JP4095499B2 - リチウム二次電池用の電極材料、電極構造体及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用の電極材料、電極構造体及びリチウム二次電池 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用の電極材料、前記電極材料を用いた電極構造体、及び前記電極構造体を用いたリチウム二次電池に関する。尚、本明細書における元素の属に関する表記はIUPAC Periodic Tableに準じている。
【０００２】
【従来の技術】
最近、大気中に含まれるＣＯ２ガス量が増加しつつあり、それがもたらす温室効果により地球の温暖化が懸念され、ＣＯ２ガスの排出量を減らす対策が世界的規模で検討されている。例えば、化石燃料を燃焼させて得られる熱エネルギーを電気エネルギーに変換する火力発電所では、多量のＣＯ２ガスが排出されるため、新たに火力発電所を建設することが難しくなって来ている。こうしたことから、増大する電力需要に対応するために、電力の有効利用法として、余剰電力である夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼間に使用して負荷を平準化する、所謂ロードレベリングが提案されている。これとは別に、化石燃料で走る自動車は、ＣＯ２ガスの他、ＮＯｘ、ＳＯｘ、炭化水素などを排出するので、大気汚染物質の他の発生源として問題視されている。大気汚染物質の発生源を少なくする観点から、二次電池に蓄えられた電気でモーターを駆動させて走る電気自動車は、大気汚染物質を排出しないので、注目され、早期実用化に向けて研究開発が盛んに行われている。こうしたロードレベリング用途や電気自動車に用いる二次電池については、高エネルギー密度にして長寿命であり、且つ低コストであることが要求される。
さらに、ブック型パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサー、ビデオカメラ及び携帯電話等のポータブル機器の電源に使用する二次電池については、小型にして軽量で且つより高性能な二次電池の早期提供が切望されている。
【０００３】
上述した要求に対応する高性能な二次電池が各種提案され、実用化されているものもある。そうした実用に付されているリチウム二次電池の代表的な構成は、負極を構成する負極材料（負極活物質）に炭素材料を用い、正極を構成する正極材料（正極活物質）にリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用い、電解質にエチレンカーボネイト系の電解質を用いるものである。前記正極材料として用いられているリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、少ない資源のコバルトを原料に使用することから高価であるという欠点を有しているが、現存の正極材料（正極活物質）の中では最も実用価値の高いものとされている。この主たる理由は、他にこれに替わる有効なものが未だ提供されていないことにある。即ち、例えば、高容量及び高エネルギー密度化が期待されるリチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）や原料が資源的に豊富であり比較的安価であるリチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、合成が難しくまた充放電を繰り返すことで容量が低下するといった問題があるのに対し、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、合成が容易でありまた充放電を繰り返しても容量低下は比較的少ない。また、前記リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の欠点を改善するために開発されたリチウム−ニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏＯ２）は、充放電を繰り返した後の容量の維持という特性が未だ十分ではなく、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に優るものではない。
【０００４】
ところで、リチウム二次電池の正極に使用する正極材料（正極活物質）についは、複数の異種元素からなる結晶系のリチウム―遷移金属複合酸化物が多数提案されている。例えば特開平３―２１９５７１号公報には、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＣｏ，Ｃｒ，またはＦｅで置換した正極活物質材料が開示されている。また、特開平４―１８８５７１号公報には、ＬｉＣｏＯ２のＣｏの一部をＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｉ，またはＦｅで置換した正極活物質材料が開示されている。これらの技術は、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＣｏＯ２の構成元素の一部を異種元素で置換してその正極活物質としての特性の改善を目指したものであるが、これらの正極活物質材料は、充放電を繰り返した後の容量維持に係る特性については十分とは云えないものである。
【０００５】
この他、特開平８―２２２２１９号公報には、正極活物質であるリチウム―遷移金属複合酸化物の粒子表面をＴｉＢ２，ＴｉＣ，ＴｉＮ，ＴｉＳｉ２，Ｆｅ３Ｏ４，ＩｒＯ２，またはＡｕで被覆した正極活物質が開示されている。また、特開平８―２５０１２０号公報には、正極活物質であるリチウム―遷移金属複合酸化物の粒子表面をＴｉＳｅ２，ＴｉＴｅ２，ＴｉＳ２，またはＭｏＳ２で被覆した正極活物質が開示されている。これらは、主たる正極活物質粒子表面を所定の物質で被覆することにより該正極活物質粒子表面の特性の改善を目指したもんである。しかし、このように表面を被服した構成の正極活物質であっても、充放電を繰り返した後の容量維持に係る特性については十分とは云えないものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム―遷移金属複合酸化物であるα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉ）は、リチウム二次電池の正極活物質として有用であるとして評価されているが、充放電に伴う容量劣化が起き易く、特に６０℃といった高温状態での充放電を繰り返す場合、その容量劣化はより大きくなるという重大な問題点があることから実用に価しないものとされている。
本発明は、この問題点を解決し、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭＯ２の持つ優れた特性を生かし、充放電に伴う容量劣化が抑制されて優れた特性を発揮する正極活物質、即ちリチウム二次電池用の正極材料を提供することを目的とする。また本発明は、この正極材料を使用した電極構造体及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭＯ２に係る上記問題点を解決すべく、実験を介して鋭意研究を重ねた。その結果、正極活物質としてのα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉである）中のＬｉが抜けた状態のとき、該リチウム―遷移金属複合酸化物の粒子表面における遷移金属Ｍ−酸素の結合が弱まることを見出した。更に、前記リチウム―遷移金属複合酸化物（正極活物質）の粒子を中心部とし、その表面を覆う他のリチウム―遷移金属複合酸化物からなる表面部を形成し、前記中心部の遷移金属元素の一部を他の遷移金属元素またはＡｌで置換し、前記表面部の遷移金属元素の一部を特定元素で置換することによって、前記正極活物質の粒子表面での遷移金属−酸素の結合を強めることができることを見出した。
【０００８】
即ち、中心部とその表面を覆う表面部とからなる平均粒径が０．１〜１０．０μｍである正極活物質粒子であって、前記粒子の中心からその最表面までの距離の８０〜９９％を前記中心部が占め前記距離の２０〜１％を前記表面部が占め、前記中心部がα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭ１−ａＤａＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、Ｄは、前記ＭであるＣｏまたはＮｉの一部を置換した遷移金属元素またはＡｌであり、Ｍ≠Ｄである）であり、前記表面部がα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、Ｅは、前記ＭであるＣｏまたはＮｉの一部を置換した金属元素であり、Ｍ≠Ｅである）であり、前記中心部における元素Ｅの含有量は原子比でＥ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０５を満足し、前記表面部における元素Ｄの含有量は原子比でＤ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０５を満足する正極活物質粒子は、このように前記中心部の置換元素Ｄの種類及びａと前記表面部の置換元素Ｅの種類およびｂが互いに異なることから、正極活物質粒子の表面における遷移金属−酸素の結合が強く、高温保存特性が良好で高サイクル特性を有するものであることを見出した。
【０００９】
本発明は、以上見出した事実に基づくものである。即ち、本発明は、中心部とその表面を覆う表面部とからなる平均粒径が０．１〜１０．０μｍである正極活物質粒子であって、前記粒子の中心からその最表面までの距離の８０〜９９％を前記中心部が占め前記距離の２０〜１％を前記表面部が占め、前記中心部がα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭ１−ａＤａＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、Ｄは、前記ＭであるＣｏまたはＮｉの一部を置換した遷移金属元素またはＡｌであり、Ｍ≠Ｄである）であり、前記表面部がα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、Ｅは、前記ＭであるＣｏまたはＮｉの一部を置換した金属元素であり、Ｍ≠Ｅである）であり、前記中心部における元素Ｅの含有量は原子比でＥ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０５を満足し、前記表面部における元素Ｄの含有量は原子比でＤ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０５を満足する正極活物質粒子からなる、リチウム二次電池用の電極材料、電極材料を使用した電極構造体、及び電極構造体を使用したリチウム二次電池を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉである）正極活物質材料において、リチウムイオン脱離時すなわち充電状態において、該正極活物質材料の粒子表面におけるＭ−Ｏの結合力が極端に減少することを見出した。このため、結晶構造が不安定となり充放電を繰り返す際、電気化学的に不活性となる構造変化を引き起こすと考えられる。また、前記粒子表面の不安定性のため水分との反応により表面の酸素が分解、遷移金属の溶解等が生じていると考えられる。さらに、この表面の不安定性のため、有機溶媒、電解質の分解を引き起こしていると考えられる。
【００１１】
本発明は、すくなくとも負極、セパレーター、充放電によってリチウムイオンの吸蔵―脱離可能な正極活物質からなる正極、及びイオンの伝導体である電解質からなるリチウム二次電池において、前記正極の正極活物質として、主構成物質の粒子表面が、図１に示すような構造をとることにより表面における遷移金属元素Ｍ−酸素の結合を強くし、結晶構造を安定化させ、表面を安定化させたリチウム−遷移金属複合酸化物の正極活物質を用いることを特徴とする。
【００１２】
〔表面の結合力の算出方法〕
結合力の導出は、図２のフローチャートに示す方法により行った。以下この方法について詳しく説明する。計算方法は文献Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ，Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．ｊｐｎ，８７５，４５（１９７８）にある密度汎関数法を用いた。
【００１３】
ステップ１：
〔モデル〕
先ず、使用した原子集合体モデルについて説明する。使用した原子集合体モデルを図３に示す。図３は、Ｌｉ脱離状態のＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２の結晶の一部を切り出したものである。図３において、△及び▲は酸素原子を示し、○及び□はＭ原子を示し、中心の◎は中心部の置換原子を示し、外側の●は表面部の置換原子を示す。表面のＭ−Ｏの結合は、▲の酸素原子と□のＭ元素間について調べた。
【００１４】
〔モデルの妥当性〕
図３のモデルは、２つの酸素層に1つのＭ層がはさまれたクラスターモデルであるが、該クラスターの上下にα―ＮａＦｅＯ２型ＬｉＭＯ２は、Ｌｉ層が存在するがＬｉ脱離時を仮定しているためＬｉは存在しないモデルを用いている。従って、本来は[Ｏ−Ｍ−Ｏ]、空間、[Ｏ−Ｍ−Ｏ]、空間、…となる。このとき、各[Ｏ−Ｍ−Ｏ]は、お互いに空間により隔たっているため空間を越えて及ぼす結合に関する相互作用は[Ｏ−Ｍ−Ｏ]内のＭ−Ｏの結合に比べて十分に小さいため、Ｏ−Ｍ−Ｏが1つ形成したクラスターで十分に原子間の状態を表わすことが可能である。またＭ層において、内部を中心部、外側を表面部として扱ったことに関して内側も外側も上下に関して、酸素層一つしか存在しないため、どちらも表面を表現している可能性も考えられるが、Ｌｉ脱離状態ではＬｉが存在しない空間が現実的にも起こるため、一つのＭ層の内部を中心部、外部を表面部と扱うことは妥当である。また、現実的には中心部の元素が一つではなく、複数個存在しより広がったクラスターを用いるべきであるが、表面のＭ−Ｏの結合の変化を調べるためには、中心部の元素は一つであっても、中心部の元素が表面へ影響を与えるため、図３のモデルは妥当と考えられる。
【００１５】
〔計算方法〕
次に計算手順について詳細な説明を行う。
（計算式の単位系）
計算式の単位系は原子単位系で記述する。すなわち、以下の（数１）〜（数５）の式のものを1とする。
【数１】
長さの単位：ボーア半径
【数２】
電荷の単位：陽子の電荷
【数３】
エネルギーの単位：単位距離離れた２つの単位電荷の間に働く静電エネルギー
【数４】
質量の単位：電子の質量
【数５】
時間の単位：
ここで、ｈはプランク定数（６．６２６０７５×１０−３４ [ J s ] )、ボーア半径はボーアの水素原子模型で用いられる量である。
【００１６】
ステップ２：
〔原子軌道の計算〕
モデル内で用いる原子の初期の電子密度を与えるために、孤立原子νの位置
（外１）におけるi番目の電子に関する軌道（原子軌道（外２））とその固有エネルギーεiを求める。そのために以下の（数６）式のハミルトニアン（外３）と（数７）の式の波動方程式を用いた。
【外１】
【外２】
【外３】
【数６】
ハミルトニアン：
【数７】
波動方程式：
ここで、（数８）で添え字は、微分を行う座標系を表わしている。Ｚνは原子核の電荷、（外４）は原子核の位置である。
【数８】
【外４】
（外５）は、位置（外６）における電子密度、積分内のｄＶ＝ｄｘｄｙｄｚ、α＝０.７である。（数６）の式の左辺第一項は、電子の運動エネルギー、第二項は原子核から受けるポテンシャル、第三項は電子系のポテンシャル、第四項は、交換ポテンシャルで補正項である。
【外５】
【外６】
【００１７】
ステップ３：
〔初期の電子密度をモデルに与える〕
初期の電子密度（外７）は原子軌道（外８）の自乗の和とし、（数９）の式のように与える。
【外７】
【外８】
【数９】
ここで、添え字iは全電子に対するものである。
【００１８】
ステップ４：
〔分子軌道の計算〕
ここで、LCAO法（liner combination of atomic orbitals)を用いた。分子軌道を前述の各原子軌道の線形結合で表わす方法であり、すなわち、ｌ番目の電子の位置（外９）における分子軌道を（数１０）の式のように、
【外９】
【数１０】
と表わす。ここで、Ｃilは定数である。Ｃilの値（0≦Ｃil≦1）により、どの原子軌道が大きく分子軌道に関与しているか調べることが出来る。この関係を用いて分子軌道（外１０）とその固有エネルギーεlを求める。
【外１０】
そのために以下の（数１１）の式のハミルトニアン（外１１）
と（数１２）の式の波動方程式を用いた。
【外１１】
【数１１】
【数１２】
ここで（数１１）の式の左辺第一項は、電子の運動エネルギー、第二項は系全ての原子核から受けるポテンシャル、第三項は電子系のポテンシャル、第四項は、交換ポテンシャルで補正項である。
【００１９】
ステップ５：
〔永年方程式〕
上記波動方程式（数１２）の式を解くことと、永年方程式を解くことは同値のため、実際には成分表示の（数１３）の式または行列表示の（数１６）の式の行列式を解く。具体的な成分表示は（数１３）の式で表わされる。
【数１３】
成分表示：
ここで、Ｈijは（数１４）の式、Ｓijは（数１５）の式で表わされる。
【数１４】
【数１５】
また、（数１３）の式の成分表示を整理し、行列表記したものが（数１６）の式で表わされる。
【数１６】
行列表示：
記号の上の＾は、それが行列であることを表わす。
上記、永年方程式を解くことで、分子軌道（外１２）とその固有エネルギーεｌを求める。
【外１２】
【００２０】
ステップ６：
〔計算前後の電子密度の比較〕
分子軌道（外１３）の自乗の和より、計算後の電子密度（外１４）が求まり、（数１７）の式で表わされる。
【外１３】
【外１４】
【数１７】
次に計算前後の電子密度の差Ｚを（数１８）の式から求める。
【数１８】
【００２１】
ステップ７：
電子密度の差Ｚ≠０のとき、計算後の電子密度を再度初めに入力した電子密度、すなわち、（数１９）としてステップ３へ戻る。
【数１９】
【００２２】
ステップ８：
Ｍ＝０のとき、最終的な電子密度（数２０）として求め、そのときの分子軌道（外１５）とその固有エネルギーεlを得る。
【数２０】
【外１５】
【００２３】
ステップ９：
〔結合力の計算〕
特定の原子Ａと原子Ｂ間の結合力の強さを計算する。ここでの結合力は、共有結合性の強さを表わす。
計算方法は、マリケンの方法（文献：Mulliken.R.S, J.Chem.Phys,23,1833-1846(1955))であり、計算式は以下の（数２１）の式を用いる。
【数２１】
原子Ａ,B間の結合力：
ここで、ｆ1は分子軌道ｌを占有する電子の占有数である。また、i,jについての和はＡ原子、Ｂ原子に属するもののみについて行うことを意味する。このＱＡＢの大きさにより、結合力の強さを評価する。
【００２４】
〔表面の結合力の計算結果〕
図４は、上記表面の結合力の算出方法にて計算した、ＬｉＭＯ２のＬｉの有無による表面におけるＭ−Ｏの結合力の変化率（結合力の変化率［％］＝表面の結合力／ＬｉＭＯ２時の表面の結合力×１００）を表している。Ｍ＝Ｃｏ及びＮｉともにＬｉの抜けた状態で結合力が弱くなることが明らかになった。これがα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭＯ２を正極に用いたリチウム二次電池の充放電を繰り返したときに構造の不安定性、６０℃以上の高温下における保存時の金属イオンの溶出等の要因の1つと考えられる。
【００２５】
図５は、Ｍ＝Ｃｏのとき、内部のＣｏの原子をＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉで置換、表面のＣｏの一部を他元素で置換したときの表面におけるＣｏ−Ｏ結合力の増減率（増減率（％）＝｛（各表面、内部の元素置換したときのＣｏ−Ｏの結合力）−（置換を全くしていないときの表面のＣｏ−Ｏの結合力）｝／（置換を全くしていないときの表面のＣｏ−Ｏの結合力）×１００、置換を全くしていないときの表面のＣｏ−Ｏの結合力の増減率が０％）の変化を示すグラフであり、横軸は表面の置換元素を示す。この図５から、Ｃｏ−Ｏの結合力を強くする元素は、２族、１３族に属する元素であり、より好ましくはＡｌ、Ｍｇであることを見出した。また、図６は、Ｍ＝Ｎｉのとき、内部のＮｉの原子をＴｉ，Ｍｎ，Ｃｏで置換、表面のＮｉの一部を他元素で置換したときの表面におけるＮｉ−Ｏ結合力の増減率（増減率（％）＝｛（各表面、内部の元素置換したときのＮｉ−Ｏの結合力）−（置換を全くしていないときの表面のＮｉ−Ｏの結合力）｝／（置換を全くしていないときの表面のＮｉ−Ｏの結合力）×１００、置換を全くしていないときの表面のＮｉ−Ｏの結合力の増減率が０％）の変化を示すグラフであり、横軸は表面の置換元素を示す。この図６から、Ｎｉ−Ｏの結合力を強くする元素は、４族，５族，１４族に属する元素であり、より好ましくはＶ、Ｓｉであることが判った。
【００２６】
〔正極活物質〕
本発明における正極活物質（正極活物質粒子）は、中心部とその表面を覆う表面部とからなる平均粒径が０．１〜１０．０μｍである正極活物質粒子であって、前記粒子の中心からその最表面までの距離の８０〜９９％を前記中心部が占め前記距離の２０〜１％を前記表面部が占め、前記中心部がα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭ１−ａＤａＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、Ｄは、前記ＭであるＣｏまたはＮｉの一部を置換した遷移金属元素またはＡｌであり、Ｍ≠Ｄである）であり、前記表面部がα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、Ｅは、前記ＭであるＣｏまたはＮｉの一部を置換した金属元素であり、Ｍ≠Ｅである）であり、前記中心部における元素Ｅの含有量は原子比でＥ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０５を満足し且つ前記表面部における元素Ｄの含有量は原子比でＤ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０５を満足し、前記中心部の置換元素Ｄの種類及びａと前記表面部の置換元素Ｅの種類およびｂが互いに異なることを特徴とするものである。
【００２７】
正極活物質粒子の平均粒径が１０．０μｍより大きい範囲では電極材料層での正極活物質のパッキング密度が下がり電池容量の低下を引き起こし易く、また、比表面積が小さくなるため高率放電性能の低下を引き起こし易い。正極活物質粒子の平均粒径が０．１μｍより小さい範囲では、粒子同士の接触抵抗が増大し電極の抵抗値が高くなり高率放電特性の低下を引き起こし易い。これらの理由から、正極活物質粒子の平均粒径は０．１〜１０．０μｍであるのが好ましい。前記粒子の中心からその最表面までの距離の８０〜９９％を前記中心部が占め前記距離の２０〜１％を前記表面部が占めるようにしたのは、実験を介して得られた結果に基づいて決定したものである。前記中心部が占める割合が、前記粒子の中心からその最表面までの距離の９９％以上であると、前記表面部が薄すぎるため凹凸のある粒子の表面を一部被覆できない箇所ができてしまう。また前記中心部が占める割合が、前記粒子の中心からその最表面までの距離の８０％以下であると、前記表面部が厚すぎて前記中心部の充放電容量の低下、サイクルに伴う容量の低下を引き起し易い。
【００２８】
