JP7034275B2 - リチウム－コバルト金属酸化物粉末、その調製方法、及びコバルト（ｉｉ、ｉｉｉ）の含有量の決定方法 - Google Patents

リチウム－コバルト金属酸化物粉末、その調製方法、及びコバルト（ｉｉ、ｉｉｉ）の含有量の決定方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン電池の分野に関し、特に正極材料用の金属酸化物粉末、その調製方法及びＣｏ３Ｏ４含有量の測定方法に関する。
リチウムイオン電池は、軽量、高比エネルギー、メモリ効果なし、汚染なし、小さな自己放電、長寿命という利点があり、携帯電話、ノートブックコンピューター、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの民生及び軍事分野で広く使用されているだけではなく、電気自動車、航空宇宙やエネルギー貯蔵の分野でも将来性が期待できる。
近年、技術の継続的な発展に伴い、モバイル機器や通信機器の性能も継続的に向上しており、リチウムイオン電池のエネルギー密度、サイクル寿命及び高温性能に対する要求が高まっている。人々のエネルギー需要を満たすために、より高いエネルギー密度、優れたサイクル性能、及び高温性能を備えた正極材料の開発は、リチウムイオン電池の開発における焦点となり、リチウムイオン電池の正極材料の性能は、上記性能の向上に直接関係している。周知のように、リチウムイオン電池の体積エネルギー密度＝放電容量×放電電圧プラットフォーム×コンパクト密度であり、材料のコンパクト密度を一定に保ちながら、正極材料の充電カットオフ電圧を上げると、放電容量と放電電圧プラットフォームを増大し、そのエネルギー密度を高める。現在、コバルト酸リチウムの生産技術は比較的成熟しているものの、まだ多くの欠点があり、実際には、コバルト酸リチウム材料の性能は、充放電電圧の範囲が３．０～４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）では安定しているが、充電放電中のリチウムイオンのデインターカレーションは、そのリチウムイオン含有量の半分しかなく、放電容量が低く、カットオフ電圧を上げると（特に４．３Ｖ以上）、放電容量は増えるが、ＬｉＣｏＯ２の構造は不安定になり、高電圧での充放電サイクル性能の低下や高温保存性能の劣化など、一連の問題をもたらす。電池が高温になるか、充放電が繰り返されると、リチウムイオン電池の正極材料の表面が電解液とゆっくりと相互作用し、材料の性能が徐々に低下してしまう。
材料のコンパクト密度を上げる方法は、主に材料の粒度と結晶化度を上げることである。Ｌｉをフラックスとして粒子の結晶化度を高め、粒子を焼結により大きくして、材料のコンパクト密度を高めることができるが、Ｌｉは大量に残留され、高温条件で膨れやすく、安全性は保証できない。微粉末Ｃｏ原料で被覆することにより、高温条件で焼結して過剰なＬｉを吸収することは、材料の高温安全性能の向上に寄与するが、高電圧条件では、Ｌｉイオンの脱離量が増えると、Ｃｏ３＋が酸化されてＣｏ４＋になり、電解液と副反応を発生させ、サイクル性能を低下させる。
リチウムイオン電池の正極材料は、通常、変性物質としてＣｏを添加され、Ｃｏ３Ｏ４が正極材料に残留されることがある。ただし、充放電中にＣｏ３Ｏ４が活性を有さないことはよく知られており、正極材料の表面に残留するＣｏ３Ｏ４の濃度が高いと、充放電容量に影響を与え、充放電容量を低下させ、そのため、正極材料表面の残留Ｃｏ量の制御はコバルト酸リチウムの性能向上は非常に重要であり、従来技術では、正極材料中の残留コバルトを良好に検出する方法はなかった。
本発明が解決しようとする技術的課題は、以上の背景技術に記載の欠点及び欠陥を解決し、エネルギー密度が高く、正極材料と電解液の副反応が少なく、サイクル性能が優れたリチウム－コバルト金属酸化物粉末、その調製方法及びＣｏ３Ｏ４含有量の検出方法を提供することである。上記技術的課題を解決するために、本発明は下記技術案を提案している。
