CN113629247B - 钴酸锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种钴酸锂正极材料及其制备方法和应用。该钴酸锂正极材料包括基体和包覆在所述基体外表面的包覆层，所述基体为金属元素掺杂的钴酸锂基体，其中，所述包覆层的组成表示通式为LiAlO2/LiF。本发明提供的钴酸锂正极材料具有优异的结构稳定性和电化学性能，尤其在高电压下具有较高的克比容量和良好的循环性能，延长了高压下钴酸锂正极材料的实际使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种钴酸锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
智能移动终端产品的“轻薄化”发展，对锂离子电池的比能量提出了更高的要求，而钴酸锂在高电压下(4.5V)凭借其较高的放电电压平台和较高的体积能量密度，成为小型高比能量电池最理想的正极材料之一。
现有技术中，钴酸锂正极材料的理论容量为274mAh/g，持续提高材料的充电截止电压，脱出更多的锂，才能释放更高的克比能量，常规的4.2V钴酸锂容量约140mAh/g，4.35V钴酸锂容量约164mAh/g，4.4V钴酸锂容量约173mAh/g。然而，更多的锂离子从晶格中脱出，会引起结构的不稳定，出现不可逆相变，导致内部结构坍塌；材料表面脱锂程度更高，结构相变由颗粒表面扩展到颗粒内部；材料表面处于高价态的Co，具有强氧化性，易催化电解液，与其发生副反应。这些因素都会造成循环寿命衰减加快，影响高电压钴酸锂的实际应用寿命。
为了解决钴酸锂材料在高压下的实际使用，因此，亟需提供一种新的钴酸锂正极材料。
发明内容
本发明的目的是为了改善钴酸锂正极材料在高脱锂态下结构不稳定和循环寿命衰减快的问题，提供一种钴酸锂正极材料及其制备方法和应用，该钴酸锂正极材料具有优异的结构稳定性和循环性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种钴酸锂正极材料，该正极材料包括基体和包覆在所述基体外表面的包覆层，所述基体为金属元素掺杂的钴酸锂基体；其中，所述包覆层的组成表示通式为LiAlO2/LiF。
优选地，所述钴酸锂基体的化学式为LixCoyAlzMaO2，其中，0.95＜x＜1.05，0.94＜y＜0.985，0.01＜z＜0.04，0.005＜a＜0.02，y+z+a＝1，M为金属元素且M不为Al。
优选地，以所述钴酸锂正极材料的总重量为基准，所述包覆层的含量为0.1-1重量％，进一步优选为0.3-0.7重量％。
本发明第二方面提供一种钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括：
(1)将钴源、锂源和金属化合物依次进行第一混合、第一烧结，得到金属元素掺杂的钴酸锂基体；
(2)将Li2CO3和AlF3进行第二混合，得到包覆剂混合料；
(3)将所述钴酸锂基体和包覆剂混合料依次进行第三混合、第二烧结，得到具有包覆层的钴酸锂正极材料；
其中，所述钴源选自掺杂Al的四氧化三钴。
优选地，所述第一烧结包括一段焙烧和二段焙烧，其中，一段焙烧的条件包括：温度为700-900℃，优选为750-850℃，时间为2-10h，优选为3-6h；二段焙烧的条件包括：温度为1000-1200℃，优选为1000-1100℃，时间为2-20h，优选为5-12h。
本发明第三方面提供一种上述方法制得的钴酸锂正极材料。
本发明第四方面提供一种上述的钴酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
相比现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明通过对钴酸锂正极材料的基体进行金属元素掺杂、外表面进行LiAlO2和LiF复合包覆，得到一种多相包覆改性的正极材料；
(2)本发明提供的钴酸锂正极材料具有优异的结构稳定性和电化学性能，尤其在高电压下具有较高的克比容量和良好的循环性能，延长了钴酸锂正极材料在高电压下的实际使用寿命；
(3)本发明提供的制备方法，工艺流程简单，反应条件易控制，且适用于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制得的钴酸锂正极材料S1的TEM图；
图2是实施例1中空白试验1-2的XRD图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种钴酸锂正极材料，该正极材料包括基体和包覆在所述基体外表面的包覆层，所述基体为金属元素掺杂的钴酸锂基体；其中，所述包覆层的组成表示通式为LiAlO2/LiF。
在本发明中，没有特殊情况下，所述金属元素掺杂的钴酸锂基体是指钴酸锂基体中掺杂其他金属元素。本发明采用掺杂金属元素对钴酸锂正极材料的基体进行改性，旨在抑制脱锂过程中晶格常数a/c变化，提高高脱锂态下钴酸锂结构稳定性。
