CN109698325A - 一种锂钴金属氧化物粉末及其制备方法 - Google Patents

一种锂钴金属氧化物粉末及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂钴金属氧化物粉末，所述锂钴金属氧化物粉末为包覆结构，所述锂钴金属氧化物粉末包括锂钴金属氧化物基体，所述锂钴金属氧化物粉末还包括Co3O4包覆层，所述锂钴金属氧化物粉末的通式为LiaCo1‑x‑yMxNyO2·rCo3O4，其中，0.002＜r≤0.05，1≤a≤1.1，0＜x≤0.02，0≤y≤0.005，且a＜1+3r，M为掺杂元素，N为包覆元素。本发明还提供了上述锂钴金属氧化物粉末的制备方法。本发明制备得到的材料的电化学性能优异。

Description

一种锂钴金属氧化物粉末及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种正极材料用的金属氧化物粉末及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小与寿命长等优点，不仅在移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等民用及军事领域获得了广泛的应用，而且在电动汽车、航天和储能方面也显示出了良好的发展前景。
近年来，随着科技的不断发展，移动设备及通讯设备的性能也不断提高，对锂离子电池的能量密度、循环寿命及高温性能等提出了更高的要求。为了满足人们对能量的需求，开发具有更高能量密度、良好循环性能及高温性能的正极材料成为锂离子电池发展的热点，锂离子电池正极材料的性能与上述性能的提高有直接关系。众所周知，锂离子电池的体积能量密度＝放电容量×放电电压平台×压实密度，在保持材料压实密度不变的情况下，提高正极材料的充电截止电压，就会提高放电容量和放电电压平台，从而提高其能量密度。目前，钴酸锂的生产技术已比较成熟，但仍然有许多不足之处，实际上钴酸锂材料在充放电电压范围3.0-4.2V(vs.Li)循环时，性能是稳定的，但充放电过程中锂离子的脱嵌只有其锂离子含量的二分之一，放电容量低，截止电压提高后(特别是4.3V以上)，放电容量会有所提高，但LiCoO2结构不稳定，会带来高电压下充放电循环性能差，高温存储性能不佳等一系列问题。当电池处于高温或反复充放电情况下，锂离子电池正极材料的表面会与电解液发生缓慢作用，使材料性能逐渐衰减。
提升材料压实密度的方法主要有提高材料的颗粒度及结晶度。Li可作为助熔剂提升颗粒的结晶度使颗粒烧结变大，提升材料的压实密度，但是大量Li残留，在高温条件易出现胀气的情况，安全性能得不到保障。通过微粉Co原料进行包覆，高温条件下烧结吸收多余的Li，有助于提升材料的高温安全性能，但是在高电压条件下，随着Li离子脱出数量的增加，Co3+被氧化成Co4+，与电解液发生副反应，造成循环性能的衰减。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种能量密度高、正极材料与电解液副反应少、循环性能好的锂钴金属氧化物粉末，并相应提供其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种锂钴金属氧化物粉末，所述锂钴金属氧化物粉末为包覆结构，所述锂钴金属氧化物粉末包括锂钴金属氧化物基体，所述锂钴金属氧化物粉末还包括Co3O4包覆层，所述锂钴金属氧化物粉末的通式为LiaCo1-x-yMxNyO2·rCo3O4，其中，0.002＜r≤0.05，1≤a≤1.1，0＜x≤0.02，0≤y≤0.005，且a＜1+3r，M为掺杂元素，N为包覆元素。上述分子式中，若1+3r≤a，则此锂钴金属氧化物粉末的循环性能不能保证。上述锂钴金属氧化物粉末中钴离子是过量的，且过量的钴离子以Co3O4形式存在，其含量可定量检测分析得出。
上述锂钴金属氧化物粉末中，优选的，所述Li与Co+M+N的摩尔比θ1为：0.92≤θ1＜1。
上述锂钴金属氧化物粉末中，优选的，所述锂钴金属氧化物基体内部及外表面均存有过量的Co3O4，所述锂钴金属氧化物基体内部的Co3O4与外表面的Co3O4的质量比小于1。