被覆構造であり、リチウム－コバルト金属酸化物マトリックスを含むリチウム－コバルト金属酸化物粉末であって、Ｃｏ３Ｏ４被覆層をさらに含み、その一般式がＬｉａＣｏ１－ｘ－ｙＭｘＮｙＯ２・ｒＣｏ３Ｏ４（式中、０．００２＜ｒ≦０．０５、１≦ａ≦１．１、０＜ｘ≦０．０２、０≦ｙ≦０．００５、且つａ＜１＋３ｒであり、Ｍはドーピング元素であり、Ｎは被覆元素である。）。上記分子式中、１＋３ｒ≦ａであれば、このリチウム－コバルト金属酸化物粉末のサイクル性能は確保できない。上記リチウム－コバルト金属酸化物粉末中のコバルトイオンが過剰であり、且つ過剰なコバルトイオンはＣｏ３Ｏ４の形態で存在し、その含有量は定量検出分析により得られ得る。
一実施形態では、上記リチウム－コバルト金属酸化物粉末において前記ＬｉとＣｏ＋Ｍ＋Ｎとのモル比θ１が０．９２≦θ１＜１である。
一実施形態では、前記リチウム－コバルト金属酸化物マトリックスの内部及び外面のいずれにも過剰なＣｏ３Ｏ４が存在し、前記リチウム－コバルト金属酸化物マトリックスの内部のＣｏ３Ｏ４と外面のＣｏ３Ｏ４との質量比が１未満である。
一実施形態では、前記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｙ及びＺｒのうちの１種又は複数種であり、Ｎは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｉ及びＭｎのうちの１種又は複数種である。例えば、前記Ｍは、Ｍｇ、Ａｌのうちの１種又は２種であり、ＮはＭｇ、Ｔｉのうちの１種又は２種である。
一実施形態では、前記Ｃｏ３Ｏ４はスピネル相のＣｏ３Ｏ４として存在し、前記リチウム－コバルト金属酸化物マトリックスの外面のリチウム残留量が０．０５％以下である。
一つの技術的思想として、本発明は、上記リチウム－コバルト金属酸化物粉末の調製方法をさらに提供し、
リチウム含有前駆体、第１のコバルト含有前駆体及びＭ含有前駆体を均一に混合した後、焼結することによりリチウムリッチなマトリックスを得るステップ（１）と、
リチウム－コバルト金属酸化物粉末に被覆元素Ｎが含まれる場合、ステップ（１）で得られたリチウムリッチなマトリックス、第２のコバルト含有前駆体、Ｎ含有前駆体を均一に混合した後、焼結することによりリチウム－コバルト金属酸化物粉末を得て、リチウム－コバルト金属酸化物粉末に被覆元素Ｎが含まない場合、ステップ（１）で得られたリチウムリッチなマトリックス、第２のコバルト含有前駆体を均一に混合した後、焼結することによりリチウム－コバルト金属酸化物粉末を得るステップ（２）と、を含む。
一実施形態では、前記ステップ（１）では、前記ＬｉとＣｏ＋Ｍのモル比θ２が、１．０＜θ２＜１．０８、例えば、θ２が、１．０４＜θ２＜１．０８である。Ｌｉをフラックスとして粒子の結晶化度を高め、粒子を焼結により大きくし、材料のコンパクト密度を高めることができ、焼結するときにリチウムをわずかに過剰にすることにより、焼結による材料は、優れた加工性能及びコンパクト密度を有する。一実施形態では、前記ＬｉとＣｏ＋Ｍ＋Ｎのモル比θ1が、０．９２≦θ1＜１であり、例えば、前記Ｌｉと金属元素Ｃｏ、Ｍ及びＮの全量とのモル比θ１が、０．９５≦θ1＜１．０であり、上記割合で焼結すると、容量及びサイクル性能のいずれのバランスが取れた材料を得ることができる。
一実施形態では、前記ステップ（２）では、前記第２のコバルト含有前駆体は、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＣＯ３及びＣｏ３Ｏ４のうちの１種又は複数種であり、第２のコバルト含有前駆体は、二次粒子を含み、各二次粒子は一次粒子で構成されている。前記二次粒子がＤ５０≦７μｍ（例えば、Ｄ５０が５μｍ以下）。上記一次粒子がＤ５０＜１．０μｍである。
一実施形態では、前記ステップ（１）では、焼結温度は９００～１１００℃であり、焼結時間は８～１２ｈであり、焼結は空気雰囲気下行われ、前記ステップ（２）では、焼結温度は６００～１０００℃であり、時間は６～１２ｈであり、焼結は空気雰囲気下行われる。