根据本发明，优选地，所述钴酸锂基体的化学式为LixCoyAlzMaO2，其中，0.95＜x＜1.05，0.94＜y＜0.985，0.01＜z＜0.04，0.005＜a＜0.02，y+z+a＝1，M为金属元素且M不为Al；进一步优选地，所述金属元素选自Mg、Ni、Sr、La、Mn、Ti、Zr、W、Nb和Mo中的至少一种。
优选地，以所述钴酸锂正极材料的总重量为基准，所述包覆层的含量为0.1-1重量％，进一步优选为0.3-0.7重量％。
在本发明中，所述包覆层包含LiAlO2和LiF两种化合物，且LiAlO2和LiF的摩尔比为1：2.98-3.01，优选为1：3。本发明提供的钴酸锂正极材料具有特定的包覆层。本发明的发明人在研究中认识到LiAlO2可以作为锂离子导体，提供良好的化学稳定性，能够提高锂离子通过颗粒表面的传输速率，提升倍率特性，有效隔绝电解液对颗粒表面的腐蚀；LiF可以提供良好的电化学稳定性和化学稳定性，可以有效保护颗粒表面且耐高电压。本发明的发明人采用LiAlO2/LiF复合包覆层，以特定的复合比例提供所述正极材料以具有优异的结构稳定性和电化学性能，在高电压下的实际使用寿命被延长。
本发明第二方面提供一种钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括：
(1)将钴源、锂源和金属化合物依次进行第一混合、第一烧结，得到金属元素掺杂的钴酸锂基体；
(2)将Li2CO3和AlF3进行第二混合，得到包覆剂混合料；
(3)将所述钴酸锂基体和包覆剂混合料依次进行第三混合、第二烧结，得到具有包覆层的钴酸锂正极材料；
其中，所述钴源选自掺杂Al的四氧化三钴。
在本发明中，对所述钴源中Al掺杂的含量没有特别的限定，只要满足钴酸锂基体的化学式即可。
在本发明中，没有特殊情况的说明下，所述锂源是指含有元素锂的化合物，优选地，所述锂源为含锂化合物，进一步优选选自硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂和氧化锂中的至少一种，更优选为碳酸锂，但本发明并不局限于此。
根据本发明，优选地，所述金属化合物为含有选自Mg、Ni、Sr、La、Mn、Ti、Zr、W、Nb和Mo中至少一种元素的化合物，进一步优选地，所述金属化合物选自Mg2CO3、TiO2、ZrO2、Mn2O3、La2O3、NiO、SrCO3、Nb2O5和WO2中至少一种，但本发明并不局限于此。
在本发明中，对所述第一混合的方式没有特别的限定，只要使掺杂Al的钴源、锂源和金属化合物混合均匀即可。本发明实施例中所述第一混合在混料机中进行，但本发明并不局限于此。
根据本发明，优选地，以钴离子计的钴源与以锂离子计的锂源的摩尔比为1：1-1.1，进一步优选为1：1.01-1.07。
在本发明中，对所述第一烧结的条件没有特别的限定，只要使掺杂Al的钴源、锂源和金属化合物的混合物得到均匀掺杂金属元素的钴酸锂基体即可。优选地，所述第一烧结包括一段焙烧和二段焙烧，其中，一段焙烧的条件包括：温度为700-900℃，优选为750-850℃，时间为2-10h，优选为3-6h；二段焙烧的条件包括：温度为1000-1200℃，优选为1000-1100℃，时间为2-20h，优选为5-12h。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括：将所述第一烧结的产物进行破碎、筛分，得到金属元素掺杂的钴酸锂基体。
根据本发明，优选地，所述Li2CO3和AlF3的摩尔比为2：0.985-1，优选为2：1，也就是说，包覆剂混合料中Li2CO3和AlF3的物质的量至少满足化学式2Li2CO3+AlF3＝LiAlO2+3LiF+CO2中的摩尔比。
优选地，所述钴酸锂基体和包覆剂混合料的质量比为1：0.0016-0.0161，优选为1：0.0048-0.0113。采用优选的质量比，有利于平衡最终产品的克比容量和循环性能。
在本发明中，对所述第二混合的方式没有特别的限定，只要将Li2CO3和AlF3按一定摩尔比混合均匀即可，优选地，所述第二混合在混料机中进行，但本发明并不局限于此。
在本发明中，对第三混合的方式没有特别的限定，只要使所述钴酸锂基体A和包覆剂混合料混合均匀即可。优选地，所述第三混合在混料机中进行，但本发明并不局限于此。
在本发明中，对所述第二烧结的条件没有特别的限定，只要使钴酸锂基体和包覆剂混合料形成具有包覆层的钴酸锂正极材料即可，即：Li2CO3和AlF3经第二烧结得到的LiAlO2/LiF产物均匀包覆在所述钴酸锂正极材料外表面。优选地，所述第二烧结的条件包括：温度为700-950℃，优选为750-900℃，时间为2-15h，优选为5-10h。采用优选的第二烧结的条件，更有利于包覆剂的充分反应，并在基体表面形成紧密包覆的复合包覆层。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括：对所述第二烧结的产物进行破碎、筛分，得到具有包覆层的钴酸锂正极材料。
