JP2004200101A - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ジルコニウムが１ｍｏｌ％未満と少量の添加量であっても、負荷性能およびサイクル性能が向上した非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、コバルト源となるコバルト化合物（例えば、炭酸コバルト、水酸化コバルト）の合成時の共沈によりジルコニウム０．０１ｍｏｌ％以上、０．９ｍｏｌ％以下添加された六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物を正極活物質として用いるようにしている。このため、リチウム含有コバルト複合酸化物の焼成時にジルコニウムを添加する場合に比べて、少量でリチウム含有コバルト複合酸化物の表面に均質にジルコニウムが添加されるようになる。この場合、正極活物質の（１１０）ベクトル方向の結晶子径が９００Å以上、１１００Å以下であるのが望ましい。これにより、容量低下や安全性低下を伴うことなく、サイクル性能の向上を達成できるようになった。
【選択図】 図１
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、コバルト源となるコバルト化合物（例えば、炭酸コバルト、水酸化コバルト）の合成時の共沈によりジルコニウム０．０１ｍｏｌ％以上、０．９ｍｏｌ％以下添加された六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物を正極活物質として用いるようにしている。このため、リチウム含有コバルト複合酸化物の焼成時にジルコニウムを添加する場合に比べて、少量でリチウム含有コバルト複合酸化物の表面に均質にジルコニウムが添加されるようになる。この場合、正極活物質の（１１０）ベクトル方向の結晶子径が９００Å以上、１１００Å以下であるのが望ましい。これにより、容量低下や安全性低下を伴うことなく、サイクル性能の向上を達成できるようになった。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質と、非水系電解質とを備えた非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる合金もしくは炭素材料などを負極活物質とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として実用化されるようになった。
【０００３】
上述した非水電解質二次電池の正極活物質に用いられるリチウム含有遷移金属酸化物のうち、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）にあっては、高容量であるという特徴を有する反面、安全性に劣りかつ過電圧が大きいという欠点を有することからコバルト酸リチウムよりも劣っていた。また、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）にあっては、資源が豊富で安価であるという特徴を有する反面、低エネルギー密度で高温でマンガン自体が溶解するという欠点を有することからコバルト酸リチウムよりも劣っていた。このため、現在においては、リチウム含有遷移金属酸化物としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いることが主流となっている。
【０００４】
ところで、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）はリチウムに対して４Ｖ以上の電位に曝されるため、これを非水電解質二次電池の正極活物質に用いると、充放電サイクルを繰り返す毎に正極からコバルトが溶出するようになる。このため、正極が劣化して、サイクル後の容量特性、負荷特性が低下するといった問題を生じた。そこで、リチウム源とコバルト源を焼成してコバルト酸リチウムを合成する際に、ジルコニウムを１〜１０ｍｏｌ％添加して、負荷性能、サイクル性能を向上させた非水電解質二次電池が特許文献１（特開平４−３１９２６０号公報）にて提案されるようになった。
【特許文献１】
特開平４−３１９２６０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ジルコニウムは電池反応（充放電反応）に寄与しないため、ジルコニウムの添加量が増大するに伴って電池容量が低下するという問題を生じた。例えば、コバルト酸リチウムに添加するジルコニウムの添加量が１ｍｏｌ％であれば、無添加時に比べて容量が３％低下することが明らかになった。
そこで、本発明においては、電池容量を低下させないような少量（１ｍｏｌ％未満）のジルコニウムの添加量であっても、負荷性能およびサイクル性能が向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、コバルト源としてのコバルト化合物（例えば、炭酸コバルト、水酸化コバルト）の合成時に共沈によりジルコニウムが０．１ｍｏｌ％以上で、０．９ｍｏｌ％以下添加された六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物を正極活物質として用いるようにしている。ここで、炭酸コバルト、水酸化コバルトなどのコバルト化合物の合成時に共沈によりジルコニウムが添加されていると、リチウム含有コバルト複合酸化物の焼成時にジルコニウムを添加する場合に比べて、少量でリチウム含有コバルト複合酸化物の表面に均質にジルコニウムが添加されるようになる。
【０００７】
上述のようにジルコニウムを共沈により均質に添加すると、例えば、０．５ｍｏｌ％の添加量であっても、焼成時の不均質な５．０ｍｏｌ％の添加量となる添加に相当するサイクル性能改善効果が得られることが明らかになった。そして、０．０１ｍｏｌ％の添加量であっても、焼成時の不均質な１．０ｍｏｌ％の添加量に相当するので、ジルコニウムの添加量の下限値は０．０１ｍｏｌ％にするのが望ましい。また、ジルコニウムの添加量が１．０ｍｏｌ％では３％以上の容量低下があるため、ジルコニウムの添加量は０．０１ｍｏｌ％以上で、０．９ｍｏｌ％以下であるのが望ましい。この結果、ジルコニウムの少量の添加で、サイクル性能の向上を達成できるようになる。
【０００８】
この場合、リチウム含有コバルト複合酸化物の（１１０）ベクトル方向の結晶子径が９００Å以下であると、充電状態での熱安定性が低下することが明らかになった。また、リチウム含有コバルト複合酸化物の（１１０）ベクトル方向の結晶子径が１１００Å以上になると、連続充電時の安全性が低下するとともに、サイクル性能が低下することが明らかになった。これらのことから、良好なサイクル性能、熱安定性を得るためには（１１０）ベクトル方向の結晶子径が９００Å以上、１１００Å以下のリチウム含有コバルト複合酸化物を選択して用いることが望ましい。
【０００９】
そして、上記のような正極活物質を得るためには、コバルト源となるコバルト化合物を熱分解生成するための初期コバルト化合物にジルコニウムを正極活物質として０．０１ｍｏｌ％以上、０．９ｍｏｌ％以下添加されるように共沈させる共沈工程と、ジルコニウムが共沈されたコバルト化合物からなる第１成分と、リチウム源となるリチウム化合物からなる第２成分とを混合して混合物とする混合工程と、混合物を焼成する焼成工程とを備えるようにすればよい。この場合、焼成工程においては、正極活物質が（１１０）ベクトル方向の結晶子径が９００Å以上、１１００Å以下になるように焼成する工程であることが望ましい。
【００１０】
なお、本発明においては、熱的安定性に優れて高い安全性を示すとともに、高温時のサイクル特性が向上し、充電保存時の劣化を抑制した非水電解質二次電池を提供するために、特定の正極活物質を用いた点にその特徴が有る。したがって，負極材料、セパレータ材料、非水電解質材料、結着剤材料などについては、従来より公知の材料を用いることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１２】
１．正極活物質の作製
まず、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）溶液に所定量の硫酸ジルコニウム（ＺｒＳＯ4）を添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えることによって、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にジルコニウム（Ｚｒ）を共沈させた。この後、これらを熱分解反応により、コバルト源の出発原料としてのジルコニウム添加の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。ついで、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意した後、リチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量した。ついで、これらを乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して、ジルコニウムが表面に添加されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して正極活物質とした。