上述锂钴金属氧化物粉末中，优选的，所述M为Mg、Ca、Cu、Al、B、Ti、Y和Zr中的一种或多种，N为Na、K、Mg、Ca、Cu、Al、B、Ti、Y、Zr、Ni和Mn中的一种或多种。更优选的，所述M为Mg、Al中的一种或两种，N为Mg、Ti中的一种或两种。
上述锂钴金属氧化物粉末中，优选的，所述Co3O4以尖晶石相的Co3O4存在，所述锂钴金属氧化物基体外表面残锂量≤0.05％。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述锂钴金属氧化物粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含锂的前驱体、含钴的前驱体a及含M的前驱体混合均匀后烧结得到富锂态基体；
(2)当锂钴金属氧化物粉末中含包覆元素N时，将步骤(1)中得到的富锂态基体、含钴的前驱体b、含N的前驱体混合均匀后烧结，得到锂钴金属氧化物粉末；当锂钴金属氧化物粉末中不含包覆元素N时，将步骤(1)中得到的富锂态基体、含钴的前驱体b混合均匀后烧结，得到锂钴金属氧化物粉末。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述Li与Co+M的摩尔比θ2为：1.0＜θ2＜1.08，更优选的，θ2为：1.04＜θ2＜1.08。Li可作为助熔剂提升颗粒的结晶度使颗粒烧结变大，提升材料的压实密度，在烧结时让锂微过量，烧结得到的材料的加工性能及压实密度均优异。上述制备方法中，优选的，所述Li与Co+M+N的摩尔比θ1为：0.92≤θ1＜1，更优选的，所述Li与金属元素Co、M和N总量的摩尔比θ1为：0.95≤θ1＜1.0，采用上述比例烧结能得到容量和循环性能均衡的材料。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述含钴的前驱体b为Co(OH)2、CoCO3和Co3O4中的一种或多种，含钴的前驱体b为团聚颗粒，且团聚颗粒的D50≤7μm(更优选的，D50≤5μm)，一次颗粒的D50＜1.0μm。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，烧结温度为900～1100℃，烧结时间为8～12h，在空气氛围下烧结，所述步骤(2)中，烧结温度为600～1000℃，时间为6～12h，在空气氛围下烧结。
上述制备方法中，步骤(1)中加入M主要是起掺杂作用，步骤(2)中加入N主要是起包覆作用。步骤(2)中加入微过量的Co会与步骤(1)中过量的Li在烧结时发生反应，生成六方相的锂钴金属氧化物，有助于提升材料的放电比容量及循环性能，同时可降低表面残锂量，提升材料的高温性能和安全性能。烧结完成后锂钴金属氧化物粉末内部和/或表面还有过量Co存在，其存在形式为尖晶石相的Co3O4，在高电压条件下，过量Co3O4的存在一方面可以阻止LiCoO2与电解液发生接触，阻止正极材料LiCoO2的表面与电解液发生缓慢作用而降低正极材料的性能，另一方面Co3O4中的Co2+相比于Co3+被氧化成Co4+更加困难，可减少正极材料表面Co4+的浓度，减少在较高的截止电压的条件下Co4+与电解液之间的副反应，在保持材料高能量密度与高温安全性能的前提下可提升材料的循环性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明的锂钴金属氧化物中残留有过量的钴，过量的钴以Co3O4形式存在，在高电压条件下，过量Co3O4的存在一方面可以阻止LiCoO2与电解液发生接触，阻止正极材料LiCoO2的表面与电解液发生缓慢作用而降低正极材料的性能，另一方面可降低高电压条件下Co4+的浓度，减少在较高的截止电压的条件下Co4+与电解液之间的副反应，可提升材料的循环性能。
2.本发明制备过程中加入过量的Co，烧结时可消耗材料中过量的碳酸锂或氢氧化锂，材料的高温性能及安全性能高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1-3中制备的样品的扣电测试的循环性能曲线。
图2为实施例1中制备的样品的XRD图。
图3为实施例4-7中制备的样品的扣电测试的循环性能曲线。