在本发明中，所述钴酸锂基体、包覆层参照上述的限定，在此不作赘述。
本发明第三方面提供一种上述方法制得的钴酸锂正极材料。
本发明提供的方法对钴酸锂正极材料进行改性，得到具有稳定的结构性能和电化学性能的钴酸锂正极材料。
本发明第四方面提供一种上述的钴酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供的钴酸锂正极材料具有优异的电化学性能，尤其在高电压下，该钴酸锂正极材料具有较高的克比容量和良好的循环性能，延长了钴酸锂正极材料的使用寿命。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1-12和对比例1-4制得的钴酸锂正极材料的参数均列于表1，其中，实施例和对比例中原料全部参与反应，即步骤(1)中钴源、锂源和金属化合物的摩尔比等同于钴酸锂基体中各离子的摩尔比。
实施例1
(1)将Al掺杂的Co3O4、Li2CO3、MgO和La2O3进行第一混合、第一烧结，其中，第一烧结的条件包括：先升温至800℃烧结5h，继续升温至1040℃烧结8h，将第一烧结产物进行破碎、筛分，得到金属元素掺杂的钴酸锂基体；
(2)将Li2CO3和AlF3按摩尔比2：1进行第二混合，得到包覆剂混合料；
(3)将所述钴酸锂基体和包覆剂混合料按1：0.0081质量比进行第三混合、第二烧结，其中，第二烧结的条件包括：升温至800℃烧结8h，得到具有包覆层的钴酸锂正极材料S1。
其中，钴酸锂正极材料S1的TEM图如图1所示，由图1可知，钴酸锂正极材料S1具有复合的包覆层结构。
空白试验1
直接将AlF3置于窑炉内升温至800℃烧结8h，将烧结料破碎过筛得到样品-1，其样品-1的XRD图如图2所示。
空白试验2
将Li2CO3和AlF3按2：1的摩尔比混合均匀后，置于窑炉内800℃烧结8h，将烧结料破碎过筛得到样品-2，其样品-2的XRD图如2所示。
由图2可知，将Li2CO3和AlF3混合均匀的包覆剂混合料，与钴酸锂基体混合、烧结后，在钴酸锂基体表面形成LiAlO2/LiF包覆层。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，将所述钴酸锂基体和包覆剂混合料的质量比替换为1：0.0016，得到具有包覆层的钴酸锂正极材料S2。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，将所述钴酸锂基体和包覆剂混合料的质量比替换为1：0.0048，得到具有包覆层的钴酸锂正极材料S3。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，将所述钴酸锂基体和包覆剂混合料的质量比替换为1：0.0113，得到具有包覆层的钴酸锂正极材料S4。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，将所述钴酸锂基体和包覆剂混合料的质量比替换为1：0.0161，得到具有包覆层的钴酸锂正极材料S5。
实施例6
(1)将Al掺杂的Co3O4、Li2CO3、MgO和La2O3进行第一混合、第一烧结，其中，第一烧结的条件包括：先升温至850℃烧结3h，继续升温至1035℃烧结10h，将第一烧结产物进行破碎、筛分，得到金属元素掺杂的钴酸锂基体；
(2)将Li2CO3和AlF3按摩尔比2：1进行第二混合，得到包覆剂混合料；
(3)将所述钴酸锂基体和包覆剂混合料按1：0.0081质量比进行第三混合、第二烧结，其中，第二烧结的条件包括：升温至750℃烧结10h，得到具有包覆层的钴酸锂正极材料S6。
实施例7
(1)将Al掺杂的Co3O4、Li2CO3、MgO和La2O3进行第一混合、第一烧结，其中，第一烧结的条件包括：先升温至850℃烧结3h，继续升温至1045℃烧结6h，将第一烧结产物进行破碎、筛分，得到金属元素掺杂的钴酸锂基体；
(2)将Li2CO3和AlF3按摩尔比2：1进行第二混合，得到包覆剂混合料；
(3)将所述钴酸锂基体和包覆剂混合料按1：0.0081质量比进行第三混合、第二烧结，其中，第二烧结的条件包括：升温至850℃烧结5h，得到具有包覆层的钴酸锂正极材料S7。
实施例8
(1)将Al掺杂的Co3O4、Li2CO3、NiO和Mn2O3进行第一混合、第一烧结，其中，第一烧结的条件包括：先升温至750℃烧结5h，继续升温至1030℃烧结12h，将第一烧结产物进行破碎、筛分，得到金属元素掺杂的钴酸锂基体；
(2)将Li2CO3和AlF3按摩尔比2：1进行第二混合，得到包覆剂混合料；
(3)将所述钴酸锂基体和包覆剂混合料按1：0.0081质量比进行第三混合、第二烧结，其中，第二烧结的条件包括：升温至800℃烧结8h，得到具有包覆层的钴酸锂正极材料S8。
实施例9
(1)将Al掺杂的Co3O4、Li2CO3、MgO和ZrO2进行第一混合、第一烧结，其中，第一烧结的条件包括：先升温至800℃烧结5h，继续升温至1040℃烧结8h，将第一烧结产物进行破碎、筛分，得到金属元素掺杂的钴酸锂基体；