上記調製方法において、ステップ（１）では、Ｍを添加することは、主にドーピング作用を果たし、ステップ（２）では、Ｎを添加することは、主に被覆作用を果たす。ステップ（２）では、わずかに過剰に添加するＣｏは、焼結するときにステップ（１）の過剰なＬｉと反応して、六方相のリチウム－コバルト金属酸化物を生成し、それは、材料の放電比容量及びサイクル性能の向上に有利し、また、表面のリチウム残留量を低減させ、材料の高温性能及び安全性能を向上できる。焼結終了後にもリチウム－コバルト金属酸化物粉末の内部及び／又は表面に過剰なＣｏが存在し、このＣｏは、スピネル相のＣｏ３Ｏ４の形態で存在し、高電圧条件では、過剰なＣｏ３Ｏ４の存在は、ＬｉＣｏＯ２と電解液の接触を抑えて、正極材料ＬｉＣｏＯ２の表面が電解液とゆっくりと作用して正極材料の性能が低下することを防止する一方、Ｃｏ３Ｏ４中のＣｏ２＋はＣｏ３＋よりもＣｏ４＋に酸化されにくく、このため、正極材料の表面のＣｏ４＋の濃度を低減させ、高いカットオフ電圧の条件でＣｏ４＋と電解液の間の副反応を減少させ、材料の高エネルギー密度及び高温安全性能を維持するとともに、材料のサイクル性能を向上させる。
一つの技術的思想として、本発明は、上記リチウム－コバルト金属酸化物粉末中のＣｏ３Ｏ４含有量の測定方法を提供し、
測定対象サンプルに湿潤剤を加え、さらに金属イオン塩溶液を加え、十分に撹拌して溶解し、第１の溶液を得るステップ（１）と、
ステップ（１）で得られた第１の溶液をろ膜によりろ過し、ろ過終了後、前記ろ膜における残留物を洗浄するステップ（２）と、
ステップ（２）の残留物をろ膜とともに強酸溶液に入れて、ろ膜における残留物を完全に強酸溶液に剥離し、残留物と強酸溶液の第２の溶液を得るステップ（３）と、
さらに、混合液を得るために、ステップ（３）の第２の溶液に強酸溶液を加え、加熱、蒸発、乾燥を行うステップ（４）と、
冷却後、定容して測定対象の溶液を得るステップ（５）と、
ステップ（５）で得られた溶液中のＣｏの含有量を測定し、Ｃｏ３Ｏ４値に換算すると、測定対象サンプル中のＣｏ３Ｏ４の含有量を得るステップ（６）と、を含む。
一実施形態では、前記ステップ（５）を行う前に、ステップ（４）を少なくとも１回繰り返す。少なくとも１回繰り返すことは、データの正確性を高めるためである。
一実施形態では、前記湿潤剤は、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４及びＨ３ＰＯ４のうちの１種又は複数種であり、且つ少なくともＨ２ＳＯ４又はＨ３ＰＯ４のうちの１種若しくは２種を含む。前記金属イオン塩溶液は、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２、ＦｅＳＯ４、ＦｅＣｌ２、Ｃｕ２ＳＯ４、ＣｕＣｌ２、ＣｒＳＯ４及びＣｒＣｌ２のうちの１種又は複数種である。サンプルに湿潤剤及び金属塩溶液（主に還元及び置換の作用を果たす）を加えることは、サンプルにおけるＬｉＣｏＯ２中のＣｏを溶解除去するためであり、ろ過すると、Ｃｏ３Ｏ４含有残留物が得られ得る。
一実施形態では、前記強酸は、硝酸、塩酸及び王水のうちの１種若しくは複数種であり、前記硝酸、塩酸及び王水の濃度が３０～７０質量％である。
一実施形態では、前記ステップ（１）では、前記撹拌時間は０．５～２ｈである。撹拌時間は試験結果へ影響を与えるため、合理的に制御する必要がある。
一実施形態では、前記撹拌時間は０．８～１．４ｈである。
上記測定方法において、ステップ（１）では、まず、サンプルに湿潤剤及び金属塩溶液（主に還元及び置換の作用を果たす）を加えることは、サンプルにおけるＬｉＣｏＯ２中のＣｏを溶解除去するためであり、ろ過すると、Ｃｏ３Ｏ４含有残留物が得られ、ステップ（３）、（４）では、さらに酸溶液を加えることは、Ｃｏ３Ｏ４を溶解してＣｏ含有溶液を得るためであり、酸溶液を蒸発除去した後、定容して、Ｃｏの含有量を測定し、Ｃｏ３Ｏ４値に換算すると、サンプル中のＣｏ３Ｏ４の含有量が得られる。
ＦｅＳＯ４を例にすると、ステップ（１）では、下記反応は発生する。
２ＬｉＣｏＯ２＋４Ｈ２ＳＯ４＋２ＦｅＳＯ４＝Ｌｉ２ＳＯ４＋２ＣｏＳＯ４＋Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋４Ｈ２Ｏ。
従来技術に比べて、本発明の利点は以下のとおりである。
１．本発明のリチウム－コバルト金属酸化物には過剰なＣｏが残留され、過剰なＣｏは、Ｃｏ３Ｏ４の形態で存在し、高電圧条件では、過剰なＣｏ３Ｏ４の存在は、ＬｉＣｏＯ２と電解液の接触を抑えて、正極材料ＬｉＣｏＯ２の表面が電解液とゆっくりと作用して正極材料の性能が低下することを防止する一方、高電圧条件でのＣｏ４＋の濃度を低減させ、高いカットオフ電圧の条件でＣｏ４＋と電解液の間の副反応を減少させ、材料のサイクル性能を向上させる。
