CN113381020A - 多孔质介电性颗粒、锂离子二次电池用电极、及锂离子二次电池 - Google Patents

多孔质介电性颗粒、锂离子二次电池用电极、及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明所要解决的问题在于，提供一种多孔质介电性颗粒、包含所述多孔质介电性颗粒的锂离子二次电池用电极、及使用了所述锂离子二次电池用电极而得的锂离子二次电池，所述多孔质介电性颗粒能够实现一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池的体积能量密度高，为高输出，且即使进行反覆充放电，输出特性的降低仍较少。为了解决上述问题，使用多孔质的介电性氧化物，并将其分散配置于电极的活性物质颗粒间的间隙。具体来说，作为掺合于具备电解液的锂离子二次电池的电极中的颗粒，使用一种多孔质介电性颗粒，其多孔质的核心颗粒的至少一部分表面被介电性氧化物覆盖。

Description

多孔质介电性颗粒、锂离子二次电池用电极、及锂离子二次 电池
技术领域
本发明是涉及一种多孔质介电性颗粒、包含所述多孔质介电性颗粒的锂离子二次电池用电极、及使用了所述锂离子二次电池用电极而得的锂离子二次电池。
背景技术
过去，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池已广泛普及。将液体作为电解质使用的锂离子二次电池，具有下述结构：使正极与负极之间存在隔膜，并填充有液体的电解质(电解液)。
锂离子二次电池根据用途而有各种要求。例如当以汽车等作为用途时，期望一种电池，体积能量密度高，即使进行反覆充放电，输出特性的降低仍较少。
此处，为了提高体积能量密度的目的，如果增大电极活性物质的填充密度，则电极合材层的活性物质颗粒间的间隙会减少，保持于电极中的电解液量相対地变少。如果电极保持的电解液量变少，则因锂离子不足导致电阻增加，由此，发生电位偏差，构成电解液的溶剂变得容易分解，从而在电极上生成钝化皮膜。其结果，锂离子的电导率降低，内部电阻增加。
此外，锂离子二次电池，一般有因反复充放电而导致输出特性降低的倾向。此原因在于，成为下述状况：因反复充放电导致电解液分解，在电极上生成钝化皮膜，从而内部电阻逐渐增加，并且电解液的量不足。
对此，已提出一种技术，使电极合材层含有相对介电常数为12以上的无机化合物(参照专利文献1)。根据此技术，非水电解质中的电解质盐的离解度提高，能够提高锂离子传导性。
此外，也已提出一种技术，使相对介电常数为500以上的铁电体烧结在正极表面(参照专利文献2)。根据此技术，与非水电解液接触的面感应为正电，与正极活性物质之间的界面感应为负电，以致在水电解液中受到斥力，在正极活性物质中则受到引力，因此即使在低温环境，也能够使界面反应顺利地进行，并能够提高低温输出特性提高。
此外，也已提出一种技术，使正极合材、负极合材、及隔膜的至少任一种以上含有相对介电常数在500以上的范围内、粒径在200nm以下的范围内的介电性颗粒(参照专利文献3)。根据此技术，存在于介电性颗粒附近的电解液中的锂离子会与介电性颗粒进行溶剂化，因此锂盐的离解度局部地提高，能够提高短时间输出特性。
[先行技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2001-283861号公报
专利文献2：日本特开2011-210694号公报
专利文献3：日本特开2016-119180号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，在专利文献1～3中，使用钛酸钡(BaTiO3)作为无机化合物或介电性颗粒。BaTiO3由于比表面积小，因此提高电解液的解离的效果是限定的，仍不充分。在专利文献1～3中，是要利用使添加量增加、或使用尺寸为200nm以下的微颗粒来提高输出特性。
而且，在使添加量增加的方法中，活性物质以外的部件比例增加，因此电极合材层的高密度化受到阻碍，使体积能量密度降低。
此外，在使用200nm以下的微颗粒的方法中，发生介电质颗粒彼此凝集，使电极合材层中的锂离子的动作路径不均匀，因此电极合材层中的活性物质反应产生偏差，其结果，导致耐久性降低。
本发明是鉴于上述情形而完成的，其目的在于提供一种多孔质介电性颗粒、包含所述多孔质介电性颗粒的锂离子二次电池用电极、及使用了所述锂离子二次电池用电极而得的锂离子二次电池，所述多孔质介电性颗粒能够实现一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池的体积能量密度高，为高输出，且即使进行反覆充放电，输出特性的降低仍较少。
[解决问题的技术手段]
本发明人为了解决上述问题而专心进行研究。然后发现，只要将多孔质的介电性氧化物分散配置于电极的活性物质颗粒间的间隙，则能够提高电解液中的离子的离解度，由此，抑制锂离子的聚集，能够防止锂离子的扩散电阻的增加，并能够实现一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池能够抑制内部电阻的上升，并且维持低电阻，从而完成本发明。
即，本发明是一种多孔质介电性颗粒，是掺合于具备电解液的锂离子二次电池的电极中的颗粒，其中，多孔质的核心颗粒的至少一部分表面被介电性氧化物覆盖。
前述介电性氧化物可以是具有锂离子传导性的氧化物、及高介电性氧化物的至少一方。