(2)将Li2CO3和AlF3按摩尔比2：1进行第二混合，得到包覆剂混合料；
(3)将所述钴酸锂基体和包覆剂混合料按1：0.0081质量比进行第三混合、第二烧结，其中，第二烧结的条件包括：升温至800℃烧结8h，得到具有包覆层的钴酸锂正极材料S9。
实施例10
(1)将Al掺杂的Co3O4、Li2CO3、TiO2、WO3和MoO3进行第一混合、第一烧结，其中，第一烧结的条件包括：先升温至750℃烧结5h，继续升温至1030℃烧结12h，将第一烧结产物进行破碎、筛分，得到金属元素掺杂的钴酸锂基体；
(2)将Li2CO3和AlF3按摩尔比2：1进行第二混合，得到包覆剂混合料；
(3)将所述钴酸锂基体和包覆剂混合料按1：0.0081质量比进行第三混合、第二烧结，其中，第二烧结的条件包括：升温至850℃烧结8h，得到具有包覆层的钴酸锂正极材料S10。
实施例11
(1)将Al掺杂的Co3O4、Li2CO3、TiO2、Sr2O3和Nb2O5进行第一混合、第一烧结，其中，第一烧结的条件包括：先升温至800℃烧结5h，继续升温至1045℃烧结6h，将第一烧结产物进行破碎、筛分，得到金属元素掺杂的钴酸锂基体；
(2)将Li2CO3和AlF3按摩尔比2：1进行第二混合，得到包覆剂混合料；
(3)将所述钴酸锂基体和包覆剂混合料按1：0.0081质量比进行第三混合、第二烧结，其中，第二烧结的条件包括：升温至800℃烧结8h，得到具有包覆层的钴酸锂正极材料S11。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，第一烧结的条件包括：先升温至800℃烧结5h，继续升温至1040℃烧结15h，得到钴酸锂正极材料S12。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，钴酸锂基体不掺杂金属元素，即：(1)将Co3O4和Li2CO3进行第一混合、第一烧结，得到钴酸锂基体，并进行步骤(2)和(3)，得到钴酸锂正极材料D1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，不包括步骤(2)和(3)，即：将步骤(1)得到的金属元素掺杂的钴酸锂基体作为钴酸锂正极材料D2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，将包覆剂混合料替换为LiAlO2，得到钴酸锂正极材料D3。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，将包覆剂混合料替换为LiF，得到钴酸锂正极材料D4。
表1
注：*钴酸锂正极材料
**钴酸锂基体与包覆层质量比
***LiAlO2与LiF摩尔比
根据表1数据可知，采用本发明提供的方法，可制得具有包覆层的钴酸锂正极材料，其中，包覆层的化学式为LiAlO2/LiF。
测试例
将实施例1-12和对比例1-4制得的钴酸锂正极材料(S1-S12和D1-D4)进行电化学性能测试。
(1)按照以下步骤制备扣式电池：
将9.2g钴酸锂正极材料、0.4g乙炔黑及0.4g聚偏二氟乙烯(PVDF)进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100MPa的压力冲压成型，得到直径为12mm，厚度为120μm的正极极片，然后将该正极极片放入真空烘干箱中在120℃下烘干12h。
负极使用直径为17mm，厚度为1mm的Li金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用以1mol/L的LiPF6为电解质的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。
将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的Ar气手套箱内组装成2025型扣式电池。
(2)0.1C放电比容量、倍率性能、1C-50th-循环性能
0.1C放电比容量：
将制作的扣式电池放置24h，开路电压稳定后，以对正极的电流密度为20mA/g的方式充电至截止电压4.5V，在4.5V恒压充电30min，随后以同样的电流密度放电至截止电压3.0V，测试0.1C放电比容量，结果见表2。
倍率性能(2C/0.1C)测试：
当0.1C放电比容量测试结束后，以对正极的电流密度为100mA/g的方式充电至截止电压4.3V，在4.3V恒压充电30min，随后以400mA/g的电流密度放电至截止电压3.0V，此结果为2C放电比容量，故2C/0.1C＝2C放电比容量/0.1C放电比容量，结果见表2。
循环性能测试：
将扣式电池在3.0～4.6V的范围内进行恒流恒压充放电循环活化。充放电制度如下：0.1C充放电2周后，以0.1C速率恒流恒压充电至4.3V，恒压充电截至电流为0.01C，此电池作为已活化电池。
