CN103477475A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种内阻被降低的锂二次电池。该锂二次电池具备正极、负极和非水电解质。上述正极，具备具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质（30）。在正极活性物质粒子（82）的表面部（82A），通过离子注入添加有属于元素周期表3族～7族的元素中的至少一种。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及将具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物用于正极活性物质的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池作为车辆搭载用电源或个人计算机、便携终端等的电源，其重要性正日益提高。特别是能够以轻量得到高能量密度的锂离子二次电池，被期望作为可很好地用作车辆搭载用高输出电源的电池。作为用于锂二次电池的正极活性物质的代表例，可列举含有锂和过渡金属元素、且具有层状结构的复合氧化物。作为涉及锂二次电池的技术文献可列举专利文献1～3。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开2004-200101号公报
专利文献2：日本国专利申请公开平10-144291号公报
专利文献3：日本国专利申请公开平10-144299号公报
发明内容
然而，在如车辆搭载用电池（例如车辆驱动电源）等那样需要高输出功率的电池中，将该电池的内阻抑制为较低很重要。例如，若能够使正极活性物质的内阻更低，则可以实现输出性能更优异的电池。在专利文献1中，记载了在钴化合物的合成时使锆共沉淀，将该锆共沉淀钴化合物和锂源混合烧成的技术。并且，采用该技术，锆被均质地添加到含锂的钴复合氧化物的表面，由此电池的循环性能提高。但是，专利文献1中记载的技术，不是以内阻的降低为目的的技术，因此即使简单地应用该技术也不能有效地达到上述目的。对于专利文献2、3也是同样。
本发明的一个目的，是提供具备具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，内阻被降低的锂二次电池。相关的其他目的，是提供制造该锂二次电池用的活性物质的方法。
根据本发明，可提供具备正极、负极和非水电解质的锂二次电池。上述正极，具有锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，上述锂过渡金属复合氧化物具有层状结构。在上述正极活性物质的表面部，通过离子注入添加有属于周期表（指长周期型周期表。以下相同）3族～7族的元素中的至少一种。该结构的锂二次电池，通过具备在锂过渡金属复合氧化物的表面部离子注入有上述属于周期表3族～7族的元素（以下亦称为“添加元素”）的正极活性物质，能够成为内阻更加降低的电池。由此，能够实现更优异的高速率特性（例如，在高输出功率、高速率放电中的高放电容量等）。
再者，本说明书中所谓“锂二次电池”，是指作为电解质离子利用锂离子，通过与正负极间的锂离子相伴的电荷的移动来实现充放电的二次电池。通常被称为锂离子二次电池的电池，是本说明书中的锂二次电池所包含的典型例。另外，在本说明书中所谓“活性物质”，是指在二次电池中能够可逆地吸藏和释放（典型的是插入和脱离）成为电荷载体的化学种（在此即锂离子）的物质。
根据本发明，还可提供一种锂二次电池，具备正极、负极和非水电解质，上述正极具有锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，上述锂过渡金属复合氧化物具有层状结构，属于周期表3族～7族的元素中的至少一种被添加到上述正极活性物质的表面部。上述正极活性物质，针对其表面部的XAFS（X-ray absorption fine structure；X射线吸收精细结构）光谱中的530eV的吸收峰的强度，作为与上述元素未被添加到该表面部的正极活性物质的强度相对的相对值，为80%～95%。该结构的锂二次电池，通过具备上述添加元素被添加到表面部，并且被调整为适合于内阻的降低的表面状态的正极活性物质，能够成为更高性能的电池。例如，能够成为显示更优异的高速率特性（例如，在高输出功率、高速率放电中的高放电容量等）的电池。在此公开的技术中，被添加（例如离子注入）到活性物质的表面部的添加元素的量，可设为该活性物质的粒子表面积每1cm2例如1×1015～1017个（即，1×1015～1017个/cm2）。
在此公开的技术优选的一方式中，上述添加元素至少含有钨（W）。采用该方式，能够更有效地降低内阻。例如，优选为上述添加元素含有W、铌（Nb）和锆（Zr）的方式。采用该方式，可实现特别高的内阻降低效果。
在此公开的技术优选的一方式中，上述正极活性物质的表面部，具有每15×15nm2存在1～50个（003）面的位错的晶体结构。通过这样在表面部的晶体结构存在适当量的晶格面位错的正极活性物质，能够高效地实现内阻被有效降低的锂二次电池。上述（003）面的位错的至少一部分，可以是由上述添加元素的离子注入而产生的。
根据本发明，还可提供制造锂二次电池用的正极活性物质的方法。该方法包括准备以具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物为主体的未处理活性物质。另外，包括在上述未处理活性物质的表面部，离子注入属于周期表3族～7族的元素中的至少一种添加元素。采用该方法，通过具备添加元素被离子注入到锂过渡金属复合氧化物的表面部的正极活性物质，能够高效地制造内阻低的锂离子二次电池。上述方法，可作为制造在此公开的任一种锂二次电池用的正极活性物质的方法很好地采用。