前記中心部おける元素Ｅの含有量は、原子比でＥ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）≧０．０５の範囲では中心部にＥ元素の効果を及ぼし、容量低下を引き起こすため、前記中心部における元素Ｅの含有量は、原子比でＥ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０５であるのが好ましい。また、前記表面部おける元素Ｄの含有量は、原子比でＤ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）≧０．０５の範囲では中心部にＥ元素の効果を及ぼし、容量低下を引き起こすため、前記中心部における元素Ｅの含有量は、原子比でＤ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０５であるのが好ましい。更に、凹凸のある前記中心部の正極活物質粒子を非被覆部分がないように十分に被覆するために、前記表面部の厚さが０．０１μｍ以上であること好ましい。また、前記中心部中の元素Ｅによる容量低下の影響をほとんどなくすために、前記中心部における元素Ｅの含有量は原子比でＥ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０１であるのがより好ましい。同様に、前記表面部中の元素Ｄによる容量低下の影響をほとんどなくすために、前記中心部における元素Ｅの含有量は原子比でＤ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０１であるのがより好ましい。
【００２９】
前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２および前記表面部のＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＣｏであって、前記中心部の置換元素Ｄが、Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素であるのが好ましい。この場合、前記ａの範囲が０．０１＜ａ＜０．２５であり、前記表面部の置換元素Ｅが、２族及び１３族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素であり、前記ｂの範囲が０．０１＜ｂ＜０．２５であるのが好ましい。ここで、前記ａが０．２５以上では、α−ＮａＦｅＯ２型を維持できなく、著しく構造が不安定となり、初期の容量低下或いはサイクルを繰り返した後の容量低下を引き起し易く、前記ａが０．０１以下では、サイクルを繰り返した際の容量低下を抑制する十分な効果が得られない。同様に、前記ｂが０．９９以上では、α−ＮａＦｅＯ２型を維持できないか若しくは著しく構造が不安定となり、初期の容量低下或いはサイクルを繰り返した後の容量低下を引き起こし易く、前記ｂが０．０１以下では、サイクルを繰り返した際の容量低下を抑制する十分な効果が得られない。
【００３０】
前記中心部と前記表面部とからなる正極活物質粒子の好ましい一例としては、前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２及び前記表面部のＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＣｏであって、前記中心部の置換元素ＤがＡｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を含み、前記ａの範囲が０．０１＜ａ＜０．２５であり、且つ前記表面部の置換元素ＥがＡｌ又は／及びＭｇを含み、ｂの範囲が０．０１＜ｂ＜０．２５である正極活物質粒子が挙げられる。この場合、前記ａが０．２５以上では、α−ＮａＦｅＯ２型を維持できないか若しくは著しく構造が不安定となり、初期の容量低下或いはサイクルを繰り返した後の容量低下を引き起し易く、前記ａが０．０１以下では、サイクルを繰り返した際の容量低下を抑制する十分な効果が得られない。同様に、前記ｂが０．２５以上では、α−ＮａＦｅＯ２型を維持できないか若しくは著しく構造が不安定となり、初期の容量低下或いはサイクルを繰り返した後の容量低下を引き起し易く、前記ｂが０.０１以下では、サイクルを繰り返した際の容量低下を抑制する十分な効果が得られない。
【００３１】
前記中心部と前記表面部とからなる正極活物質粒子の好ましい他の一例としては、前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２及び前記表面部ＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＮｉであって、前記中心部の置換元素ＤがＴｉ，Ｃｏ，及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも1種類を含み、前記ａの範囲が０．０１＜ａ＜０．２５であり、且つ前記表面部の置換元素Ｅが、４族，５族，及び１４族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも1種類を含み、前記ｂの範囲が０．０１＜ｂ＜０．２５である正極活物質粒子が挙げられる。この場合、前記ａが０．２５以上では、α−ＮａＦｅＯ２型を維持できないか若しくは著しく構造が不安定となり、初期の容量低下或いはサイクルを繰り返した後の容量低下を引き起し易く、前記ａが０．０１以下ではサイクルを繰り返した際の容量低下を抑制する十分な効果が得られない。同様に、前記ｂが０.２５以上では、α−ＮａＦｅＯ２型を維持できないか若しくは著しく構造が不安定となり、初期の容量低下或いはサイクルを繰り返した後の容量低下を引き起し易く、前記ｂが０.０１以上では、サイクルを繰り返した際の容量低下を抑制する十分な効果が得られない。
【００３２】
前記中心部と前記表面部とからなる正極活物質粒子の好ましい更なる一例としては、前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２及び前記表面部のＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＮｉであって、前記中心部の置換元素Ｄが、Ｔｉ，Ｃｏ，及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも1種類を含み、前記ａの範囲が０．０１＜ａ＜０．２５であり、且つ前記表面部の置換元素Ｅが、Ｖ又は／及びＳｉを含み、前記ｂの範囲が０．０１＜ｂ＜０．２５である正極活物質粒子が挙げられる。この場合、前記ａが０.２５以上では、α−ＮａＦｅＯ２型を維持できないか若しくは著しく構造が不安定となり、初期の容量低下、サイクルを繰り返した後の容量低下を引き起し易く、前記ａが０．０１以下では、サイクルを繰り返した際の容量低下を抑制する十分な効果が得られない。同様に、前記ｂが０．２５以上では、α−ＮａＦｅＯ２型を維持できないか若しくは著しく構造が不安定となり、初期の容量低下或いはサイクルを繰り返した後の容量低下を引き起し易く、前記ｂが０．０１以上では、サイクルを繰り返した際の容量低下を抑制する十分な効果が得られない。
【００３３】
前記正極活物質粒子の前記中心部と前記表面部の界面は、単なる物理的な接触等ではなく、原子が化学的に結合した状態であり、前記中心部の置換元素Ｄの含有量ａ及び前記表面部の置換元素Ｅの含有量は粒子の中心からの距離により変化し、より好ましくは、前記中心部では該中心部と前記表面部の界面に近づくにつれて置換元素Ｄの含有量ａが徐々に減少し、且つ、前記表面部では、前記中心部と前記表面部の界面に近づくにつれて置換元素Ｅの含有量ｂが徐々に減少することが望ましい。
【００３４】
〔リチウム原料、Ｍ元素原料〕
リチウムの原料としては、リチウム金属、リチウムの塩、酸化物、水酸化物、窒化物、硫化物、ハロゲン化物、有機金属化合物などを用いるが、これらに限定されるものではない。Ｍ元素（ＣｏまたはＮｉ）の原料としては、これら元素の金属、塩、酸化物、水酸化物、窒化物、硫化物、ハロゲン化物、有機金属化合物などを用いるが、これらに限定されるものではない。
リチウムの塩及びＭ元素の塩の代表例としては、炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩，スルファミン酸塩，酢酸塩，シュウ酸塩，クエン酸塩，酒石酸塩，ギ酸塩，及びアンモニウム塩が挙げられる。
【００３５】
〔Ｄ元素（遷移金属元素、アルミニウム元素）の原料〕
遷移金属元素の原料としては、遷移金属元素の金属（遷移金属）、遷移金属元素の塩、酸化物、水酸化物、窒化物、硫化物、ハロゲン化物、有機遷移金属化合物などを用いるが、これらに限定されるものではない。アルミニウム元素の原料としては、アルミニウム金属、アルミニウムの塩、酸化物、水酸化物、窒化物、硫化物、ハロゲン化物、有機遷移金属化合物などを用いるが、これらに限定されるものではない。前記遷移金属及び遷移金属化合物の遷移金属元素としては、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素で、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，及びＺｎが挙げられる。これらの中、第一遷移系列金属のＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕが好ましい。
前記Ｄ元素の塩の代表例としては、炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩，スルファミン酸塩，酢酸塩，シュウ酸塩，クエン酸塩，酒石酸塩，ギ酸塩，及びアンモニウム塩が挙げられる。
【００３６】
〔Ｅ元素の原料〕
Ｅ元素の原料としては、該元素の金属、塩、酸化物、水酸化物、窒化物、硫化物、ハロゲン化物、有機金属化合物などを用いるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
〔正極活物質粒子の形成方法〕
正極活物質粒子の中心部と表面部の形成方法として、焼成により表面に焼き付ける方法、化学的に活物質表面を処理する方法、電気化学的に活物質表面に析出させる方法、蒸着により表面をコートする方法、ボールミル等により活物質微粉末に機械的エネルギーを与え中心部と表面部を強固に結合させる方法、及びこれらの方法の２種類またはそれ以上の組み合わせによる方法等が挙げられる。
特に、中心部を構成する材料を合成後、該中心部材料の表面に表面部を構成する材料を湿式にて均一にコートし、焼成により表面部を構成する材料の一部が前記中心部の中心からその最表面までの距離の８０％以上の範囲で内部へ拡散させる方法が好ましいものとして挙げられる。具体的には、表面部を形成する材料（例えば、所定の塩）を所定の割合で溶解させた有機溶媒にあらかじめ合成した中心部を構成する材料を拡散させたままの状態で有機溶媒を飛散させることで、乾燥した中心部を構成する材料に表面部を構成する所定の比率の塩が均一にコートされた前駆体を作製し、この前駆体を焼成することにより目的物を得る方法が好ましい方法として例示できる。但し、これに限定されるものではない。
【００３８】
〔湿式法に用いる原料〕
前記表面部を形成させるために有機溶媒に添加する原料として、例えば、上述した元素の金属、塩、酸化物、水酸化物、窒化物、硫化物、ハロゲン化物、又有機金属化合物を用いることができる。均一にコートするために、好ましくはアルコールなどの有機溶媒に溶ける硝酸塩、硫酸塩、有機金属化合物が望ましい。
【００３９】
前記有機金属化合物としては、例えば、金属元素のアルコキシド，アセチルアセトナート，オクチル酸塩，ナフテン酸塩などを用いることができる。
そうしたアルコキシドの具体例として、Ｍｎ（ＯＣ２Ｈ５）２ ，Ｍｎ（ＯＣ３Ｈ７）２，Ｍｎ（ＯＣ４Ｈ９）２，Ｎｉ（ＯＣ２Ｈ５）２，Ｎｉ（ＯＣ３Ｈ７）２，Ｎｉ（ＯＣ４Ｈ９）２，Ｃｏ（ＯＣ２Ｈ５）２，Ｃｏ（ＯＣ３Ｈ７ ）２，Ｃｏ（ＯＣ４Ｈ９）２，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ ，Ｔｉ（ＯＣ３ Ｈ７ ）２，Ｔｉ（ＯＣ４ Ｈ９）２，Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ５ ）２，Ｆｅ（ＯＣ３Ｈ７ ）２，Ｆｅ（ＯＣ４Ｈ９）２，Ｃｕ（ＯＣ２Ｈ５）２，Ｃｕ（ＯＣ３Ｈ７）２，Ｃｕ（ＯＣ４Ｈ９）２，ＶＯ（ＯＣＨ３）３，ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３，ＶＯ（ＯＣ３Ｈ７）３，ＶＯ（ＯＣ４Ｈ９）３，Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）３，Ｌｉ（ＯＣＨ３），Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２，Ｓｉ（ＯＣＨ３）４，Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４，Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４，Ａｌ（ＯＣＨ３）３，Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３，Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３，及びＡｌ（ＯＣ４Ｈ９）３を挙げることができる。
【００４０】
前記アセチルアセトナートの具体例として、Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２，Ｃｏ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２，Ｃｏ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３，Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２，Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２，Ｃｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３，ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２，Ｖ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３，Ｆｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３，Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２，Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ）２，Ｌａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３，Ｙ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３，及びＺｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４を挙げることができる。
前記オクチル酸塩の具体例として、Ｃｕ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２，Ｎｉ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２，Ｆｅ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３，Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２，Ｃｏ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２，Ｚｎ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２，Ｚｒ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）４，Ｙ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３，及びＬａ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３を挙げることができる。
【００４１】
前記ナフテン酸塩の具体例として、Ｃn Ｈ２ｎ―２Ｏ２ の一般式で表されるナフテン酸の塩の、ナフテン酸コバルト，ナフテン酸銅，ナフテン酸マンガン，ナフテン酸鉄，ナフテン酸ニッケル，ナフテン酸バナジウム，ナフテン酸イットリウム，及びナフテン酸ランタンを挙げることができる。
前記有機溶媒として使用するアルコールの具体例として、メチルアルコール，エチルアルコール，イソプロピルアルコール，エチレングリコール，及びプロピレングリコールを挙げることができる。
【００４２】
上記電気化学的に活物質表面に析出させる方法として、電気化学的に粒子を成長させることにより中心部と表面部の遷移金属分布を所望の状態にする方法が挙げられる。詳しくは、例えば、ｐＨを調節しながら、沈殿のしやすさの違いを利用し、遷移金属塩とＬｉ塩の濃度勾配を形成させた前駆体を作製し、この前駆体を焼成することにより目的物を得る方法が挙げられる。但し、これに限定されるものではない。
上記蒸着により表面をコートする方法としては、熱ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法，プラズマＣＶＤ法，レーザーＣＶＤ法，フィラメント法，反応性スパッタリング法，或いは電子ビーム法が採用できる。熱ＣＶＤは加熱によって、プラズマＣＶＤは放電によって、レーザーＣＶＤはレーザーの熱エネルギーあるいは光エネルギーによって、フィラメント法はタングステンなどのフィラメントの加熱によって、反応性スパッタリング法は反応性ガス雰囲気でスパッタリングすることによって、電子ビーム法は電子ビーム加熱によって、それぞれ気相反応を起こして目的物を調製する。反応性スパッタリング法と電子ビーム法では、原料の物質が固体であることが望ましい。
【００４３】
〔電極構造体〕
図７は、本発明の電極材料からなる電極構造体の一例の断面を模式的に示す概念図である。図７において、７００は集電体、７０１は電極材料層、７０２は電極構造体、７０３は活物質（電極材料）、７０４は導電補助材、７０５は結着剤、をそれぞれ示す。図７（ａ）に示す電極構造体７０２は、集電体７００上に、電極材料粉末（正極材料粉末）からなる電極材料層７０１が設けられた構成のものである。図７（ｂ）に示す電極構造体７０２は、集電体７００上に、活物質（正極材料粉末）７０３と導電補助材２０４と結着剤２０５からなる電極材料層７０１が設けられた構成のものである。尚、図７（ａ）及び図７（ｂ）では、集電体７００の片面のみに電極材料層７０１が設けているが、電池の形態によっては集電体７００の両面に設けることができる。尚、図７（ｃ）は、本発明の電極材料の粒子の一例の断面を模式的に示す概念図である。
【００４４】
〔電極構造体７０２の作製〕
電極構造体７０２は、活物質（正極材料粉末）を含む電極材料を集電体７００上に配置し加圧成型して電極材料層７０１を形成することにより作製できる。例えば、活物質７０３（正極材料粉末）に結着剤７０５及び導電補助材７０４を混合し、得られる混合物を集電体７００と共に成型することにより作製できる。この他、正極材料粉末７０３に、結着剤７０５と導電補助材７０４を混合し、適宜、溶媒を添加して粘度を調節してペーストを調整し、該ペーストを集電体７００上に塗布し乾燥して電極材料層７０１を形成することにより作製できる。この際、必要に応じて、形成した電極材料層７０１の厚みをロールプレス等で調整する。電極構造体の作製は、水分を十分除去した乾燥空気中で行うのが好ましく、不活性ガス雰囲気下で行うのがより好ましい。
尚、電極構造体を作製した後、例えばマイクロ波加熱等によって脱水し、真空乾燥器で脱水をするのもよい。
以下に、電極構造体７０２の構成材料のそれぞれについて説明する。
【００４５】
〔導電補助材７０４〕
導電補助材７０４の役割は、活物質７０３〔本発明の電極材料粉末（正極材料粉末）〕が電子伝導性がほとんどないため、電子導電を補助し、集電を容易にすることである。導電補助材７０４としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，グラファイト粉などの各種炭素材、ニッケル，チタン，銅，ステンレススチール，などの金属材料が使用できる。導電補助材７０４の活物質７０３〔本発明の電極材料粉末（正極材料粉末）〕に対する混合重量比率は、１以下が好ましい。
【００４６】
〔結着剤７０５〕
結着剤７０５は、電極材料粉７０３同士を接着し、充放電サイクルにおいてクラックが生じて集電体７００から脱落するのを防ぐ役割を有している。結着剤７０５としては、有機溶媒に安定な、フッ素樹脂，ポリフッ化ビリニデン，スチレン−ブタジエンラバー，ポリエチレン，ポリプロピレン，シリコーン樹脂，及びポリビニルアルコールからなる群から選択される一種類またはそれ以上の樹脂を使用することができる。尚、結着剤７０５の活物質７０３〔本発明の電極材料粉末（正極材料粉末）〕に対する混合重量比率は、０．１以下が好ましい。
【００４７】
〔集電体７００〕
集電体７００としては、電池反応に不活性なもので、繊維状，多孔状あるいはメッシュ状のアルミニウム，チタン，ニッケル，ステンレス，白金などを使用することができる。
【００４８】
〔電極材料層７０１〕
電極材料層７０１は、基本的には電極材料粉末７０３〔本発明の電極材料粉末（正極材料粉末）〕から構成される層で、該電極材料粉末と導電補助材や結着剤としての高分子材などの複合化された層である。
電極材料層７０１は、前記電極材料粉末７０３に、適宜、導電補助材７０４、結着剤７０５を加え混合し、得られる混合物を集電体７００上に塗布し、加圧成形することにより形成できる。容易に塗布できるようにするため、前記混合物に溶剤を添加してペースト状にすることも好ましい。前記塗布方法として、例えば、コーター塗布方法、スクリーン印刷方法が適用できる。また、溶剤を添加することなく上記電極材料粉末７０３と導電補助材７０４と結着剤７０５を混合するか或いは結着材を加えずに前記電極材料粉末と前記導電補助材を混合して集電体上に配置して加圧成形することにより電極材料層７０１を形成することも可能である。
【００４９】
図８は、本発明のリチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す概念図である。図８に示すリチウム二次電池では、正極８０３（上述した本発明の電極構造体）と負極８０１がイオン伝導体（電解質）８０２を介して対向し電池ハウジング（ケース）８０６内に収容され、負極８０１及び正極８０３は、それぞれ負極端子８０４、正極端子８０５に接続されている。
以下に、本発明のリチウム二次電池のこれらの構成部材のそれぞれについて説明する。
【００５０】
〔正極８０３〕
正極８０３としては、上述した本発明の電極構造体７０２を使用する。
【００５１】
〔負極８０１〕
正極８０３の対極となる負極８０１は、少なくともリチウムイオンのホスト材となる負極材料（負極活物質）からなり、好ましくはリチウムイオンのホスト材となる負極材料から形成された層と集電体からなる。さらに該負極材料から形成された層は、リチウムイオンのホスト材となる負極材料と結着剤、場合によっては、これらに導電補助材を加えた材料からなるのが好ましい。
【００５２】
〔負極材料〕
上記リチウムイオンのホスト材となる負極材料（負極活物質）としては、炭素、リチウムと電気化的に合金化する金属材料、リチウム金属、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物、リチウム―遷移金属酸化物、リチウム―遷移金属硫化物、及びリチウム−遷移金属窒化物からなる群から選択される一種類またはそれ以上の物質が使用できる。前記リチウムと電気化的に合金化する金属材料としては、シリコン，錫，リチウム，マグネシウム，アルミニウム，カリウム，ナトリウム，カルシウム，亜鉛，及び鉛からなる群から選択される一種類またはそれ以上の元素を含有する金属材料が好適に用いられる。また、前記遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、及び遷移金属窒化物の遷移金属元素としては、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素で、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｗｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，及びＡｕを包含する。高いエネルギー密度のリチウム二次電池を得るためには、負極材料（負極活物質）にリチウム金属を使用するのが好ましい。