【００１３】
ここで、ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が０．０１ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質αとした。同様に、０．１０ｍｏｌ％となるものを正極活物質βとし、０．５０ｍｏｌ％となるものを正極活物質γとし、０．９０ｍｏｌ％となるものを正極活物質δとし、１．００ｍｏｌ％となるものを正極活物質εとし、２．００ｍｏｌ％となるものを正極活物質ζとした。また、ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が０（無添加）となるものも合成し、これを正極活物質ηとした。なお、ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量はＩＣＰ（Inductivery Coupled Plasma；プラズマ発光分析）により分析して得られた値である。
【００１４】
２．正極活物質の特性値の測定
得られた正極活物質α〜ηをＸＲＤ（X-Ray Diffraction）により測定すると、六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）であることが明らかとなった。また、シェラーの式を用いて結晶子径（（１１０）ベクトル方向の結晶子径）を求めると、正極活物質α（Ｚｒ：０．０１ｍｏｌ％）は１００１Åであり、正極活物質β（Ｚｒ：０．１０ｍｏｌ％）は９８５Åであり、正極活物質γ（Ｚｒ：０．５０ｍｏｌ％）は９７８Åであり、正極活物質δ（Ｚｒ：０．９０ｍｏｌ％）は９５２Åであり、正極活物質ε（Ｚｒ：１．００ｍｏｌ％）は９４７Åであり、正極活物質ζ（Ｚｒ：２．００ｍｏｌ％）は９３２Åであり、正極活物質η（無添加）は１０１５Åであった。
【００１５】
ついで、得られた正極活物質α〜ηをそれぞれ２ｇづつ用意し、これらの各正極活物質をそれぞれ１５０ｍｌのイオン交換水が充填された容積が２００ｍｌのビーカー内に加えた。この後、ビーカー中に撹拌子を入れ、薄いフィルムでビーカーをシールした後、３０分間撹拌した。ついで、撹拌した各溶液をメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ製で孔径が０．１μｍのもの）にて吸引濾過した後、濾液をＩＳＦＥＴ（Ion-Selective Fieldeffect Transistor：ゲート電極が電解液中のある種のイオンに対して感受性を持つ電界効果トランジスタ）電極を備えたｐＨメータにて測定した結果、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００１６】
【表１】
【００１７】
上記表１の結果から明らかなように、ジルコニウムの添加量が増大するに伴って、結晶子径が減少するが、逆にｐＨ値が増大することが分かる。
【００１８】
３．正極の作製
ついで、上述のように作製された各正極活物質α〜ηを用いて、これらの各正極活物質が８５質量部で、導電剤としての炭素粉末が１０質量部で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロールを用いて所定の厚み（例えば１７０μｍ）になるまで圧延し、所定寸法（例えば幅が５５ｍｍで、長さが５００ｍｍ）に切断して、正極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇをそれぞれ作製した。
【００１９】
なお、正極活物質α（Ｚｒ：０．０１ｍｏｌ％）を用いたものを正極ａとし、正極活物質β（Ｚｒ：０．１０ｍｏｌ％）を用いたものを正極ｂとし、正極活物質γ（Ｚｒ：０．５０ｍｏｌ％）を用いたものを正極ｃとし、正極活物質δ（Ｚｒ：０．９０ｍｏｌ％）を用いたものを正極ｄとし、正極活物質ε（Ｚｒ：１．００ｍｏｌ％）を用いたものを正極ｅとし、正極活物質ζ（Ｚｒ：２．００ｍｏｌ％）を用いたものを正極ｆとし、正極活物質η（Ｚｒ：無添加）を用いたものを正極ｇとした。
【００２０】
４．負極の作製
一方、天然黒鉛粉末が９５質量部で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合した後、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して負極スラリーとした。この後、得られた負極スラリーを厚みが１８μｍの負極集電体（銅箔）の片面にドクターブレード法により塗布して、負極集電体の片面に活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロールを用いて所定の厚み（例えば１５５μｍ）になるまで圧延し、所定寸法（例えば幅が５７ｍｍで、長さが５５０ｍｍ）に切断して、負極を作製した。
【００２１】
５．非水電解質二次電池の作製
ついで、上述のように作製した各正極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇと、上述のようにして作製した負極とをそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層した後、これらを渦巻状にそれぞれ巻回して渦巻状電極群とした。これらをそれぞれ円筒状の金属製外装缶に挿入した後、各集電体から延出する集電タブを各端子に溶接し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した非水電解液を注入した。
【００２２】
この後、外装缶の開口部に正極蓋を取り付けて封口して、定格容量が１５００ｍＡｈ（高さが６５ｍｍで、直径が１８ｍｍ）の非水電解質二次電池をそれぞれ作製した。なお、正極ａを用いたものを電池Ａとし、正極ｂを用いたものを電池Ｂとし、正極ｃを用いたものを電池Ｃとし、正極ｄを用いたものを電池Ｄとし、正極ｅを用いたものを電池Ｅし、正極ｆを用いたものを電池Ｆとし、正極ｇを用いたものを電池Ｇとした。
【００２３】
６．電池特性の測定
（１）初期容量
これらの各電池Ａ〜Ｇを用いて、２５℃の温度環境で、１５００ｍＡ（１Ｉｔ：Ｉｔは定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３０ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、１５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させるという充放電を１回だけ行って、放電時間から１サイクル目の放電容量（初期容量）を求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００２４】
（２）２５℃での容量維持率
ついで、これらの各電池Ａ〜Ｇを用いて、２５℃の温度環境で、１５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３０ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、１５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、これを１サイクル目の充放電とした。ついで、このような充放電を３００サイクル繰り返して行い、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率（％）を２５℃での容量維持率（％）として求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００２５】
（３）６０℃での容量維持率
同様に、これらの各電池Ａ〜Ｇを用いて、６０℃の温度環境で、１５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３０ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、１５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、これを１サイクル目の充放電とした。ついで、このような充放電を３００サイクル繰り返して行い、１サイクル目の放電容量にたいする３００サイクル目の放電容量の比率（％）を６０℃での容量維持率（％）として求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００２６】