前述介电性氧化物可以是粉体相对介电常数为10以上的铁电性氧化物。
前述介电性氧化物可以是25℃时具有10-7S/cm以上的锂离子传导性的氧化物。
前述介电性氧化物可以是由化学式Li7-yLa3-xAxZr2-yMyO12(式中，A是选自由钇(Y)、钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)组成的群组中的任一种金属，x在0≤x＜3的范围内，M是铌(Nb)或钽(Ta)，y在0≤y＜2的范围内)表示的具有石榴石型结晶结构的复合金属氧化物。
前述介电性氧化物可以是由化学式Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(其中，0≤x≤1，0≤y≤1)表示的具有钠超离子导体(NASICON)型结晶结构的复合金属氧化物。
前述介电性氧化物可以是LiNbO3。
前述介电性氧化物可以是选自由BaTiO3、BaxSr1-xTiO3(x＝0.4～0.8)、及BaZrxTi1-xO3(x＝0.2～0.5)组成的群组中的至少1种具有钙钛矿型结晶结构的复合金属氧化物。
前述核心颗粒的比表面积可以是20m2/g以上。
相对于前述核心颗粒的体积，前述介电性氧化物的覆盖量可以是1～30体积％。
此外，另一本发明是一种锂离子二次电池用电极，其包含电极活性物质、及上述多孔质介电性颗粒。
相对于前述锂离子二次电池用电极100质量份，前述多孔质介电性颗粒的掺合量可以是0.1质量份以上且5质量份以下。
前述电极可以是是正极。
前述电极可以是是负极。
此外，另一本发明是一种锂离子二次电池，具备：锂离子二次电池用正极层，其具备包含正极活性物质的正极活性物质层；锂离子二次电池用负极层，其具备包含负极活性物质的负极活性物质层；隔膜，其配置于前述锂离子二次电池用正极层与前述锂离子二次电池用负极层之间；及，电解液；其中，前述锂离子二次电池用正极层及/或前述锂离子二次电池用负极层包含权利要求1或2所述的多孔质介电性颗粒。
(发明的效果)
根据本发明的多孔质介电性颗粒，能够在不阻碍电极的高密度化的情形下兼具提高锂离子二次电池的输出的效果与提高耐久性的效果。因此，能够实现一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池的体积能量密度高，为高输出，且即使进行反复充放电，输出特性的降低仍较少。
具体来说，本发明的多孔质介电性颗粒具有多孔质结构，因此能够使介电性材料与电解液之间的接触界面增加，从而电解液解离的作用范围扩大，因此能够减少单体的内部电阻。
此外，由于介电性材料与电解液之间的接触界面增加，因此能够抑制本发明的多孔质介电性颗粒的添加量，并能够使电极中的活性物质的比例增加。其结果，能够提高电池的体积能量密度。
进一步地，只要使用本发明的多孔质介电性颗粒，则不需要在电极中添加微颗粒，因此没有因微颗粒而导致的凝集部分，变得容易均匀分散到电极合材。其结果，能够使电解液的解离效果作用遍及整个电极合材。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。另外，本发明不限定于以下实施方式。
＜多孔质介电性颗粒＞
本发明的多孔质介电性颗粒是一种掺合于具备电解液的锂离子二次电池的电极中的颗粒，其中，多孔质的核心颗粒的至少一部分表面被介电性氧化物覆盖。
利用介电性氧化物覆盖多孔质的核心颗粒的至少一部分表面，从而介电性材料与电解液之间的接触界面增加，电解液解离的作用范围扩大，因此能够减少单体的内部电阻。
此外，由于介电性材料与电解液之间的接触界面增加，因此能够抑制添加量，能够使电极中的活性物质的比例增加。其结果，能够提高电池的体积能量密度。
另外，可以利用多孔质的核心颗粒的空孔路径被介电性氧化物覆盖，成为一部分被封闭的状况。
(覆盖量)
在本发明的多孔质介电性颗粒中，相对于核心颗粒的体积，介电性氧化物的覆盖量优选为1～30体积％。进一步优选为1～10体积％，特别优选为2～10体积％。
只要相对于核心颗粒的体积，介电性氧化物的覆盖量为1～30体积％，则能够增加高介电性氧化物与电解液的接触面积，因此能够提高电解液的离解度，减少电解液的电阻。
(比表面积)
本发明的多孔质介电性颗粒的比表面积没有特别限定，但是优选为20m2/g以上。比表面积进一步优选为100m2/g以上，特别优选为500m2/g以上。
只要本发明的多孔质介电性颗粒的比表面积为20m2/g以上，则能够提高电解液的离解度，减少电解液的电阻。
(颗粒尺寸)
本发明的多孔质介电性颗粒的颗粒尺寸没有特别限定，但是优选为，0.1μm以上且作为活性物质的颗粒尺寸以下的10μm以下左右。
如果颗粒尺寸变得过小，则例如当将本发明的多孔质介电性颗粒掺合到正极和负极的至少一方时，会附着于电极活性物质的表面，阻碍电子传导性，从而单体电阻变高。另一方面，如果颗粒尺寸过大，则会妨碍电极中的活性物质的填充率提高。
(孔径)
本发明的多孔质介电性颗粒的孔径沒有特別限定，但是优选为1nm以上且50nm以下。核心颗粒的孔径进一步优选为2nm以上且50nm以下，特别优选为2nm以上且30nm以下。
只要核心颗粒的孔径为1nm以上且50nm以下，则能够提高电解液的离解度，减少电解液的电阻。
[介电性氧化物]
构成本发明的多孔质介电性颗粒的介电性氧化物只要是介电性的氧化物，则没有特别限定。能够应用各种物质。
(锂离子传导性)