２．本発明の調製過程では、過剰なＣｏが添加され、焼結するときに材料中の過剰な炭酸リチウム又は水酸化リチウムを消費することができ、材料の高温性能及び安全性能が高くなる。
３．本発明の測定方法は、簡便であり、測定に使用する原料が入手されやすく、且つ、本発明の測定方法は、リチウムイオン電池の正極活物質中の残留四酸化コバルトの含有量を正確に測定でき、それにより残留四酸化コバルトの量を正確に制御でき、リチウムイオン電池の正極活物質のサイクル性能及び容量性能のバランスのための理論的指導を提供する。
本発明の実施例又は従来技術の技術案をより明確に説明するために、以下では、実施例又は従来技術の説明で使用される図面を簡単に説明するが、勿論、以下説明する図面は本発明のいくつかの実施例に過ぎず、当業者であれば、創造的な努力を必要とせずこれらの図面に基づいて他の図面を得ることができる。
実施例１～３で調製したサンプルのボタン電池テストによるサイクル性能曲線である。 実施例１で調製したサンプルのＸＲＤ図である。 実施例４～７で調製したサンプルのボタン電池テストによるサイクル性能曲線である。 実施例５で調製したサンプルのＸＲＤ図である。
本発明の理解を容易にするために、以下、明細書の図面及び好ましい実施例にて本発明をより完全かつ詳細に説明するが、本発明の特許範囲は、以下の特定の実施例に限定されない。
特に定義されない限り、以下で使用されるすべての技術用語は、当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で使用されている技術用語は、特定の実施例を説明することのみを目的としており、本発明の特許範囲を限定することを意図していない。
特に断らない限り、本発明で使用する各種原料、試薬、機器や設備などは、すべて市場から購入するか、従来の方法で製造することができる。
実施例１
リチウム－コバルト金属酸化物粉末の調製方法であって、以下のステップ（１）とステップ（２）を含む。
（１）一般式Ｌｉ１．０６Ｃｏ０．９９Ｍｇ０．０１Ｏ２に従って各材料の重量を秤量し、均一に混合した後、空気を導入可能なベル型炉に入れて焼結処理を行った。ここで、リチウム含有前駆体は炭酸リチウムであり、コバルト含有前駆体はＤ５０が１５μｍのＣｏ３Ｏ４であり、Ｍｇ含有前駆体はそれぞれその対応する酸化物であり、焼結温度は１０３０℃であり、焼結時間は１０ｈであり、焼結は全体として空気雰囲気下行われた。焼結したコバルト酸リチウムに対して篩掛け、粉砕などの処理をして、コバルト酸リチウムＬＣＯ－Ａを得た。
（２）分子式ＬｉＣｏ０．９９Ｍｇ０．０１Ｏ２・ｒＣｏ３Ｏ４に従ってＬＣＯ－Ａと異なる量のＣｏ（ＯＨ）２とを均一に混合した後、空気を導入可能なベル型炉に入れて焼結処理を行い、リチウム－コバルト金属酸化物粉末を得た。ここで、焼結温度は９００℃であり、焼結時間は１０ｈであり、Ｃｏ（ＯＨ）２のＤ５０は０．８μｍであった。
本実施例は、さらに、上記リチウム－コバルト金属酸化物粉末中のＣｏ３Ｏ４含有量の測定方法を提供し、以下のステップ（１）～ステップ（６）を含む。
（１）上記リチウム－コバルト金属酸化物粉末にＮｉＳＯ４及びＨ２ＳＯ４溶液を加え、１．５ｈ磁気撹拌して溶解させ、第１の溶液を得た。
（２）ステップ（１）で得られた第１の溶液を吸引ろ過によりろ過し、ろ過終了後、ろ過した状態を保持しながら、純水でろ膜における残留物を洗浄した。
（３）ステップ（２）の残留物をろ膜とともに硝酸（濃度３０質量％）溶液に入れて、超音波で残留物をろ膜から剥離した後、ピンセットでろ膜を取り出し、脱イオン水でろ膜に付着した微量の残留物を硝酸溶液に洗い落とし、残留物と硝酸の第２の溶液を得た。
（４）混合液を得るために、ステップ（３）の第２の溶液に硝酸溶液を加え、加熱して溶液を蒸発させ、乾燥させた。
（５）冷却後、ステップ（４）を１回繰り返し、再冷却後、定容して測定対象の溶液を得た。
（６）ステップ（５）で得られた溶液中のＣｏの含有量（測定方法として原子吸収又はほかの常法を使用）を測定し、次にＣｏ３Ｏ４値に換算すると、ＬｉＣｏ０．９９Ｍｇ０．０１Ｏ２・ｒＣｏ３Ｏ４中のＣｏ３Ｏ４の含有量を得た。