（４）充電正極の熱分析（ＤＳＣ発熱開始温度の測定）
ついで、これらの各電池Ａ〜Ｇを用いて、２５℃の温度環境で、１００μＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した。この後、これらの各電池をドライボックス中で分解して正極を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄し、真空乾燥して試験片を得た。これらの試験片４０ｍｇに対してエチレンカーボネートを１０ｍｇ加えた後、アルゴン雰囲気下でアルミニウム製のセル中に封口した。ついで、これらのセルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）に入れて、昇温速度が５℃／ｍｉｎで昇温させて、各試料片が自己発熱を開始する温度（ＤＳＣ発熱開始温度）を測定すると、下記の表２に示すような結果となった。
【００２７】
【表２】
【００２８】
上記表２の結果から明らかなように、ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が０．０１ｍｏｌ％以上の正極ａ〜ｄを用いた電池Ａ〜Ｄは、ジルコニウム（Ｚｒ）が無添加の正極ｇを用いた電池Ｇよりも、２５℃および６０℃での容量維持率が４％以上も向上していることが分かる。但し、ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が１．００ｍｏｌ％以上の正極ｅ，ｆを用いた電池Ｅ，Ｆは、ジルコニウム（Ｚｒ）が無添加の正極ｇを用いた電池Ｇよりも、２５℃での容量維持率が向上する反面、初期容量が３％以上も低下するとともに、過剰な添加によりｐＨ値が上昇して、６０℃での容量維持率が低下するようになることが分かる。このことから、ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量は、０．０１ｍｏｌ％以上で０．０９ｍｏｌ％以下にするのが望ましいということができる。
【００２９】
７．ジルコニウムの均質添加について
上述した例においては、ジルコニウムの添加量を減少させるために、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）の表面に均質にジルコニウムを添加した正極活物質を用いる例について説明した。即ち、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にジルコニウム（Ｚｒ）を共沈させた後、これを熱分解反応によりジルコニウム添加の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得、これに炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を添加し、焼成してジルコニウム添加のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の焼成体とする例について説明した。
【００３０】
ここでは、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）の表面に均質にジルコニウムを添加すると、ジルコニウムを不均質に添加した場合と比較してどの程度ジルコニウムの添加量を減少させることが可能になるかを、以下に検討した。このため、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意するとともに、コバルト源の出発原料として四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を用意した後、これらをリチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量して混合した後、さらに、ジルコニウム源として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を加えて混合した。ついで、得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して、ジルコニウムが不均質に添加されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の焼成体を合成した。
【００３１】
なお、ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量（なお、添加量はＩＣＰにより分析して得られた値である）が１．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質θとし、５．００ｍｏｌ％となるものを正極活物質ιとした。ついで、得られた正極活物質θ，ιをＸＲＤにより測定すると、六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）であることが明らかとなった。また、シェラーの式を用いて結晶子径（（１１０）ベクトル方向の結晶子径）を求めると、正極活物質θ（Ｚｒ：１．００ｍｏｌ％）は９９７Åであり、正極活物質ι（Ｚｒ：５．００ｍｏｌ％）は９９０Åであった。
【００３２】
ついで、得られた正極活物質θ，ιのｐＨを上述と同様に測定すると、下記の表３に示すような結果が得られた。上述のように作製された各正極活物質θ，ιを用いて、上述と同様に正極ｈ，ｉをそれぞれ作製した。なお、正極活物質θを用いたものを正極ｈとし、正極活物質ιを用いたものを正極ｉとした。ついで、上述のように作製した各正極ｈ，ｉを用いて、上述と同様に非水電解質二次電池Ｈ，Ｉをそれぞれ作製した。なお、正極ｈを用いたものを電池Ｈとし、正極ｉを用いたものを電池Ｉとした。
【００３３】
これらの各電池Ｈ，Ｉを用いて、上述と同様な方法により、初期容量、２５℃での容量維持率（％）、６０℃での容量維持率（％）をそれぞれ求めると、下記の表３に示すような結果となった。なお、下記の表３には、上述した電池Ａ，Ｃ，Ｄの結果も併せて示している。
【００３４】
【表３】
【００３５】
上記表３の結果から明らかなように、表面に均質にジルコニウムを０．５０ｍｏｌ％添加した正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を用いた電池Ｃと、ジルコニウムを不均質に５．００ｍｏｌ％添加した正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を用いた電池Ｉとを比較すると、電池Ｃの方が２５℃および６０℃での容量維持率が向上していることが分かる。また、表面に均質にジルコニウムを０．０１ｍｏｌ％添加した正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を用いた電池Ａと、ジルコニウムを不均質に１．００ｍｏｌ％添加した正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を用いた電池Ｈとを比較すると、電池Ａの方が２５℃および６０℃での容量維持率が向上していることが分かる。これらのことから、表面に均質にジルコニウムを添加すると、少量で効果的な添加が可能となることが分かる。
【００３６】
８．他の添加元素についての検討
上述した例においては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に異種元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を添加する例について検討したが、ここでは他の異種元素としてチタン（Ｔｉ）を添加した場合について検討した。そこで、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）溶液に所定量の硫酸チタン（ＴｉＳＯ4）を添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えることによって、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にチタン（Ｔｉ）を共沈させた。この後、これらを熱分解反応により、コバルト源の出発原料としてのチタン添加の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。ついで、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意した後、リチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量した。ついで、これらを乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して、チタン添加のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して正極活物質とした。
