지되므로, 상기한 압력 범위 내서 반응이 안정적으로 진행되도록, 상기 반응기를 단단한 내압재질로 이루어진 것을 사용한다. 상기 내압재질은 철을 70% 이상 함유한 것으로, SUS(Stainless Steel) 강, 탄소 강, 또는 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따른 물 분해에 의한 수소 제조방법에서는, 수증기를 반응기 내부로 원활하게 이동시키기 위하여, 캐리어 가스를 상기 수증기와 함께 반응기로 이동시킨다. 상기 캐리어 가스로는 수소, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
[실험 장치]
도 1은 본 발명의 실험에서 사용된 물 분해 반응의 실험 장치를 나타내는 개략도이고, 도 2는 도 1에 도시된 반응기(10)의 단면도이다.
도 1를 참조하면, SUS 강등 내압재질로 이루어진 반응기(10)에 고체산 또는 고체산 및 금속의 혼합물을 장착한다. 한편, 상기 반응기(10) 내부를 500oK 이상으로 유지하기 위해 열선(사선으로 표시된 영역) 등의 가열부를 구비하고, 반응기(10) 내의 온도를 측정을 위하여 온도 측정기(11)를 상기 반응기(10)와 연결한다. 또한, 반응기(10)의 온도를 원하는 온도로 조절하기 위한 온도 조절기(16)를 상기 반응기(10)와 연결한다.
본 발명의 실험에 사용된 실험 장치에는 캐리어 기체(Carrier Gas) 및 물을 각각 공급하는 기체 공급용기(1) 및 저장용기(2)가 구비된다. 상기 저장용기(2)에는 유량계(3)가 연결된다. 상기 물은 저장용기(2)로부터 액체 유량기(4)를 거쳐서 혼합 증발기(6)로 유입된다. 상기 캐리어 기체는 상기 기체 공급기(1)로부터 기체 유량기(5)를 거쳐서 혼합 증발기(6)로 유입된다. 상기 액체 유량기(4) 및 상기 기 체 유량기(5)에는 액체 유량 조절기(7) 및 기체 유량 조절기(8)가 각각 연결되며, 상기 액체 유량 조절기(7) 및 기체 유량 조절기(8)에서 물과 캐리어 기체의 투입량을 각각 선택한다.
상기 혼합 증발기(6)에서 물과 캐리어 기체를 혼합 증발시키고, 기화된 수증기와 캐리어 기체는 혼합 증발기(6)으로부터 온도조절구역(9)으로 유입된다. 상기 온도 조절구역(9)로 유입된 수증기와 캐리어 기체는 세 방향 밸브(14)를 통하여 시료 채취통(15)으로 바로 유입되거나, 세 방향 밸브(14)를 통하여 반응기(10)로 유입된다.
상기 반응기(10)에 유입된 수증기와 고체산이 반응하여 수소 및 히드록시 라디칼 등을 생성한다. 수소를 비롯한 생성물은 시료 채취통(15)으로 유입되고, 상기 시료 채취통(15)으로 유입된 생성물은 세 방향 밸브(14)를 거쳐서 기체크로마토그래피(17;HP5890)로 유입된다. 이후 상기 기체크로마토그래피를 이용하여 생성물을 분석한다.
한편, 반응기(10) 내부의 압력은 반응기(10)와 연결된 압력 조절기(13)에 의해 조절되며, 압력계(12)를 통하여 반응기(10) 내부의 압력을 확인할 수 있다.
상기 온도 조절기(16)는 시료 채취통(15) 및 세 방향 밸브(14)의 사이, 세 방향 밸브(14) 및 기체크로마토그래피(17)의 사이에도 연결된다.
도 2를 참조하면, 고체산 또는 고체산 및 금속의 혼합물은 상기 반응기(10) 내부의 망 선반(24)에 장착된다. 상기 온도조절구역(9)으로부터의 수증기와 캐리어 기체는 상기 반응기(10)의 기체 투입구(21)를 통하여 반응기(10) 내부로 유입된다. 상기 유입된 수증기와 고체산이 반응하여 물이 분해되고, 수소가 발생한다. 반응기(10) 내부의 캐리어 기체, 반응하지 않고 남은 수증기, 수소 등의 생성물은 기체 배출구(22)를 통하여 시료 채취 통(15)으로 배출된다.
