WO2018155746A1 - 고비표면적의 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조 방법 - Google Patents

고비표면적의 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조 방법 Download PDF

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WO2018155746A1
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nickel
composite precursor
coprecipitation
manganese
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한태희
권순모
권오상
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주식회사 이엔드디
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a three-component nickel-cobalt-manganese composite precursor [Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 ], and more specifically, a specific surface area suitable for a cathode active material for a lithium secondary battery.
  • a technique relating to a method for producing a nickel-cobalt-manganese three-component composite precursor is referred to a method for producing a nickel-cobalt-manganese three-component composite precursor.
  • a lithium secondary battery is a battery in which carbon such as graphite is used as a negative electrode active material, a metal oxide containing lithium is used as a positive electrode active material, and a nonaqueous solvent is used as an electrolyte.
  • a positive electrode active material used in a lithium secondary battery nickel, cobalt, manganese, and the like, instead of lithium, are mixed to produce a positive electrode active material, thereby satisfying positive electrode properties such as energy density and electrical conductivity.
  • Li 2 CO 3 and a nickel-cobalt-manganese composite precursor [Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 ] are mixed and calcined and used as a positive electrode active material.
  • the composite precursor is prepared using a coprecipitation method, and after the nickel salt, manganese salt and cobalt salt are dissolved in distilled water, and then added to the reactor together with an aqueous ammonia solution (chelating agent) and an aqueous NaOH solution (basic aqueous solution), Precipitation occurs.
  • aqueous ammonia solution chelating agent
  • aqueous NaOH solution basic aqueous solution
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a three-component composite composite nickel-cobalt-manganese excellent in charge and discharge efficiency.
  • the present invention co -precipitates a nickel-cobalt-manganese composite precursor [Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 , where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ x + y ⁇ 1].
  • a method of preparing by the method comprising: a first coprecipitation step of preparing a composite precursor by coprecipitation of a transition metal solution of nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate in a reactor at a pH of 9.0 to 9.5; And a second coprecipitation step of further increasing coprecipitation after increasing the pH to pH 10.5 to 11.0.
  • the method provides a method of manufacturing a nickel-cobalt-manganese composite precursor having a high specific surface area.
  • NaOH aqueous solution As the basic aqueous solution, it is preferable to use NaOH aqueous solution as the basic aqueous solution.
  • the concentration of the aqueous transition metal solution containing nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate in the second coprecipitation step may be higher than the concentration of the aqueous transition metal solution in the first step.
  • the first co-precipitation step and the second co-precipitation step may be made in a batch reactor or a Kuet Taylor reactor.
  • the nickel-cobalt-manganese composite precursor prepared by the method of the present invention not only increases the specific surface area compared to the composite precursor prepared in one coprecipitation step under a single pH condition as in the prior art, but also calcined with nickel as a cathode material.
  • the manufacturing and charging and discharging test results show that the charging and discharging efficiency is also superior to the prior art.
  • 1 is a SEM photograph of the nickel-cobalt-manganese composite precursor prepared by the first coprecipitation step of the present invention.
  • Figure 3 is a SEM photograph of the composite precursor of the comparative example prepared through a single coprecipitation.
  • Figure 5 is a TEM measurement image of the composite precursor of the comparative example.
  • the present invention provides a nickel-cobalt-manganese composite precursor having a high specific surface area [Ni x Co y Mn 1-xy (OH) 2 , wherein 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ x + y ⁇ 1]