图4为实施例5中制备的样品的XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种锂钴金属氧化物粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照通式Li1.06Co0.99Mg0.01O2称取各物料重量，混合均匀后，放入可通空气的钟罩炉中进行烧结处理。其中，含锂的前驱体为碳酸锂，含钴的前驱体为D50为15μm的Co3O4，含Mg的前驱体分别为其对应的氧化物，烧结温度为1030℃，烧结时间为10h，整个烧结过程在空气气氛下进行。将烧结好的钴酸锂经过筛，粉碎等工艺处理，得到的钴酸锂LCO-A。
(2)按照分子式LiCo0.99Mg0.01O2·rCo3O4将LCO-A与不同量的Co(OH)2进行均匀混合后，放入可通空气的钟罩炉中进行烧结处理得到锂钴金属氧化物粉末。其中，烧结温度为900℃，烧结时间为10h，Co(OH)2的D50为0.8μm。
本实施例中，Co3O4的含量经测试为1088ppm，通过计算得出r＝0.0005，即分子式为LiCo0.99Mg0.01O2·0.0005Co3O4，样品标记为LCO-A1。
实施例2：
实施例2中的制备方法与实施例1相比，只有在制备时，步骤(2)中加入的Co(OH)2的量有所不同。
本实施例中，Co3O4的含量经测试为5626ppm，通过计算得出r＝0.0055，即分子式为LiCo0.99Mg0.01O2·0.0055Co3O4，样品标记为LCO-A2。
实施例3：
实施例3中的制备方法与实施例1相比，只有在制备时，步骤(2)中加入的Co(OH)2的量有所不同。
本实施例中，Co3O4的含量经测试为10102ppm，通过计算得出r＝0.004，即分子式为LiCo0.99Mg0.01O2·0.004Co3O4，样品标记为LCO-A3。
实施例1～3中得到的样品经过扣电测试容量测试，如表1所示，在3.0～4.5V的电压范围内，以0.1C的倍率进行充放电，LCO-A1与LCO-A2的容量变化并不大，而LCO-A3相比LCO-A1，容量降低2mAh/g，结合Co3O4的含量值进行分析，LCO-A3的残余Co3O4为10102ppm，残余的Co3O4在充放电的过程中不具有电化学活性，因此，容量有所降低。如图1所示，当充放电倍率为1C时，随着残余Co3O4含量的增加，循环保持率逐渐增加，这是由于在较高的截止电压的条件下，表面不具有活性的Co3O4阻止了Co4+与电解液之间发生副反应，提升了材料的循环性能。图2为实施例1得到的样品LCO-A1的XRD表征图，由图可知实施例1得到的晶体为纯相得层状钴酸锂，说明了第二次烧结时加入过量的Co吸收了第一次烧结基体中过量的Li，并产生LiCoO2，一方面在残余Co3O4含量不是很高的条件下，提升材料的放电比容量，另一方面，通过Co吸收基体中过量的Li，有利于在高温条件下减少材料的胀气，提高材料的安全性能和高温性能。
表1：实施例1～3中制备的样品的充放电比容量及效率
实施例4：
一种锂钴金属氧化物粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照通式Li1.04Co0.98Al0.02O2称取各物料重量，混合均匀后，放入可通空气的钟罩炉中进行烧结处理。其中，含锂的前驱体为碳酸锂，含钴的前驱体为D50为17μm的Co3O4，含Al的前驱体分别为Al2O3，烧结温度为1050℃，烧结时间为10h，整个烧结过程在空气气氛下进行。将烧结好的钴酸锂经过筛，粉碎等工艺处理，得到的钴酸锂LCO-B。
(2)按照分子式LiCo0.98-x-yAl0.02MgxTiyO2·rCo3O4将LCO-B与不同量的Co3O4混合，并加入0.5％mol比例的MgO，混合均匀后放入可通空气的钟罩炉中进行烧结处理得到锂钴金属氧化物粉末。其中，烧结温度为900℃，烧结时间为10h，Co3O4的D50为3μm的团聚态颗粒，一次颗粒的D50＜1μm。
本实施例中，Co3O4的含量经测试为10105ppm，通过计算得出r＝0.005，即分子式为LiCo0.975Al0.02Mg0.05O2·0.005Co3O4，样品标记为LCO-B1。
实施例5：
实施例5中的制备方法与实施例4相比，只有在制备时，步骤(2)中加入的Co3O4的量有所不同。
本实施例中，Co3O4的含量经测试为21000ppm，通过计算得出r＝0.0105，即分子式为LiCo0.975Al0.02Mg0.005O2·0.0105Co3O4，样品标记为LCO-B2。
实施例6：