本実施例では、Ｃｏ３Ｏ４の含有量は、テストしたところ、１０８８ｐｐｍであり、計算の結果、ｒ＝０．０００５であり、即ち、分子式はＬｉＣｏ０．９９Ｍｇ０．０１Ｏ２・０．０００５Ｃｏ３Ｏ４であり、本実施例のリチウム－コバルト金属酸化物粉末サンプルをＬＣＯ－Ａ１と表記した。
実施例２
実施例１に比べて、実施例２の調製方法では、調製する際にステップ（２）で加えるＣｏ（ＯＨ）２の量だけが異なる。本実施例のＣｏ３Ｏ４含有量の測定方法は、実施例１と同様であった。
本実施例では、Ｃｏ３Ｏ４の含有量は、テストしたところ、５６２６ｐｐｍであり、計算の結果、ｒ＝０．００５５であり、即ち、分子式はＬｉＣｏ０．９９Ｍｇ０．０１Ｏ２・０．００５５Ｃｏ３Ｏ４であり、本実施例のリチウム－コバルト金属酸化物粉末サンプルをＬＣＯ－Ａ２と表記した。
実施例３
実施例１に比べて、実施例３の調製方法では、調製する際にステップ（２）で加えるＣｏ（ＯＨ）２の量だけが異なる。本実施例のＣｏ３Ｏ４含有量の測定方法は、実施例１と同様であった。
本実施例では、Ｃｏ３Ｏ４の含有量は、テストしたところ、１０１０２ｐｐｍであり、計算の結果、ｒ＝０．００４であり、即ち、分子式はＬｉＣｏ０．９９Ｍｇ０．０１Ｏ２・０．００４Ｃｏ３Ｏ４であり、本実施例のリチウム－コバルト金属酸化物粉末サンプルをＬＣＯ－Ａ３と表記した。
実施例１～３で得られたサンプルについてボタン電池テストにより容量をテストしたところ、表１に示すように、３．０Ｃ～４．５Ｖの電圧範囲では、０．１Ｃのレートで充放電を行う場合、ＬＣＯ－Ａ１とＬＣＯ－Ａ２は、容量変化が小さく、ＬＣＯ－Ａ３は、ＬＣＯ－Ａ１と比較して、容量が２ｍＡｈ／ｇ低減し、Ｃｏ３Ｏ４の含有量を分析したところ、ＬＣＯ－Ａ３の残留Ｃｏ３Ｏ４は１０１０２ｐｐｍであり、充放電プロセスに残留Ｃｏ３Ｏ４が電気化学的活性を有さないため、容量がある程度低減した。図１に示すように、充放電レートが１Ｃの場合、残留Ｃｏ３Ｏ４含有量が増加するにつれて、サイクル保持率が徐々に増加し、これは、高いカットオフ電圧条件では、表面活性のないＣｏ３Ｏ４がＣｏ４＋と電解液との副反応を抑え、材料のサイクル性能を向上させるためであった。図２は、実施例１で得られたサンプルＬＣＯ－Ａ１のＸＲＤ図であり、同図から分かるように、実施例１で得られた結晶は純粋な相の層状コバルト酸リチウムであり、それは、２回目の焼結に添加された過剰なＣｏが１回目の焼結マトリックス中の過剰なＬｉを吸収し、ＬｉＣｏＯ２を生成したことを示し、それにより、一方では、残留Ｃｏ３Ｏ４含有量がそれほど高くない条件では、材料の放電比容量を向上させ、他方では、Ｃｏによりマトリックス内の過剰なＬｉを吸収することは、高温条件での材料の膨張を減らし、材料の安全性能及び高温性能を向上させることに寄与した。
Figure 0007034275000001
実施例４
リチウム－コバルト金属酸化物粉末の調製方法であって、以下のステップ（１）とステップ（２）を含む。
（１）一般式Ｌｉ１．０４Ｃｏ０．９８Ａｌ０．０２Ｏ２に従って各材料の重量を秤量し、均一に混合した後、空気を導入可能なベル型炉に入れて焼結処理を行った。ここで、リチウム含有前駆体は炭酸リチウムであり、コバルト含有前駆体はＤ５０が１７μｍのＣｏ３Ｏ４であり、Ａｌ含有前駆体はそれぞれＡｌ２Ｏ３であり、焼結温度は１０５０℃であり、焼結時間は１０ｈであり、焼結は全体として空気雰囲気下行われた。焼結したコバルト酸リチウムに対して篩掛け、粉砕などの処理をして、コバルト酸リチウムＬＣＯ－Ｂを得た。
（２）分子式ＬｉＣｏ０．９８－ｘＡｌ０．０２ＭｇｘＯ２・ｒＣｏ３Ｏ４に従ってＬＣＯ－Ｂと異なる量のＣｏ３Ｏ４とを混合し、０．５％ｍｏｌ比のＭｇＯを加え、均一に混合した後、空気を導入可能なベル型炉に入れて焼結処理を行い、リチウム－コバルト金属酸化物粉末を得た。ここで、焼結温度は９００℃であり、焼結時間は１０ｈであり、Ｃｏ３Ｏ４は、Ｄ５０ ３μｍ、一次粒子Ｄ５０＜１μｍの凝集粒子であった。
本実施例は、さらに、上記リチウム－コバルト金属酸化物粉末中のＣｏ３Ｏ４含有量の測定方法を提供し、以下のステップ（１）～ステップ（６）を含む。