  • a method for producing a characterized in that for producing a nickel-cobalt-manganese composite precursor through a total of two co-precipitation in different pH conditions.
  • the present invention provides a method for producing a nickel-cobalt-manganese composite precursor by co-precipitation, the transition of nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate in a reactor of pH 9.0 ⁇ 9.5 conditions
  • a first coprecipitation step of preparing a composite precursor by coprecipitation with an aqueous metal solution and a second coprecipitation step of further increasing coprecipitation after increasing the pH to pH 10.5 to 11.0.
  • the method provides a method of manufacturing a nickel-cobalt-manganese composite precursor having a high specific surface area.
  • the coprecipitation proceeds at a relatively low pH condition at pH 9.0 to 9.5. Under such low pH conditions, a relatively large surface area precursor is formed. Instead, particles having a large specific surface area are produced, but since the particle size is small, the second coprecipitation step, which will be described later, is further required to increase the particle size.
  • the average particle diameter of the composite precursor produced by the first coprecipitation step may be produced to about 1 ⁇ m.
  • the coprecipitation is performed at a pH higher than the first coprecipitation step at a pH of 10.5 to 11.0, and the precursor is increased in size by using the precursor in the first coprecipitation step as a seed.
  • an average particle diameter of the composite precursor may be grown to 8 ⁇ m or more through the second coprecipitation step.
  • the composite precursor produced by further increasing the concentration of the aqueous solution of the transition metal may be greatly increased in a short time.
  • the present invention while producing a precursor particle of the desired size through two coprecipitation step of different pH range, it is characterized by the technical feature that can produce a precursor having a large specific surface area.
  • nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were mixed in a molar ratio of 0.8: 0.1: 0.1 as in a conventional method to prepare a 1.0 M and a 2.5 M aqueous transition metal solution.
  • a 50% concentration of NaOH aqueous solution was prepared as the basic aqueous solution.
  • the 1.0 M aqueous transition metal solution was supplied to a 100 L coprecipitation reactor having a double tank structure containing ion removal water maintained at 50 to 60 ° C. at a rate of 6.5 to 7.0 L / hr for 20 minutes, and the pH inside the coprecipitation reactor was 9.0 to Aqueous NaOH solution was added to maintain 9.5.
  • An aqueous ammonia solution (chelating agent) of 28% concentration as an additive was supplied with 3 L before adding the 1.0 M aqueous transition metal solution.
  • 1 is a SEM photograph of the nickel-cobalt-manganese composite precursor prepared by the above reaction, and the average particle diameter of the precursor was about 1.0 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a SEM measurement of the composite precursor of the present invention prepared through the second coprecipitation step, the average particle diameter of the precursor was about 8.2 ⁇ m.
  • Nickel-cobalt-manganese composite precursor hydroxides prepared in Examples and Comparative Examples were dry mixed so as to have a ratio of lithium ions to transition metals of 1.02, and calcined at a temperature of 800 ° C. for 24 hours in an oxygen atmosphere firing furnace to prepare a cathode material. .
  • the prepared cathode material was prepared by using carbon black as a conductive material and PVdF as a binder with N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent at a ratio of 95: 2: 3 wt.%.
  • the slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried, compacted in a press, and dried at 120 ° C. for 10 hours to prepare an electrode having a diameter of 14 mm.
  • the manufactured electrode was evaluated as a counter cell using the lithium metal foil as a coin cell.
  • 6 and 7 show the charge and discharge test results of the positive electrode material of the experimental example and the comparative example.
  • the initial capacity (mAh / g) was 215.2.
  • the initial capacity was 210.1, indicating that the cathode material of the present invention was excellent.
  • the output efficiency (2C / 0.1C)