【００３７】
ここで、チタン（Ｔｉ）の添加量（なお、添加量はＩＣＰにより分析して得られた値である）が０．５０ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質κとし、０．９０ｍｏｌ％となるものを正極活物質λとした。ついで、得られた正極活物質κ，λをＸＲＤにより測定すると、六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）であることが明らかとなった。また、シェラーの式を用いて結晶子径（（１１０）ベクトル方向の結晶子径）を求めると、正極活物質κ（Ｔｉ：０．５０ｍｏｌ％）は９２５Åであり、正極活物質λ（Ｚｒ：０．９０ｍｏｌ％）は８９０Åであった。
【００３８】
ついで、得られた正極活物質κ，λのｐＨを上述と同様に測定すると、下記の表４に示すような結果が得られた。また、上述のように作製された各正極活物質κ，λを用いて、上述と同様に正極ｊ，ｋをそれぞれ作製した。なお、正極活物質κを用いたものを正極ｊとし、正極活物質λを用いたものを正極ｋとした。ついで、上述のように作製した各正極ｊ，ｋを用いて、上述と同様に非水電解質二次電池Ｊ，Ｋをそれぞれ作製した。なお、正極ｊを用いたものを電池Ｊとし、正極ｋを用いたものを電池Ｋとした。
【００３９】
これらの各電池Ｊ，Ｋを用いて、上述と同様な方法により、２５℃での容量維持率（％）、６０℃での容量維持率（％）およびＤＳＣ発熱開始温度をそれぞれ求めると、下記の表４に示すような結果となった。なお、下記の表４には、上述した電池Ｃ，Ｄの結果も併せて示している。
【００４０】
【表４】
【００４１】
上記表４の結果から明らかなように、ジルコニウム（Ｚｒ）に代えてチタン（Ｔｉ）を添加した場合、同じ添加量であっても結晶子径が小さくなるとともにｐＨ値が上昇して、ＤＳＣ発熱開始温度が１０℃以上も低下していることが分かる。このことから、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に異種元素としてチタン（Ｔｉ）を添加するよりもジルコニウム（Ｚｒ）を添加した方が効果的であることが分かる。換言すると、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の表面に均質にジルコニウムを添加すると、熱安定性を保持したまま（高い結晶性を保持したまま）、２５℃（常温）容量維持率および６０℃（高温）容量維持率を向上させることが可能である。
【００４２】
９．結晶子径についての検討
ついで、表面に均質にジルコニウム（Ｚｒ）を添加したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の結晶子径の大きさについて検討した。そこで、正極活物質α（Ｚｒ：０．０１ｍｏｌ％）を合成する際に焼成温度を変化させて、結晶子径がそれぞれ異なる正極活物質α１（８５１Å），α２（８９９Å），α３（９５２Å），α４（９９７Å），α５（１０４８Å），α６（１１００Å），α７（１１５２Å），α８（１２００Å）を作製した。
【００４３】
また、正極活物質δ（Ｚｒ：０．９０ｍｏｌ％）を合成する際に焼成温度を変化させて、結晶子径がそれぞれ異なる正極活物質δ１（８５４Å），δ２（９０２Å），δ３（９５０Å），δ４（９９７Å），δ５（１０５０Å），δ６（１１０１Å），δ７（１１５３Å），δ８（１２０１Å）を作製した。同様に、正極活物質η（無添加）を合成する際に焼成温度を変化させて、結晶子径がそれぞれ異なる正極活物質η１（８４８Å），η２（８９６Å），η３（９５０Å），η４（９９８Å），η５（１０４８Å），η６（１１０１Å），η７（１１５０Å），η８（１２００Å）を作製した。
【００４４】
ついで、上述のように作製された各正極活物質α１〜α８、δ１〜δ８およびη１〜η８を用いて、上述と同様にして正極ａ１〜ａ８，ｄ１〜ｄ８，ｇ１〜ｇ８をそれぞれ作製した。なお、正極活物質α１〜α８を用いたものを正極ａ１〜ａ８とし、正極活物質δ１〜δ８を用いたものを正極ｄ１〜ｄ８とし、正極活物質η１〜η８を用いたものを正極ｇ１〜ｇ８とした。ついで、上述のように作製した各正極ａ１〜ａ８，ｄ１〜ｄ８，ｇ１〜ｇ８を用いて、上述と同様に非水電解質二次電池Ａ１〜Ａ８，Ｄ１〜Ｄ８，Ｇ１〜Ｇ８をそれぞれ作製した。なお、正極ａ１〜ａ８を用いたものを電池Ａ１〜Ａ８とし、正極ｄ１〜ｄ８を用いたものを電池Ｄ１〜Ｄ８とし、正極ｇ１〜ｇ８を用いたものを電池Ｇ１〜Ｇ８とした。
【００４５】
これらの各電池Ａ１〜Ａ８，Ｄ１〜Ｄ８，Ｇ１〜Ｇ８を用いて、上述と同様な方法により２５℃での容量維持率（％）を求めた。この後、正極活物質α１〜α８（図１の○印）、δ１〜δ８（図１の△印）、η１〜η８（図１の□印）の結晶子径を横軸に表し、２５℃での容量維持率（％）を縦軸としてグラフに表すと、図１に示すような結果が得られた。
【００４６】
図１に示すグラフの結果から明らかなように、ジルコニウムの添加量を０．０１ｍｏｌ％，０．９０ｍｏｌ％に固定し、焼成温度を変化させて正極活物質（Ｚｒが表面に均質に添加されたＬｉＣｏＯ2）の結晶子径（Å）を変化させた場合、結晶子径が１１００Åを超えたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いると、ジルコニウムが無添加の正極活物質η１（８４８Å），η２（８９６Å），η３（９５０Å）を用いた電池Ｇ１，Ｇ２，Ｇ３よりも、２５℃でのサイクル容量維持率が下回ることが分かる。このことから、ジルコニウムの添加量を０．０１ｍｏｌ％あるいは０．９０ｍｏｌ％に固定した場合、結晶子径が１１００Å以下になるように調製したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いるのが望ましいことが分かる。
【００４７】
一方、これらの各電池Ａ１〜Ａ８，Ｄ１〜Ｄ８，Ｇ１〜Ｇ８を用いて、上述と同様な方法によりＤＳＣ発熱開始温度を測定した。この後、正極活物質α１〜α８（図２の○印）、δ１〜δ８（図２の△印）、η１〜η８（図２の□印）の結晶子径を横軸に表し、ＤＳＣ発熱開始温度（℃）を縦軸としてグラフに表すと、図２に示すような結果が得られた。
【００４８】
図２に示すグラフの結果から明らかなように、結晶子径が低下するとＤＳＣ発熱開始温度が低下するとともに、結晶子径が９００Åを下回るようになると、ジルコニウムが無添加の正極活物質η１（８４８Å）を用いた電池Ｇ１よりも、ＤＳＣ発熱開始温度が低下することが分かる。このことから、ジルコニウムの添加量を０．０１ｍｏｌ％あるいは０．９０ｍｏｌ％に固定した場合、結晶子径が９００Å以上になるように調製したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いるのが望ましいことが分かる。
【００４９】
これらのことから、良好なサイクル性能、熱安定性を得るためには（１１０）ベクトル方向の結晶子径が９００Å以上、１１００Å以下のリチウム含有コバルト複合酸化物を選択して用いる必要がある。これにより、ジルコニウムの少量の添加（０．０１ｍｏｌ％以上で、０．９０ｍｏｌ％以下）で、容量低下や安全性低下を伴うことなく、サイクル性能の向上を達成できるようになる。
【００５０】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、コバルト源としてのコバルト化合物（例えば、炭酸コバルト、水酸化コバルト）の合成時に共沈によりジルコニウムが０．１ｍｏｌ％以上で、０．９ｍｏｌ％以下添加された六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物を正極活物質として用いるようにしている。この結果、ジルコニウムの少量の添加で、容量低下や安全性低下を伴うことなく、サイクル性能の向上を達成できるようになる。
【００５１】
なお、上述した実施の形態においては、正極活物質として表面に均質にジルコニウムが添加された六方晶系のリチウム含有コバルト酸化物を用いる例について説明したが、六方晶系のリチウム含有コバルト酸化物のコバルトの一部を、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などで置換したリチウム含有コバルト酸化物を用いるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】コバルト酸リチウムの結晶子径と、２５℃でのサイクル容量維持率の関係を示すグラフである。