상기 반응기(10) 내부에 구비된 내부 온도 측정관(25)은 상기 온도 측정기(11)와 연결된다. 또한, 상기 반응기(10)의 내부를 밀폐시키기 위한 반응기 조임부(23)가 상기 반응기(10)에 구비되어 있다.
[실험예 1: 고체산의 종류에 따른 물 분해 반응 특성 조사]
도 1의 실험 장치를 이용하여 고체산들의 종류에 따른 대한 물 분해 반응 특성을 조사하였다.
표 1에 표시한 고체산을 평균 100메쉬 정도의 크기가 되도록 분쇄한 후 60g을 취하여 도 1의 반응기(10)에 넣고, 물을 기화시키는 혼합 증발기(6)와 온도조절구역(9)의 온도를 573oK로 유지하고, 반응기(10)의 온도를 1000oK로 유지시켰다. 반응 시스템에 아르곤을 50㎖/분으로 주입하고, 압력 조절기(13)를 조정하여 상기 반응 시스템 내부의 압력이 5기압에 되도록 한 후, 상기 아르곤의 주입량을 2㎖/분으로 낮춘다. 이후, 물을 1g/시간의 속도로 혼합 증발기(6)에 주입하면서 물 분해에 의한 수소 생성 반응을 개시한다. 반응개시 후 120시간까지 반응기(10)로부터 방출된 기체를 분석한다. 상기 방출 기체 중 수소 생성물의 부피 함량을 가스크로마토그래피(17)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예
 화합물명 수소 농도 (PPM)
24시간 48시간 72시간 96시간 120시간
1 벤토나이트 920 750 610 500 420
2 알루미나 11000 7900 5800 4200 3400
3 실리카 8500 6300 4500 3100 2500
4 산화아연 12000 8800 7000 5400 4200
5 제올라이트 3500 2700 2100 1600 1200
표 1에서 알 수 있는 것처럼, 본 실험에 사용된 고체산의 종류에 따라 수소 발생량의 차이는 있으나, 본 실험에 사용된 모든 고체산은 물을 분해하여 상당량의 수소를 발생시킨다.
[실험예 2: 반응 온도에 따른 물 분해 반응 특성]
알루미나 고체산을 이용하여 반응 온도 변화에 대한 물 분해 반응 특성을 조사하였다. 알루미나 고체산을 평균 100메쉬 정도의 크기가 되도록 분쇄한 후 60g을 취하여 도 1의 반응기(10)에 넣고, 혼합 증발기(6)와 온도조절구역(9)의 온도를 573oK로 유지하고, 반응기(10)의 온도를 500oK로부터 1000oK까지 100oK씩 증가시켰다. 반응 시스템에 아르곤을 50㎖/분으로 주입하고 압력 조절기(13)를 조정하여 상기 반응 시스템 내부의 압력이 5기압이 되도록 한 후, 상기 아르곤의 주입량을 2㎖/분으로 낮춘다. 이후, 물을 1g/시간의 속도로 혼합 증발기(6)에 주입하면서 물 분해에 의한 수소 생성 반응을 개시한다. 반응개시 후 120시간까지 반응기(10)로부터 방출된 기체 중 수소 생성물의 부피 함량을 가스크로마토그래피(17)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예
 반응온도 (oK) 수소 농도 (PPM)
24시간 48시간 72시간 96시간 120시간
1 500 60 30 10 0 0
2 600 160 90 50 20 10
3 700 1800 1200 700 400 300
4 800 6200 3800 2200 1200 930
5 900 9400 6200 4500 3000 2100
6 1000 11000 7900 5800 4200 3400
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 실험에서 설정된 반응기(10) 내부의 온도 구간에서는 반응 온도가 높을수록 수소의 발생량이 증가한다. 그러나, 그 증가 폭은 온도가 높을수록 감소하는 것을 알 수 있다.