Abstract

본 발명은 니켈-코발트-망간의 3성분계 복합전구체(NixCoyMn1-x-y)의 제조 방법에 관한 기술로서, 더욱 구체적으로는 pH가 다른 조건에서 2번의 공침을 통해 비표면적이 높은 니켈-코발트-망간 3성분계 복합전구체를 제조하는 기술에 관한 것이다.

Description

고비표면적의 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조 방법
본 발명은 니켈―코발트―망간의 3성분계 복합전구체[NixCoyMn1-x-y(OH)2]의 제조 방법에 관한 기술로서, 더욱 구체적으로는 리튬이차전지용 양극 활물질에 적합한 비표면적이 높은 니켈-코발트-망간 3성분계 복합전구체의 제조 방법에 관한 기술이다.
휴대용의 소형 전기ㆍ전자기기의 보급이 확산에 따라 니켈수소전지나 리튬 이차전지와 같은 신형 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이 중 리튬이차전지는 흑연 등의 카본을 음극 활물질로 사용하고, 리튬이 포함되어 있는 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하며, 비수 용매를 전해액으로 사용하는 전지이다.
리튬이차전지에 사용되는 양극 활물질로는 리튬 단독이 아닌 니켈, 코발트, 망간 등을 혼합하여 양극 활물질로 제조함으로써 에너지밀도 및 전기전도성 등의 양극 물성을 만족시키고 있다. 예를 들어, Li2CO3와 니켈-코발트-망간 복합전구체[NixCoyMn1-x-y(OH)2]를 혼합 소성 가공하여 양극 활물질로 사용하고 있다. 통상 상기 복합전구체는 공침법을 이용하여 제조되는데, 니켈염, 망간염 및 코발트염을 증류수에 용해한 후, 암모니아 수용액(킬레이팅제) 및 NaOH 수용액(염기성 수용액)과 함께 반응기에 투입하면 상기 전구체의 침전이 일어난다.
종래 기술에서는 니켈-코발트-망간 전구체의 비표면적을 향상시키는 방법이 제시된 바가 없으며, 주로 니켈-코발트-망간 복합전구체의 크기 제어에 관한 기술이 종래 기술의 대부분을 차지하고 있다.
본 발명은 충방전 효율이 우수한 니켈-코발트-망간의 3성분계 복합전구체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 니켈-코발트-망간의 3성분계 복합전구체의 제조를 위한 공침 반응시, 비표면적이 큰 복합전구체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 간단한 공정 조건의 변화만으로 비표면적이 큰 니켈-코발트-망간의 3성분계 복합전구체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 니켈-코발트-망간 복합전구체[NixCoyMn1-x-y(OH)2, 여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1]를 동시공침에 의해 제조하는 방법에 있어서, pH 9.0 ~ 9.5 조건의 반응기 내에 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 전이금속 수용액을 공침법에 의하여 복합전구체를 제조하는 제1공침단계; 및 pH 10.5 ~ 11.0으로 pH를 상승한 후 공침을 더 진행하는 제2공침단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고비표면적의 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조방법을 제공한다.
특히, 상기 pH를 맞추기 위하여 염기성 수용액으로 NaOH 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 제2공침단계에서 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 포함하는 전이금속 수용액의 농도가 제1단계에서의 전이금속 수용액의 농도보다 높게 할 수 있다.
특히, 상기 제1공침단계 및 제2공침단계는 배치식 반응기 또는 쿠에트 테일러 반응기 내에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 니켈-코발트-망간 복합전구체는 종래 기술과 같이 단일 pH 조건에서 한 번의 공침 단계로 제조된 복합전구체에 비해 비표면적이 증가할 뿐만 아니라, 니켈과 소성하여 양극재로 제조하여 충방전 테스트를 한 결과 충방전 효율 역시 종래 기술에 비해 우수함을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1공침단계에 의해 제조된 니켈-코발트-망간 복합전구체의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 제2공침단계에 의해 제조된 니켈-코발트-망간 복합전구체의 SEM 사진이다.
도 3은 단일 공침을 통해 제조된 비교예의 복합전구체의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예의 복합전구체의 TEM 측정 이미지이며, 도 5는 비교예의 복합전구체의 TEM 측정 이미지이다.
도 6 및 7은 실험예와 비교예의 양극재의 충방전 테스트 결과이다.
본 발명은 비표면적이 높은 니켈-코발트-망간 복합전구체[NixCoyMn1-x-y(OH)2,여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1]를 제조하기 위한 방법으로서, pH가 다른 조건에서 총 2번의 공침을 통해 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 구현하기 위하여, 본 발명은 니켈-코발트-망간 복합전구체를 동시공침에 의해 제조하는 방법에 있어서, pH 9.0 ~ 9.5 조건의 반응기 내에 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 전이금속 수용액을 공침법에 의하여 복합전구체를 제조하는 제1공침단계; 및 pH 10.5 ~ 11.0으로 pH를 상승한 후 공침을 더 진행하는 제2공침단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고비표면적의 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조방법을 제공한다.