其中，优选为具有锂离子传导性的氧化物。只要构成本发明的多孔质介电性颗粒的介电性氧化物是具有锂离子传导性的氧化物，则颗粒内的锂离子容易移动，并有效地显现介电作用。因此，容易提高电解液的离解度。
进一步地，构成本发明的多孔质介电性颗粒的介电性氧化物优选为，25℃时具有10-7S/cm以上的锂离子传导性的氧化物。锂离子传导性优选为25℃时10-5S/cm以上，特别优选为10-4S/cm以上。
当使用25℃时具有10-7S/cm以上的锂离子传导性的氧化物作为构成本发明的多孔质介电性颗粒的介电性氧化物时，颗粒内的锂离子变得容易移动，能够更有效地显现介电作用。
(粉体相对介电常数)
构成本发明的多孔质介电性颗粒的介电性氧化物优选为，粉体相对介电常数为10以上的铁电性氧化物。进一步优选为粉体相对介电常数为15以上的铁电性氧化物，特别优选为粉体相对介电常数为20以上的铁电性氧化物。
此处，本说明书中的粉体相对介电常数是指，利用以下方法获得的値。
{粉体相对介电常数的测定方法}
粉体相对介电常数，首先，根据粘结剂片材相对介电常数求得粘结剂相对介电常数，然后求得粘结剂/介电质颗粒一体片材的相对介电常数，并由此计算粉体相对介电常数。
＜粘结剂片材相对介电常数＞
作为粘结剂，制作使聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而得的浆料、或使羧甲基纤维素(CMC)溶于水而得的浆料。将所获得的浆料浇涂在作为集电箔的铝箔或铜箔上，并以100℃加以干燥，由此，制作粘结剂片材。接着，以1t/cm的线压进行辊压，来提高对于集电箔的密接性。以集电体箔夹着的方式，将冲切成
Figure BDA0002963644630000061
的铝箔或铜箔放置于片材上，并以135℃、线压为1t/cm的条件来对所获得的粘结剂片材进行热辊压，由此，获得被集电体夹着的粘结剂片材。对于所获得的粘结剂片材，使用数字电桥(LCR meter)，利用自平衡电桥法，测定25℃、1kHz时的静电容量Cbindertotal，并计算粘结剂片材相对介电常数εbindertotal。
为了根据上文中获得的粘结剂片材相对介电常数εbindertotal来求得实体积部分的粘结剂相对介电常数εbinder，将真空的介电常数ε0设为8.854×10-12，将空气的相对介电常数εair设为1，将粘结剂的体积比例设为Dbinder，将粘结剂层的厚度设为d，并使用下述式(1)～(3)，来分别计算出”粘结剂相对介电常数εbinder”为20.3(PVDF)或4.2(CMC)。
粘结剂片材的粘结剂层与集电箔的接触面积A＝(R/2)2×π (1)
Cbindertotal＝εbindertotal×ε0×(A/d) (2)
εbindertotal＝εbinder×Dbinder+εair×(1-Dbinder) (3)
＜粘结剂/介电质颗粒一体片材的相对介电常数＞
以粘结剂/介电性颗粒的体积比成为50/50的方式将介电性颗粒混合于浆料中，并以自转公转搅拌机来使介电性颗粒分散于溶有上述粘结剂的浆料中，而获得浆料。将所获得的浆料浇涂在作为集电箔的铝箔或铜箔上，并以100℃加以干燥，由此，制作粘结剂/介电性颗粒一体化而得的片材。接着，以1t/cm的线压进行辊压，来提高对于集电箔的密接性。以集电体箔夹着的方式，将冲切成
Figure BDA0002963644630000071
的铝箔或铜箔放置于片材上，并以135℃、线压为1t/cm的条件来对所获得的粘结剂/介电质颗粒一体化片材进行热辊压，由此，获得被集电体夹着的粘结剂/介电质颗粒一体片材。对于所获得的粘结剂/介电质颗粒一体片材，使用数字电桥，利用自平衡电桥法，测定25℃、1kHz时的静电容量Ctotal，并计算粘结剂/介电质颗粒一体片材的相对介电常数εtotal。
＜粉体相对介电常数＞
为了根据上述粘结剂相对介电常数εbinder、及粘结剂/介电质颗粒一体片材的相对介电常数εtotal来求得实体积部分的介电质颗粒的相对介电常数εpowder，将真空的介电常数ε0设为8.854×10-12，将空气的相对介电常数εair设为1，将粘结剂的相对介电常数设为εbinder＝20.3(PVDF)或4.2(CMC)，将粘结剂的体积比例设为Dbinder，将介电质颗粒的体积比例设为Dpowder，并使用下述式(4)～(6)来计算”粉体相对介电常数εpowder”。
粘结剂/介电质颗粒一体层与集电箔的接触面积A＝(R/2)2×π (4)
Ctotal＝εtotal×ε0×(A/d) (5)
εtotal＝εpowder×Dpowder+εbinder×Dbinder+εair×(1-Dpowder-Dbinder) (6)
当使用粉体相对介电常数为10以上的铁电性氧化物作为构成本发明的多孔质介电性颗粒的介电性氧化物时，能够提高电解液的离解度，减少电解液的电阻。
作为粉体相对介电常数为10以上的铁电性氧化物，没有特别限定，但是可以举出例如：BaTiO3、BaxSr1-xTiO3(X＝0.4～0.8)、BaZrxTi1-xO3(X＝0.2～0.5)、KNbO3等的具有钙钛矿型结晶结构的复合金属氧化物；SrBi2Ta2O9、SrBi2Nb2O9等的含有铋且具有层状钙钛矿型结晶结构的复合金属氧化物等。
在本发明中，粉体相对介电常数越高，提高电解液的离解度的效果越高，因此这些铁电性氧化物之中，优选为，选自由显示较高的粉体相对介电常数的BaTiO3、BaxSr1-xTiO3(x＝0.4～0.8)、BaZrxTi1-xO3(x＝0.2～0.5)、及KNbO3组成的群组中的至少一种。