在此公开的技术优选的一方式中，进行上述离子注入，使得上述表面部的晶体结构变为每15×15nm2存在1～50个（003）面的位错的结构。由此，能够得到在表面部的晶体结构存在适当量的晶格面位错的正极活性物质。通过该正极活性物质，能够高效地实现内阻被降低的锂二次电池。另外，利用离子注入添加元素的操作能够控制（003）面的位错量，因此能够效率良好地制造添加元素被离子注入到表面部并且具有适当量的（很好地有助于电池性能的提高（例如内阻的降低）的量的）晶格面位错的正极活性物质。
在优选的另一方式中，进行上述离子注入，使得针对上述正极活性物质的表面部的XAFS光谱中的530eV的吸收峰的强度，作为与离子注入前的强度相对的相对值，变为80%～95%。采用该方式，能够高效地制造上述添加元素被添加到表面部并且被调整成适合于内阻的降低的表面状态的正极活性物质。
采用本发明，可提供通过在此公开的任一种方法制造出的正极活性物质。另外，采用本发明，可提供具备在此公开的正极活性物质（可以是通过在此公开的任一种方法制造出的正极活性物质）的锂二次电池用正极。还可提供具备该正极的锂二次电池。
如上所述，在此公开的锂二次电池（典型的是锂离子二次电池），由于内阻被降低从而能够成为高速率特性优异的电池，因此作为在车辆中使用的电源是合适的。作为本发明的另一方面，例如图4所示，可提供具备在此公开的任一种锂二次电池100（可以是多个电池典型地串联连接的电池组的方式）的车辆1。特别是优选具备该锂二次电池作为动力源（典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源）的车辆（例如汽车）。另外，采用本发明，可提供车辆驱动电源用的锂二次电池100。
附图说明
图1是表示在表面部离子注入有添加元素的正极活性物质的模式图。
图2是模式地表示锂二次电池的一构成例的立体图。
图3是图2的III-III线截面图。
图4是模式地表示搭载了锂二次电池的车辆（汽车）的侧面图。
图5是表示样品1的第1区域中的（003）面的位错的TEM像。
图6是表示样品2的第1区域中的（003）面的位错的TEM像。
图7是表示XAFS光谱的图。
图8是表示交流阻抗测定的结果的图。
图9是模式地表示一实施方式涉及的正极活性物质的晶体结构的图。
图10是模式地表示由一般的层状结构的锂过渡金属复合氧化物形成的正极活性物质的晶体结构的图。
具体实施方式
以下，说明本发明优选的实施方式。再者，本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所必需的事项，可基于该领域中的现有技术作为本领域技术人员的设计事项进行掌握。本发明可基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识实施。另外，以下的附图中，对于发挥相同作用的构件和部位赋予相同的标记进行说明，重复的说明有时省略或简化。
在此公开的技术中的正极活性物质，是能够可逆地吸藏和释放作为锂二次电池的电荷载体的锂（Li+）的材料。该正极活性物质，是在具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物（未处理正极活性物质）的表面部，添加（典型的是离子注入）了属于周期表3族～7族的元素的物质。
在此，所谓层状结构的锂过渡金属复合氧化物，是含有一种或两种以上过渡金属元素的、具有层状（典型的是岩盐型）的晶体结构的氧化物。作为该锂过渡金属复合氧化物，优选使用具有一次粒子聚集而成的二次粒子的形态的复合氧化物。例如，可以使用上述二次粒子的平均粒径为1μm～50μm左右的复合氧化物，通常优选使用2μm～20μm左右（典型的是3μm～10μm，例如为3μm～8μm左右、5μm～10μm亦可）的复合氧化物。再者，在本说明书中所谓“平均粒径”，在没有特别记载的情况下，是指由根据基于激光散射·衍射法的粒度分布测定装置测定的粒度分布导出的中径（D50：50%体积平均粒径）。
在这样的锂过渡金属复合氧化物的粒子表面部，添加有属于周期表3族～7族的元素（添加元素）。通过使该添加元素存在于表面部，能够适宜地降低锂二次电池的内阻。即，上述添加元素被集中地（有偏向地）配置在粒子表面部，因此能够通过更少量的添加元素有效地将粒子表面改性，发挥优异的内阻降低效果。另外，与上述添加元素无论在表面部还是粒子中心部（主体）都以大致相同浓度含有的方式相比，该添加元素不容易对其他的特性带来不利的影响。因此，能够实现更高性能的电池。进而，由于能够减少为得到期望的内阻降低效果所必需的添加元素的使用量，所以在原料成本方面也有利。
上述添加元素，例如可以是从W、Zr、Nb、Mo、Ti、V、Cr、Mn、La、Ce中选择的一种或两种以上。从能够实现更大的内阻降低效果的观点出发，上述添加元素中的至少一种优选为属于周期表4族～6族的元素。另外，从相同观点出发，上述添加元素中的至少一种优选为属于周期表的第5周期及其以后（典型的是第5周期或第6周期）的元素。如此作为添加元素的至少一种使用原子量大的元素（例如W），在通过后述的离子注入进行该元素的添加的情况下，在离子注入的同时容易导入适当量的晶格面位错方面也有利。
在此公开的技术优选的一方式中，上述添加元素至少含有W。该添加元素可以仅是W，也可以是含有W的两种以上的元素的组合。例如，可优选采用W和Zr的组合，W和Nb的组合，W、Zr和Nb的组合等。其中优选W、Zr和Nb的组合。若采用该组合，则能够得到特别高的内阻降低效果。在添加两种以上的元素的情况下，它们的添加比例没有特别限定。例如，在添加元素为两种的情况下，可以使它们的添加量（以原子数换算。以下相同）的比为1:2～2:1。在添加元素为三种的情况下，可以设它们的添加量的合计为1，各元素的添加量进行设定使其分别超过0且为0.7以下（典型的是0.5以下）（例如，使三种元素的添加量成为大致相同（相同原子数））。