（１）上記リチウム－コバルト金属酸化物粉末にＭｎＳＯ４及びＨ３ＰＯ４＋ＨＣｌ溶液を加え、１．０ｈ磁気撹拌して溶解させ、第１の溶液を得た。
（２）ステップ（１）で得られた第１の溶液を吸引ろ過によりろ過し、ろ過終了後、ろ過した状態を保持しながら、純水でろ膜における残留物を洗浄した。
（３）ステップ（２）の残留物をろ膜とともに硝酸（濃度７０質量％）溶液に入れて、超音波で残留物をろ膜から剥離した後、ピンセットでろ膜を取り出し、脱イオン水でろ膜に付着した微量の残留物を硝酸溶液に洗い落とし、残留物と硝酸の第２の溶液を得た。
（４）混合液を得るために、ステップ（３）の第２の溶液に硝酸溶液を加え、加熱して溶液を蒸発させ、乾燥させた。
（５）冷却後、ステップ（４）を１回繰り返し、再冷却後、定容して測定対象の溶液を得た。
（６）ステップ（５）で得られた溶液中のＣｏの含有量（測定方法として原子吸収又はほかの常法を使用）を測定し、次にＣｏ３Ｏ４値に換算すると、上記リチウム－コバルト金属酸化物粉末中のＣｏ３Ｏ４の含有量を得た。
本実施例では、Ｃｏ３Ｏ４の含有量は、テストしたところ、１０１０５ｐｐｍであり、計算の結果、ｒ＝０．００５であり、即ち分子式はＬｉＣｏ０．９７５Ａｌ０．０２Ｍｇ０．００５Ｏ２・０．００５Ｃｏ３Ｏ４であり、本実施例のリチウム－コバルト金属酸化物粉末サンプルをＬＣＯ－Ｂ１と表記した。
実施例５
実施例４に比べて、実施例５の調製方法では、調製する際にステップ（２）で加えるＣｏ３Ｏ４の量だけが異なる。本実施例のＣｏ３Ｏ４含有量の測定方法は実施例４と同様であった。
本実施例では、Ｃｏ３Ｏ４の含有量は、テストしたところ、２１０００ｐｐｍであり、計算の結果、ｒ＝０．０１０５であり、即ち分子式はＬｉＣｏ０．９７５Ａｌ０．０２Ｍｇ０．００５Ｏ２・０．０１０５Ｃｏ３Ｏ４であり、本実施例のリチウム－コバルト金属酸化物粉末サンプルをＬＣＯ－Ｂ２と表記した。
実施例６
実施例４に比べて、実施例６の調製方法では、調製する際にステップ（２）で加えるＣｏ３Ｏ４の量だけが異なり、且つステップ（２）で加えるのは、ＭｇＯではなく、０．５％ｍｏｌ比のＴｉＯ２であった。
本実施例は、さらに、上記リチウム－コバルト金属酸化物粉末中のＣｏ３Ｏ４含有量の測定方法を提供し、以下のステップ（１）～ステップ（６）を含む。
（１）上記リチウム－コバルト金属酸化物粉末にＦｅＳＯ４及びＨ２ＳＯ４＋Ｈ３ＰＯ４溶液を加え、０．８ｈ磁気撹拌して溶解させ、第１の溶液を得た。
（２）ステップ（１）で得られた第１の溶液を吸引ろ過によりろ過し、ろ過終了後、ろ過した状態を保持しながら、純水でろ膜における残留物を洗浄した。
（３）ステップ（２）の残留物をろ膜とともに王水溶液に入れて、超音波で残留物をろ膜から剥離した後、ピンセットでろ膜を取り出し、脱イオン水でろ膜に付着した微量の残留物を王水溶液に洗い落とし、残留物と王水の第２の溶液を得た。
（４）混合液を得るために、ステップ（３）の第２の溶液に王水溶液を加え、加熱して溶液を蒸発させ、乾燥させた。
（５）冷却後、ステップ（４）を１回繰り返し、再冷却後、定容して測定対象の溶液を得た。
（６）ステップ（５）で得られた溶液中のＣｏの含有量（測定方法として原子吸収又はほかの常法を使用）を測定し、次にＣｏ３Ｏ４値に換算すると、上記リチウム－コバルト金属酸化物粉末中のＣｏ３Ｏ４の含有量を得た。
本実施例では、Ｃｏ３Ｏ４の含有量は、テストしたところ、１９９１７ｐｐｍであり、計算の結果、ｒ＝０．０１であり、即ち分子式はＬｉＣｏ０．９７５Ａｌ０．０２Ｔｉ０．００５Ｏ２・０．０１Ｃｏ３Ｏ４であり、本実施例のリチウム－コバルト金属酸化物粉末サンプルをＬＣＯ－Ｂ３と表記した。
実施例７
実施例４に比べて、実施例７の調製方法では、調製する際にステップ（２）で加えるＣｏ３Ｏ４の量dakeが異なり、且つステップ（２）では、０．５％ｍｏｌ比のＴｉＯ２をさらに加えた。
本実施例は、さらに、上記リチウム－コバルト金属酸化物粉末中のＣｏ３Ｏ４含有量の測定方法を提供し、以下のステップ（１）～ステップ（６）を含む。
（１）上記リチウム－コバルト金属酸化物粉末にＣｒＣｌ２＋ＣｕＣｌ２溶液及びＨＣｌ＋Ｈ２ＳＯ４を加え、１．２ｈ磁気撹拌して溶解させ、第１の溶液を得た。
（２）ステップ（１）で得られた第１の溶液を吸引ろ過によりろ過し、ろ過終了後、ろ過した状態を保持しながら、純水でろ膜における残留物を洗浄した。