此外，作为粉体相对介电常数具有10以上且25℃时具有10-7S/cm以上的锂离子传导性的氧化物，没有特别限定，但是可以举出例如由化学式Li7-yLa3-xAxZr2-yMyO12(式中，A是选自由Y、Nd、Sm、Gd组成的群组中的任一种金属，x在0≤x＜3的范围内，M是Nb或Ta，y在0≤y＜2的范围内)表示的具有石榴石型结晶结构的复合金属氧化物。
或者，作为25℃时具有10-7S/cm以上的锂离子传导性的氧化物，可以举出LiNbO3。
或者，可以举出由化学式Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(其中，0≤x≤1、0≤y≤1)表示的含有NASICON型结晶结构的复合金属氧化物。
尤其，作为构成本发明的多孔质介电性颗粒的介电性氧化物，优选为，应用选自由LiNbO3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)、BaTiO3、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)、Li0.33La0.56TiO3(LLTO)、及Li1.6Al0.6Ge1.4(PO4)3(LAGP)组成的群组中的至少一种。
[核心颗粒]
构成本发明的多孔质介电性颗粒的核心颗粒是多孔质的大致球状的颗粒。本发明的多孔质介电性颗粒的核心颗粒的至少一部分表面被介电性氧化物覆盖。
(材料)
作为构成本发明的多孔质介电性颗粒的核心颗粒的材料，没有特别限定，但是可以举出例如：多孔质的二氧化硅、沸石、多孔质二氧化铝、多孔质二氧化硅等。
这些材料之中，优选为，电化学稳定且容易形成多孔质微颗粒的多孔质二氧化硅。
(比表面积)
构成本发明的多孔质介电性颗粒的核心颗粒的比表面积没有特别限定，但是优选为20m2/g以上。比表面积进一步优选为100m2/g以上，特别优选为500m2/g以上。
只要核心颗粒的比表面积为20m2/g以上，则能够提高电解液的离解度，减少电解液的电阻。
(颗粒尺寸)
构成本发明的多孔质介电性颗粒的核心颗粒的颗粒尺寸沒有特別限定，但是优选为，0.1μm以上且作为活性物质的颗粒尺寸以下的10μm以下左右。
如果颗粒尺寸变得过小，则例如当将本发明的多孔质介电性颗粒掺合到正极和负极的至少一方时，会附着于电极活性物质的表面，阻碍电子传导性，因此单体电阻变高。另一方面，如果颗粒尺寸过大，则会妨碍电极中的活性物质的填充率提高。
(孔径)
构成本发明的多孔质介电性颗粒的核心颗粒的孔径没有特别限定，但是优选为1nm以上且50nm以下。核心颗粒的孔径进一步优选为2nm以上且50nm以下，特别优选为2nm以上且30nm以下。
只要核心颗粒的孔径为1nm以上且50nm以下，则高介电性氧化物与电解液的接触面积提高，因此能够提高电解液的离解度，减少电解液的电阻。
[覆盖方法]
以介电性氧化物覆盖多孔质的核心颗粒的至少一部分表面的方法，没有特别限定。可以举出例如：溅镀、激光消融、有机金属化学气相沉积、溶液法(溶胶-凝胶法)等。
[比表面积测定方法]
比表面积测定是使用岛津公司制的高机能比表面积/细孔分布测定装置ASAP2020(岛津公司制)，以400℃进行4小时的减压干燥后进行测定。
＜锂离子二次电池用电极＞
本发明的锂离子二次电池用电极是一种包含电极活性物质、及上述本发明的多孔质介电性颗粒的锂离子二次电池用电极。
本发明的锂离子二次电池用电极的构成没有特别限定，但是可以举出例如下述构成：在集电体上层叠有由电极合材构成的电极层，所述电极合材包含电极活性物质、及上述本发明的多孔质介电性颗粒。电极层中可以任意地包含导电助剂、粘合剂等的公知成分。
根据本发明的锂离子二次电池用电极，利用将本发明的多孔质介电性颗粒掺合到电极中，从而电解液解离的作用范围扩大，因此能够减少单体的内部电阻。
此外，由于与电解液的接触面积增加，因此能够抑制本发明的多孔质介电性颗粒的添加量，并能够使电极中的活性物质的比例增加。其结果，能够提高电池的体积能量密度。
进一步地，本发明的多孔质介电性颗粒不易构成凝集部分，因此容易形成均匀分散到电极合材的状态。其结果，能够使电解液的解离效果作用遍及整个电极合材。
(摻合量)
在本发明的锂离子二次电池用电极中，相对于构成电极的电极合材的全部成分100质量份，本发明的多孔质介电性颗粒的掺合量优选为0.1质量份以上且5质量份以下。更优选为在0.5质量份以上且5.0质量份以下的范围内，特别优选为在0.5质量份以上且2.0质量份以下的范围内。
当相对于构成电极的电极合材的全部成分100质量份，多孔质介电性颗粒的掺合量少于0.1质量份时，渗透到电极内部的电解液的离解度变不充分。另一方面，当多于5质量份时，渗透到电极内部的电解液量变不充分，电极内部的锂离子的动作路径受到限制。
本发明的锂离子二次电池用电极可以是锂离子二次电池用正极，也可以是锂离子二次电池用负极。即，本发明的锂离子二次电池用电极中包含的电极活性物质可以是正极活性物质，也可以是负极活性物质。即使是在正极和负极的任一情况下，都能够获得本发明的效果。
(集电体)
能够用于本发明的锂离子二次电池用电极的集电体没有特别限定。能够使用锂离子二次电池中所用的公知的集电体。