【図２】コバルト酸リチウムの結晶子径と、ＤＳＣ発熱開始温度の関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質と、非水系電解質とを備えた非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる合金もしくは炭素材料などを負極活物質とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として実用化されるようになった。
【０００３】
上述した非水電解質二次電池の正極活物質に用いられるリチウム含有遷移金属酸化物のうち、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）にあっては、高容量であるという特徴を有する反面、安全性に劣りかつ過電圧が大きいという欠点を有することからコバルト酸リチウムよりも劣っていた。また、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）にあっては、資源が豊富で安価であるという特徴を有する反面、低エネルギー密度で高温でマンガン自体が溶解するという欠点を有することからコバルト酸リチウムよりも劣っていた。このため、現在においては、リチウム含有遷移金属酸化物としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いることが主流となっている。
【０００４】
ところで、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）はリチウムに対して４Ｖ以上の電位に曝されるため、これを非水電解質二次電池の正極活物質に用いると、充放電サイクルを繰り返す毎に正極からコバルトが溶出するようになる。このため、正極が劣化して、サイクル後の容量特性、負荷特性が低下するといった問題を生じた。そこで、リチウム源とコバルト源を焼成してコバルト酸リチウムを合成する際に、ジルコニウムを１〜１０ｍｏｌ％添加して、負荷性能、サイクル性能を向上させた非水電解質二次電池が特許文献１（特開平４−３１９２６０号公報）にて提案されるようになった。
【特許文献１】
特開平４−３１９２６０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ジルコニウムは電池反応（充放電反応）に寄与しないため、ジルコニウムの添加量が増大するに伴って電池容量が低下するという問題を生じた。例えば、コバルト酸リチウムに添加するジルコニウムの添加量が１ｍｏｌ％であれば、無添加時に比べて容量が３％低下することが明らかになった。
そこで、本発明においては、電池容量を低下させないような少量（１ｍｏｌ％未満）のジルコニウムの添加量であっても、負荷性能およびサイクル性能が向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、コバルト源としてのコバルト化合物（例えば、炭酸コバルト、水酸化コバルト）の合成時に共沈によりジルコニウムが０．１ｍｏｌ％以上で、０．９ｍｏｌ％以下添加された六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物を正極活物質として用いるようにしている。ここで、炭酸コバルト、水酸化コバルトなどのコバルト化合物の合成時に共沈によりジルコニウムが添加されていると、リチウム含有コバルト複合酸化物の焼成時にジルコニウムを添加する場合に比べて、少量でリチウム含有コバルト複合酸化物の表面に均質にジルコニウムが添加されるようになる。
【０００７】
上述のようにジルコニウムを共沈により均質に添加すると、例えば、０．５ｍｏｌ％の添加量であっても、焼成時の不均質な５．０ｍｏｌ％の添加量となる添加に相当するサイクル性能改善効果が得られることが明らかになった。そして、０．０１ｍｏｌ％の添加量であっても、焼成時の不均質な１．０ｍｏｌ％の添加量に相当するので、ジルコニウムの添加量の下限値は０．０１ｍｏｌ％にするのが望ましい。また、ジルコニウムの添加量が１．０ｍｏｌ％では３％以上の容量低下があるため、ジルコニウムの添加量は０．０１ｍｏｌ％以上で、０．９ｍｏｌ％以下であるのが望ましい。この結果、ジルコニウムの少量の添加で、サイクル性能の向上を達成できるようになる。
【０００８】
この場合、リチウム含有コバルト複合酸化物の（１１０）ベクトル方向の結晶子径が９００Å以下であると、充電状態での熱安定性が低下することが明らかになった。また、リチウム含有コバルト複合酸化物の（１１０）ベクトル方向の結晶子径が１１００Å以上になると、連続充電時の安全性が低下するとともに、サイクル性能が低下することが明らかになった。これらのことから、良好なサイクル性能、熱安定性を得るためには（１１０）ベクトル方向の結晶子径が９００Å以上、１１００Å以下のリチウム含有コバルト複合酸化物を選択して用いることが望ましい。
【０００９】
そして、上記のような正極活物質を得るためには、コバルト源となるコバルト化合物を熱分解生成するための初期コバルト化合物にジルコニウムを正極活物質として０．０１ｍｏｌ％以上、０．９ｍｏｌ％以下添加されるように共沈させる共沈工程と、ジルコニウムが共沈されたコバルト化合物からなる第１成分と、リチウム源となるリチウム化合物からなる第２成分とを混合して混合物とする混合工程と、混合物を焼成する焼成工程とを備えるようにすればよい。この場合、焼成工程においては、正極活物質が（１１０）ベクトル方向の結晶子径が９００Å以上、１１００Å以下になるように焼成する工程であることが望ましい。
【００１０】
なお、本発明においては、熱的安定性に優れて高い安全性を示すとともに、高温時のサイクル特性が向上し、充電保存時の劣化を抑制した非水電解質二次電池を提供するために、特定の正極活物質を用いた点にその特徴が有る。したがって，負極材料、セパレータ材料、非水電解質材料、結着剤材料などについては、従来より公知の材料を用いることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１２】
１．正極活物質の作製
まず、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）溶液に所定量の硫酸ジルコニウム（ＺｒＳＯ4）を添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えることによって、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にジルコニウム（Ｚｒ）を共沈させた。この後、これらを熱分解反応により、コバルト源の出発原料としてのジルコニウム添加の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。ついで、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意した後、リチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量した。ついで、これらを乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して、ジルコニウムが表面に添加されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して正極活物質とした。
【００１３】
ここで、ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が０．０１ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質αとした。同様に、０．１０ｍｏｌ％となるものを正極活物質βとし、０．５０ｍｏｌ％となるものを正極活物質γとし、０．９０ｍｏｌ％となるものを正極活物質δとし、１．００ｍｏｌ％となるものを正極活物質εとし、２．００ｍｏｌ％となるものを正極活物質ζとした。また、ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が０（無添加）となるものも合成し、これを正極活物質ηとした。なお、ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量はＩＣＰ（Inductivery Coupled Plasma；プラズマ発光分析）により分析して得られた値である。
【００１４】
２．正極活物質の特性値の測定