【００５３】
〔負極集電体〕
上記負極に用いる集電体としては、繊維状，多孔状あるいはメッシュ状のカーボン，ステンレススチール，チタン，ニッケル，銅，白金，金などを使用することができる。
【００５４】
〔イオン伝導体８０２〕
イオン伝導体８０２としては、電解液（電解質を溶媒に溶解させて調製した電解質溶液）を保持させたセパレータ、固体電解質、または電解液を高分子ゲルなどでゲル化した固形化電解質などのリチウムイオンの伝導体が使用できる。
イオン伝導体８０２は、導電率が高ければ高いほど好ましく、少なくも２５℃での導電率は１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上あることが好ましく、５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上あることがより好ましい。
【００５５】
〔電解質〕
上記電解質としては、リチウムイオン（Ｌｉ+）とルイス酸イオン（ＢＦ４ −，ＰＦ６ −，ＡｓＦ６ −，ＣｌＯ４ −，ＰＦ６ −，ＣＦ３ＳＯ３ −，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−，B（Ｃ６Ｈ５）４ −，Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −）からなる塩、およびこれらの混合塩を使用できる。これらの他に、ナトリウムイオン，カリウムイオン，テトラアルキルアンモニウムイオン，などの陽イオンとルイス酸イオンとの塩も使用できる。前記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行っておくことが望ましい。電解液の漏洩を防止するために、ゲル化することが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、そうしたポリマーの好ましい具体例として、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル，ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００５６】
〔電解質の溶媒〕
上記電解質の溶媒としては、アセトニトリル：ＣＨ3 ＣＮ，ベンゾニトリル：Ｃ6Ｈ5ＣＮ，プロピレンカーボネイト：ＰＣ，エチレンカーボネート：ＥＣ，ジメチルホルムアミド：ＤＭＦ，テトラヒドロフラン：ＴＨＦ，ニトロベンゼン：Ｃ6Ｈ5 ＮＯ2，ジクロロエタン，ジエトキシエタン，クロロベンゼン，γ−ブチロラクトン，ジオキソラン，スルホラン，ニトロメタン，ジメチルサルファイド，ジメチルサルオキシド，ジメトキシエタン，ギ酸メチル，３−メチル−２−オキダゾリジノン，２−メチルテトラヒドロフラン，二酸化イオウ、塩化ホスリル，塩化チオニル，塩化スルフリル，及びこれらの混合液が使用できる。
これらの溶媒は、活性アルミナ，モレキュラーシーブ，五酸化リン，塩化カルシウムなどで脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水を行うのがよい。
【００５７】
電解液の漏洩を防止するために、固体電解質もしくは固形化電解質を使用することが好ましい。固体電解質としては、リチウム元素とケイ素元素と酸素元とリン元素もしくはイオウ元素からなる酸化物などのガラス，エーテル構造を有する有機高分子の高分子錯体、などが挙げられる。固形化電解質としては、前記電解液をゲル化剤でゲル化して固形化したものが好ましい。ゲル化剤としては、電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、そうしたポリマーの好ましい具体例として、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル，ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００５８】
〔セパレータ〕
上記セパレーターは、リチウム二次電池内で負極８０１と正極８０３の短絡を防ぐ役割がある。また、電解液を保持する役割をする場合もある。
該セパレータとしては、リチウムイオンが移動できる細孔を有し、且つ電解液に不溶で安定である必要がある。したがって、セパレーターとしては、ガラス，ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂などの不織布或いはミクロポア構造の材料のものが好適に用いられる。また、微細孔を有する金属酸化物フィルム、或いは金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使用できる。
【００５９】
〔電池の形状と構造〕
本発明のリチウム二次電池の具体的な形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。また、該電池の構造としては、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中でも、スパイラル式円筒形の電池は、正極と負極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことができるという特徴を有する。また、直方体形やシート形の電池は、複数の電池を収納して構成する機器の収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。
【００６０】
図９は、扁平型（コイン型）リチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す略断面図である。図１０は、スパイラル式円筒型リチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す略断面図である。図９及び図１０において、９０１と１００３は負極、９０３と１００６は正極、９０４と１００８は負極端子（負極キャップまたは負極缶）、９０５と１００９は正極端子（正極缶または正極キャップ）、９０２と１００７はイオン伝導体、９０６と１０１０はガスケット、１００１は負極集電体、１００７は正極集電体、１０１１は絶縁板、１０１２は負極リード、１０１３は正極リード、１０１４は安全弁、を夫々示す。
【００６１】
〔扁平型（コイン型）リチウム二次電池〕
図９に示す扁平型（コイン型）リチウム二次電池では、正極材料層有する正極９０３と負極材料層を有する負極９０１が、例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体９０２を介して、積層されており、この積層体が正極端子としての正極缶９０５内に正極側から収容され、負極側が負極端子としての負極キャップ９０４より被覆されている。そして正極缶内の他の部分にはガスケット９０６が配置されている。
【００６２】
〔スパイラル式円筒型リチウム二次電池〕
図１０に示すスパイラル式円筒型の二次電池では、正極集電体１００４上に形成された正極材料層１００５を有する正極１００６と、負極集電体１００１上に形成された負極材料層１００２を有する負極１００３が、例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体１００７を介して対向し、多重に捲回された円筒状の積層体を形成している。当該円筒状の積層体が、負極端子としての負極缶１００８内に収容されている。また、当該負極缶１００８の開口部側には正極端子としての正極キャップ１００９が設けられており、負極缶内の他の部分においてガスケット１０１０が配置されている。また前記積層体は、絶縁板１０１１を介して正極キャップ側と隔てられている。正極１００６については正極リード１０１３を介して正極キャップ１００９に接続されている。また負極１００３については負極リード１０１２を介して負極缶１００８と接続されている。正極キャップ側には電池内部の内圧を調整するための安全弁１０１４が設けられている。
尚、図９における正極９０３の活物質層及び図１０における正極１００６の活物質層１００５としては、先に述べた本発明の正極材料粉末からなる層を用いている。
【００６３】
〔電池の組立〕
以下では、図９、図１０に示した電池の組立方法の一例を説明する。
（１）負極（９０１、１００３）と正極（９０３、１００６）の間に、セパレータ（９０１、１００７）を挟んで、正極缶（９０５）または負極缶（１００８）に組み込む。
（２）電解液を注入した後、負極キャップ（９０４）または正極キャップ（１００９）とガスケット（９０６、１０１０）を組み立てる。
（３）上記（２）で得られたものをかしめることによって、電池は完成する。
尚、上述したリチウム二次電池の材料調製、および電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、または乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。
【００６４】
以下では、上述したリチウム二次電池を構成する部材について説明する。
〔ガスケット〕
ガスケット（９０６，１０１０）の材料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂，ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが使用できる。電池の封口方法としては、図９と図１０のようにガスケットを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管，接着剤，溶接，半田付けなどの方法を用いることができる。また、図１０の絶縁板（１０１１）の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。
【００６５】
〔外缶〕
電池の外缶は、正極缶または負極缶（９０５、１００８）及び負極キャップまたは正極キャップ（９０４、１００９）から構成される。外缶の材料としては、ステンレススチールが好適に用いられる。特に、チタンクラッドステンレス板や銅クラッドステンレス板、ニッケルメッキ鋼板などが多用される。
図９では、正極缶（９０５）が、図１０では負極缶（１００８）が、電池ハウジング（ケース）と端子を兼ねているため、その構成材料は、ステンレススチールが好ましい。但し、正極缶または負極缶が電池ハウジングと端子を兼用していない場合には、電池ケースの材質は、ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチック、または、金属もしくはガラス繊維とプラスチックの複合材を用いることができる。
【００６６】
〔安全弁〕
リチウム二次電池には、電池の内圧が高まったときの安全対策として、安全弁が備えられている。安全弁としては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用できる。
【００６７】
【実施例】
以下に示す実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、これらの実施例は例示的なものであり、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６８】
【実施例１】
図８に示す構成のリチウム二次電池を以下のようにして作製した。
１．電極材料（正極活物質材料）の作製
（１）ＬｉＮｉ０．９７５Ｔｉ０．０２５Ｏ２の合成：
Ｌｉ/（Ｎｉ＋Ｔｉ）＝１．０６（原子比）、Ｎｉ/Ｔｉ＝９７．５／２．５（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸ニッケル、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中にクエン酸リチウム、硝酸ニッケルを溶かし、６０℃に加温し攪拌した状態で、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を添加した後、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を７５０℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することにより中心部を為すＬｉＮｉ０．９７５Ｔｉ０．０２５Ｏ２を合成した。（２）前記（１）で得られたＬｉＮｉ０．９７５Ｔｉ０．０２５Ｏ２粒子（以下、これを「中心部粒子」という）の表面を覆う表面部としてのＬｉＮｉ０．９Ｖ０．１Ｏ２の形成：
エタノール中にＬｉ/（Ｎｉ＋Ｖ）＝１．０６（原子比）、Ｎｉ/Ｖ＝９０/１０（原子比）となるように、硝酸リチウム、硝酸Ｎｉ、バナジルエトキシド（ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）2）を溶解し、これに前記（１）で得られた中心部粒子を（Ｎｉ+Ｖ）表面部／（Ｎｉ+Ｔｉ）中心部＝０．０３（原子比、添え字は、中心部、表面部における構成する元素を表し以下同様の表記を用いる）となるように分散させた後、ロータリーエバポレーターにて、エタノールを蒸発させ、前記中心部粒子の表面にリチウム塩、ニッケル塩、バナジウム塩が物理的に付着した前駆体を得た。得られた前駆体を５００℃、３時間、酸素雰囲気下で焼成して正極活物質粒子（粉末）を得た。
（３）正極活物質粉末の分析
得られた正極活物質粒子のＸ線回折解析（ＸＲＤ）による回折ピークから、該正極活物質は、α−ＮａＦｅＯ２型構造を有する単一の結晶構造のものであることを確認した。
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果から、前記正極活物質粒子は、平均粒径が３μｍであることを確認した。
スキャニングマイクロオージェ分析により、前記正極活物質粒子の深さ方向への元素分析を行った結果、表面から約０．１５μｍまでＮｉ／Ｖ＝９０/１０（原子比）で、その後０．１５μｍ以上は、Ｖ元素の存在は認められなかった。また、０．１５μｍまでは、Ｔｉ元素の存在は認められず、０．１５μｍ以上では、Ｎｉ/Ｔｉ＝９７．５／２．５（原子比）であることを確認した。
【００６９】
２．リチウム二次電池の作製
（１）正極８０３の作製
上記１で得られた正極活物質粒子（粉末）とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン粉末を重量比８０：１６：４で混合し、得られた混合物にｎ−メチル−２−ピロリドンを加え十分混練し、スラリーを調製した。このスラリーを正極集電体である厚さ３０μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布し、乾燥した後ロールプレス機にて加圧成型し、正極集電体上に前記正極活物質粒子からなる正極活物質層を有するシート状の電極構造体を得た。この電極構造体を直径５ｍｍの円盤状に打ち抜き、真空乾燥機中で、温度８０℃で３時間乾燥して正極８０３を作製した。
（２）負極８０１の作製
厚さ０．５ｍｍの金属リチウム箔を負極集電体である厚さ３０μｍの圧延銅箔上に圧着し、直径５ｍｍの円盤状に打ち抜くことにより負極８０１を作製した。（３）イオン伝導体８０２
イオン伝導体８０２として、電解液（電解質を溶媒に溶解させて調製した電解質溶液）を保持させたセパレータを使用した。即ち、前記電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＥ）の等量混合液媒に、電解質として四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解したものを用意した。前記セパレータとしては、ポリプロピレン不織布でポリプロピレンの微孔セパレータをサンドイッチしたものを用意した。
（４）電池の組み立て
上記（１）で作製した正極８０３と上記（２）で作製した負極８０１の間に上記（３）で用意したセパレータを挟み、得られた積層体をチタンクラッドのステンレス材の正極缶９０５に挿入し、上記（３）で用意した電解液を注入した後、チタンクラッドのステンレス材の負極キャップ９０４とフッ素ゴムのガスケット９０６で密閉して、リチウム二次電池を作製した。
３．電池性能の評価
上記２で得られたリチウム二次電池の性能の評価を充放電サイクル試験を介して行った。即ち、前記リチウム二次電池に対する充放電サイクル試験は、室温２５℃と６０℃において、定電流充放電試験を行い、充電電流密度０．２ｍＡ/ｃｍ2で、カットオフ電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流密度０．２ｍＡ/ｃｍ2で、カットオフ電圧２．５Ｖまで放電し、このサイクルを1サイクルとし、１５０サイクル充放電試験を繰り返し、１５０サイクル目の容量維持率［容量維持率（％）＝｛１５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量｝×１００］を求めた。得られた評価結果を表1に示す。
【００７０】
【実施例２】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
実施例1の１−（１）と同様にして、中心部を為すＬｉＮｉ０．９７５Ｔｉ０．０２５Ｏ２を合成した。次いで、このＬｉＮｉ０．９７５Ｔｉ０．０２５Ｏ２粒子（以下、これを「中心部粒子」という）の表面を覆う表面部としてのＬｉＮｉ０．９Ｓｉ０．１Ｏ２を形成した。即ち、エタノール中にＬｉ/（Ｎｉ＋Ｓｉ）＝１．０６（原子比）、Ｎｉ/Ｓｉ＝９０/１０（原子比）となるように、硝酸リチウム、硝酸ニッケル、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を溶解させ、これに前記中心部粒子を（Ｎｉ+Ｓｉ）表面部／（Ｎｉ+Ｔｉ）中心部＝０．０３（原子比）となるように分散させた後、ロータリーエバポレーターにて、エタノールを蒸発させ、前記中心部粒子の表面にリチウム塩、ニッケル塩、ケイ素の塩が物理的に付着した前駆体を得た。得られた前駆体を５００℃、３時間、酸素雰囲気下で焼成して正極活物質粒子（粉末）を得た。
【００７１】
【実施例３】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
（１）ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０． 1Ｏ２の合成：
Ｌｉ/（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．０６（原子比）、Ｎｉ/Ｍｎ＝９０／１０（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸ニッケル、硝酸マンガンを秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を７５０℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することにより中心部を為すＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０． 1Ｏ２を合成した。
（２）前記（１）で得られたＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０． 1Ｏ２粒子（以下、これを「中心部粒子」という）の表面を覆う表面部としてのＬｉＮｉ０．９Ｔｉ０．１Ｏ２の形成：
エタノール中にＬｉ/（Ｎｉ＋Ｔｉ）＝１．０６（原子比）、Ｎｉ/Ｔｉ＝９０/１０（原子比）となるように、硝酸リチウム、硝酸Ｎｉ、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を溶解させ、これに前記中心部粒子を（Ｎｉ+Ｔｉ）表面部／（Ｎｉ+Ｍｎ）中心部＝０．０３（原子比）となるように分散させた後、ロータリーエバポレーターにて、エタノールを蒸発させ、前記中心部粒子の表面にリチウム塩、ニッケル塩、チタン塩が物理的に付着した前駆体を得た。得られた前駆体を５００℃、３時間、酸素雰囲気下で焼成して正極活物質粒子（粉末）を得た。
【００７２】
【実施例４】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
（１）ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０． 1Ｏ２の合成：
Ｌｉ/（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０（原子比）、Ｎｉ/Ｃｏ＝９０／１０（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸ニッケル、硝酸コバルトを秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を７５０℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することにより中心部を為すＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０． 1Ｏ２を合成した。
（２）前記（１）で得られたＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０． 1Ｏ２粒子（以下、これを「中心部粒子」という）の表面を覆う表面部としてのＬｉＮｉ０．９Ｖ０．１Ｏ２の形成：
エタノール中にＬｉ/（Ｎｉ＋Ｖ）＝１．０６（原子比）、Ｎｉ/Ｖ＝９０/１０（原子比）となるように、硝酸リチウム、硝酸ニッケル、バナジルエトキシド（ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）2）を溶解し、これに前記中心部粒子を（Ｎｉ+Ｖ）表面部／（Ｎｉ+Ｃｏ）中心部＝０．０３（原子比）となるように分散させた後、ロータリーエバポレーターにて、エタノールを蒸発させ、前記中心部粒子の表面にリチウム塩、ニッケル塩、バナジウム塩が物理的に付着した前駆体を得た。得られた前駆体を５００℃、３時間、酸素雰囲気下で焼成して正極活物質粒子（粉末）を得た。
【００７３】
【実施例５】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
（１）ＬｉＣｏ０．９７５Ｔｉ０．０２５Ｏ２の合成：
Ｌｉ/（Ｃｏ＋Ｔｉ）＝１．０（原子比）、Ｃｏ/Ｔｉ＝９７．５／２．５（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸コバルト、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中にクエン酸リチウム、硝酸コバルトを溶かし、６０℃に加温し攪拌した状態で、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を添加した後、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を８００℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することにより中心部を為すＬｉＣｏ０．９７５Ｔｉ０．０２５Ｏ２を合成した。
（２）前記（１）で得られたＬｉＣｏ０．９７５Ｔｉ０．０２５Ｏ２粒子（以下、これを「中心部粒子」という）の表面を覆う表面部としてのＬｉＣｏ０．９Ａｌ０．１Ｏ２の形成：