상기 제1공침단계에서는 pH 9.0 ~ 9.5로 상대적으로 낮은 pH 조건에서 공침을 진행한다. 이러한 pH가 낮은 조건에서는 상대적으로 표면적이 큰 전구체가 형성된다. 대신 비표면적이 큰 입자가 생성되지만 입자 크기는 작기 때문에 입자 크기를 키우기 위해서 후술하는 제2공침단계를 더 거쳐야 한다. 예를 들어, 제1공침단계에 의해 제조되는 복합전구체의 평균입경은 1 ㎛ 내외로 제조될 수 있다.
제2공침단계에서는 pH 10.5 ~ 11.0으로 상대적으로 제1공침단계보다 높은 pH 조건에서 공침을 하며, 제1공침단계에서의 전구체를 시드(seed)로 하여 전구체의 크기를 키운다. 예를 들어, 제2공침단계를 통해 복합전구체의 평균입경을 8 ㎛ 이상으로 성장시킬 수 있다. 이때 제2공침단계에서는 상기 전이금속 수용액의 농도를 더 증가시킴으로써 생성되는 복합전구체를 짧은 시간 안에 크게 키울 수 있다.
본 발명에서는 pH의 범위가 다른 2번의 공침 단계를 통해 원하는 사이즈의 전구체 입자를 제조하되, 비표면적이 큰 전구체를 제조할 수 있는 것을 기술적 특징으로 한다.
이하에서는 실험예를 통해 본 발명에 대해 설명하기로 한다.
실시예
pH 9.0 ~ 9.5로 맞춘 후 통상의 방법과 같이 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 0.8 : 0.1 : 0.1의 몰비로 혼합하여, 1.0 M과 2.5 M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였다. 염기성 수용액으로서 50% 농도의 NaOH 수용액을 준비하였다.
상기 1.0 M 전이금속 수용액을 50 ~ 60℃로 유지되는 이온제거수가 포함된 이중수조 구조인 100 L 공침반응기에 6.5 ~ 7.0 L/hr의 속도로 20분간 공급하였고, 공침반응기 내부의 pH가 9.0 ~ 9.5이 유지되도록 NaOH 수용액을 가하였다. 첨가제로서 28% 농도의 암모니아 수용액(킬레이팅제)은 상기 1.0 M 전이금속 수용액을 투입하기 전에 3 L를 공급하였다.
도 1은 상기 반응에 의해 제조된 니켈-코발트-망간 복합전구체의 SEM 사진으로, 전구체의 평균입경이 약 1.0 ㎛였다.
상기 제1공침단계가 완료되면, 2.5 M 농도의 전이금속 수용액을 6.5 ~ 7.0 L/hr의 속도로 상기 공침반응기에 공급하였다. 배치식 타입의 공침법으로 12시간 반응을 진행하였다.
반응이 완료된 후, 12시간 동안 반응하여 제조된 니켈-코발트-망간 복합전구체를 이온제거수로 여러 번 세척하고, 120℃ 항온건조기에서 24시간 건조하여, 니켈-코발트-망간 복합전구체를 수득하였다. 도 2는 제2공침단계를 통해 제조된 본 발명의 복합전구체의 SEM 측정사진으로서, 전구체의 평균입경이 약 8.2 ㎛였다.
비교예
다른 조건은 상기 실시예와 동일하게 하되, 본 발명과 같이 pH를 2단계로 조정하지 않고, pH 10.5 ~ 11.0, 전이금속 수용액의 농도 1.0 M의 조건에서 복합전구체를 제조하였으며, 도 3은 비교예의 복합전구체의 SEM 측정사진으로서, 전구체의 평균입경이 약 8.7 ㎛였다.
실험예 1 : 실시예 및 비교예의 복합전구체 샘플의 단면 측정 실험
상기에서 제조한 실시예 및 비교예의 복합전구체 샘플에 대하여 단면을 확인하기 위하여 TEM 측정을 하였으며, 도 4는 실시예의 복합전구체의 TEM 측정 이미지이며, 도 5는 비교예의 복합전구체의 TEM 측정 이미지이다.
도 4 및 도 5를 참고하면, 실시예의 복합전구체 샘플에서는 표면 및 내부에 공극들이 더 많이 존재함을 확인할 수 있으며, 이를 통해 비교예의 복합전구체에 비해 본 발명의 방법으로 제조된 복합전구체의 비표면적이 증가하였음을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 양극재의 물성 실험
실시예와 비교예에서 제조한 니켈-코발트-망간 복합전구체 수산화물을 전이금속에 대한 리튬이온의 비가 1.02가 되도록 건식 혼합하여 산소 분위기의 소성로에서 800℃의 온도로 24시간 소성하여 양극재료를 제조하였다.
제조된 양극재료는 도전재인 카본블랙과 결착제인 PVdF를 95 : 2 : 3 wt.%의 비율로 N-methyl-2-pyrrolidone를 용매로 하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께가 10 ㎛인 알루미늄 호일에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시켜, 120℃로 10시간 건조하여 직경이 14 mm인 전극을 제조하였다.
제조된 전극은 상대극을 리튬금속박을 사용하여 코인셀로 하여 평가하였다. 도 6 및 7은 실험예와 비교예의 양극재의 충방전 테스트 결과이다. 본 발명의 방법으로 제조한 전구체를 적용한 양극재의 경우 초기용량(mAh/g)이 215.2이었으나, 기존의 공침법을 통해 제조한 전구체를 적용한 양극재에서는 초기용량이 210.1로서 본 발명의 양극재가 우수함을 알 수 있었다. 또한, 출력효율(2C/0.1C)을 비교하면, 본 발명의 양극재는 83.0이고 비교예의 양극재의 경우 81.3로 본 발명의 양극재가 우수함을 알 수 있었다.