实施例6中的制备方法与实施例4相比，只有在制备时，步骤(2)中加入的Co3O4的量有所不同且步骤(2)中加入的不是MgO而是0.5％mol比例的TiO2。
本实施例中，Co3O4的含量经测试为19917ppm，通过计算得出r＝0.01，即分子式为LiCo0.975Al0.02Ti0.005O2·0.01Co3O4，样品标记为LCO-B3。
实施例7：
实施例7中的制备方法与实施例4相比，只有在制备时，步骤(2)中加入的Co3O4的量有所不同且步骤(2)中还加入0.5％mol比例的TiO2。
本实施例中，Co3O4的含量经测试为20130ppm，通过计算得出r＝0.01，即分子式为LiCo0.97Al0.02Mg0.005Ti0.05O2·0.01Co3O4，样品标记为LCO-B4。
实施例4～7中得到的样品经过扣电测试容量测试，如图3所示，在3.0-4.6V的电压范围内，当充放电倍率为0.5C时，通过对LCO-B1与LCO-B2分析可知，随着残余Co3O4含量的增加，循环保持率逐渐提升。通过对LCO-B2、LCO-B3与LCO-B4分析可知，Mg、Ti复合包覆，对循环性能的改善效果最为明显。图4为实施例5所得到的样品的XRD图，由图可知，随着残余Co含量的增加，开始出现尖晶石相的Co3O4衍射峰，说明残余Co的存在形式为尖晶石相得Co3O4。

Claims (10)

1.一种锂钴金属氧化物粉末，所述锂钴金属氧化物粉末为包覆结构，所述锂钴金属氧化物粉末包括锂钴金属氧化物基体，其特征在于，所述锂钴金属氧化物粉末还包括Co3O4包覆层，所述锂钴金属氧化物粉末的通式为LiaCo1-x-yMxNyO2·rCo3O4，其中，0.002＜r≤0.05，1≤a≤1.1，0＜x≤0.02，0≤y≤0.005，且a＜1+3r，M为掺杂元素，N为包覆元素。
2.根据权利要求1所述的锂钴金属氧化物粉末，其特征在于，所述Li与Co+M+N的摩尔比θ1为：0.92≤θ1＜1。
3.根据权利要求1或2所述的锂钴金属氧化物粉末，其特征在于，所述锂钴金属氧化物基体内部及外表面均存有过量的Co3O4，所述锂钴金属氧化物基体内部的Co3O4与外表面的Co3O4的质量比小于1。
4.根据权利要求1或2所述的锂钴金属氧化物粉末，其特征在于，所述M为Mg、Ca、Cu、Al、B、Ti、Y和Zr中的一种或多种，N为Na、K、Mg、Ca、Cu、Al、B、Ti、Y、Zr、Ni和Mn中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的锂钴金属氧化物粉末，其特征在于，所述M为Mg、Al中的一种或两种，N为Mg、Ti中的一种或两种。
6.根据权利要求1或2所述的锂钴金属氧化物粉末，其特征在于，所述Co3O4以尖晶石相的Co3O4存在，所述锂钴金属氧化物基体外表面残锂量≤0.05％。
7.一种根据权利要求1～6中任一项所述的锂钴金属氧化物粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含锂的前驱体、含钴的前驱体a及含M的前驱体混合均匀后烧结得到富锂态基体；
(2)当锂钴金属氧化物粉末中含包覆元素N时，将步骤(1)中得到的富锂态基体、含钴的前驱体b、含N的前驱体混合均匀后烧结，得到锂钴金属氧化物粉末；当锂钴金属氧化物粉末中不含包覆元素N时，将步骤(1)中得到的富锂态基体、含钴的前驱体b混合均匀后烧结，得到锂钴金属氧化物粉末。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述含钴的前驱体b为Co(OH)2、CoCO3和Co3O4中的一种或多种，含钴的前驱体b为团聚颗粒，且团聚颗粒的D50≤7μm，一次颗粒的D50＜1.0μm。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述团聚颗粒的D50≤5μm。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，烧结温度为900～1100℃，烧结时间为8～12h，在空气氛围下烧结，所述步骤(2)中，烧结温度为600～1000℃，时间为6～12h，在空气氛围下烧结。
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