エタノール中にＬｉ/（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０（原子比）、Ｃｏ/Ａｌ＝９０/１０（原子比）となるように、硝酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）を溶解し、これに前記中心部粒子を（Ｃｏ+Ａｌ）表面部／（Ｃｏ+Ｔｉ）中心部＝０．０３（原子比）となるように分散させた後、ロータリーエバポレーターにて、エタノールを蒸発させ、前記中心部粒子の表面にリチウム塩、コバルト塩、アルミニウム塩が物理的に付着した前駆体を得た。得られた前駆体を５００℃、３時間、酸素雰囲気下で焼成して正極活物質粒子（粉末）を得た。
【００７４】
【実施例６】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
実施例5の「電極材料（正極活物質材料）の作製」の（１）と同様にして、中心部を為すＬｉＣｏ０．９７５Ｔｉ０．０２５Ｏ２を合成した。次いで、このＬｉＣｏ０．９７５Ｔｉ０．０２５Ｏ２粒子（以下、これを「中心部粒子」という）の表面を覆う表面部としてのＬｉＣｏ０．９Ｍｇ０．１Ｏ２を形成した。即ち、エタノール中にＬｉ/（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝１．０（原子比）、Ｃｏ/Ｍｇ＝９０/１０（原子比）となるように、硝酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸マグネシウムを溶解し、これに前記中心部粒子を（Ｃｏ+Ｍｇ）表面部／（Ｃｏ+Ｔｉ）中心部＝０．０３（原子比）となるように分散させた後、ロータリーエバポレーターにて、エタノールを蒸発させ、前記中心部粒子の表面にリチウム塩、コバルト塩、マグネシウム塩が物理的に付着した前駆体を得た。得られた前駆体を５００℃、３時間、酸素雰囲気下で焼成して正極活物質粒子（粉末）を得た。
【００７５】
【実施例７】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
（１）ＬｉＣｏ０．９７５Ａｌ０．０２５Ｏ２の合成：
Ｌｉ/（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０（原子比）、Ｃｏ/Ａｌ＝９７．５／２．５（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）を秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を８００℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することにより中心部を為すＬｉＣｏ０．９７５Ａｌ０．０２５Ｏ２を合成した。
（２）前記（１）で得られたＬｉＣｏ０．９７５Ａｌ０．０２５Ｏ２粒子（以下、これを「中心部粒子」という）の表面を覆う表面部としてのＬｉＣｏ０．９Ｍｇ０．１Ｏ２の形成：
エタノール中にＬｉ/（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝１．０（原子比）、Ｃｏ/Ｍｇ＝９０/１０（原子比）となるように、硝酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸マグネシウムを溶解させ、これに前記中心部粒子を（Ｃｏ+Ｍｇ）表面部／（Ｃｏ+Ａｌ）中心部＝０．０３（原子比）となるように分散させた後、ロータリーエバポレーターにて、エタノールを蒸発させ、前記中心部粒子の表面にリチウム塩、コバルト塩、マグネシウム塩が物理的に付着した前駆体を得た。得られた前駆体を５００℃、３時間、酸素雰囲気下で焼成して正極活物質粒子（粉末）を得た。
【００７６】
【実施例８】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
（１）ＬｉＣｏ０．９７５Ｍｎ０．０２５Ｏ２の合成：
Ｌｉ/（Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０（原子比）、Ｃｏ/Ｍｎ＝９７．５／２．５（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸マンガンを秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を８００℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することにより中心部を為すＬｉＣｏ０．９７５Ｍｎ０．０２５Ｏ２を合成した。
（２）前記（１）で得られたＬｉＣｏ０．９７５Ｍｎ０．０２５Ｏ２粒子（以下、これを「中心部粒子」という）の表面を覆う表面部としてのＬｉＣｏ０．９Ａｌ０．１Ｏ２の形成：
エタノール中にＬｉ/（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０（原子比）、Ｃｏ/Ａｌ＝９０/１０（原子比）となるように、硝酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）を溶解させ、これに前記中心部粒子を（Ｃｏ+Ａｌ）表面 部／（Ｃｏ+Ｍｎ）中心部＝０．０３（原子比）となるように分散させた後、ロータリーエバポレーターにて、エタノールを蒸発させ、前記中心部粒子の表面にリチウム塩、コバルト塩、アルミニウム塩が物理的に付着した前駆体を得た。得られた前駆体を５００℃、３時間、酸素雰囲気下で焼成して正極活物質粒子（粉末）を得た。
【００７７】
【実施例９】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
（１）ＬｉＣｏ０．９Ｎｉ０． 1Ｏ２の合成：
Ｌｉ/（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝１．０（原子比）、Ｃｏ/Ｎｉ＝９０／１０（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸ニッケルを秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を８００℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することにより中心部を為すＬｉＣｏ０．９Ｎｉ０． 1Ｏ２を合成した。
（２）前記（１）で得られたＬｉＣｏ０．９Ｎｉ０． 1Ｏ２粒子（以下、これを「中心部粒子」という）の表面を覆う表面部としてのＬｉＣｏ０．９Ａｌ０．１Ｏ２の形成：
エタノール中にＬｉ/（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０（原子比）、Ｃｏ/Ａｌ＝９０/１０（原子比）となるように、硝酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）を溶解させ、これに前記中心部粒子を（Ｃｏ+Ａｌ）表面部／（Ｃｏ+Ｎｉ）中心部＝０．０３（原子比）となるように分散させた後、ロータリーエバポレーターにて、エタノールを蒸発させ、前記中心部粒子の表面にリチウム塩、コバルト塩、アルミニウム塩が物理的に付着した前駆体を得た。得られた前駆体を５００℃、３時間、酸素雰囲気下で焼成して正極活物質粒子（粉末）を得た。
【００７８】
【比較例１】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
Ｌｉ/Ｎｉ＝１．０６（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸ニッケルを秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を７５０℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することによりＬｉＮｉＯ２の粒子（粉末）を得、これを正極活物質材料とした。
【００７９】
【比較例２】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
比較例１と同様にして、中心部を為すＬｉＮｉＯ２を作製した。次いで、このＬｉＮｉＯ２粒子（以下、これを「中心部粒子」という）の表面を覆う表面部としてのＬｉＮｉ０．９Ｖ０．１Ｏ２を形成した。即ち、エタノール中にＬｉ/（Ｎｉ＋Ｖ）＝１．０６（原子比）、Ｎｉ/Ｖ＝９０/１０（原子比）となるように、硝酸リチウム、硝酸ニッケル、バナジルエトキシド（ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）2）を溶解させ、これに前記中心部粒子を（Ｎｉ+Ｖ）表面部／Ｎｉ中心部＝０．０３（原子比）となるように分散させた後、ロータリーエバポレーターにて、エタノールを蒸発させ、前記中心部粒子の表面にリチウム塩、ニッケル塩、バナジウム塩が物理的に付着した前駆体を得た。得られた前駆体を５００℃、３時間、酸素雰囲気下で焼成して正極活物質粒子（粉末）を得た。
【００８０】
【比較例３】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
Ｌｉ/（Ｎｉ＋Ｔｉ）＝１．０６（原子比）、Ｎｉ/Ｔｉ＝９７．５／２．５（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸ニッケル、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中にクエン酸リチウム、硝酸ニッケルを溶かし、６０℃に加温し攪拌した状態で、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を添加した後、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を７５０℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することによりＬｉＮｉ０．９７５Ｔｉ０．０２５Ｏ２の粒子（粉末）を得、これを正極活物質材料とした。
【００８１】
【比較例４】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
Ｌｉ/（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．０６（原子比）、Ｎｉ/Ｍｎ＝９０／１０（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸ニッケル、硝酸マンガンを秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を７５０℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することによりＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．１Ｏ２の粒子（粉末）を得、これを正極活物質材料とした。
【００８２】
【比較例５】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
Ｌｉ/（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０（原子比）、Ｎｉ/Ｃｏ＝９０／１０（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸ニッケル、硝酸コバルトを秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を７５０℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することによりＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２の粒子（粉末）を得、これを正極活物質材料とした。
【００８３】
【比較例６】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
Ｌｉ/Ｃｏ＝１．０（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸コバルトを秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を８００℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することによりＬｉＣｏＯ２の粒子（粉末）を得、これを正極活物質材料とした。
【００８４】
【比較例７】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
比較例６と同様にして、中心部を為すＬｉＣｏＯ２を作製した。次いで、このＬｉＣｏＯ２粒子（以下、これを「中心部粒子」という）の表面を覆う表面部としてのＬｉＣｏ０．９Ａｌ０．１Ｏ２の形成した。即ち、エタノール中にＬｉ/（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０（原子比）、Ｃｏ/Ａｌ＝９０/１０（原子比）となるように、硝酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）を溶解、分散させ、これに前記中心部粒子を（Ｃｏ+Ａｌ）表面部／Ｃｏ中心部＝０．０３（原子比）となるように分散させた後、ロータリーエバポレーターにて、エタノールを蒸発させ、前記中心部粒子の表面にリチウム塩、コバルト塩、アルミニウム塩が物理的に付着した前駆体を得た。得られた前駆体を５００℃、３時間、酸素雰囲気下で焼成して正極活物質粒子（粉末）を得た。
【００８５】
【比較例８】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
Ｌｉ/（Ｃｏ＋Ｔｉ）＝１．０（原子比）、Ｃｏ/Ｔｉ＝９７．５／２．５（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸コバルト、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４））を秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中にクエン酸リチウム、硝酸コバルトを溶かし、６０℃に加温し攪拌した状態で、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を添加した後、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を８００℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することによりＬｉＣｏ０．９７５Ｔｉ０．０２５Ｏ２の粒子（粉末）を得、これを正極活物質材料とした。
【００８６】
【比較例９】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
Ｌｉ/（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０（原子比）、Ｃｏ/Ａｌ＝９７．５／２．５（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を８００℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することによりＬｉＣｏ０．９７５Ａｌ０．０２５Ｏ２の粒子（粉末）を得、これを正極活物質材料とした。
【００８７】
【比較例１０】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
Ｌｉ/（Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６（原子比）、Ｃｏ/Ｍｎ＝９７．５／２．５（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸マンガンを秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を８００℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することによりＬｉＣｏ０．９７５Ｍｎ０．０２５Ｏ２の粒子（粉末）を得、これを正極活物質材料とした。
【００８８】
【比較例１１】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
Ｌｉ/（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝１．０６（原子比）、Ｃｏ/Ｍｎ＝９０／１０（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸ニッケルを秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を８００℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することによりＬｉＣｏ０．９Ｎｉ０．１Ｏ２の粒子（粉末）を得、これを正極活物質材料とした。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、粒子の表面における遷移金属−酸素の結合が強く、高温保存特性が良好で高サイクル特性を有する電極材料（正極活物質材料）が達成でき、これにより保存特性に優れ、エネルギー密度の大きく、高サイクル特性のリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の中心部と表面部とからなる正極活物質の一例の断面を模式的に示す。
【図２】表面の結合力の算出方法のフローチャートを示す。
【図３】Ｌｉ脱離状態のＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２の結晶についての原子集合体モデルを示す。
【図４】ＬｉＭＯ２とＭＯ２の表面におけるＭ−Ｏ結合力変化についてのグラフである。
【図５】Ｍ＝Ｃｏのとき、内部のＣｏの原子をＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉで置換、表面のＣｏの一部を他元素で置換したときの表面におけるＣｏ−Ｏ結合力の増減率（増減率（％）＝｛（各表面、内部の元素置換したときのＣｏ−Ｏの結合力）−（置換を全くしていないときの表面のＣｏ−Ｏの結合力）｝／（置換を全くしていないときの表面のＣｏ−Ｏの結合力）×１００、置換を全くしていないときの表面のＣｏ−Ｏの結合力の増減率が０％）の変化を示すグラフである。
【図６】Ｍ＝Ｎｉのとき、内部のＮｉの原子をＴｉ，Ｍｎ，Ｃｏで置換、表面のＮｉの一部を他元素で置換したときの表面におけるＮｉ−Ｏ結合力の増減率（増減率（％）＝｛（各表面、内部の元素置換したときのＮｉ−Ｏの結合力）−（置換を全くしていないときの表面のＮｉ−Ｏの結合力）｝／（置換を全くしていないときの表面のＮｉ−Ｏの結合力）×１００、置換を全くしていないときの表面のＮｉ−Ｏの結合力の増減率が０％）の変化を示すグラフである。
【図７】本発明の電極材料からなる電極構造体の一例の構成を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明のリチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す断面図である。
【図９】扁平型（コイン型）リチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す断面図である。
【図１０】スパイラル式円筒型リチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
７００ 集電体
７０１ 電極材料層
７０２ 電極構造体
７０３ 活物質（電極材料）
７０４ 導電補助材
７０５ 結着剤
８０１ 負極
８０２ イオン伝導体（電解質）
８０３ 正極
８０４ 負極端子
８０５ 正極端子
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用の電極材料、前記電極材料を用いた電極構造体、及び前記電極構造体を用いたリチウム二次電池に関する。尚、本明細書における元素の属に関する表記はIUPAC Periodic Tableに準じている。
【０００２】
【従来の技術】
最近、大気中に含まれるＣＯ２ガス量が増加しつつあり、それがもたらす温室効果により地球の温暖化が懸念され、ＣＯ２ガスの排出量を減らす対策が世界的規模で検討されている。例えば、化石燃料を燃焼させて得られる熱エネルギーを電気エネルギーに変換する火力発電所では、多量のＣＯ２ガスが排出されるため、新たに火力発電所を建設することが難しくなって来ている。こうしたことから、増大する電力需要に対応するために、電力の有効利用法として、余剰電力である夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼間に使用して負荷を平準化する、所謂ロードレベリングが提案されている。これとは別に、化石燃料で走る自動車は、ＣＯ２ガスの他、ＮＯｘ、ＳＯｘ、炭化水素などを排出するので、大気汚染物質の他の発生源として問題視されている。大気汚染物質の発生源を少なくする観点から、二次電池に蓄えられた電気でモーターを駆動させて走る電気自動車は、大気汚染物質を排出しないので、注目され、早期実用化に向けて研究開発が盛んに行われている。こうしたロードレベリング用途や電気自動車に用いる二次電池については、高エネルギー密度にして長寿命であり、且つ低コストであることが要求される。
さらに、ブック型パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサー、ビデオカメラ及び携帯電話等のポータブル機器の電源に使用する二次電池については、小型にして軽量で且つより高性能な二次電池の早期提供が切望されている。
【０００３】
上述した要求に対応する高性能な二次電池が各種提案され、実用化されているものもある。そうした実用に付されているリチウム二次電池の代表的な構成は、負極を構成する負極材料（負極活物質）に炭素材料を用い、正極を構成する正極材料（正極活物質）にリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用い、電解質にエチレンカーボネイト系の電解質を用いるものである。前記正極材料として用いられているリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、少ない資源のコバルトを原料に使用することから高価であるという欠点を有しているが、現存の正極材料（正極活物質）の中では最も実用価値の高いものとされている。この主たる理由は、他にこれに替わる有効なものが未だ提供されていないことにある。即ち、例えば、高容量及び高エネルギー密度化が期待されるリチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）や原料が資源的に豊富であり比較的安価であるリチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、合成が難しくまた充放電を繰り返すことで容量が低下するといった問題があるのに対し、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、合成が容易でありまた充放電を繰り返しても容量低下は比較的少ない。また、前記リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の欠点を改善するために開発されたリチウム−ニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏＯ２）は、充放電を繰り返した後の容量の維持という特性が未だ十分ではなく、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に優るものではない。
【０００４】