在优选的一方式中，上述未处理正极活性物质（添加元素尚未被添加的正极活性物质），是以通式LixMO2表示的化合物。上述通式中的M，表示一种或两种以上的金属元素，其中至少一种是过渡金属元素。上述过渡金属元素，典型的是含有Ni、Co和Mn中的一种或两种以上。上述通式中的x，是满足0<x<1.3的实数。上述通式中的x，可根据电池的充电状态（state of charge；SOC）而异。作为在电池构建时的正极活性物质的组成（换言之，是用于电池的制造的正极活性物质的组成），上述通式中的x优选为0.7以上且低于1.3（例如0.9～1.2）。该组成通常与该电池完全放电时的组成大致相同。另外，该组成与上述添加元素被添加到表面部的正极活性物质中的粒子中心部（主体）的组成大致相同。
作为在此公开的技术中的锂过渡金属复合氧化物的一优选例，可列举上述通式中的M至少含有Li、Ni、Co和Mn的氧化物（即，LiNiCoMn氧化物）。例如，设Ni、Co和Mn的合计量为1，可优选采用Ni、Co和Mn的量全都超过0且为0.7以下的LiNiCoMn氧化物。Ni、Co、Mn中的第一元素（含有最多的元素），可以是Ni、Co和Mn的任一个。在优选的一方式中，上述第一元素为Ni。在优选的另一方式中，Ni、Co和Mn的量大致为相同程度。例如，可列举以通式LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2（x为满足0<x<1.3的实数，在完全放电状态下优选为0.7≤x<1.3。）表示的化合物。该三元系的锂过渡金属复合氧化物，作为正极活性物质显示出优异的热稳定性因此优选。
上述通式中的M，在Ni、Co和Mn的至少一种之外，也可以含有其他的金属元素。作为该金属元素，可例示Al、Fe、Cu、Zn、Ga、Ca、Mg、In、Sn、W、Zr、Nb、Mo、Ti、V、Cr、La、Ce等。上述的添加元素，也可以在作为正极活性物质的基本成分包含于粒子整体（即，包含于M）的同时，额外地被添加（典型的是离子注入）到该粒子的表面部。在该情况下，通过使在粒子表面部的添加元素的浓度（存在频率）比粒子内部更高，从而能够一边抑制对其他特性的影响一边适宜地发挥降低内阻的效果。
在此公开的技术中的未处理活性物质，可以是采用各种方法制造的。例如，将根据上述未处理活性物质的原子组成（金属元素的种类和原子数比）适当选择的几种原料化合物以指定的摩尔比混合，并用适当的方法烧成。或者，也可以由含有根据上述未处理活性物质的原子组成（Li以外的金属元素的种类和原子数比）适当选择的几种原料化合物的水溶液调制（共沉淀法）相应于上述原子组成的氢氧化物，将该氢氧化物与适当的Li源（碳酸锂、氢氧化锂等）混合并烧成。通过将由该烧成得到的锂过渡金属复合氧化物以适当的方法粉碎，并根据需要调整粒径（例如进行筛分），从而能够得到由具有期望的平均粒径的二次粒子实质地构成的粒状的锂过渡金属复合氧化物（未处理活性物质）。
在此公开的技术中，作为向未处理活性物质添加添加元素的方法，可优选采用将该添加元素离子注入的方法。通过该离子注入，如图1模式地表示，使添加元素的离子84冲撞到活性物质粒子82上，能够得到上述添加元素被集中地添加到该粒子82的表面部82A的正极活性物质30。
上述离子注入可使用一般的离子注入装置实施。典型的是，将作为处理对象的未处理活性物质（靶材）收容在离子注入装置的室内进行离子注入处理。此时，优选在室的负极侧配置未处理活性物质。由此，能够使作为目的的添加元素的离子适当地冲撞到未处理活性物质上。室内的真空度优选调整为1.0×10-5Pa以下（典型的是0.1×10-5Pa～1.0×10-5Pa）。此时，优选在将室内暂且用干燥的惰性气体（干燥N2气体等）充满后减压。
上述离子注入中的加速电压，设为0.1keV～5keV左右较合适。如果加速电压过高，则添加元素被打入得过深，可能表面部的添加元素浓度变得难以提高。从与离子注入效率的兼顾出发，例如，可优选采用0.5keV～5keV（例如1keV～3keV）左右的加速电压。另外，通过设定离子注入条件（真空度、加速电压等）使得添加元素的打入深度的平均值成为距粒子表面约1nm～10nm（例如1nm～5nm）左右可得到适宜的结果。例如，可实现适合于构建内阻低、并且其他电池特性也优异的锂二次电池的正极活性物质。上述打入深度，可采用例如X射线光电子能谱法（XPS）掌握。在此公开的技术，在采用XPS测定由上述离子注入打入的添加元素的浓度和距离活性物质粒子表面的深度的关系（换言之，是上述添加元素的深度分布）的情况下，可优选以上述浓度的峰值为距粒子表面成为约1nm～10nm（例如1nm～5nm）左右的深度的方式实施。
进行离子注入处理的时间没有特别限定，可适当设定使得期望量的离子被注入到靶材的单位配置面积（离子注入装置的处理面积）、或者未处理活性物质的单位粒子表面积上。从生产率的观点出发，优选使离子注入时间为0.1分钟～5分钟左右。靶材的单位配置面积的离子注入量，例如可选为1×1010～1×1020离子/cm2左右，通常选为1×1015～1×1017离子/cm2（例如1×1016～5×1016离子/cm2）左右较合适。另外，未处理活性物质的单位粒子表面积的离子注入量，例如可选为1×1010～1×1020离子/cm2左右，通常选为1×1014～1×1018离子/cm2左右较合适。通过选为该注入量，可更好地发挥本发明的应用效果。如果离子注入量过少则内阻降低效果容易变小，若过多则存在对其他的电池特性产生不可忽视的影响的可能性。再者，靶材的单位配置面积的离子注入量，例如可通过代替未处理活性物质粉末将硅晶片用作靶材，用分析该硅晶片得到的离子注入量进行矫正从而掌握。