作为正极集电体的材料，可以举出例如：不锈钢(SUS)、镍(Ni)、铬(Cr)、金(Au)、铂(Pt)、铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、锌(Zn)、铜(Cu)等的金属材料等。作为负极集电体的材料，可以举出例如：SUS、Ni、Cu、Ti、Al、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃、铝-镉(Al-Cd)合金等。
此外，作为电极集电体的形状，可以举出例如：箔状、板状、网格状等。关于其厚度，也没有特别限定，可以举出例如1～20μm，但是能够根据需要来适当选择。
(活性物质)
本发明的锂离子二次电池用电极中包含的电极活性物质，只要能够吸留、释放，则没有特别限定，能够应用公知的物质作为锂离子二次电池的电极活性物质。
当本发明的锂离子二次电池用电极是锂离子二次电池用正极时，作为正极活性物质层，可以举出例如：LiCoO2、LiCoO4、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、硫化锂、硫等。作为正极活性物质，只要从能够构成电极的材料中选择与负极相比显示较高电位的正极活性物质即可。
当本发明的锂离子二次电池用电极是锂离子二次电池用负极时，作为负极活性物质，可以举出例如：金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、氧化硅、硅；及，石墨等的碳材料等。作为负极活性物质，只要从能够构成电极的材料中选择与正极相比显示较低电位的负极活性物质即可。
(电极层的配置)
在本发明的锂离子二次电池用电极中，电极层是由电极合材构成，所述电极合材包含电极活性物质和本发明的多孔质介电性颗粒作为必要成分，所述电极层只要形成于集电体的至少单面即可，也可以形成于双面。能够根据作为目标的锂离子二次电池的种类和结构来适当选择。
(厚度)
本发明的锂离子二次电池用电极的厚度没有特别限定，但是例如优选为40μm以上。当厚度为40μm以上且电极活性物质的体积填充率为60％以上时，所获得的锂离子二次电池用电极成为高密度电极。而且，所制作的电池单体的体积能量密度也能够达到500Wh/L以上。
(锂离子二次电池用电极的制造方法)
本发明的锂离子二次电池用电极的制造方法没有特别限定。能够应用本技术领域中的通常的方法。
可以举出例如下述方法：将作为电极合材的电极糊料涂布在集电体上并加以干燥后，进行压延，所述电极糊料包含电极活性物质和上述本发明的多孔质介电性颗粒作为必要成分。
作为将电极糊料涂布在集电体上的方法，能够应用公知的方法。可以举出例如：涂布辊(applicator roll)等的辊涂(roller coating)；丝网涂布(screen coating)、刮刀涂布(blade coating)、旋转涂布(spin coating)、棒式涂布(bar coating)等的方法。
＜锂离子二次电池＞
本发明的锂离子二次电池，具备：锂离子二次电池用正极层，其具备包含正极活性物质的正极活性物质层；锂离子二次电池用负极层，其具备包含负极活性物质的负极活性物质层；隔膜，其配置于锂离子二次电池用正极层与锂离子二次电池用负极层之间；及，电解液。而且，特征在于，锂离子二次电池用正极层及/或锂离子二次电池用负极层，包含上述本发明的多孔质介电性颗粒。
[锂离子二次电池用正极層]
作为本发明的锂离子二次电池的构成要素的锂离子二次电池用正极层，具备包含正极活性物质的正极活性物质层。只要具备正极活性物质层，则其它构成没有特别限定，能够应用可用于锂离子二次电池的公知的正极层的构成。
其中，在本发明中，优选为，由电极合材构成的电极层层叠在集电体上而得的锂离子二次电池用正极层，所述电极合材包含正极活性物质、及上述本发明的多孔质介电性颗粒。
[锂离子二次电池用负极层]
作为本发明的锂离子二次电池的构成要素的锂离子二次电池用负极层，具备包含负极活性物质的负极活性物质层。只要具备负极活性物质层，则其它构成没有特别限定，能够应用可用于锂离子二次电池的公知的负极层的构成。
其中，在本发明中，优选为，由电极合材构成的电极层层叠在集电体上而得的锂离子二次电池用负极层，所述电极合材包含负极活性物质、及上述本发明的多孔质介电性颗粒负极活性物质。
[隔膜]
作为本发明的锂离子二次电池的构成要素的隔膜没有特别限定，能够应用可用于锂离子二次电池的公知的隔膜。
[电解液]
本发明的锂离子二次电池中所用的电解液没有特别限定，能够应用公知的电解液作为锂离子二次电池的电解液。
(溶剂)
作为用于电解液的溶剂，能够使用一般的用以形成非水系电解液的溶剂。可以举出例如：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等的具有环状结构的溶剂；及，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等的由锁状结构构成的溶剂。此外，也可以使用将一部分进行氟化而得的氟碳酸亚乙酯(FEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)等。
此外，电解液中也可以掺合公知的添加剂，作为添加剂，可以举出例如：碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、丙磺内酯(PS)等。
此外，电解液可以包含离子液体。作为该离子液体，可以举出：由季铵阳离子构成的吡咯烷鎓、哌啶鎓、咪唑鎓等。
(锂盐)
用于本发明的锂离子二次电池的电解液中包含的锂盐，没有特别限定。可以舉出例如：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3等。这些锂盐之中，从离子伝导度较高且离解度也较高来看，优选为LiPF6、LiBF4、或这些锂盐的混合物。