ところで、リチウム二次電池の正極に使用する正極材料（正極活物質）についは、複数の異種元素からなる結晶系のリチウム―遷移金属複合酸化物が多数提案されている。例えば特開平３―２１９５７１号公報には、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＣｏ，Ｃｒ，またはＦｅで置換した正極活物質材料が開示されている。また、特開平４―１８８５７１号公報には、ＬｉＣｏＯ２のＣｏの一部をＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｉ，またはＦｅで置換した正極活物質材料が開示されている。これらの技術は、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＣｏＯ２の構成元素の一部を異種元素で置換してその正極活物質としての特性の改善を目指したものであるが、これらの正極活物質材料は、充放電を繰り返した後の容量維持に係る特性については十分とは云えないものである。
【０００５】
この他、特開平８―２２２２１９号公報には、正極活物質であるリチウム―遷移金属複合酸化物の粒子表面をＴｉＢ２，ＴｉＣ，ＴｉＮ，ＴｉＳｉ２，Ｆｅ３Ｏ４，ＩｒＯ２，またはＡｕで被覆した正極活物質が開示されている。また、特開平８―２５０１２０号公報には、正極活物質であるリチウム―遷移金属複合酸化物の粒子表面をＴｉＳｅ２，ＴｉＴｅ２，ＴｉＳ２，またはＭｏＳ２で被覆した正極活物質が開示されている。これらは、主たる正極活物質粒子表面を所定の物質で被覆することにより該正極活物質粒子表面の特性の改善を目指したもんである。しかし、このように表面を被服した構成の正極活物質であっても、充放電を繰り返した後の容量維持に係る特性については十分とは云えないものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム―遷移金属複合酸化物であるα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉ）は、リチウム二次電池の正極活物質として有用であるとして評価されているが、充放電に伴う容量劣化が起き易く、特に６０℃といった高温状態での充放電を繰り返す場合、その容量劣化はより大きくなるという重大な問題点があることから実用に価しないものとされている。
本発明は、この問題点を解決し、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭＯ２の持つ優れた特性を生かし、充放電に伴う容量劣化が抑制されて優れた特性を発揮する正極活物質、即ちリチウム二次電池用の正極材料を提供することを目的とする。また本発明は、この正極材料を使用した電極構造体及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭＯ２に係る上記問題点を解決すべく、実験を介して鋭意研究を重ねた。その結果、正極活物質としてのα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉである）中のＬｉが抜けた状態のとき、該リチウム―遷移金属複合酸化物の粒子表面における遷移金属Ｍ−酸素の結合が弱まることを見出した。更に、前記リチウム―遷移金属複合酸化物（正極活物質）の粒子を中心部とし、その表面を覆う他のリチウム―遷移金属複合酸化物からなる表面部を形成し、前記中心部の遷移金属元素の一部を他の遷移金属元素またはＡｌで置換し、前記表面部の遷移金属元素の一部を特定元素で置換することによって、前記正極活物質の粒子表面での遷移金属−酸素の結合を強めることができることを見出した。
【０００８】
即ち、中心部とその表面を覆う表面部とからなる平均粒径が０．１〜１０．０μｍである正極活物質粒子であって、前記粒子の中心からその最表面までの距離の８０〜９９％を前記中心部が占め前記距離の２０〜１％を前記表面部が占め、前記中心部がα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭ１−ａＤａＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、Ｄは、前記ＭであるＣｏまたはＮｉの一部を置換した遷移金属元素またはＡｌであり、Ｍ≠Ｄである）であり、前記表面部がα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、Ｅは、前記ＭであるＣｏまたはＮｉの一部を置換した金属元素であり、Ｍ≠Ｅである）であり、前記中心部における元素Ｅの含有量は原子比でＥ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０５を満足し、前記表面部における元素Ｄの含有量は原子比でＤ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０５を満足する正極活物質粒子は、このように前記中心部の置換元素Ｄの種類及びａと前記表面部の置換元素Ｅの種類およびｂが互いに異なることから、正極活物質粒子の表面における遷移金属−酸素の結合が強く、高温保存特性が良好で高サイクル特性を有するものであることを見出した。
【０００９】
本発明は、以上見出した事実に基づくものである。即ち、本発明は、中心部とその表面を覆う表面部とからなる平均粒径が０．１〜１０．０μｍである正極活物質粒子であって、前記粒子の中心からその最表面までの距離の８０〜９９％を前記中心部が占め前記距離の２０〜１％を前記表面部が占め、前記中心部がα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭ１−ａＤａＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、Ｄは、前記ＭであるＣｏまたはＮｉの一部を置換した遷移金属元素またはＡｌであり、Ｍ≠Ｄである）であり、前記表面部がα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、Ｅは、前記ＭであるＣｏまたはＮｉの一部を置換した金属元素であり、Ｍ≠Ｅである）であり、前記中心部における元素Ｅの含有量は原子比でＥ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０５を満足し、前記表面部における元素Ｄの含有量は原子比でＤ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０５を満足する正極活物質粒子からなる、リチウム二次電池用の電極材料、電極材料を使用した電極構造体、及び電極構造体を使用したリチウム二次電池を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉである）正極活物質材料において、リチウムイオン脱離時すなわち充電状態において、該正極活物質材料の粒子表面におけるＭ−Ｏの結合力が極端に減少することを見出した。このため、結晶構造が不安定となり充放電を繰り返す際、電気化学的に不活性となる構造変化を引き起こすと考えられる。また、前記粒子表面の不安定性のため水分との反応により表面の酸素が分解、遷移金属の溶解等が生じていると考えられる。さらに、この表面の不安定性のため、有機溶媒、電解質の分解を引き起こしていると考えられる。
【００１１】
本発明は、すくなくとも負極、セパレーター、充放電によってリチウムイオンの吸蔵―脱離可能な正極活物質からなる正極、及びイオンの伝導体である電解質からなるリチウム二次電池において、前記正極の正極活物質として、主構成物質の粒子表面が、図１に示すような構造をとることにより表面における遷移金属元素Ｍ−酸素の結合を強くし、結晶構造を安定化させ、表面を安定化させたリチウム−遷移金属複合酸化物の正極活物質を用いることを特徴とする。
【００１２】
〔表面の結合力の算出方法〕
結合力の導出は、図２のフローチャートに示す方法により行った。以下この方法について詳しく説明する。計算方法は文献Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ，Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．ｊｐｎ，８７５，４５（１９７８）にある密度汎関数法を用いた。
【００１３】
ステップ１：
〔モデル〕
先ず、使用した原子集合体モデルについて説明する。使用した原子集合体モデルを図３に示す。図３は、Ｌｉ脱離状態のＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２の結晶の一部を切り出したものである。図３において、△及び▲は酸素原子を示し、○及び□はＭ原子を示し、中心の◎は中心部の置換原子を示し、外側の●は表面部の置換原子を示す。表面のＭ−Ｏの結合は、▲の酸素原子と□のＭ元素間について調べた。
【００１４】
〔モデルの妥当性〕
図３のモデルは、２つの酸素層に1つのＭ層がはさまれたクラスターモデルであるが、該クラスターの上下にα―ＮａＦｅＯ２型ＬｉＭＯ２は、Ｌｉ層が存在するがＬｉ脱離時を仮定しているためＬｉは存在しないモデルを用いている。従って、本来は[Ｏ−Ｍ−Ｏ]、空間、[Ｏ−Ｍ−Ｏ]、空間、…となる。このとき、各[Ｏ−Ｍ−Ｏ]は、お互いに空間により隔たっているため空間を越えて及ぼす結合に関する相互作用は[Ｏ−Ｍ−Ｏ]内のＭ−Ｏの結合に比べて十分に小さいため、Ｏ−Ｍ−Ｏが1つ形成したクラスターで十分に原子間の状態を表わすことが可能である。またＭ層において、内部を中心部、外側を表面部として扱ったことに関して内側も外側も上下に関して、酸素層一つしか存在しないため、どちらも表面を表現している可能性も考えられるが、Ｌｉ脱離状態ではＬｉが存在しない空間が現実的にも起こるため、一つのＭ層の内部を中心部、外部を表面部と扱うことは妥当である。また、現実的には中心部の元素が一つではなく、複数個存在しより広がったクラスターを用いるべきであるが、表面のＭ−Ｏの結合の変化を調べるためには、中心部の元素は一つであっても、中心部の元素が表面へ影響を与えるため、図３のモデルは妥当と考えられる。
【００１５】
〔計算方法〕
次に計算手順について詳細な説明を行う。
（計算式の単位系）
計算式の単位系は原子単位系で記述する。すなわち、以下の（数１）〜（数５）の式のものを1とする。
【数１】
長さの単位：ボーア半径
電荷の単位：陽子の電荷
エネルギーの単位：単位距離離れた２つの単位電荷の間に働く静電エネルギー
質量の単位：電子の質量
時間の単位：
【００１６】
ステップ２：
〔原子軌道の計算〕
モデル内で用いる原子の初期の電子密度を与えるために、孤立原子νの位置
（外１）におけるi番目の電子に関する軌道（原子軌道（外２））とその固有エネルギーεiを求める。そのために以下の（数６）式のハミルトニアン（外３）と（数７）の式の波動方程式を用いた。
【外１】
ハミルトニアン：
波動方程式：
【数８】
【外５】
ステップ３：
〔初期の電子密度をモデルに与える〕
初期の電子密度（外７）は原子軌道（外８）の自乗の和とし、（数９）の式のように与える。
【外７】
【００１８】
ステップ４：
〔分子軌道の計算〕
ここで、LCAO法（liner combination of atomic orbitals)を用いた。分子軌道を前述の各原子軌道の線形結合で表わす方法であり、すなわち、ｌ番目の電子の位置（外９）における分子軌道を（数１０）の式のように、
【外９】
【外１０】
と（数１２）の式の波動方程式を用いた。
【外１１】
【００１９】
ステップ５：
〔永年方程式〕
上記波動方程式（数１２）の式を解くことと、永年方程式を解くことは同値のため、実際には成分表示の（数１３）の式または行列表示の（数１６）の式の行列式を解く。具体的な成分表示は（数１３）の式で表わされる。
【数１３】
成分表示：
【数１４】
【数１６】
行列表示：
上記、永年方程式を解くことで、分子軌道（外１２）とその固有エネルギーεｌを求める。
【外１２】
ステップ６：
〔計算前後の電子密度の比較〕
分子軌道（外１３）の自乗の和より、計算後の電子密度（外１４）が求まり、（数１７）の式で表わされる。
【外１３】
【数１８】
ステップ７：
電子密度の差Ｚ≠０のとき、計算後の電子密度を再度初めに入力した電子密度、すなわち、（数１９）としてステップ３へ戻る。
【数１９】
ステップ８：
Ｍ＝０のとき、最終的な電子密度（数２０）として求め、そのときの分子軌道（外１５）とその固有エネルギーεlを得る。
【数２０】
ステップ９：
〔結合力の計算〕
特定の原子Ａと原子Ｂ間の結合力の強さを計算する。ここでの結合力は、共有結合性の強さを表わす。
計算方法は、マリケンの方法（文献：Mulliken.R.S, J.Chem.Phys,23,1833-1846(1955))であり、計算式は以下の（数２１）の式を用いる。
【数２１】
原子Ａ,B間の結合力：
【００２４】
〔表面の結合力の計算結果〕
図４は、上記表面の結合力の算出方法にて計算した、ＬｉＭＯ２のＬｉの有無による表面におけるＭ−Ｏの結合力の変化率（結合力の変化率［％］＝表面の結合力／ＬｉＭＯ２時の表面の結合力×１００）を表している。Ｍ＝Ｃｏ及びＮｉともにＬｉの抜けた状態で結合力が弱くなることが明らかになった。これがα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭＯ２を正極に用いたリチウム二次電池の充放電を繰り返したときに構造の不安定性、６０℃以上の高温下における保存時の金属イオンの溶出等の要因の1つと考えられる。
【００２５】
図５は、Ｍ＝Ｃｏのとき、内部のＣｏの原子をＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉで置換、表面のＣｏの一部を他元素で置換したときの表面におけるＣｏ−Ｏ結合力の増減率（増減率（％）＝｛（各表面、内部の元素置換したときのＣｏ−Ｏの結合力）−（置換を全くしていないときの表面のＣｏ−Ｏの結合力）｝／（置換を全くしていないときの表面のＣｏ−Ｏの結合力）×１００、置換を全くしていないときの表面のＣｏ−Ｏの結合力の増減率が０％）の変化を示すグラフであり、横軸は表面の置換元素を示す。この図５から、Ｃｏ−Ｏの結合力を強くする元素は、２族、１３族に属する元素であり、より好ましくはＡｌ、Ｍｇであることを見出した。また、図６は、Ｍ＝Ｎｉのとき、内部のＮｉの原子をＴｉ，Ｍｎ，Ｃｏで置換、表面のＮｉの一部を他元素で置換したときの表面におけるＮｉ−Ｏ結合力の増減率（増減率（％）＝｛（各表面、内部の元素置換したときのＮｉ−Ｏの結合力）−（置換を全くしていないときの表面のＮｉ−Ｏの結合力）｝／（置換を全くしていないときの表面のＮｉ−Ｏの結合力）×１００、置換を全くしていないときの表面のＮｉ−Ｏの結合力の増減率が０％）の変化を示すグラフであり、横軸は表面の置換元素を示す。この図６から、Ｎｉ−Ｏの結合力を強くする元素は、４族，５族，１４族に属する元素であり、より好ましくはＶ、Ｓｉであることが判った。
【００２６】
〔正極活物質〕
本発明における正極活物質（正極活物質粒子）は、中心部とその表面を覆う表面部とからなる平均粒径が０．１〜１０．０μｍである正極活物質粒子であって、前記粒子の中心からその最表面までの距離の８０〜９９％を前記中心部が占め前記距離の２０〜１％を前記表面部が占め、前記中心部がα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭ１−ａＤａＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、Ｄは、前記ＭであるＣｏまたはＮｉの一部を置換した遷移金属元素またはＡｌであり、Ｍ≠Ｄである）であり、前記表面部がα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、Ｅは、前記ＭであるＣｏまたはＮｉの一部を置換した金属元素であり、Ｍ≠Ｅである）であり、前記中心部における元素Ｅの含有量は原子比でＥ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０５を満足し且つ前記表面部における元素Ｄの含有量は原子比でＤ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０５を満足し、前記中心部の置換元素Ｄの種類及びａと前記表面部の置換元素Ｅの種類およびｂが互いに異なることを特徴とするものである。
【００２７】
正極活物質粒子の平均粒径が１０．０μｍより大きい範囲では電極材料層での正極活物質のパッキング密度が下がり電池容量の低下を引き起こし易く、また、比表面積が小さくなるため高率放電性能の低下を引き起こし易い。正極活物質粒子の平均粒径が０．１μｍより小さい範囲では、粒子同士の接触抵抗が増大し電極の抵抗値が高くなり高率放電特性の低下を引き起こし易い。これらの理由から、正極活物質粒子の平均粒径は０．１〜１０．０μｍであるのが好ましい。前記粒子の中心からその最表面までの距離の８０〜９９％を前記中心部が占め前記距離の２０〜１％を前記表面部が占めるようにしたのは、実験を介して得られた結果に基づいて決定したものである。前記中心部が占める割合が、前記粒子の中心からその最表面までの距離の９９％以上であると、前記表面部が薄すぎるため凹凸のある粒子の表面を一部被覆できない箇所ができてしまう。また前記中心部が占める割合が、前記粒子の中心からその最表面までの距離の８０％以下であると、前記表面部が厚すぎて前記中心部の充放電容量の低下、サイクルに伴う容量の低下を引き起し易い。
【００２８】
前記中心部おける元素Ｅの含有量は、原子比でＥ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）≧０．０５の範囲では中心部にＥ元素の効果を及ぼし、容量低下を引き起こすため、前記中心部における元素Ｅの含有量は、原子比でＥ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０５であるのが好ましい。また、前記表面部おける元素Ｄの含有量は、原子比でＤ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）≧０．０５の範囲では中心部にＥ元素の効果を及ぼし、容量低下を引き起こすため、前記中心部における元素Ｅの含有量は、原子比でＤ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０５であるのが好ましい。更に、凹凸のある前記中心部の正極活物質粒子を非被覆部分がないように十分に被覆するために、前記表面部の厚さが０．０１μｍ以上であること好ましい。また、前記中心部中の元素Ｅによる容量低下の影響をほとんどなくすために、前記中心部における元素Ｅの含有量は原子比でＥ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０１であるのがより好ましい。同様に、前記表面部中の元素Ｄによる容量低下の影響をほとんどなくすために、前記中心部における元素Ｅの含有量は原子比でＤ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０１であるのがより好ましい。
【００２９】
前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２および前記表面部のＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＣｏであって、前記中心部の置換元素Ｄが、Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素であるのが好ましい。この場合、前記ａの範囲が０．０１＜ａ＜０．２５であり、前記表面部の置換元素Ｅが、２族及び１３族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素であり、前記ｂの範囲が０．０１＜ｂ＜０．２５であるのが好ましい。ここで、前記ａが０．２５以上では、α−ＮａＦｅＯ２型を維持できなく、著しく構造が不安定となり、初期の容量低下或いはサイクルを繰り返した後の容量低下を引き起し易く、前記ａが０．０１以下では、サイクルを繰り返した際の容量低下を抑制する十分な効果が得られない。同様に、前記ｂが０．９９以上では、α−ＮａＦｅＯ２型を維持できないか若しくは著しく構造が不安定となり、初期の容量低下或いはサイクルを繰り返した後の容量低下を引き起こし易く、前記ｂが０．０１以下では、サイクルを繰り返した際の容量低下を抑制する十分な効果が得られない。
【００３０】
前記中心部と前記表面部とからなる正極活物質粒子の好ましい一例としては、前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２及び前記表面部のＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＣｏであって、前記中心部の置換元素ＤがＡｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を含み、前記ａの範囲が０．０１＜ａ＜０．２５であり、且つ前記表面部の置換元素ＥがＡｌ又は／及びＭｇを含み、ｂの範囲が０．０１＜ｂ＜０．２５である正極活物質粒子が挙げられる。この場合、前記ａが０．２５以上では、α−ＮａＦｅＯ２型を維持できないか若しくは著しく構造が不安定となり、初期の容量低下或いはサイクルを繰り返した後の容量低下を引き起し易く、前記ａが０．０１以下では、サイクルを繰り返した際の容量低下を抑制する十分な効果が得られない。同様に、前記ｂが０．２５以上では、α−ＮａＦｅＯ２型を維持できないか若しくは著しく構造が不安定となり、初期の容量低下或いはサイクルを繰り返した後の容量低下を引き起し易く、前記ｂが０.０１以下では、サイクルを繰り返した際の容量低下を抑制する十分な効果が得られない。
【００３１】
前記中心部と前記表面部とからなる正極活物質粒子の好ましい他の一例としては、前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２及び前記表面部ＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＮｉであって、前記中心部の置換元素ＤがＴｉ，Ｃｏ，及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも1種類を含み、前記ａの範囲が０．０１＜ａ＜０．２５であり、且つ前記表面部の置換元素Ｅが、４族，５族，及び１４族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも1種類を含み、前記ｂの範囲が０．０１＜ｂ＜０．２５である正極活物質粒子が挙げられる。この場合、前記ａが０．２５以上では、α−ＮａＦｅＯ２型を維持できないか若しくは著しく構造が不安定となり、初期の容量低下或いはサイクルを繰り返した後の容量低下を引き起し易く、前記ａが０．０１以下ではサイクルを繰り返した際の容量低下を抑制する十分な効果が得られない。同様に、前記ｂが０.２５以上では、α−ＮａＦｅＯ２型を維持できないか若しくは著しく構造が不安定となり、初期の容量低下或いはサイクルを繰り返した後の容量低下を引き起し易く、前記ｂが０.０１以上では、サイクルを繰り返した際の容量低下を抑制する十分な効果が得られない。
【００３２】
前記中心部と前記表面部とからなる正極活物質粒子の好ましい更なる一例としては、前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２及び前記表面部のＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＮｉであって、前記中心部の置換元素Ｄが、Ｔｉ，Ｃｏ，及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも1種類を含み、前記ａの範囲が０．０１＜ａ＜０．２５であり、且つ前記表面部の置換元素Ｅが、Ｖ又は／及びＳｉを含み、前記ｂの範囲が０．０１＜ｂ＜０．２５である正極活物質粒子が挙げられる。この場合、前記ａが０.２５以上では、α−ＮａＦｅＯ２型を維持できないか若しくは著しく構造が不安定となり、初期の容量低下、サイクルを繰り返した後の容量低下を引き起し易く、前記ａが０．０１以下では、サイクルを繰り返した際の容量低下を抑制する十分な効果が得られない。同様に、前記ｂが０．２５以上では、α−ＮａＦｅＯ２型を維持できないか若しくは著しく構造が不安定となり、初期の容量低下或いはサイクルを繰り返した後の容量低下を引き起し易く、前記ｂが０．０１以上では、サイクルを繰り返した際の容量低下を抑制する十分な効果が得られない。