将多种添加元素离子注入的情况，它们的注入顺序没有特别限定。通常选为从原子量大的顺序较合适。例如，在将W、Zr和Nb三种元素离子注入的情况下，可选为W、Nb、Zr的顺序。
在此公开的技术中的正极活性物质优选的一方式中，该活性物质，优选在其表面的晶体结构中，以适当的频率存在（003）面的位错。以下，针对该（003）面的位错，一边参照图9和图10一边详细说明。
图10是模式地表示由层状结构的锂过渡金属复合氧化物形成的一般的正极活性物质的晶体结构的图。该图10是为了帮助发明的理解，将原本具有六面体等的立体结构的正极活性物质的晶体结构平面地表示的图，在纸面的纵深方向形成有同样的层状结构。为了便于说明，以下的说明中，设图10中的横向为X方向，设纵向为Y方向。如图所示，正极活性物质130由多个单晶132a～132d构成。这些单晶132a～132d中，Li层134和金属层136向着指定方向（Y方向）交替地堆叠，在该Li层134和金属层136之间存在氧层138。Li层134由向着指定方向（X方向）连续配置的多个锂原子134a构成，金属层136由向着指定方向（X方向）连续配置的多个过渡金属原子136a构成。此外，氧层138由向着指定方向（X方向）连续配置的多个氧原子138a构成。该单晶132a～132d中，沿着锂原子134a配置的方向（X方向）形成锂传导路径。即，具有这样的晶体结构的正极活性物质130中，锂主要沿着二维的导电路径（图10的X方向和在纸面的纵深方向扩展的二维的导电路径）移动。
另一方面，在此公开的技术中的正极活性物质中，如图9模式地表示那样，在正极活性物质30的（003）面存在位错。在此所说的“（003）面”，是以所谓的米勒指数规定的晶格面。在上述（003）面的位错存在的部位，正极活性物质30的晶体结构变形，在正极活性物质30的最表面部产生位错。即，在（003）面的位错存在的地方，如图9的单晶32c那样，一部分的单晶相对于其他的单晶倾斜，因此构成单晶32c的Li层34的锂原子34a的配置方向也相对于X方向倾斜。其结果，在（003）面的位错存在的部位（图9中的单晶32c附近），不仅形成向X方向，也形成向Y方向的锂传导路径（也就是三维的锂传导路径）。具有该表面结构（表面部的晶体结构）的正极活性物质，与主要依赖于二维的锂传导路径的现有的正极活性物质相比，能够成为内阻更低的正极活性物质。因此，若采用该正极活性物质，则能够实现内阻更低的锂二次电池。
在此公开的技术优选的一方式中，上述（003）面的位错的频率为，出现在粒子表面的晶格面每15×15nm2有1～50处左右（优选为20处以下，更优选为2～20处，典型的是5～15处左右，例如10处左右）。若位错数变得过剩，则锂过渡金属复合氧化物的晶体结构非常紊乱（例如非晶化），因此可能正极活性物质中的锂离子的插入和释放变得困难。该位错的频率，可通过用透射型电子显微镜（TEM）观察正极活性物质的表面，统计在其视野内任意（不人为地）确定的以15nm为边的正方形的区域内存在的（003）面的位错数从而求出。优选针对至少2处（典型的是2～10处，例如3～5处）的区域统计上述位错，采用它们的算术平均值作为该正极活性物质的（003）面的位错的频率。
在此公开的正极活性物质中，在采用离子注入添加上述添加元素的情况下，利用该离子注入，能够形成上述（003）面的位错的至少一部分。即，被离子化的添加元素冲撞到靶材（未处理活性物质）的粒子表面上时，对该表面施加局部的物理性冲击。在施加了该冲击的地方，构成正极活性物质的单晶倾斜，能够在正极活性物质的（003）面产生局部的位错。由此，作为正极活性物质整体能够一边维持晶体结构，一边在该正极活性物质的表面部的（003）面产生适当量的位错。
采用添加元素的离子注入产生（003）面的位错的频率，可根据添加元素的种类（原子量等）、加速电压、真空度、离子注入量等而异。因此，通过操作这些条件，能够容易地变更得到的正极活性物质中的（003）面的位错的频率。另外，除了在离子注入添加元素时被导入的位错以外，通过溅射（等离子体溅射、离子束溅射等）惰性气体，也能够调节位错的频率（使其增加）。若采用该方法，则添加元素的离子注入量和加速电压不易被位错导入量限制，并且利用添加元素的离子注入使位错的至少一部分产生从而能够效率良好地制造正极活性物质。作为上述惰性气体，可使用Ar、He、Ne、Kr、Xe、N2等的气体，例如可优选采用Ar气体。
在此公开的正极活性物质中，被添加到表面部的添加元素的量，优选以XAFS光谱中的530eV的吸收峰的强度IA，与未添加上述元素的情况（例如，如上所述将添加元素离子注入到未处理活性物质而成的正极活性物质中，未处理活性物质的XAFS光谱中的530eV的吸收峰的强度）中的吸收峰强度I0相对的相对强度的形式成为80%～95%（即，IA/I0为80%～95%）的量。通过选为满足该IA/I0的添加量，能够更好地发挥本发明的应用效果。若IA/I0过大则内阻降低效果容易变小。若IA/I0过小，则存在对其他的特性产生不可忽视的影响的可能性。在优选的一方式中，IA/I0为82%～90%（例如83%～87%）。再者，上述所谓“530eV的吸收峰强度”，是指在使用软X射线的XAFS光谱中，出现在530eV附近的吸收峰的顶点（峰顶）和在吸收前（在上述吸收峰之前的基本平坦的部分；通常是比上述峰顶低3eV～5eV左右的能量的一侧）的吸收强度的差（参照图7）。上述峰顶的位置，典型的是在527～533eV的范围。上述“530eV的吸收峰强度”，除了活性物质表面的结晶性之外，还能够反映该活性物质中的氧的活性等的状态。