(锂离子二次电池的制造方法)
本发明的锂离子二次电池的制造方法没有特别限定，能够应用本技术领域中的通常的方法。
[实施例]
接下来，根据实施例等来进一步详细地说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。
＜材料＞
将实施例及比较例中使用的材料示于下文。
(1)电极活性物质
·正极活性物质：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)
D50＝12μm
·负极活性物质：天然石墨(NG)
D50＝12μm
(2)核心颗粒
·多孔质二氧化矽-1
依据文献“Chemical Communications 2003 17号p.2136-2137Klaitz.et.al”，依以下顺序来制作以下的物性値的多孔质二氧化硅。
首先，将6g的P123(聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物：Aldrich公司制)与11.8g的35％浓盐酸混合于217g的水中。接着，在35℃一边搅拌一边加入6g的丁醇，然后搅拌1小时。接着，加入12.9g的正硅酸乙酯(TEOS)。在35℃搅拌24小时后，盖紧聚丙烯容器，并以130℃进行加热24小时。上述处理后，回收所获得的沉淀物，并以100℃进行干燥处理。接着，在盐酸-乙醇混合溶剂内搅拌3小时，并回收固形成分，然后以550℃进行加热，而获得多孔质二氧化硅。
D50＝2.0μm
细孔尺寸：13nm
比表面积：800m2/g
·多孔质二氧化硅-2(Aldrich公司制，商品名：Porous Silica)
D50＝0.5μm
细孔尺寸：4nm
比表面积：900m2/g
(3)介电性氧化物
·LiNbO3(简称：LNO)
锂离子传导性：8.0×10-7S/cm
粉体相对介电常数：201
D50＝0.5μm
·Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12(简称：LATP)
锂离子传导性：5.0×10-4S/cm
粉体相对介电常数：20
D50＝0.5μm
·BaTiO3(简称：BTO)
粉体相对介电常数：55
D50＝0.6μm
＜多孔质介电性颗粒的制作＞
[多孔质介电性颗粒1]
(核心颗粒的准备)
准备多孔质二氧化硅-1作为核心颗粒。
(前驱物溶液的制作)
将17g乙醇铌和20.3g甲醇锂的10％甲醇溶液添加到100g乙醇中并加以搅拌，而获得溶液。将100g乙醇添加到15g所获得的溶液中，而获得作为前驱物溶液的烷醇锂铌溶液。
(介电性氧化物皮膜的形成)
将作为核心颗粒的多孔质二氧化硅10g添加到38.3g上文中获得的烷醇锂铌溶液中，一边加热到80℃，一边使用搅拌器(stirrer)进行搅拌1小时。接着，利用旋转蒸发器使作为溶剂的乙醇蒸发后，在大气中以140℃实施1小时的加热干燥。进一步地，干燥后以400℃对粉体进行煅烧3小时，由此，获得被LiNbO3(铌酸锂：LNO)覆盖的多孔质二氧化硅也就是多孔质介电性颗粒1。
相对于作为核心颗粒的多孔质二氧化硅-1的体积，所获得的多孔质介电性颗粒1中的LNO的覆盖率为2.6体积％。此外，所获得的多孔质介电性颗粒1的颗粒尺寸为2.1μm，比表面积为694m2/g，细孔尺寸为13nm。
[多孔质介电性颗粒2]
(核心颗粒的准备)
准备多孔质二氧化硅-1作为核心颗粒。
(前驱物溶液的制作)
准备将30g浓度30％的H2O2水溶液添加到17g纯水中而得的水溶液。将0.09g钛粉末添加到此水溶液中。然后，添加2g浓度20％的氨水，并充分地搅拌，而获得水溶液。将0.06gLiOH·H2O和0.45g磷酸氢二铵((NH3)2HPO4)添加到所获得的水溶液中。进一步地，分别添加0.009g铝粉末和2g浓度20％的氨水、30g纯水，并搅拌5小时，由此，获得前驱物水溶液。
(介电性氧化物皮膜的形成)
使10g多孔质二氧化硅分散于上文中获得的前驱物水溶液中。一边以80℃进行加热，一边使用搅拌器进行搅拌1小时。接着，利用旋转蒸发器使作为溶剂的水蒸发后，在大气中以140℃实施1小时的加热干燥。进一步地，干燥后以600℃对粉体进行煅烧1小时，由此，获得被LATP覆盖的多孔质二氧化硅也就是多孔质介电性颗粒2。
相对于作为核心颗粒的多孔质二氧化硅-1的体积，所获得的多孔质介电性颗粒2中的LATP的覆盖率为6.7体积％。此外，所获得的多孔质介电性颗粒2的颗粒尺寸为2.1μm，比表面积为512m2/g，细孔尺寸为13nm。
[多孔质介电性颗粒3]
(核心颗粒的准备)
准备多孔质二氧化硅-1作为核心颗粒。
(前驱物溶液的制作)
准备将10g浓度30％的H2O2水溶液添加到17g纯水中而得的水溶液。将0.015g钛粉末添加到此水溶液中。添加0.7g浓度20％的氨水，并充分地搅拌，而获得水溶液。将0.01gLiOH·H2O和0.075g磷酸氢二铵(NH3)2HPO4)添加到所获得的水溶液中。进一步地，分别添加0.0015g铝粉末和0.7g浓度20％的氨水、30g纯水，并搅拌5小时，由此，获得前驱物水溶液。
(介电性氧化物皮膜的形成)