【００３３】
前記正極活物質粒子の前記中心部と前記表面部の界面は、単なる物理的な接触等ではなく、原子が化学的に結合した状態であり、前記中心部の置換元素Ｄの含有量ａ及び前記表面部の置換元素Ｅの含有量は粒子の中心からの距離により変化し、より好ましくは、前記中心部では該中心部と前記表面部の界面に近づくにつれて置換元素Ｄの含有量ａが徐々に減少し、且つ、前記表面部では、前記中心部と前記表面部の界面に近づくにつれて置換元素Ｅの含有量ｂが徐々に減少することが望ましい。
【００３４】
〔リチウム原料、Ｍ元素原料〕
リチウムの原料としては、リチウム金属、リチウムの塩、酸化物、水酸化物、窒化物、硫化物、ハロゲン化物、有機金属化合物などを用いるが、これらに限定されるものではない。Ｍ元素（ＣｏまたはＮｉ）の原料としては、これら元素の金属、塩、酸化物、水酸化物、窒化物、硫化物、ハロゲン化物、有機金属化合物などを用いるが、これらに限定されるものではない。
リチウムの塩及びＭ元素の塩の代表例としては、炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩，スルファミン酸塩，酢酸塩，シュウ酸塩，クエン酸塩，酒石酸塩，ギ酸塩，及びアンモニウム塩が挙げられる。
【００３５】
〔Ｄ元素（遷移金属元素、アルミニウム元素）の原料〕
遷移金属元素の原料としては、遷移金属元素の金属（遷移金属）、遷移金属元素の塩、酸化物、水酸化物、窒化物、硫化物、ハロゲン化物、有機遷移金属化合物などを用いるが、これらに限定されるものではない。アルミニウム元素の原料としては、アルミニウム金属、アルミニウムの塩、酸化物、水酸化物、窒化物、硫化物、ハロゲン化物、有機遷移金属化合物などを用いるが、これらに限定されるものではない。前記遷移金属及び遷移金属化合物の遷移金属元素としては、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素で、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，及びＺｎが挙げられる。これらの中、第一遷移系列金属のＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕが好ましい。
前記Ｄ元素の塩の代表例としては、炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩，スルファミン酸塩，酢酸塩，シュウ酸塩，クエン酸塩，酒石酸塩，ギ酸塩，及びアンモニウム塩が挙げられる。
【００３６】
〔Ｅ元素の原料〕
Ｅ元素の原料としては、該元素の金属、塩、酸化物、水酸化物、窒化物、硫化物、ハロゲン化物、有機金属化合物などを用いるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
〔正極活物質粒子の形成方法〕
正極活物質粒子の中心部と表面部の形成方法として、焼成により表面に焼き付ける方法、化学的に活物質表面を処理する方法、電気化学的に活物質表面に析出させる方法、蒸着により表面をコートする方法、ボールミル等により活物質微粉末に機械的エネルギーを与え中心部と表面部を強固に結合させる方法、及びこれらの方法の２種類またはそれ以上の組み合わせによる方法等が挙げられる。
特に、中心部を構成する材料を合成後、該中心部材料の表面に表面部を構成する材料を湿式にて均一にコートし、焼成により表面部を構成する材料の一部が前記中心部の中心からその最表面までの距離の８０％以上の範囲で内部へ拡散させる方法が好ましいものとして挙げられる。具体的には、表面部を形成する材料（例えば、所定の塩）を所定の割合で溶解させた有機溶媒にあらかじめ合成した中心部を構成する材料を拡散させたままの状態で有機溶媒を飛散させることで、乾燥した中心部を構成する材料に表面部を構成する所定の比率の塩が均一にコートされた前駆体を作製し、この前駆体を焼成することにより目的物を得る方法が好ましい方法として例示できる。但し、これに限定されるものではない。
【００３８】
〔湿式法に用いる原料〕
前記表面部を形成させるために有機溶媒に添加する原料として、例えば、上述した元素の金属、塩、酸化物、水酸化物、窒化物、硫化物、ハロゲン化物、又有機金属化合物を用いることができる。均一にコートするために、好ましくはアルコールなどの有機溶媒に溶ける硝酸塩、硫酸塩、有機金属化合物が望ましい。
【００３９】
前記有機金属化合物としては、例えば、金属元素のアルコキシド，アセチルアセトナート，オクチル酸塩，ナフテン酸塩などを用いることができる。
そうしたアルコキシドの具体例として、Ｍｎ（ＯＣ２Ｈ５）２ ，Ｍｎ（ＯＣ３Ｈ７）２，Ｍｎ（ＯＣ４Ｈ９）２，Ｎｉ（ＯＣ２Ｈ５）２，Ｎｉ（ＯＣ３Ｈ７）２，Ｎｉ（ＯＣ４Ｈ９）２，Ｃｏ（ＯＣ２Ｈ５）２，Ｃｏ（ＯＣ３Ｈ７ ）２，Ｃｏ（ＯＣ４Ｈ９）２，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ ，Ｔｉ（ＯＣ３ Ｈ７ ）２，Ｔｉ（ＯＣ４ Ｈ９）２，Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ５ ）２，Ｆｅ（ＯＣ３Ｈ７ ）２，Ｆｅ（ＯＣ４Ｈ９）２，Ｃｕ（ＯＣ２Ｈ５）２，Ｃｕ（ＯＣ３Ｈ７）２，Ｃｕ（ＯＣ４Ｈ９）２，ＶＯ（ＯＣＨ３）３，ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３，ＶＯ（ＯＣ３Ｈ７）３，ＶＯ（ＯＣ４Ｈ９）３，Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）３，Ｌｉ（ＯＣＨ３），Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２，Ｓｉ（ＯＣＨ３）４，Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４，Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４，Ａｌ（ＯＣＨ３）３，Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３，Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３，及びＡｌ（ＯＣ４Ｈ９）３を挙げることができる。
【００４０】
前記アセチルアセトナートの具体例として、Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２，Ｃｏ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２，Ｃｏ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３，Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２，Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２，Ｃｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３，ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２，Ｖ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３，Ｆｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３，Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２，Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ）２，Ｌａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３，Ｙ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３，及びＺｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４を挙げることができる。
前記オクチル酸塩の具体例として、Ｃｕ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２，Ｎｉ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２，Ｆｅ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３，Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２，Ｃｏ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２，Ｚｎ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２，Ｚｒ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）４，Ｙ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３，及びＬａ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３を挙げることができる。
【００４１】
前記ナフテン酸塩の具体例として、Ｃn Ｈ２ｎ―２Ｏ２ の一般式で表されるナフテン酸の塩の、ナフテン酸コバルト，ナフテン酸銅，ナフテン酸マンガン，ナフテン酸鉄，ナフテン酸ニッケル，ナフテン酸バナジウム，ナフテン酸イットリウム，及びナフテン酸ランタンを挙げることができる。
前記有機溶媒として使用するアルコールの具体例として、メチルアルコール，エチルアルコール，イソプロピルアルコール，エチレングリコール，及びプロピレングリコールを挙げることができる。
【００４２】
上記電気化学的に活物質表面に析出させる方法として、電気化学的に粒子を成長させることにより中心部と表面部の遷移金属分布を所望の状態にする方法が挙げられる。詳しくは、例えば、ｐＨを調節しながら、沈殿のしやすさの違いを利用し、遷移金属塩とＬｉ塩の濃度勾配を形成させた前駆体を作製し、この前駆体を焼成することにより目的物を得る方法が挙げられる。但し、これに限定されるものではない。
上記蒸着により表面をコートする方法としては、熱ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法，プラズマＣＶＤ法，レーザーＣＶＤ法，フィラメント法，反応性スパッタリング法，或いは電子ビーム法が採用できる。熱ＣＶＤは加熱によって、プラズマＣＶＤは放電によって、レーザーＣＶＤはレーザーの熱エネルギーあるいは光エネルギーによって、フィラメント法はタングステンなどのフィラメントの加熱によって、反応性スパッタリング法は反応性ガス雰囲気でスパッタリングすることによって、電子ビーム法は電子ビーム加熱によって、それぞれ気相反応を起こして目的物を調製する。反応性スパッタリング法と電子ビーム法では、原料の物質が固体であることが望ましい。
【００４３】
〔電極構造体〕
図７は、本発明の電極材料からなる電極構造体の一例の断面を模式的に示す概念図である。図７において、７００は集電体、７０１は電極材料層、７０２は電極構造体、７０３は活物質（電極材料）、７０４は導電補助材、７０５は結着剤、をそれぞれ示す。図７（ａ）に示す電極構造体７０２は、集電体７００上に、電極材料粉末（正極材料粉末）からなる電極材料層７０１が設けられた構成のものである。図７（ｂ）に示す電極構造体７０２は、集電体７００上に、活物質（正極材料粉末）７０３と導電補助材２０４と結着剤２０５からなる電極材料層７０１が設けられた構成のものである。尚、図７（ａ）及び図７（ｂ）では、集電体７００の片面のみに電極材料層７０１が設けているが、電池の形態によっては集電体７００の両面に設けることができる。尚、図７（ｃ）は、本発明の電極材料の粒子の一例の断面を模式的に示す概念図である。
【００４４】
〔電極構造体７０２の作製〕
電極構造体７０２は、活物質（正極材料粉末）を含む電極材料を集電体７００上に配置し加圧成型して電極材料層７０１を形成することにより作製できる。例えば、活物質７０３（正極材料粉末）に結着剤７０５及び導電補助材７０４を混合し、得られる混合物を集電体７００と共に成型することにより作製できる。この他、正極材料粉末７０３に、結着剤７０５と導電補助材７０４を混合し、適宜、溶媒を添加して粘度を調節してペーストを調整し、該ペーストを集電体７００上に塗布し乾燥して電極材料層７０１を形成することにより作製できる。この際、必要に応じて、形成した電極材料層７０１の厚みをロールプレス等で調整する。電極構造体の作製は、水分を十分除去した乾燥空気中で行うのが好ましく、不活性ガス雰囲気下で行うのがより好ましい。
尚、電極構造体を作製した後、例えばマイクロ波加熱等によって脱水し、真空乾燥器で脱水をするのもよい。
以下に、電極構造体７０２の構成材料のそれぞれについて説明する。
【００４５】
〔導電補助材７０４〕
導電補助材７０４の役割は、活物質７０３〔本発明の電極材料粉末（正極材料粉末）〕が電子伝導性がほとんどないため、電子導電を補助し、集電を容易にすることである。導電補助材７０４としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，グラファイト粉などの各種炭素材、ニッケル，チタン，銅，ステンレススチール，などの金属材料が使用できる。導電補助材７０４の活物質７０３〔本発明の電極材料粉末（正極材料粉末）〕に対する混合重量比率は、１以下が好ましい。
【００４６】
〔結着剤７０５〕
結着剤７０５は、電極材料粉７０３同士を接着し、充放電サイクルにおいてクラックが生じて集電体７００から脱落するのを防ぐ役割を有している。結着剤７０５としては、有機溶媒に安定な、フッ素樹脂，ポリフッ化ビリニデン，スチレン−ブタジエンラバー，ポリエチレン，ポリプロピレン，シリコーン樹脂，及びポリビニルアルコールからなる群から選択される一種類またはそれ以上の樹脂を使用することができる。尚、結着剤７０５の活物質７０３〔本発明の電極材料粉末（正極材料粉末）〕に対する混合重量比率は、０．１以下が好ましい。
【００４７】
〔集電体７００〕
集電体７００としては、電池反応に不活性なもので、繊維状，多孔状あるいはメッシュ状のアルミニウム，チタン，ニッケル，ステンレス，白金などを使用することができる。
【００４８】
〔電極材料層７０１〕
電極材料層７０１は、基本的には電極材料粉末７０３〔本発明の電極材料粉末（正極材料粉末）〕から構成される層で、該電極材料粉末と導電補助材や結着剤としての高分子材などの複合化された層である。
電極材料層７０１は、前記電極材料粉末７０３に、適宜、導電補助材７０４、結着剤７０５を加え混合し、得られる混合物を集電体７００上に塗布し、加圧成形することにより形成できる。容易に塗布できるようにするため、前記混合物に溶剤を添加してペースト状にすることも好ましい。前記塗布方法として、例えば、コーター塗布方法、スクリーン印刷方法が適用できる。また、溶剤を添加することなく上記電極材料粉末７０３と導電補助材７０４と結着剤７０５を混合するか或いは結着材を加えずに前記電極材料粉末と前記導電補助材を混合して集電体上に配置して加圧成形することにより電極材料層７０１を形成することも可能である。
【００４９】
図８は、本発明のリチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す概念図である。図８に示すリチウム二次電池では、正極８０３（上述した本発明の電極構造体）と負極８０１がイオン伝導体（電解質）８０２を介して対向し電池ハウジング（ケース）８０６内に収容され、負極８０１及び正極８０３は、それぞれ負極端子８０４、正極端子８０５に接続されている。
以下に、本発明のリチウム二次電池のこれらの構成部材のそれぞれについて説明する。
【００５０】
〔正極８０３〕
正極８０３としては、上述した本発明の電極構造体７０２を使用する。
【００５１】
〔負極８０１〕
正極８０３の対極となる負極８０１は、少なくともリチウムイオンのホスト材となる負極材料（負極活物質）からなり、好ましくはリチウムイオンのホスト材となる負極材料から形成された層と集電体からなる。さらに該負極材料から形成された層は、リチウムイオンのホスト材となる負極材料と結着剤、場合によっては、これらに導電補助材を加えた材料からなるのが好ましい。
【００５２】
〔負極材料〕
上記リチウムイオンのホスト材となる負極材料（負極活物質）としては、炭素、リチウムと電気化的に合金化する金属材料、リチウム金属、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物、リチウム―遷移金属酸化物、リチウム―遷移金属硫化物、及びリチウム−遷移金属窒化物からなる群から選択される一種類またはそれ以上の物質が使用できる。前記リチウムと電気化的に合金化する金属材料としては、シリコン，錫，リチウム，マグネシウム，アルミニウム，カリウム，ナトリウム，カルシウム，亜鉛，及び鉛からなる群から選択される一種類またはそれ以上の元素を含有する金属材料が好適に用いられる。また、前記遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、及び遷移金属窒化物の遷移金属元素としては、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素で、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｗｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，及びＡｕを包含する。高いエネルギー密度のリチウム二次電池を得るためには、負極材料（負極活物質）にリチウム金属を使用するのが好ましい。
【００５３】
〔負極集電体〕
上記負極に用いる集電体としては、繊維状，多孔状あるいはメッシュ状のカーボン，ステンレススチール，チタン，ニッケル，銅，白金，金などを使用することができる。
【００５４】
〔イオン伝導体８０２〕
イオン伝導体８０２としては、電解液（電解質を溶媒に溶解させて調製した電解質溶液）を保持させたセパレータ、固体電解質、または電解液を高分子ゲルなどでゲル化した固形化電解質などのリチウムイオンの伝導体が使用できる。
イオン伝導体８０２は、導電率が高ければ高いほど好ましく、少なくも２５℃での導電率は１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上あることが好ましく、５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上あることがより好ましい。
【００５５】
〔電解質〕
上記電解質としては、リチウムイオン（Ｌｉ+）とルイス酸イオン（ＢＦ４ −，ＰＦ６ −，ＡｓＦ６ −，ＣｌＯ４ −，ＰＦ６ −，ＣＦ３ＳＯ３ −，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−，B（Ｃ６Ｈ５）４ −，Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −）からなる塩、およびこれらの混合塩を使用できる。これらの他に、ナトリウムイオン，カリウムイオン，テトラアルキルアンモニウムイオン，などの陽イオンとルイス酸イオンとの塩も使用できる。前記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行っておくことが望ましい。電解液の漏洩を防止するために、ゲル化することが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、そうしたポリマーの好ましい具体例として、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル，ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００５６】
〔電解質の溶媒〕
上記電解質の溶媒としては、アセトニトリル：ＣＨ3 ＣＮ，ベンゾニトリル：Ｃ6Ｈ5ＣＮ，プロピレンカーボネイト：ＰＣ，エチレンカーボネート：ＥＣ，ジメチルホルムアミド：ＤＭＦ，テトラヒドロフラン：ＴＨＦ，ニトロベンゼン：Ｃ6Ｈ5 ＮＯ2，ジクロロエタン，ジエトキシエタン，クロロベンゼン，γ−ブチロラクトン，ジオキソラン，スルホラン，ニトロメタン，ジメチルサルファイド，ジメチルサルオキシド，ジメトキシエタン，ギ酸メチル，３−メチル−２−オキダゾリジノン，２−メチルテトラヒドロフラン，二酸化イオウ、塩化ホスリル，塩化チオニル，塩化スルフリル，及びこれらの混合液が使用できる。
これらの溶媒は、活性アルミナ，モレキュラーシーブ，五酸化リン，塩化カルシウムなどで脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水を行うのがよい。
【００５７】
電解液の漏洩を防止するために、固体電解質もしくは固形化電解質を使用することが好ましい。固体電解質としては、リチウム元素とケイ素元素と酸素元とリン元素もしくはイオウ元素からなる酸化物などのガラス，エーテル構造を有する有機高分子の高分子錯体、などが挙げられる。固形化電解質としては、前記電解液をゲル化剤でゲル化して固形化したものが好ましい。ゲル化剤としては、電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、そうしたポリマーの好ましい具体例として、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル，ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００５８】
〔セパレータ〕
上記セパレーターは、リチウム二次電池内で負極８０１と正極８０３の短絡を防ぐ役割がある。また、電解液を保持する役割をする場合もある。
該セパレータとしては、リチウムイオンが移動できる細孔を有し、且つ電解液に不溶で安定である必要がある。したがって、セパレーターとしては、ガラス，ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂などの不織布或いはミクロポア構造の材料のものが好適に用いられる。また、微細孔を有する金属酸化物フィルム、或いは金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使用できる。
【００５９】
〔電池の形状と構造〕
本発明のリチウム二次電池の具体的な形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。また、該電池の構造としては、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中でも、スパイラル式円筒形の電池は、正極と負極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことができるという特徴を有する。また、直方体形やシート形の電池は、複数の電池を収納して構成する機器の収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。
【００６０】