在此公开的技术的一方式中，作为在正极活性物质的表面部添加添加元素以满足上述IA/I0的方法的一优选例，如上所述，可列举向未处理活性物质离子注入添加元素的方法。作为其他的方法，可列举向未处理活性物质的粒子加入添加元素的氧化物并用球磨机等混合的方法（是可作为机械化学法掌握的方法）。从能够使添加元素在粒子表面更高程度地偏向配置的观点出发，可优选采用离子注入法。
在此公开的技术，其特征在于，利用指定的添加元素被添加到表面部的层状锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。因此，只要能够实现本发明的目的，其他的电池构成要素的材质和形状等没有特别限制，可使用与以往的锂二次电池（典型的是锂离子二次电池）同样的构成要素。作为上述正极活性物质优选的利用方式，可列举以上述正极活性物质为主成分（即占50质量%以上的成分，典型的是占75质量%以上的成分）的正极合剂被保持在集电体的构成的正极，以及具备该正极的锂二次电池。
作为上述集电体（正极集电体）的构成材料，与现有的一般的锂二次电池同样，可优选采用铝等的导电性金属材料。正极集电体的形状，可根据使用上述正极构建的电池的形状等而异因此没有特别限制，例如可以是棒状、板状、片状、箔状、网格状等各种的形态。在此公开的技术，可优选应用于在片状或箔状的集电体上设置有正极合剂的层的形式的锂二次电池用正极，以及以该正极为构成要素的锂二次电池。作为该锂二次电池优选的一方式，可列举下述构成的电池：将片状的正极和负极与典型的是片状的隔板一起卷绕而成的电极体（卷绕电极体），与适当的非水电解质（典型的是液态的电解质，即电解液）一同收容在外装壳体中。电池的外形没有特别限定，例如可以是长方体状、圆筒状、硬币状等。
正极合剂，除了在此公开的任一种正极活性物质（典型的是粒子状）之外，还可根据需要含有导电材料、粘合剂（粘结材料）等任意成分。作为上述导电材料，可优选采用与用于一般的锂二次电池的正极的导电材料同样的材料等。作为该导电材料，可例示碳粉末或碳纤维等的碳材料、镍粉末等的导电性金属粉末。作为碳粉末，可优选采用乙炔黑、炉黑等的炭黑。这样的导电材料，可一种单独或将两种以上适当组合使用。作为上述粘合剂，可列举羧甲基纤维素（CMC）、聚乙烯醇（PVA）、聚四氟乙烯（PTFE）、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（SBR）、聚偏二氟乙烯（PVDF）等。这样的粘合剂，可单独一种或将两种以上适当组合使用。
正极活性物质占正极合剂整体的比例，优选为约50质量%以上（典型的是50～95质量%），通常更优选为约70～95质量%（例如75～90质量%）。另外，导电材料占正极合剂整体的比例，例如可选为约2～20质量%，通常优选为约2～15质量%。在使用粘合剂的组成中，可将粘合剂占正极合剂整体的比例选为例如约1～10质量%，通常选为约2～5质量%较合适。
在正极集电体上形成正极合剂层的操作，例如，可以准备上述正极活性物质和其他的任意成分（导电材料、粘合剂等）分散在适当的溶剂中的形式的正极合剂组合物（购买、调制等），将该组合物（典型的是糊或浆液状的组合物）赋予（典型的是涂布）到集电体的表面并使其干燥。作为溶剂，水性溶剂和非水溶剂均可使用。作为非水溶剂的优选例，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。
将正极合剂组合物赋予到片状集电体上的操作，可使用以往公知的适当的涂布装置（狭缝涂布机、模具涂布机、逗点涂布机、凹版涂布机等）很好地进行。在集电体的至少单面（典型的是双面）的指定范围涂布适当量的正极合剂组合物并使其干燥后，根据需要通过在厚度方向压制，从而得到目标性状的片状正极（正极片）。
以下，针对具备该正极的锂离子二次电池的一实施方式，一边参照图2和图3一边说明，但并没有将本发明限定于该实施方式的意图。
本实施方式涉及的锂离子二次电池100，具备扁平的长方体形状的电池壳体10、堵塞该壳体10的开口部12的盖体14、被收容在电池壳体10内部的扁平形状的电极体（卷绕电极体20）和电解质。外部连接用的正极端子48和负极端子58被连接在电极体20上，这些端子48、58的一部分贯通盖体14向电池100的外部突出。
卷绕电极体20，具有片状的正极40和片状的负极50隔着两枚长片状的隔板60重叠而成的结构，上述正极40在长条状的正极集电体42的表面具有正极合剂层44，上述负极50在长条状的负极集电体52的表面具有负极合剂层54。作为隔板60，可优选采用由树脂形成的多孔性片（例如，由聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃树脂形成的单层或多层的多孔性片）。作为构成负极合剂层54的负极活性物质，可没有特别限定地使用一直以来用于锂离子二次电池的材料。可列举至少在一部分含有石墨结构（层状结构）的粒子状的碳材料（碳粒子）。例如，可优选使用天然石墨等的石墨粒子。通过将这样的负极活性物质典型的是与粘合剂（可使用与正极侧的合剂层同样的材料等）以及根据需要使用的导电材料（可使用与正极侧的合剂层同样的材料等）混合而成的负极合剂组合物涂布在负极集电体52上并使其干燥，能够在集电体52的期望的部位形成负极合剂层54。
在沿着正极集电体42的长度方向的一方的边缘，设有未设置正极合剂层的集电体42露出的部分（正极合剂层非形成部）。同样地，在沿着负极集电体52的长度方向的一方的边缘设有负极合剂层非形成部。正极40和负极50在宽度方向稍微将位置错开地重叠，使得上述合剂层非形成部从沿着隔板60的长度方向的一方的端部和另一方的端部分别伸出。卷绕电极体20，通过在将该叠层物沿长度方向卷绕后从侧面方向压扁从而成形为扁平形状。将安装在盖体14上的卷绕电极体20收容在电池壳体10中之后，通过注入非水电解液，将注入口封闭，从而能够构建本实施方式的锂二次电池100。