Claims (4)

  1. 니켈-코발트-망간 복합전구체[NixCoyMn1-x-y(OH)2 ,여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1]를 동시공침에 의해 제조하는 방법에 있어서,
    pH 9.0 ~ 9.5 조건의 공침반응기 내에 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 전이금속 수용액을 공침에 의해 복합전구체로 제조하는 제1공침단계; 및
    pH 10.5 ~ 11.0으로 pH를 상승한 후 공침을 더 진행하는 제2공침단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고비표면적의 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조방법.
  2. 제1항에서, 상기 pH를 맞추기 위한 염기성 수용액으로서 NaOH 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 고비표면적의 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조방법.
  3. 제1항에서, 상기 제2공침단계에서 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 포함하는 전이금속 수용액의 농도가 제1공침단계에서의 전이금속 수용액의 농도보다 높게 하는 것을 특징으로 하는 고비표면적의 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조방법.
  4. 제1항에서, 상기 제1공침 및 제2공침은 배치식 반응기 또는 쿠에트 테일러 반응기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고비표면적의 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109244454A (zh) * 2018-11-06 2019-01-18 北京理工大学 一种具有分级结构的ncm三元正极材料
CN113056439A (zh) * 2018-11-30 2021-06-29 株式会社Lg化学 制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法
CN114180650A (zh) * 2021-12-20 2022-03-15 宜宾光原锂电材料有限公司 一种自动化制备三元前驱体的方法及设备

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020111898A1 (ko) * 2018-11-30 2020-06-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
CN110422891A (zh) * 2019-08-08 2019-11-08 中国科学院青海盐湖研究所 一种制备镍钴锰三元前驱体的方法、系统及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050121727A (ko) * 2003-04-17 2005-12-27 세이미 케미칼 가부시끼가이샤 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 및 리튬 이차전지용 양극 활성물질용 원료와 그것들의 제조방법
JP2011201764A (ja) * 2010-03-02 2011-10-13 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルコバルト複合水酸化物およびその製造方法、ならびに該複合水酸化物を用いて得られる非水系電解質二次電池用正極活物質
JP2013246983A (ja) * 2012-05-25 2013-12-09 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法
KR20150083232A (ko) * 2014-01-09 2015-07-17 주식회사 이엔드디 니켈―코발트―망간 복합 전구체 제조 방법
KR20160099876A (ko) * 2015-02-13 2016-08-23 주식회사 이엔드디 고밀도 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 제조 방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101275845B1 (ko) 2011-09-21 2013-06-17 에스케이씨 주식회사 쿠에트 테일러 와류를 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치
EP2833446B1 (en) 2012-03-31 2017-08-23 IUCF-HYU (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Method for preparing cathode active material precursor for lithium secondary battery and cathode active material precursor for lithium secondary battery prepared thereby
KR101497909B1 (ko) 2012-05-04 2015-03-03 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체 및 그 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050121727A (ko) * 2003-04-17 2005-12-27 세이미 케미칼 가부시끼가이샤 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 및 리튬 이차전지용 양극 활성물질용 원료와 그것들의 제조방법
JP2011201764A (ja) * 2010-03-02 2011-10-13 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルコバルト複合水酸化物およびその製造方法、ならびに該複合水酸化物を用いて得られる非水系電解質二次電池用正極活物質
JP2013246983A (ja) * 2012-05-25 2013-12-09 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法
KR20150083232A (ko) * 2014-01-09 2015-07-17 주식회사 이엔드디 니켈―코발트―망간 복합 전구체 제조 방법
KR20160099876A (ko) * 2015-02-13 2016-08-23 주식회사 이엔드디 고밀도 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 제조 방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109244454A (zh) * 2018-11-06 2019-01-18 北京理工大学 一种具有分级结构的ncm三元正极材料
CN109244454B (zh) * 2018-11-06 2021-04-02 北京理工大学 一种具有分级结构的ncm三元正极材料
CN113056439A (zh) * 2018-11-30 2021-06-29 株式会社Lg化学 制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法
CN113056439B (zh) * 2018-11-30 2023-08-18 株式会社Lg化学 制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法
CN114180650A (zh) * 2021-12-20 2022-03-15 宜宾光原锂电材料有限公司 一种自动化制备三元前驱体的方法及设备

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