使用已活化电池，以1C的电流密度在3.0～4.6V的电压区间，温度为25℃，循环50次考察材料的循环保持率，循环保持率＝(第50次放电比容量/第1次放电比容量)×100％，结果见表2。
表2
通过比较表2数据可知，本发明提供的钴酸锂正极具有优异的电化学性能，尤其是高压情况下，钴酸锂正极材料具有良好的循环性能，从而延长了实际应用寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (18)
1.一种钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括：
（1）将钴源、锂源和金属化合物依次进行第一混合、第一烧结，得到金属元素掺杂的钴酸锂基体；
（2）将Li2CO3和AlF3进行第二混合，得到包覆剂混合料；
（3）将所述钴酸锂基体和包覆剂混合料依次进行第三混合、第二烧结，得到具有包覆层的钴酸锂正极材料；
其中，所述钴源选自掺杂Al的四氧化三钴；
所述钴酸锂基体的化学式为Li x Co y Al z M a O2，其中，0.95＜x＜1.05，0.94＜y＜0.985，0.01＜z＜0.04，0.005＜a＜0.02，y+z+a=1，M为金属元素且M不为Al；所述包覆层的组成表示通式为LiAlO2/LiF。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属化合物为含有选自Mg、Ni、Sr、La、Mn、Ti、Zr、W、Nb和Mo中的至少一种元素的化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述锂源选自硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂和氧化锂中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述锂源为碳酸锂。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以钴离子计的钴源与以锂离子计的锂源的摩尔比为1：1-1.1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，以钴离子计的钴源与以锂离子计的锂源的摩尔比为1：1.01-1.07。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一烧结包括一段焙烧和二段焙烧，其中，一段焙烧的条件包括：温度为700-900℃，时间为2-10h；二段焙烧的条件包括：温度为1000-1200℃，时间为2-20h。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述一段焙烧的条件包括：温度为750-850℃，时间为3-6h；所述二段焙烧的条件包括：温度为1000-1100℃，时间为5-12h。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述Li2CO3和AlF3的摩尔比为2：0.985-1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述钴酸锂基体和包覆剂混合料的质量比为1：0.0016-0.0161。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述钴酸锂基体和包覆剂混合料的质量比为1：0.0048-0.0113。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第二烧结的条件包括：温度为700-950℃，时间为2-15h。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第二烧结的条件包括：温度为750-900℃，时间为5-10h。
14.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述钴酸锂基体中，M选自Mg、Ni、Sr、La、Mn、Ti、Zr、W、Nb和Mo中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述包覆层中LiAlO2和LiF的摩尔比为1：2.98-3.01。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，以所述钴酸锂正极材料的总重量为基准，所述包覆层的含量为0.1-1重量%。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，以所述钴酸锂正极材料的总重量为基准，所述包覆层的含量为0.3-0.7重量%。
18.权利要求1-17中任意一项所述的方法制得的钴酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
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