作为非水电解液，可没有特别限定地使用与一直以来用于锂离子二次电池的非水电解液同样的电解液。该非水电解液，典型的是具有在适当的非水溶剂中含有支持盐（支持电解质）的组成。作为上述非水溶剂，例如可使用从碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等中选择的一种或两种以上。作为上述支持盐的例子，可列举LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等的锂化合物（锂盐）。支持盐的浓度，可选为与在以往的锂二次电池中使用的非水电解液相同程度，没有特别限制。例如，可优选使用以0.5～1.5mol/L左右的浓度含有支持盐的非水电解液。
以下，说明本发明涉及的几个实施例，但并没有将本发明限定于该具体例所示的内容的意图。
<正极活性物质样品的制作>
（样品1）
作为正极活性物质的起始原料，将Li源的氢氧化锂、Ni源的硝酸镍、Co源的硝酸钴和Mn源的硝酸锰，以Li和其他全部的构成金属元素（在此是Ni、Co、Mn）的合计（Mall）的摩尔比（Li/Mall）成为1：1的分量混合。
然后，烧成上述起始原料的混合物。在该烧成中，在大气中从室温慢慢地升温，以指定的假烧温度将上述混合物加热约5小时。接着，进一步升温，将由上述假烧得到的假烧物以指定的最高烧成温度加热约20小时进行烧成。将得到的烧成物冷却后，粉碎并分级。由此，调制了由具有锂、镍、钴和锰作为构成元素的层状结构的锂过渡金属复合氧化物（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）组成的平均粒径7μm的粉末状的未处理活性物质（样品0）。
针对在上述得到的未处理活性物质粉末，进行了将作为添加元素的W离子注入的处理。具体地讲，在设置于真空度调整为1.0×10-6Pa的室内的负极侧的试料容器中放入0.5g上述未处理活性物质粉末，以加速电压2.0keV，处理时间1分钟的条件向上述粉末注入了W离子。W离子的注入量为未处理活性物质粉末的单位粒子表面积2×1016离子/cm2。该注入量的值，是代替未处理活性物质粉末将硅晶片用作靶材，用分析该硅晶片得到的W离子注入量矫正的值。这样，得到了在锂镍钴锰复合氧化物粉末的粒子表面部将W通过离子注入而添加形成的正极活性物质（样品1）。
（样品2）
针对在上述得到的未处理活性物质粉末，进行了作为添加元素将W、Nb和Zr的三元素离子注入的处理。具体地讲，与样品1的制作同样地以室内真空度1.0×10-6Pa、加速电压2.0keV的条件，将W离子、Nb离子和Zr离子以该顺序向0.5g的未处理活性物质粉末注入。各离子的注入时间进行调节，使这些离子的合计注入量为单位粒子表面积3×1016离子/cm2，并且各离子的注入量为相同程度（即，各离子的注入量为1×1016离子/cm2）。由此，得到了在锂镍钴锰复合氧化物粉末的粒子表面部将W、Nb和Zr通过离子注入而添加形成的正极活性物质（样品2）。
（样品3）
调制了使硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸锆溶解于水的混合溶液。由该溶液，得到了按相同摩尔含有Ni、Co和Mn并且相对于这三种元素的合计摩尔数含有0.5摩尔%的Zr的镍钴锰复合氢氧化物（共沉淀法）。将作为Li源的碳酸锂和上述复合氢氧化物混合，使得相对于上述三种元素（Ni、Co、Mn）的合计摩尔数的Li的摩尔数的比成为1：1。将该混合物在大气中以最高烧成温度850℃烧成约20小时。将得到的烧成物冷却后，粉碎并分级。这样，调制了由含有采用共沉淀法添加的Zr的锂镍钴锰复合氧化物组成的平均粒径7μm的粉末状的正极活性物质（样品3）。
<（003）面的位错的计数>
通过TEM观察在上述制作的活性物质样品1的粒子表面（（003）面）。然后，在TEM观察下，随意地设定3个以15nm为边的正方形的区域，以目视数出了在各区域内存在的（003）面（最表面）的位错。其结果，第1区域中确认9个、第2区域中确认10个、第3区域中确认9个位错，它们的算术平均值（即，在样品1的表面每15×15nm2存在的（003）面的位错个数的平均值）为9个。将样品1的第1区域的TEM像示于图5。该图5中，在（003）面的位错存在的地方附带标记“┬”。
针对活性物质样品2也同样地设定3个区域，以目视数出了在各区域内存在的（003）面的位错，第1区域中确认10个、第2区域中确认13个、第3区域中确认11个位错，它们的算术平均值为11个。将样品2的第1区域的TEM像示于图6。与图5同样地，在（003）面的位错存在的地方附带标记“┬”。
<XAFS分析>
针对活性物质样品0～3的每一个，采用自然科学研究机构分子科学研究所、UVSOR（极端紫外光研究设施）的BL4B（软X射线斜入射不等间隔衍射光栅光束线）进行了XAFS分析。图7是将从各样品得到的XAFS光谱重合表示的图。另外，针对各样品，将上述XAFS光谱中的530eV的吸收峰强度IA作为以样品0的强度I0为100%时的相对值（吸收强度比；IA/I0）示于表1。
表1
吸收强度比（%）
样品0 100
样品1 90
样品2 84
样品3 96
<锂离子二次电池的制作>
将活性物质样品0～3的每一个用作正极活性物质制作了锂离子二次电池用正极。具体地讲，通过在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，将各活性物质样品、作为粘合材料的聚偏二氟乙烯（PVDF）和作为导电材料的乙炔黑以85：5：10的质量比添加并混合，从而调制了作为正极合剂层的前驱物的正极糊。通过将上述正极糊涂布在由厚度约15μm的长条状铝箔构成的正极集电体的双面上，使该涂布物干燥后将整体压制，来在正极集电体的表面（双面）形成正极合剂层。将这样得到的锂离子二次电池用正极，对应于使用的活性物质样品的编号，分别称为正极0～3。