使10g多孔质二氧化硅分散于上文中获得的前驱物水溶液中。一边以80℃进行加热，一边使用搅拌器进行搅拌1小时。接着，利用旋转蒸发器使作为溶剂的水蒸发后，在大气中以140℃实施1小时的加热干燥。进一步地，干燥后以600℃对粉体进行煅烧1小时，由此，获得被LATP覆盖的多孔质二氧化硅也就是多孔质介电性颗粒3。
相对于作为核心颗粒的多孔质二氧化硅-1的体积，所获得的多孔质介电性颗粒3中的LATP的覆盖率为13.5体积％。此外，所获得的多孔质介电性颗粒3的颗粒尺寸为2.1μm，比表面积的343m2/g，细孔尺寸的13nm。
[多孔质介电性颗粒4]
(核心颗粒的准备)
准备多孔质二氧化硅-1作为核心颗粒。
(介电性氧化物皮膜的形成)
使10g多孔质二氧化硅分散于40g乙醇中。作为钡源，制备使0.52g乙酸钡溶于8ml乙酸而得的钡溶液。作为钛源，制备使0.7g丁醇钛溶于8ml的2-甲氧基乙醇而得的钛溶液。混合上述3种溶液，一边以80℃进行加热，一边使用搅拌器进行搅拌1小时。接着，利用旋转蒸发器使作为溶剂的水蒸发后，在大气中以140℃实施1小时的加热干燥。进一步地，干燥后以600℃对粉体进行煅烧3小时，由此，获得被BaTiO3(钛酸钡：BTO)覆盖的多孔质二氧化硅也就是多孔质介电性颗粒4。
所获得的多孔质介电性颗粒4中的BaTiO3的覆盖率为2.3体积％。此外，多孔质介电性颗粒的颗粒尺寸为2.1μm，比表面积为430m2/g，细孔尺寸为13nm。
[多孔质介电性颗粒5]
(核心颗粒的准备)
准备多孔质二氧化硅-2作为核心颗粒。
(介电性氧化物皮膜的形成)
使10g多孔质二氧化硅分散于40g乙醇中。作为钡源，制备使2.26g乙酸钡溶于35ml乙酸而得的钡溶液。作为钛源，制备使3.03g丁醇钛溶于35ml的2-甲氧基乙醇而得的钛溶液。混合上述3种溶液，一边以80℃进行加热，一边使用搅拌器进行搅拌1小时。接着，利用旋转蒸发器使作为溶剂的水蒸发后，在大气中以140℃实施1小时的加热干燥。进一步地，干燥后以600℃对粉体进行煅烧3小时，由此，获得被BaTiO3(钛酸钡：BT)覆盖的多孔质二氧化硅也就是多孔质介电性颗粒5。
相对于构成多孔质介电性颗粒5的核心颗粒的体积，所获得的多孔质介电性颗粒5中的BaTiO3的覆盖率为2.3体积％。此外，多孔质介电性颗粒的颗粒尺寸为0.6μm，比表面积为484m2/g，细孔尺寸为4nm。
＜实施例1～9、比较例1～4＞
[正极的制作]
以表1～表3所示的组成，利用自转公转搅拌机来混合多孔质介电性颗粒或介电性氧化物颗粒、作为导电助剂的乙炔黑(AB)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，由此，获得预备混合浆料。接着，以成为表1～表3所示的组成的方式混合作为正极活性物质的NCM622和预备混合浆料，并使用行星式搅拌机来进行分散处理，由此，获得正极糊料。
将所获得的正极糊料涂布在厚度15μm的铝集电体的单面，并在120℃的真空中进行干燥10分钟后，利用辊压以1t/cm的线压进行加压，进一步地，在120℃的真空中加以干燥，由此，制作锂离子二次电池用正极。
所获得的锂离子二次电池用正极的电极合材层的厚度为70μm，单位面积质量为22.0mg/cm2，密度为3.2g/cm3。另外，所制作的正极是冲切加工成30mm×40mm来使用。
[負极的制作]
以表1～表3所示的组成，混合多孔质介电性颗粒、作为导电助剂的乙炔黑(AB)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(CMC)及水，使用行星式搅拌机来加以分散，而获得混合物。将作为负极活性物质的天然石墨(NG)混合到所获得的混合物中，再次使用行星式搅拌机来加以分散。然后，以成为表1到表3所示的组成的方式添加并分散作为分散溶剂的水、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，而制作负极糊料。另外，没有添加多孔质介电性颗粒和介电性氧化物颗粒的任一者的例子中仅省略所述工序。
将所获得的负极糊料涂布在厚度8μm的铜制集电体上，并以100℃加以干燥10分钟后，利用辊压以1t/cm的线压进行加压，进一步在100℃的真空中进行干燥，由此，制作锂离子二次电池用负极。
所获得的锂离子二次电池用负极的电极合材层的厚度为77μm，单位面积质量为11.0mg/cm2，密度为1.5g/cm3。另外，所制作的负极是冲切加工成34mm×44mm来使用。
[锂离子二次电池的制作]
在对二次电池用铝层压体(大日本印刷股份有限公司制)进行热封来加工成袋状而得的容器内，导入将隔膜夹在上文中制作的正极与负极之间而得的层叠体，并将电解液注入各电极界面后，减压至-95kPA并加以密封，由此，制作锂离子二次电池
作为隔膜，是使用单面涂布有约5μm的氧化铝颗粒的聚乙烯制微多孔膜。此外，作为电解液，是使用以1.2mol/L的方式将LiPF6溶于溶剂中而得的电解液，所述溶剂是以30：30：40的体积比来混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯及碳酸二甲酯而得。
＜評価＞
对于实施例及比较例中获得的锂离子二次电池，进行以下评价。
[初期放电容量]
将所制作的锂离子二次电池放置在测定温度(25℃)中1小时，并以8.4mA进行恒流充电到4.2V，接着以4.2V的电压进行恒压充电1小时，放置30分钟后，以8.4mA的电流値进行恒流放电到2.5V，然后放置30分钟。反复进行上述方式5次，并将第5次的放电时的放电容量设为初期放电容量。将结果示于表1～表3。另外，相对于所获得的放电容量，将能够以1小时结束放电的电流値设为1C。