[실험예 3: 반응 압력에 따른 물 분해 반응 특성]
실리카 고체산을 이용하여 반응 압력 변화에 대한 물 분해 반응 특성을 조사하였다. 실리카 고체산을 평균 100메쉬 정도의 크기가 되도록 분쇄한 후 60g을 취하여 도 1의 반응기(10)에 넣고, 혼합 증발기(6)와 온도조절구역(9)의 온도를 573oK로 유지하고, 반응기(10)의 온도를 1000oK로 유지시켰다. 반응 시스템에 아르곤을 50㎖/분으로 주입하고 압력 조절기(13)를 조정하여 상기 반응 시스템 내부의 압력이 1 내지 9기압이 되도록 2기압씩 반응 압력을 변화시키면서 반응 압력이 목표로 하는 실험 압력에 도달하면 상기 아르곤 주입량을 2㎖/분으로 낮춘다. 이후, 물을 1g/시간의 속도로 혼합 증발기(6)에 주입하면서 물 분해에 의한 수소 생성 반응을 개시한다. 반응개시 후 120시간까지 반응기(10)로부터 방출된 기체 중 수소 생성물의 부피 함량을 가스크로마토그래피(17)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예
 반응압력
(기압)		 수소 농도 (PPM)
1시간 3시간 5시간 7시간 24시간
1 1 16000 7200 2800 820 0
2 3 12000 13000 8500 4100 1600
3 5 7200 14000 13200 12300 8500
4 7 5200 11000 12000 11000 9000
5 9 4300 7700 9300 11000 9100
표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 반응 시간이 경과함에 따라 초기 수소 발생량보다는 적은 양의 수소가 발생하였으나, 반응 압력이 높을수록 그 감소 폭이 줄어드는 것을 알 수 있다.
[실험예 4: 금속 추가에 따른 물 분해 반응 특성]
고체산에 표 4에 도시된 다양한 금속 분말들을 혼합하여 사용하는 경우에 물 분해 반응 특성을 조사하였다.
150메쉬의 산화아연 고체산 60g을 취하고 100메쉬의 금속 분말 5중량%를 혼합한 후 도 1의 반응기(10)에 장착하고, 혼합 증발기(6) 및 온도조절구역(9)의 온도를 573oK로, 반응기(10)의 온도를 1000oK로 유지시켰다. 반응 시스템에 아르곤을 50㎖/분으로 주입하고 압력 조절기(13)를 조정하여 반응 시스템 내부의 압력이 5기압에 도달하면 아르곤 주입량을 2㎖/분으로 낮춘다. 이 후, 물을 1g/시간의 속도로 혼합 증발기(6)에 주입하면서 물 분해에 의한 수소 생성 반응을 개시한다. 반응개시 후 120시간까지 반응기(10)로부터 방출된 기체 중 수소 생성물의 부피 함량을 가스크로마토그래피(17)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예
 금속명 수소 농도 (PPM)
24시간 48시간 72시간 96시간 120시간
1 알루미늄 14000 9300 7200 5800 4300
2 아연 18000 9900 8500 6200 5100
3 철 27000 18000 8700 6400 5300
4 코발트 24000 16000 9200 7200 6500
5 니켈 17000 9300 8100 5900 4800
6 망간 19000 9700 8800 6200 4500
표 4에 나타난 바와 같이, 반응기(10) 내부에 산화아연 고체산 및 금속 분말의 혼합물을 장착하여 물 분해 반응을 진행시킨 경우, 고체산만을 사용하여 물 분해 반응을 진행시킨 경우보다 수소 발생량이 증가하는 것을 알 수 있다.
[실험예 5: 금속 첨가량에 따른 물 분해 반응 특성]
100메쉬의 알루미나 고체산 50g을 취하고 100메쉬의 철 분말 5중량% 내지 30중량%을 혼합한 후 도 1의 반응기(10)에 장착하고, 혼합 증발기(6) 및 온도조절구역(9)의 온도를 573oK로, 상기 반응기(10)의 온도를 1000oK로 유지시켰다. 반응 시스템에 아르곤을 50㎖/분으로 주입하고 압력 조절기(13)를 조정하여 반응 시스템 내부의 압력이 5기압에 도달하면 아르곤 주입량을 2㎖/분으로 낮춘다. 이 후, 물을 1g/시간의 속도로 혼합 증발기(6)에 주입하면서 물 분해에 의한 수소 생성 반응을 개시하였다. 반응개시 후 120시간까지 반응기(10)로부터 방출된 기체 중 수소 생성물의 부피 함량을 가스크로마토그래피(17)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예
 금속 첨가량 (wt%) 수소 농도 (PPM)
24시간 48시간 72시간 96시간 120시간
1 5 26000 18000 8400 6400 5200
2 10 28000 21000 12000 7100 5600
3 15 27000 22000 11000 7300 5500
4 20 23000 17000 10000 6400 5000
5 25 16000 11000 9300 4800 3800
6 30 12000 8800 7600 4200 2100
[실험예 6: 고체산을 금속으로 코팅한 경우 물 분해 반응 특성]
고체산에 금속을 코팅한 혼합물을 사용한 경우의 물 분해 반응 특성을 조사하였다.