図９は、扁平型（コイン型）リチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す略断面図である。図１０は、スパイラル式円筒型リチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す略断面図である。図９及び図１０において、９０１と１００３は負極、９０３と１００６は正極、９０４と１００８は負極端子（負極キャップまたは負極缶）、９０５と１００９は正極端子（正極缶または正極キャップ）、９０２と１００７はイオン伝導体、９０６と１０１０はガスケット、１００１は負極集電体、１００７は正極集電体、１０１１は絶縁板、１０１２は負極リード、１０１３は正極リード、１０１４は安全弁、を夫々示す。
【００６１】
〔扁平型（コイン型）リチウム二次電池〕
図９に示す扁平型（コイン型）リチウム二次電池では、正極材料層有する正極９０３と負極材料層を有する負極９０１が、例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体９０２を介して、積層されており、この積層体が正極端子としての正極缶９０５内に正極側から収容され、負極側が負極端子としての負極キャップ９０４より被覆されている。そして正極缶内の他の部分にはガスケット９０６が配置されている。
【００６２】
〔スパイラル式円筒型リチウム二次電池〕
図１０に示すスパイラル式円筒型の二次電池では、正極集電体１００４上に形成された正極材料層１００５を有する正極１００６と、負極集電体１００１上に形成された負極材料層１００２を有する負極１００３が、例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体１００７を介して対向し、多重に捲回された円筒状の積層体を形成している。当該円筒状の積層体が、負極端子としての負極缶１００８内に収容されている。また、当該負極缶１００８の開口部側には正極端子としての正極キャップ１００９が設けられており、負極缶内の他の部分においてガスケット１０１０が配置されている。また前記積層体は、絶縁板１０１１を介して正極キャップ側と隔てられている。正極１００６については正極リード１０１３を介して正極キャップ１００９に接続されている。また負極１００３については負極リード１０１２を介して負極缶１００８と接続されている。正極キャップ側には電池内部の内圧を調整するための安全弁１０１４が設けられている。
尚、図９における正極９０３の活物質層及び図１０における正極１００６の活物質層１００５としては、先に述べた本発明の正極材料粉末からなる層を用いている。
【００６３】
〔電池の組立〕
以下では、図９、図１０に示した電池の組立方法の一例を説明する。
（１）負極（９０１、１００３）と正極（９０３、１００６）の間に、セパレータ（９０１、１００７）を挟んで、正極缶（９０５）または負極缶（１００８）に組み込む。
（２）電解液を注入した後、負極キャップ（９０４）または正極キャップ（１００９）とガスケット（９０６、１０１０）を組み立てる。
（３）上記（２）で得られたものをかしめることによって、電池は完成する。
尚、上述したリチウム二次電池の材料調製、および電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、または乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。
【００６４】
以下では、上述したリチウム二次電池を構成する部材について説明する。
〔ガスケット〕
ガスケット（９０６，１０１０）の材料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂，ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが使用できる。電池の封口方法としては、図９と図１０のようにガスケットを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管，接着剤，溶接，半田付けなどの方法を用いることができる。また、図１０の絶縁板（１０１１）の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。
【００６５】
〔外缶〕
電池の外缶は、正極缶または負極缶（９０５、１００８）及び負極キャップまたは正極キャップ（９０４、１００９）から構成される。外缶の材料としては、ステンレススチールが好適に用いられる。特に、チタンクラッドステンレス板や銅クラッドステンレス板、ニッケルメッキ鋼板などが多用される。
図９では、正極缶（９０５）が、図１０では負極缶（１００８）が、電池ハウジング（ケース）と端子を兼ねているため、その構成材料は、ステンレススチールが好ましい。但し、正極缶または負極缶が電池ハウジングと端子を兼用していない場合には、電池ケースの材質は、ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチック、または、金属もしくはガラス繊維とプラスチックの複合材を用いることができる。
【００６６】
〔安全弁〕
リチウム二次電池には、電池の内圧が高まったときの安全対策として、安全弁が備えられている。安全弁としては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用できる。
【００６７】
【実施例】
以下に示す実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、これらの実施例は例示的なものであり、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６８】
【実施例１】
図８に示す構成のリチウム二次電池を以下のようにして作製した。
１．電極材料（正極活物質材料）の作製
（１）ＬｉＮｉ０．９７５Ｔｉ０．０２５Ｏ２の合成：
Ｌｉ/（Ｎｉ＋Ｔｉ）＝１．０６（原子比）、Ｎｉ/Ｔｉ＝９７．５／２．５（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸ニッケル、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中にクエン酸リチウム、硝酸ニッケルを溶かし、６０℃に加温し攪拌した状態で、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を添加した後、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を７５０℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することにより中心部を為すＬｉＮｉ０．９７５Ｔｉ０．０２５Ｏ２を合成した。（２）前記（１）で得られたＬｉＮｉ０．９７５Ｔｉ０．０２５Ｏ２粒子（以下、これを「中心部粒子」という）の表面を覆う表面部としてのＬｉＮｉ０．９Ｖ０．１Ｏ２の形成：
エタノール中にＬｉ/（Ｎｉ＋Ｖ）＝１．０６（原子比）、Ｎｉ/Ｖ＝９０/１０（原子比）となるように、硝酸リチウム、硝酸Ｎｉ、バナジルエトキシド（ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）2）を溶解し、これに前記（１）で得られた中心部粒子を（Ｎｉ+Ｖ）表面部／（Ｎｉ+Ｔｉ）中心部＝０．０３（原子比、添え字は、中心部、表面部における構成する元素を表し以下同様の表記を用いる）となるように分散させた後、ロータリーエバポレーターにて、エタノールを蒸発させ、前記中心部粒子の表面にリチウム塩、ニッケル塩、バナジウム塩が物理的に付着した前駆体を得た。得られた前駆体を５００℃、３時間、酸素雰囲気下で焼成して正極活物質粒子（粉末）を得た。
（３）正極活物質粉末の分析
得られた正極活物質粒子のＸ線回折解析（ＸＲＤ）による回折ピークから、該正極活物質は、α−ＮａＦｅＯ２型構造を有する単一の結晶構造のものであることを確認した。
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果から、前記正極活物質粒子は、平均粒径が３μｍであることを確認した。
スキャニングマイクロオージェ分析により、前記正極活物質粒子の深さ方向への元素分析を行った結果、表面から約０．１５μｍまでＮｉ／Ｖ＝９０/１０（原子比）で、その後０．１５μｍ以上は、Ｖ元素の存在は認められなかった。また、０．１５μｍまでは、Ｔｉ元素の存在は認められず、０．１５μｍ以上では、Ｎｉ/Ｔｉ＝９７．５／２．５（原子比）であることを確認した。
【００６９】
２．リチウム二次電池の作製
（１）正極８０３の作製
上記１で得られた正極活物質粒子（粉末）とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン粉末を重量比８０：１６：４で混合し、得られた混合物にｎ−メチル−２−ピロリドンを加え十分混練し、スラリーを調製した。このスラリーを正極集電体である厚さ３０μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布し、乾燥した後ロールプレス機にて加圧成型し、正極集電体上に前記正極活物質粒子からなる正極活物質層を有するシート状の電極構造体を得た。この電極構造体を直径５ｍｍの円盤状に打ち抜き、真空乾燥機中で、温度８０℃で３時間乾燥して正極８０３を作製した。
（２）負極８０１の作製
厚さ０．５ｍｍの金属リチウム箔を負極集電体である厚さ３０μｍの圧延銅箔上に圧着し、直径５ｍｍの円盤状に打ち抜くことにより負極８０１を作製した。（３）イオン伝導体８０２
イオン伝導体８０２として、電解液（電解質を溶媒に溶解させて調製した電解質溶液）を保持させたセパレータを使用した。即ち、前記電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＥ）の等量混合液媒に、電解質として四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解したものを用意した。前記セパレータとしては、ポリプロピレン不織布でポリプロピレンの微孔セパレータをサンドイッチしたものを用意した。
（４）電池の組み立て
上記（１）で作製した正極８０３と上記（２）で作製した負極８０１の間に上記（３）で用意したセパレータを挟み、得られた積層体をチタンクラッドのステンレス材の正極缶９０５に挿入し、上記（３）で用意した電解液を注入した後、チタンクラッドのステンレス材の負極キャップ９０４とフッ素ゴムのガスケット９０６で密閉して、リチウム二次電池を作製した。
３．電池性能の評価
上記２で得られたリチウム二次電池の性能の評価を充放電サイクル試験を介して行った。即ち、前記リチウム二次電池に対する充放電サイクル試験は、室温２５℃と６０℃において、定電流充放電試験を行い、充電電流密度０．２ｍＡ/ｃｍ2で、カットオフ電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流密度０．２ｍＡ/ｃｍ2で、カットオフ電圧２．５Ｖまで放電し、このサイクルを1サイクルとし、１５０サイクル充放電試験を繰り返し、１５０サイクル目の容量維持率［容量維持率（％）＝｛１５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量｝×１００］を求めた。得られた評価結果を表1に示す。
【００７０】
【実施例２】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
実施例1の１−（１）と同様にして、中心部を為すＬｉＮｉ０．９７５Ｔｉ０．０２５Ｏ２を合成した。次いで、このＬｉＮｉ０．９７５Ｔｉ０．０２５Ｏ２粒子（以下、これを「中心部粒子」という）の表面を覆う表面部としてのＬｉＮｉ０．９Ｓｉ０．１Ｏ２を形成した。即ち、エタノール中にＬｉ/（Ｎｉ＋Ｓｉ）＝１．０６（原子比）、Ｎｉ/Ｓｉ＝９０/１０（原子比）となるように、硝酸リチウム、硝酸ニッケル、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を溶解させ、これに前記中心部粒子を（Ｎｉ+Ｓｉ）表面部／（Ｎｉ+Ｔｉ）中心部＝０．０３（原子比）となるように分散させた後、ロータリーエバポレーターにて、エタノールを蒸発させ、前記中心部粒子の表面にリチウム塩、ニッケル塩、ケイ素の塩が物理的に付着した前駆体を得た。得られた前駆体を５００℃、３時間、酸素雰囲気下で焼成して正極活物質粒子（粉末）を得た。
【００７１】
【実施例３】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
（１）ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０． 1Ｏ２の合成：
Ｌｉ/（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．０６（原子比）、Ｎｉ/Ｍｎ＝９０／１０（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸ニッケル、硝酸マンガンを秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を７５０℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することにより中心部を為すＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０． 1Ｏ２を合成した。
（２）前記（１）で得られたＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０． 1Ｏ２粒子（以下、これを「中心部粒子」という）の表面を覆う表面部としてのＬｉＮｉ０．９Ｔｉ０．１Ｏ２の形成：
エタノール中にＬｉ/（Ｎｉ＋Ｔｉ）＝１．０６（原子比）、Ｎｉ/Ｔｉ＝９０/１０（原子比）となるように、硝酸リチウム、硝酸Ｎｉ、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を溶解させ、これに前記中心部粒子を（Ｎｉ+Ｔｉ）表面部／（Ｎｉ+Ｍｎ）中心部＝０．０３（原子比）となるように分散させた後、ロータリーエバポレーターにて、エタノールを蒸発させ、前記中心部粒子の表面にリチウム塩、ニッケル塩、チタン塩が物理的に付着した前駆体を得た。得られた前駆体を５００℃、３時間、酸素雰囲気下で焼成して正極活物質粒子（粉末）を得た。
【００７２】
【実施例４】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
（１）ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０． 1Ｏ２の合成：
Ｌｉ/（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０（原子比）、Ｎｉ/Ｃｏ＝９０／１０（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸ニッケル、硝酸コバルトを秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を７５０℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することにより中心部を為すＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０． 1Ｏ２を合成した。
（２）前記（１）で得られたＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０． 1Ｏ２粒子（以下、これを「中心部粒子」という）の表面を覆う表面部としてのＬｉＮｉ０．９Ｖ０．１Ｏ２の形成：
エタノール中にＬｉ/（Ｎｉ＋Ｖ）＝１．０６（原子比）、Ｎｉ/Ｖ＝９０/１０（原子比）となるように、硝酸リチウム、硝酸ニッケル、バナジルエトキシド（ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）2）を溶解し、これに前記中心部粒子を（Ｎｉ+Ｖ）表面部／（Ｎｉ+Ｃｏ）中心部＝０．０３（原子比）となるように分散させた後、ロータリーエバポレーターにて、エタノールを蒸発させ、前記中心部粒子の表面にリチウム塩、ニッケル塩、バナジウム塩が物理的に付着した前駆体を得た。得られた前駆体を５００℃、３時間、酸素雰囲気下で焼成して正極活物質粒子（粉末）を得た。
【００７３】
【実施例５】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
（１）ＬｉＣｏ０．９７５Ｔｉ０．０２５Ｏ２の合成：
Ｌｉ/（Ｃｏ＋Ｔｉ）＝１．０（原子比）、Ｃｏ/Ｔｉ＝９７．５／２．５（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸コバルト、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中にクエン酸リチウム、硝酸コバルトを溶かし、６０℃に加温し攪拌した状態で、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を添加した後、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を８００℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することにより中心部を為すＬｉＣｏ０．９７５Ｔｉ０．０２５Ｏ２を合成した。
（２）前記（１）で得られたＬｉＣｏ０．９７５Ｔｉ０．０２５Ｏ２粒子（以下、これを「中心部粒子」という）の表面を覆う表面部としてのＬｉＣｏ０．９Ａｌ０．１Ｏ２の形成：
エタノール中にＬｉ/（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０（原子比）、Ｃｏ/Ａｌ＝９０/１０（原子比）となるように、硝酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）を溶解し、これに前記中心部粒子を（Ｃｏ+Ａｌ）表面部／（Ｃｏ+Ｔｉ）中心部＝０．０３（原子比）となるように分散させた後、ロータリーエバポレーターにて、エタノールを蒸発させ、前記中心部粒子の表面にリチウム塩、コバルト塩、アルミニウム塩が物理的に付着した前駆体を得た。得られた前駆体を５００℃、３時間、酸素雰囲気下で焼成して正極活物質粒子（粉末）を得た。
【００７４】
【実施例６】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
実施例5の「電極材料（正極活物質材料）の作製」の（１）と同様にして、中心部を為すＬｉＣｏ０．９７５Ｔｉ０．０２５Ｏ２を合成した。次いで、このＬｉＣｏ０．９７５Ｔｉ０．０２５Ｏ２粒子（以下、これを「中心部粒子」という）の表面を覆う表面部としてのＬｉＣｏ０．９Ｍｇ０．１Ｏ２を形成した。即ち、エタノール中にＬｉ/（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝１．０（原子比）、Ｃｏ/Ｍｇ＝９０/１０（原子比）となるように、硝酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸マグネシウムを溶解し、これに前記中心部粒子を（Ｃｏ+Ｍｇ）表面部／（Ｃｏ+Ｔｉ）中心部＝０．０３（原子比）となるように分散させた後、ロータリーエバポレーターにて、エタノールを蒸発させ、前記中心部粒子の表面にリチウム塩、コバルト塩、マグネシウム塩が物理的に付着した前駆体を得た。得られた前駆体を５００℃、３時間、酸素雰囲気下で焼成して正極活物質粒子（粉末）を得た。
【００７５】
【実施例７】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
（１）ＬｉＣｏ０．９７５Ａｌ０．０２５Ｏ２の合成：
Ｌｉ/（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０（原子比）、Ｃｏ/Ａｌ＝９７．５／２．５（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）を秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を８００℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することにより中心部を為すＬｉＣｏ０．９７５Ａｌ０．０２５Ｏ２を合成した。
（２）前記（１）で得られたＬｉＣｏ０．９７５Ａｌ０．０２５Ｏ２粒子（以下、これを「中心部粒子」という）の表面を覆う表面部としてのＬｉＣｏ０．９Ｍｇ０．１Ｏ２の形成：
エタノール中にＬｉ/（Ｃｏ＋Ｍｇ）＝１．０（原子比）、Ｃｏ/Ｍｇ＝９０/１０（原子比）となるように、硝酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸マグネシウムを溶解させ、これに前記中心部粒子を（Ｃｏ+Ｍｇ）表面部／（Ｃｏ+Ａｌ）中心部＝０．０３（原子比）となるように分散させた後、ロータリーエバポレーターにて、エタノールを蒸発させ、前記中心部粒子の表面にリチウム塩、コバルト塩、マグネシウム塩が物理的に付着した前駆体を得た。得られた前駆体を５００℃、３時間、酸素雰囲気下で焼成して正極活物質粒子（粉末）を得た。
【００７６】
【実施例８】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
（１）ＬｉＣｏ０．９７５Ｍｎ０．０２５Ｏ２の合成：
Ｌｉ/（Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０（原子比）、Ｃｏ/Ｍｎ＝９７．５／２．５（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸マンガンを秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を８００℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することにより中心部を為すＬｉＣｏ０．９７５Ｍｎ０．０２５Ｏ２を合成した。
（２）前記（１）で得られたＬｉＣｏ０．９７５Ｍｎ０．０２５Ｏ２粒子（以下、これを「中心部粒子」という）の表面を覆う表面部としてのＬｉＣｏ０．９Ａｌ０．１Ｏ２の形成：
エタノール中にＬｉ/（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０（原子比）、Ｃｏ/Ａｌ＝９０/１０（原子比）となるように、硝酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）を溶解させ、これに前記中心部粒子を（Ｃｏ+Ａｌ）表面 部／（Ｃｏ+Ｍｎ）中心部＝０．０３（原子比）となるように分散させた後、ロータリーエバポレーターにて、エタノールを蒸発させ、前記中心部粒子の表面にリチウム塩、コバルト塩、アルミニウム塩が物理的に付着した前駆体を得た。得られた前駆体を５００℃、３時間、酸素雰囲気下で焼成して正極活物質粒子（粉末）を得た。
【００７７】
【実施例９】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
（１）ＬｉＣｏ０．９Ｎｉ０． 1Ｏ２の合成：
Ｌｉ/（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝１．０（原子比）、Ｃｏ/Ｎｉ＝９０／１０（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸ニッケルを秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を８００℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することにより中心部を為すＬｉＣｏ０．９Ｎｉ０． 1Ｏ２を合成した。
（２）前記（１）で得られたＬｉＣｏ０．９Ｎｉ０． 1Ｏ２粒子（以下、これを「中心部粒子」という）の表面を覆う表面部としてのＬｉＣｏ０．９Ａｌ０．１Ｏ２の形成：