将正极0～3的每一个用作正极构建了锂离子二次电池。作为负极，使用了在由厚度约15μm的长条状铜箔构成的负极集电体的双面上，设有以98：1：1的质量比含有天然石墨、SBR和CMC的负极合剂层的结构的负极。将该负极和上述正极与两枚长条状隔板（在此使用了多孔质聚乙烯片）一起层叠，将该叠层片沿长度方向卷绕制作了卷绕电极体。将该电极体与非水电解液一同收容在外装壳体中，构建了18650型（直径18mm、高度65mm）锂离子二次电池。作为非水电解液，使用了在以3：3：4的体积比含有EC、DMC和EMC的混合溶剂中以1.0M的浓度含有LiPF6的组成的电解液。将这样得到的锂离子二次电池，对应于用于各电池的活性物质样品的编号，分别称为电池0～3。
<交流阻抗测定>
针对电池0～3进行了交流阻抗测定。具体地讲，将各电池调整为SOC40%，在-30℃的环境下以0.001Hz～1000Hz的频率对各个电池流通交流电流，测定了各频率下的内阻的绝对值。将测定结果示于图8和表2。在图8的图中，横轴表示交流电流的频率（Hz），纵轴表示内阻的绝对值（︱Z︱（mΩ））。
如图8所示，在高频域（1000Hz～1Hz），无论对于电池1、2和电池3的任何一个，都没有确认到与电池0之间存在大的内阻的差。随着变为低频域（1Hz～0.001Hz），与电池0的内阻相比，可看到电池1、2的内阻明显变低的倾向。特别是可确认到电池2实现了显著的内阻降低效果。例如，观察在交流频率0.1Hz的内阻，与电池0相比电池1降低近15%，电池2降低近25%。另外，观察在交流频率0.001Hz的内阻，与电池0相比电池1可看到超过15%的降低效果，电池2可看到超过25%的降低效果。
表2
Figure BDA0000397817330000181
这样，使用将吸收强度比IA/I0成为90%以下的量的W离子注入到表面部而形成，并且在（003）面以约10个/15nm2（在此是9个/15nm2）的频率存在位错的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的电池1，与使用没有离子注入W的正极活性物质的电池0相比内阻被大幅降低。使用将W、Zr和Nb的三种元素离子注入而形成的正极活性物质的电池2，实现了更高的内阻降低效果。
以上，详细说明了本发明，但上述实施方式仅仅为示例，在此公开的发明中包含将上述的具体例进行各种变形、变更的情况。
附图标记说明
1：车辆
10：电池壳体
14：盖体
20：电极体（卷绕电极体）
30：正极活性物质
40：正极
42：正极集电体
44：正极合剂层
48：正极端子
50：负极
60：隔板
82：活性物质粒子
82A：表面部
84：添加元素的离子
100：锂二次电池（锂离子二次电池）

Claims (10)

1.一种锂二次电池，具备正极、负极和非水电解质，
所述正极，具有锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，所述锂过渡金属复合氧化物具有层状结构，
在所述正极活性物质的表面部，通过离子注入添加有属于周期表3族～7族的元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述正极活性物质的表面部，具有每15×15nm2存在1～50个（003）面的位错的晶体结构。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，向所述正极活性物质的表面部添加的元素，至少含有钨。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂二次电池，向所述正极活性物质的表面部添加的元素，至少含有钨、铌和锆。
5.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，包括：
准备以具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物为主体的未处理活性物质；和
在所述未处理活性物质的表面部，离子注入属于周期表3族～7族的元素中的至少一种添加元素。
6.根据权利要求5所述的方法，进行所述离子注入，使得所述表面部的晶体结构变成每15×15nm2存在1～50个（003）面的位错的结构。
7.根据权利要求5或6所述的方法，进行所述离子注入，使得针对所述正极活性物质的表面部的XAFS（X-ray absorption fine structure；X射线吸收精细结构）光谱中的530eV的吸收峰的强度变为离子注入前的强度的80%～95%。
8.一种锂二次电池，具备采用权利要求5～7的任一项所述的方法制造的正极活性物质。
9.一种锂二次电池，具备正极、负极和非水电解质，
所述正极，具有锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，所述锂过渡金属复合氧化物具有层状结构，
在所述正极活性物质的表面部，被添加了属于周期表3族～7族的元素中的至少一种，
针对所述正极活性物质的表面部的XAFS光谱中的530eV的吸收峰的强度为未添加所述元素的正极活性物质的强度的80%～95%。