得られた正極活物質α〜ηをＸＲＤ（X-Ray Diffraction）により測定すると、六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）であることが明らかとなった。また、シェラーの式を用いて結晶子径（（１１０）ベクトル方向の結晶子径）を求めると、正極活物質α（Ｚｒ：０．０１ｍｏｌ％）は１００１Åであり、正極活物質β（Ｚｒ：０．１０ｍｏｌ％）は９８５Åであり、正極活物質γ（Ｚｒ：０．５０ｍｏｌ％）は９７８Åであり、正極活物質δ（Ｚｒ：０．９０ｍｏｌ％）は９５２Åであり、正極活物質ε（Ｚｒ：１．００ｍｏｌ％）は９４７Åであり、正極活物質ζ（Ｚｒ：２．００ｍｏｌ％）は９３２Åであり、正極活物質η（無添加）は１０１５Åであった。
【００１５】
ついで、得られた正極活物質α〜ηをそれぞれ２ｇづつ用意し、これらの各正極活物質をそれぞれ１５０ｍｌのイオン交換水が充填された容積が２００ｍｌのビーカー内に加えた。この後、ビーカー中に撹拌子を入れ、薄いフィルムでビーカーをシールした後、３０分間撹拌した。ついで、撹拌した各溶液をメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ製で孔径が０．１μｍのもの）にて吸引濾過した後、濾液をＩＳＦＥＴ（Ion-Selective Fieldeffect Transistor：ゲート電極が電解液中のある種のイオンに対して感受性を持つ電界効果トランジスタ）電極を備えたｐＨメータにて測定した結果、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００１６】
【表１】
上記表１の結果から明らかなように、ジルコニウムの添加量が増大するに伴って、結晶子径が減少するが、逆にｐＨ値が増大することが分かる。
【００１８】
３．正極の作製
ついで、上述のように作製された各正極活物質α〜ηを用いて、これらの各正極活物質が８５質量部で、導電剤としての炭素粉末が１０質量部で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロールを用いて所定の厚み（例えば１７０μｍ）になるまで圧延し、所定寸法（例えば幅が５５ｍｍで、長さが５００ｍｍ）に切断して、正極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇをそれぞれ作製した。
【００１９】
なお、正極活物質α（Ｚｒ：０．０１ｍｏｌ％）を用いたものを正極ａとし、正極活物質β（Ｚｒ：０．１０ｍｏｌ％）を用いたものを正極ｂとし、正極活物質γ（Ｚｒ：０．５０ｍｏｌ％）を用いたものを正極ｃとし、正極活物質δ（Ｚｒ：０．９０ｍｏｌ％）を用いたものを正極ｄとし、正極活物質ε（Ｚｒ：１．００ｍｏｌ％）を用いたものを正極ｅとし、正極活物質ζ（Ｚｒ：２．００ｍｏｌ％）を用いたものを正極ｆとし、正極活物質η（Ｚｒ：無添加）を用いたものを正極ｇとした。
【００２０】
４．負極の作製
一方、天然黒鉛粉末が９５質量部で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合した後、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して負極スラリーとした。この後、得られた負極スラリーを厚みが１８μｍの負極集電体（銅箔）の片面にドクターブレード法により塗布して、負極集電体の片面に活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロールを用いて所定の厚み（例えば１５５μｍ）になるまで圧延し、所定寸法（例えば幅が５７ｍｍで、長さが５５０ｍｍ）に切断して、負極を作製した。
【００２１】
５．非水電解質二次電池の作製
ついで、上述のように作製した各正極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇと、上述のようにして作製した負極とをそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層した後、これらを渦巻状にそれぞれ巻回して渦巻状電極群とした。これらをそれぞれ円筒状の金属製外装缶に挿入した後、各集電体から延出する集電タブを各端子に溶接し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した非水電解液を注入した。
【００２２】
この後、外装缶の開口部に正極蓋を取り付けて封口して、定格容量が１５００ｍＡｈ（高さが６５ｍｍで、直径が１８ｍｍ）の非水電解質二次電池をそれぞれ作製した。なお、正極ａを用いたものを電池Ａとし、正極ｂを用いたものを電池Ｂとし、正極ｃを用いたものを電池Ｃとし、正極ｄを用いたものを電池Ｄとし、正極ｅを用いたものを電池Ｅし、正極ｆを用いたものを電池Ｆとし、正極ｇを用いたものを電池Ｇとした。
【００２３】
６．電池特性の測定
（１）初期容量
これらの各電池Ａ〜Ｇを用いて、２５℃の温度環境で、１５００ｍＡ（１Ｉｔ：Ｉｔは定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３０ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、１５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させるという充放電を１回だけ行って、放電時間から１サイクル目の放電容量（初期容量）を求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００２４】
（２）２５℃での容量維持率
ついで、これらの各電池Ａ〜Ｇを用いて、２５℃の温度環境で、１５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３０ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、１５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、これを１サイクル目の充放電とした。ついで、このような充放電を３００サイクル繰り返して行い、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率（％）を２５℃での容量維持率（％）として求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００２５】
（３）６０℃での容量維持率
同様に、これらの各電池Ａ〜Ｇを用いて、６０℃の温度環境で、１５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３０ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、１５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、これを１サイクル目の充放電とした。ついで、このような充放電を３００サイクル繰り返して行い、１サイクル目の放電容量にたいする３００サイクル目の放電容量の比率（％）を６０℃での容量維持率（％）として求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００２６】
（４）充電正極の熱分析（ＤＳＣ発熱開始温度の測定）
ついで、これらの各電池Ａ〜Ｇを用いて、２５℃の温度環境で、１００μＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した。この後、これらの各電池をドライボックス中で分解して正極を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄し、真空乾燥して試験片を得た。これらの試験片４０ｍｇに対してエチレンカーボネートを１０ｍｇ加えた後、アルゴン雰囲気下でアルミニウム製のセル中に封口した。ついで、これらのセルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）に入れて、昇温速度が５℃／ｍｉｎで昇温させて、各試料片が自己発熱を開始する温度（ＤＳＣ発熱開始温度）を測定すると、下記の表２に示すような結果となった。
【００２７】
【表２】
上記表２の結果から明らかなように、ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が０．０１ｍｏｌ％以上の正極ａ〜ｄを用いた電池Ａ〜Ｄは、ジルコニウム（Ｚｒ）が無添加の正極ｇを用いた電池Ｇよりも、２５℃および６０℃での容量維持率が４％以上も向上していることが分かる。但し、ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が１．００ｍｏｌ％以上の正極ｅ，ｆを用いた電池Ｅ，Ｆは、ジルコニウム（Ｚｒ）が無添加の正極ｇを用いた電池Ｇよりも、２５℃での容量維持率が向上する反面、初期容量が３％以上も低下するとともに、過剰な添加によりｐＨ値が上昇して、６０℃での容量維持率が低下するようになることが分かる。このことから、ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量は、０．０１ｍｏｌ％以上で０．０９ｍｏｌ％以下にするのが望ましいということができる。