100메쉬의 알루미나 고체산에 철이 코팅된 고체산 및 금속의 혼합물 50g을 취하고 실험예 5와 동일한 조건에서 실험하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 코팅막의 두께
(nm)		 수소 농도 (PPM)
24시간 48시간 72시간 96시간 120시간
1 100 32000 21000 13000 9800 6300
2 500 35000 23000 14000 10000 6800
3 1000 38000 26000 18000 12000 8600
4 5000 34000 24000 15000 9800 6500
도 1은 본 발명의 실험에서 사용된 물 분해 반응의 실험 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2는 도 1에 도시된 반응기의 상세 단면도이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1-- 기체공급용기 2 -- 물 저장기
3 -- 유량계 4 -- 액체 유량기
5 -- 기체 유량기 6 -- 혼합 증발기
7 -- 액체 유량 조절기 8 -- 기체 유량 조절기
9 -- 온도조절구역 10 -- 반응기
11 -- 온도 측정기 12 -- 압력계
13 -- 압력 조절기 14 -- 세 방향 밸브
15 -- 시료 채취통 16 -- 온도조절기
17 -- 가스크로마토그래피 21 -- 기체 투입구
22 -- 기체 배출구 23 -- 반응기 조임부
24 -- 망 선반 25 -- 내부 온도 측정관

Claims (8)

  1. 물을 열분해하여 수소를 제조하는 방법에 있어서,
    철 70%이상을 함유하는 내압재질로 이루어진 반응기 내부에 카올리나이트(kaolinite), 아타풀가이트(attapulgite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세슘(CeO2), 산화바나듐(V2O5), 산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3), 황산칼슘(CaSO4), 황산망간(MnSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산구리(CuSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산카드뮴(CdSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산철Ⅱ(FeSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 황산아연(ZnSO4), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산철Ⅲ(Fe(NO3)3), 인산알루미늄(AlPO4), 인산철Ⅲ(FePO4), 인산크롬(CrPO4), 인산구리(Cu3(PO4)2), 인산아연(Zn3(PO4)4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화티타늄(TiCl4), 염화칼슘(CaCl2), 염화은(AgCl), 불화칼슘(CaF2) 및 불화바륨(BaF2)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 고체산 또는 상기 고체산 및 금속의 혼합물을 구비하는 단계; 상기 반응기 내부에 500oK 이상 1500oK 미만의 온도 범위로 열을 가하고 5기압 이상 100기압 이하의 압력 범위로 압력을 가하는 단계; 및 상기 반응기 내부로 수증기 상태의 물을 투입하여 물을 열분해하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 금속은 알루미늄, 아연, 철, 코발트, 망간, 크롬, 또는 및 니켈에서 선택되는 어느 하나, 2 이상의 혼합물 또는 2 이상의 합금인 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고체산 및 금속 각각은 분말 형태이고, 그 입자 크기가 20 내지 500 메쉬인 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 고체산 및 금속의 혼합물은,
    고체산 분말의 공극에 금속 입자가 침착된 형태이고,
    상기 금속 입자의 직경은 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 고체산 및 금속의 혼합물은,
    고체산 분말 표면에 금속을 코팅한 형태이고, 코팅된 금속막의 두께는 10 ㎛이하인 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 고체산 및 금속의 혼합물에서,
    상기 고체산은 60 부피%이상으로 포함되고, 상기 금속은 40 부피%이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.
  8. 삭제
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