（３）ステップ（２）の残留物をろ膜とともに硝酸（濃度５０質量％）溶液に入れて、超音波で残留物をろ膜から剥離した後、ピンセットでろ膜を取り出し、脱イオン水でろ膜に付着した微量の残留物を硝酸溶液に洗い落とし、残留物と硝酸の第２の溶液を得た。
（４）ステップ（３）の第２の溶液に硝酸溶液を加え、加熱して溶液を蒸発させ、乾燥させた。
（５）冷却後、ステップ（４）を１回繰り返し、再冷却後、定容して測定対象の溶液を得た。
（６）ステップ（５）で得られた溶液中のＣｏの含有量（測定方法として原子吸収又はほかの常法を使用）を測定し、次にＣｏ３Ｏ４値に換算すると、上記リチウム－コバルト金属酸化物粉末中のＣｏ３Ｏ４の含有量を得た。
本実施例では、Ｃｏ３Ｏ４の含有量は、テストしたところ、２０１３０ｐｐｍであり、計算の結果、ｒ＝０．０１であり、即ち分子式はＬｉＣｏ０．９７Ａｌ０．０２Ｍｇ０．００５Ｔｉ０．００５Ｏ２・０．０１Ｃｏ３Ｏ４であり、本実施例のリチウム－コバルト金属酸化物粉末サンプルをＬＣＯ－Ｂ４と表記した。
実施例４～７で得られたサンプルについてボタン電池テストにより容量をテストしたところ、図３に示すように、３．０～４．６Ｖの電圧範囲では、充放電レートが０．５Ｃの場合、ＬＣＯ－Ｂ１とＬＣＯ－Ｂ２の分析から分かるように、残留Ｃｏ３Ｏ４含有量が増加するにつれて、サイクル保持率が徐々に高くなった。ＬＣＯ－Ｂ２、ＬＣＯ－Ｂ３及びＬＣＯ－Ｂ４の分析から分かるように、ＭｇとＴｉによる複合被覆はサイクル性能に最も明らかな改善効果をもたらした。図４は、実施例５で得られたサンプルのＸＲＤ図であり、同図から分かるように、残留Ｃｏ含有量の増加に伴い、スピネル相のＣｏ３Ｏ４回折ピークが現れ始め、それは、残留Ｃｏがスピネル相の形態で存在し、Ｃｏ３Ｏ４が得られることを示した。

Claims (16)

  1. 被覆構造であり、リチウム－コバルト金属酸化物マトリックスを含むリチウム－コバルト金属酸化物粉末であって、
    Ｃｏ３Ｏ４被覆層をさらに含み、一般式がＬｉａＣｏ１－ｘ－ｙＭｘＮｙＯ２・ｒＣｏ３Ｏ４、（式中、０．００２＜ｒ≦０．０５、１≦ａ≦１．１、０＜ｘ≦０．０２、０≦ｙ≦０．００５、且つａ＜１＋３ｒであり、Ｍはドーピング元素であり、Ｎは被覆元素である。）であり、
    Ｃｏ ３ Ｏ ４ はスピネル相のＣｏ ３ Ｏ ４ として存在し、前記リチウム－コバルト金属酸化物マトリックスの外面のリチウム残留量が０．０５％以下であることを特徴とするリチウム－コバルト金属酸化物粉末。
  2. 前記ＬｉとＣｏ＋Ｍ＋Ｎとのモル比θ１が０．９２≦θ１＜１である、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム－コバルト金属酸化物粉末。
  3. 前記リチウム－コバルト金属酸化物マトリックスの内部及び外面のいずれにもＣｏ３Ｏ４が存在し、前記リチウム－コバルト金属酸化物マトリックスの内部のＣｏ３Ｏ４と外面のＣｏ３Ｏ４との質量比が１未満である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム－コバルト金属酸化物粉末。
  4. 前記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｙ及びＺｒのうちの１種又は複数種であり、Ｎは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｉ及びＭｎのうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム－コバルト金属酸化物粉末。
  5. 前記Ｍは、Ｍｇ、Ａｌのうちの１種又は２種であり、Ｎは、Ｍｇ、Ｔｉのうちの１種又は２種である、ことを特徴とする請求項４に記載のリチウム－コバルト金属酸化物粉末。
  6. 前記リチウム－コバルト金属酸化物マトリックスの外面に六方相のリチウム－コバルト金属酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム－コバルト金属酸化物粉末。
  7. リチウム含有前駆体、第１のコバルト含有前駆体及びＭ含有前駆体を均一に混合した後、焼結することによりリチウムリッチなマトリックスを得るステップ（１）と、