【００２９】
７．ジルコニウムの均質添加について
上述した例においては、ジルコニウムの添加量を減少させるために、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）の表面に均質にジルコニウムを添加した正極活物質を用いる例について説明した。即ち、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にジルコニウム（Ｚｒ）を共沈させた後、これを熱分解反応によりジルコニウム添加の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得、これに炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を添加し、焼成してジルコニウム添加のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の焼成体とする例について説明した。
【００３０】
ここでは、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）の表面に均質にジルコニウムを添加すると、ジルコニウムを不均質に添加した場合と比較してどの程度ジルコニウムの添加量を減少させることが可能になるかを、以下に検討した。このため、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意するとともに、コバルト源の出発原料として四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を用意した後、これらをリチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量して混合した後、さらに、ジルコニウム源として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を加えて混合した。ついで、得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して、ジルコニウムが不均質に添加されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の焼成体を合成した。
【００３１】
なお、ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量（なお、添加量はＩＣＰにより分析して得られた値である）が１．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質θとし、５．００ｍｏｌ％となるものを正極活物質ιとした。ついで、得られた正極活物質θ，ιをＸＲＤにより測定すると、六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）であることが明らかとなった。また、シェラーの式を用いて結晶子径（（１１０）ベクトル方向の結晶子径）を求めると、正極活物質θ（Ｚｒ：１．００ｍｏｌ％）は９９７Åであり、正極活物質ι（Ｚｒ：５．００ｍｏｌ％）は９９０Åであった。
【００３２】
ついで、得られた正極活物質θ，ιのｐＨを上述と同様に測定すると、下記の表３に示すような結果が得られた。上述のように作製された各正極活物質θ，ιを用いて、上述と同様に正極ｈ，ｉをそれぞれ作製した。なお、正極活物質θを用いたものを正極ｈとし、正極活物質ιを用いたものを正極ｉとした。ついで、上述のように作製した各正極ｈ，ｉを用いて、上述と同様に非水電解質二次電池Ｈ，Ｉをそれぞれ作製した。なお、正極ｈを用いたものを電池Ｈとし、正極ｉを用いたものを電池Ｉとした。
【００３３】
これらの各電池Ｈ，Ｉを用いて、上述と同様な方法により、初期容量、２５℃での容量維持率（％）、６０℃での容量維持率（％）をそれぞれ求めると、下記の表３に示すような結果となった。なお、下記の表３には、上述した電池Ａ，Ｃ，Ｄの結果も併せて示している。
【００３４】
【表３】
上記表３の結果から明らかなように、表面に均質にジルコニウムを０．５０ｍｏｌ％添加した正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を用いた電池Ｃと、ジルコニウムを不均質に５．００ｍｏｌ％添加した正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を用いた電池Ｉとを比較すると、電池Ｃの方が２５℃および６０℃での容量維持率が向上していることが分かる。また、表面に均質にジルコニウムを０．０１ｍｏｌ％添加した正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を用いた電池Ａと、ジルコニウムを不均質に１．００ｍｏｌ％添加した正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を用いた電池Ｈとを比較すると、電池Ａの方が２５℃および６０℃での容量維持率が向上していることが分かる。これらのことから、表面に均質にジルコニウムを添加すると、少量で効果的な添加が可能となることが分かる。
【００３６】
８．他の添加元素についての検討
上述した例においては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に異種元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を添加する例について検討したが、ここでは他の異種元素としてチタン（Ｔｉ）を添加した場合について検討した。そこで、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）溶液に所定量の硫酸チタン（ＴｉＳＯ4）を添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えることによって、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にチタン（Ｔｉ）を共沈させた。この後、これらを熱分解反応により、コバルト源の出発原料としてのチタン添加の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。ついで、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意した後、リチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量した。ついで、これらを乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して、チタン添加のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して正極活物質とした。
【００３７】
ここで、チタン（Ｔｉ）の添加量（なお、添加量はＩＣＰにより分析して得られた値である）が０．５０ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質κとし、０．９０ｍｏｌ％となるものを正極活物質λとした。ついで、得られた正極活物質κ，λをＸＲＤにより測定すると、六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）であることが明らかとなった。また、シェラーの式を用いて結晶子径（（１１０）ベクトル方向の結晶子径）を求めると、正極活物質κ（Ｔｉ：０．５０ｍｏｌ％）は９２５Åであり、正極活物質λ（Ｚｒ：０．９０ｍｏｌ％）は８９０Åであった。
【００３８】
ついで、得られた正極活物質κ，λのｐＨを上述と同様に測定すると、下記の表４に示すような結果が得られた。また、上述のように作製された各正極活物質κ，λを用いて、上述と同様に正極ｊ，ｋをそれぞれ作製した。なお、正極活物質κを用いたものを正極ｊとし、正極活物質λを用いたものを正極ｋとした。ついで、上述のように作製した各正極ｊ，ｋを用いて、上述と同様に非水電解質二次電池Ｊ，Ｋをそれぞれ作製した。なお、正極ｊを用いたものを電池Ｊとし、正極ｋを用いたものを電池Ｋとした。
【００３９】
これらの各電池Ｊ，Ｋを用いて、上述と同様な方法により、２５℃での容量維持率（％）、６０℃での容量維持率（％）およびＤＳＣ発熱開始温度をそれぞれ求めると、下記の表４に示すような結果となった。なお、下記の表４には、上述した電池Ｃ，Ｄの結果も併せて示している。
【００４０】
【表４】