エタノール中にＬｉ/（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０（原子比）、Ｃｏ/Ａｌ＝９０/１０（原子比）となるように、硝酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）を溶解させ、これに前記中心部粒子を（Ｃｏ+Ａｌ）表面部／（Ｃｏ+Ｎｉ）中心部＝０．０３（原子比）となるように分散させた後、ロータリーエバポレーターにて、エタノールを蒸発させ、前記中心部粒子の表面にリチウム塩、コバルト塩、アルミニウム塩が物理的に付着した前駆体を得た。得られた前駆体を５００℃、３時間、酸素雰囲気下で焼成して正極活物質粒子（粉末）を得た。
【００７８】
【比較例１】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
Ｌｉ/Ｎｉ＝１．０６（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸ニッケルを秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を７５０℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することによりＬｉＮｉＯ２の粒子（粉末）を得、これを正極活物質材料とした。
【００７９】
【比較例２】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
比較例１と同様にして、中心部を為すＬｉＮｉＯ２を作製した。次いで、このＬｉＮｉＯ２粒子（以下、これを「中心部粒子」という）の表面を覆う表面部としてのＬｉＮｉ０．９Ｖ０．１Ｏ２を形成した。即ち、エタノール中にＬｉ/（Ｎｉ＋Ｖ）＝１．０６（原子比）、Ｎｉ/Ｖ＝９０/１０（原子比）となるように、硝酸リチウム、硝酸ニッケル、バナジルエトキシド（ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）2）を溶解させ、これに前記中心部粒子を（Ｎｉ+Ｖ）表面部／Ｎｉ中心部＝０．０３（原子比）となるように分散させた後、ロータリーエバポレーターにて、エタノールを蒸発させ、前記中心部粒子の表面にリチウム塩、ニッケル塩、バナジウム塩が物理的に付着した前駆体を得た。得られた前駆体を５００℃、３時間、酸素雰囲気下で焼成して正極活物質粒子（粉末）を得た。
【００８０】
【比較例３】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
Ｌｉ/（Ｎｉ＋Ｔｉ）＝１．０６（原子比）、Ｎｉ/Ｔｉ＝９７．５／２．５（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸ニッケル、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中にクエン酸リチウム、硝酸ニッケルを溶かし、６０℃に加温し攪拌した状態で、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を添加した後、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を７５０℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することによりＬｉＮｉ０．９７５Ｔｉ０．０２５Ｏ２の粒子（粉末）を得、これを正極活物質材料とした。
【００８１】
【比較例４】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
Ｌｉ/（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．０６（原子比）、Ｎｉ/Ｍｎ＝９０／１０（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸ニッケル、硝酸マンガンを秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を７５０℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することによりＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．１Ｏ２の粒子（粉末）を得、これを正極活物質材料とした。
【００８２】
【比較例５】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
Ｌｉ/（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０（原子比）、Ｎｉ/Ｃｏ＝９０／１０（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸ニッケル、硝酸コバルトを秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を７５０℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することによりＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２の粒子（粉末）を得、これを正極活物質材料とした。
【００８３】
【比較例６】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
Ｌｉ/Ｃｏ＝１．０（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸コバルトを秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を８００℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することによりＬｉＣｏＯ２の粒子（粉末）を得、これを正極活物質材料とした。
【００８４】
【比較例７】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
比較例６と同様にして、中心部を為すＬｉＣｏＯ２を作製した。次いで、このＬｉＣｏＯ２粒子（以下、これを「中心部粒子」という）の表面を覆う表面部としてのＬｉＣｏ０．９Ａｌ０．１Ｏ２の形成した。即ち、エタノール中にＬｉ/（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０（原子比）、Ｃｏ/Ａｌ＝９０/１０（原子比）となるように、硝酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）を溶解、分散させ、これに前記中心部粒子を（Ｃｏ+Ａｌ）表面部／Ｃｏ中心部＝０．０３（原子比）となるように分散させた後、ロータリーエバポレーターにて、エタノールを蒸発させ、前記中心部粒子の表面にリチウム塩、コバルト塩、アルミニウム塩が物理的に付着した前駆体を得た。得られた前駆体を５００℃、３時間、酸素雰囲気下で焼成して正極活物質粒子（粉末）を得た。
【００８５】
【比較例８】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
Ｌｉ/（Ｃｏ＋Ｔｉ）＝１．０（原子比）、Ｃｏ/Ｔｉ＝９７．５／２．５（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸コバルト、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４））を秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中にクエン酸リチウム、硝酸コバルトを溶かし、６０℃に加温し攪拌した状態で、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を添加した後、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を８００℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することによりＬｉＣｏ０．９７５Ｔｉ０．０２５Ｏ２の粒子（粉末）を得、これを正極活物質材料とした。
【００８６】
【比較例９】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
Ｌｉ/（Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０（原子比）、Ｃｏ/Ａｌ＝９７．５／２．５（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を８００℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することによりＬｉＣｏ０．９７５Ａｌ０．０２５Ｏ２の粒子（粉末）を得、これを正極活物質材料とした。
【００８７】
【比較例１０】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その性能を評価した。得られた評価結果を表1に示す。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
Ｌｉ/（Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６（原子比）、Ｃｏ/Ｍｎ＝９７．５／２．５（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸マンガンを秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を８００℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することによりＬｉＣｏ０．９７５Ｍｎ０．０２５Ｏ２の粒子（粉末）を得、これを正極活物質材料とした。
【００８８】
【比較例１１】
電極材料（正極活物質材料）を以下に述べるようにして作製した以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
〔電極材料（正極活物質材料）の作製〕
Ｌｉ/（Ｃｏ＋Ｎｉ）＝１．０６（原子比）、Ｃｏ/Ｍｎ＝９０／１０（原子比）となるように、クエン酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸ニッケルを秤量後、重量パーセント濃度２０％となるようにクエン酸を水に溶かした水溶液中に溶かし、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させて、前駆体を得た。得られた前駆体を８００℃、１２時間、酸素雰囲気中（３Ｌ／ｍｉｎ）で焼成することによりＬｉＣｏ０．９Ｎｉ０．１Ｏ２の粒子（粉末）を得、これを正極活物質材料とした。
【００８９】
【表１】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、粒子の表面における遷移金属−酸素の結合が強く、高温保存特性が良好で高サイクル特性を有する電極材料（正極活物質材料）が達成でき、これにより保存特性に優れ、エネルギー密度の大きく、高サイクル特性のリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の中心部と表面部とからなる正極活物質の一例の断面を模式的に示す。
【図２】表面の結合力の算出方法のフローチャートを示す。
【図３】Ｌｉ脱離状態のＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２の結晶についての原子集合体モデルを示す。
【図４】ＬｉＭＯ２とＭＯ２の表面におけるＭ−Ｏ結合力変化についてのグラフである。
【図５】Ｍ＝Ｃｏのとき、内部のＣｏの原子をＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉで置換、表面のＣｏの一部を他元素で置換したときの表面におけるＣｏ−Ｏ結合力の増減率（増減率（％）＝｛（各表面、内部の元素置換したときのＣｏ−Ｏの結合力）−（置換を全くしていないときの表面のＣｏ−Ｏの結合力）｝／（置換を全くしていないときの表面のＣｏ−Ｏの結合力）×１００、置換を全くしていないときの表面のＣｏ−Ｏの結合力の増減率が０％）の変化を示すグラフである。
【図６】Ｍ＝Ｎｉのとき、内部のＮｉの原子をＴｉ，Ｍｎ，Ｃｏで置換、表面のＮｉの一部を他元素で置換したときの表面におけるＮｉ−Ｏ結合力の増減率（増減率（％）＝｛（各表面、内部の元素置換したときのＮｉ−Ｏの結合力）−（置換を全くしていないときの表面のＮｉ−Ｏの結合力）｝／（置換を全くしていないときの表面のＮｉ−Ｏの結合力）×１００、置換を全くしていないときの表面のＮｉ−Ｏの結合力の増減率が０％）の変化を示すグラフである。
【図７】本発明の電極材料からなる電極構造体の一例の構成を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明のリチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す断面図である。
【図９】扁平型（コイン型）リチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す断面図である。
【図１０】スパイラル式円筒型リチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
７００ 集電体
７０１ 電極材料層
７０２ 電極構造体
７０３ 活物質（電極材料）
７０４ 導電補助材
７０５ 結着剤
８０１ 負極
８０２ イオン伝導体（電解質）
８０３ 正極
８０４ 負極端子
８０５ 正極端子
Claims (15)
- 中心部とその表面を覆う表面部を有し平均粒径が０．１〜１０．０μｍである粒子からなり、前記粒子の中心からその最表面までの距離の８０〜９９％を前記中心部が占め、前記距離の２０〜１％を前記表面部が占め、前記中心部がα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭ１−ａＤａＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、Ｄは、前記ＭであるＣｏまたはＮｉの一部を置換した遷移金属元素またはＡｌであり、Ｍ≠Ｄである）からなり、前記表面部がα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、Ｅは、前記ＭであるＣｏまたはＮｉの一部を置換した金属元素であり、Ｍ≠Ｅである）からなり、前記中心部における元素Ｅの含有量は原子比でＥ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０５を満足し且つ前記表面部における元素Ｄの含有量は原子比でＤ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０５を満足し、前記中心部の置換元素Ｄの種類及びａと前記表面部の置換元素Ｅの種類およびｂが互いに異なることを特徴とするリチウム二次電池用の電極材料。
- 前記表面部の厚さが０．０１μｍ以上である請求項１に記載の電極材料。
- 前記中心部における元素Ｅの含有量は原子比でＥ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０１を満足し、前記表面部における元素Ｄの含有量は原子比でＤ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０１を満足する請求項１または２に記載の電極材料。
- 前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２および前記表面部のＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＣｏであって、前記中心部の置換元素Ｄは、Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｉ，及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、前記ａは０．０１＜ａ＜０．２５の範囲であり、且つ前記表面部の置換元素Ｅは、２族及び１３族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、前記ｂは０．０１＜ｂ＜０．２５の範囲である請求項１乃至３のいずれかに記載の電極材料。
- 前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２及び前記表面部のＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＣｏであって、前記中心部の置換元素Ｄは、Ａｌ，Ｍｎ，Ｔｉ，及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、前記ａは０．０１＜ａ＜０．２５の範囲であり、且つ前記表面部の置換元素Ｅは、Ａｌ又は／及びＭｇを含む元素であり、前記ｂは０．０１＜ｂ＜０．２５の範囲である請求項１乃至３のいずれかに記載の電極材料。
- 前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２及び前記表面部のＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＮｉであって、前記中心部の置換元素Ｄは、Ｔｉ，Ｃｏ，及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、前記ａは０．０１＜ａ＜０．２５の範囲であり、且つ前記表面部の置換元素Ｅは、４族，５族，及び１４族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、前記ｂは０．０１＜ｂ＜０．２５の範囲である請求項１乃至３のいずれかに記載の電極材料。
- 前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２及び前記表面部のＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＮｉであって、前記中心部の置換元素Ｄは、Ｔｉ，Ｃｏ，及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、前記ａは０．０１＜ａ＜０．２５の範囲であり、且つ前記表面部の置換元素Ｅは、Ｖ又は／及びＳｉを含む元素であり、前記ｂは０．０１＜ｂ＜０．２５の範囲である請求項１乃至３のいずれかに記載の電極材料。
- リチウム二次電池用の電極材料を有する電極構造体であって、前記電極材料として、中心部とその表面を覆う表面部を有し平均粒径が０．１〜１０．０μｍである粒子からなり、前記粒子の中心からその最表面までの距離の８０〜９９％を前記中心部が占め、前記距離の２０〜１％を前記表面部が占め、前記中心部がα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭ１−ａＤａＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、Ｄは、前記ＭであるＣｏまたはＮｉの一部を置換した遷移金属元素またはＡｌであり、Ｍ≠Ｄである）からなり、前記表面部がα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２（Ｍは、ＣｏまたはＮｉであり、Ｅは、前記ＭであるＣｏまたはＮｉの一部を置換した金属元素であり、Ｍ≠Ｅである）からなり、前記中心部における元素Ｅの含有量は原子比でＥ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０５を満足し且つ前記表面部における元素Ｄの含有量は原子比でＤ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０５を満足し、前記中心部の置換元素Ｄの種類及びａと前記表面部の置換元素Ｅの種類およびｂが互いに異なる、電極材料を使用することを特徴とする電極構造体。
- 前記表面部の厚さが０．０１μｍ以上である請求項８に記載の電極構造体。
- 前記中心部における元素Ｅの含有量は原子比でＥ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０１を満足し、前記表面部における元素Ｄの含有量は原子比でＤ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｅ）＜０．０１を満足する請求項８または９に記載の電極構造体。
- 前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２および前記表面部のＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＣｏであって、前記中心部の置換元素Ｄは、Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｉ，及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、前記ａは０．０１＜ａ＜０．２５の範囲であり、且つ前記表面部の置換元素Ｅは、２族及び１３族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、前記ｂは０．０１＜ｂ＜０．２５の範囲である請求項８乃至１０のいずれかに記載の電極構造体。
- 前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２及び前記表面部のＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＣｏであって、前記中心部の置換元素Ｄは、Ａｌ，Ｍｎ，Ｔｉ，及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、前記ａは０．０１＜ａ＜０．２５の範囲であり、且つ前記表面部の置換元素Ｅは、Ａｌ又は／及びＭｇを含む元素であり、前記ｂは０．０１＜ｂ＜０．２５の範囲である請求項８乃至１０のいずれかに記載の電極構造体。
- 前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２及び前記表面部のＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＮｉであって、前記中心部の置換元素Ｄは、Ｔｉ，Ｃｏ，及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、前記ａは０．０１＜ａ＜０．２５の範囲であり、且つ前記表面部の置換元素Ｅは、４族，５族，及び１４族に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、前記ｂは０．０１＜ｂ＜０．２５の範囲である請求８乃至１０のいずれかに記載の電極構造体。
- 前記中心部のＬｉＭ１−ａＤａＯ２及び前記表面部のＬｉＭ１−ｂＥｂＯ２のＭがＮｉであって、前記中心部の置換元素Ｄは、Ｔｉ，Ｃｏ，及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む元素であり、前記ａは０．０１＜ａ＜０．２５の範囲であり、且つ前記表面部の置換元素Ｅは、Ｖ又は／及びＳｉを含む元素であり、前記ｂは０．０１＜ｂ＜０．２５の範囲である請求項８乃至１０のいずれかに記載の電極構造体。
- 少なくとも正極、負極及び電解質を有するリチウム二次電池であって、前記正極として、請求項８乃至１４のいずれかに記載の電極構造体を使用することを特徴とするリチウム二次電池。
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