10.根据权利要求1、2、3、4、8和9的任一项所述的锂二次电池，被作为车辆的驱动电源使用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107925129A (zh) * 2015-09-29 2018-04-17 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN116435582A (zh) * 2023-04-24 2023-07-14 湖南添越能源科技有限公司 一种可瞬间高能大倍率放电的锂离子电池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6156078B2 (ja) * 2013-11-12 2017-07-05 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解液二次電池用正極及び非水電解液二次電池
JP6524610B2 (ja) * 2014-04-09 2019-06-05 日亜化学工業株式会社 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP6607670B2 (ja) * 2014-10-30 2019-11-20 住友化学株式会社 正極活物質、その製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
KR101877101B1 (ko) * 2015-07-28 2018-08-09 주식회사 엘지화학 전극 활물질 슬러리 코팅 장치 및 방법
EP3611132B1 (en) * 2017-11-24 2021-09-01 LG Chem, Ltd. Method for preparing cathode active material
KR102265999B1 (ko) 2019-06-17 2021-06-17 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차전지용 양극 활물질

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10144299A (ja) * 1996-11-08 1998-05-29 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2004200101A (ja) * 2002-12-20 2004-07-15 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
CN101162774A (zh) * 2007-07-31 2008-04-16 北京理工大学 一种提高锂离子电池正极安全性的表面镀膜修饰方法
CN101521278A (zh) * 2008-02-27 2009-09-02 黄河宁 一种锂离子电池正极材料制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10144291A (ja) * 1996-11-12 1998-05-29 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池及びその正極の製造方法
US7807917B2 (en) * 2006-07-26 2010-10-05 Translucent, Inc. Thermoelectric and pyroelectric energy conversion devices
JP5082714B2 (ja) 2007-09-19 2012-11-28 トヨタ自動車株式会社 正極電極体、リチウム二次電池及びその製造方法
JP2011070789A (ja) 2008-09-26 2011-04-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2010080407A (ja) 2008-09-29 2010-04-08 Sony Corp 正極活物質、正極および非水電解質二次電池に関する。

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10144299A (ja) * 1996-11-08 1998-05-29 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2004200101A (ja) * 2002-12-20 2004-07-15 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
CN101162774A (zh) * 2007-07-31 2008-04-16 北京理工大学 一种提高锂离子电池正极安全性的表面镀膜修饰方法
CN101521278A (zh) * 2008-02-27 2009-09-02 黄河宁 一种锂离子电池正极材料制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107925129A (zh) * 2015-09-29 2018-04-17 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN107925129B (zh) * 2015-09-29 2020-05-12 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN116435582A (zh) * 2023-04-24 2023-07-14 湖南添越能源科技有限公司 一种可瞬间高能大倍率放电的锂离子电池
CN116435582B (zh) * 2023-04-24 2024-03-12 湖南添越能源科技有限公司 一种可瞬间高能大倍率放电的锂离子电池

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