上記表４の結果から明らかなように、ジルコニウム（Ｚｒ）に代えてチタン（Ｔｉ）を添加した場合、同じ添加量であっても結晶子径が小さくなるとともにｐＨ値が上昇して、ＤＳＣ発熱開始温度が１０℃以上も低下していることが分かる。このことから、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に異種元素としてチタン（Ｔｉ）を添加するよりもジルコニウム（Ｚｒ）を添加した方が効果的であることが分かる。換言すると、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の表面に均質にジルコニウムを添加すると、熱安定性を保持したまま（高い結晶性を保持したまま）、２５℃（常温）容量維持率および６０℃（高温）容量維持率を向上させることが可能である。
【００４２】
９．結晶子径についての検討
ついで、表面に均質にジルコニウム（Ｚｒ）を添加したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の結晶子径の大きさについて検討した。そこで、正極活物質α（Ｚｒ：０．０１ｍｏｌ％）を合成する際に焼成温度を変化させて、結晶子径がそれぞれ異なる正極活物質α１（８５１Å），α２（８９９Å），α３（９５２Å），α４（９９７Å），α５（１０４８Å），α６（１１００Å），α７（１１５２Å），α８（１２００Å）を作製した。
【００４３】
また、正極活物質δ（Ｚｒ：０．９０ｍｏｌ％）を合成する際に焼成温度を変化させて、結晶子径がそれぞれ異なる正極活物質δ１（８５４Å），δ２（９０２Å），δ３（９５０Å），δ４（９９７Å），δ５（１０５０Å），δ６（１１０１Å），δ７（１１５３Å），δ８（１２０１Å）を作製した。同様に、正極活物質η（無添加）を合成する際に焼成温度を変化させて、結晶子径がそれぞれ異なる正極活物質η１（８４８Å），η２（８９６Å），η３（９５０Å），η４（９９８Å），η５（１０４８Å），η６（１１０１Å），η７（１１５０Å），η８（１２００Å）を作製した。
【００４４】
ついで、上述のように作製された各正極活物質α１〜α８、δ１〜δ８およびη１〜η８を用いて、上述と同様にして正極ａ１〜ａ８，ｄ１〜ｄ８，ｇ１〜ｇ８をそれぞれ作製した。なお、正極活物質α１〜α８を用いたものを正極ａ１〜ａ８とし、正極活物質δ１〜δ８を用いたものを正極ｄ１〜ｄ８とし、正極活物質η１〜η８を用いたものを正極ｇ１〜ｇ８とした。ついで、上述のように作製した各正極ａ１〜ａ８，ｄ１〜ｄ８，ｇ１〜ｇ８を用いて、上述と同様に非水電解質二次電池Ａ１〜Ａ８，Ｄ１〜Ｄ８，Ｇ１〜Ｇ８をそれぞれ作製した。なお、正極ａ１〜ａ８を用いたものを電池Ａ１〜Ａ８とし、正極ｄ１〜ｄ８を用いたものを電池Ｄ１〜Ｄ８とし、正極ｇ１〜ｇ８を用いたものを電池Ｇ１〜Ｇ８とした。
【００４５】
これらの各電池Ａ１〜Ａ８，Ｄ１〜Ｄ８，Ｇ１〜Ｇ８を用いて、上述と同様な方法により２５℃での容量維持率（％）を求めた。この後、正極活物質α１〜α８（図１の○印）、δ１〜δ８（図１の△印）、η１〜η８（図１の□印）の結晶子径を横軸に表し、２５℃での容量維持率（％）を縦軸としてグラフに表すと、図１に示すような結果が得られた。
【００４６】
図１に示すグラフの結果から明らかなように、ジルコニウムの添加量を０．０１ｍｏｌ％，０．９０ｍｏｌ％に固定し、焼成温度を変化させて正極活物質（Ｚｒが表面に均質に添加されたＬｉＣｏＯ2）の結晶子径（Å）を変化させた場合、結晶子径が１１００Åを超えたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いると、ジルコニウムが無添加の正極活物質η１（８４８Å），η２（８９６Å），η３（９５０Å）を用いた電池Ｇ１，Ｇ２，Ｇ３よりも、２５℃でのサイクル容量維持率が下回ることが分かる。このことから、ジルコニウムの添加量を０．０１ｍｏｌ％あるいは０．９０ｍｏｌ％に固定した場合、結晶子径が１１００Å以下になるように調製したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いるのが望ましいことが分かる。
【００４７】
一方、これらの各電池Ａ１〜Ａ８，Ｄ１〜Ｄ８，Ｇ１〜Ｇ８を用いて、上述と同様な方法によりＤＳＣ発熱開始温度を測定した。この後、正極活物質α１〜α８（図２の○印）、δ１〜δ８（図２の△印）、η１〜η８（図２の□印）の結晶子径を横軸に表し、ＤＳＣ発熱開始温度（℃）を縦軸としてグラフに表すと、図２に示すような結果が得られた。
【００４８】
図２に示すグラフの結果から明らかなように、結晶子径が低下するとＤＳＣ発熱開始温度が低下するとともに、結晶子径が９００Åを下回るようになると、ジルコニウムが無添加の正極活物質η１（８４８Å）を用いた電池Ｇ１よりも、ＤＳＣ発熱開始温度が低下することが分かる。このことから、ジルコニウムの添加量を０．０１ｍｏｌ％あるいは０．９０ｍｏｌ％に固定した場合、結晶子径が９００Å以上になるように調製したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いるのが望ましいことが分かる。
【００４９】
これらのことから、良好なサイクル性能、熱安定性を得るためには（１１０）ベクトル方向の結晶子径が９００Å以上、１１００Å以下のリチウム含有コバルト複合酸化物を選択して用いる必要がある。これにより、ジルコニウムの少量の添加（０．０１ｍｏｌ％以上で、０．９０ｍｏｌ％以下）で、容量低下や安全性低下を伴うことなく、サイクル性能の向上を達成できるようになる。
【００５０】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、コバルト源としてのコバルト化合物（例えば、炭酸コバルト、水酸化コバルト）の合成時に共沈によりジルコニウムが０．１ｍｏｌ％以上で、０．９ｍｏｌ％以下添加された六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物を正極活物質として用いるようにしている。この結果、ジルコニウムの少量の添加で、容量低下や安全性低下を伴うことなく、サイクル性能の向上を達成できるようになる。
【００５１】
なお、上述した実施の形態においては、正極活物質として表面に均質にジルコニウムが添加された六方晶系のリチウム含有コバルト酸化物を用いる例について説明したが、六方晶系のリチウム含有コバルト酸化物のコバルトの一部を、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などで置換したリチウム含有コバルト酸化物を用いるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】コバルト酸リチウムの結晶子径と、２５℃でのサイクル容量維持率の関係を示すグラフである。
【図２】コバルト酸リチウムの結晶子径と、ＤＳＣ発熱開始温度の関係を示すグラフである。
Claims (4)
- リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質と、非水系電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質はコバルト源としてのコバルト化合物の合成時に共沈によりジルコニウムが０．０１モル％以上、０．９モル％以下添加された六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記正極活物質は（１１０）ベクトル方向の結晶子径が９００Å以上、１１００Å以下で、かつ、前記ジルコニウムが前記リチウム含有コバルト複合酸化物の表面に均一に分散していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質と、非水系電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
コバルト源となるコバルト化合物を熱分解生成するための初期コバルト化合物にジルコニウムを正極活物質として０．０１モル％以上、０．９モル％以下添加されるように共沈させる共沈工程と、
前記ジルコニウムが共沈されたコバルト化合物からなる第１成分と、リチウム源となるリチウム化合物からなる第２成分とを混合して混合物とする混合工程と、
前記混合物を焼成する焼成工程とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 - 前記焼成工程において、前記混合物を（１１０）ベクトル方向の結晶子径が９００Å以上、１１００Å以下になるように焼成することを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
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