    リチウム－コバルト金属酸化物粉末に被覆元素Ｎが含まれる場合、ステップ（１）で得られたリチウムリッチなマトリックス、第２のコバルト含有前駆体、Ｎ含有前駆体を均一に混合した後、焼結することによりリチウム－コバルト金属酸化物粉末を得て、リチウム－コバルト金属酸化物粉末に被覆元素Ｎが含まない場合、ステップ（１）で得られたリチウムリッチなマトリックス、第２のコバルト含有前駆体を均一に混合した後、焼結することによりリチウム－コバルト金属酸化物粉末を得るステップ（２）と、を含む、ことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム－コバルト金属酸化物粉末の調製方法。
  8. 前記ステップ（２）では、前記第２のコバルト含有前駆体は、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＣＯ３及びＣｏ３Ｏ４のうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項７に記載の調製方法。
  9. 前記ステップ（１）では、焼結温度は９００～１１００℃であり、焼結時間は８～１２ｈであり、焼結は空気雰囲気下行われ、
    前記ステップ（２）では、焼結温度は６００～１０００℃であり、時間は６～１２ｈであり、焼結は空気雰囲気下行われる、ことを特徴とする請求項７または８に記載の調製方法。
  10. リチウム－コバルト金属酸化物粉末に湿潤剤を加え、さらに金属イオン塩溶液を加え、十分に撹拌して溶解し、第１の溶液を得るステップ（１）と、
    ステップ（１）で得られた第１の溶液をろ膜によりろ過し、ろ過終了後、前記ろ膜における残留物を洗浄するステップ（２）と、
    ステップ（２）の残留物をろ膜とともに強酸溶液に入れて、ろ膜における残留物を完全に強酸溶液に剥離して、残留物と強酸溶液の第２の溶液を得るステップ（３）と、
    さらに、混合液を得るために、ステップ（３）の第２の溶液に強酸溶液を加え、加熱、蒸発、乾燥を行うステップ（４）と、
    冷却後、定容して測定対象の溶液を得るステップ（５）と、
    ステップ（５）で得られた溶液中のＣｏの含有量を測定し、Ｃｏ３Ｏ４の値に換算すると、測定対象サンプル中のＣｏ３Ｏ４の含有量を得るステップ（６）と、を含む、ことを特徴とする前記請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウム－コバルト金属酸化物粉末におけるＣｏ３Ｏ４含有量の測定方法。
  11. 前記ステップ（５）を行う前に、ステップ（４）を少なくとも１回繰り返す、ことを特徴とする請求項１０に記載の測定方法。
  12. 前記湿潤剤は、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４及びＨ３ＰＯ４のうちの１種又は複数種であり、且つ少なくともＨ２ＳＯ４又はＨ３ＰＯ４のうちの１種若しくは２種を含む、ことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の測定方法。
  13. 前記金属イオン塩溶液は、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２、ＦｅＳＯ４、ＦｅＣｌ２、Ｃｕ２ＳＯ４、ＣｕＣｌ２、ＣｒＳＯ４及びＣｒＣｌ２のうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項１０～１２のいずれか一項に記載の測定方法。
  14. 前記強酸は、硝酸、塩酸及び王水のうちの１種若しくは複数種であり、前記硝酸、塩酸及び王水の濃度が３０～７０質量％である、ことを特徴とする請求項１０～１３のいずれか一項に記載の測定方法。
  15. 前記ステップ（１）では、前記撹拌時間は０．５～２ｈである、ことを特徴とする請求項１０～１４のいずれか一項に記載の測定方法。
  16. 前記撹拌時間は０．８～１．４ｈである、ことを特徴とする請求項１５に記載の測定方法。
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