[初期单体电阻]
测定初期放电容量后，将锂离子二次电池放置在测定温度(25℃)中1小时后，以0.2C进行充电，并调整成充电水平(荷电状态(SOC，State of Charge))为50％，然后放置10分钟。接下来，将充放电速率(C rate)设为0.5C，来进行脉冲放电10秒，测定放电10秒时的电压。放置10分钟后，进行补充充电来使SOC恢复成50％后，进一步放置10分钟。
针对1.0C、1.5C、2.0C、2.5C、3.0C的各充放电速率进行上述操作，将横轴设为电流値，将縦轴设为电压，来绘制各充放电速率时的放电10秒时的电压相对于电流值的图。然后，将从各图中获得的根据最小二乘法而得的近似直线的斜率设为锂离子二次电池的内部电阻。将结果示于表1～表3。
[耐久後放电容量]
作为充放电循环耐久试験，在45℃的恒温槽中，以1C的充电速率进行恒流充电到4.2V后，以2C的放电速率进行恒流放电到2.5V，将此操作设为1次循环，反复进行1000次循环的上述操作。1000次循环结束后，在将恒温槽变更成25℃的状态下放置24小时，然后，以0.2C进行恒流充电到4.2V，接着以4.2V的电压进行恒压充电1小时，放置30分钟后，以0.2C的放电速率进行恒流放电到2.5V，并测定耐久后的放电容量。将结果示于表1～表3。
[耐久後单体电阻]
耐久后放电容量测定后，与初期单体电阻的测定同样地，以成为(荷电状态(SOC，State of Charge))50％的方式对锂离子二次电池进行充电，并以与初期单体电阻的测定同样的方法来求得耐久后单体电阻。将结果示于表1～表3。
[容量維持率]
求得上文中测得的耐久后放电容量相对于初期放电容量的比例，并设为耐久后容量维持率。将结果示于表1～表3。
[单体电阻上昇率]
求得上文中测得的耐久后单体电阻相对于初期单体电阻的比例，并设为单体电阻上升率。将结果示于表1～表3。
[表1]
Figure BDA0002963644630000201
[表2]
Figure BDA0002963644630000211
[表3]
Figure BDA0002963644630000212
Figure BDA0002963644630000221

Claims (15)

1.一种多孔质介电性颗粒，是掺合于具备电解液的锂离子二次电池的电极中的颗粒，其中，
多孔质的核心颗粒的至少一部分表面被介电性氧化物覆盖。
2.根据权利要求1所述的多孔质介电性颗粒，其中，前述介电性氧化物是具有锂离子传导性的氧化物、及高介电性氧化物的至少一方。
3.根据权利要求1或2所述的多孔质介电性颗粒，其中，前述介电性氧化物是粉体相对介电常数为10以上的铁电性氧化物。
4.根据权利要求1或2所述的多孔质介电性颗粒，其中，前述介电性氧化物是25℃时具有10-7S/cm以上的锂离子传导性的氧化物。
5.根据权利要求1或2所述的多孔质介电性颗粒，其中，前述介电性氧化物是由化学式Li7-yLa3-xAxZr2-yMyO12表示的具有石榴石型结晶结构的复合金属氧化物，上述化学式中，A是选自由钇、钕、钐、钆组成的群组中的任一种金属，x在0≤x＜3的范围内，M是铌或钽，y在0≤y＜2的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的多孔质介电性颗粒，其中，前述介电性氧化物是由化学式Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(其中，0≤x≤1，0≤y≤1)表示的具有钠超离子导体型结晶结构的复合金属氧化物。
7.根据权利要求1或2所述的多孔质介电性颗粒，其中，前述介电性氧化物是LiNbO3。
8.根据权利要求1或2所述的多孔质介电性颗粒，其中，前述介电性氧化物是选自由BaTiO3、BaxSr1-xTiO3(x＝0.4～0.8)、及BaZrxTi1-xO3(x＝0.2～0.5)组成的群组中的至少1种具有钙钛矿型结晶结构的复合金属氧化物。
9.根据权利要求1或2所述的多孔质介电性颗粒，其中，前述核心颗粒的比表面积为20m2/g以上。
10.根据权利要求1或2所述的多孔质介电性颗粒，其中，相对于前述核心颗粒的体积，前述介电性氧化物的覆盖量为1～30体积％。
11.一种锂离子二次电池用电极，其包含电极活性物质、及权利要求1或2所述的多孔质介电性颗粒。
12.根据权利要求11所述的锂离子二次电池用电极，其中，相对于前述锂离子二次电池用电极100质量份，前述多孔质介电性颗粒的掺合量为0.1质量份以上且5质量份以下。
13.根据权利要求11所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述电极是正极。
14.根据权利要求11所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述电极是负极。
15.一种锂离子二次电池，具备：
锂离子二次电池用正极层，其具备包含正极活性物质的正极活性物质层；
锂离子二次电池用负极层，其具备包含负极活性物质的负极活性物质层；
隔膜，其配置于前述锂离子二次电池用正极层与前述锂离子二次电池用负极层之间；及，
电解液；
其中，前述锂离子二次电池用正极层及/或前述锂离子二次电池用负极层，包含权利要求1或2所述的多孔质介电性颗粒。
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